JP2008126192A - Honeycomb carrier - Google Patents

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JP2008126192A JP2006316932A JP2006316932A JP2008126192A JP 2008126192 A JP2008126192 A JP 2008126192A JP 2006316932 A JP2006316932 A JP 2006316932A JP 2006316932 A JP2006316932 A JP 2006316932A JP 2008126192 A JP2008126192 A JP 2008126192A
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Yukio Miyairi
由紀夫 宮入
Naomi Noda
直美 野田
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a honeycomb carrier the temperature of which is raised easily up to the predetermined temperature so that a catalyst can be reached to an activation temperature in early stages and the temperature of which is hardly raised when exceeding the predetermined temperature so that the catalyst can be prevented from being exposed to unnecessary high temperature. <P>SOLUTION: The honeycomb carrier 1 is obtained by depositing a substance, which generates heat to adsorb CO<SB>2</SB>below the predetermined temperature and adsorbs heat to release the adsorbed CO<SB>2</SB>when the temperature of the substance exceeds the predetermined one, on at least a part of the honeycomb carrier to be used for depositing the catalyst. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、触媒を担持するためのハニカム担体に関する。更に詳しくは、低温で昇温し易く、ライトオフ特性に優れるとともに、高温で昇温しにくく、最高温度を低く抑制することができ、担持した触媒の熱による劣化を抑制することが可能なハニカム担体に関する。   The present invention relates to a honeycomb carrier for supporting a catalyst. More specifically, a honeycomb that can be easily heated at a low temperature, has excellent light-off characteristics, is difficult to be heated at a high temperature, can suppress the maximum temperature low, and can suppress deterioration of the supported catalyst due to heat. Relates to the carrier.

各種エンジン等から排出される排ガスを浄化するために、ハニカム構造の触媒コンバータが広く用いられている。この触媒コンバータは、二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された多孔質の隔壁を有するハニカム構造の担体(ハニカム担体)の前記隔壁表面に、貴金属等の触媒をアルミナ等の高比表面積の耐熱性無機酸化物に分散担持させてなる触媒層をコートしたものである(例えば、特許文献1参照)。   In order to purify exhaust gas discharged from various engines, honeycomb-structured catalytic converters are widely used. In this catalytic converter, a catalyst such as a precious metal is alumina on the partition wall surface of a honeycomb structure carrier (honeycomb carrier) having porous partition walls arranged so as to form a plurality of cells communicating between two end faces. A catalyst layer formed by dispersing and supporting a heat-resistant inorganic oxide having a high specific surface area such as the above is coated (for example, see Patent Document 1).

また、ディーゼルエンジンの排ガスに含まれるカーボン微粒子を捕集するためのディーゼルパティキュレートフィルター(DPF)として、前記のようなハニカム担体の各セルの何れか一方の端部に目封止部を形成し、一方の端面側から流入した排ガスが、濾過層となる多孔質の隔壁を通過して他方の端面側から外部へと流出するようにしたウォールフロー型のフィルターが広く使用されている(例えば、特許文献2参照)。このようなフィルターにおいては、隔壁上に堆積したカーボン微粒子を定期的に燃焼除去してフィルター性能を再生させる再生処理が行われるが、その燃焼除去を促進したり、カーボン微粒子の捕集と併せて排ガス中のCOやHCを浄化したりするために、隔壁の表面に触媒層がコートされる場合がある。   Further, as a diesel particulate filter (DPF) for collecting carbon fine particles contained in the exhaust gas of a diesel engine, a plugging portion is formed at one end of each cell of the honeycomb carrier as described above. A wall flow type filter in which exhaust gas flowing in from one end surface side passes through a porous partition wall serving as a filtration layer and flows out from the other end surface side is widely used (for example, Patent Document 2). In such a filter, the carbon fine particles deposited on the partition walls are periodically burned and removed to regenerate the filter performance, but the combustion removal is promoted or combined with the collection of the carbon fine particles. In order to purify CO or HC in the exhaust gas, a catalyst layer may be coated on the surface of the partition wall.

ところで、触媒コンバータにおいては、触媒が早くその活性温度に到達できるよう、ハニカム触媒体自体が温度上昇しやすいものであることが触媒性能上重要であるが、その一方で、1000℃を超えるような過剰な高温に晒されると、触媒層中の貴金属やアルミナ等が凝集してしまい、触媒活性が失われるため、過剰な高温に晒されないようにすることが必要である。   By the way, in the catalytic converter, it is important in terms of catalyst performance that the honeycomb catalyst body itself is likely to rise in temperature so that the catalyst can quickly reach its activation temperature. When exposed to an excessively high temperature, the noble metal, alumina and the like in the catalyst layer are aggregated and the catalytic activity is lost. Therefore, it is necessary to prevent exposure to an excessively high temperature.

また、触媒層がコートされたDPFにおいては、できるだけ低いガス温度条件でも再生処理及びCOやHCの浄化を行えることが圧力損失の上昇防止や浄化性能向上の観点から好ましく、その実現のためには、やはり触媒が早くその活性温度に到達できるよう、DPF自体が温度上昇しやすいものであることが重要であるが、その一方で、カーボン微粒子を燃焼させる再生処理の際に、出口側端面の近傍部が過剰な高温になりやすいため、それを抑制することが必要である。   In addition, in a DPF coated with a catalyst layer, it is preferable that regeneration treatment and CO and HC purification can be performed even under the lowest possible gas temperature conditions from the viewpoint of preventing an increase in pressure loss and improving purification performance. It is important that the DPF itself easily rises in temperature so that the catalyst can reach its activation temperature quickly. On the other hand, in the regeneration process in which the carbon fine particles are burned, the vicinity of the end face on the outlet side is important. Since the part tends to become excessively high temperature, it is necessary to suppress it.

従来、触媒を早く活性温度に到達させる手段として、ハニカム担体の熱容量を下げたり、セル密度を高めて熱伝達を向上させたりすることが行われているが、これらの手段によって得られる効果には限界があり、十分な成果が得られていないのが実情である。また、電気的な加熱手段によりガスを加熱させるという手段も試みられているが、複雑なデバイスと電気エネルギーが必要になるという欠点がある。   Conventionally, as a means for causing the catalyst to reach the activation temperature quickly, the heat capacity of the honeycomb carrier is reduced or the cell density is increased to improve the heat transfer. There is a limit, and it is the fact that sufficient results are not obtained. In addition, attempts have been made to heat the gas by an electric heating means, but there is a disadvantage that a complicated device and electric energy are required.

また、これらに変わる手段として、水(HO)と反応して発熱するアルカリ土類金属酸化物等を触媒の中に含ませて、エンジン始動時に水との反応により発熱させ、触媒を暖機する方法が開示されているが(例えば、特許文献3参照)、大気中又は排ガス中のHOと容易に反応して飽和状態に達してしまうため、一昼夜程度のエンジン停止期間を経た後に再びエンジンを始動させても、更なるHOとの反応が起こらず、始動時の暖機に使用できないという問題があった。また、大気中又は排ガス中のCOと反応して炭酸塩になってしまうと、分解温度が約900℃と高いため、エンジン運転中の再生が困難であるという問題もあった。 As an alternative to these, alkaline earth metal oxides that generate heat by reacting with water (H 2 O) are included in the catalyst, and heat is generated by reaction with water when the engine is started to warm the catalyst. Although a method is disclosed (see, for example, Patent Document 3), it easily reacts with H 2 O in the atmosphere or exhaust gas to reach a saturated state, and therefore after an engine stop period of about one day or night Even if the engine is started again, there is a problem that no further reaction with H 2 O occurs and the engine cannot be used for warming up at the time of starting. In addition, if it reacts with CO 2 in the atmosphere or exhaust gas to become carbonate, the decomposition temperature is as high as about 900 ° C., and thus there is a problem that regeneration during engine operation is difficult.

一方、触媒が過剰な高温に晒されることを防止する手段としては、ハニカム担体の熱容量を大きくすることが、触媒コンバータにおいてもDPFにおいても一般的に採られる手段であるが、この場合には、エンジン始動時の暖機性が劣化するという問題がある。
特開2003−33664号公報 特開2001−269585号公報 特開昭59−208118号公報
On the other hand, as a means for preventing the catalyst from being exposed to an excessively high temperature, increasing the heat capacity of the honeycomb carrier is a means generally adopted in both the catalytic converter and the DPF. There is a problem that the warm-up property at the start of the engine deteriorates.
JP 2003-33664 A JP 2001-269585 A JP 59-208118 A

本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、所定温度までは温度上昇しやすく、触媒を早期に活性温度まで到達させることができるとともに、所定温度を超えると温度上昇しにくくなって、触媒が過剰な高温に晒されるのを防止できるようなハニカム担体を提供することにある。   The present invention has been made in view of such conventional circumstances, and the object of the present invention is to easily increase the temperature up to a predetermined temperature, to allow the catalyst to reach the activation temperature early, An object of the present invention is to provide a honeycomb carrier that is difficult to increase in temperature when the temperature is exceeded and that prevents the catalyst from being exposed to an excessively high temperature.

上記目的を達成するため、本発明によれば、以下のハニカム担体が提供される。   In order to achieve the above object, according to the present invention, the following honeycomb carrier is provided.

[1] 触媒を担持するために使用されるハニカム担体であって、所定温度以下ではCOを吸着して発熱し、前記所定温度を超えると吸着した前記COを放出して吸熱する物質が、前記ハニカム担体の少なくとも一部に担持されたハニカム担体。 [1] A honeycomb carrier used to support the catalyst, at a predetermined temperature or lower to generate heat by adsorbing CO 2, the material that absorbs heat by releasing the CO 2 adsorbed exceeds a predetermined temperature A honeycomb carrier supported on at least a part of the honeycomb carrier.

[2] 前記物質が、LiSiO又はLiZrOである[1]に記載のハニカム担体。 [2] The honeycomb carrier according to [1], wherein the substance is Li 4 SiO 4 or Li 2 ZrO 3 .

[3] 前記物質が、無機酸化物と触媒とを含む触媒層中に混入された状態で、前記ハニカム担体の少なくとも一部に担持された[1]又は[2]に記載のハニカム担体。 [3] The honeycomb carrier according to [1] or [2], wherein the substance is supported on at least a part of the honeycomb carrier in a state where the substance is mixed in a catalyst layer containing an inorganic oxide and a catalyst.

[4] 前記物質が、前記ハニカム担体の一方の端面から前記ハニカム担体の全長の20%以下の長さまでの領域にのみ担持された[1]〜[3]の何れかに記載のハニカム担体。 [4] The honeycomb carrier according to any one of [1] to [3], wherein the substance is supported only in a region from one end face of the honeycomb carrier to a length of 20% or less of the total length of the honeycomb carrier.

[5] 前記物質が、前記ハニカム担体の両端面からそれぞれ前記ハニカム担体の全長の20%以下の長さまでの領域にのみ担持された[1]〜[3]の何れかに記載のハニカム担体。 [5] The honeycomb carrier according to any one of [1] to [3], wherein the substance is supported only in a region from each end face of the honeycomb carrier to a length of 20% or less of the total length of the honeycomb carrier.

[6] 触媒コンバータの作製に使用される[1]〜[5]の何れかに記載のハニカム担体。 [6] The honeycomb carrier according to any one of [1] to [5], which is used for manufacturing a catalytic converter.

[7] ディーゼルパティキュレートフィルターの作製に使用される[1]〜[5]の何れかに記載のハニカム担体。 [7] The honeycomb carrier according to any one of [1] to [5], which is used for producing a diesel particulate filter.

本発明のハニカム担体は、所定温度までは温度上昇しやすく、所定温度を超えると逆に温度上昇しにくいという特性を有するため、このハニカム担体に触媒を担持させて触媒コンバータやDPFを作製すれば、触媒を早期に活性温度まで到達させることができるとともに、触媒が過剰な高温に晒されるのを防止することができ、高性能で長寿命な製品が得られる。   The honeycomb carrier of the present invention has a characteristic that the temperature easily rises up to a predetermined temperature and hardly rises when the temperature exceeds the predetermined temperature. Therefore, if a catalyst is supported on the honeycomb carrier to produce a catalytic converter or a DPF. The catalyst can reach the activation temperature at an early stage, and the catalyst can be prevented from being exposed to an excessively high temperature, so that a product having a high performance and a long life can be obtained.

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。   BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The best mode for carrying out the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiment, and is based on the ordinary knowledge of those skilled in the art without departing from the gist of the present invention. It should be understood that modifications and improvements as appropriate to the following embodiments also fall within the scope of the present invention.

本発明のハニカム担体は、触媒コンバータや触媒付きのDPFなどを作製するに際して、触媒を担持するために使用されるものであって、その少なくとも一部に、所定温度以下ではCOを吸着して発熱し、前記所定温度を超えると吸着した前記COを放出して吸熱する物質(以下、「発熱・吸熱物質」と言う。)が担持されていることを主要な特徴とする。なお、本明細書において、「ハニカム担体」とは、二つの端面間を連通する複数のセル(貫通孔)が形成されるように配置された多孔質の隔壁を有するハニカム構造の担体を言う。 The honeycomb carrier of the present invention is used for supporting a catalyst when producing a catalytic converter, a DPF with a catalyst, etc., and at least a part of the honeycomb carrier adsorbs CO 2 at a predetermined temperature or less. The main feature is that a substance that generates heat and absorbs heat by releasing the adsorbed CO 2 when the temperature exceeds the predetermined temperature (hereinafter referred to as “exothermic / endothermic substance”) is supported. In the present specification, the “honeycomb carrier” refers to a honeycomb structure carrier having porous partition walls arranged so that a plurality of cells (through holes) communicating between two end faces are formed.

前記のような発熱・吸熱物質を担持したハニカム担体を使用して触媒コンバータや触媒付きのDPFを作製すれば、所定温度までは温度上昇しやすく、触媒を早期に活性温度まで到達させることができるとともに、所定温度を超えると温度上昇しにくくなって、触媒が過剰な高温に晒されるのを防止できる。   If a catalytic converter or a DPF with a catalyst is produced using a honeycomb carrier carrying an exothermic / endothermic substance as described above, the temperature easily rises to a predetermined temperature, and the catalyst can reach the activation temperature early. At the same time, when the temperature exceeds a predetermined temperature, it is difficult to increase the temperature, and the catalyst can be prevented from being exposed to an excessively high temperature.

通常、触媒コンバータや触媒付きのDPFに使用される触媒の活性温度は200〜600℃程度であり、また、触媒活性が失われる温度は、800〜1000℃程度であるので、本発明に使用する発熱・吸熱物質としては、室温から600〜700℃程度まではCOを吸着して発熱し、前記温度を超えると吸着した前記COを放出して吸熱するようなものが好ましい。 Usually, the active temperature of a catalyst used for a catalytic converter or a DPF with a catalyst is about 200 to 600 ° C., and the temperature at which the catalytic activity is lost is about 800 to 1000 ° C., so it is used in the present invention. The exothermic / endothermic substance is preferably one that absorbs CO 2 from room temperature to about 600 to 700 ° C. to generate heat, and releases the absorbed CO 2 to absorb heat when the temperature is exceeded.

そのような発熱・吸熱物質として、具体的には、LiSiOやLiZrOを好適なものとして挙げることができるが、前記のような性質を持つ物質であれば、それ以外のものを使用しても良い。下式(1)はLiSiOによるCOの吸着・放出反応を示し、下式(2)はLiZrOによるCOの吸着・放出反応を示している。
LiSiO+CO←→LiSiO+LiCO (1)
LiZrO+CO←→ZrO+LiCO (2)
Specific examples of such exothermic / endothermic substances include Li 4 SiO 4 and Li 2 ZrO 3 , but any other substance may be used as long as it has the above properties. May be used. The following formula (1) shows the adsorption / release reaction of CO 2 by Li 4 SiO 4 , and the following formula (2) shows the adsorption / release reaction of CO 2 by Li 2 ZrO 3 .
Li 4 SiO 4 + CO 2 ← → Li 2 SiO 3 + Li 2 CO 3 (1)
Li 2 ZrO 3 + CO 2 ← → ZrO 2 + Li 2 CO 3 (2)

LiSiOやLiZrOでは、約700℃までは上式(1)及び(2)の右向きの反応(COの吸着)が生じる。この反応は発熱反応であり、LiSiOの場合には、反応熱として、例えば100℃の温度環境において約80kJ/molの発熱をする。運転初期には、この反応熱により担体温度が上昇し、触媒が早期に活性温度に達する。一方、前記温度を超えると、上式(1)及び(2)の左向きの反応(COの放出)が生じる。この反応は吸熱反応であるため、担体温度の上昇を抑制する効果が生じ、触媒の過度な温度上昇による失活や劣化が抑えられる。 In Li 4 SiO 4 and Li 2 ZrO 3 , the reaction (CO 2 adsorption) in the right direction of the above formulas (1) and (2) occurs up to about 700 ° C. This reaction is an exothermic reaction. In the case of Li 4 SiO 4 , the reaction generates heat of about 80 kJ / mol in a temperature environment of 100 ° C., for example. In the initial stage of operation, the support temperature rises due to the heat of reaction, and the catalyst reaches the activation temperature early. On the other hand, when the temperature is exceeded, a leftward reaction (CO 2 release) of the above formulas (1) and (2) occurs. Since this reaction is an endothermic reaction, an effect of suppressing an increase in the support temperature is generated, and deactivation and deterioration due to an excessive temperature increase of the catalyst can be suppressed.

本発明で使用する発熱・吸熱物質は、CO濃度1%の空気中における室温でのCO吸収反応が飽和状態に達するまでに、100時間以上の時間を要するものであることが好ましく、この点でもLiSiOやLiZrOは好適である。短時間で飽和状態に達するようなものでは、エンジン停止期間が長時間(例えば一昼夜)に及ぶ場合、その期間中に大気中のCOを吸収して飽和し、その後のエンジン始動以降において更なるのCO吸着ができない可能性があるからである。飽和状態に達するまでに、100時間以上の時間を要するものであれば、一昼夜程度のエンジン停止期間におけるCO吸収は、殆ど無視することができる。なお、排ガス中に含まれるCO濃度は数%以上であるため、エンジン始動後は、より短時間にCOを吸収し発熱する。 The exothermic / endothermic substance used in the present invention preferably has a time of 100 hours or more until the CO 2 absorption reaction at room temperature in air with a CO 2 concentration of 1% reaches saturation. Li 4 SiO 4 and Li 2 ZrO 3 are also suitable in this respect. In the case of reaching saturation in a short time, when the engine stop period extends for a long time (for example, all day and night), CO 2 in the atmosphere is absorbed and saturated during that period, and further after the engine is started. This is because there is a possibility that CO 2 cannot be adsorbed. If it takes more than 100 hours to reach the saturation state, the CO 2 absorption in the engine stop period of about a day and night can be almost ignored. Since the CO 2 concentration contained in the exhaust gas is several percent or more, after the engine is started, it absorbs CO 2 and generates heat in a shorter time.

発熱・吸熱物質の担持量については特に制限はないが、十分な発熱・吸熱効果を得るという観点から、ハニカム担体の単位体積当たりの担持量として、60g/L以上が好ましく、120g/L以上がより好ましい。発熱・吸熱物質はハニカム担体の全体に渡って担持されていても良いし、部分的に担持されていても良い。部分的に担持される場合においては、発熱・吸熱物質が、ハニカム担体の一方の端面からハニカム担体全長の20%以下の長さまでの領域にのみ担持されていたり、ハニカム担体の両端面からそれぞれハニカム担体の全長の20%以下の長さまでの領域にのみ担持されていたりすることが好ましい。   The amount of exothermic / endothermic substance supported is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a sufficient exothermic / endothermic effect, the amount supported per unit volume of the honeycomb carrier is preferably 60 g / L or more, and 120 g / L or more. More preferred. The exothermic / endothermic substance may be supported on the entire honeycomb carrier or may be partially supported. In the case of being partially supported, the exothermic / endothermic substance is supported only in a region from one end face of the honeycomb carrier to a length of 20% or less of the total length of the honeycomb carrier, or from both end faces of the honeycomb carrier. It is preferably supported only in a region up to 20% or less of the total length of the carrier.

例えば、触媒コンバータの作製に用いられるハニカム担体の場合は、ハニカム担体の一方の端面(触媒コンバータとしての使用時に排ガスの入口側となる方の端面)からハニカム担体全長の20%以下の長さまでの領域に発熱・吸熱物質を集中的に担持すると、CO吸着時に当該担持領域が局所的に発熱して触媒が早期に活性化し、触媒反応で生じる反応熱によって更に温度上昇が速くなる。 For example, in the case of a honeycomb carrier used for the production of a catalytic converter, the length from one end face of the honeycomb carrier (the end face on the exhaust gas inlet side when used as a catalytic converter) to a length of 20% or less of the total length of the honeycomb carrier. When an exothermic / endothermic substance is intensively supported in the region, the supporting region generates heat locally during CO 2 adsorption and the catalyst is activated early, and the temperature rise is further accelerated by reaction heat generated in the catalytic reaction.

また、触媒付きのDPFの作製に用いられるハニカム担体の場合も、暖機性向上の観点から、ハニカム担体の一方の端面(DPFとしての使用時に排ガスの入口側となる方の端面)からハニカム担体全長の20%以下の長さまでの領域に発熱・吸熱物質を集中的に担持することが好ましく、更にこれに加えて、ハニカム担体の他方の端面(DPFとしての使用時に排ガスの出口側となる方の端面)からハニカム担体全長の20%以下の長さまでの領域にも発熱・吸熱物質を集中的に担持すると、より好ましい。こうすることにより、DPF内に堆積したカーボン微粒子を燃焼させる再生処理の際に過剰に高温となりやすい出口側端面近傍部の温度上昇を抑えることができる。   Also, in the case of a honeycomb carrier used for the production of a DPF with a catalyst, from the viewpoint of improving warm-up properties, the honeycomb carrier starts from one end surface of the honeycomb carrier (the end surface on the exhaust gas inlet side when used as a DPF). It is preferable to intensively support the exothermic / endothermic substance in a region up to 20% of the total length, and in addition to this, the other end face of the honeycomb carrier (the one on the exhaust gas outlet side when used as a DPF) It is more preferable that the exothermic / endothermic substance is intensively supported in a region from the end face of the substrate) to a length of 20% or less of the total length of the honeycomb carrier. By doing so, it is possible to suppress an increase in temperature in the vicinity of the outlet side end face that tends to become excessively high during the regeneration process in which the carbon fine particles deposited in the DPF are burned.

ハニカム担体に対する発熱・吸熱物質の担持形態は、発熱・吸熱物質がハニカム担体から容易に脱離しないよう担持できるものであれば特に制限はされないが、触媒コンバータやDPFの作製時にハニカム担体にコートされる、無機酸化物と触媒とを含む触媒層中に発熱・吸熱物質が混入された状態で、ハニカム担体の少なくとも一部に担持されているのが、触媒を早期に活性化温度に到達させるとともに、過剰な高温に晒されるのを防止する観点から好ましい。   The form of the exothermic / endothermic substance supported on the honeycomb carrier is not particularly limited as long as the exothermic / endothermic substance can be supported so that it is not easily detached from the honeycomb carrier. However, the honeycomb carrier is coated when the catalytic converter or the DPF is manufactured. The catalyst layer containing the inorganic oxide and the catalyst is supported on at least a part of the honeycomb carrier in a state where exothermic / endothermic substances are mixed, so that the catalyst can reach the activation temperature early. From the viewpoint of preventing exposure to an excessively high temperature.

この場合において、触媒層に含まれる無機酸化物としては、アルミナ、セリア等が好適なものとして挙げられる。また、触媒層に含まれる触媒としては、Pt、Pd、Rh等の貴金属が好適なものとして挙げられる。貴金属等の触媒は、無機酸化物の粒子に分散担持された状態でハニカム担体にコートされることが好ましい。これら無機酸化物や触媒は、各々1種類のみ使用しても良いし、各々複数種類が触媒層中に混在していても良い。   In this case, preferred examples of the inorganic oxide contained in the catalyst layer include alumina and ceria. Moreover, as a catalyst contained in a catalyst layer, noble metals, such as Pt, Pd, and Rh, are mentioned as a suitable thing. A catalyst such as a noble metal is preferably coated on the honeycomb carrier in a state of being dispersed and supported on inorganic oxide particles. One kind of each of these inorganic oxides and catalysts may be used, or a plurality of kinds may be mixed in the catalyst layer.

このような触媒層をハニカム担体にコートする方法としては、これら無機酸化物、触媒、発熱・吸熱物質等を含むコート用スラリーを調製し、そのスラリーにハニカム担体をディッピングするなどして隔壁の表面や細孔内にスラリーをコートした後、室温又は加熱条件下で乾燥するという方法が好適な方法として挙げられる。   As a method for coating such a catalyst layer on the honeycomb carrier, a coating slurry containing these inorganic oxide, catalyst, exothermic / endothermic substance, etc. is prepared, and the honeycomb carrier is dipped into the slurry, and the surface of the partition wall And a method of drying the slurry at room temperature or under heating conditions after coating the slurry in the pores.

本発明において、ハニカム担体の本体部分(発熱・吸熱物質等の担持物を除いた部分)を構成する材料としては、セラミックスを主成分とする材料、又は焼結金属等を好適例として挙げることができる。具体的には、セラミックスを主成分とする材料からなるものである場合、セラミックスとしては、炭化珪素、コージェライト、アルミナタイタネート、サイアロン、ムライト、窒化珪素、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、若しくはシリカ、又はこれらを組み合わせたものを好適例として挙げることができる。特に、炭化珪素、コージェライト、ムライト、窒化珪素、アルミナ等のセラミックスが、耐アルカリ特性上好適である。中でも酸化物系のセラミックスは、コストの点でも好ましい。   In the present invention, as a material constituting the main body portion of the honeycomb carrier (a portion excluding a carrier such as an exothermic / endothermic substance), a material mainly composed of ceramic, a sintered metal, or the like can be cited as a preferred example. it can. Specifically, when it is made of a material whose main component is ceramic, ceramics include silicon carbide, cordierite, alumina titanate, sialon, mullite, silicon nitride, zirconium phosphate, zirconia, titania, alumina, Alternatively, silica or a combination thereof can be cited as a preferred example. In particular, ceramics such as silicon carbide, cordierite, mullite, silicon nitride, and alumina are preferable in terms of alkali resistance. Among these, oxide ceramics are preferable from the viewpoint of cost.

ハニカム担体の隔壁の厚さは、30〜180μmであることが好ましく、50〜120μmであることがより好ましく、50〜90μmであることが更に好ましい。各隔壁が薄すぎると、強度が不足して耐熱衝撃性が低下する場合がある。一方、隔壁が厚すぎると、圧力損失が増大しすぎる場合がある。   The thickness of the partition walls of the honeycomb carrier is preferably 30 to 180 μm, more preferably 50 to 120 μm, and still more preferably 50 to 90 μm. If each partition is too thin, the strength may be insufficient and thermal shock resistance may be reduced. On the other hand, if the partition wall is too thick, the pressure loss may increase too much.

隔壁の平均細孔径は、1〜20μmであることが好ましく、1〜15μmであることがより好ましく、1〜13μmであることが更に好ましい。隔壁の平均細孔径をこのような範囲とすることにより、本発明のハニカム担体をDPFに用いた場合において、圧力損失を低く抑えつつカーボン微粒子の捕集効率を高くすることができる。隔壁の平均細孔径が1μm未満では、圧力損失が増大しすぎる場合があり、20μmを超えると捕集効率が低下する。なお、ここで言う「平均細孔径」は、水銀圧入法により測定される値である。   The average pore diameter of the partition walls is preferably 1 to 20 μm, more preferably 1 to 15 μm, and still more preferably 1 to 13 μm. By setting the average pore diameter of the partition walls in such a range, when the honeycomb carrier of the present invention is used for a DPF, it is possible to increase the collection efficiency of carbon fine particles while suppressing pressure loss. When the average pore diameter of the partition walls is less than 1 μm, the pressure loss may increase excessively, and when it exceeds 20 μm, the collection efficiency decreases. Here, the “average pore diameter” is a value measured by a mercury intrusion method.

隔壁の気孔率は、25〜65%であることが好ましく、25〜60%であることがより好ましく、25〜55%であることが更に好ましい。隔壁の気孔率が25%未満であると、排ガスの隔壁通過流速が増大化し、浄化性能が悪化する傾向にある。一方、気孔率が65%を超えると、強度が不十分となる傾向にある。なお、ここで言う「気孔率」は、水銀圧入法により測定される値である。   The porosity of the partition walls is preferably 25 to 65%, more preferably 25 to 60%, and still more preferably 25 to 55%. When the porosity of the partition walls is less than 25%, the flow rate of exhaust gas passing through the partition walls increases and the purification performance tends to deteriorate. On the other hand, when the porosity exceeds 65%, the strength tends to be insufficient. The “porosity” referred to here is a value measured by a mercury intrusion method.

ハニカム担体のセル密度は、7.8〜186セル/cm(50〜1200cpsi)であることが好ましく、15.5〜140セル/cm(100〜900cpsi)であることがより好ましく、15.5〜93セル/cm(100〜600cpsi)であることが更に好ましい。セル密度が7.8セル/cm未満であると、排ガスとの接触効率が不足する傾向にある。一方、セル密度が186セル/cmを超えると、圧力損失が増大する傾向にある。なお、「cpsi」は「cells per square inch」の略であり、1平方インチ当りのセル数を表す単位である。 Cell density of the honeycomb carrier is preferably 7.8 to 186 cells / cm 2 (50~1200cpsi), more preferably from 15.5 to 140 cells / cm 2 (100~900cpsi), 15 . More preferably, it is 5-93 cells / cm < 2 > (100-600 cpsi). When the cell density is less than 7.8 cells / cm 2 , the contact efficiency with the exhaust gas tends to be insufficient. On the other hand, when the cell density exceeds 186 cells / cm 2 , the pressure loss tends to increase. “Cpsi” is an abbreviation for “cells per square inch”, and is a unit representing the number of cells per square inch.

ハニカム担体の全体形状は特に制限されないが、中心軸に垂直な断面の形状が、設置しようとする排気系の内形状に適した形状であることが好ましい。具体的には、円、楕円、長円、台形、三角形、四角形、六角形等の形状を挙げることができる。セル形状(ハニカム担体の中心軸に垂直な断面におけるセルの形状)も特に制限されるものではなく、例えば、三角形、四角形、六角形等の任意の形状とすることができる。   The overall shape of the honeycomb carrier is not particularly limited, but the cross-sectional shape perpendicular to the central axis is preferably a shape suitable for the inner shape of the exhaust system to be installed. Specifically, shapes such as a circle, an ellipse, an ellipse, a trapezoid, a triangle, a quadrangle, and a hexagon can be given. The cell shape (cell shape in a cross section perpendicular to the central axis of the honeycomb carrier) is not particularly limited, and may be any shape such as a triangle, a quadrangle, a hexagon, and the like.

ハニカム担体の本体部分は、従来公知のハニカム担体の製造方法と同様の製造方法で得ることができる。具体的には、まず、前述したようなハニカム担体の材料の原料を混合、混練して、成形用の坏土を得る。例えば、コージェライトをハニカム担体の材料とする場合には、コージェライト化原料に、水等の分散媒の他、バインダ、造孔材、分散剤等を加えて混練し、粘土状の坏土とする。ここで、「コージェライト化原料」とは、焼成によりコージェライトとなるように配合されたセラミックス原料である。具体的には、タルク、カオリン、アルミナ、シリカ等から選ばれた複数の原料をコージェライトの化学組成となるような割合で含むものが挙げられる。   The main body portion of the honeycomb carrier can be obtained by a manufacturing method similar to a conventionally known method for manufacturing a honeycomb carrier. Specifically, first, the material for the honeycomb carrier as described above is mixed and kneaded to obtain a forming clay. For example, when cordierite is used as a honeycomb carrier material, a cordierite-forming material is kneaded with a dispersion medium such as water, a binder, a pore former, a dispersant, etc. To do. Here, the “cordierite raw material” is a ceramic raw material blended so as to be cordierite by firing. Specific examples include those containing a plurality of raw materials selected from talc, kaolin, alumina, silica, and the like at a ratio that provides a chemical composition of cordierite.

次に得られた坏土を、押出成形等によりハニカム形状に成形してハニカム成形体を得、これを乾燥させた後、焼成することによってハニカム担体が得られる。焼成条件は成形原料の種類により異なるが、例えば、コージェライト化原料の場合には、1400℃以上で、3〜10時間程度焼成することが好ましい。   Next, the obtained clay is formed into a honeycomb shape by extrusion molding or the like to obtain a honeycomb formed body, which is dried and then fired to obtain a honeycomb carrier. For example, in the case of a cordierite forming raw material, it is preferable that the firing conditions be fired at 1400 ° C. or higher for about 3 to 10 hours.

本発明のハニカム担体は、触媒を担持するためのものであり、触媒コンバータやDPFの作製に好適に用いることができる。   The honeycomb carrier of the present invention is for carrying a catalyst, and can be suitably used for production of a catalytic converter or a DPF.

図1は、本発明のハニカム担体を用いて作製された触媒コンバータの実施形態の一例を模式的に示す説明図で、(a)が正面図、(b)が断面図である。この触媒コンバータ60を用いて排ガスを浄化するに際しては、一方の端面2a側からセル3に排ガスを流入させ、隔壁4表面の触媒層(図示せず)に排ガスを接触させて排ガス中の有害成分を浄化し、他方の端面2bの側から浄化後の排ガスを外部へと流出させる。   FIG. 1 is an explanatory view schematically showing an example of an embodiment of a catalytic converter manufactured using a honeycomb carrier of the present invention, where (a) is a front view and (b) is a cross-sectional view. When purifying exhaust gas using this catalytic converter 60, exhaust gas is allowed to flow into the cell 3 from one end face 2a side, and the exhaust gas is brought into contact with a catalyst layer (not shown) on the surface of the partition wall 4 to cause harmful components in the exhaust gas. And the exhaust gas after purification is discharged from the other end face 2b side to the outside.

図2は、本発明のハニカム担体を用いて作製されたDPFの実施形態の一例を模式的に示す説明図で、(a)が正面図、(b)が断面図である。本発明のハニカム担体をDPFに用いる場合には、ハニカム担体1の各セル3の一方の端部を目封止部10によって目封止する。通常、この目封止は、隣接するセルが互いに反対側の端部で目封止されるように行われ、その結果、ハニカム担体1の端面が市松模様状を呈する。このような構造のDPF50において、排ガスは、一方の端面2a側からセル3内に流入し、濾過層となる多孔質の隔壁4を通過して他方の端面2b側から外部へと流出する。この隔壁4を通過する際に、排ガス中のカーボン微粒子が隔壁4に捕捉される。また、隔壁4表面や隔壁4の細孔内にコートされた触媒層(図示せず)に排ガスが接触し、排ガス中に含まれるCO、HC等の有害成分が浄化される。   FIG. 2 is an explanatory view schematically showing an example of an embodiment of a DPF manufactured using the honeycomb carrier of the present invention, in which (a) is a front view and (b) is a cross-sectional view. When the honeycomb carrier of the present invention is used for a DPF, one end of each cell 3 of the honeycomb carrier 1 is plugged with a plugging portion 10. Usually, this plugging is performed so that adjacent cells are plugged at opposite ends, and as a result, the end face of the honeycomb carrier 1 has a checkered pattern. In the DPF 50 having such a structure, the exhaust gas flows into the cell 3 from the one end surface 2a side, passes through the porous partition wall 4 serving as a filtration layer, and flows out from the other end surface 2b side to the outside. When passing through the partition walls 4, carbon fine particles in the exhaust gas are captured by the partition walls 4. Further, exhaust gas comes into contact with a catalyst layer (not shown) coated on the surfaces of the partition walls 4 and in the pores of the partition walls 4, and harmful components such as CO and HC contained in the exhaust gas are purified.

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples.

(実施例1)
Al粉末1000質量部、CeO粉末300質量部からなる粉末1300gに対し、PtとRhとをPt:Rh=5:1となる比率(質量比)で総計20g加え、更に水を2000g加えて湿式粉砕することによりコート用スラリーAを得た。また、このコート用スラリーAに、LiSiO解砕粒子(平均粒径3μm)1200g及び水1850gを加えて、スラリー中に均一に分散させることによりコート用スラリーBを得た。直径100mmで、長さが110mmであるコージェライト製のハニカム担体(セル形状:正方形、セル密度:900cpsi、隔壁厚さ:50μm)の一方の端面(後述のエンジンに対する装着時に排ガスの入口側となる方の端面)から20mmまでの領域を、コート用スラリーBにディッピングして当該領域にコート用スラリーBをコートした。なお、このコート作業はLiSiOの担持量が120g/Lとなるまで繰り返した。また、前記ハニカム担体の他方の端面(後述のエンジンに対する装着時に排ガスの出口側となる方の端面)から90mmまでの領域を、コート用スラリーAにディッピングして当該領域にコート用スラリーAをコートした。こうしてコート用スラリーA、Bをコートしたハニカム担体を加熱乾燥し、触媒コンバータを得た。
(Example 1)
Pt and Rh are added in a ratio (mass ratio) of Pt: Rh = 5: 1 with respect to 1300 g of powder composed of 1000 parts by mass of Al 2 O 3 powder and 300 parts by mass of CeO 2 powder, and 2000 g of water is further added. In addition, slurry A for coating was obtained by wet pulverization. Further, 1200 g of Li 4 SiO 4 crushed particles (average particle size 3 μm) and 1850 g of water were added to the coating slurry A, and dispersed uniformly in the slurry, thereby obtaining a coating slurry B. One end face of a cordierite honeycomb carrier (cell shape: square, cell density: 900 cpsi, partition wall thickness: 50 μm) having a diameter of 100 mm and a length of 110 mm (on the exhaust gas inlet side when mounted on an engine described later) The region from the other end surface) to 20 mm was dipped in the coating slurry B, and the coating slurry B was coated on the region. This coating operation was repeated until the amount of Li 4 SiO 4 supported was 120 g / L. Further, a region from the other end surface of the honeycomb carrier (the end surface on the exhaust gas outlet side when mounted on the engine described later) to 90 mm is dipped in the coating slurry A, and the coating slurry A is coated on the region. did. Thus, the honeycomb carrier coated with the coating slurries A and B was dried by heating to obtain a catalytic converter.

(実施例2)
コート用スラリーBのコート作業を、LiSiOの担持量が60g/Lとなるまで繰り返した以外は、実施例1と同様にして触媒コンバータを得た。
(Example 2)
A catalytic converter was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating operation of the coating slurry B was repeated until the supported amount of Li 4 SiO 4 reached 60 g / L.

(実施例3)
実施例1で用いたハニカム担体と同一のハニカム担体を、コート用スラリーBにディッピングして、ハニカム担体の全域にコート用スラリーBをコートした。なお、このコート作業はLiSiOの担持量が120g/Lとなるまで繰り返した。こうしてコート用スラリーBをコートしたハニカム担体を加熱乾燥し、触媒コンバータを得た。
(Example 3)
The same honeycomb carrier as that used in Example 1 was dipped in the coating slurry B, and the entire area of the honeycomb carrier was coated with the coating slurry B. This coating operation was repeated until the amount of Li 4 SiO 4 supported was 120 g / L. Thus, the honeycomb carrier coated with the coating slurry B was heat-dried to obtain a catalytic converter.

(比較例)
実施例1で用いたハニカム担体と同一のハニカム担体を、コート用スラリーAにディッピングして、ハニカム担体の全域にコート用スラリーAをコートした。こうしてコート用スラリーAをコートしたハニカム担体を加熱乾燥し、触媒コンバータを得た。
(Comparative example)
The same honeycomb carrier as that used in Example 1 was dipped in the coating slurry A, and the entire area of the honeycomb carrier was coated with the coating slurry A. Thus, the honeycomb carrier coated with the coating slurry A was dried by heating to obtain a catalytic converter.

[評価]
前記実施例1〜3及び比較例で得られた触媒コンバータを、それぞれ金属製の筒状管体内にアルミナ繊維ベースのマットを介して保持し、排気量2Lのガソリンエンジンの排気マニホールド直下に装着した。このガソリンエンジンを、まず、米国規制運転モード(LA−4)で運転し、排気エミッション(HCエミッション)を測定するとともに、運転開始から20秒後の触媒コンバータの温度を測定した。その測定結果を表1に示す。なお、温度の測定には、太さ0.2mmのKタイプシース熱電対を使用し、測定位置はハニカム担体の入口側端面から10mm内部に入った位置とした。
[Evaluation]
The catalytic converters obtained in Examples 1 to 3 and the comparative example were each held in a metal tubular tube via an alumina fiber-based mat and mounted directly under the exhaust manifold of a 2 L gasoline engine. . The gasoline engine was first operated in the US regulated operation mode (LA-4), exhaust emission (HC emission) was measured, and the temperature of the catalytic converter 20 seconds after the start of operation was measured. The measurement results are shown in Table 1. Note that a K-type sheath thermocouple having a thickness of 0.2 mm was used for temperature measurement, and the measurement position was 10 mm from the inlet side end face of the honeycomb carrier.

次に、アイドリング運転と最高回転数(スロットル全開)での運転とを、10分間ずつ交互に行う運転モードを繰り返し、触媒コンバータの最高到達温度を測定した。その結果を表2に示す。   Next, the operation mode in which the idling operation and the operation at the maximum rotational speed (throttle fully opened) were alternately performed for 10 minutes was repeated, and the maximum temperature reached by the catalytic converter was measured. The results are shown in Table 2.

更に、前記運転モードを50サイクル繰り返した後、運転を停止して一昼夜放置し、再び米国規制運転モードで運転して排気エミッションを測定した。その結果を表3に示す。   Further, after the operation mode was repeated 50 cycles, the operation was stopped and left for a whole day and night, and the operation was performed again in the US regulated operation mode to measure the exhaust emission. The results are shown in Table 3.

Figure 2008126192
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表1に示すとおり、ハニカム担体にLiSiOが担持された実施例1〜3の触媒コンバータは、LiSiOが担持されていない比較例の触媒コンバータに比して、迅速に温度上昇しており、この結果、初期暖機特性が向上して、HCエミッションが低く抑えられた。また、実施例1と実施例3の結果から、LiSiOが排ガスの入口側端面近傍部に集中的に担持されている方が、温度上昇が速く、HCエミッションが低くなることがわかった。更に、実施例1と実施例2の結果から、LiSiOの担持量が多い方が、温度上昇が速く、HCエミッションが低くなることがわかった。 As shown in Table 1, the catalytic converters of Examples 1 to 3 in which Li 4 SiO 4 was supported on the honeycomb carrier rapidly increased in temperature compared to the catalytic converter of the comparative example in which Li 4 SiO 4 was not supported. As a result, the initial warm-up characteristics were improved and the HC emission was kept low. Further, from the results of Example 1 and Example 3, it was found that the temperature rise is faster and the HC emission is lower when Li 4 SiO 4 is intensively supported near the inlet side end face of the exhaust gas. . Furthermore, from the results of Example 1 and Example 2, it was found that the higher the amount of Li 4 SiO 4 supported, the faster the temperature rise and the lower the HC emission.

また、表2に示すとおり、ハニカム担体にLiSiOが担持された実施例1〜3の触媒コンバータは、LiSiOが担持されていない比較例の触媒コンバータに比して、最高到達温度が低く抑えられた。更に、こうして最高到達温度が低く抑えられた結果、熱による触媒の劣化が抑制され、表3に示すとおり、HCエミッションの悪化率が小さく抑えられた。 Further, as shown in Table 2, the catalytic converters of Examples 1 to 3 in which Li 4 SiO 4 was supported on the honeycomb carrier reached the highest level compared with the catalytic converter of the comparative example in which Li 4 SiO 4 was not supported. The temperature was kept low. Furthermore, as a result of the maximum temperature reached being kept low in this way, catalyst deterioration due to heat was suppressed, and as shown in Table 3, the rate of deterioration of HC emissions was kept small.

本発明は、触媒コンバータや触媒付きのDPFを作製するためのハニカム担体として好適に使用することができる。   The present invention can be suitably used as a honeycomb carrier for producing a catalytic converter or a DPF with a catalyst.

本発明のハニカム担体を用いて作製された触媒コンバータの実施形態の一例を模式的に示す説明図で、(a)が正面図、(b)が断面図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is explanatory drawing which shows typically an example of embodiment of the catalytic converter produced using the honeycomb support | carrier of this invention, (a) is a front view, (b) is sectional drawing. 本発明のハニカム担体を用いて作製されたDPFの実施形態の一例を模式的に示す説明図で、(a)が正面図、(b)が断面図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is explanatory drawing which shows typically an example of embodiment of DPF produced using the honeycomb support | carrier of this invention, (a) is a front view, (b) is sectional drawing.

符号の説明Explanation of symbols

1:ハニカム担体、2a:端面、2b:端面、3:セル、4:隔壁、10:目封止部、50:DPF、60:触媒コンバータ。 1: honeycomb carrier, 2a: end face, 2b: end face, 3: cell, 4: partition wall, 10: plugged portion, 50: DPF, 60: catalytic converter.

Claims (7)

触媒を担持するために使用されるハニカム担体であって、所定温度以下ではCOを吸着して発熱し、前記所定温度を超えると吸着した前記COを放出して吸熱する物質が、前記ハニカム担体の少なくとも一部に担持されたハニカム担体。 A honeycomb carrier used to support the catalyst, at a predetermined temperature or lower to generate heat by adsorbing CO 2, the material that absorbs heat by releasing the CO 2 adsorbed exceeds a predetermined temperature, said honeycomb A honeycomb carrier supported on at least a part of the carrier. 前記物質が、LiSiO又はLiZrOである請求項1に記載のハニカム担体。 The honeycomb carrier according to claim 1, wherein the substance is Li 4 SiO 4 or Li 2 ZrO 3 . 前記物質が、無機酸化物と触媒とを含む触媒層中に混入された状態で、前記ハニカム担体の少なくとも一部に担持された請求項1又は2に記載のハニカム担体。   The honeycomb carrier according to claim 1 or 2, wherein the substance is supported on at least a part of the honeycomb carrier in a state of being mixed in a catalyst layer containing an inorganic oxide and a catalyst. 前記物質が、前記ハニカム担体の一方の端面から前記ハニカム担体の全長の20%以下の長さまでの領域にのみ担持された請求項1〜3の何れか一項に記載のハニカム担体。   The honeycomb carrier according to any one of claims 1 to 3, wherein the substance is supported only in a region from one end face of the honeycomb carrier to a length of 20% or less of the total length of the honeycomb carrier. 前記物質が、前記ハニカム担体の両端面からそれぞれ前記ハニカム担体の全長の20%以下の長さまでの領域にのみ担持された請求項1〜3の何れか一項に記載のハニカム担体。   The honeycomb carrier according to any one of claims 1 to 3, wherein the substance is supported only in a region from each end face of the honeycomb carrier to a length of 20% or less of the total length of the honeycomb carrier. 触媒コンバータの作製に使用される請求項1〜5の何れか一項に記載のハニカム担体。   The honeycomb carrier according to any one of claims 1 to 5, which is used for production of a catalytic converter. ディーゼルパティキュレートフィルターの作製に使用される請求項1〜5の何れか一項に記載のハニカム担体。   The honeycomb carrier according to any one of claims 1 to 5, which is used for producing a diesel particulate filter.
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