JP2008127418A - Adhesive composition for automotive window glass, method for adhering automotive window glass to resin holder and combination product of automotive window glass with resin holder - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、自動車窓ガラス用接着剤組成物、自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの接着方法および自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの複合体に関する。 The present invention relates to an adhesive composition for automobile window glass, a method for bonding an automobile window glass and a resin holder, and a composite of an automobile window glass and a resin holder.
自動車におけるフロントドア、リヤドア及び一部のバックドアには、窓ガラスを昇降させるための昇降装置が設けられている。この種の昇降装置は、ドア内部に設けられたリンク機構を手動又は自動で動作させることにより、リンク機構のガイドチャンネルに組み付けられた樹脂ホルダーを昇降させ、これに伴って樹脂ホルダーに接着固定された窓ガラスが昇降する仕組みとなっている。 A front door, a rear door, and some back doors in an automobile are provided with a lifting device for lifting and lowering the window glass. This type of lifting device lifts and lowers the resin holder assembled to the guide channel of the link mechanism by manually or automatically operating the link mechanism provided inside the door, and is attached and fixed to the resin holder accordingly. The window glass is raised and lowered.
図１および図２に示すように、従来の樹脂ホルダー１００は、一対の接着部１０２、１０３を有し、これら接着部１０２、１０３の対向面間に窓ガラス１０４の端部が挟まれ且つ接着される断面コの字型の構造を有している。
樹脂ホルダーの材質としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等のエンジニアリングプラスチック、ポリプロピレンが挙げられる。
As shown in FIGS. 1 and 2, the
Examples of the material of the resin holder include engineering plastics such as polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, and polyamide, and polypropylene.
ガラスや上記のような材料の樹脂ホルダーは難接着性であり、窓ガラスと樹脂ホルダーとをシーラントで接着させるためには、樹脂用途プライマーを樹脂ホルダーに塗布し、ガラスプライマーを窓ガラスに塗布するというプライマー処理が必要であった。
このようなプライマー処理を不要とすることを目的として、例えば、特許文献１が提案されている。
Resin holders made of glass or the above materials are difficult to adhere. In order to bond the window glass and resin holder with a sealant, a resin application primer is applied to the resin holder, and the glass primer is applied to the window glass. That primer treatment was necessary.
For example, Patent Document 1 has been proposed in order to eliminate the need for such primer treatment.
しかしながら、本発明者は、特許文献１に記載されている自動車用窓ガラスの場合、ガラス繊維を樹脂ホルダーに練り込むことが煩雑であり、樹脂ホルダーの表面上においてガラス繊維が不均一に存在するため接着性にバラツキが出てしまうことを見出した。
そこで、本発明は、プライマーを使用する必要がなく、樹脂ホルダー中のガラス繊維の有無にかかわらず樹脂ホルダーと自動車窓ガラスとの接着性に優れる自動車窓ガラス用接着剤組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、プライマーを使用する必要がなく、樹脂ホルダー中のガラス繊維の有無にかかわらず樹脂ホルダーと自動車窓ガラスとの接着性に優れる、自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの接着方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、樹脂ホルダー中のガラス繊維の有無にかかわらず自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの接着性に優れる、自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの複合体を提供することを目的とする。
However, in the case of the window glass for automobiles described in Patent Document 1, the present inventor has trouble kneading glass fibers into a resin holder, and the glass fibers are unevenly present on the surface of the resin holder. Therefore, it has been found that the adhesiveness varies.
Therefore, the present invention provides an adhesive composition for an automobile window glass that does not require the use of a primer and has excellent adhesion between the resin holder and the automobile window glass regardless of the presence or absence of glass fibers in the resin holder. Objective.
The present invention also provides a method for adhering an automobile window glass and a resin holder that does not require the use of a primer and has excellent adhesion between the resin holder and the automobile window glass regardless of the presence or absence of glass fibers in the resin holder. The purpose is to do.
It is another object of the present invention to provide a composite of an automobile window glass and a resin holder that is excellent in adhesion between the automobile window glass and the resin holder regardless of the presence or absence of glass fibers in the resin holder.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ウレタンプレポリマーと、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体と、特定のジイソシアネートのビュレット体のシラン変性物とを、特定の量で含有する組成物が、樹脂ホルダーと自動車窓ガラスとを接着させる際に、プライマーを使用する必要がなく、樹脂ホルダー中のガラス繊維の有無にかかわらず、樹脂ホルダーと自動車窓ガラスとの接着性に優れることを見出した。
また、このような組成物を使用する自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの接着方法によれば、プライマーを使用する必要がなく、樹脂ホルダー中のガラス繊維の有無にかかわらず、樹脂ホルダーと自動車窓ガラスとの接着性に優れる複合体を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventor has obtained a composition containing a urethane prepolymer, a hexamethylene diisocyanate burette body, and a silane-modified product of a specific diisocyanate burette body in a specific amount. However, it is not necessary to use a primer when bonding the resin holder and the automobile window glass, and it has been found that the resin holder and the automobile window glass are excellent in adhesion, regardless of the presence or absence of glass fiber in the resin holder. It was.
In addition, according to the method for bonding an automobile window glass and a resin holder using such a composition, it is not necessary to use a primer, and the resin holder and the automobile window glass are used regardless of the presence or absence of glass fibers in the resin holder. The present inventors have found that a composite having excellent adhesive properties can be obtained.
すなわち、本発明は、下記（１）〜（７）を提供する。
（１） ウレタンプレポリマーと、
ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体と、
１分子中に１個以上の加水分解可能なアルコキシシリル基を有する、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体のシラン変性物とを含有し、
前記ビュレット体および前記シラン変性物の合計量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であり、
自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとを接着させるための自動車窓ガラス用接着剤組成物。
（２） 前記ウレタンプレポリマーが、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリプロピレンポリオールとを反応させることによって得られる、数平均分子量２，０００以上のものである上記（１）に記載の自動車窓ガラス用接着剤組成物。
（３） 前記シラン変性物が、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体と、下記式（１）で表されるアルコキシシランとを反応させることによって得られる、数平均分子量２，０００未満のものである上記（１）または（２）に記載の自動車窓ガラス用接着剤組成物。
That is, the present invention provides the following (1) to (7).
(1) urethane prepolymer,
A burette of hexamethylene diisocyanate;
Containing a silane-modified product of a hexamethylene diisocyanate burette having one or more hydrolyzable alkoxysilyl groups in one molecule;
The total amount of the burette body and the silane-modified product is 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer.
An adhesive composition for automobile window glass for bonding an automobile window glass and a resin holder.
(2) The adhesive composition for automobile window glass according to (1), wherein the urethane prepolymer is obtained by reacting diphenylmethane diisocyanate and polypropylene polyol, and has a number average molecular weight of 2,000 or more.
(3) The above-described silane-modified product having a number average molecular weight of less than 2,000, obtained by reacting a burette of hexamethylene diisocyanate with an alkoxysilane represented by the following formula (1): The adhesive composition for automobile window glass according to 1) or (2).
（式中、Ｒ1は芳香族炭化水素基、Ｒ2は炭素原子数１〜１８の分岐してもよいアルキレン基であり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１８の分岐してもよいアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。）
（４） 前記樹脂ホルダーが、ポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタールおよびポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の自動車窓ガラス用接着剤組成物。
（５） 前記樹脂ホルダーが、コロナ処理、フレーム処理およびプラズマ処理からなる群から選ばれる少なくとも１種によって表面処理されている上記（１）〜（４）のいずれかに記載の自動車窓ガラス用接着剤組成物。
（６） 断面がコの字型を有する樹脂ホルダーの前記コの字型の内部に、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の自動車窓ガラス用接着剤組成物を塗布する塗布工程と、
自動車窓ガラスを前記コの字型の内部にはめ込み接着させて、前記自動車窓ガラスと前記樹脂ホルダーとを備える複合体とする組立工程とを具備する自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの接着方法。
（７） 自動車窓ガラスと、樹脂ホルダーとを、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の自動車窓ガラス用接着剤組成物で接着させることによって得られる自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの複合体。
(In the formula, R 1 is an aromatic hydrocarbon group, R 2 is an alkylene group which may be branched from 1 to 18 carbon atoms, and R 3 and R 4 are each independently branched from 1 to 18 carbon atoms. And n is an integer of 1 to 3.)
(4) The adhesive composition for automobile window glass according to any one of (1) to (3), wherein the resin holder includes at least one selected from the group consisting of polyolefin, polybutylene terephthalate, polyacetal, and polyamide. object.
(5) Adhesion for automobile window glass according to any one of (1) to (4), wherein the resin holder is surface-treated with at least one selected from the group consisting of corona treatment, flame treatment and plasma treatment. Agent composition.
(6) The application | coating process which apply | coats the adhesive composition for motor vehicle window glass in any one of said (1)-(5) inside the said U shape of the resin holder which a cross section has a U shape. When,
A method for bonding an automobile window glass and a resin holder, comprising: an assembly process in which an automobile window glass is fitted into the U-shape and bonded to form a composite including the automobile window glass and the resin holder.
(7) An automobile window glass and a resin holder obtained by adhering an automobile window glass and a resin holder with the adhesive composition for an automobile window glass according to any one of (1) to (5) above. Complex.
本発明の自動車窓ガラス用接着剤組成物は、プライマーを使用する必要がなく、樹脂ホルダー中のガラス繊維の有無にかかわらず、樹脂ホルダーと自動車窓ガラスとの接着性に優れる。
また、本発明の自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの接着方法は、プライマーを使用する必要がなく、樹脂ホルダー中のガラス繊維の有無にかかわらず、自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとを強固に接着させることができる。
また、本発明の自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの複合体は、樹脂ホルダー中のガラス繊維の有無にかかわらず自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの接着性に優れる。
The adhesive composition for automobile window glass of the present invention does not require the use of a primer, and is excellent in adhesiveness between the resin holder and the automobile window glass regardless of the presence or absence of glass fibers in the resin holder.
In addition, the method for adhering the automobile window glass and the resin holder of the present invention does not require the use of a primer, and strongly adheres the automobile window glass and the resin holder regardless of the presence or absence of glass fiber in the resin holder. Can do.
In addition, the composite of the automobile window glass and the resin holder of the present invention is excellent in adhesion between the automobile window glass and the resin holder regardless of the presence or absence of the glass fiber in the resin holder.
