JP5106716B2 - Exhaust gas purification material and exhaust gas purification device - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジンから排出される排ガス中に含まれるパティキュレート（固体状炭素微粒子、液体あるいは固体状の高分子量炭化水素微粒子）を燃焼して浄化する排ガス浄化材及び排ガス浄化装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジンからの排ガスに含まれるパティキュレートは、その粒子径がほぼ１μｍ以下で大気中に浮遊しやすく、また発ガン性物質も含んでいることから、人体への影響が大きな問題となり、ディーゼルエンジンからのパティキュレートの排出規制が強化されつつある。
【０００３】
排ガスからのパティキュレートを除去する方法の一つとして、耐熱性構造体からなる排ガス浄化体でパティキュレートを捕集した後、バーナーやヒーター等の加熱手段で排ガス浄化体を加熱して、パティキュレートを燃焼し、炭酸ガスに変えて放出する方法がある。また、排ガス浄化材としては、前述の排ガス浄化体に金属酸化物等からなる排ガス浄化用触媒を担持したものであり、この場合捕集されたパティキュレートは排ガス浄化用触媒の触媒作用によって触媒がないときに比べてより低温で燃焼させることができる。
【０００４】
このような排ガス浄化用触媒を担持した排ガス浄化材を用いて、パティキュレートを排ガス温度で燃焼することができれば、加熱手段を排ガス浄化装置内に配設する必要がなく、排ガス浄化装置の構成を簡単にすることができる。
【０００５】
しかしながら、現状では排ガス浄化用触媒を担持した排ガス浄化材についても、排ガス温度でパティキュレートを十分に燃焼させることは困難であり、加熱手段との併用が不可欠となっている。したがって、より低温でパティキュレートを燃焼できる高い触媒活性を有する排ガス浄化用触媒の開発が望まれている。
【０００６】
排ガス浄化用触媒としては、これまでにＣｕやＶ等の金属酸化物を用いたものが比較的高い活性を有することが知られている。例えば、特開昭５８−１４３８４０号公報（以下、イ号公報と略称する。）には、ＣｕとＶを含む複合金属酸化物からなる排ガス浄化用触媒が開示されている。また、特開昭５８−１７４２３６号公報（以下、ロ号公報と略称する。）には、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ等の金属酸化物にアルカリ金属を添加した排ガス浄化用触媒が開示されている。また、特公平４−４２０６３公報（以下、ハ号公報と略称する。）には、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｏ等の金属酸化物にアルカリ金属の酸化物と貴金属を添加した排ガス浄化用触媒が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、イ号公報、ロ号公報及びハ号公報に記載の排ガス浄化用触媒を担持させた排ガス浄化材は、供給される排ガスと排ガス浄化用触媒とを効率的に接触させ、捕集する構造を有していないために、この排ガス浄化用触媒の触媒活性を十分に活かすことができず排ガス中のパティキュレートが捕捉されないまま通過してしまい、排ガス浄化率が低いという問題点があった。
【０００８】
さらに、排ガス浄化触媒及びこれの担持する排ガス浄化材が、排ガスと良好な接触状態を維持させて触媒反応を効率的に起こさせる組織状態を有していないので、排ガス浄化材に捕集されたパティキュレートを排ガス温度で十分に燃焼させることができないという問題点があった。
【０００９】
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、排ガスと触媒との反応効率及び捕集効率を高めてパティキュレートを効率的に燃焼させることのできる排ガス浄化材及び排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の排ガス浄化材は、ガス透過性隔壁で仕切られた通気セルの集合体からなるウォールスルー型フィルターの各隣接する通気セルのガス入口側又はガス出口側の一方を交互に目封じしてなり、排ガス浄化触媒を前記通気セルの内壁面に被覆して形成し、前記排ガス浄化触媒は、硫酸銅五水和物、酸化硫酸バナジウムおよび硫酸セシウムを用いて調製されるとともに、前記排ガス浄化触媒は、銅元素（ａ）とバナジウム元素（ｂ）のモル比（ａ：ｂ）が１：１．５〜１：３．５であって主にＣｕＶ 2 Ｏ 6 からなる銅バナジウム化合物（ｃ）と、硫酸セシウム（ｄ）とのモル比（ｃ：ｄ）が１：３〜１：３．５であり、前記ウォールスルー型フィルターのガス透過性隔壁が炭化ケイ素であり、平均細孔径が６〜１５μｍ、気孔率が４２〜５３％であることを特徴とするものである。
【００１１】
これによって、排ガスと触媒との反応効率及び捕集効率を高めてパティキュレートを効率的に燃焼させることのできる排ガス浄化材及び排ガス浄化装置を提供することができる。
【００３８】
【発明の実施の形態】
請求項１に記載の排ガス浄化材は、ガス透過性隔壁で仕切られた通気セルの集合体からなるウォールスルー型フィルターの各隣接する通気セルのガス入口側又はガス出口側の一方を交互に目封じしてなり、排ガス浄化触媒を前記通気セルの内壁面に被覆して形成し、前記排ガス浄化触媒は、硫酸銅五水和物、酸化硫酸バナジウムおよび硫酸セシウムを用いて調製されるとともに、前記排ガス浄化触媒は、銅元素（ａ）とバナジウム元素（ｂ）のモル比（ａ：ｂ）が１：１．５〜１：３．５であって主にＣｕＶ 2 Ｏ 6 からなる銅バナジウム化合物（ｃ）と、硫酸セシウム（ｄ）とのモル比（ｃ：ｄ）が１：３〜１：３．５であり、前記ウォールスルー型フィルターのガス透過性隔壁が炭化ケイ素であり、平均細孔径が６〜１５μｍ、気孔率が４２〜５３％であるように構成されている。
【００３９】
これによって、以下の作用が得られる。
【００４０】
（ａ）炭化ケイ素は、長時間高温にされてもクリープ変形を起こすようなことがなく、高熱伝導性で温度変動にも強いので、パティキュレート浄化の際の割れや溶損を防止して耐熱性を向上できる。
【００４１】
（ｂ）炭化ケイ素が酸化されてなるＳｉＯ2の被膜を介在させ、排ガス浄化触媒とウォールスルー型炭化ケイ素製フィルター本体との反応を防止できる。また、ウォールスルー型フィルターの各隣接する通気セルのガス入口側又はガス出口側の一方が交互に目封じされているので、排ガス浄化材に供給される排ガスが排ガス浄化触媒で被覆されたガス透過性隔壁を通過して、排ガスと排ガス浄化触媒とを確実に接触させ、排ガス中の捕捉されたパティキュレートを効率的に燃焼させることができる。
【００４２】
ここで、炭化ケイ素の平均細孔径が６μｍ、気孔率が４２％よりそれぞれ小さいと、十分なガス透過性を確保することが困難になる。逆に平均細孔径が１５μｍ、気孔率が５３％よりそれぞれ大きいと機械的強度が不足して、耐用性が劣化する要因となるので好ましくない。ここで、ウォールスルー型フィルターは、例えば、排ガス供給方向の長さが約１２０〜２５０ｍｍ、直径が１００〜２５０ｍｍの円柱状や、直方体状であり、その円柱の軸方向や直方体の長さ方向に多数の通気セルを集合して状態で構成されている。この通気セルは、例えば正方形の流路断面を有して、通気セルの配置数は２．５４ｃｍ平方当たり１００〜２５０個であって、排ガスをこの通気セル内に通過させ、その通気セルの入口側から出口側に向けて流すことができる。ウォールスルー型フィルターは、バインダーを添加した可塑性原料を金型に供給して、通気セルを多数有した形状に押出し成形したり、あるいは原料を分散させたスラリーを型に流し込んで硬化させて成形することができる。このウォールスルー型フィルターの材質には、アルミナ、アルミナ−シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、チタン酸アルミニウム、コージェライト、ムライト、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、サイアロン等のセラミックス材料が使用できる。この通気セルの隔壁部分即ち、ウォールスルー型フィルターの本体部は、供給される排ガスを透過させることのできるガス透過性を有するように、細孔径や分布状態等の組織状態が調整されたものである。このウォールスルー型フィルターの互いに隣接する各通気セルの排ガス入口側及又は出口側の一方が、アルミナ、シリカ、マグネシア、あるいはこれらの複合酸化物成分物からなる結晶質やガラス質等の無機質粉末と有機結合剤又は無機結合剤との混合物によって充填されて、封止されている。これによって、ウォールスルー型フィルターを構成する各通気セルの通気性の隔壁に、供給される排ガスを透過させ、排ガス流路を形成することができ、通気セル上の触媒と接触させ、効率的に触媒反応を起こすことができる。
【００４３】
請求項２に記載の排ガス浄化装置は、請求項１に記載の排ガス浄化材を排ガス流の上流側に配置し、貴金属を担持させた排ガス浄化ハニカム体を排ガス流の下流側に配置して構成されている。
【００４４】
これによって、以下の作用が得られる。
【００４５】
（ａ）担持される触媒の触媒特性と排ガス流路の特性とが異なる排ガス浄化材と排ガス浄化ハニカム体とをそれぞれ独立に分離して連続して設けることにより、上流側の排ガス浄化材で排ガス中のパティキュレート中のすすを確実に捕捉し燃焼させ、下流側の排ガス浄化ハニカム体で効率的にパティキュレートの残りであるＳＯＦや一酸化炭素、炭化水素等の有害成分を除去することができる。
【００４６】
（ｂ）貴金属を含む排ガスハニカム体を下流側に設けるので、貴金属とパティキュレートが予め除かれた排ガスを貴金属と接触させ、貴金属触媒の活性を有効に利用できると共に、貴金属がパティキュレートと接触することにより触媒特性が劣化するのを防止することができる。これによって、貴金属の必要量を少なくして、低いコストで排ガス浄化装置を製造することができる。
【００４７】
（ｃ）遷移金属の酸化物を含む排ガス浄化体と、貴金属を含む排ガス浄化ハニカム体を分離して設けているために、遷移金属の酸化物と貴金属との結合などによる触媒組成の変化を防ぐことができ、それぞれの耐用性を高められる。
【００４８】
ここで、排ガス浄化ハニカム体としては、フロースルータイプのセラミックハニカム、ウォールスルータイプのセラミックハニカム、フロースルータイプのメタルハニカム等が挙げられるが、セラミックハニカムが好適に使用される。セラミックハニカムの材質としては、コージェライト、チタン酸アルミニウム、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、炭化ケイ素等が挙げられる。
【００４９】
これらの材料は、少なくともディーゼルエンジンに適用した場合の排気ガス温度（約３５０〜４５０℃）よりも高温度に耐える耐熱性を有したものがよい。
【００５０】
貴金属としては、白金、ロジウム、パラジウム等の耐熱温度が高く触媒活性に優れ、しかも腐食し難い金属が好適に用いられる。
【００５１】
排ガス浄化ハニカム体の貴金属を担持させた触媒層は、耐熱性の高いシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等又はこれらの複合物からなる無機酸化物からなる粉末の粒子表面に貴金属を分散させて形成した触媒担持体であり、これらの粉末あるいは成形体を所定温度で焼結させるか、あるいは無機接着剤等を用いて層状に固定化して形成される。
【００５２】
排ガス浄化ハニカム体に用いる貴金属は、上流の排ガス浄化材捕捉できなかった排ガス中の共存成分である一酸化炭素、炭化水素並びにパティキュレートの残りであるＳＯＦを浄化する作用を有する。
【００５３】
請求項３に記載の排ガス浄化装置は、請求項２において、前記排ガス浄化ハニカム体が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの内少なくとも一種以上をシリカ・アルミナをコーティングしたアルミナ上に担持させてなる貴金属排ガス浄化触媒を、コージェライト質又はチタン酸アルミニウム質のハニカム体にコーティングして構成されている。
【００５４】
これによって、請求項２の作用の他、以下の作用が得られる。
【００５５】
（ａ）排ガス浄化ハニカム体が熱膨張率の小さいコージェライト質又はチタン酸アルミニウム質からなるので、熱衝撃に対して優れた破壊抵抗性を有して、その耐用性を向上させることができる。
【００５６】
（ｂ）貴金属触媒をシリカ・アルミナをコーティングしたアルミナ上に担持させているので、貴金属触媒とアルミナ粒子と親和性を向上させることができ、貴金属触媒がアルミナ粒子から剥離するのを防止して、耐用性をさらに向上させることができる。
【００５７】
（ｃ）シリカ・アルミナの作用によりＳＯ2との反応を抑制できる。
【００５８】
以下に、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００５９】
（参考の形態１）
図１は参考の形態１の排ガス浄化材の断面図である。
【００６０】
図１において、１は参考の形態１の排ガス浄化材、２は通気セルを多数有して構成されるウォールスルー型フィルター、３はウォールスルー型フィルター２の各通気セルの入口側又は出口側を交互に目封じした目封じ部、４は通気セルの内壁面に層状に形成される排ガス浄化触媒、５は排ガス浄化材１が装着される排ガス浄化装置の容器６との間に介挿される無機繊維質材料等からなるバルク状の断熱材である。
【００６１】
排ガス浄化材１は通気セルの端部を交互に目封じ部３で密封シールしたコージェライト質材料からなるウォールスルー型フィルター２と、その通気セルの表面に被覆された排ガス浄化触媒４とからなる。交互に片端を目封じして排ガスの通気路を構成したウォールスルー型フィルター２は排ガス浄化材１の骨格をなすものであり、その全細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以上、１０μｍ以上の細孔容積が４０〜６０％、平均細孔径が８〜２０μｍ、気孔率が４０〜６０％である時に、排ガス中のパティキュレートをファイルター内に堆積させることなく有効に燃焼させて排ガスを浄化する作用を有する。
【００６２】
ここで、全細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以下、１０μｍ以上の細孔容積が４０％未満、平均細孔径が８μｍ未満、気孔率が４０％未満の時には、パティキュレートがフィルター内に堆積しやすく、又全細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以上で、１０μｍ以上の細孔容積が６０％よりも多く、平均細孔径が２０μｍよりも大きく、気孔率が４０％よりも大きくても、かえってフィルターを通過するパティキュレートが増加して、パティキュレートを十分に燃焼、浄化することができない。
【００６３】
（参考の形態２）
図２は参考の形態２の排ガス浄化装置の断面図である。
【００６４】
図２において、２０は参考の形態２の排ガス浄化装置、２１は排ガス浄化装置２０の容器６内の排ガス浄化材１の下流側に設けられる排ガス浄化ハニカム体、２２は排ガス浄化ハニカム体２１の排ガス流路の内面に被覆される貴金属触媒である。なお、前記実施の形態１と同様の機能を有するものについては、同一の符号を付してその説明を省略する。
【００６５】
参考の形態２の排ガス浄化装置２０は、交互に通気セルの片端を目封じ部３で封止してガス透過性の隔壁を通るガス流路を形成し、隔壁面を排ガス浄化触媒４で被覆したコージェライト質のウォールスルー型フィルター２を排ガス流の上流側に配置し、排ガス流路表面に被覆された貴金属触媒２２を有した排ガス浄化ハニカム体２１を排ガス流の下流側に配置して構成されている。上流側に配置されたウォールスルー型フィルター２は触媒フィルターの骨格をなすものであり、その全細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以上、１０μｍ以上の細孔容積が４０〜６０％、平均細孔径が８〜２０μｍ、気孔率が４０〜６０％である時に、排ガス中のパティキュレート、中でも主にＳＯＯＴ（すす）をファイルター内に堆積させることなく浄化する作用を有する。全細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以下、１０μｍ以上の細孔容積が４０％未満、平均細孔径が８μｍ未満、気孔率が４０％未満の時には、パティキュレートがフィルター内に堆積しやすく、又全細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以上で、１０μｍ以上の細孔容積が６０％よりも多く、平均細孔径が２０μｍよりも大きく、気孔率が４０％よりも大きくても、かえってフィルターを通過するパティキュレートが増加して、パティキュレートを十分に浄化することができない。下流側に配置された触媒フィルターの排ガス浄化ハニカム体２１は触媒フィルターの骨格をなすものであり、排ガス中のパティキュレート、中でもＳＯＦ分並びに一酸化炭素や炭化水素を酸化させて浄化する作用を有する。
【００６６】
（参考の形態３）
参考の形態３の排ガス浄化材は、実施の形態１のウォールスルー型フィルター２の材質をコージェライト質材料からチタン酸アルミニウム質材料に換えたもで、その配置構成は図１の場合と同様である。
【００６７】
参考の形態３の排ガス浄化材１は交互に片端を目封じしたウォールスルー型チタン酸アルミニウム製フィルターと、該チタン酸アルミニウム製フィルター表面に被覆された排ガス浄化触媒４とからなる。交互に片端を目封じしたウォールスルー型チタン酸アルミニウム製フィルターは触媒の骨格をなすものであり、その平均細孔径が８〜４２μｍ、気孔率が２９〜６３％である時に、浄化の際のパティキュレートと触媒との接触性が適正化され、パティキュレートが排ガス浄化材の中に蓄積することなく浄化すると共に、排ガス浄化材の耐熱性が向上し、パティキュレート浄化の際の割れや溶損を防止する作用を有する。平均細孔径が８μｍ未満、気孔率が２９％未満の時には、パティキュレートがフィルター内に堆積しやすく、逆に平均細孔径が４２μｍよりも大きく、気孔率が６３％よりも大きくても、かえってフィルターを通過するパティキュレートが増加して、パティキュレートを十分に浄化することができない。
【００６８】
（参考の形態４）
参考の形態４の排ガス浄化装置は、実施の形態２のウォールスルー型フィルター２の材質をコージェライト質材料からチタン酸アルミニウム質材料に換えたものでその配置構成は図２にしめしたものと同様である。
【００６９】
参考の形態４の排ガス浄化装置２０は排気ガス流の上流側に交互に片端を目封じしたウォールスルー型チタン酸アルミニウム製フィルターと、該チタン酸アルミニウム製フィルター表面に被覆された触媒層とからなる排ガス浄化フィルターを、排ガス流の下流側にハニカム体と、該ハニカム体表面上に被覆された触媒層とからなる排ガス浄化フィルターとからなる。上流側に配置された触媒フィルターの交互に片端を目封じしたウォールスルー型チタン酸アルミニウム製フィルターは触媒フィルターの骨格をなすものであり、その平均細孔径が８〜４２μｍ、気孔率が２９〜６３％である時に、排ガス浄化の際のパティキュレートと触媒との接触性が適正化され、パティキュレートが排ガス浄化材の中に蓄積することなく浄化すると共に、排ガス浄化材の耐熱性が向上し、パティキュレート浄化の際の割れや溶損を防止する作用を有する。平均細孔径が８μｍ未満、気孔率が２９％未満の時には、パティキュレートがフィルター内に堆積しやすく、逆に平均細孔径が４２μｍよりも大きく、気孔率が６３％よりも大きくても、かえってフィルターを通過するパティキュレートが増加して、パティキュレートを十分に浄化することができない。下流側に配置された触媒フィルターのハニカム体は触媒フィルターの骨格をなすものであり、排ガス中のパティキュレート、中でもＳＯＦ分並びに一酸化炭素や炭化水素を浄化する作用を有する。
【００７０】
（実施の形態１）
実施の形態１の排ガス浄化材は、参考の形態１のウォールスルー型フィルター２の材質をコージェライト質材料から炭化ケイ素質材料に換えたものである。
【００７１】
実施の形態１の排ガス浄化材１は交互に片端を目封じしたウォールスルー型炭化ケイ素製フィルターと、該炭化ケイ素製フィルター表面に被覆された排ガス浄化触媒４の層とからなる。ウォールスルー型炭化ケイ素製フィルターは、その平均細孔径が６〜１５μｍ、気孔率が４２〜５３％である時に、浄化の際のパティキュレートと触媒との接触性が適正化され、パティキュレートが排ガス浄化材の中に蓄積することなく浄化すると共に、排ガス浄化材の耐熱性が向上し、パティキュレート浄化の際の割れや溶損を防止すると共に、ウォールスルー型炭化ケイ素製フィルターの表面に存在するＳｉＯ2により銅バナジウム化合物と硫酸セシウムからなる排ガス浄化触媒とウォールスルー型炭化ケイ素製フィルターとの反応を防止する作用を有する。平均細孔径が６μｍ未満、気孔率が４２％未満の時には、パティキュレートがフィルター内に堆積しやすく、逆に平均細孔径が１０μｍよりも大きく、気孔率が５３％よりも大きくても、かえってフィルターを通過するパティキュレートが増加して、パティキュレートを十分に浄化することができない。
【００７２】
（実施の形態２）
実施の形態２の排ガス浄化装置は、実施の形態２のウォールスルー型フィルター２の材質をコージェライト質から炭化ケイ素質に換えたものである。
【００７３】
実施の形態２の排ガス浄化装置２０は排ガス流の上流側に交互に片端を目封じしたウォールスルー型炭化ケイ素製フィルターと、該炭化ケイ素製フィルター表面に被覆された触媒層とからなる排ガス浄化フィルターを、排ガス流の下流側にハニカム体と、該ハニカム体表面上に被覆された触媒層とからなる排ガス浄化フィルターとからなる。上流側に配置された触媒フィルターの交互に片端を目封じしたウォールスルー型炭化ケイ素製フィルターは触媒フィルターの骨格をなすものであり、その平均細孔径が６〜１５μｍ、気孔率が４２〜５３％である時に、浄化の際のパティキュレートと触媒との接触性が適正化され、パティキュレートが排ガス浄化材の中に蓄積することなく浄化すると共に、排ガス浄化材の耐熱性が向上し、パティキュレート浄化の際の割れや溶損を防止すると共にウォールスルー型炭化ケイ素製フィルターの表面に存在するＳｉＯ2により銅バナジウム化合物と硫酸セシウムからなる排ガス浄化触媒とウォールスルー型炭化ケイ素製フィルターとの反応を防止する作用を有する。平均細孔径が６μｍ未満、気孔率が４２％未満の時には、パティキュレートがフィルター内に堆積しやすく、逆に平均細孔径が１０μｍよりも大きく、気孔率が５３％よりも大きくても、かえってフィルターを通過するパティキュレートが増加して、パティキュレートを十分に浄化することができない。下流側に配置された触媒フィルターのハニカム体は触媒フィルターの骨格をなすものであり、排ガス中のパティキュレート、中でもＳＯＦ分並びに一酸化炭素や炭化水素を浄化する作用を有する。
【００７４】
【実施例】
次に、本発明の実施の形態をさらに具体化した実施例について説明する。
【００７５】
（参考例１）
それぞれ２３９．４ｇ、４８９ｇ及び７０５．６ｇの硫酸銅五水和物（ナカライテスク製）、酸化硫酸バナジウム（和光純薬工業製）及び硫酸セシウム（添川理化学製）を２０００ｇの精製水に溶かした溶液に、全細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ、１０μｍ以上の細孔容積が４５％、平均細孔径が１３μｍ、気孔率が４８％、１インチ当たりのセル数が１００個である交互に片端を目封じしたウォールスルー型コージェライト製フィルターを含浸し、余分な溶液をエアーブローにより除去した後に、乾燥、焼成して排ガス浄化フィルターを得る。該排ガス浄化フィルターに断熱材を巻き付け、所定の容器に固定する事で排ガス浄化材を得る。
【００７６】
（参考例２）
最初に排ガス流の上流側に設置する排ガス浄化フィルターの作製方法について説明する。それぞれ２３９．４ｇ、４８９ｇ及び７０５．６ｇの硫酸銅五水和物（ナカライテスク製）、酸化硫酸バナジウム（和光純薬工業製）及び硫酸セシウム（添川理化学製）を２０００ｇの精製水に溶かした溶液に、全細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ、１０μｍ以上の細孔容積が４５％、平均細孔径が１３μｍ、気孔率が４８％、１インチ当たりのセル数が１００個である交互に片端を目封じしたウォールスルー型コージェライト製フィルターを含浸し、余分な溶液をエアーブローにより除去した後に、乾燥、焼成して排ガス浄化フィルターを得る。次に排ガス流の下流側に設置する排ガス浄化フィルターの作製方法について説明すると、３７５ｇの硝酸アルミニウム（和光純薬工業製）を精製水５Ｌに加えて撹拌後、前記溶液中に活性アルミナ（住友化学工業製）１４００ｇを加えて一昼夜撹拌する。次に、ケイ酸ナトリウム９０ｇと水酸化ナトリウム９９．５ｇを加えて、活性アルミナ表面上にシリカ・アルミナの前駆体を析出させる。前記溶液を十分に洗浄後乾燥し、空気中で焼成する。次に、純水２．５Ｌに分散剤（花王製）７２０ｇを加えた混合溶液に、前記シリカ・アルミナを被覆した活性アルミナ１４００ｇを加えて２０ｈｒ混合して、スラリーを作製する。このスラリーを前記混合溶液と同じ溶液で粉体濃度が１／３になるように希釈して、この希釈スラリー中に直径５．６６インチ、長さ６インチ、セル数４００セル／平方インチのコージェライト製ハニカム構造体を浸漬し、引き上げた後に余分なスラリーをエアブローにより除去した後、３００℃で乾燥する。この作業を数回繰り返して所定量をコートした後、空気中で焼成する。次いで、純水５Ｌに所定量の硝酸パラジウム、クエン酸を加えた液中に前記ハニカム構造体を浸漬し、引き上げた後に余分な溶液をエアブローにより除去した後、凍結乾燥法により乾燥後、空気中で焼成する。最後に、純水５Ｌに所定量のジニトロジアミノ白金硝酸溶液、クエン酸を溶解した液中に前記パラジウムを担持したハニカム構造体を浸漬し、引き上げた後に余分な溶液をエアブローにより除去した後、凍結乾燥法により乾燥後、還元雰囲気中で焼成することで排ガス浄化フィルターを得る。
【００７７】
それぞれの該排ガス浄化フィルターに断熱材を巻き付け、所定容器の所定位置に固定する事で排ガス浄化材を得る。
【００７８】
（参考例３）
排ガス浄化触媒を担持するフィルターが、平均細孔径が１５μｍ、気孔率が５０％、押し出し方向の熱膨張係数αaが−２．３×１０-6〜０℃-1、押し出し方向と垂直な方向の熱膨張係数αbが０〜２．４×１０-6℃-1である交互に片端を目封じしたウォールスルー型チタン酸アルミニウム製フィルターであること以外は、参考例１と同様である。
【００７９】
（参考例４）
排ガス流の上流側に配置する排ガス浄化触媒を担持するフィルターが、平均細孔径が１５μｍ、気孔率が５０％、押し出し方向の熱膨張係数αaが−２．３×１０-6〜０℃-1、押し出し方向と垂直な方向の熱膨張係数αbが０〜２．４×１０-6℃-1である交互に片端を目封じしたウォールスルー型チタン酸アルミニウム製フィルターであること以外は、参考例２と同様である。
【００８０】
（実施例１）
排ガス浄化触媒を担持するフィルターが、平均細孔径が９μｍ、気孔率が４７％である交互に片端を目封じしたウォールスルー型炭化ケイ素製フィルターであること以外は、参考例１と同様である。
【００８１】
（実施例２）
排ガス流の上流側に配置する排ガス浄化触媒を担持するフィルターが、平均細孔径が９μｍ、気孔率が４７％である交互に片端を目封じしたウォールスルー型炭化ケイ素製フィルターであること以外は、参考例２と同様である。
【００８２】
（比較例Ａ１）
それぞれ２３９．４ｇ、４８９ｇ及び７０５．６ｇの硫酸銅五水和物（ナカライテスク製）、酸化硫酸バナジウム（和光純薬工業製）及び硫酸セシウム（添川理化学製）を２０００ｇの精製水に溶かした溶液に、全細孔容積が０．２ｃｃ／ｇより小さく、１０μｍ以上の細孔容積が４０〜６０％の範囲外、平均細孔径が８〜２０μｍの範囲外、気孔率が４０〜６０％の範囲外で、１インチ当たりのセル数が１００個である交互に片端を目封じしたウォールスルー型コージェライト製フィルターを含浸し、余分な溶液をエアーブローにより除去した後に、乾燥、焼成して排ガス浄化フィルターを得る。該排ガス浄化フィルターに断熱材を巻き付け、所定の容器に固定する事で排ガス浄化材を得た。
【００８３】
（比較例Ａ２）
最初に排ガス流の上流側に設置する排ガス浄化フィルターの作製方法について説明すると、それぞれ２３９．４ｇ、４８９ｇ及び７０５．６ｇの硫酸銅五水和物（ナカライテスク製）、酸化硫酸バナジウム（和光純薬工業製）及び硫酸セシウム（添川理化学製）を２０００ｇの精製水に溶かした溶液に、全細孔容積が０．２ｃｃ／ｇより小さく、１０μｍ以上の細孔容積が４０〜６０％の範囲外、平均細孔径が８〜２０μｍの範囲外、気孔率が４０〜６０％の範囲外で、１インチ当たりのセル数が１００個である交互に片端を目封じしたウォールスルー型コージェライト製フィルターを含浸し、余分な溶液をエアーブローにより除去した後に、乾燥、焼成して排ガス浄化フィルターを得た。
【００８４】
次に排ガス流の下流側に設置する排ガス浄化ハニカム体の作製方法について説明する。３７５ｇの硝酸アルミニウム（和光純薬工業製）を精製水５Ｌに加えて撹拌後、前記溶液中に活性アルミナ（住友化学工業製）１４００ｇを加えて一昼夜撹拌する。次に、ケイ酸ナトリウム９０ｇと水酸化ナトリウム９９．５ｇを加えて、活性アルミナ表面上にシリカ・アルミナの前駆体を析出させる。前記溶液を十分に洗浄後乾燥し、空気中で焼成する。次に、純水２．５Ｌに分散剤（花王製）７２０ｇを加えた混合溶液に、前記シリカ・アルミナを被覆した活性アルミナ１４００ｇを加えて２０ｈｒ混合して、スラリーを作製する。
【００８５】
このスラリーを前記混合溶液と同じ溶液で粉体濃度が１／３になるように希釈して、この希釈スラリー中に直径５．６６インチ、長さ６インチ、セル数４００セル／平方インチのコージェライト製ハニカム構造体を浸漬し、引き上げた後に余分なスラリーをエアブローにより除去した後、３００℃で乾燥する。
【００８６】
この作業を数回繰り返して所定量をコートした後、空気中で焼成する。次いで、純水５Ｌに所定量の硝酸パラジウム、クエン酸を加えた液中に前記ハニカム構造体を浸漬し、引き上げた後に余分な溶液をエアブローにより除去した後、凍結乾燥法により乾燥後、空気中で焼成する。
【００８７】
最後に、純水５Ｌに所定量のジニトロジアミノ白金硝酸溶液、クエン酸を溶解した液中に前記パラジウムを担持させたハニカム構造体を浸漬し、引き上げた後に余分な溶液をエアブローにより除去した後、凍結乾燥法により乾燥後、還元雰囲気中で焼成することで排ガス浄化ハニカム体を得る。
【００８８】
それぞれの該排ガス浄化材及び排ガス浄化ハニカム体に断熱材を巻き付け、所定容器の所定位置に固定する事で排ガス浄化装置を構成した。
【００８９】
（比較例Ａ３）
排ガス浄化触媒を担持するフィルターが、平均細孔径が８〜４２μｍの範囲外、気孔率が２９〜６３％の範囲外、押し出し方向の熱膨張係数αaが−２．３×１０-6〜０℃-1の範囲外、押し出し方向と垂直な方向の熱膨張係数α b が０〜２．４×１０-6℃-1の範囲外である交互に片端を目封じしたウォールスルー型チタン酸アルミニウム製フィルターであること以外は、実施例１と同様である。
【００９０】
（比較例Ａ４）
排ガス流の上流側に配置する排ガス浄化触媒を担持するフィルターが、平均細孔径が８〜４２μｍの範囲外、気孔率が２９〜６３％の範囲外、押し出し方向の熱膨張係数αaが−２．３×１０-6〜０℃-1の範囲外、押し出し方向と垂直な方向の熱膨張係数α b が０〜２．４×１０-6℃-1の範囲外である交互に片端を目封じしたウォールスルー型チタン酸アルミニウム製フィルターであること以外は、実施例２と同様である。
【００９１】
（比較例Ａ５）
排ガス浄化触媒を担持するフィルターが、平均細孔径が６〜１５μｍの範囲外、気孔率が４２〜５３％の範囲外である交互に片端を目封じしたウォールスルー型炭化ケイ素製フィルターであること以外は、実施例１と同様である。
【００９２】
（比較例Ａ６）
排ガス流の上流側に配置する排ガス浄化触媒を担持するフィルターが、平均細孔径が６〜１５μｍの範囲外、気孔率が４２〜５３％の範囲外である交互に片端を目封じしたウォールスルー型炭化ケイ素製フィルターであること以外は、実施例２と同様である。
【００９３】
（評価実験１）：触媒活性を評価する試験
前記（実施例１）〜（実施例２）、参考例１〜４、及び（比較例Ａ１）〜（比較例Ａ６）で作製したフィルター上へ均一に活性炭をのせた後、固定床流通系反応装置にセットした。反応ガスとして、酸素、二酸化硫黄を所定濃度含有する（バランスガス＝窒素）を流通させながら、温度を室温から５００℃まで昇温しながら活性炭の燃焼状況を、ＣＯ／ＣＯ2センサーを用いて追跡し、活性炭が５％燃焼したときの温度で触媒性能（活性：単位℃）を比較した。また、耐久試験として、５００℃で所定時間加熱処理を行った後、前記と同様の試験方法で触媒性能を評価した。なお、全細孔容積（ｃｃ／ｇ）、１０μｍ以上の細孔容積の割合（％）、平均細孔径（μｍ）および気孔率（％）が、全細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以上、孔径１０μｍ以上の細孔の容積が全細孔容積に対して４０〜６０％、平均細孔径が８〜２０μｍ、気孔率が４０〜６０％の範囲内の例を表１に、全細孔容積が０．２ｃｃ／ｇより小さく、１０μｍ以上の細孔容積が４０〜６０％の範囲外、平均細孔径が８〜２０μｍの範囲外、気孔率が４０〜６０％の範囲外の比較例の比較例Ａ１の１〜Ａ１の７を表１に、平均細孔径（μｍ）、気孔率（％）、αａ（×１０−６／℃）、αｂ（×１０−６／℃）が、平均細孔径が８〜４２μｍ、気孔率が２９〜６３％、押し出し方向の熱膨張係数αａが−２．３×１０ -6 ℃ -1 〜０×１０ -6 ℃ -1 、押し出し方向と垂直な方向の熱膨張係数αｂが０×１０ -6 ℃ -1 〜２．４×１０ -6 ℃ -1 の範囲内の例を表２に、平均細孔径が８〜４２μｍの範囲外、気孔率が２９〜６３％の範囲外、押し出し方向の熱膨張係数αaが−２．３×１０-6〜０℃-1の範囲外、押し出し方向と垂直な方向の熱膨張係数αbが０〜２．４×１０-6℃-1の範囲外の比較例の比較例Ａ３の１〜Ａ３の８を表２に、平均細孔径（μｍ）および気孔率（％）が、平均細孔径が６〜１５μｍ、気孔率が４２〜５３％の範囲内の例を表３に、平均細孔径が６〜１５μｍの範囲外、気孔率が４２〜５３％の範囲外の比較例の比較例Ａ５の１〜Ａ５の４を表３に示した。
【００９４】
なお、（表１）〜（表３）はそれぞれコージェライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素を素材に用いたときの評価実験１の結果を示している。
【００９５】
【表１】
【表２】
【表３】
（評価実験２）：リーク率を求める試験
（実施例１）〜（実施例２）、参考例１〜４、及び（比較例Ａ１）〜（比較例Ａ６）で作製したフィルターから直径７０ｍｍ×厚み１ｍｍの試験片を切り出してこれをホルダーに固定した。ホルダーを、エンジン排気量３４００ｃｃ、４気筒のディーゼルエンジンの配管から分取したマイクロダイリューショントンネルの後流側に設置し、ホルダーの前後の圧力差によりリーク率を求めた。
【００９９】
以上（表１）に示した結果より明らかなように、参考例１及び参考例２で示される排ガス浄化触媒を有した排ガス浄化材は、比較例Ａ１の１〜Ａ１の７に示すものに比べてパティキュレートの燃焼浄化作用が良好なことが分かる。
【０１００】
即ち、参考例１及び参考例２の排ガス浄化材は、その排ガス浄化触媒を、全細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以上、１０μｍ以上の細孔容積が４０〜６０％、平均細孔径が８〜２０μｍ、気孔率が４０〜６０％である交互に片端を目封じしたウォールスルー型コージェライト製フィルターに担持させたものである。
【０１０１】
一方、比較例Ａ１及び比較例Ａ２の排ガス浄化材は、排ガス浄化触媒が銅バナジウム化合物と硫酸セシウムを含有し、全細孔容積が０．２ｃｃ／ｇより小さく、１０μｍ以上の細孔容積が４０〜６０％の範囲外、平均細孔径が８〜２０μｍの範囲外、気孔率が４０〜６０％の範囲外である交互に片端を目封じしたウォールスルー型コージェライト製フィルターに担持させたものである。
【０１０２】
（表２）に示される結果より明らかなように、参考例３及び参考例４で示される排ガス浄化触媒を有した排ガス浄化材は、比較例Ａ３の１〜Ａ３の８に示すものに比べて、パティキュレートの浄化作用が良好と共に、排ガス浄化材の耐熱性が向上し、パティキュレート浄化の際の割れや溶損を防止できることが判った。
【０１０３】
この参考例３及び４で示される排ガス浄化材は、排ガス浄化触媒が銅バナジウム化合物と硫酸セシウムを含有し、その平均細孔径が８〜４２μｍ、気孔率が２９〜６３％、押し出し方向の熱膨張係数αaが−２．３×１０-6〜０℃-1、押し出し方向と垂直な方向の熱膨張係数αaが０〜２．４×１０-6℃-1である交互に片端を目封じしたウォールスルー型チタン酸アルミニウム製フィルターに担持されて形成されている。
【０１０４】
これに対して比較例Ａ３及び比較例Ａ４の排ガス浄化材は、排ガス浄化触媒が銅バナジウム化合物と硫酸セシウムを含有し、その排ガス浄化触媒を、平均細孔径が８〜４２μｍの範囲外、気孔率が２９〜６３％の範囲外、押し出し方向の熱膨張係数αaが−２．３×１０-6〜０℃-1の範囲外、押し出し方向と垂直な方向の熱膨張係数αaが０〜２．４×１０-6℃-1の範囲外である交互に片端を目封じしたウォールスルー型チタン酸アルミニウム製フィルターに担持して形成されたものである。
【０１０５】
（表３）に示される結果より明らかなように、実施例１及び実施例２で示される排ガス浄化触媒を有した排ガス浄化材は、比較例Ａ５の１〜Ａ５の４に示すものに比べて、パティキュレートの浄化作用が良好と共に、排ガス浄化材の耐熱性が向上し、パティキュレート浄化の際の割れや溶損を防止でき、さらにウォールスルー型炭化ケイ素製フィルターの表面に存在するＳｉＯ2により銅バナジウム化合物と硫酸セシウムからなる排ガス浄化触媒とウォールスルー型炭化ケイ素製フィルターとの反応を防止する作用が良好なことが判った。
【０１０６】
この実施例１及び２で示される排ガス浄化材は、その排ガス浄化触媒を、平均細孔径が６〜１５μｍ、気孔率が４２〜５３％である交互に片端を目封じしたウォールスルー型炭化ケイ素製フィルターに担持して形成されている。
【０１０７】
また、比較例Ａ５及び比較例Ａ６で示した排ガス浄化材は、ガス浄化触媒が銅バナジウム化合物と硫酸セシウムを含有し、その排ガス浄化触媒を、平均細孔径が６〜１５μｍの範囲外、気孔率が４２〜５３％の範囲外である交互に片端を目封じしたウォールスルー型炭化ケイ素製フィルターに担持させて形成したものである。
【０１２２】
【発明の効果】
請求項１に記載の発明によれば、これによって、以下の効果が得られる。
【０１２３】
（ａ）炭化ケイ素は、長時間高温にされてもクリープ変形を起こすようなことがなく、高熱伝導性で温度変動にも強いので、パティキュレート浄化の際の割れや溶損を防止して耐熱性を向上できる。
【０１２４】
（ｂ）炭化ケイ素が酸化されてなるＳｉＯ2の被膜を介在させ、排ガス浄化触媒とウォールスルー型炭化ケイ素製フィルター本体との反応を防止できる。また、ウォールスルー型フィルターの各隣接する通気セルのガス入口側又はガス出口側の一方が交互に目封じされているので、排ガス浄化材に供給される排ガスが排ガス浄化触媒で被覆されたガス透過性隔壁を通過して、排ガスと排ガス浄化触媒とを確実に接触させ、排ガス中の捕捉されたパティキュレートを効率的に燃焼させることができる。また、請求項４に記載の発明によれば、これによって、以下の効果が得られる。排ガス浄化触媒が銅バナジウム化合物と硫酸セシウムを含有しているので、複数の異なる酸化状態を取ることのできる銅、バナジウムを混在させることによる優れた触媒活性を有効に利用して排ガス浄化効率を向上させることができる。排ガス浄化触媒には硫酸セシウムが添加されているので、銅バナジウム化合物を含む混合物を焼成して形成される排ガス浄化触媒の焼結体強度を高めて耐用性を向上させることができる。硫酸セシウムを排ガス中の硫化物成分を酸化又は還元させる触媒として機能させることができ、この場合には排ガス浄化作用をさらに向上させることが可能である。
【０１２５】
請求項２に記載の発明によれば、これによって、以下の効果が得られる。
【０１２６】
（ａ）担持される触媒の触媒特性と排ガス流路の特性とが異なる排ガス浄化材と排ガス浄化ハニカム体とをそれぞれ独立に分離して連続して設けることにより、上流側の排ガス浄化材で排ガス中のパティキュレート中のすすを確実に捕捉し燃焼させ、下流側の排ガス浄化ハニカム体で効率的にパティキュレートの残りであるＳＯＦや一酸化炭素、炭化水素等の有害成分を除去することができる。
【０１２７】
（ｂ）貴金属を含む排ガスハニカム体を下流側に設けるので、貴金属とパティキュレートが予め除かれた排ガスを貴金属と接触させ、貴金属触媒の活性を有効に利用できると共に、貴金属がパティキュレートと接触することにより触媒特性が劣化するのを防止することができる。これによって、貴金属の必要量を少なくして、低いコストで排ガス浄化装置を製造することができる。
【０１２８】
（ｃ）遷移金属の酸化物を含む排ガス浄化体と、貴金属を含む排ガス浄化ハニカム体を分離して設けているために、遷移金属の酸化物と貴金属との結合などによる触媒組成の変化を防ぐことができ、それぞれの耐用性を高められる。
【０１２９】
請求項３に記載の発明によれば、これによって、請求項２の効果の他、以下の効果が得られる。
【０１３０】
（ａ）排ガス浄化ハニカム体が熱膨張率の小さいコージェライト質又はチタン酸アルミニウム質からなるので、熱衝撃に対して優れた破壊抵抗性を有して、その耐用性を向上させることができる。
【０１３１】
（ｂ）貴金属触媒をシリカ・アルミナをコーティングしたアルミナ上に担持させているので、貴金属触媒とアルミナ粒子と親和性を向上させることができ、貴金属触媒がアルミナ粒子から剥離するのを防止して、耐用性をさらに向上させることができる。
【０１３２】
（ｃ）シリカ・アルミナの作用によりＳＯ2との反応を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における排ガス浄化材の断面図
【図２】本発明の実施の形態２における排ガス浄化装置の断面図
【符号の説明】
１ 排ガス浄化材
２ ウォールスルー型フィルター
３ 目封じ部
４ 排ガス浄化触媒
５ 断熱材
６ 容器
２０ 排ガス浄化装置
２１ 排ガス浄化ハニカム体
２２ 貴金属触媒[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an exhaust gas purifying material and an exhaust gas purifying apparatus for burning and purifying particulates (solid carbon fine particles, liquid or solid high molecular weight hydrocarbon fine particles) contained in exhaust gas discharged from a diesel engine. is there.
[0002]
[Prior art]
Particulates contained in exhaust gas from diesel engines have a particle size of approximately 1 μm or less and are likely to float in the atmosphere, and also contain carcinogenic substances. Particulate emission regulations are being strengthened.
[0003]
As one method of removing particulates from exhaust gas, after collecting the particulates with an exhaust gas purification body consisting of a heat-resistant structure, the exhaust gas purification body is heated by a heating means such as a burner or a heater, and the particulates There is a method that burns and releases carbon dioxide instead of carbon dioxide. Further, the exhaust gas purification material is one in which an exhaust gas purification catalyst made of a metal oxide or the like is supported on the above-described exhaust gas purification body. In this case, the collected particulates are converted into a catalyst by the catalytic action of the exhaust gas purification catalyst. It can be burned at a lower temperature than when it is not.
[0004]
If the particulates can be combusted at the exhaust gas temperature using the exhaust gas purification material carrying such an exhaust gas purification catalyst, it is not necessary to arrange the heating means in the exhaust gas purification device, and the configuration of the exhaust gas purification device can be reduced. Can be simple.
[0005]
However, at present, it is difficult for the exhaust gas purification material carrying the exhaust gas purification catalyst to sufficiently burn the particulates at the exhaust gas temperature, and the combined use with the heating means is indispensable. Therefore, development of an exhaust gas purifying catalyst having high catalytic activity capable of burning particulates at a lower temperature is desired.
[0006]
As exhaust gas purification catalysts, it has been known that catalysts using metal oxides such as Cu and V have a relatively high activity. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 58-143840 (hereinafter abbreviated as “a”) discloses an exhaust gas purifying catalyst comprising a composite metal oxide containing Cu and V. Japanese Patent Laid-Open No. 58-174236 (hereinafter abbreviated as “B”) discloses an exhaust gas purifying catalyst in which an alkali metal is added to a metal oxide such as Cu, V, or Mo. Japanese Examined Patent Publication No. 4-42063 (hereinafter abbreviated as “C”) discloses an exhaust gas purifying catalyst in which an alkali metal oxide and a noble metal are added to a metal oxide such as Cu, Mn, and Mo. ing.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the exhaust gas purifying material carrying the exhaust gas purifying catalyst described in A, B, and C has a structure in which the supplied exhaust gas and the exhaust gas purifying catalyst are efficiently contacted and collected. Therefore, the catalytic activity of the exhaust gas purifying catalyst cannot be fully utilized, and particulates in the exhaust gas pass through without being captured, resulting in a problem that the exhaust gas purification rate is low.
[0008]
Furthermore, the exhaust gas purifying catalyst and the exhaust gas purifying material carried by the exhaust gas purifying catalyst have been collected by the exhaust gas purifying material because they do not have a tissue state that maintains good contact with the exhaust gas and efficiently causes the catalytic reaction. There was a problem that the particulates could not be sufficiently burned at the exhaust gas temperature.
[0009]
The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and provides an exhaust gas purifying material and an exhaust gas purifying apparatus capable of efficiently burning particulates by increasing the reaction efficiency and collection efficiency of exhaust gas and catalyst. With the goal.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The exhaust gas purifying material of the present invention alternately seals one of the gas inlet side and the gas outlet side of each adjacent vent cell of the wall-through filter composed of an aggregate of vent cells partitioned by gas permeable partition walls. The exhaust gas purification catalyst is formed by coating the inner wall surface of the vent cell, and the exhaust gas purification catalyst is, Copper sulfate pentahydrate, vanadium oxide sulfate and cesium sulfateIs prepared usingIn addition, the exhaust gas purifying catalyst has a molar ratio (a: b) of copper element (a) to vanadium element (b) of 1: 1.5 to 1: 3.5, mainly CuV. 2 O 6 The molar ratio (c: d) of the copper vanadium compound (c) and cesium sulfate (d) is 1: 3 to 1: 3.5,The wall-through filter has a gas-permeable partition made of silicon carbide, an average pore diameter of 6 to 15 μm, and a porosity of 42 to 53%.
[0011]
As a result, it is possible to provide an exhaust gas purifying material and an exhaust gas purifying apparatus capable of increasing the reaction efficiency and the collection efficiency of the exhaust gas and the catalyst and efficiently burning the particulates.
[0038]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The exhaust gas purifying material according to claim 1 is configured such that one of the gas inlet side and the gas outlet side of each adjacent vent cell of the wall-through filter composed of an aggregate of vent cells partitioned by gas permeable partition walls is alternately viewed. Formed by covering the inner wall surface of the vent cell with an exhaust gas purification catalyst,, Copper sulfate pentahydrate, vanadium oxide sulfate and cesium sulfateIs prepared usingIn addition, the exhaust gas purifying catalyst has a molar ratio (a: b) of copper element (a) to vanadium element (b) of 1: 1.5 to 1: 3.5, mainly CuV. 2 O 6 The molar ratio (c: d) of the copper vanadium compound (c) and cesium sulfate (d) is 1: 3 to 1: 3.5,The wall-permeable filter has a gas permeable partition made of silicon carbide, an average pore diameter of 6 to 15 μm, and a porosity of 42 to 53%.
[0039]
by this,The following effects are obtained.
[0040]
(A) Silicon carbide does not cause creep deformation even when subjected to high temperatures for a long time, has high thermal conductivity and is resistant to temperature fluctuations, and prevents heat and cracks during particulate purification. Can be improved.
[0041]
(B) SiO formed by oxidizing silicon carbide2Thus, the reaction between the exhaust gas purifying catalyst and the wall-through type silicon carbide filter main body can be prevented.In addition, since one of the gas inlet side and the gas outlet side of each adjacent ventilation cell of the wall-through filter is alternately sealed, the gas permeation in which the exhaust gas supplied to the exhaust gas purification material is coated with the exhaust gas purification catalyst. The exhaust gas and the exhaust gas purification catalyst are reliably brought into contact with each other through the porous partition wall, and the particulates trapped in the exhaust gas can be efficiently burned.
[0042]
Here, when the average pore diameter of silicon carbide is 6 μm and the porosity is smaller than 42%, it is difficult to ensure sufficient gas permeability. Conversely, if the average pore diameter is 15 μm and the porosity is larger than 53%, the mechanical strength is insufficient and the durability is deteriorated.Here, the wall-through filter is, for example, a columnar shape or a rectangular parallelepiped shape having a length in the exhaust gas supply direction of about 120 to 250 mm and a diameter of 100 to 250 mm, and the axial direction of the column or the length direction of the rectangular parallelepiped. A large number of ventilation cells are assembled to form a state. This vent cell has, for example, a square channel cross section, and the number of vent cells arranged is 100 to 250 per 2.54 cm square, and exhaust gas is allowed to pass through the vent cell, and the inlet of the vent cell. It can flow from the side toward the exit side. A wall-through filter is formed by supplying a plastic material added with a binder to a mold and extruding it into a shape having a large number of vent cells, or pouring a slurry in which the material is dispersed into a mold and curing it. be able to. Ceramic materials such as alumina, alumina-silica, zirconia, titania, magnesia, aluminum titanate, cordierite, mullite, silicon carbide, boron carbide, silicon nitride, aluminum nitride, and sialon are used for the wall-through filter. it can. The partition wall portion of the ventilation cell, that is, the main body portion of the wall-through filter, is adjusted in the tissue state such as the pore diameter and the distribution state so as to have a gas permeability capable of transmitting the supplied exhaust gas. is there. One of the exhaust gas inlet side and outlet side of each aeration cell adjacent to each other of this wall-through filter is made of alumina, silica, magnesia, or an inorganic powder such as crystalline or glassy composed of these composite oxide components. It is filled and sealed with a mixture with an organic or inorganic binder. As a result, the exhaust gas to be supplied can be permeated through the air-permeable partition walls of each ventilation cell constituting the wall-through filter to form an exhaust gas flow path, which can be brought into contact with the catalyst on the ventilation cell efficiently. Catalytic reactions can occur.
[0043]
Claim2The exhaust gas purification apparatus according to claim1Is disposed on the upstream side of the exhaust gas flow, and an exhaust gas purification honeycomb body supporting a noble metal is disposed on the downstream side of the exhaust gas flow.
[0044]
As a result, the following effects are obtained.
[0045]
(A) The exhaust gas purifying material and the exhaust gas purifying honeycomb body having different catalyst characteristics and exhaust gas flow path characteristics different from each other are provided separately and continuously, and the exhaust gas purifying material on the upstream side is exhausted. Soot in the particulates can be reliably captured and burned, and harmful components such as SOF, carbon monoxide, and hydrocarbons remaining in the particulates can be efficiently removed by the exhaust gas purification honeycomb body on the downstream side. .
[0046]
(B) Since the exhaust gas honeycomb body including the noble metal is provided on the downstream side, the exhaust gas from which the noble metal and the particulates are removed in advance is brought into contact with the noble metal, and the activity of the noble metal catalyst can be effectively used, and the noble metal is in contact with the particulates. As a result, it is possible to prevent the catalyst characteristics from deteriorating. As a result, the required amount of noble metal can be reduced, and the exhaust gas purification apparatus can be manufactured at a low cost.
[0047]
(C) Since the exhaust gas purifying body containing the transition metal oxide and the exhaust gas purifying honeycomb body containing the noble metal are separately provided, the change in the catalyst composition due to the bond between the transition metal oxide and the noble metal is prevented. And the durability of each can be increased.
[0048]
Here, examples of the exhaust gas purification honeycomb body include a flow-through type ceramic honeycomb, a wall-through type ceramic honeycomb, a flow-through type metal honeycomb, and the like. A ceramic honeycomb is preferably used. Examples of the material for the ceramic honeycomb include cordierite, aluminum titanate, mullite, α-alumina, zirconia, titania, and silicon carbide.
[0049]
These materials should have heat resistance that can withstand a higher temperature than at least the exhaust gas temperature (about 350 to 450 ° C.) when applied to a diesel engine.
[0050]
As the noble metal, a metal such as platinum, rhodium, palladium, etc., which has a high heat-resistant temperature and is excellent in catalytic activity and hardly corrodes is preferably used.
[0051]
The catalyst layer supporting the noble metal of the exhaust gas purification honeycomb body was formed by dispersing the noble metal on the surface of powder particles made of inorganic oxide made of silica, alumina, zirconia, titania or the like having high heat resistance. A catalyst carrier, which is formed by sintering these powders or compacts at a predetermined temperature, or fixing them in layers using an inorganic adhesive or the like.
[0052]
The noble metal used for the exhaust gas purification honeycomb body has an action of purifying SOF that is a remaining component of carbon monoxide, hydrocarbons, and particulates, which are coexisting components in the exhaust gas that could not be captured in the upstream exhaust gas purification material.
[0053]
Claim3The exhaust gas purification apparatus according to claim2In this case, the exhaust gas purification honeycomb body is a cordierite or aluminum titanate honeycomb body in which at least one of Pt, Pd, and Rh is supported on alumina coated with silica / alumina. It is configured by coating.
[0054]
Thereby, the claim2In addition to the above action, the following action is obtained.
[0055]
(A) Since the exhaust gas-purifying honeycomb body is made of cordierite or aluminum titanate having a small thermal expansion coefficient, it has excellent fracture resistance against thermal shock, and its durability can be improved.
[0056]
(B) Since the noble metal catalyst is supported on alumina coated with silica / alumina, the affinity between the noble metal catalyst and the alumina particles can be improved, and the noble metal catalyst can be prevented from peeling off from the alumina particles. The durability can be further improved.
[0057]
(C) SO and SO2Can be suppressed.
[0058]
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
[0059]
(referenceForm 1)
Figure 1referenceIt is sectional drawing of the exhaust gas purification material of the form 1.
[0060]
In FIG. 1, 1 isreferenceExhaust gas purifying material of
[0061]
The exhaust gas purification material 1 comprises a wall-through
[0062]
Here, when the total pore volume is 0.2 cc / g or less, the pore volume of 10 μm or more is less than 40%, the average pore diameter is less than 8 μm, and the porosity is less than 40%, the particulates are deposited in the filter. Even if the total pore volume is 0.2 cc / g or more, the pore volume of 10 μm or more is more than 60%, the average pore diameter is more than 20 μm, and the porosity is more than 40%. The particulates passing through the filter increase, and the particulates cannot be sufficiently burned and purified.
[0063]
(referenceForm 2)
Figure 2referenceIt is sectional drawing of the exhaust gas purification apparatus of the
[0064]
In FIG.referenceExhaust
[0065]
referenceIn the exhaust
[0066]
(referenceForm 3)
referenceThe exhaust gas purification material of
[0067]
referenceThe exhaust gas purification material 1 of the
[0068]
(referenceForm 4)
referenceThe exhaust gas purification apparatus of
[0069]
referenceExhaust
[0070]
(Embodiment1)
Embodiment1The exhaust gas purification material ofreferenceThe material of the wall-through
[0071]
Embodiment1The exhaust gas purification material 1 comprises a wall-through type silicon carbide filter having one end sealed alternately, and a layer of an exhaust
[0072]
(Embodiment2)
Embodiment2In this exhaust gas purifying apparatus, the material of the wall-through
[0073]
Embodiment2The exhaust
[0074]
【Example】
Next, examples that further embody the embodiment of the present invention will be described.
[0075]
(referenceExample 1)
Solutions in which 239.4 g, 489 g and 705.6 g of copper sulfate pentahydrate (manufactured by Nacalai Tesque), vanadium oxide sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and cesium sulfate (manufactured by Soekawa Rikagaku) were dissolved in 2000 g of purified water. Furthermore, the total pore volume is 0.2 cc / g, the pore volume of 10 μm or more is 45%, the average pore diameter is 13 μm, the porosity is 48%, and one end is alternately 100 cells per inch. An impregnated wall-through type cordierite filter is impregnated, and excess solution is removed by air blowing, followed by drying and firing to obtain an exhaust gas purification filter. An exhaust gas purifying material is obtained by winding a heat insulating material around the exhaust gas purifying filter and fixing it to a predetermined container.
[0076]
(referenceExample 2)
First, a method for producing an exhaust gas purification filter installed on the upstream side of the exhaust gas flow will be described. Solutions in which 239.4 g, 489 g and 705.6 g of copper sulfate pentahydrate (manufactured by Nacalai Tesque), vanadium oxide sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and cesium sulfate (manufactured by Soekawa Rikagaku) were dissolved in 2000 g of purified water. Furthermore, the total pore volume is 0.2 cc / g, the pore volume of 10 μm or more is 45%, the average pore diameter is 13 μm, the porosity is 48%, and one end is alternately 100 cells per inch. An impregnated wall-through type cordierite filter is impregnated, and excess solution is removed by air blowing, followed by drying and firing to obtain an exhaust gas purification filter. Next, a method for producing an exhaust gas purification filter installed downstream of the exhaust gas flow will be described. 375 g of aluminum nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added to 5 L of purified water and stirred, and then activated alumina (Sumitomo Chemical) is added to the solution. 1400 g (manufactured by Kogyo) is added and stirred overnight. Next, 90 g of sodium silicate and 99.5 g of sodium hydroxide are added to precipitate a silica / alumina precursor on the activated alumina surface. The solution is thoroughly washed, dried, and fired in air. Next, 1400 g of activated alumina coated with silica / alumina is added to a mixed solution obtained by adding 720 g of a dispersant (manufactured by Kao) to 2.5 L of pure water, and mixed for 20 hours to prepare a slurry. This slurry is diluted with the same solution as the above mixed solution so that the powder concentration becomes 1/3, and in this diluted slurry, a cordier having a diameter of 5.66 inches, a length of 6 inches, and a cell number of 400 cells / square inch The light honeycomb structure is dipped, pulled up, excess slurry is removed by air blow, and then dried at 300 ° C. This operation is repeated several times to coat a predetermined amount and then fired in air. Next, the honeycomb structure is immersed in a solution obtained by adding a predetermined amount of palladium nitrate and citric acid to 5 L of pure water, and after lifting, the excess solution is removed by air blow, and then dried by freeze-drying, and then in the air Bake with. Finally, the honeycomb structure carrying palladium is dipped in a solution of a predetermined amount of dinitrodiaminoplatinum nitrate solution and citric acid dissolved in 5 L of pure water, and after pulling up, the excess solution is removed by air blow and then frozen. After drying by a drying method, an exhaust gas purification filter is obtained by firing in a reducing atmosphere.
[0077]
An exhaust gas purification material is obtained by winding a heat insulating material around each of the exhaust gas purification filters and fixing it to a predetermined position of a predetermined container.
[0078]
(referenceExample 3)
The filter carrying the exhaust gas purifying catalyst has an average pore diameter of 15 μm, a porosity of 50%, and a thermal expansion coefficient α in the extrusion directiona-2.3 × 10-6~ 0 ℃-1, Thermal expansion coefficient α in the direction perpendicular to the extrusion directionbIs 0-2.4 × 10-6℃-1Except that it is a wall-through type aluminum titanate filter with one end sealed alternately,referenceSimilar to Example 1.
[0079]
(referenceExample 4)
The filter carrying the exhaust gas purification catalyst disposed upstream of the exhaust gas flow has an average pore diameter of 15 μm, a porosity of 50%, and a thermal expansion coefficient α in the extrusion direction.a-2.3 × 10-6~ 0 ℃-1, Thermal expansion coefficient α in the direction perpendicular to the extrusion directionbIs 0-2.4 × 10-6℃-1Except that it is a wall-through type aluminum titanate filter with one end sealed alternately,referenceSimilar to Example 2.
[0080]
(Example1)
Except that the filter carrying the exhaust gas purification catalyst is a wall-through type silicon carbide filter with an average pore diameter of 9 μm and a porosity of 47%, alternately sealed at one end.referenceSimilar to Example 1.
[0081]
(Example2)
Except that the filter carrying the exhaust gas purification catalyst disposed upstream of the exhaust gas flow is a wall-through type silicon carbide filter with an average pore diameter of 9 μm and a porosity of 47%, alternately sealed at one end.referenceSimilar to Example 2.
[0082]
(ComparisonExample A1)
Solutions in which 239.4 g, 489 g and 705.6 g of copper sulfate pentahydrate (manufactured by Nacalai Tesque), vanadium oxide sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and cesium sulfate (manufactured by Soekawa Rikagaku) were dissolved in 2000 g of purified water. In addition, the total pore volume is smaller than 0.2 cc / g, the pore volume of 10 μm or more is out of the range of 40 to 60%, the average pore diameter is out of the range of 8 to 20 μm, and the porosity is in the range of 40 to 60%. Outside, impregnated with wall-through cordierite filters with 100 cells per inch alternately plugged at one end, excess solution was removed by air blow, dried and fired to purify exhaust gas Get a filter. An exhaust gas purification material was obtained by wrapping a heat insulating material around the exhaust gas purification filter and fixing it to a predetermined container.
[0083]
(ComparisonExample A2)
First, the production method of the exhaust gas purification filter installed on the upstream side of the exhaust gas flow will be described. 239.4 g, 489 g and 705.6 g of copper sulfate pentahydrate (manufactured by Nacalai Tesque), vanadium oxide sulfate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Kogyo) and cesium sulfate (Soegawa Riken) dissolved in 2000 g of purified water, the total pore volume is smaller than 0.2 cc / g, and the pore volume of 10 μm or more is outside the range of 40 to 60%. Impregnated with wall-through cordierite filters with an average pore size outside the range of 8-20 μm, porosity outside the range of 40-60%, and 100 cells per inch, alternately plugged at one end Then, after removing the excess solution by air blow, it was dried and fired to obtain an exhaust gas purification filter.
[0084]
Next, a method for producing an exhaust gas purification honeycomb body installed on the downstream side of the exhaust gas flow will be described. 375 g of aluminum nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) is added to 5 L of purified water and stirred, and then 1400 g of activated alumina (manufactured by Sumitomo Chemical) is added to the solution and stirred overnight. Next, 90 g of sodium silicate and 99.5 g of sodium hydroxide are added to precipitate a silica / alumina precursor on the activated alumina surface. The solution is thoroughly washed, dried, and fired in air. Next, 1400 g of activated alumina coated with silica / alumina is added to a mixed solution obtained by adding 720 g of a dispersant (manufactured by Kao) to 2.5 L of pure water, and mixed for 20 hours to prepare a slurry.
[0085]
This slurry is diluted with the same solution as the above mixed solution so that the powder concentration becomes 1/3, and in this diluted slurry, a cordier having a diameter of 5.66 inches, a length of 6 inches, and a cell number of 400 cells / square inch The light honeycomb structure is dipped, pulled up, excess slurry is removed by air blow, and then dried at 300 ° C.
[0086]
This operation is repeated several times to coat a predetermined amount and then fired in air. Next, the honeycomb structure is immersed in a solution obtained by adding a predetermined amount of palladium nitrate and citric acid to 5 L of pure water, and after lifting, the excess solution is removed by air blow, and then dried by freeze-drying, and then in the air Bake with.
[0087]
Finally, after immersing the honeycomb structure carrying the palladium in a solution obtained by dissolving a predetermined amount of dinitrodiaminoplatinum nitrate solution and citric acid in 5 L of pure water and pulling up, the excess solution was removed by air blowing, After drying by freeze-drying method, the exhaust gas purifying honeycomb body is obtained by firing in a reducing atmosphere.
[0088]
An exhaust gas purifying apparatus was configured by winding a heat insulating material around each of the exhaust gas purifying material and the exhaust gas purifying honeycomb body and fixing it to a predetermined position of a predetermined container.
[0089]
(ComparisonExample A3)
The filter carrying the exhaust gas purifying catalyst has an average pore diameter outside the range of 8 to 42 μm, the porosity outside the range of 29 to 63%, and the thermal expansion coefficient α in the extrusion directiona-2.3 × 10-6~ 0 ℃-1Coefficient of thermal expansion outside the range and perpendicular to the extrusion directionα b Is 0-2.4 × 10-6℃-1This is the same as Example 1 except that it is a wall-through type aluminum titanate filter with one end plugged alternately.
[0090]
(ComparisonExample A4)
The filter carrying the exhaust gas purification catalyst disposed upstream of the exhaust gas flow has an average pore diameter outside the range of 8 to 42 μm, the porosity outside the range of 29 to 63%, and the thermal expansion coefficient α in the extrusion directiona-2.3 × 10-6~ 0 ℃-1Coefficient of thermal expansion outside the range and perpendicular to the extrusion directionα b Is 0-2.4 × 10-6℃-1This is the same as Example 2 except that it is a wall-through type aluminum titanate filter with one end sealed alternately outside the range.
[0091]
(ComparisonExample A5)
Except that the filter carrying the exhaust gas purification catalyst is a wall-through type silicon carbide filter with one end plugged alternately with an average pore diameter outside the range of 6-15 μm and the porosity outside the range of 42-53% These are the same as in Example 1.
[0092]
(ComparisonExample A6)
A wall-through type in which the filter carrying the exhaust gas purifying catalyst arranged upstream of the exhaust gas flow is sealed with one end alternately having an average pore diameter outside the range of 6-15 μm and the porosity outside the range of 42-53% Example 2 is the same as Example 2 except that the filter is made of silicon carbide.
[0093]
(Evaluation Experiment 1): Test for evaluating catalytic activity
(Example 1) to (Example)2)Reference examples 1 to 4,as well as(ComparisonExample A1) to (ComparisonThe activated carbon was uniformly placed on the filter prepared in Example A6), and then set in a fixed bed flow system reactor. As the reaction gas, oxygen / sulfur dioxide containing a predetermined concentration (balance gas = nitrogen) is circulated, and the temperature of the activated carbon is raised from room temperature to 500 ° C.2Tracking was performed using a sensor, and the catalyst performance (activity: unit ° C.) was compared at the temperature when activated carbon burned 5%. Further, as a durability test, after performing heat treatment at 500 ° C. for a predetermined time, the catalyst performance was evaluated by the same test method as described above. In addition, the total pore volume (cc / g), the ratio (%) of the pore volume of 10 μm or more, the average pore diameter (μm) and the porosity (%) areThe total pore volume is 0.2 cc / g or more, the pore volume of 10 μm or more is 40-60% of the total pore volume, the average pore size is 8-20 μm, and the porosity is 40-60%.Table 1 shows examples in which the total pore volume is smaller than 0.2 cc / g, the pore volume of 10 μm or more is outside the range of 40 to 60%, the average pore diameter is outside the range of 8 to 20 μm, the pores In Table 1, the average pore diameter (μm), the porosity (%), αa (× 10 −6 / ° C.), 7 in Comparative Example A1 of Comparative Example A1 outside the range of 40 to 60% αb (× 10-6 / ° C) isThe average pore diameter is 8 to 42 μm, the porosity is 29 to 63%, and the thermal expansion coefficient αa in the extrusion direction is −2.3 × 10. -6 ℃ -1 ~ 0x10 -6 ℃ -1 The coefficient of thermal expansion αb in the direction perpendicular to the extrusion direction is 0 × 10 -6 ℃ -1 ~ 2.4 × 10 -6 ℃ -1 Table 2 shows examples in which the average pore diameter is outside the range of 8 to 42 μm, the porosity is outside the range of 29 to 63%, and the thermal expansion coefficient α in the extrusion directiona-2.3 × 10-6~ 0 ℃-1Coefficient of thermal expansion α in the direction perpendicular to the extrusion directionbIs 0-2.4 × 10-6℃-1Table 1 shows 8 of Comparative Examples A3 to A3 of Comparative Example A3 outside the range, and the average pore diameter (μm) and porosity (%) areThe average pore diameter is 6 to 15 μm, and the porosity is 42 to 53%.Table 3 shows examples of Comparative Examples A5 to 1 to A5 of Comparative Example A5 in which the average pore diameter is outside the range of 6 to 15 μm and the porosity is outside the range of 42 to 53%. .
[0094]
In addition, (Table 1)-(Table 3) are the results of evaluation experiment 1 when cordierite, aluminum titanate, and silicon carbide are used as materials, respectively.Showis doing.
[0095]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
(Evaluation Experiment 2): Test for obtaining leak rate
(Example 1) to (Example)2)Reference examples 1 to 4,And the test piece of diameter 70mm x thickness 1mm was cut out from the filter produced by (comparative example A1)-(comparative example A6), and this was fixed to the holder. The holder was installed on the downstream side of the micro-dilution tunnel separated from the 3400 cc engine, 4-cylinder diesel engine piping, and the leak rate was determined from the pressure difference across the holder.
[0099]
As is clear from the results shown above (Table 1),referenceExample 1And Reference Example 2It can be seen that the exhaust gas purifying material having the exhaust gas purifying catalyst shown in FIG. 1 has a better combustion purifying action of the particulates than those shown in 7 of Comparative Example A1 to 1 to A1..
[0100]
That is,referenceExample 1 andreferenceThe exhaust gas purification material of Example 2 is, ThatThe exhaust gas purification catalyst of FIG. 1 has a total pore volume of 0.2 cc / g or more, a pore volume of 10 μm or more of 40 to 60%, an average pore diameter of 8 to 20 μm, and a porosity of 40 to 60% alternately. Is supported on a wall-through type cordierite filter.
[0101]
on the other hand,ComparisonExample A1 andComparisonThe exhaust gas purification material of Example A2 isExhaust gas purification catalyst contains copper vanadium compound and cesium sulfateThe total pore volume is smaller than 0.2 cc / g, the pore volume of 10 μm or more is outside the range of 40-60%, the average pore diameter is outside the range of 8-20 μm, and the porosity is in the range of 40-60%. It is carried on a wall-through type cordierite filter with one end sealed alternately.
[0102]
As is clear from the results shown in (Table 2),referenceExample3 and Reference Example 4The exhaust gas purifying material having the exhaust gas purifying catalyst shown in FIG. 2 has a better particulate purifying action and improved heat resistance of the exhaust gas purifying material than the ones shown in Comparative Examples A3 through 1-8. It was found that cracking and melting damage during curate purification can be prevented..
[0103]
thisreferenceExample3as well as4In the exhaust gas purifying material represented by the above, the exhaust gas purifying catalyst contains a copper vanadium compound and cesium sulfate, the average pore diameter is 8 to 42 μm, the porosity is 29 to 63%, and the thermal expansion coefficient α in the extrusion directiona-2.3 × 10-6~ 0 ℃-1, Thermal expansion coefficient α in the direction perpendicular to the extrusion directionaIs 0-2.4 × 10-6℃-1It is formed by being supported on a wall-through type aluminum titanate filter which is alternately sealed at one end.
[0104]
On the contraryComparisonExample A3 andComparisonThe exhaust gas purification material of Example A4 isExhaust gas purification catalyst contains copper vanadium compound and cesium sulfateThe exhaust gas purification catalyst has an average pore diameter outside the range of 8 to 42 μm, a porosity outside the range of 29 to 63%, and a thermal expansion coefficient α in the extrusion direction.a-2.3 × 10-6~ 0 ℃-1Coefficient of thermal expansion α in the direction perpendicular to the extrusion directionaIs 0-2.4 × 10-6℃-1It is formed by being supported on a wall-through type aluminum titanate filter with one end plugged alternately.
[0105]
As is clear from the results shown in Table 3, the examples1 and Example 2The exhaust gas purifying material having the exhaust gas purifying catalyst shown in FIG. 2 has a better particulate purifying action and improved heat resistance of the exhaust gas purifying material than those shown in Comparative Examples A5 to A5-4. It is possible to prevent cracking and melting damage during curate purification, and SiO present on the wall-through type silicon carbide filter surface.2Revealed that it has a good action to prevent the reaction between the exhaust gas purification catalyst consisting of copper vanadium compound and cesium sulfate and the wall-through type silicon carbide filter..
[0106]
This example1as well as2Exhaust gas purification material indicated byIsThe exhaust gas purification catalyst is formed by being supported on a wall-through type silicon carbide filter having an average pore diameter of 6 to 15 μm and a porosity of 42 to 53% alternately sealed at one end.
[0107]
Also,ComparisonExample A5 andComparisonThe exhaust gas purification material shown in Example A6 isGas purification catalyst contains copper vanadium compound and cesium sulfateThe exhaust gas purifying catalyst is formed by carrying it on a wall-through type silicon carbide filter which is alternately sealed with one end being outside the range of the average pore diameter of 6 to 15 μm and the porosity of 42 to 53%. It is a thing.
[0122]
【Effect of the invention】
Claim1According to the invention described in,The following effects are obtained.
[0123]
(A) Silicon carbide does not cause creep deformation even when subjected to high temperatures for a long time, has high thermal conductivity and is resistant to temperature fluctuations, and prevents heat and cracks during particulate purification. Can be improved.
[0124]
(B) SiO formed by oxidizing silicon carbide2With a coating of, ExhaustReaction between the gas purification catalyst and the wall-through silicon carbide filter body can be prevented.In addition, since one of the gas inlet side and the gas outlet side of each adjacent ventilation cell of the wall-through filter is alternately sealed, the gas permeation in which the exhaust gas supplied to the exhaust gas purification material is coated with the exhaust gas purification catalyst. The exhaust gas and the exhaust gas purification catalyst are reliably brought into contact with each other through the porous partition wall, and the particulates trapped in the exhaust gas can be efficiently burned. According to the invention as set forth in
[0125]
Claim2Thus, the following effects can be obtained.
[0126]
(A) The exhaust gas purifying material and the exhaust gas purifying honeycomb body having different catalyst characteristics and exhaust gas flow path characteristics different from each other are provided separately and continuously, and the exhaust gas purifying material on the upstream side is exhausted. Soot in the particulates can be reliably captured and burned, and harmful components such as SOF, carbon monoxide, and hydrocarbons remaining in the particulates can be efficiently removed by the exhaust gas purification honeycomb body on the downstream side. .
[0127]
(B) Since the exhaust gas honeycomb body including the noble metal is provided on the downstream side, the exhaust gas from which the noble metal and the particulates are removed in advance is brought into contact with the noble metal, and the activity of the noble metal catalyst can be effectively used, and the noble metal is in contact with the particulates. As a result, it is possible to prevent the catalyst characteristics from deteriorating. As a result, the required amount of noble metal can be reduced, and the exhaust gas purification apparatus can be manufactured at a low cost.
[0128]
(C) Since the exhaust gas purifying body containing the transition metal oxide and the exhaust gas purifying honeycomb body containing the noble metal are separately provided, the change in the catalyst composition due to the bond between the transition metal oxide and the noble metal is prevented. And the durability of each can be increased.
[0129]
Claim3According to the invention described in claim 1, thereby2In addition to the above effects, the following effects can be obtained.
[0130]
(A) Since the exhaust gas-purifying honeycomb body is made of cordierite or aluminum titanate having a small thermal expansion coefficient, it has excellent fracture resistance against thermal shock, and its durability can be improved.
[0131]
(B) Since the noble metal catalyst is supported on alumina coated with silica / alumina, the affinity between the noble metal catalyst and the alumina particles can be improved, and the noble metal catalyst can be prevented from peeling off from the alumina particles. The durability can be further improved.
[0132]
(C) SO and SO2Can be suppressed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an exhaust gas purifying material according to Embodiment 1 of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of an exhaust gas purification apparatus according to
[Explanation of symbols]
1 Exhaust gas purification material
2 Wall-through filter
3 Sealing part
4 Exhaust gas purification catalyst
5 Insulation
6 containers
20 Exhaust gas purification device
21 Exhaust gas purification honeycomb body
22 Precious metal catalyst
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