JP2008122943A - 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献1には、ポリイミドおよびポリアミック酸樹脂に対して窒素原子を含有するエポキシ化合物を添加する方法が開示されている。本発明者は液晶配向膜材料における更なるラビング処理耐性を発現させるために検討を行った。
下記式(I):で表される化合物(以下、特定化合物ということがある)を含有することを特徴とする液晶配向剤である。
上記式(I)において、mが2でありそしてR3が水素原子である特定化合物を含有する液晶配向剤が好ましい。
また、特定化合物として、下記式(II)で表わされる特定化合物を含有する液晶配向剤がさらに好ましい。
式(II)において、AおよびBが、互に独立に、−CH2−,−CH2CH2−,または−CH2CH2CH2−のいずれかである特定化合物を含有する液晶配向剤がさらに好ましい。
また、式(II)において、R4〜R7の少なくとも1つがエポキシ基を含む1価の有機基でありそしてAおよびBがいずれも−CH2CH2−である特定化合物を含有する液晶配向剤も好ましい。
従って、本発明によれば、上記特定化合物および上記ポリアミック酸ポリマーの内少なくとも1種と、下記式(I−1)で示される繰返し単位からなるポリアミック酸および下記式(I−2)で示される繰返し単位からなるポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体とを含有することを特徴とする液晶配向剤が好ましく提供される。
上記式(I−1)におけるP1および上記式(I−2)におけるP2は、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物に由来するのが好ましい。
上記式(I)においては、R1とR2は5〜8員の窒素原子を有する複素環を有する一価の有機基である。これらの複素環は芳香族を縮合した縮合環を形成していてもよい。具体的には、
上記式(I)においてmは1〜3の整数であり、好ましくはmが2である。また、R3は水素原子または1価の有機基である。1価の有機基としては、アルキル基、アルコキシル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基がより好ましい。アルキル基およびアルコキシ基に含まれるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、2−メチル−プロピル基、3−メチル−プロピル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基が挙げられる。R3としては水素原子が最も好ましい。
<テトラカルボン酸二無水物>
上記式(I−1)で示される繰返し単位からなるポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物および芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。脂環式テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジクロロ−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、シス−3,7−ジブチルシクロオクタ−1,5−ジエン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,5,6−トリカルボニル−2−カルボキシノルボルナン−2:3,5:6−ジ無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5,8−ジメチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシノルボルナン−2:3,5:6−二無水物、4,9−ジオキサトリシクロ[5.3.1.02,6]ウンデカン−3,5,8,10−テトラオン、下記式(III)および(IV)で表される化合物、
その他、ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物;
ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、プロピレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,4−ブタンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,6−ヘキサンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,8−オクタンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン−ビス(アンヒドロトリメリテート)、下記式(1)〜(4)で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
これらテトラカルボン酸二無水物のうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物が全テトラカルボン酸二無水物に対して50モル%以上を占めることが好ましい。
前記式(I−1)で表わされる繰返し単位からなるポリアミック酸の合成に用いられるジアミンとしては、例えば、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタレン、2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、5−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、6−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)−10−ヒドロアントラセン、2,7−ジアミノフルオレン、9,9−ジメチル−2,7−ジアミノフルオレン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−メチレン−ビス(2−クロロアニリン)、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノ−5,5’−ジメトキシビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、1,4,4’−(p−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、2,2’−ビス[4−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ビス[(4−アミノ−2−トリフルオロメチル)フェノキシ]−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン;
1,1−メタキシリレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、4,4−ジアミノヘプタメチレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−4,7−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ[6.2.1.02,7]−ウンデシレンジメチルジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)などの脂肪族および脂環式ジアミン;
2,3−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、5,6−ジアミノ−2,3−ジシアノピラジン、5,6−ジアミノ−2,4−ジヒドロキシピリミジン、2,4−ジアミノ−6−ジメチルアミノ−1,3,5−トリアジン、1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン、2,4−ジアミノ−6−イソプロポキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−1,3,5−トリアジン、4,6−ジアミノ−2−ビニル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−5−フェニルチアゾール、2,6−ジアミノプリン、5,6−ジアミノ−1,3−ジメチルウラシル、3,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール、6,9−ジアミノ−2−エトキシアクリジンラクテート、3,8−ジアミノ−6−フェニルフェナントリジン、1,4−ジアミノピペラジン、3,6−ジアミノアクリジン、ビス(4−アミノフェニル)フェニルアミン、3,6−ジアミノカルバゾール、N−メチル−3,6−ジアミノカルバゾール、N−エチル−3,6−ジアミノカルバゾール、N−フェニル−3,6−ジアミノカルバゾール、N,N’−ジ(4−アミノフェニル)−ベンジジン、N,N’−ジ(4−アミノフェニル)−N,N’−ジメチル−ベンジジンなどの、分子内に2つの1級アミノ基および該1級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン;下記式(V)で表されるジアミノオルガノシロキサンなどが挙げられる。これらのジアミンは、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
これらのうちp−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、1,5−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノフルオレン、9,9−ジメチル−2,7−ジアミノフルオレン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、1,4−シクロヘキサンジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、3,6−ジアミノアクリジン、3,6−ジアミノカルバゾール、N−メチル−3,6−ジアミノカルバゾール、N−エチル−3,6−ジアミノカルバゾール、N−フェニル−3,6−ジアミノカルバゾール、N,N’−ジ(4−アミノフェニル)−ベンジジン、N,N’−ジ(4−アミノフェニル)−N,N’−ジメチル−ベンジジンなどが好ましい。
本発明の液晶配向剤にプレチルト角発現性を持たせる場合には、上記式(I−1)と(I−2)におけるQ1,Q2の一部または全部が下記式(Q−1)および下記式(Q−2)で表される少なくとも一種の基であることが好ましい。すなわち、下記式(Q−1)または下記式(Q−2)で表される基を有するジアミン(以下、「特定ジアミン」ともいう)が用いられる。これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
上記式(Q−1)において、R6で表される炭素数10〜20のアルキル基としては、例えば、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−オクタデシル基、n−エイコシル基などが挙げられる。また、上記式(Q−1)におけるR6および上記式(Q−2)におけるR7で表される炭素数4〜40の脂環式骨格を有する有機基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカンなどのシクロアルカン由来の脂環式骨格を有する基;コレステロール、コレスタノールなどのステロイド骨格を有する基;ノルボルネン、アダマンタンなどの有橋脂環式骨格を有する基などが挙げられる。これらの中で、特に好ましくはステロイド骨格を有する基である。上記脂環式骨格を有する有機基は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子や、フルオロアルキル基、好ましくはトリフルオロメチル基で置換された基であってもよい。
特定ジアミンの全ジアミン量に対する使用割合は、発現させたいプレチルト角の大きさによっても異なるが、TN型、STN型液晶表示素子の場合には0〜5モル%、垂直配向型液晶表示素子の場合には5〜100モル%が好ましい。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンのアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.2〜2当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは0.3〜1.2当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−20℃〜150℃、より好ましくは0〜100℃の温度条件下で行われる。
本発明の液晶配向剤を構成するポリイミドは、上記ポリアミック酸の一部または全部を脱水閉環することにより合成することができる。本発明に用いられるポリイミドは、全繰り返し単位におけるイミド環を有する繰り返し単位の割合(以下、「イミド化率」ともいう)が40モル%以上、好ましくは50モル%以上である。イミド化率が40モル%以上の重合体を用いることによって、残像消去時間の短い液晶配向膜が形成可能な液晶配向剤が得られる。イミド化率は下記方法によって求めることができる。
イミド化重合体を室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で1H−NMRを測定し、下記式(ii)で示される式により求めることができる。