本発明について以下詳細に説明する。
まず、本発明の自動車窓ガラス用接着剤組成物について説明する。
本発明の自動車窓ガラス用接着剤組成物は、
ウレタンプレポリマーと、
ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体と、
１分子中に１個以上の加水分解可能なアルコキシシリル基を有する、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体のシラン変性物とを含有し、
前記ビュレット体および前記シラン変性物の合計量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であり、
自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとを接着させるための組成物である。
なお、本発明の自動車窓ガラス用接着剤組成物を、以下「本発明の組成物」ということがある。
The present invention will be described in detail below.
First, the adhesive composition for automobile window glass of the present invention will be described.
The adhesive composition for automobile window glass of the present invention is:
Urethane prepolymer,
A burette of hexamethylene diisocyanate;
Containing a silane-modified product of a hexamethylene diisocyanate burette having one or more hydrolyzable alkoxysilyl groups in one molecule;
The total amount of the burette body and the silane-modified product is 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer.
It is a composition for adhering an automobile window glass and a resin holder.
In addition, the adhesive composition for automobile window glass of the present invention may be hereinafter referred to as “the composition of the present invention”.
ウレタンプレポリマーについて以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるウレタンプレポリマーは、２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に制限されない。例えば、１液型ポリウレタン組成物に使用されるものが挙げられる。
ウレタンプレポリマーは、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物（すなわち、ヒドロキシ基に対して過剰のイソシアネート基）との反応させることによって得ることができる。
The urethane prepolymer will be described below.
The urethane prepolymer contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups. For example, what is used for a one-pack type polyurethane composition is mentioned.
The urethane prepolymer can be obtained by reacting a polyol compound with an excess of a polyisocyanate compound (that is, an excess of isocyanate groups with respect to hydroxy groups).
ウレタンプレポリマーを製造する際に使用されるポリオール化合物は、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物である。具体的には、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を、２個以上の活性水素を有する化合物に付加重合させた生成物が挙げられる。
２個以上の活性水素を有する化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。また、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール；ポリブタンジエンポリオール、ポリイソプレングリコール等のポリオレフィン系ポリオール；アジペート系ポリオール；ラクトン系ポリオール；ひまし油等のポリエステル系ポリオール等の多価アルコール類；レゾルシン、ビスフェノール等の多価フェノール類が挙げられる。
ポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリオール化合物の平均分子量は、５００〜１００００が好ましく、より好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜１００００である。
The polyol compound used when producing the urethane prepolymer is a compound having two or more hydroxy groups. Specific examples include products obtained by addition polymerization of one or more alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran to a compound having two or more active hydrogens.
Specific examples of the compound having two or more active hydrogens include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, glycerin, hexanetriol, trimethylolpropane, and pentaerythritol. In addition, polyether polyols such as polytetramethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxypropylene diol, polyoxypropylene triol, and polyoxypropylene glycol; polyolefin polyols such as polybutanediene polyol and polyisoprene glycol; adipate Lactone polyols; polyhydric alcohols such as polyester polyols such as castor oil; polyhydric phenols such as resorcinol and bisphenol.
A polyol compound can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
The average molecular weight of the polyol compound is preferably 500 to 10,000, more preferably 1000 to 10,000, and still more preferably 2000 to 10,000.
ウレタンプレポリマーを製造する際に使用されるポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。例えば、１液型ポリウレタン組成物に使用されるものが挙げられる。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートおよびこれらの水素添加化合物；エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート等のアリール脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらの水素添加化合物等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
The polyisocyanate compound used when producing the urethane prepolymer is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups. For example, what is used for a one-pack type polyurethane composition is mentioned.
Examples of the polyisocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4 ' -MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI), 1,4-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate and the like, and hydrogenation thereof Compound; Aliphatic polyisocyanate such as ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate; Alicyclic polyisocyanate such as isophorone diisocyanate; Xylylene diisocyanate Araliphatic polyisocyanates and hydrogenated compounds and the like and the like.
A polyisocyanate compound can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
なかでも、自動車窓ガラスおよび樹脂ホルダーに対する接着性により優れるという観点から、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）が好ましい。 Among these, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI) and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI) are used from the viewpoint of superior adhesion to automobile window glass and resin holders. preferable.
ウレタンプレポリマーは、自動車窓ガラスおよび樹脂ホルダーに対する接着性により優れるという観点から、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とポリプロピレンポリオールとを反応させることによって得られる、数平均分子量２，０００以上のものであるのが好ましい。
また、ウレタンプレポリマーの数平均分子量は、自動車窓ガラスおよび樹脂ホルダーに対する接着性により優れるという観点から、２０００以上であるのが好ましく、２０００〜１５０００であることがより好ましく、２０００〜１００００であることがさらに好ましい。
なお、本発明において、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ分析によって測定されたものである。
The urethane prepolymer has a number average molecular weight of 2,000 or more obtained by reacting diphenylmethane diisocyanate (MDI) and polypropylene polyol from the viewpoint of superior adhesion to automobile window glass and resin holders. preferable.
In addition, the number average molecular weight of the urethane prepolymer is preferably 2000 or more, more preferably 2000 to 15000, and more preferably 2000 to 10,000 from the viewpoint of superior adhesion to an automobile window glass and a resin holder. Is more preferable.
In the present invention, the number average molecular weight is measured by gel permeation chromatography analysis.
ウレタンプレポリマーは、ポリオール化合物と過剰量のポリイソシアネート化合物とを反応させて製造することができる。
ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との量は、イソシアネート基／ヒドロキシ基（ポリオール化合物中のヒドロキシ基１個あたりのポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の比）が１．２〜２．５であるのが好ましく、より好ましくは１．５〜２．４の割合で混合させて反応させる。イソシアネート基／ヒドロキシ基がこの範囲である場合、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となるので好ましい。
ウレタンプレポリマーの製造は、通常のウレタンプレポリマーと同様の方法で行うことができ、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を、５０〜１００℃で加熱撹拌することによって行うことができる。
また、必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることができる。
The urethane prepolymer can be produced by reacting a polyol compound with an excess amount of a polyisocyanate compound.
The amount of the polyisocyanate compound and the polyol compound is preferably such that the isocyanate group / hydroxy group (ratio of the isocyanate group in the polyisocyanate compound per hydroxy group in the polyol compound) is 1.2 to 2.5. More preferably, the mixture is reacted at a ratio of 1.5 to 2.4. When the isocyanate group / hydroxy group is within this range, the resulting urethane prepolymer has a suitable viscosity, which is preferable.
The production of the urethane prepolymer can be performed by the same method as that for a normal urethane prepolymer, for example, by heating and stirring a polyol compound and a polyisocyanate compound at 50 to 100 ° C.
Moreover, if necessary, for example, a urethanization catalyst such as an organic tin compound, organic bismuth, or amine can be used.
ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を１分子当たり平均で２.０個以上含有していることが好ましく、２.１個以上であることがより好ましい。イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）で表すと、ＮＣＯ％は０.３％以上であることが好ましく、０.５％以上であることがより好ましい。ここで、ＮＣＯ％とは、ウレタンプレポリマーの全質量に対するイソシアネート基の質量％をいう。ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％がこの範囲である場合、得られる本発明の組成物の粘度、接着性、硬化後のシーラントとしての特性（例えば、硬度、モジュラス）が良好となる理由から好ましい。 The urethane prepolymer preferably contains 2.0 or more isocyanate groups on average per molecule, and more preferably 2.1 or more. When expressed in terms of isocyanate group content (NCO%), NCO% is preferably 0.3% or more, and more preferably 0.5% or more. Here, NCO% means mass% of isocyanate groups with respect to the total mass of the urethane prepolymer. When the NCO% of the urethane prepolymer is within this range, the resulting composition of the present invention is preferable because the viscosity, adhesion, and properties as a sealant after curing (for example, hardness and modulus) are good.
ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体について以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体は、下記式（２）で表される化合物である。
なお、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体を、以下「ＨＤＩビュレット体」ということがある。
The buret body of hexamethylene diisocyanate will be described below.
The buret body of hexamethylene diisocyanate contained in the composition of the present invention is a compound represented by the following formula (2).
In addition, the burette body of hexamethylene diisocyanate may be hereinafter referred to as “HDI burette body”.
シラン変性物について以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるシラン変性物は、１分子中に１個以上の加水分解可能なアルコキシシリル基を有する、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体のシラン変性物である。
The modified silane will be described below.
The modified silane contained in the composition of the present invention is a silane modified product of hexamethylene diisocyanate burette having one or more hydrolyzable alkoxysilyl groups in one molecule.
シラン変性物が有するアルコキシシリル基は、特に制限されず、例えば、炭素原子数１〜１８の分岐してもよい、１〜３個のアルキコキシ基を有するシリル基が挙げられる。炭素原子数１〜１８の分岐してもよいアルキコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
シリル基に結合する残基は、特に制限されず、例えば、炭素原子数１〜１８の分岐してもよい、１〜３個のアルキル基が挙げられる。炭素原子数１〜１８の分岐してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
The alkoxysilyl group that the modified silane has is not particularly limited, and examples thereof include a silyl group having 1 to 3 alkoxy groups that may be branched from 1 to 18 carbon atoms. Examples of the alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms which may be branched include a methoxy group and an ethoxy group.
The residue bonded to the silyl group is not particularly limited, and examples thereof include 1 to 3 alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms which may be branched. Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may be branched include a methyl group and an ethyl group.
シラン変性物は、イソシアネート基を有することができる。シラン変性物がイソシアネート基を有する場合、シラン変成物のイソシアネート基がウレタンプレポリマーのイソシアネート基と反応してシラン変性物が生成物の骨格に組み込まれるという観点から、シラン変性物１分子中のイソシアネート基の数は１〜２であるのが好ましい。
また、シラン変性物としては、反応性の高いウレタンプレポリマーを用いた場合このようなウレタンプレポリマーとシラン変性物とが反応して生成されたウレア結合が骨格に組み込まれるという観点から、イソシアネート基を有さないものを使用することができる。
The modified silane can have an isocyanate group. In the case where the silane-modified product has an isocyanate group, the isocyanate group in the silane-modified product is one molecule from the viewpoint that the isocyanate group of the silane-modified product reacts with the isocyanate group of the urethane prepolymer and the silane-modified product is incorporated into the skeleton of the product. The number of groups is preferably 1-2.
In addition, as a modified silane, when a highly reactive urethane prepolymer is used, an isocyanate group is formed from the viewpoint that a urea bond generated by the reaction of such a urethane prepolymer and the modified silane is incorporated into the skeleton. Can be used.
