JP2008117564A - Separator for fuel cell, its manufacturing method, and fuel cell using it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電気自動車用電源、ポータブル電源、非常用電源等に用いる燐酸型燃料電池、ダイレクトメタノ−ル型燃料電池、固体高分子型燃料電池等の燃料電池に用いる燃料電池用セパレータとその製造方法及びそれを用いた燃料電池に関する。 The present invention relates to a separator for a fuel cell used for a fuel cell such as a phosphoric acid fuel cell, a direct methanol fuel cell, and a solid polymer fuel cell used for a power source for an electric vehicle, a portable power source, an emergency power source, and the like. The present invention relates to a method and a fuel cell using the method.
水素と酸素との電気化学反応により得られるエネルギーを電力として取り出す所謂燃料電池は、ポ−タブル機器、自動車等種々の用途に広く使用されると予想されている。この燃料電池は、電解質膜、電極及び少なくとも片面に燃料（水素ガス等）、酸化剤（空気又は酸素）並びにセルを冷却する為の冷媒用流路が形成されたセパレータからなる基本構成単位（以下単セルという）を直列に数十から数百セル積層することにより実用的な電圧を確保するのが一般的である。 A so-called fuel cell that extracts energy obtained by an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen as electric power is expected to be widely used in various applications such as portable devices and automobiles. This fuel cell comprises a basic structural unit (hereinafter referred to as an electrolyte membrane, an electrode, and a separator on which at least one side has a fuel (hydrogen gas or the like), an oxidant (air or oxygen), and a coolant channel for cooling a cell. Generally, a practical voltage is ensured by stacking several tens to several hundreds of cells (referred to as single cells) in series.
従って、これらの燃料電池に用いられるセパレータには、燃料電池の発電効率を高める為、導電性が求められると同時に、ガスシール性を有することが求められている。また、近年、各種用途向けに燃料電池の小型化が要求され、それに伴いセパレータの薄肉化も求められている。更に、上記した如く、実用的な電力を得る為の燃料電池は、通常複数枚のセパレ−タを厚み方向に積層して用いられる為、セパレ−タの機械的強度が要求されると共に、単セル間の接触抵抗を低減する必要から、厚み精度の向上が要求されている。 Therefore, in order to increase the power generation efficiency of the fuel cell, the separator used in these fuel cells is required to have conductivity and at the same time have gas sealing properties. In recent years, fuel cells have been required to be miniaturized for various applications, and accordingly, separators have been required to be thinner. Further, as described above, since a fuel cell for obtaining practical power is usually used by laminating a plurality of separators in the thickness direction, the mechanical strength of the separators is required and a single unit is required. Since it is necessary to reduce the contact resistance between cells, an improvement in thickness accuracy is required.
これまで燃料電池のセパレータとしては、初期にはカーボン粉末を焼成した板材にガスの通路を切削加工した、所謂カーボン粉末焼結型板材が用いられたが、ガスシール性に劣るものであり、板材自体が脆く、切削加工やセル組立作業で欠損し易いために薄肉化にも限界があるものであった。またカーボン粉末を焼成した板材にガスの通路を切削加工することが必要となる為、製造工程が煩雑であった。 Up to now, as a separator for a fuel cell, a so-called carbon powder sintered type plate material in which a gas passage was cut into a plate material obtained by firing carbon powder was used at first, but the gas seal property was inferior. Since it itself is brittle and easily damaged by cutting and cell assembling work, there is a limit to thinning. Further, since it is necessary to cut a gas passage in a plate material obtained by firing carbon powder, the manufacturing process is complicated.
そこで近年は、ガスシール性を向上させる為に、導電性材料と樹脂バインダ−とから構成されるモ−ルド成形品の適用が提案されている。かかる樹脂バインダ−としては、フェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂が最初に使用され、その後各種の熱可塑性樹脂が使用されつつある。 Therefore, in recent years, in order to improve the gas sealability, application of a molded molded article composed of a conductive material and a resin binder has been proposed. As such a resin binder, a thermosetting resin such as a phenol resin, an epoxy resin, a vinyl ester resin, a polyimide resin, a furan resin, and an unsaturated polyester resin is first used, and then various thermoplastic resins are used. It's getting on.
他方、導電性に関しては、導電性材料の使用量を樹脂バインダ−に対して増加させることにより向上させることが可能であるが限界がある。つまり導電性材料を増加させ過ぎると、セパレータ強度が低下してガスシ−ル性も低下するといった問題がある。逆にセパレ−タ強度を重視した場合には、導電性材料の使用料を減少させることにより可能ではあるが、その場合には、導電性が低下するといった問題があった。 On the other hand, the conductivity can be improved by increasing the amount of conductive material used relative to the resin binder, but there is a limit. That is, if the conductive material is increased too much, there is a problem that the separator strength is lowered and the gas sealability is also lowered. On the contrary, when the separator strength is regarded as important, it is possible to reduce the usage fee of the conductive material, but in that case, there is a problem that the conductivity is lowered.
このことから、従来、導電性材料は、導電性とセパレ−タ強度とのバランスに基づき、樹脂バインダ−との特定の比率で使用されているのが実情であった。 For this reason, conventionally, conductive materials have been used in a specific ratio with a resin binder based on the balance between conductivity and separator strength.
そこで、導電性を改良する方法として、導電性材料の使用量を調整するのではなく、セパレ−タと電解質膜を挟持した電極との間の接触抵抗を減少させることにより導電性を低下する方法が種々提案されている。 Therefore, as a method of improving the conductivity, a method of reducing the conductivity by reducing the contact resistance between the separator and the electrode sandwiching the electrolyte membrane, rather than adjusting the amount of the conductive material used. Various proposals have been made.
例えば反応ガスの流路構造体と電極との接触部にカ−ボン粒子を介在させる方法（例えば特許文献１参照）、電極部と接触する面の表面粗さを所定範囲にしたセパレータ（例えば特許文献２参照）が挙げられる。またカーボン粒子を内部に比べ外表面に多く含有するようにして、外表面の導電性の向上を図り、内部の強度を向上したセパレータ（例えば特許文献３参照）、黒鉛と樹脂とからなるセパレ−タで、樹脂が当接する電極部との接触面より非接触面に多く含まれるセパレータ（例えば特許文献４参照）等が挙げられる。 For example, a method in which carbon particles are interposed in a contact portion between a reaction gas flow channel structure and an electrode (see, for example, Patent Document 1), a separator having a surface roughness in contact with an electrode portion within a predetermined range (for example, a patent) Reference 2). Further, a separator (see, for example, Patent Document 3), a separator made of graphite and a resin, which contains a larger amount of carbon particles on the outer surface than the inside to improve the conductivity of the outer surface and improve the inner strength. And a separator (see, for example, Patent Document 4) that is included more in the non-contact surface than in the contact surface with the electrode portion with which the resin abuts.