イミド化率(%)=(1−A1/A2×α)×100 −−−−−−(ii)
A1:NH基のプロトン由来のピーク面積(10ppm)
A2:その他のプロトン由来のピーク面積
α :重合体の前駆体(ポリアミック酸)における、NH基のプロトン1個に対するその他のプロトンの個数割合
上記(i)のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは50〜200℃であり、より好ましくは60〜170℃である。反応温度が50℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が200℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
本発明で用いられるポリアミック酸およびポリイミドは、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、n−デシルサクシニック酸無水物、n−ドデシルサクシニック酸無水物、n−テトラデシルサクシニック酸無水物、n−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、n−トリデシルアミン、n−テトラデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−ヘキサデシルアミン、n−ヘプタデシルアミン、n−オクタデシルアミン、n−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
本発明の配向剤に使用する重合体は、10重量%の溶液としたときに、20〜800mPa・sの粘度を持つものであることが好ましく、30〜500mPa・sの粘度を持つものであることがより好ましい。
なお、重合体の溶液粘度(mPa・s)は、所定の溶媒を用い、所定の固形分濃度に希釈した溶液ついてE型回転粘度計を用いて25℃で測定した。
本発明の液晶配向剤は、上記特定化合物および特定ポリアミック酸ポリマーの少なくとも一方が、好ましくは上記重合体、および任意的に添加されるその他の成分が、通常、有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは0℃〜200℃であり、より好ましくは20℃〜60℃である。
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
なお、特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には1.5〜4.5重量%の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を3〜9重量%の範囲とし、それにより、溶液粘度を12〜50mPa・sの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を1〜5重量%の範囲とし、それにより、溶液粘度を3〜15mPa・sの範囲とするのが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「C−15」「CB−15」(メルク社製)として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、p−デシロキシベンジリデン−p−アミノ−2−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
石英基板に液晶配向膜を形成し、レーヨン製の布を巻きつけたロールを備えたラビングマシーンを用い、毛足押込み長0.8mm、ロール回転数400rpm、ステージの移動速度3cm/秒、ラビング回数2回の条件にてラビング処理を行い、形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールにて洗浄し、配向膜に基板からの剥離がラビング傷の発生しているかを目視確認し、剥離および/またはラビング傷が発生していないものを○、しているものを×とした。
液晶表示素子に電圧をオン・オフ(印加・解除)したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判定した。
液晶表示素子に60℃下5Vの電圧を60マイクロ秒の印加時間、16.7ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から16.7ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は(株)東陽テクニカ製VHR−1を使用した。
合成例1(アミネーション反応)
以下の反応は、文献J.Org.Chem.65,1158(2000)に記載の方法で行った。
真空ポンプを用い脱気乾燥した後、系中を窒素雰囲気とした。シリンジで脱水トルエンを20ml加えた。
80℃で15時間加熱撹拌して反応を完結させた。
室温に反応溶液を冷却し、1N−HCl水溶液で二回、飽和食塩水で1回分液洗浄を行った。溶媒を留去し、シリカゲルカラム精製を行うことで化合物1を3.24g得た。
以下の反応は窒素雰囲気下で行った。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物112g(0.50モル)および1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン157g(0.50モル)、ジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン96g(0.89モル)、3,3’−(テトラメチルジシロキサン−1,3−ジイル)ビス(プロピルアミン)25g(0.10モル)、および3,6−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)コレスタン13g(0.020モル)、モノアミンとしてn−オクタデシルアミン8.1g(0.030モル)をN−メチル−2−ピロリドン960gに溶解させ、60℃で6時間反応させた。 得られたポリアミック酸溶液を小量分取し、NMPを加えて固形分濃度10重量%の溶液で粘度を測定したところ、60mPa・sであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液にN−メチル−2−ピロリドン2,700gを追加し、ピリジン396gおよび無水酢酸409gを添加し110℃で4時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなγ−ブチロラクトンで溶剤置換し(本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した)、固形分濃度15重量%、固形分濃度10重量%時(γ−ブチロラクトン溶液)の溶液粘度70mPa・s、イミド化率約95%のイミド化重合体(これを「ポリイミド(ア−1)」とする。)