シラン変性物は、自動車窓ガラスおよび樹脂ホルダーとの接着性により優れるという観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体と、芳香環が窒素原子に直接結合している第二級アミノ基とアルコキシシリル基とを有する第二級アミノアルコキシシランとを反応させることによって得られるものであるのが好ましい。 From the viewpoint that the modified silane is superior in adhesion to an automobile window glass and a resin holder, a hexamethylene diisocyanate burette, a secondary amino group in which an aromatic ring is directly bonded to a nitrogen atom, and an alkoxysilyl group It is preferably obtained by reacting with a secondary aminoalkoxysilane having
第二級アミノアルコキシシランは、自動車窓ガラスおよび樹脂ホルダーとの接着性により優れるという観点から、下記式（１）で表されるアルコキシシランであるのが好ましい。 The secondary aminoalkoxysilane is preferably an alkoxysilane represented by the following formula (1) from the viewpoint that it is more excellent in adhesion to an automobile window glass and a resin holder.
式中、Ｒ1は芳香族炭化水素基、Ｒ2は炭素原子数１〜１８の分岐してもよいアルキレン基であり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１８の分岐してもよいアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。 In the formula, R 1 is an aromatic hydrocarbon group, R 2 is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms which may be branched, and R 3 and R 4 are each independently a branched chain having 1 to 18 carbon atoms. And n is an integer of 1 to 3.
シラン変性物を製造する際に使用されるヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体は上記と同義である。 The hexamethylene diisocyanate burette used in the production of the modified silane has the same meaning as described above.
シラン変性物を製造する際に使用される式（１）で表されるアルコキシシランにおいて、Ｒ1は芳香族炭化水素基であり、具体的には、例えば、フェニル基、ｐ−トルイル基などが挙げられる。
Ｒ2 は炭素数１〜１８の分岐してもよいアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基である。
In the alkoxysilane represented by the formula (1) used in producing the modified silane, R 1 is an aromatic hydrocarbon group, and specifically includes, for example, a phenyl group, a p-toluyl group, and the like. Can be mentioned.
R 2 is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms which may be branched, preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の分岐してもよいアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基またはエチル基であることがさらに好ましい。
ｎは１〜３の整数であり、複数のＲ3 またはＲ4 は同一であっても異なっていてもよい。
ここで、上記アルキレン基および上記アルキル基は、直鎖状のものでもよく、分岐状のものでもよく、ヘテロ原子（Ｏ，Ｎ，Ｓ等）を有していてもよい。
R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may be branched, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
n is an integer of 1 to 3, and a plurality of R 3 or R 4 may be the same or different.
Here, the alkylene group and the alkyl group may be linear or branched, and may have a hetero atom (O, N, S, etc.).
また、第二級アルコキシシランは芳香環が窒素原子に直接結合しているため、得られるシラン変性物は剛直な構造を有することとなり、本発明の組成物がこのようなシラン変性物を含有する場合、ガラスおよび／または樹脂ホルダー対して、良好な耐熱接着性を示すことができる。 Further, since the secondary alkoxysilane has an aromatic ring directly bonded to a nitrogen atom, the resulting silane-modified product has a rigid structure, and the composition of the present invention contains such a silane-modified product. In this case, good heat-resistant adhesiveness can be exhibited with respect to the glass and / or the resin holder.
第二級アルコキシシランとしては、例えば、下記式（３）で示されるγ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｙ−９６６９（日本ユニカー社製））が挙げられる。 Examples of the secondary alkoxysilane include γ-phenylaminopropyltrimethoxysilane (trade name: Y-9669 (manufactured by Nihon Unicar)) represented by the following formula (3).
ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体と第二級アミノアルコキシシランとの反応は、イソシアネート基／アミノ基（第二級アミノアルコキシシラン中のアミノ基に対するポリイソシアネート中のイソシアネート基の比。以下、ＮＣＯ／ＮＨとする。）が１.５／１.０〜９．０／１.０であるのが好ましく、より好ましくは１.５／１.０〜６.０／１.０となるように行う。このとき、未反応のＨＤＩビュレット体が残っていてもよい。ＮＣＯ／ＮＨがこの範囲である場合、シラン変性物の耐熱接着性改善効果が十分に発揮されるので好ましい。 The reaction between a burette of hexamethylene diisocyanate and a secondary aminoalkoxysilane is carried out by using an isocyanate group / amino group (ratio of isocyanate group in polyisocyanate to amino group in secondary aminoalkoxysilane. Hereinafter, NCO / NH and Is preferably 1.5 / 1.0 to 9.0 / 1.0, and more preferably 1.5 / 1.0 to 6.0 / 1.0. At this time, an unreacted HDI buret body may remain. When NCO / NH is within this range, the heat-resistant adhesion improving effect of the silane-modified product is sufficiently exhibited, which is preferable.
シラン変性物の製造は、特に制限されず、例えば、通常のポリウレタンの製造と同様の方法で行うことができ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体と第二級アミノアルコキシシランとを、常温で撹拌することによって行うことができる。また、必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることができる。 The production of the silane-modified product is not particularly limited, and can be performed, for example, by the same method as the production of ordinary polyurethane. For example, a hexamethylene diisocyanate burette and a secondary aminoalkoxysilane are stirred at room temperature. Can be done. Moreover, if necessary, for example, a urethanization catalyst such as an organic tin compound, organic bismuth, or amine can be used.
シラン変性物は、１分子中に平均１個以上の加水分解可能なアルコキシシリル基を有する。
なかでも、シラン変性物は、自動車窓ガラスおよび樹脂ホルダーとの接着性により優れるという観点から、１分子中に平均１個以上のイソシアネート基と平均２個以上の加水分解可能なアルコキシシリル基とを有するのが好ましく、１分子中に平均１個以上のイソシアネート基と平均３個の加水分解可能なアルコキシシリル基とを有するのがより好ましい。
The modified silane has an average of one or more hydrolyzable alkoxysilyl groups in one molecule.
Among these, from the viewpoint that the silane-modified product is more excellent in adhesion to an automobile window glass and a resin holder, an average of one or more isocyanate groups and an average of two or more hydrolyzable alkoxysilyl groups in one molecule. It is preferable to have an average of one or more isocyanate groups and an average of three hydrolyzable alkoxysilyl groups in one molecule.
シラン変性物としては、例えば、式（３）で示されるγ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランとＨＤＩビュレット体との反応生成物が挙げられる。 Examples of the modified silane include a reaction product of γ-phenylaminopropyltrimethoxysilane represented by the formula (3) and an HDI burette.
シラン変性物の数平均分子量は、自動車窓ガラスおよび樹脂ホルダーとの接着性により優れるという観点から、２，０００未満のものであるのが好ましく、６００〜１８００であるのがより好ましく、６００〜１５００であるのがさらに好ましい。 The number average molecular weight of the modified silane is preferably less than 2,000, more preferably 600 to 1,800, and more preferably 600 to 1,500 from the viewpoint that it is more excellent in adhesion to an automobile window glass and a resin holder. Is more preferable.
本発明の組成物は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体およびシラン変性物の合計量０．５質量部以上１０質量部以下を含有する。
なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体およびシラン変性物の合計量は、自動車窓ガラスおよび樹脂ホルダーとの接着性により優れるという観点から、ウレタンプレポリマーの１００重量部に対して、４〜８質量部であるのがより好ましい。
The composition of the present invention contains 0.5 to 10 parts by mass of a total amount of a burized body of hexamethylene diisocyanate and a silane-modified product with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer.
Among them, the total amount of the hexamethylene diisocyanate burette and the silane-modified product is 4 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by weight of the urethane prepolymer, from the viewpoint of better adhesion to the automobile window glass and the resin holder. It is more preferable that
本発明の組成物において、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体の含有量は、自動車窓ガラスおよび樹脂ホルダーとの接着性により優れるという観点から、ウレタンプレポリマーの１００重量部に対して、０．５〜９．５質量部であるのが好ましく、２〜４質量部であるのがより好ましい。
本発明の組成物において、シラン変性物の含有量は、自動車窓ガラスおよび樹脂ホルダーとの接着性により優れ、耐熱接着性に優れるという観点から、ウレタンプレポリマーの１００重量部に対して、０．５〜９．５質量部であるのが好ましく、２〜４質量部であるのがより好ましい。
In the composition of the present invention, the content of the hexamethylene diisocyanate burette body is 0.5 to 9 with respect to 100 parts by weight of the urethane prepolymer from the viewpoint that the adhesiveness to the automobile window glass and the resin holder is superior. It is preferably 5 parts by mass, more preferably 2 to 4 parts by mass.
In the composition of the present invention, the content of the silane-modified product is from 0.1 to 100 parts by weight of the urethane prepolymer from the viewpoint that it is more excellent in adhesion to an automobile window glass and a resin holder and is excellent in heat-resistant adhesion. It is preferably 5 to 9.5 parts by mass, and more preferably 2 to 4 parts by mass.
また、本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、無機充填剤のような充填剤、可塑剤、硬化触媒、チクソトロピー付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤、溶剤等の添加剤を含有することができる。 In addition, the composition of the present invention is within a range that does not impair the effects of the present invention, for example, a filler such as an inorganic filler, a plasticizer, a curing catalyst, a thixotropy imparting agent, a pigment, a dye, an anti-aging agent, an antioxidant. It may contain additives such as an agent, an antistatic agent, a flame retardant, an adhesion-imparting agent, a dispersant, and a solvent.
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、カーボンブラックなどが挙げられる。
可塑剤は、イソシアネート基に不活性なものはいずれも使用可能であり、例えば、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、テトラヒドロフタル酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、アジピン酸エステルなどが挙げられる。
Examples of the inorganic filler include calcium carbonate, clay, talc, silica, carbon black and the like.
Any plasticizer that is inert to the isocyanate group can be used, such as diisononyl adipate (DINA), dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, tetrahydrophthalic acid ester, azelaic acid ester, maleic acid ester, phthalic acid ester, Examples include trimellitic acid ester and adipic acid ester.
硬化触媒として、例えば、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ラウレート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、第三級アミン等が挙げられる。
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。
Examples of the curing catalyst include dioctyltin dilaurate, dibutyltin laurate, tin octylate, lead octylate, and tertiary amine.
Examples of the solvent include toluene, xylene, hexane, heptane and the like.