しかし、これらの提案により、セパレ−タのガスシ−ル性や導電性の向上ができても、依然として、セパレ−タの薄肉化やその厚み精度を向上させることは困難である。特に、特許文献３に記載の発明では、燃料電池用セパレータの外表面部分と内部部分は組成部材の割合の差が非常に大きいため、得られた燃料電池セパレータが燃料電池スタックに実装運転時に、燃料電池の起動・停止の繰返しにより生じる（加）熱・冷却がセパレータの外表面と内部の熱膨張または収縮の差も大きくなり、セパレータの外表面と内部との界面に層間剥離が起こりやすく、セパレータの信頼性を劣ってしまい、燃料電池の発電特性に悪影響を与えるという問題が発生しやすい。 However, even though the gas sealability and conductivity of the separator can be improved by these proposals, it is still difficult to reduce the thickness of the separator and improve its thickness accuracy. In particular, in the invention described in Patent Document 3, since the difference in the proportion of the composition member between the outer surface portion and the inner portion of the fuel cell separator is very large, when the obtained fuel cell separator is mounted on the fuel cell stack, Heating / cooling caused by repeated start / stop of the fuel cell also increases the difference in thermal expansion or contraction between the outer surface and the inner surface of the separator, and delamination tends to occur at the interface between the outer surface and the inner surface of the separator. The reliability of the separator is inferior, and the problem of adversely affecting the power generation characteristics of the fuel cell is likely to occur.
本発明は、ガスシ−ル性、導電性及び機械的強度を保持しつつ、薄肉化可能で厚みバラツキが小さく、信頼性の高い燃料電池用セパレ−タ、その製造方法及びそれを用いた燃料電池を提供することを目的とするものである。 The present invention relates to a separator for a fuel cell which can be thinned and has a small thickness variation while maintaining gas sealability, conductivity and mechanical strength, a method for manufacturing the same, and a fuel cell using the same. Is intended to provide.
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、導電性粉粒体の量を内部と表面とで傾斜変化させると、ガスシ−ル性、導電性及び機械的強度を保持することができ、且つ薄肉で厚みバラツキの小さく、信頼性の高い燃料電池用セパレ−タが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors maintain gas sealability, conductivity, and mechanical strength when the amount of conductive powder is changed between the inside and the surface. It has been found that a fuel cell separator that is thin and has a small thickness variation and high reliability can be obtained, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、熱可塑性樹脂シートの少なくとも片面に熱硬化性樹脂接着剤層を介して導電性粉粒体層を形成したシート状成形材料を積層し成形してなる燃料電池用セパレータであって、前記セパレータの表面が導電性粉粒体に富み、表面から内部に向かって導電性粉粒体の含有量が連続的又は段階的に傾斜変化していることを特徴とする燃料電池用セパレータを提供するものである。また本発明は、導電性粉粒体の含有量の異なる二種類以上のシート状成形材料を積層し成形することにより燃料電池用セパレータを製造する方法であって、前記シート状成形材料が熱可塑性樹脂シートの少なくとも片面に熱硬化性樹脂接着剤層を介して導電性粉粒体層を形成した成形材料であり、前記導電性粉粒体の含有量が最も少ないシート状成形材料１の両面に、前記成形材料１より導電性粉粒体の含有量が多い成形材料２を配し、次いで前記成形材料２の外面に、前記成形材料２より導電性粉粒体の含有量が多い成形材料３を配することにより、導電性粉粒体の含有量が段階的に傾斜変化するように積層した多層成形材料を作製する第一工程、前記多層成形材料を金型内に配置し、加熱溶融し、加圧成形する第二工程を順次実施することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法を提供するものである。
That is, the present invention is a fuel cell separator formed by laminating and molding a sheet-like molding material in which a conductive particle layer is formed on at least one surface of a thermoplastic resin sheet via a thermosetting resin adhesive layer. The separator for a fuel cell is characterized in that the surface of the separator is rich in conductive particles, and the content of the conductive particles is inclined continuously or stepwise from the surface toward the inside. Is to provide. The present invention is also a method for producing a separator for a fuel cell by laminating and molding two or more types of sheet-shaped molding materials having different contents of conductive particles, wherein the sheet-shaped molding material is thermoplastic. A molding material in which a conductive powder layer is formed on at least one surface of a resin sheet via a thermosetting resin adhesive layer, on both surfaces of the sheet-
さらに本発明は、電解質膜の両面に電極が配置され、前記電極がセパレ−タで挟持された単位セルを積層してなる燃料電池であって、前記セパレ−タが、熱可塑性樹脂シートの少なくとも片面に熱硬化性樹脂接着剤層を介して導電性粉粒体層を形成したシート状成形材料を積層し成形してなる燃料電池用セパレータであって、表面が導電性粉粒体に富み、表面から内部に向かって導電性粉粒体の含有量が連続的又は段階的に傾斜変化しているセパレータであることを特徴とする燃料電池を提供するものである。 Furthermore, the present invention provides a fuel cell in which electrodes are disposed on both surfaces of an electrolyte membrane, and a unit cell in which the electrodes are sandwiched between separators is laminated, wherein the separator is at least a thermoplastic resin sheet. A fuel cell separator formed by laminating and molding a sheet-shaped molding material in which a conductive powder layer is formed on one side via a thermosetting resin adhesive layer, and the surface is rich in conductive particles, The present invention provides a fuel cell characterized in that it is a separator in which the content of conductive powder particles changes from the surface toward the inside continuously or stepwise.
本発明の燃料電池用セパレータは、熱硬化性樹脂接着剤を用いるため、樹脂と導電性粉粒体との接着強度が高くなり、優れたガスシール性、導電性及び機械的強度を有する燃料電池用セパレータを得ることができる。また、接着剤として用いる熱硬化性樹脂の支持体として、熱可塑性樹脂シートを用いることにより、従来になく薄肉で、小さい厚みバラツキを有す燃料電池用セパレータを得ることができる。さらに本発明は、かかる燃料電池用セパレータを容易に得ることができるものである。かかる燃料電池用セパレ−タは、ポ−タブル電池、自動車用電源、非常用電源等の燃料電池に有効に用いることができる。 Since the separator for a fuel cell of the present invention uses a thermosetting resin adhesive, the adhesive strength between the resin and the conductive particles is increased, and the fuel cell has excellent gas sealability, conductivity and mechanical strength. Can be obtained. In addition, by using a thermoplastic resin sheet as a support of a thermosetting resin used as an adhesive, a fuel cell separator having a small thickness and a small variation in thickness can be obtained. Furthermore, this invention can obtain such a fuel cell separator easily. Such a separator for a fuel cell can be effectively used for a fuel cell such as a portable battery, an automobile power source, and an emergency power source.
以下本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.
本発明の燃料電池用セパレータは、熱可塑性樹脂シートの少なくとも片面に熱硬化性樹脂接着剤層を介して導電性粉粒体層を形成したシート状成形材料を積層し成形してなるものである。 The fuel cell separator of the present invention is formed by laminating and molding a sheet-like molding material in which a conductive granular material layer is formed on at least one surface of a thermoplastic resin sheet via a thermosetting resin adhesive layer. .
本発明で形成される導電性粉粒体層に含まれる導電性粉粒体としては、例えば炭素材料、金属、金属化合物などの粉粒体等を挙げることができ、これらの導電性粉粒体の１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。又、本発明の目的を逸脱しない範囲内で該導電性粉粒体に非導電性粉粒体あるいは半導電性粉粒体を混合して使用してもよい。 Examples of the conductive particles contained in the conductive particle layer formed in the present invention include carbon materials, metals, metal compounds, and the like. These conductive particles These can be used alone or in combination of two or more. Further, within the range not departing from the object of the present invention, nonconductive particles or semiconductive particles may be mixed and used in the conductive particles.