溶液約2,000gを得た。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物224g(1.0モル)、ジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン108g(1・0モル)、およびコレスタリル−3,5−ジアミノベンゾエート7.8g(0.015モル)をN−メチル−2−ピロリドン3,039gに溶解させ、60℃で6時間反応させることにより溶液粘度約260mPa・sのポリアミック酸溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にN−メチル−2−ピロリドン2,700gを追加し、ピリジン396gおよび無水酢酸306gを添加し110℃で4時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなγ−ブチロラクトンで溶剤置換し(本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した)、固形分濃度約9.0重量%、固形分濃度10重量%時(γ−ブチロラクトン溶液)の溶液粘度250mPa・s、イミド化率約51%のイミド化重合体(これを「イミド化重合体(ア−2)」とする。)溶液約3,000gを得た。
テトラカルボン酸二無水物として1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物196g(1.0モル)、ジアミン化合物として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル212g(1.0モル)をN−メチル−2−ピロリドン370g、γ−ブチロラクトン3,300gに溶解させ、40℃で3時間反応させた固形分濃度10重量%での溶液粘度160mPa・sのポリアミック酸(これを「ポリアミック酸(イ−1)」とする)溶液約3,700gを得た。
テトラカルボン酸二無水物として1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物95g(0.50モル)、ピロメリット酸二無水物109g(0.50モル)、ジアミン化合物として2,7−ジアミノフルオレン196g(1.0モル)をN−メチル−2−ピロリドン230g、γ−ブチロラクトン2,060gに溶解させ、40℃で3時間反応させた後、γ−ブチロラクトン1,350gを追加し、固形分濃度10重量%での溶液粘度125mPa・sのポリアミック酸(これを「ポリアミック酸(イ−2)」とする。)溶液約3,600gを得た。
ポリイミド合成例1で得られたポリイミド(ア−1)およびポリアミック酸合成例1で得られたポリアミック酸(イ−1)を、ポリイミド:ポリアミック酸=20:80(重量比)になるように、γ−ブチロラクトン/N−メチル−2−ピロリドン/ブチルセロソルブ混合溶剤(重量比35/60/5)に溶解させて、特定化合物A−1を重合体100に対して10重量部加え、固形分濃度3.5重量%の溶液および、6.0重量%の溶液を作成した。それぞれの溶液を十分な攪拌後、孔径1μmのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。
ポリイミド、ポリアミック酸、特定化合物は表1に記した物を使用した他は実施例1と同じ手順で行った。
ポリイミド合成例2で得られたポリイミド(ア−2)を、N−メチル−2−ピロリドン/ブチルセロソルブ混合溶剤(重量比90/10)に溶解させて、特定化合物A−1を重合体100に対して10重量部加え、固形分濃度3.5重量%の溶液および、6.0重量%の溶液を作成した。それぞれの溶液を十分な攪拌後、孔径1μmのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。この配向剤を使用し、実施例1に記載の方法に従い液晶表示素子を作成した。
得られた液晶表示素子の電圧保持率評価および液晶の配向性評価は上記記載の方法に従い行った。厚さ1.5mmの石英基板上に、上記のようにして調製された本発明の液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、液晶表示素子作製時と同様にして塗膜を形成し、ラビング耐性評価を、上記記載の方法に従い行った。
特定化合物は表1に記した物を使用した他は実施例8と同じ手順で行った。
ポリイミド、ポリアミック酸は表1に記した物を使用し、特定化合物を加えなかった他は実施例1と同じ手順で行った。
特定化合物を加えなかった他は実施例8と同じ手順で行った。
ポリイミド、ポリアミック酸は表1に記した物を使用し、特定化合物としてN,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン(化合物X)を使用した他は実施例1と同じ手順で行った。N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミンは三菱ガス化学株式会社より購入したものを使用した。
Claims (10)
- 上記式(I)において、mが2でありそしてR3が水素原子である請求項1に記載の液晶配向剤。
- AおよびBが、互に独立に、単結合、−CH2−,−CH2CH2−または−CH2CH2CH2−のいずれかである請求項3に記載の液晶配向剤。
- R4とR5のいずれか一方およびR6とR7のいずれか一方がアミノ基を含む1価の有機基であり、そしてAおよびBがいずれも−CH2CH2−である請求項3または4に記載の液晶配向剤。
- R4〜R7の少なくとも1つがエポキシ基を含む1価の有機基であり、そしてAおよびBがいずれも−CH2CH2−である請求項3または4に記載の液晶配向剤。
- R4とR5のいずれか一方およびR6とR7のいずれか一方がアミノ基を含む1価の有機基である上記式(II)の化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応により得られるポリアミック酸ポリマーを含有する請求項1〜6のいずれかに記載の液晶配向剤。
- 上記式(I−1)中のP1および上記式(I−2)中のP2が2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物に由来する請求項8に記載の液晶配向剤。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
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