本発明の組成物は、その製造について特に限定されず、例えば、ウレタンプレポリマー、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体およびシラン変性物と、必要に応じて添加することができる添加剤とを混合し、ボールミル等の混合装置を用いて十分に混練し、均一に分散させることにより得ることができる。
また、ウレタンプレポリマーと、必要に応じて添加することができる添加剤とを混合して混合物とし、この混合物にヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体およびシラン変性物とを加えることによって得ることができる。
The composition of the present invention is not particularly limited in its production. For example, a urethane prepolymer, a burette of hexamethylene diisocyanate and a silane-modified product are mixed with an additive that can be added as necessary, and a ball mill is mixed. It can be obtained by sufficiently kneading and uniformly dispersing using a mixing device such as.
Moreover, it can obtain by mixing a urethane prepolymer and the additive which can be added as needed, making a mixture, and adding the buret body of hexamethylene diisocyanate and a silane modified material to this mixture.
本発明の組成物は、自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとを接着させるための自動車窓ガラス用接着剤組成物である。
本発明の組成物を適用することができる自動車窓ガラスは、特に制限されない。例えば、フロントドア、リヤドア、バックドアに取り付けられており、昇降装置によって昇降するものが挙げられる。
The composition of the present invention is an adhesive composition for automobile window glass for bonding an automobile window glass and a resin holder.
The automobile window glass to which the composition of the present invention can be applied is not particularly limited. For example, it is attached to a front door, a rear door, and a back door and can be moved up and down by a lifting device.
本発明の組成物を適用することができる樹脂ホルダーは、自動車窓ガラスを昇降させる昇降装置と自動車窓ガラスとを接続するための部品である。
樹脂ホルダーの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ナイロン６、ナイロン６６のようなポリアミド、ポリカーボネートが挙げられる。
なかでも、樹脂ホルダーは、耐久性、コスト面に優れるという観点から、ポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタールおよびポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものが好ましい。
The resin holder to which the composition of the present invention can be applied is a component for connecting an elevating device for elevating and lowering an automobile window glass and the automobile window glass.
Examples of the resin holder material include polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide such as nylon 6 and nylon 66, and polycarbonate.
Among them, the resin holder preferably contains at least one selected from the group consisting of polyolefin, polybutylene terephthalate, polyacetal, and polyamide from the viewpoint of excellent durability and cost.
本発明の組成物は、プライマーを使用する必要がなく、樹脂ホルダー中のガラス繊維の有無にかかわらず、樹脂ホルダーと自動車窓ガラスとの接着性に優れる。また、本発明の組成物をガラス繊維を含有する樹脂ホルダーに使用する場合、ガラス繊維を含有する樹脂ホルダーを使用する際に起こりうる不均一な接着を防ぐことができる。 The composition of the present invention does not require the use of a primer, and is excellent in adhesiveness between the resin holder and the automobile window glass regardless of the presence or absence of glass fibers in the resin holder. Moreover, when using the composition of this invention for the resin holder containing glass fiber, the nonuniform adhesion which may occur when using the resin holder containing glass fiber can be prevented.
樹脂ホルダーの形状は、自動車窓ガラスと接着する部分および昇降装置と接続する部分を具備するものであれば特に制限されない。
樹脂ホルダーが有する自動車窓ガラスと接着する部分としては、例えば、断面が、コの字型、Ｌ字型のものが挙げられる。
The shape of the resin holder is not particularly limited as long as it has a portion that adheres to the automobile window glass and a portion that connects to the lifting device.
As a part which adhere | attaches the motor vehicle window glass which a resin holder has, a cross section has a U shape and a L shape, for example.
樹脂ホルダーの大きさは特に制限されない。例えば、樹脂ホルダーの、自動車窓ガラスと接着する部分の大きさは、縦１〜５ｃｍ、横２〜２０ｃｍであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
樹脂ホルダーが自動車窓ガラスと接着する面積は、接着性がより高くなるという観点から、２〜１００ｃｍ2であるのが好ましく、１０〜５０ｃｍ2であるのがより好ましい。
The size of the resin holder is not particularly limited. For example, the size of the portion of the resin holder that adheres to the automobile window glass is one preferred embodiment in which the length is 1 to 5 cm and the width is 2 to 20 cm.
The area where the resin holder adheres to the automobile window glass is preferably 2 to 100 cm 2 , and more preferably 10 to 50 cm 2 from the viewpoint that the adhesiveness becomes higher.
樹脂ホルダーの自動車窓ガラスと接着する部分の形状の断面がコの字型である場合、樹脂ホルダーは自動車窓ガラスの両面で接着しているのが好ましい態様として挙げられる。
樹脂ホルダーの自動車窓ガラスと接着する部分の形状の断面がコの字型である場合、樹脂ホルダーの、自動車窓ガラスと接着する部分の大きさは、縦１〜５ｃｍ、横２〜２０ｃｍであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。なお、コの字型の隙間部の幅は自動車窓ガラスの厚みに応じて適宜選択することができる。
樹脂ホルダーの自動車窓ガラスと接着する部分の形状の断面がコの字型である場合、樹脂ホルダーが自動車窓ガラスの両面で接着している総面積は、接着性がより高くなるという観点から、２〜２００ｃｍ2であるのが好ましく、１０〜１００ｃｍ2であるのがより好ましい。
昇降装置と接続する部分の形状は特に制限されず、例えば、昇降装置が樹脂ホルダーと接続する部分の形状に合わせて、選択することができる。
When the cross section of the shape of the portion of the resin holder that is bonded to the automobile window glass is a U-shaped cross section, it is preferable that the resin holder is bonded to both surfaces of the automobile window glass.
When the cross section of the part of the resin holder that adheres to the automobile window glass is U-shaped, the size of the part of the resin holder that adheres to the automobile window glass is 1 to 5 cm long and 2 to 20 cm wide. Is mentioned as one of the preferred embodiments. The width of the U-shaped gap can be appropriately selected according to the thickness of the automobile window glass.
If the cross section of the shape of the part that adheres to the car window glass of the resin holder is U-shaped, the total area where the resin holder is bonded on both sides of the car window glass, from the viewpoint of higher adhesion, It is preferably 2 to 200 cm 2 , and more preferably 10 to 100 cm 2 .
The shape of the portion connected to the lifting device is not particularly limited, and can be selected according to the shape of the portion where the lifting device connects to the resin holder, for example.
樹脂ホルダーの形状について以下添付の図面を用いて説明する。
樹脂ホルダーとしては、例えば、図１〜図２に示すものが挙げられる。
図１は、樹脂ホルダーの一例を模式的に示す正面図である。
図２は、自動車窓ガラス１０４と接着している樹脂ホルダー１００を模式的に示す側面図である。
The shape of the resin holder will be described below with reference to the accompanying drawings.
As a resin holder, what is shown in FIGS. 1-2 is mentioned, for example.
FIG. 1 is a front view schematically showing an example of a resin holder.
FIG. 2 is a side view schematically showing the
図１において、樹脂ホルダー１００は、自動車窓ガラス（図示せず。）と接着する部分１０２、１０３（以下「接着部１０２、１０３」という。なお接着部１０３は図示せず。）と、接着部１０２の下端部（図示せず。）から延在する、昇降装置（図示せず。）と接続する部分１０５（以下「接続部１０５」という。）とを具備する。接続部１０５は昇降装置（図示せず。）と接続するためのネジ孔部１０６を有する。
In FIG. 1, a
図２において、樹脂ホルダー１００は接着部１０２および１０３を具備し、接着部１０２、１０３はコの字型を形成し、接着部１０２と接着部１０３との間に自動車窓ガラス１０４が配置されている。接着部１０２および接着部１０３の対向する内側の面内において自動車窓ガラス１０４は樹脂ホルダー１００と本発明の組成物１０７によって接着され、自動車窓ガラス１０４と樹脂ホルダー１００との複合体２００となる。
なお、本発明において、樹脂ホルダーは添付の図面に限定されるものではない。
In FIG. 2, the
In the present invention, the resin holder is not limited to the attached drawings.
本発明の組成物が適用できる樹脂ホルダーとして、例えば、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理のような表面処理が施されたもの使用することができる。このような表面処理を施された樹脂ホルダーは、本発明の組成物との接着性により優れる。
本発明においては、コロナ処理、フレーム処理およびプラズマ処理からなる群から選ばれる少なくとも１種によって表面処理されているのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理は特に限定されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
As the resin holder to which the composition of the present invention can be applied, for example, those subjected to surface treatment such as corona treatment, flame treatment, and plasma treatment can be used. The resin holder subjected to such a surface treatment is more excellent in adhesiveness with the composition of the present invention.
In the present invention, the surface treatment is preferably performed by at least one selected from the group consisting of corona treatment, flame treatment and plasma treatment.
Corona treatment, flame treatment, and plasma treatment are not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
本発明の組成物は、硬化後シーリング材として機能することができる。
また、本発明の組成物は、樹脂ホルダー以外の部品（例えば、ミラーピン）とガラスとを接着させるために使用することができる。
The composition of the present invention can function as a post-curing sealant.
Moreover, the composition of this invention can be used in order to adhere components (for example, mirror pin) other than a resin holder, and glass.
次に、本発明の自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの接着方法について以下に説明する。
本発明の自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの接着方法は、
断面がコの字型を有する樹脂ホルダーの前記コの字型の内部に、請求項１〜５のいずれかに記載の自動車窓ガラス用接着剤組成物を塗布する塗布工程と、
自動車窓ガラスを前記コの字型の内部にはめ込み接着させて、前記自動車窓ガラスと前記樹脂ホルダーとを備える複合体とする組立工程とを具備するものである。
以下、本発明の自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの接着方法を、「本発明の接着方法」ということがある。
Next, a method for bonding the automobile window glass and the resin holder according to the present invention will be described below.
The method of bonding the automobile window glass and the resin holder of the present invention is as follows.
An application step of applying the automotive window glass adhesive composition according to any one of claims 1 to 5 to the inside of the U-shaped resin holder having a U-shaped cross section;
And assembling the automobile window glass into the U-shaped interior to form a composite including the automobile window glass and the resin holder.
Hereinafter, the method for bonding the automobile window glass and the resin holder of the present invention may be referred to as “the bonding method of the present invention”.
本発明の接着方法は塗布工程と組立工程とを具備する。
まず、塗布工程において、断面がコの字型を有する樹脂ホルダーの前記コの字型の内部に、本発明の自動車窓ガラス用接着剤組成物を塗布する。
The bonding method of the present invention includes an application process and an assembly process.
First, in the coating process, the adhesive composition for automobile window glass of the present invention is applied to the inside of the U-shaped resin holder having a U-shaped cross section.
塗布工程において使用される樹脂ホルダーは、断面がコの字型を有するものであれば特に制限されない。例えば、上記と同様のものが挙げられる。
また、塗布工程において使用される接着剤組成物は、本発明の自動車窓ガラス用接着剤組成物であれば特に制限されない。
The resin holder used in the coating step is not particularly limited as long as the cross section has a U-shape. For example, the thing similar to the above is mentioned.
In addition, the adhesive composition used in the coating step is not particularly limited as long as it is an adhesive composition for automobile window glass of the present invention.
接着剤組成物は樹脂ホルダーの断面コの字型の内部に少なくとも塗布されればよく、樹脂ホルダー全体に接着剤組成物を塗布することができる。 The adhesive composition only needs to be applied at least inside the U-shaped cross section of the resin holder, and the adhesive composition can be applied to the entire resin holder.
接着剤組成物を樹脂ホルダーに塗布する方法は、特に制限されない。例えば、はけ塗り、浸漬、塗布装置による塗布、注入が挙げられる。 The method for applying the adhesive composition to the resin holder is not particularly limited. For example, brush coating, dipping, coating with a coating device, and injection may be mentioned.
接着剤組成物の量は、特に制限されない。接着剤組成物の量は、自動車窓ガラスと樹脂ホルダーの形状から、樹脂ホルダー１個当り１〜２０ｇであるのが好ましく、２〜５ｇであるのがより好ましい。 The amount of the adhesive composition is not particularly limited. The amount of the adhesive composition is preferably 1 to 20 g, more preferably 2 to 5 g per resin holder, from the shape of the automobile window glass and the resin holder.
接着剤組成物を塗布した後、組立工程において、自動車窓ガラスを前記コの字型の内部にはめ込み接着させて、自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとを備える複合体とする。 After the adhesive composition is applied, in the assembly process, the automobile window glass is fitted into the U-shape and adhered to form a composite including the automobile window glass and the resin holder.
組立工程において使用される自動車窓ガラスは、上記と同義である。
接着は、５〜３５℃、湿度３０〜８０％ＲＨの条件下で行うのが好ましい。
接着時間は、通常、２４時間以上であればよく、３日以上であるのがより好ましい。
The automobile window glass used in the assembly process has the same meaning as described above.
Bonding is preferably performed under conditions of 5 to 35 ° C. and humidity of 30 to 80% RH.
The adhesion time is usually 24 hours or longer, and more preferably 3 days or longer.
本発明の接着方法は、自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの接着性により優れるという観点から、塗布工程の前に、さらに、樹脂ホルダーを洗浄液によって洗浄する洗浄工程を具備するのが好ましい。 The bonding method of the present invention preferably further includes a washing step of washing the resin holder with a washing liquid before the coating step from the viewpoint that the adhesion between the automobile window glass and the resin holder is superior.
洗浄工程は、樹脂ホルダーを洗浄液によって洗浄する工程である。
洗浄工程において、樹脂ホルダーは洗浄された樹脂ホルダーとされる。
洗浄工程において使用される洗浄液は、樹脂ホルダーに付着している油分等の汚れを落とすことができる溶剤を含有するものであれば特に制限されない。
溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールのようなアルコール類；ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物；ｎ−ヘキサンのような脂肪族炭化水素化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ホワイトガソリンが挙げられる。
なかでも、樹脂ホルダーの汚れをより落とすことができるという観点から、イソプロピルアルコール、ｎ−ヘキサン、ホワイトガソリン、アセトンが好ましい。
溶剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
The cleaning step is a step of cleaning the resin holder with a cleaning liquid.
In the cleaning process, the resin holder is a cleaned resin holder.
The cleaning liquid used in the cleaning step is not particularly limited as long as it contains a solvent capable of removing dirt such as oil adhering to the resin holder.
Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, xylene and toluene; aliphatic hydrocarbon compounds such as n-hexane; acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Ketones such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; white gasoline.
Among these, isopropyl alcohol, n-hexane, white gasoline, and acetone are preferable from the viewpoint that the stain on the resin holder can be further removed.
A solvent can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
本発明において、洗浄剤は、樹脂ホルダーの汚れをより落とすことができ、接着剤組成物との接着性により優れ、樹脂ホルダーの表面にガラス繊維が存在しなくても安定して接着させることができるという観点から、さらに、スルホン酸化合物を含有するのが好ましい。 In the present invention, the cleaning agent can further remove the stain on the resin holder, is superior in adhesiveness with the adhesive composition, and can be stably adhered even if glass fiber is not present on the surface of the resin holder. From the viewpoint of being able to be produced, it is preferable to further contain a sulfonic acid compound.
洗浄液が含有できるスルホン酸化合物は、スルホ基を有する有機化合物であれば特に限定されず、例えば、従来公知のものが挙げられる。具体的には、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸等の炭素数１〜７の低分子アルキルスルホン酸；ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルトルエンスルホン酸等のアルキル芳香族スルホン酸；１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、アミンスルホン酸等の、スルホ基以外の、ヒドロキシ基、アミノ基等のような官能基を有するスルホン酸が挙げられる。
なかでも、樹脂ホルダーの汚れをより落とすことができ、接着剤組成物との接着性により優れ、作業性、価格、効果の安定性という観点から、アルキル芳香族スルホン酸が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸がより好ましい。
The sulfonic acid compound that can be contained in the cleaning liquid is not particularly limited as long as it is an organic compound having a sulfo group, and examples thereof include conventionally known compounds. Specifically, for example, low molecular weight alkyl sulfonic acids having 1 to 7 carbon atoms such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, 1-butanesulfonic acid, propanesulfonic acid, hexanesulfonic acid; dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluene Alkyl aromatic sulfonic acids such as sulfonic acid, tridecylbenzenesulfonic acid, tetradecylbenzenesulfonic acid, dodecyltoluenesulfonic acid; 1-naphthylamine-6-sulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, cresolsulfonic acid, aminesulfonic acid, etc. And sulfonic acids having a functional group such as a hydroxy group or an amino group other than the sulfo group.
Of these, alkyl aromatic sulfonic acids are preferred from the viewpoints of being able to remove stains on the resin holder more, being excellent in adhesiveness with the adhesive composition, and having workability, cost, and stability of effects, and dodecylbenzenesulfonic acid. P-Toluenesulfonic acid is more preferable.
また、スルホン酸化合物は、耐温水接着性に優れるという観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸の併用が好ましい。
ドデシルベンゼンスルホン酸とｐ−トルエンスルホン酸とを併用する場合、ドデシルベンゼンスルホン酸とｐ−トルエンスルホン酸との混合比（ドデシルベンゼンスルホン酸：ｐ−トルエンスルホン酸）は質量比で、０．１：１〜１０：１であるのが好ましく、０．５：１〜１：１であるのがより好ましい。
Moreover, the combined use of dodecylbenzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid is preferable from the viewpoint that the sulfonic acid compound is excellent in hot water resistance.
When dodecylbenzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid are used in combination, the mixing ratio of dodecylbenzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid (dodecylbenzenesulfonic acid: p-toluenesulfonic acid) is 0.1 by mass. : 1 to 10: 1 is preferable, and 0.5: 1 to 1: 1 is more preferable.
洗浄剤は溶剤を含有することができる。
洗浄剤が含有できる溶剤は、スルホン酸化合物が可溶な揮発性のもので、スルホン酸化合物に対して不活性のものであれば特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
The cleaning agent can contain a solvent.
The solvent that can be contained in the cleaning agent is not particularly limited as long as it is a volatile solvent in which the sulfonic acid compound is soluble and inert to the sulfonic acid compound. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
具体的には、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。
溶剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
なかでも、酢酸エチルが脱水が簡単等の点から好ましい。
Specifically, for example, aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, xylene and toluene; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; diethyl ether, tetrahydrofuran, And ethers such as dioxane.
A solvent can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
Of these, ethyl acetate is preferable from the viewpoint of easy dehydration.
溶剤の量は、洗浄剤中のスルホン酸化合物の含有率が０．００１〜５０質量％となる量使用するのが好ましく、より好ましくは０．５〜４質量％、さらに好ましくは１〜３質量％である。
スルホン酸化合物の含有率が０．００１質量％以上の範囲の場合、樹脂ホルダーの汚れをより落とすことができ、接着剤組成物との接着性により優れ、５０質量％以下の場合乾燥しやすく、接着剤組成物の自動車窓ガラス、樹脂ホルダーへの接触を妨げにくいので好ましい。
The amount of the solvent is preferably used in such an amount that the content of the sulfonic acid compound in the cleaning agent is 0.001 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 4% by mass, and still more preferably 1 to 3% by mass. %.
When the content of the sulfonic acid compound is in the range of 0.001% by mass or more, the resin holder can be more easily soiled and more excellent in adhesiveness with the adhesive composition. It is preferable because the adhesive composition hardly interferes with the automobile window glass and the resin holder.
洗浄液は、一般的に洗浄液として用いられる各種の添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、シランカップリング剤、触媒、樹脂、充填剤、着色剤、乾燥剤等が挙げられる。
The cleaning liquid can contain various additives generally used as a cleaning liquid.
Examples of the additive include a polyisocyanate compound, a silane coupling agent, a catalyst, a resin, a filler, a colorant, and a drying agent.
ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を末端に持つものであればよく、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネ−ト等の脂肪族ポリイソシアネ−ト；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネ−ト等のアリール脂肪族ポリイソシアネート；上記各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性またはイソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
The polyisocyanate compound may be any compound having an isocyanate group at the end, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate. Aromatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate; alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate; xylylene diisocyanate, etc. Arylaliphatic polyisocyanates of the above; carbodiimide-modified or isocyanurate-modified polyisocyanates of the above polyisocyanates.
A polyisocyanate compound can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
シランカップリング剤としては、例えば、クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent include chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and β- (3,4-epoxy. (Cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- Examples include ureidopropyltriethoxysilane.
触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、モルフォリン系アミン、トリエチルアミン等のアミン系触媒、ジラウリル酸−ジ−ｎ−オクチル錫、ジラウリル酸ジブチル錫、スタノクトエート等の錫系触媒等が挙げられる。 Examples of the catalyst include amine catalysts such as triethylenediamine, pentamethylenediethylenetriamine, morpholine amine, and triethylamine, tin catalysts such as dilauric acid-di-n-octyltin, dibutyltin dilaurate, and stanoctoate. Can be mentioned.
樹脂としては、例えば、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂等のウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、シリカ、ケイ藻土あるいはこれらの脂肪酸、脂肪酸エステル処理物等が挙げられる。
着色剤としては、チタンホワイト、カーボンブラック等が挙げられる。
乾燥剤としては合成ゼオライト等が挙げられる。
Examples of the resin include urethane resins such as polyester polyurethane resin and polyether polyurethane resin, and polyester resins.
Examples of the filler include calcium carbonate, carbon black, clay, talc, silica, diatomaceous earth, or a fatty acid or fatty acid ester-treated product thereof.
Examples of the colorant include titanium white and carbon black.
Examples of the desiccant include synthetic zeolite.
洗浄剤はその製造について特に制限されない。例えば、スルホン酸化合物と、溶剤と、必要に応じて使用することができる添加剤とを混合することによって調製することができる。 The cleaning agent is not particularly limited for its production. For example, it can be prepared by mixing a sulfonic acid compound, a solvent, and an additive that can be used as necessary.
洗浄工程における樹脂ホルダーの洗浄方法は、特に制限されない。例えば、塗布、浸漬する方法が挙げられる。洗浄後、樹脂ホルダーから洗浄剤を拭き取ることができる。
洗浄後は５〜３５℃の条件下で溶剤を揮発させることができる。
The method for cleaning the resin holder in the cleaning process is not particularly limited. For example, the method of apply | coating and dipping is mentioned. After cleaning, the cleaning agent can be wiped off from the resin holder.
After washing, the solvent can be volatilized at 5 to 35 ° C.
洗浄工程において得られた樹脂ホルダーを、塗布工程において使用することができる。
洗浄工程において樹脂ホルダーがスルホン酸化合物を含有する洗浄液で洗浄された場合、洗浄された樹脂ホルダーの表面にはスルホン酸化合物が残留している。洗浄された樹脂ホルダーは、その表面にスルホン酸化合物の膜を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
スルホン酸化合物は、樹脂ホルダーの表面をスルホン化し、樹脂ホルダーの表面の極性を高くすることができるので、本発明の組成物と樹脂ホルダーとの接着性をより優れたものとすることができる。
The resin holder obtained in the cleaning process can be used in the coating process.
When the resin holder is washed with a washing solution containing a sulfonic acid compound in the washing step, the sulfonic acid compound remains on the surface of the washed resin holder. One of the preferred embodiments of the washed resin holder is that it has a sulfonic acid compound film on its surface.
Since the sulfonic acid compound can sulfonate the surface of the resin holder and increase the polarity of the surface of the resin holder, the adhesion between the composition of the present invention and the resin holder can be further improved.
洗浄工程においてスルホン酸化合物を含有しない洗浄液が使用された場合、本発明の接着方法は、接着剤組成物との接着性により優れるという観点から、洗浄工程と塗布工程との間に、さらに、洗浄された樹脂ホルダーを、スルホン酸化合物を含有する表面処理剤で表面処理する表面処理工程を具備するのが好ましい。 When a cleaning liquid that does not contain a sulfonic acid compound is used in the cleaning process, the bonding method of the present invention is further improved between the cleaning process and the coating process from the viewpoint of better adhesion to the adhesive composition. It is preferable to provide a surface treatment step of surface-treating the prepared resin holder with a surface treatment agent containing a sulfonic acid compound.
表面処理工程は、洗浄工程と塗布工程との間に具備され、洗浄された樹脂ホルダーを、スルホン酸化合物を含有する表面処理剤で表面処理し、スルホン酸化合物によって表面処理された樹脂ホルダーとする工程である。
表面処理工程において使用される表面処理剤は、スルホン酸化合物を含有する。
スルホン酸化合物は上記と同義である。
The surface treatment step is provided between the cleaning step and the coating step, and the cleaned resin holder is surface-treated with a surface treatment agent containing a sulfonic acid compound to obtain a resin holder surface-treated with the sulfonic acid compound. It is a process.
The surface treatment agent used in the surface treatment step contains a sulfonic acid compound.
The sulfonic acid compound has the same meaning as described above.
表面処理剤は、さらに水を含有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
表面処理剤が水を含有する場合、水の量は、表面処理剤中のスルホン酸化合物の含有率が０．００１〜５０質量％となる量を使用するのが好ましく、より好ましくは０．５〜４質量％、さらに好ましくは１〜３質量％である。
スルホン酸化合物の含有率が０．００１質量％以上の範囲の場合、樹脂ホルダーの汚れをより落とすことができ、接着剤組成物との接着性により優れ、５０質量％以下の場合表面処理剤が乾燥しやすく、接着剤組成物の自動車窓ガラス、樹脂ホルダーへの接触を妨げにくいので好ましい。
The surface treatment agent may be mentioned as one of preferred embodiments that further contain water.
When the surface treatment agent contains water, the amount of water is preferably such that the content of the sulfonic acid compound in the surface treatment agent is 0.001 to 50% by mass, more preferably 0.5. It is -4 mass%, More preferably, it is 1-3 mass%.
When the content of the sulfonic acid compound is in the range of 0.001% by mass or more, the resin holder can be more easily soiled and more excellent in adhesiveness with the adhesive composition. It is preferable because it is easy to dry and it is difficult to prevent the adhesive composition from contacting the automobile window glass and the resin holder.
表面処理剤は、一般的に表面処理剤として用いられる各種の添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、溶剤、ポリイソシアネート化合物、シランカップリング剤、触媒、樹脂、充填剤、着色剤、乾燥剤等が挙げられる。
各種添加剤は上記と同義である。
The surface treatment agent can contain various additives generally used as a surface treatment agent.
Examples of the additive include a solvent, a polyisocyanate compound, a silane coupling agent, a catalyst, a resin, a filler, a colorant, and a drying agent.
Various additives are as defined above.
表面処理剤はその製造について特に制限されない。例えば、スルホン酸化合物をそのまま表面処理剤として使用することができ、スルホン酸化合物と溶剤または水と必要に応じて使用することができる添加剤とを混合することによって調製することができる。 The surface treatment agent is not particularly limited for its production. For example, a sulfonic acid compound can be used as a surface treatment agent as it is, and can be prepared by mixing a sulfonic acid compound, a solvent or water, and an additive that can be used as necessary.
表面処理工程における樹脂ホルダーの表面処理方法は、特に制限されない。例えば、塗布、浸漬する方法が挙げられる。
表面処理後は５〜３５℃の条件下に置いて水や溶剤を乾燥させることができる。
The surface treatment method of the resin holder in the surface treatment step is not particularly limited. For example, the method of apply | coating and dipping is mentioned.
After the surface treatment, water or a solvent can be dried under conditions of 5 to 35 ° C.
表面処理工程において得られた樹脂ホルダーを、塗布工程において使用することができる。
表面処理工程において樹脂ホルダーがスルホン酸化合物を含有する表面処理液で表面処理された場合、表面処理された樹脂ホルダーの表面にはスルホン酸化合物が残留している。表面処理された樹脂ホルダーは、その表面にスルホン酸化合物の膜を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
The resin holder obtained in the surface treatment process can be used in the coating process.
When the resin holder is surface-treated with a surface treatment liquid containing a sulfonic acid compound in the surface treatment step, the sulfonic acid compound remains on the surface of the surface-treated resin holder. One preferred embodiment of the surface-treated resin holder is to have a sulfonic acid compound film on its surface.
また、本発明の接着方法においては、洗浄工程を具備せず、塗布工程の前に、樹脂ホルダーを、スルホン酸化合物を含有する表面処理剤で表面処理する表面処理工程を具備するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。 In the bonding method of the present invention, it is preferable not to include a cleaning step, and to include a surface treatment step of surface-treating the resin holder with a surface treatment agent containing a sulfonic acid compound before the coating step. One of them.
洗浄工程を具備せず、塗布工程の前に、樹脂ホルダーを、スルホン酸化合物を含有する表面処理剤で表面処理する表面処理工程を具備する場合において、表面処理工程は上記と同義である。
表面処理工程においてスルホン酸化合物を含有する表面処理液で表面処理された樹脂ホルダーは、樹脂ホルダーの表面にはスルホン酸化合物が残留している。表面処理された樹脂ホルダーは、その表面にスルホン酸化合物の膜を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
表面処理工程において得られた表面処理された樹脂ホルダーを、塗布工程において使用することができる。
In the case where the cleaning process is not provided and the resin holder is provided with a surface treatment process with a surface treatment agent containing a sulfonic acid compound before the coating process, the surface treatment process is as defined above.
In the resin holder surface-treated with the surface treatment liquid containing the sulfonic acid compound in the surface treatment step, the sulfonic acid compound remains on the surface of the resin holder. One preferred embodiment of the surface-treated resin holder is to have a sulfonic acid compound film on its surface.
The surface-treated resin holder obtained in the surface treatment process can be used in the coating process.
次に、本発明の自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの複合体について以下に説明する。
本発明の自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの複合体は、
自動車窓ガラスと、樹脂ホルダーとを、本発明の自動車窓ガラス用接着剤組成物で接着させることによって得られる複合体である。
以下、本発明の自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの複合体を「本発明の複合体」ということがある。
Next, the composite body of the automobile window glass and the resin holder of the present invention will be described below.
The composite of the automobile window glass and the resin holder of the present invention is:
It is a composite obtained by bonding an automobile window glass and a resin holder with the adhesive composition for an automobile window glass of the present invention.
Hereinafter, the composite of the automobile window glass and the resin holder of the present invention may be referred to as “the composite of the present invention”.
本発明の複合体に使用される自動車窓ガラスは、上記と同義である。
本発明の複合体に使用される樹脂ホルダーは、上記と同義である。
本発明の本発明の複合体に使用される接着剤組成物は、本発明の自動車窓ガラス用接着剤組成物であれば特に制限されない。
The automobile window glass used in the composite of the present invention has the same meaning as described above.
The resin holder used for the composite of the present invention has the same meaning as described above.
The adhesive composition used for the composite of the present invention of the present invention is not particularly limited as long as it is an adhesive composition for automobile window glass of the present invention.