非導電性粉粒体としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、クレー、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ハイドロタルサイト、ウオラストナイト等が挙げられる。 Examples of non-conductive particles include calcium carbonate, silica, kaolin, clay, talc, mica, glass flakes, glass beads, glass powder, hydrotalcite, wollastonite, and the like.
半導電性粉粒体としては、例えば酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン等が挙げられる。 Examples of the semiconductive powder particles include zinc oxide, tin oxide, and titanium oxide.
該導電性粉粒体の大きさは、特に制限されないが、導電性と機械的性質の点で平均粒子径が１〜８００μｍの範囲のものが好ましい。 The size of the conductive powder is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 800 μm in average particle size in terms of conductivity and mechanical properties.
前記の炭素材料としては、例えば人造黒鉛、天然黒鉛、ガラス状カーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。これらの炭素材料を単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの炭素材料の粉粒体の形状に特に制限はなく、箔状、鱗片状、板状、針状、球状、無定形等の何れであってもよい。また、黒鉛を化学処理して得られる膨張黒鉛も使用することができる。導電性を考慮すれば、より少量で高度の導電性を有するセパレータが得られるという点で、人造黒鉛、天然黒鉛、膨張黒鉛が好ましい。 Examples of the carbon material include artificial graphite, natural graphite, glassy carbon, carbon black, acetylene black, and ketjen black. These carbon materials can be used alone or in combination of two or more. There is no restriction | limiting in particular in the shape of the granular material of these carbon materials, Any of foil shape, scale shape, plate shape, needle shape, spherical shape, an amorphous shape, etc. may be sufficient. In addition, expanded graphite obtained by chemically treating graphite can also be used. Considering the conductivity, artificial graphite, natural graphite, and expanded graphite are preferable in that a separator having a high degree of conductivity can be obtained in a smaller amount.
本発明で使用する導電性粉粒体の使用量は、導電性及び機械的性質とのバランスの点で、通常、成形材料中５０〜８０体積％である。 The usage-amount of the electroconductive granular material used by this invention is 50-80 volume% normally in a molding material at the point of balance with electroconductivity and mechanical property.
また前記の金属、金属化合物としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、鉄、銅、金、ステンレス、パラジウム、チタンなど、更には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等のホウ化物などが挙げられる。これらの金属、金属化合物を単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの金属、金属化合物の粉粒体の形状に特に制限はなく、箔状、鱗片状、板状、針状、球状、無定形等の何れであってもよい。更に、これらの金属、金属化合物が非導電性あるいは半導電性材料の粉粒体表面に被覆されたものも使用可能である。 Examples of the metal and metal compound include aluminum, zinc, iron, copper, gold, stainless steel, palladium, titanium, and borides such as titanium, zirconium, and hafnium. These metals and metal compounds can be used alone or in combination of two or more. There are no particular restrictions on the shape of the powder of these metals and metal compounds, and any shape such as foil, scale, plate, needle, sphere, and amorphous may be used. Furthermore, it is also possible to use a metal or metal compound coated on the surface of a non-conductive or semiconductive material powder.
本発明で用いる熱可塑性樹脂シートの熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素樹脂、芳香族ポリエステル、ポリ乳酸、ポリエステル・ポリエステルエラストマー、ポリエステル・ポリエーテルエラストマーなどの熱可塑性エラストマーなどの樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は、単独でもしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the thermoplastic resin of the thermoplastic resin sheet used in the present invention include polyethylene, polypropylene, cycloolefin polymer, polystyrene, syndiotactic polystyrene, polyvinyl chloride, ABS resin, polyamide resin, polyacetal, polycarbonate, polyphenylene ether, and modified polyphenylene. Ether, polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polythioethersulfone, polyetheretherketone, polyethernitrile, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, Polyamideimide, thermoplastic polyimide, liquid crystal polymer, polytetrafluoroethylene Ren copolymer, fluororesin such as polyvinylidene fluoride, aromatic polyesters, polylactic acid, polyester polyester elastomer, and a resin such as a thermoplastic elastomer such as polyester-polyether elastomer. A thermoplastic resin can be used individually or in combination of 2 or more types.
かかる熱可塑性樹脂は、用いる燃料電池の動作温度に対する耐熱性や耐久性に応じて、適宜選択して用いることができる。例えば、燐酸型燃料電池に用いる場合においては、耐蝕性、耐熱性の点から、ポリフェニレンスルフィド樹脂が好ましく、また固体高分子型燃料電池に用いる場合においては、耐蝕性、機械的強度の点からポリフェニレンスルフィド樹脂やポリプロピレンの如きポリオレフィン樹脂が好ましい。固体高分子型燃料電池の場合、ポリフェニレンスルフィド樹脂は、融点以上に加熱、加圧し賦型する時、樹脂溶融物の導電性粉粒体への親和性が大きく、導電性粉粒体が均一に分散し、セパレータの導電性や機械的強度を高めることができるので、特に好ましい。 Such a thermoplastic resin can be appropriately selected and used depending on the heat resistance and durability with respect to the operating temperature of the fuel cell to be used. For example, when used in a phosphoric acid fuel cell, polyphenylene sulfide resin is preferable from the viewpoint of corrosion resistance and heat resistance, and when used for a solid polymer fuel cell, polyphenylene sulfide is preferable from the viewpoint of corrosion resistance and mechanical strength. Polyolefin resins such as sulfide resins and polypropylene are preferred. In the case of a polymer electrolyte fuel cell, the polyphenylene sulfide resin has a large affinity for the conductive particles of the resin melt when heated and pressurized to a temperature higher than the melting point, and the conductive particles are uniform. Since it can disperse | distribute and can improve the electroconductivity and mechanical strength of a separator, it is especially preferable.
本発明に使用する熱可塑性樹脂シートは、通常押出機中で溶融させた樹脂を所定の厚みのスリット状ダイスを通して押し出し加工することにより得ることができる。かかる熱可塑性樹脂シートは、１種類の樹脂からなるもののみではなく、２種類以上の樹脂を混合したものや２種類以上の樹脂を層状に形成した複合熱可塑性樹脂シートも使用することができる。 The thermoplastic resin sheet used in the present invention can be usually obtained by extruding a resin melted in an extruder through a slit die having a predetermined thickness. Such a thermoplastic resin sheet is not limited to one made of one kind of resin, but a mixture of two or more kinds of resins or a composite thermoplastic resin sheet in which two or more kinds of resins are formed in layers can also be used.
本発明で用いる熱硬化性樹脂接着剤層に含まれる熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができる。熱硬化性樹脂は１種類の樹脂からなるもののみではなく、２種類以上の樹脂を混合したものも使用することができる。 Examples of the thermosetting resin contained in the thermosetting resin adhesive layer used in the present invention include phenol resin, epoxy resin, vinyl ester resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, silicone resin, diallyl phthalate resin, A maleimide resin, a polyimide resin, etc. can be mentioned. As the thermosetting resin, not only one resin but also a mixture of two or more resins can be used.
熱硬化性樹脂の状態は、通常固体又は液体である。本発明では、接着剤として用いるため液体であることが好ましい。熱硬化性樹脂が固体である場合には、溶剤などで液体状にして用いることができる。 The state of the thermosetting resin is usually solid or liquid. In the present invention, it is preferably a liquid because it is used as an adhesive. When the thermosetting resin is solid, it can be used in a liquid state with a solvent or the like.
かかる熱硬化性樹脂は、前記熱可塑性樹脂の場合と同様に、用いる燃料電池の動作環境に応じて、適宜選択して用いることができる。例えば、耐熱性が必要とされる場合には、フェノール樹脂が好ましく、また耐水性が必要とされる場合には、ビニルエステル樹脂が好ましい。 Such a thermosetting resin can be appropriately selected and used according to the operating environment of the fuel cell to be used, as in the case of the thermoplastic resin. For example, a phenol resin is preferable when heat resistance is required, and a vinyl ester resin is preferable when water resistance is required.
本発明は、ガスシール性、導電性及び機械的強度を併有する燃料電池セパレータを得るために、樹脂として熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を併用するものである。この熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とは、成形時の温度条件を簡単に決められるように、熱可塑性樹脂の融点と熱硬化性樹脂の硬化温度とが近似する樹脂を用いることが好ましい。 In the present invention, a thermoplastic resin and a thermosetting resin are used in combination as a resin in order to obtain a fuel cell separator having both gas sealing properties, electrical conductivity, and mechanical strength. As the thermoplastic resin and the thermosetting resin, it is preferable to use a resin in which the melting point of the thermoplastic resin and the curing temperature of the thermosetting resin approximate to each other so that the temperature condition at the time of molding can be easily determined.
本発明の燃料電池用セパレータは、表面が導電性粉粒体に富み、表面から内部に向かって導電性粉粒体が連続的又は段階的に傾斜変化していることを特徴とするものである。 The separator for a fuel cell according to the present invention is characterized in that the surface is rich in conductive particles, and the conductive particles are inclined or changed in a continuous or stepwise manner from the surface toward the inside. .
ここで「表面」とは、導電性粉粒体の体積含有量が最も多い最外層部を意味する。また「内部」とは、表面以外の部分を意味する。 Here, the “surface” means the outermost layer portion having the largest volume content of the conductive granular material. “Inside” means a portion other than the surface.
本発明の燃料電池用セパレ−タの表面の導電性粉粒体の含有量は、使用する熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の密度により変化するが、セパレータの導電性及び成形材料の取扱性の点で、７０〜８０体積％であることが好ましい。また燃料電池用セパレ−タの内部の導電性粉粒体の含有量は、薄型燃料電池用セパレ−タとして実用性のある導電性が得られる為には、５０〜６０体積％であることが特に好ましい。 The content of the conductive particles on the surface of the separator for a fuel cell of the present invention varies depending on the density of the thermoplastic resin and the thermosetting resin to be used. It is preferable that it is 70-80 volume% at a point. In addition, the content of the conductive particles inside the fuel cell separator may be 50 to 60% by volume in order to obtain practical conductivity as a thin fuel cell separator. Particularly preferred.
本発明に使用するシート状成形材料中、前記熱硬化性樹脂に対する熱可塑性樹脂の重量割合は、１０／９０〜４０／６０であることが好ましい。熱硬化性樹脂の割合がこの範囲であれば、燃料電池セパレータのガスシール性、導電性及び機械的強度を発揮させることができる。 In the sheet-shaped molding material used in the present invention, the weight ratio of the thermoplastic resin to the thermosetting resin is preferably 10/90 to 40/60. When the ratio of the thermosetting resin is within this range, the gas sealability, conductivity and mechanical strength of the fuel cell separator can be exhibited.
燃料電池用セパレータにおいて、かかる表面から内部に向かって導電性粉粒体が連続的又は段階的に変化する傾斜構造を形成させるためには、１）導電性粉粒体の含有量が異なる２種類以上の樹脂シートを用いて、導電性粉粒体量の最も少ない樹脂シートの両面に、順次これより導電性粉粒体の多い樹脂シートを積層して得られる多層樹脂シートを成形する方法、２）導電性粉粒体の含有量が異なる薄い板状材料を接着する方法等が挙げられるが、高い導電性と厚み精度を得ることができ、かつ薄肉化が可能である点で、１）の方法が好ましい。 In a fuel cell separator, in order to form an inclined structure in which conductive powder particles change continuously or stepwise from the surface to the inside, 1) two types with different contents of conductive powder particles A method of forming a multilayer resin sheet obtained by sequentially laminating a resin sheet having a larger amount of conductive particles on both surfaces of a resin sheet having the smallest amount of conductive particles using the above resin sheet, ) A method of adhering thin plate-like materials having different contents of conductive particles can be mentioned, but high conductivity and thickness accuracy can be obtained and thinning is possible. The method is preferred.
次に前記１）の方法について説明する。
本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、導電性粉粒体の含有量の異なる二種類以上の導電性粉粒体を含むシート状成形材料を積層し成形することにより燃料電池用セパレータを製造する方法であって、導電性粉粒体の含有量が最も少ないシート状成形材料１の両面に、前記成形材料１より導電性粉粒体の含有量が多い成形材料２を配し、次いで前記成形材料２の外面に、前記成形材料２より導電性粉粒体の含有量が多い成形材料３を配することにより、導電性粉粒体の含有量が段階的に傾斜変化するように積層した多層成形材料を作製する第一工程と、前記多層成形材料を金型内に配置し、加熱・加圧成形する第二工程からなるものである。
Next, the method 1) will be described.
The method for producing a separator for a fuel cell according to the present invention produces a separator for a fuel cell by laminating and molding sheet-like molding materials containing two or more types of conductive particles having different contents of conductive particles. A
以下第一工程について詳細に説明する。 Hereinafter, the first step will be described in detail.
まず前記熱可塑性樹脂シートの少なくとも片面に熱硬化性樹脂接着剤を塗布するものである。この熱硬化性樹脂接着剤は、熱硬化性樹脂と硬化触媒とを溶剤で希釈することにより得ることができる。 First, a thermosetting resin adhesive is applied to at least one surface of the thermoplastic resin sheet. This thermosetting resin adhesive can be obtained by diluting a thermosetting resin and a curing catalyst with a solvent.
塗布の方法としては、従来公知の方法が適用される。例えばロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレイコート法及び含浸法などが挙げられる。これらの方法を単独又は組み合わせて適用することができる。 A conventionally known method is applied as a coating method. Examples thereof include a roll coat method, a gravure coat method, a roll brush method, a spray coat method, and an impregnation method. These methods can be applied alone or in combination.
また、熱可塑性樹脂シートに塗布した熱硬化性樹脂は、樹脂シート中の熱可塑性樹脂との量的割合を調整することが必要とする場合には、かかる調整方法として、１）一対のロールによる熱可塑性樹脂シートに余計に塗布した熱硬化性樹脂を絞り出す方法、２）エアーナイフによる熱可塑性樹脂シートに余計に塗布した熱硬化性樹脂を吹き飛ばす方法等が挙げられる。熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の割合を確保できること、熱可塑性樹脂シート
上の熱硬化性樹脂の塗布はムラがないことの点から１）の一対のロールにより調整する方法が好ましい。
Moreover, when it is necessary to adjust the quantitative ratio of the thermosetting resin applied to the thermoplastic resin sheet with the thermoplastic resin in the resin sheet, as such an adjustment method, 1) by a pair of rolls Examples thereof include a method of squeezing an extra thermosetting resin applied to the thermoplastic resin sheet, and 2) a method of blowing off the extra thermosetting resin applied to the thermoplastic resin sheet using an air knife. The method of adjusting with a pair of rolls of 1) is preferable from the viewpoint that the ratio of the thermoplastic resin and the thermosetting resin can be ensured and the application of the thermosetting resin on the thermoplastic resin sheet is not uneven.
導電性粉粒体を含むシート状成形材料としては、熱可塑性樹脂シートの少なくとも片面に熱硬化性樹脂接着剤層を介して導電性粉粒体層を形成したシート状成形材料を積層し成形してなるものである。この成形材料を用いることにより、成形品中各部位の導電性粉粒体の含有率を確保し、かつ導電性粉粒体の粒子径を保持し、導電性を向上することができる。 As the sheet-like molding material containing conductive particles, a sheet-like molding material in which a conductive particle layer is formed on at least one surface of a thermoplastic resin sheet via a thermosetting resin adhesive layer is laminated and molded. It will be. By using this molding material, it is possible to secure the content of the conductive powder particles at each site in the molded product, maintain the particle diameter of the conductive powder particles, and improve the conductivity.
以下導電性粉粒体を含むシート状成形材料について説明する。
前記溶剤などで希釈した熱硬化性樹脂を前記熱可塑性樹脂シートの片面または両面に一定量塗布した後、加熱や減圧を行い塗膜から溶剤を除去することによりシート状成形材料を得ることができる。また得られたシート状成形材料の次工程での取扱性容易という点から、この成形材料を加熱し、熱硬化性樹脂を半硬化させたものが好ましい。この半硬化した熱硬化性樹脂は、最終的にセパレータに成形する工程で硬化させることになる。
Hereinafter, the sheet-shaped molding material containing the conductive powder will be described.
After applying a certain amount of the thermosetting resin diluted with the solvent or the like to one or both sides of the thermoplastic resin sheet, a sheet-shaped molding material can be obtained by removing the solvent from the coating film by heating or reducing the pressure. . In addition, from the viewpoint of easy handling in the next step of the obtained sheet-like molding material, it is preferable to heat the molding material and to semi-cure the thermosetting resin. This semi-cured thermosetting resin is finally cured in the step of forming into a separator.
さらに、熱硬化性樹脂が熱可塑性樹脂の表面のみではなく、熱可塑性樹脂の内部にも均一に分散するように、熱可塑性樹脂シートの空隙がシートに貫通しているかまたは表面にランダムに存在している熱可塑性樹脂シートを用いることが好ましい。 Furthermore, the voids of the thermoplastic resin sheet penetrate the sheet or are randomly present on the surface so that the thermosetting resin is uniformly dispersed not only on the surface of the thermoplastic resin but also inside the thermoplastic resin. It is preferable to use a thermoplastic resin sheet.
熱可塑性樹脂シ−トの空隙率は、前記熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の重量割合を確保する点から３０〜９０％が好ましく、更に好ましくは５０〜８５％である。 The porosity of the thermoplastic resin sheet is preferably 30 to 90%, more preferably 50 to 85% from the viewpoint of securing the weight ratio of the thermoplastic resin and the thermosetting resin.
熱可塑性樹脂シートの厚さは、５〜１５０μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることが特に好ましい。熱可塑性樹脂シートの厚さが５〜１５０μｍの範囲であれば、厚み精度を保持し易く、且つ最終的に得られるセパレ−タの導電性を確保することができる点で好ましい。より厚い熱可塑性樹脂シ−トを用いると、導電性粉粒体を含む成形材料を多数枚積層してセパレ−タ形状に成形した時に、導電性粉粒体同士の接点を充分確保することができず、セパレ−タの導電性が低下する。 The thickness of the thermoplastic resin sheet is preferably 5 to 150 μm, and particularly preferably 5 to 100 μm. If the thickness of the thermoplastic resin sheet is in the range of 5 to 150 μm, it is preferable in that the thickness accuracy can be easily maintained and the conductivity of the finally obtained separator can be secured. When a thicker thermoplastic resin sheet is used, when a large number of molding materials containing conductive particles are laminated and formed into a separator shape, sufficient contact between the conductive particles can be secured. Inability to do so decreases the conductivity of the separator.
本発明に使用する熱可塑性樹脂シートの形態は、合成樹脂のシ−ト、合成繊維の織物、不織布などが挙げられる。これらのうち、取扱い性に優れ、空隙率が高い点で不織布が好ましい。 Examples of the form of the thermoplastic resin sheet used in the present invention include a synthetic resin sheet, a synthetic fiber woven fabric, and a non-woven fabric. Of these, non-woven fabrics are preferred because of their excellent handleability and high porosity.
かかる不織布とは、繊維同士を化学的方法、機械的方法、又はそれらの組み合わせにより結合や絡み合わせを行った構造物をいうものである。 Such a non-woven fabric refers to a structure in which fibers are bonded or entangled by a chemical method, a mechanical method, or a combination thereof.
不織布の繊維は、熱硬化性樹脂接着剤を担持（保持）することができれば、その形状に特に制限はないが、一般的には、０．００１〜１．０ｍｍの範囲の直径を有する繊維が使用される。 The shape of the nonwoven fabric fiber is not particularly limited as long as it can carry (hold) the thermosetting resin adhesive, but generally, the fiber having a diameter in the range of 0.001 to 1.0 mm is used. used.
また不織布の厚さは、不織布の目付及び空隙率は、前記熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との重量割合の範囲内に入れば適切に選定することできる。最終的に得られるセパレ−タの厚みを２ｍｍ以下にできる厚さであることが好ましい。 The thickness of the nonwoven fabric can be appropriately selected as long as the basis weight and porosity of the nonwoven fabric are within the range of the weight ratio of the thermoplastic resin and the thermosetting resin. It is preferable that the thickness of the separator finally obtained be 2 mm or less.
前記不織布は、いかなる種類の不織布でもよく、例えば接着剤によって接合されたもの、ニードルパンチ等により機械的に接合されたもの、スパンボンドのように直接溶融によって接合されたものがいずれも使用できる。不織布の厚みの均一性の観点から、スパンボンドのように直接溶融によって接合された不織布が好ましい。 The non-woven fabric may be any type of non-woven fabric, and for example, any one bonded by an adhesive, one mechanically bonded by a needle punch or the like, or one bonded by direct melting such as spunbond can be used. From the viewpoint of the uniformity of the thickness of the nonwoven fabric, a nonwoven fabric joined by direct melting such as spunbond is preferable.
不織布として、炭素繊維を含む不織布を用いても良い。炭素繊維を用いることにより、成形時の熱膨張を抑えることができ、また成形品の強度を向上させることができる。かかる炭素繊維としては、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維等を挙げることができ、これらを単独、又は２種以上の混合物として用いることができる。 A nonwoven fabric containing carbon fibers may be used as the nonwoven fabric. By using carbon fibers, thermal expansion during molding can be suppressed, and the strength of the molded product can be improved. Examples of such carbon fibers include pitch-based carbon fibers, rayon-based carbon fibers, and polyacrylonitrile-based carbon fibers. These can be used alone or as a mixture of two or more.
本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、前記のとおり、まず導電性粉粒体量の異なる２種以上のシート状成形材料を積層し、成形することにより、セパレータを得るものである。 As described above, the method for producing a separator for a fuel cell of the present invention first obtains a separator by laminating and molding two or more kinds of sheet-shaped molding materials having different amounts of conductive particles.
導電性粉粒体量の異なるシート状成形材料は、次の方法で作成することができる。例えば、１）同じ粒子径の導電性粉粒体を使用する場合、使用する導電性粉粒体に対し熱可塑性樹脂シートに熱硬化性樹脂接着剤を塗布した成形材料の単位面積あたりの重量を調整することにより、導電性粉粒体の含有量が異なるシート状成形材料を作製する方法、２）熱可塑性樹脂シートに熱硬化性樹脂接着剤を塗布した成形材料中の熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との単位面積あたりの重量が一定の場合、使用する導電性粉粒体の平均粒径を調整することにより、導電性粉粒体の含有量が異なるシート状成形材料を作製する方法が挙げられる。 Sheet-like molding materials having different amounts of conductive powder can be produced by the following method. For example, 1) When using conductive particles having the same particle diameter, the weight per unit area of the molding material in which a thermosetting resin adhesive is applied to a thermoplastic resin sheet with respect to the conductive particles used. Method for producing sheet-shaped molding material having different conductive powder content by adjusting 2) Thermoplastic resin and thermosetting in molding material in which thermosetting resin adhesive is applied to thermoplastic resin sheet When the weight per unit area with the conductive resin is constant, there is a method for preparing sheet-shaped molding materials having different conductive powder content by adjusting the average particle size of the conductive powder used. Can be mentioned.
具体的には、前者の方法では、成形熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂からなる成形材料の単位面積当たりの重量を小さくすることにより導電性粉粒体を含む成形材料中の導電性粉粒体の含有量を高くすることができ、後者の方法では平均粒径を大きくすることにより導電性粉粒体の含有量を高くすることができる。 Specifically, in the former method, the conductive particles in the molding material including the conductive particles by reducing the weight per unit area of the molding material composed of the molding thermoplastic resin and the thermosetting resin. In the latter method, the content of conductive particles can be increased by increasing the average particle size.
導電性粉粒体を含むシート状成形材料を積層成形する工程において、表層と内部とで導電性粒子の含有量が異なるセパレータを用いた燃料電池の運転・停止の温度変化に対し表層材料と内部材料の間のハクリ、いわゆる層間ハクリの危険を低下させるためには、表層と内部との導電性粒子の含有量の差は小さい方が好ましい。表層と内部の導電性粒子の含有量を傾斜させる効果を有効に発揮させ、かつ上記の危険を低減するには、積層する成形材料間の導電性粉粒体の含有量の差は、１０体積％未満であることが好ましい。 In the process of laminating and forming a sheet-shaped molding material containing conductive particles, the surface layer material and the interior against the temperature change of the fuel cell operation / stop using separators with different conductive particle contents in the surface layer and inside In order to reduce the risk of peeling between materials, so-called interlayer peeling, it is preferable that the difference in the content of conductive particles between the surface layer and the inside is small. In order to effectively exert the effect of inclining the content of the surface layer and the inside conductive particles, and to reduce the above risk, the difference in the content of the conductive particles between the molding materials to be laminated is 10 volumes. It is preferable that it is less than%.
前記導電性粉粒体量の異なるシート状成形材料を積層するには、手作業または自動積層機を用いて行うことができる。 In order to laminate | stack the sheet-like molding material from which the said conductive powder body amount differs, it can carry out manually or using an automatic laminating machine.
前記多層成形材料の層は、導電性と強度とのバランスを向上させると共に、導電性粉粒体量の差による各層間の剥離を防止するためには、少なくとも５層以上であることが必要である。 In order to improve the balance between conductivity and strength and to prevent peeling between layers due to the difference in the amount of conductive powder, the multilayer molding material layer needs to be at least 5 layers. is there.
本発明の特徴である多層成形材料間における導電性粉粒体量の段階的な傾斜変化は、導電性粉粒体量の異なる成形材料の種類を増せば増すほど、より段階差が小さくなり、次第に連続的な変化に近づくが、実際上は、導電性粉粒体量の異なる成形材料の調製、それらの積層等の工程が煩雑になり、最終的な燃料電池用セパレータの生産性が著しく悪くなる為、経済性とセパレータ性能とのバランスの点から、成形材料の種類・数が決められる。 The stepwise gradient change in the amount of conductive powder between the multilayer molding materials, which is a feature of the present invention, the smaller the step difference, the more types of molding materials with different amounts of conductive powder, Although it gradually approaches a continuous change, in practice, the steps of preparing molding materials having different amounts of conductive particles and their lamination are complicated, and the productivity of the final fuel cell separator is extremely poor. Therefore, the type and number of molding materials are determined from the point of balance between economy and separator performance.
更に、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、上記樹脂に導電性繊維を併用することが好ましい。導電性繊維を併用することにより、燃料電池用セパレータの導電性を損なわずに機械的性質（曲げ強さなど）をより向上させることができる。 Furthermore, in the method for producing a fuel cell separator of the present invention, it is preferable to use conductive fibers in combination with the resin. By using the conductive fibers in combination, the mechanical properties (such as bending strength) can be further improved without impairing the conductivity of the fuel cell separator.
かかる導電性繊維としては、例えばステンレスなどの各種金属繊維、アクリル繊維を原料とするＰＡＮ系炭素繊維、石炭や石油ピッチ、もしくはナフタレン系ピッチを原料とするピッチ系炭素繊維、フェノール樹脂を原料とする炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、気相成長法炭素繊維などの各種炭素繊維、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセンなどの各種導電性高分子の繊維、無機または有機繊維に金属を蒸着またはメッキした繊維などが挙げられる。これらを単独で、もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのなかで、耐蝕性の点から炭素繊維が好ましく、さらに導電性を考慮するとピッチ系炭素繊維が特に好ましい。 Examples of such conductive fibers include various metal fibers such as stainless steel, PAN-based carbon fibers using acrylic fibers as raw materials, pitch-based carbon fibers using coal, petroleum pitch, or naphthalene-based pitch as raw materials, and phenol resins as raw materials. Various types of carbon fibers such as carbon fiber, rayon carbon fiber, vapor grown carbon fiber, and various conductive polymer fibers such as polyacetylene, polyphenylene, polypyrrole, polythiophene, polyaniline, polyacene, and inorganic or organic fibers. Examples include plated fibers. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, carbon fibers are preferable from the viewpoint of corrosion resistance, and pitch-based carbon fibers are particularly preferable in consideration of conductivity.
このピッチ系炭素繊維のなかでも、絡み合いが均一で導電性粉粒体を保持しやすい点から、曲線状の炭素繊維が好ましい。ここで曲線状の炭素繊維とは、一本の繊維のアスペクト比が５０以上で直線状炭素繊維に比べて比容積が大きいもの、詳細にはアスペクト比を５００に換算して比容積が９ｃｍ３／ｇ以上となるものを指す。かかる曲線状の炭素繊維の製法としては、例えば渦流法等が挙げられる。かかる曲線状の炭素繊維の直径は、導電性の点で小さい程好ましく、具体的には直径１μ〜２０μの範囲のものが好ましい。また、導電性粉粒体を保持し、導電性に優れるという点から、アスペクト比が１０以上であることが好ましい。 Among these pitch-based carbon fibers, curved carbon fibers are preferable because they are uniformly entangled and easily hold conductive particles. Here, the curved carbon fiber is one in which the aspect ratio of one fiber is 50 or more and the specific volume is larger than that of the linear carbon fiber. Specifically, the specific volume is 9 cm 3 by converting the aspect ratio to 500. / G or more. Examples of a method for producing such a curved carbon fiber include a vortex method. The diameter of such a curved carbon fiber is preferably as small as possible in terms of conductivity, and specifically, a diameter in the range of 1 μm to 20 μm is preferable. Moreover, it is preferable that an aspect ratio is 10 or more from the point that an electroconductive granular material is hold | maintained and it is excellent in electroconductivity.
本発明の燃料電池用セパレ−タの具体的な製造方法としては、まず第一工程として、熱可塑性樹脂シートの少なくとも片面に熱硬化性樹脂接着剤層を介して異なった量の導電性粉粒体を含む層を形成したシート状成形材料を多種類形成する。 As a specific method for producing the separator for a fuel cell of the present invention, as a first step, at least one surface of a thermoplastic resin sheet is provided with different amounts of conductive particles via a thermosetting resin adhesive layer. Many types of sheet-shaped molding materials in which a layer containing a body is formed are formed.
次にそれらの成形材料をセパレ−タ形状に合わせた所定の寸法に裁断し、成形材料を作製する。 Next, the molding material is cut into a predetermined size according to the separator shape, and the molding material is produced.
次いで導電性粉粒体の含有量が最も少ない成形材料を、１枚以上中央部に設置して、その両面に、少なくとも１種以上（好ましくは２種以上）の前記成形材料よりも導電性粉粒体の含有量が多い成形材料をそれぞれ１枚以上積層して、さらにその両外面に、前記積層された外面の成形材料より導電性粉粒体の含有量が多い成形材料を１枚以上積層して、各シ−ト間において導電性粉粒体の含有量が段階的に傾斜変化するように積層した多層の成形材料を作製するものである。 Next, one or more molding materials having the smallest content of conductive particles are placed in the center, and at least one kind (preferably two or more) of the molding material is provided on both sides of the molding material. Laminate one or more molding materials each having a high content of granules, and further laminate one or more molding materials having a higher content of conductive particles than the molding materials on the outer surfaces on both outer surfaces. Thus, a multilayered molding material is produced so that the content of the conductive powder particles changes in a stepwise manner between the sheets.
積層する層は、前記のとおり、少なくとも５層であり、さらに前記多層成形材料の両外面に、この外面の成形材料より導電性粉粒体の含有量が多い成形材料を配し、必要により以後得られる成形材料の両面に最も外側の成形材料より導電性粉粒体の含有量が多い成形材料を順次配した、７層以上の多層成形材料であることが、各層間の剥離を防止するためには特に好ましい。 As described above, the layers to be laminated are at least five layers, and further, a molding material having a higher content of conductive particles than the molding material on the outer surface is arranged on both outer surfaces of the multilayer molding material, and if necessary thereafter In order to prevent delamination between each layer, the molding material is a multilayer molding material having 7 or more layers, in which molding materials having a higher content of conductive particles than the outermost molding material are sequentially arranged on both surfaces of the molding material to be obtained. Is particularly preferred.
次に本発明の燃料電池用セパレータの製造方法の第二工程は、第一工程で得られた多層成形材料を金型内に配置し、加熱・加圧成形するものである。 Next, in the second step of the method for producing a fuel cell separator according to the present invention, the multilayer molding material obtained in the first step is placed in a mold and heated and pressure-molded.
前記多層成形材料の加圧成形の方法としては、従来から実施されているプレス成形等が挙げられる。 Examples of the method of pressure forming the multilayer molding material include conventionally performed press molding.
本発明は、成形材料中の熱硬化性樹脂の重量割合が大きいため、熱硬化性樹脂の硬化特性を基づいて、温度など成形条件を設定することが良い。 In the present invention, since the weight ratio of the thermosetting resin in the molding material is large, it is preferable to set molding conditions such as temperature based on the curing characteristics of the thermosetting resin.
本発明の燃料電池用セパレータの製造方法により、導電性粉粒体を含む成形材料をセパレ−タ形状に合わせた所定の寸法に裁断し、金型に全面充填する。 By the method for manufacturing a separator for a fuel cell according to the present invention, a molding material containing conductive particles is cut into a predetermined size in accordance with a separator shape, and filled in a mold.
その結果、前記成形材料積層時の構造と同じような導電性粉粒体の含有量が、表面を最大量とし、内部中央を向かって、段階的に傾斜変化を有し、高度な導電性とガスシ−ル性及び機械的強度を保持し、且つ薄肉で厚みバラツキが小さい燃料電池用セパレータを得ることができる。 As a result, the content of conductive particles similar to the structure at the time of lamination of the molding material has a maximum amount on the surface, a gradient change stepwise toward the inner center, and high conductivity. It is possible to obtain a fuel cell separator that maintains gas sealability and mechanical strength, and is thin and has little thickness variation.
本発明で得られるセパレータの厚さ方向の体積抵抗率は５０ｍΩ・ｃｍ以下であることが好ましく、２５ｍΩ・ｃｍ以下であることが特に好ましい。体積抵抗率が５０ｍΩ・ｃｍを超える場合は導電性能に劣るものとなる。 The volume resistivity in the thickness direction of the separator obtained in the present invention is preferably 50 mΩ · cm or less, and particularly preferably 25 mΩ · cm or less. When the volume resistivity exceeds 50 mΩ · cm, the conductive performance is inferior.
またセパレータの厚さは、薄肉で小型電池を得る点で、０．２〜２．０ｍｍが好ましく、特に０．１〜１．０ｍｍの範囲が好ましい。 Further, the thickness of the separator is preferably 0.2 to 2.0 mm, particularly preferably 0.1 to 1.0 mm from the viewpoint of obtaining a thin and small battery.
本発明で得られるセパレータのガス透過率は１０−３ｃｍ３／ｓｅｃ・ｃｍ２・ａｔｍ以下なる範囲が好ましい。 The gas permeability of the separator obtained in the present invention is preferably in the range of 10 −3 cm 3 / sec · cm 2 · atm or less.
前記セパレータは、燃料電池の基本構成単位、即ち単セルのみから構成される燃料電池に使用できるのは勿論であるが、かかる単セルを複数積層した燃料電池に使用することができる。 Of course, the separator can be used for a fuel cell composed of only a basic unit of a fuel cell, that is, a single cell, but can also be used for a fuel cell in which a plurality of such single cells are stacked.
燃料電池は、燃料を改質して得られた水素を主燃料として、この水素が酸素と反応した時の化学エネルギーを電力として取り出す発電方式を利用するものであり、通常この発電を生ぜしめる単セルを直列に複数重ねたスタック構造とし、スタックの両端に設けた集電板で集電することにより形成されるものである。 A fuel cell uses a power generation method in which hydrogen obtained by reforming fuel is used as a main fuel and chemical energy obtained when this hydrogen reacts with oxygen is used as power. The cell is formed by stacking a plurality of cells in series and collecting current with current collecting plates provided at both ends of the stack.
本発明で得られる燃料電池用セパレータの形状は、特に制限はなく、例えば図２に示すような、ガス又は液体の供給路を片面又は両面に有する形状のものが挙げられ、本発明の製造方法は、かかるいわゆるリブ付き形状を有するセパレータを製造するのに特に好ましい方法である。 The shape of the fuel cell separator obtained in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include those having a gas or liquid supply path on one side or both sides as shown in FIG. 2, and the production method of the present invention. Is a particularly preferred method for producing such a so-called ribbed separator.
また固体高分子型燃料電池セルの構造の一例を図３に示す。燃料電池の基本構成単位である単セル２は、固体高分子電解質膜３、燃料極４、酸化剤極５からなる電解質膜電極接合体６の両面をセパレータ１で挟んだ構造を持つ。また、酸化剤極５側に設置したセパレータの酸化剤極５の反対面に冷却媒体として、水を導入することにより燃料電池から熱を取り出すことができる。このように構成された単セル２を複数、直列に積層したセルスタック７（燃料電池スタック）の一例を図４に示す。
An example of the structure of the polymer electrolyte fuel cell is shown in FIG. A
また、本発明で得られる燃料電池用セパレータは、具体的には、ヒドラジン型、直接メタノール型、アルカリ型、固体高分子型、リン酸型等、種々の形式の燃料電池用セパレータとして使用できる。 In addition, the fuel cell separator obtained in the present invention can be specifically used as various types of fuel cell separators such as hydrazine type, direct methanol type, alkali type, solid polymer type, and phosphoric acid type.
本発明の燃料電池は、衝撃に対して強くかつ小型化が可能であるため、例えば電気自動車用電源、ポータブル電源、非常用電源等の他、人工衛星、飛行機、宇宙船等各種の移動体用電源として使用できる。 Since the fuel cell of the present invention is strong against impact and can be reduced in size, for example, for electric vehicles, portable power supplies, emergency power supplies, etc., for various mobile objects such as artificial satellites, airplanes, spacecrafts, etc. Can be used as a power source.
以下、本発明を実施例で説明する。また、文中「部」及び「％」とあるのは、特段の断りがない限り重量基準のものである。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. Further, “parts” and “%” in the text are based on weight unless otherwise specified.
実施例中のガス透過性試験、導電性評価試験、曲げ試験、厚みバラツキ、熱/冷負荷による成形品の層間変化の測定方法、導電性粉粒体の体積％及び評価基準は、以下のとおりである。 Gas permeability test, electrical conductivity evaluation test, bending test, thickness variation, measurement method of interlayer change of molded product due to heat / cold load, volume% of conductive powder and evaluation criteria in the examples are as follows: It is.
［ガス透過性試験］
後記実施例で得られた平板状成形品を試験片とし、ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準拠してガス透過率を測定した。
[Gas permeability test]
The flat plate-shaped product obtained in the examples described later was used as a test piece, and the gas permeability was measured according to JIS K-7126.
［導電性評価試験］
後記実施例で得られた平板状成形品から幅５０ｍｍ、厚み１.００ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を切り出し、この試験片について、ＪＩＳＣ−２５２５−１９９９に準拠して体積抵抗率を測定した。
[Conductivity evaluation test]
A test piece having a width of 50 mm, a thickness of 1.00 mm, and a length of 80 mm was cut out from the flat plate-shaped product obtained in Examples described later, and the volume resistivity of this test piece was measured in accordance with JISC-2525-1999.
［曲げ試験］
後記実施例で得られた平板状成形品から、幅２５ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚さ１.００ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠して曲げ強さを測定した。
[Bending test]
A test piece having a width of 25 mm, a length of 70 mm, and a thickness of 1.00 mm was cut out from the flat molded product obtained in Examples described later, and the bending strength was measured in accordance with JIS K-6911.
［厚みバラツキ］
後記実施例で得られたリブ付き成形品を試料として、図５(ａ)のとおり所定の方法で選んだ長さ方向の６４カ所(●印)で、当該リブ付き成形品を一定の力で押さえることができるリニアゲ−ジを用いて測定した。
[Thickness variation]
Using the rib-shaped molded product obtained in the examples described later as a sample, the rib-shaped molded product with a constant force at 64 locations in the length direction (marked with ●) selected by a predetermined method as shown in FIG. Measurement was performed using a linear gauge that can be pressed.
尚、用いたリニアゲ−ジの測定子形状、測定子直径、測定圧力はそれぞれ、円柱状、直径５ｍｍ、圧力８ニュ−トンとした。 Note that the shape of the linear gauge used, the diameter of the gauge head, and the measurement pressure were a cylindrical shape, a diameter of 5 mm, and a pressure of 8 newtons, respectively.
ここで言う厚みバラツキとは、成形品１枚中の最大厚さと最小厚さとの差を意味し、下式(Ｉ)により算出した。 The thickness variation referred to here means a difference between the maximum thickness and the minimum thickness in one molded product, and was calculated by the following formula (I).
厚みバラツキ＝最大厚さ−最小厚さ (Ｉ)
この場合の厚さとは、平坦部では片面の平坦部からもう一方の面の平坦部までの厚さを言い、リブ部溝部では、図５(ａ)における矢印部分の断面図である図５(ｂ)において、リブ部の頂点（８）からもう一方のリブ部の頂点（９）までの厚さを言うものである。
Thickness variation = Maximum thickness-Minimum thickness (I)
The thickness in this case means the thickness from the flat part on one side to the flat part on the other side in the flat part, and in the rib part groove part, it is a cross-sectional view of the arrow part in FIG. In b), it refers to the thickness from the apex (8) of the rib part to the apex (9) of the other rib part.
［熱/冷負荷による成形品層間変化有無の確認］
後記実施例で得られたリブ付き成形品を試料として、燃料電池用スタックを組み上げ、１００回ON/OFF（加熱/冷却）運転した後、燃料電池スタックを分解し、セパレータの断面状態を光学顕微鏡［（株）キーエンス製］により層間の変化（層間剥離の有無、膨れ）を観察した。
[Confirmation of changes in interlayer between molded parts due to heat / cold load]
Using the ribbed molded product obtained in the examples described later as a sample, the fuel cell stack was assembled and operated 100 times ON / OFF (heating / cooling), then the fuel cell stack was disassembled, and the cross-sectional state of the separator was observed with an optical microscope. The change between layers (the presence or absence of delamination, swelling) was observed by [manufactured by Keyence Corporation].
［導電性粉粒体の体積％］
後記実施例で得られた成形品を切断し、断面写真を撮るための試料５個を作成した。この試料を、光学顕微鏡［（株）キーエンス製］を用い、各試料の断面の各層画像をコンピューターに取り込んだ後、画像解析ソフト［（株）プラネトン製］で各層の人造黒鉛の占める平均の面積％を測定し、この値から体積％を算出した。
[Volume% of conductive powder]
The molded product obtained in the examples described later was cut to prepare five samples for taking cross-sectional photographs. Using this sample, an optical microscope [manufactured by Keyence Co., Ltd.] was used to capture each layer image of the cross section of each sample into a computer, and then the average area occupied by the artificial graphite of each layer with image analysis software [manufactured by Planetone Co., Ltd.] % