JP2008124230A - 光電変換装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】 少なくとも一つ以上の光電変換ユニットを有する光電変換装置に関して、高い短絡電流密度を得ることが可能で、十分な変換効率が得られる構造を提供することである。
【解決手段】 「少なくとも1つ以上の光電変換層を有する光電変換装置であって、前記光電変換層が周期的屈折率変化を有することを特徴とする光電変換装置」によって解決する。また、「前記光電変換層がフォトニックバンドギャップを有することを特徴とする請求項1記載の光電変換装置」で解決する。また、「前記光電変換層が反転オパール構造を有することを特徴とする請求項1記載の光電変換装置」で解決する。
【選択図】 図1

Description

本発明は、光電変換装置に関する。
太陽電池に代表される光電変換装置は、光電変換作用により電子及び正孔(以下キャリアと略)を対生成させる光電変換層と、光電変換層内に拡散電位を生じさせ対生成したキャリアを収集する導電型層からなり、光電変換層は二つの異なる導電型を示す導電型層にサンドイッチされた構造が一般的である。
導電型層は光電変換に直接寄与しない不活性な層であり、導電型層にドープされた不純物によって吸収される光は発電に寄与しない損失となる。さらに、導電型層の導電率が低いと直列抵抗が大きくなり薄膜光電変換装置の光電変換特性を低下させる。したがって、導電型層は、十分な拡散電位を生じさせ得る範囲内であれば、できるだけ小さな厚さを有し、つまり、なるべく透明であって、かつ導電率が高い事が好ましい。
他方、光電変換層は光吸収を大きくし対生成を増大させ光電流を大きくするためには厚い方が好ましいが、キャリアの移動度に対して厚すぎると対生成したキャリアの収集が不十分となる。更に光電変換層が厚いと材料コストも増加するため、コストの観点からもなるべく薄い方がよい。よって、光電変換層は十分な対生成を生じさせ得る範囲内であれば、できるだけ小さな厚さを有することが好ましく、したがって光電変換効率向上のためには、入射光の有効利用が重要である。
入射光を有効利用する方法として、反射防止膜を用いる方法がある。反射防止膜は光の入射側にある光電変換装置の表面に形成され、屈折率の差によって生じる光の反射を低減し、光電変換装置内に入射する光を増加させる役目を持つ。
また、入射光を有効利用するために、光電変換層の表面が微小な凹凸構造を有することもある。微小な凹凸構造により、入射光が光電変換層内部で散乱され光路長が伸び、光を閉じ込めることができる。この光閉じ込め効果により、より多くのキャリアの対生成が可能となる。 さて、特許文献1には、「入射光を効率良く光電変換することができる面型光電変換素子を提供する」ことを課題として、解決手段として、「光電変換層の一方の面を受光面とする光電変換素子において、光電変換層102の受光面の反対側に入射光を反射する反射層103を設ける。このため、受光面から入射し、光電変換層102でエネルギー吸収されずに光電変換層102の底部に到達した入射光を反射層103によって反射し、入射光の光路長を長くすることができ、もって光電変換効率を高めることができる。」との開示が有る。
また、非特許文献1には、アナターゼ型二酸化チタンからなる反転オパール構造のフォトニック結晶を収集電極とした色素増感型光電変換装置に関する開示が有る。
特開2006−32787号公報。 Jennifer I.L.Chen et al, Adv.Mater.2006, 18, 1915-1919
更に入射光を有効利用する方法として、光入射側と反対側(以下裏面側と略)の導電型層に隣接させて高反射率裏面電極を有する構造がある。高反射率裏面電極により裏面側に光が脱出するのを防ぎ、反射光が再度光電変換層内に入射されるため、光閉じ込めの効果により、より多くのキャリアの対生成が可能となる。