本発明の複合体の製造は、自動車窓ガラスと、樹脂ホルダーとを、本発明の自動車窓ガラス用接着剤組成物で接着させるものであれば特に制限されない。具体的には、例えば、本発明の接着方法が挙げられる。
本発明の複合体において、自動車窓ガラスに装着される樹脂ホルダーの数は、１個以上であり、２個以上であるのが好ましい。
自動車窓ガラスに配置される樹脂ホルダーの位置は、使用される昇降装置等に応じて適宜決定することができる。
The production of the composite of the present invention is not particularly limited as long as the automobile window glass and the resin holder are bonded with the adhesive composition for automobile window glass of the present invention. Specific examples include the bonding method of the present invention.
In the composite of the present invention, the number of resin holders attached to the automobile window glass is one or more, and preferably two or more.
The position of the resin holder arranged on the automobile window glass can be appropriately determined according to the lifting device used.
本発明の複合体について、引張試験機（オートグラフＡＧ−ＩＳ、島津製作所社製。以下同様。）を用いて２０℃、６０％ＲＨの条件下において測定された、初期における（接着直後の）複合体の接着強度は、１，０００〜５，０００Ｎであるのが好ましく、４，０００〜５，０００Ｎであるのがより好ましい。
また、本発明の複合体を４０℃の温水中に１５日間置いて引き上げた後、引張試験機を用いて２０℃、６０％ＲＨの条件下において測定された、複合体の接着強度は、１，０００〜５，０００Ｎであるのが好ましく、４，０００〜５，０００Ｎであるのがより好ましい。
About the composite_body | complex of this invention, it measured in 20 degreeC and 60% RH conditions in the initial stage (immediately after adhesion | attachment) using the tensile tester (Autograph AG-IS, the Shimadzu Corporation company make. The adhesive strength of the composite is preferably 1,000 to 5,000N, and more preferably 4,000 to 5,000N.
Further, after the composite of the present invention was pulled up in warm water at 40 ° C. for 15 days and then pulled up using a tensile tester, the adhesive strength of the composite measured at 20 ° C. and 60% RH was 1 5,000 to 5,000N, more preferably 4,000 to 5,000N.
従来、自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとをシーラントで接着させる際には、樹脂用途プライマーを樹脂ホルダーに塗布し、ガラスプライマーを窓ガラスに塗布するというプライマー処理が必要であった。
しかしながら、このようなプライマー処理に使用されるプライマーには溶剤が含有されるため、環境に悪影響を及ぼすことが問題となっている。
また、自動車窓ガラスや樹脂ホルダーをプライマー処理すると、プライマー処理後、シーラントを塗布するまでの時間が制限され（通常、約８時間以内にシーラントを塗布することが要求される。）、作業性が悪かった。
また、プライマー処理するための作業工程が必要で、作業性が悪かった。
これに対して、本発明の組成物は、自動車窓ガラスや樹脂ホルダーにプライマー処理をする必要がなく、自動車窓ガラスや樹脂ホルダーに本発明の組成物を塗布するのに時間的に制約されることがなく、樹脂ホルダーにガラス繊維を含有させる必要がなく、樹脂ホルダー中のガラス繊維の有無にかかわらず、樹脂ホルダーと接着することができ、自動車窓ガラスおよび樹脂ホルダーに対する接着性に優れる。
また、本発明の自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの接着方法は、プライマー処理工程を減らすことができ、自動車窓ガラスや樹脂ホルダーに本発明の組成物を塗布するのに時間的に制約されることがなく、樹脂ホルダーにガラス繊維を含有させる必要がなく樹脂ホルダーの成形が簡単で、樹脂ホルダー中のガラス繊維の有無にかかわらず、自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとを強固に接着させることができる。
また、本発明の自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの複合体は、自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの接着性に優れる。
Conventionally, when adhering an automobile window glass and a resin holder with a sealant, it is necessary to perform a primer treatment in which a primer for resin is applied to the resin holder and a glass primer is applied to the window glass.
However, since the primer used for such primer treatment contains a solvent, it has a problem of adversely affecting the environment.
In addition, when primer treatment is applied to an automobile window glass or a resin holder, the time until the sealant is applied after the primer treatment is limited (usually, it is required to apply the sealant within about 8 hours), and workability is improved. It was bad.
Moreover, the work process for primer processing was required, and workability | operativity was bad.
On the other hand, the composition of the present invention does not need to be subjected to primer treatment on an automobile window glass or a resin holder, and is limited in time to apply the composition of the present invention to an automobile window glass or a resin holder. Therefore, the resin holder does not need to contain glass fibers, can be bonded to the resin holder regardless of the presence or absence of the glass fiber in the resin holder, and has excellent adhesion to the automobile window glass and the resin holder.
In addition, the method of adhering the automobile window glass and the resin holder of the present invention can reduce the primer treatment process, and is time-constrained in applying the composition of the present invention to the automobile window glass and the resin holder. Therefore, it is not necessary to contain glass fibers in the resin holder, the resin holder can be easily molded, and the automobile window glass and the resin holder can be firmly bonded regardless of the presence or absence of the glass fibers in the resin holder.
Moreover, the composite body of the automobile window glass and the resin holder of the present invention is excellent in adhesiveness between the automobile window glass and the resin holder.
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
１．ベース接着剤の調製
（１）ウレタンプレポリマー
平均分子量が２，０００であるポリオキシプロピレンジオール５００ｇ、平均分子量が５，０００であるポリオキシプロピレントリオール７５０ｇ、および可塑剤であるフタル酸ジオクチル１４６０ｇの混合物を１１０℃減圧下で１６時間脱水後、該混合物に対してＭＤＩをＮＣＯ／ＯＨ＝１.８となるように１４６．３ｇ添加し、窒素気流中、８０℃で２４時間反応させて、数平均分子量６，０００であり、イソシアネート基を１．３４質量％含有するウレタンプレポリマーを得た。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
1. Preparation of Base Adhesive (1) Urethane Prepolymer A mixture of 500 g of polyoxypropylene diol having an average molecular weight of 2,000, 750 g of polyoxypropylene triol having an average molecular weight of 5,000, and 1460 g of dioctyl phthalate as a plasticizer Was dehydrated under reduced pressure at 110 ° C. for 16 hours, 146.3 g of MDI was added to the mixture so that NCO / OH = 1.8, and the mixture was allowed to react at 80 ° C. for 24 hours in a nitrogen stream. A urethane prepolymer having a molecular weight of 6,000 and containing 1.34% by mass of isocyanate groups was obtained.
（２）ベース接着剤
上記のようにして得たウレタンプレポリマー１００ｇと、カーボンブラック（Ａ−２８９９、旭カーボン社製）８０ｇと、炭酸カルシウム（スーパーＳ、丸尾カルシウム社製）１０ｇと、可塑剤（ＳＡＮＳＯＣＩＺＥＲ ＤＩＮＡ、新日本理化社製）１０ｇとを均一に混合し、混合物を得た。得られた混合物をベース接着剤とする。
(2) Base adhesive 100 g of urethane prepolymer obtained as described above, 80 g of carbon black (A-2899, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.), 10 g of calcium carbonate (Super S, manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.), and plasticizer (SANSOCIZER DINA, Shin Nippon Rika Co., Ltd.) 10 g was uniformly mixed to obtain a mixture. The obtained mixture is used as a base adhesive.
２．シラン変性物の調製
（１）シラン変性物１：ＨＤＩビュレット体／Ｙ−９６６９反応物（ＮＣＯ／ＮＨ＝３／３）
４口フラスコ内にＨＤＩビュレット体（商品名：タケネートＤ−１６５Ｎ、イソシアネート基２３．３％含有、武田薬品社製、以下同様。）１００ｇ、およびフタル酸ジイソノニル（商品名：ＤＩＮＰ、新日本理科社製。以下、ＤＩＮＰと略す。）２８.６ｇを入れ、Ｎ2 気流中で撹拌しながら、ＮＣＯ／ＮＨの値が３／３となるように、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｙ−９６６９、日本ユニカー社製。以下、Ｙ−９６６９と略す。）１４１．７ｇを滴下しながら４０℃で４時間反応させることでシラン変性物を得た（付加体濃度８８％）。得られたシラン変性物をシラン変性物１とする。シラン変性物１は、数平均分子量１，２５０であり、１分子中にアルコキシシリル基を平均で３個有するものであった。
2. Preparation of Silane Modified Product (1) Silane Modified Product 1: HDI Burette / Y-9669 Reactant (NCO / NH = 3/3)
100 g of HDI burette body (trade name: Takenate D-165N, containing 23.3% isocyanate group, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., the same shall apply hereinafter) in a 4-neck flask, and diisononyl phthalate (trade name: DINP, Shin Nippon Science Co., Ltd.) (Hereinafter, abbreviated as DINP) 28.6 g was added and γ-phenylaminopropyltrimethoxysilane (trade name: trade name: NCO / NH) was adjusted to 3/3 while stirring in a N 2 gas stream. Y-9669, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd. (hereinafter abbreviated as Y-9669)) A silane-modified product was obtained by reacting at 14 ° C. for 4 hours while dropping 141.7 g (adduct concentration: 88%). The obtained silane-modified product is designated as silane-modified product 1. The modified silane 1 had a number average molecular weight of 1,250 and had an average of 3 alkoxysilyl groups in one molecule.
（２）シラン変性物２：ＨＤＩビュレット体／Ｙ−９６６９反応物（ＮＣＯ／ＮＨ＝３／１）
４口フラスコ内にＨＤＩビュレット体１００ｇ、およびＤＩＮＰ２８.６ｇを入れ、Ｎ2 気流中で撹拌しながら、ＮＣＯ／ＮＨの値が３／１となるように、Ｙ−９６６９（４７．２ｇ）を滴下しながら４０℃で４時間反応させることでシラン変性物を得た（付加体濃度８０％）。得られたシラン変性物をシラン変性物２とする。シラン変性物２は、数平均分子量７３５であり、１分子中にイソシアネート基を平均で２個含有し、アルコキシシリル基を平均で１個有するものであった。
(2) Silane modified product 2: HDI burette / Y-9669 reaction product (NCO / NH = 3/1)
Add 100 g of HDI burette body and 28.6 g of DINP into a 4-neck flask, and drop Y-9669 (47.2 g) so that the value of NCO / NH becomes 3/1 while stirring in N 2 stream. The silane-modified product was obtained by reacting at 40 ° C. for 4 hours (adduct concentration 80%). The obtained silane-modified product is designated as silane-modified product 2. Silane-modified product 2 had a number average molecular weight of 735, an average of two isocyanate groups in one molecule, and an average of one alkoxysilyl group.
３．自動車窓ガラス用接着剤組成物の調製
得られたベース接着剤１００質量部に対して、下記第１表に示す成分を第１表に示す量（質量部）で混合し組成物とした。
3. Preparation of Adhesive Composition for Automotive Window Glass With respect to 100 parts by mass of the obtained base adhesive, the components shown in Table 1 below were mixed in the amounts (parts by mass) shown in Table 1 to obtain compositions.
４．自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの接着
自動車用窓ガラス（縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ。旭硝子社製。以下同様。）と樹脂ホルダー（コロナ処理された、ポリプロピレン製のもの。ガラス繊維は含まない。Ｂｅｌｌｅｔｅｃｈ社製。以下同様。）とを用いた。使用された樹脂ホルダーは、図１に示す形状であり、接着部１０２、１０３は縦２．５ｃｍ、横３．０ｃｍであり、接着部１０２と１０３との隙間は５．０ｍｍであった。
塗布工程において、樹脂ホルダーの接着部１０２および１０３からなるコの字型内部に５〜１０ｇの得られた組成物を入れた。
次に、組立工程において、組成物が塗布された樹脂ホルダーに自動車窓ガラスをはめ込み、樹脂ホルダーの周囲からはみ出した組成物をヘラなどで取り除き、図２に示す、自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの複合体を得た。
4). Adhesion between automotive window glass and resin holder Automotive window glass (length 10 cm, width 10 cm, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., the same shall apply hereinafter) and resin holder (corona-treated, polypropylene, glass fiber not included. Belletech) Made in the same manner). The resin holder used had the shape shown in FIG. 1, the
In the coating step, 5 to 10 g of the obtained composition was put into a U-shaped interior composed of the
Next, in the assembly process, the automobile window glass is fitted into the resin holder to which the composition is applied, the composition protruding from the periphery of the resin holder is removed with a spatula, etc., and the automobile window glass and the resin holder shown in FIG. A complex was obtained.
５．評価
得られた複合体の初期（接着直後）の引き抜き強度を、引張試験機（オートグラフＡＧ−ＩＳ、島津製作所社製。）を用いて２０℃、６０％ＲＨの条件下において測定した。初期の引き抜き強度の結果および破壊状態を第１表に示す。
また、得られた複合体を４０℃の温水中に１５日間置いた後引き上げ、引張試験機を用いて耐温水４０℃１５日後の引き抜き強度を引張試験機を用いて２０℃、６０％ＲＨの条件下において測定した。耐温水４０℃１５日後の引き抜き強度の結果および破壊状態を第１表に示す。
5. Evaluation The initial drawing strength (immediately after bonding) of the obtained composite was measured using a tensile tester (Autograph AG-IS, manufactured by Shimadzu Corporation) under the conditions of 20 ° C. and 60% RH. Table 1 shows the results of the initial pulling strength and the fracture state.
Further, the obtained composite was placed in warm water at 40 ° C. for 15 days and then pulled up, and the pull-out strength after 15 days at 40 ° C. in warm water using a tensile tester was 20 ° C. and 60% RH using the tensile tester. Measured under conditions. Table 1 shows the results of the pullout strength after 15 days at 40 ° C. in warm water and the state of failure.
第１表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・ベース接着剤：上記のとおり調製したもの
・ＨＤＩビュレット体：タケネートＤ−１６５Ｎ（武田薬品社製）
・シラン変性物１、２：上記のとおり調製したもの
Each component shown in Table 1 is as follows.
Base adhesive: prepared as described above HDI burette body: Takenate D-165N (manufactured by Takeda Pharmaceutical)
・ Silane modified products 1, 2 prepared as described above
第１表に示す結果から明らかなように、ＨＤＩビュレット体およびシラン変性物を含有しない比較例１は初期接着性、耐温水接着性に劣った。また、ＨＤＩビュレット体またはシラン変性物を含有する比較例２〜３は初期接着性、耐温水接着性に劣った。
これに対して、ＨＤＩビュレット体およびシラン変性物を含有する実施例１、２は、樹脂ホルダーおよび自動車窓ガラスに対してプライマー処理をする必要がなく、初期接着性、耐温水接着性に優れた。
As is apparent from the results shown in Table 1, Comparative Example 1 containing no HDI burette and silane-modified product was inferior in initial adhesion and hot water resistance. In addition, Comparative Examples 2 to 3 containing an HDI burette or a silane modified product were inferior in initial adhesiveness and hot water resistant adhesiveness.
On the other hand, Examples 1 and 2 containing the HDI burette body and the silane modified product do not require primer treatment for the resin holder and the automobile window glass, and are excellent in initial adhesiveness and hot water resistant adhesiveness. .
６．樹脂ホルダーを洗浄する洗浄工程を具備する接着方法によって接着された複合体とその接着性の評価１
下記第２表に示す樹脂ホルダー（使用された樹脂ホルダーは、図１に示す形状であり、接着部１０２、１０３は縦２．５ｃｍ、横３．０ｃｍであり、接着部１０２と１０３との隙間は５．０ｍｍであった。）を下記第２表に示す洗浄液で洗浄および表面処理し、洗浄および表面処理された樹脂ホルダーとする洗浄工程の後、十分に乾燥（２５℃、６０％ＲＨ下で１時間以上。）した後、樹脂ホルダーの断面コの字型部分の内部に、第２表に示す成分を含有する接着剤を５〜１０ｇ入れて、これに自動車窓ガラスをはめ込み、はみ出した組成物をヘラなどで取り除いて、図２に示す、自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの複合体を得た。
なお、第２表において接着剤に使用される各成分は上記と同様である。
得られた複合体を２０℃、６０％ＲＨの条件下の恒温室に７日間置いた後の引き抜き強度を引張試験機を用いて２０℃、６０％ＲＨの条件下において測定した。引き抜き強度の結果および破壊状態を第２表に示す。
6). Evaluation of Adhesiveness of Composites Adhered by Adhesive Method with Cleaning Process for Cleaning Resin Holder 1
Resin holders shown in Table 2 below (the resin holder used has the shape shown in FIG. 1, the
In Table 2, each component used for the adhesive is the same as described above.
The drawing strength after the obtained composite was placed in a temperature-controlled room at 20 ° C. and 60% RH for 7 days was measured using a tensile tester at 20 ° C. and 60% RH. Table 2 shows the results of the pullout strength and the state of failure.
７．樹脂ホルダーを洗浄する洗浄工程を具備する接着方法によって接着された複合体とその接着性の評価２
下記第３表に示す樹脂ホルダー（使用された樹脂ホルダーは、図１に示す形状であり、接着部１０２、１０３は縦２．５ｃｍ、横３．０ｃｍであり、接着部１０２と１０３との隙間は５．０ｍｍであった。）を下記第３表に示す洗浄液で洗浄および表面処理し、十分に乾燥（２５℃、６０％ＲＨ下で１時間以上。）した後、樹脂ホルダーの断面コの字型部分の内部に第３表に示す成分を含有する接着剤を５〜１０ｇ注入し、これに自動車窓ガラスをはめ込み、はみ出した組成物をヘラなどで取り除いて、図２に示す、自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの複合体を得た。
なお、第３表において接着剤に使用される各成分は上記と同様である。
得られた複合体の初期（接着直後）の引き抜き強度を、引張試験機を用いて２０℃、６０％ＲＨの条件下において測定した。初期の引き抜き強度の結果および破壊状態を第３表に示す。
また、得られた複合体を４０℃の温水中に１５日間置いた後引き上げ、引張試験機を用いて耐温水４０℃１５日後の引き抜き強度を引張試験機を用いて２０℃、６０％ＲＨの条件下において測定した。耐温水４０℃１５日後の引き抜き強度の結果および破壊状態を第３表に示す。
7). Composite bonded by a bonding method including a cleaning process for cleaning the resin holder and evaluation of its adhesion 2
Resin holder shown in Table 3 below (the used resin holder has the shape shown in FIG. 1, the
In Table 3, each component used for the adhesive is the same as described above.
The initial drawing strength (immediately after bonding) of the obtained composite was measured using a tensile tester at 20 ° C. and 60% RH. Table 3 shows the results of the initial pulling strength and the fracture state.
Further, the obtained composite was placed in warm water at 40 ° C. for 15 days and then pulled up, and the pull-out strength after 15 days at 40 ° C. in warm water using a tensile tester was 20 ° C. and 60% RH using the tensile tester. Measured under conditions. Table 3 shows the results of the pullout strength after 15 days at 40 ° C. in warm water and the state of failure.
１００ 樹脂ホルダー
１０２、１０３ 接着部
１０４ 自動車窓ガラス
１０５ 接続部
１０６ ネジ孔部
１０７ 本発明の自動車窓ガラス用接着剤組成物
２００ 複合体
DESCRIPTION OF
Claims (7)
ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体と、
１分子中に１個以上の加水分解可能なアルコキシシリル基を有する、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体のシラン変性物とを含有し、
前記ビュレット体および前記シラン変性物の合計量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であり、
自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとを接着させるための自動車窓ガラス用接着剤組成物。 Urethane prepolymer,
A burette of hexamethylene diisocyanate;
Containing a silane-modified product of a hexamethylene diisocyanate burette having one or more hydrolyzable alkoxysilyl groups in one molecule;
The total amount of the burette body and the silane-modified product is 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer.
An adhesive composition for automobile window glass for bonding an automobile window glass and a resin holder.
（式中、Ｒ1は芳香族炭化水素基、Ｒ2は炭素原子数１〜１８の分岐してもよいアルキレン基であり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１８の分岐してもよいアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。） The silane-modified product is one having a number average molecular weight of less than 2,000 obtained by reacting a buret body of hexamethylene diisocyanate with an alkoxysilane represented by the following formula (1): 2. Adhesive composition for automobile window glass according to 1.
(In the formula, R 1 is an aromatic hydrocarbon group, R 2 is an alkylene group which may be branched from 1 to 18 carbon atoms, and R 3 and R 4 are each independently branched from 1 to 18 carbon atoms. And n is an integer of 1 to 3.)
自動車窓ガラスを前記コの字型の内部にはめ込み接着させて、前記自動車窓ガラスと前記樹脂ホルダーとを備える複合体とする組立工程とを具備する自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの接着方法。 An application step of applying the automotive window glass adhesive composition according to any one of claims 1 to 5 to the inside of the U-shaped resin holder having a U-shaped cross section;
A method for bonding an automobile window glass and a resin holder, comprising: an assembly process in which an automobile window glass is fitted into the U-shape and bonded to form a composite including the automobile window glass and the resin holder.
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Cited By (6)
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