これらのように、入射光を制御し有効利用することで高い変換効率を有する様々な構造の光電変換装置が開発され実用化されてきた。 ところで近年、光を自由自在に制御する新しい方法であるフォトニック結晶の研究開発が急速に進められている。フォトニック結晶とは「光の波長程度の長さの周期的屈折率変化をもった物質」と定義でき、フォトニック結晶では光と粒子場との相互作用により光を局在化させ、長時間留め置くことが可能となり、光の制御性が飛躍的に高くなる。このような特性を利用した光導波路や偏光フィルター、面発光レーザーなどの様々なデバイスが研究または実用化されている。またフォトニック結晶の構造や材料によっては、フォトニック結晶中に特定の波長(エネルギー)帯の光の存在を完全に禁ずることが可能となり、このような波長帯をフォトニックバンドギャップと呼び、特に全方向からの入射光に対してフォトニックバンドギャップを持つ場合を完全フォトニックバンドギャップという。
フォトニック結晶の光電変換装置への応用に関しても検討が行われている。特許文献1には、裏面側にフォトニック結晶を有する光電変換装置の構造が開示されており、このような構造を有することで光電変換層の底部に到達した入射光を効率よく反射することができ、もって光電変換効率を高めることが可能となる。また非特許文献1では、アナターゼ型二酸化チタンからなる反転オパール構造のフォトニック結晶を収集電極とした色素増感型光電変換装置が開示されている。このような構造を有することで、完全フォトニックバンドギャップが形成され、該フォトニックバンドギャップ近傍で光の群速度低下効果と呼ばれるフォトニック結晶特有の効果が発生し、もって高い光閉じ込め効果が得られることが述べられている。しかし、いずれの場合も光電変換装置としては十分な変換効率を得るまでに至っていない。

本発明は、フォトニック結晶からなる光電変換層を有する光電変換装置により、従来技術では不十分であった高い光閉じ込め効果を得る構造を提供することで、変換効率の高い光電変換装置を得ることを目的とする。
本発明による光電変換装置は、少なくとも1つ以上の光電変換層を有する光電変換装置であって、前記光電変換層が周期的屈折率変化を有することを特徴とする。
また前記光電変換層がフォトニックバンドギャップを有することを特徴とする。
また前記光電変換層が反転オパール構造を有することを特徴とする。
また前記光電変換層がシリコンまたはシリコン化合物からなることを特徴とする。
更に前記光電変換層の周期的屈折率変化が、長距離秩序と短距離秩序の両方を有するあるいはどちらかのみを有することを特徴とする。
本発明によれば、光電変換層が周期的屈折率変化を有することにより、所謂フォトニック結晶と呼ばれる物質となり、該光電変換層内に入射光を強く閉じ込めることが可能となる。この入射光の光り閉じ込め効果は、周期的屈折率変化を有することによる光散乱の効果によるものと、特に該光電変換層がフォトニックバンドギャップを有する構造の場合は、フォトニックバンドギャップ近傍での入射光の群速度低下効果によるものとから生じる。更に、光電変換層内で対生成したキャリアが再結合する際の発光波長に相当するエネルギー帯にフォトニックバンドギャップを有する場合は、再結合が抑制され、キャリアの拡散長も増大する。これらの効果により高い変換効率の光電変換装置を得ることが出来る。
以下において本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。なお本願の各図において、厚さや長さなどの寸法関係については図面の明瞭化と簡略化のため適宜変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。また、各図において、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表している。
(第1の実施の形態)
まず、本発明の第1の実施の形態による光電変換装置1の各構成要素について図1を参照し説明する。なお、図1の構造を特にスーパーストレート構造という。
透明絶縁基板2としては、例えば、ガラス板や透明樹脂フィルムなどを用いることができる。ガラス板としては、大面積な板が安価に入手可能で透明性、絶縁性が高い、SiO2、Na2O及びCaOを主成分とする両主面が平滑なソーダライム板ガラスを用いることができる。この透明絶縁基板の一方の主面に透明導電膜3、及び各光電変換ユニット等が積層され、他方の主面側から入射された太陽光等の光が光電変換される。
透明導電膜3はITO、SnO2あるいは酸化亜鉛(以下ZnOと略)等の導電性金属酸化物から成ることが好ましく、CVD、スパッタ、蒸着等の方法を用いて形成されることが好ましい。透明導電膜3はその表面に微細な凹凸を有することにより、入射光の散乱を増大させる効果を有することも出来る。
光電変換ユニット4は光電変換層であるi型半導体層42を備えており、透明導電膜3側からp型半導体層41、i型半導体層42及びn型半導体層43を順次積層した構造を有する。p型半導体層41及びn型半導体層43はCVD、スパッタ、蒸着、溶液成長あるいは塗布法等により形成することができる。
これら光電変換ユニット4を構成するp型半導体層41は、例えば、シリコン、シリコンカーバイド、シリコン酸化物、シリコン窒化物またはシリコンゲルマニウム等のシリコン合金に、ボロンやアルミニウム等のp導電型決定不純物原子をドープすることにより形成することができる。また、これらシリコン合金以外でも、Cu(InGa)Se2などの化合物半導体や銅フタロシアニンなどの有機半導体を用いることも出来る。n型半導体43は、シリコン、シリコンカーバイド、シリコン酸化物、シリコン窒化物またはシリコンゲルマニウム等のシリコン合金に、燐や窒素等のn導電型決定不純物原子をドープすることにより形成することができる。また、これらシリコン合金以外でも、p型半導体層41と同様化合物半導体や有機半導体を用いることもできる。
本発明の特徴である、光電変換層であるi型半導体層42は、周期的屈折率変化を有しており、高屈折率媒質としては、例えばIV族半導体材料、化合物半導体材料または有機半導体材料で形成することができる。IV族半導体材料としては、シリコンやゲルマニウムあるいはグラファイトやダイヤモンドなどの炭素系材料などが挙げられ、いずれも非晶質及び結晶質共に用いることができる。なお、ここで使用する用語「結晶質」は、多結晶及び微結晶を包含する。また、用語「結晶質」及び「微結晶」は、部分的に非晶質を含むものをも意味するものとする。化合物半導体材料としてはシリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなどのIV族化合物半導体材料や、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウムナイトライド、酸化亜鉛、酸化チタンあるいはCu(InGa)Se2などが挙げられ、やはりいずれも非晶質及び結晶質共に用いることができる。有機半導体材料としては銅フタロシアニン、ペリレン色素、メチレンブルーあるいはペンタセンなどを用いることができる。またこれら高屈折率媒質は、光電変換機能を十分に備えていれば、微量の導電型決定不純物を含む弱p型もしくは弱n型の半導体材料も用いられ得る。低屈折率媒質としては、シリコン酸化物や有機材料、あるいは空孔でも可能である。
i型半導体層42の周期的屈折率変化は、高屈折率媒質及び低屈折率媒質の個々の薄膜を、リソグラフィーとドライエッチングで加工し、それらを交互に張り合わせることで形成することができる。また別の方法として、微小鋳型を用いる方法がある。微小鋳型を用いる方法とは、シリカや樹脂などからなる微小球体を溶液中で沈殿、配列させることで面心立法構造を形成し、この面心立法構造の上に高屈折率媒質を形成させる方法である。高屈折率媒質は面心立法構造の隙間に形成され、格子点は低屈折率媒質、格子点以外の隙間は高屈折率媒質という周期的屈折率分布構造が得られる。またこの微小鋳型を除去して空孔とすることも可能であり、このような構造を特に反転オパール構造という。更に反転オパール構造の空孔に他の媒質を形成することもできる。
このようにi型半導体層42が周期的屈折率変化を有することで、フォトニックバンドが形成される。特に反転オパール構造の場合は完全フォトニックバンドギャップが形成され、例えばシリコンと空孔からなる反転オパール構造の場合、格子定数/波長〜0.8付近で完全フォトニックバンドギャップが形成される。また周期的屈折率変化の周期は太陽光の波長に対してフォトニックバンドギャップが形成されるように、200nmから1200nmの範囲にあることが好ましい。
ところで、フォトニック結晶は並進対称性を有した構造、すなわち短距離秩序と長距離秩序の両方を兼ね備えた構造である。短距離秩序とは短い距離で規則性を有し、長距離秩序とは長い距離にわたって規則性を有することである。しかし、これらどちらかの秩序を有していればフォトニックバンドギャップが存在することが可能である。短距離秩序のみを有する場合を非晶質フォトニック結晶といい、また長距離秩序のみをもつ場合をフォトニック準結晶という。i型半導体層42は非晶質フォトニック結晶あるいはフォトニック準結晶も用いることができる。
金属電極膜を含む裏面電極膜5は電極としての機能を有するだけでなく、透明絶縁基板2から光電変換ユニット4に入射し裏面電極膜5に到着した光を反射して光電変換ユニット4内に再入射させる反射層としての機能も有している。裏面電極膜5は透明反射層51と金属電極膜である裏面反射層52とから成る。透明反射層51にはZnO、ITO等の金属酸化物が用いられ、裏面反射層52にはAg、Al等の金属単体、またはそれらの合金が好ましく用いられる。裏面電極膜5の形成においては、スパッタ、蒸着等の方法が好ましく用いられる。
(第2の実施の形態)
本発明の第2の実施の形態による光電変換装置1の各構成要素について図2を参照し説明する。なお、図2の構造を特にサブストレート構造という。
基体6としては、例えば、ステンレスなどの金属板や樹脂製の板やフィルムなどを用いることができる。またガラス板も用いることができる。この基体の一方の主面に裏面電極膜5、及び各光電変換ユニット4等が積層される。
金属電極膜を含む裏面電極膜5はスーパーストレート構造の場合と同様、電極としての機能を有するだけでなく、透明導電膜3から光電変換ユニット4に入射し裏面電極膜5に到着した光を反射して光電変換ユニット4内に再入射させる反射層としての機能も有している。裏面電極膜5は透明反射層51と金属電極膜である裏面反射層52とから成り、材料及び形成方法ともにスーパーストレート構造の場合と同様である。
光電変換ユニット4は裏面電極膜5側からn型半導体層43、i型半導体層42及びp型半導体層41を順次積層した構造を有する。n型半導体層43、i型半導体層42及びp型半導体層41の材料および形成方法もスーパーストレート構造の場合と同様である。
透明導電膜3も材料及び形成方法ともにスーパーストレート構造の場合と同様であり、その表面に微細な凹凸を有することにより、入射光の散乱を増大させる効果を有することも出来る。
収集電極7は、Al、Ag、Au、Cu、Pt、Cr、Ti等から選択された少なくとも1以上の金属またはこれらの合金の層を含む櫛型状の金属電極としてスパッタ法または真空蒸着法によって形成され、これによって図2に示されたようなサブストレート構造の光電変換装置1が完成する。
以下に、本発明による光電変換装置として実施例1、2及び3を、図を参照しつつ、比較例と比較しながら説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の記載例に限定されるものではない。
(実施例1)
図1を参照して説明された第1の実施の形態に対応して、実施例1としてスーパーストレート構造の光電変換装置1を形成した。白板ガラスから成る透明絶縁基板2の一主面上に、ZnOからなる透明導電膜3を熱CVD法により1.5μm形成した。
次に、光電変換ユニット4を形成するために、透明導電膜3が形成された透明絶縁基板2を高周波プラズマCVD装置内に導入し、所定の温度に加熱した後、この透明導電膜3の上に、反応ガスとしてシラン、水素及びジボランを導入しp型半導体層41を設定膜厚で20nm形成後、一度高周波プラズマCVD装置外に取り出し、大気に暴露した。
次に、直径550nmのシリカからなる球体を48%の体積濃度のエチレングリコール水溶液中に分散させた溶液を作製し、該溶液にp型半導体層41まで形成された膜を浸し、空気雰囲気下80℃で乾燥を行った。乾燥後、更に空気雰囲気下200℃で焼成を行い、シリカ球体からなる面心立法構造をp型半導体層41の上に10μm形成した。なお、この膜厚は走査型電子顕微鏡により確認した。
次にシリカ球体からなる面心立法構造が形成された膜を再び高周波プラズマCVD装置内に導入し、反応ガスとしてシランおよび水素を導入し、シリカ球体の隙間にi型結晶質シリコンを形成した。再度高周波プラズマCVD装置外に取り出し、大気に暴露し、該膜を0.5%の弗酸溶液に浸し、シリカ球体の部分を除去することで、反転オパール構造を有するi型半導体層42を形成した。
更に再度高周波プラズマCVD装置内に導入し、反応ガスとしてシラン、水素及びホスフィンを導入しn型半導体層43を設定膜厚で20nm形成することで光電変換ユニット4を形成した。
なお、光電変換ユニット4のp型半導体層41およびn型半導体層43の各層の設定膜厚は以下のように決定した。つまり、図1の光電変換装置1のものとは別の白板ガラス基板2上に各層をそれぞれ単層で300nm〜400nm程度形成し、それぞれを分光エリプソメトリーから膜厚を算出し、その膜厚から形成速度を一定として形成速度を算出した。また結晶質か非晶質の判断は、前記白板ガラス基板2上の単層をラマン散乱分光法により散乱強度の波数スペクトル依存性を測定し、520cm-1付近にピークを有するものを結晶質、480cm-1付近に緩やかなピークを有するものを非晶質とした。以上のようにして得られた各層の形成速度が透明導電膜3上や透明導電膜3上に形成された他の膜上に形成される場合も変化せず一定であるとして形成時間より設定膜厚を決定した。
さらに、透明反射層51として、スパッタ法にてZnO層51を90nm形成後、同じくスパッタ法にて金属電極膜である裏面反射層52としてAg層52を200nm形成し、金属電極膜を含む裏面電極膜5を形成した。
裏面電極膜5を形成後、レーザースクライブ法によりZnOからなる透明導電膜3の上に形成された膜を部分的に除去して、0.25cm2のサイズに分離を行い、光電変換装置1(受光面積0.25cm2)を作製した。
反転オパール構造を有するi型半導体層42は格子定数が760nm程度となり、950nm付近に完全フォトニックバンドギャップが形成される。太陽光スペクトルは950nm付近に強度の谷を有しており、これは大気中の水による吸収が原因である。950nm付近に完全フォトニックバンドギャップを有することにより、950nmの波長の光は吸収できないが、その両端の波長帯の光を非常に強くi型半導体層42内に閉じ込めることが可能となり、効率的に光を吸収することが可能となった。更に、950nmという波長はi型半導体層42内で対生成したキャリアが再結合する際の発光波長にも含まれており、そのためキャリアの再結合が抑制され、キャリアの拡散長も増大した。
以上のようにして得られた実施例1の光電変換装置1にAM1.5の光を100mW/cm2の光量で照射して光電変換特性を測定したところ、開放電圧(Voc)が0.541V、短絡電流密度(Jsc)が40.23mA/cm2、曲線因子(F.F.)が0.723、そして変換効率が15.7%であった。表1の実施例1にこれらの値を示す。
Figure 2008124230
(実施例2)
実施例1の光電変換装置1の構造に対して、ZnOからなる透明導電膜3が微細なランダムな凹凸を有する条件で熱CVD法により形成した。それ以外は全て同一条件の光電変換装置1を作製した。ZnOからなる透明導電膜3の微細な凹凸のため、i型半導体層42の長距離秩序は形成されず、短距離秩序だけを有する非晶質フォトニック結晶の状態となった。
この時の実施例2の光電変換装置1にAM1.5の光を100mW/cm2の光量で照射して光電変換特性を測定したところ、開放電圧(Voc)が0.531V、短絡電流密度(Jsc)が37.21mA/cm2、曲線因子(F.F.)が0.713、そして変換効率が14.1%であった。表1の実施例2にこれらの値を示す。
実施例2では、実施例1に比べて、完全フォトニックバンドギャップが形成されないため、強い光閉じ込め効果が得られていないが、透明導電膜3の微細な凹凸と、非晶質フォトニック結晶であるi型半導体層42の光散乱による光閉じ込め効果により、実施例1には及ばないものの、次に述べる比較例1よりは高い変換効率を得ることが出来た。
(比較例1)
実施例2の光電変換装置1の構造に対して、i型半導体層42を10μmの膜厚を有する結晶質シリコンの単層とし、周期的屈折率変化を有さない構造とした。それ以外は全て同一条件の光電変換装置1を作製した。
この時の比較例1の光電変換装置1にAM1.5の光を100mW/cm2の光量で照射して光電変換特性を測定したところ、開放電圧(Voc)が0.502V、短絡電流密度(Jsc)が33.48mA/cm2、曲線因子(F.F.)が0.702、そして初期変換効率が11.8%であった。表1の比較例1にこれらの値を示す。
比較例1では、透明導電膜3の微細な凹凸のみによる光閉じ込め効果であり実施例1及び実施例2に比べて、短絡電流密度(Jsc)が大幅に低下し、変換効率も低いものとなった。
(実施例3)
図2を参照して説明された第2の実施の形態に対応して、実施例3としてサブストレート構造の光電変換装置1を形成した。ステンレスから成る基体6の一主面上に、スパッタ法にて金属電極膜である裏面反射層52としてAg層52を200nm形成しさらに、透明反射層51として、スパッタ法にてZnO層51を90nm形成し、金属電極膜を含む裏面電極膜5を形成した。
次に、光電変換ユニット4を形成するために、裏面電極膜5が形成されたステンレスからなる基体6を高周波プラズマCVD装置内に導入し、所定の温度に加熱した後、この裏面電極膜5の上に、反応ガスとしてシラン、水素及びホスフィンを導入しn型半導体層43を設定膜厚で20nm形成後、一度高周波プラズマCVD装置外に取り出し、大気に暴露した。
次に、実施例1と同様の方法でn型半導体層43上に結晶質シリコンからなる反転オパール構造を有するi型半導体層42を形成した。
更に再度高周波プラズマCVD装置内に導入し、反応ガスとしてシラン、水素及びジボランを導入しp型半導体層41を設定膜厚で20nm形成することで光電変換ユニット4を形成した。
さらに、ITOからなる透明導電膜3を90nmスパッタ法により形成した。最後に収集電極7としてAlの櫛型電極を電子ビーム蒸着法により形成することで、サブストレート構造の光電変換装置1を作製した。
この時の実施例3の光電変換装置1にAM1.5の光を100mW/cm2の光量で照射して光電変換特性を測定したところ、開放電圧(Voc)が0.552V、短絡電流密度(Jsc)が44.33mA/cm2、曲線因子(F.F.)が0.711、そして初期変換効率が17.4%であった。表1の実施例3にこれらの値を示す。
実施例3では実施例1に比べて、白板ガラスからなる透明絶縁基板2の吸収ロスが少なく、更にITOからなる透明導電膜3の高い反射防止効果により、短絡電流密度(Jsc)が大幅に向上し、結果として実施例1より高い変換効率が得られた。
第1の実施の形態による光電変換装置を概略的に示す断面図。 第2の実施の形態による光電変換装置を概略的に示す断面図。
符号の説明
1 光電変換装置
2 透明絶縁基板
3 透明導電膜
4 薄膜光電変換ユニット
41 p型半導体層
42 i型半導体層
43 n型半導体層
5 裏面電極膜
51 透明反射層
52 裏面反射層
6 基体
7 収集電極

Claims (5)

  1. 少なくとも1つ以上の光電変換層を有する光電変換装置であって、前記光電変換層が周期的屈折率変化を有することを特徴とする光電変換装置。
  2. 前記光電変換層がフォトニックバンドギャップを有することを特徴とする請求項1記載の光電変換装置。
  3. 前記光電変換層が反転オパール構造を有することを特徴とする請求項1記載の光電変換装置。
  4. 前記光電変換層がシリコンまたはシリコン化合物からなることを特徴とする請求項1記載の光電変換装置。
  5. 前記光電変換層の周期的屈折率変化が、長距離秩序と短距離秩序の両方を有するあるいはどちらかのみを有することを特徴とする請求項1記載の光電変換装置。
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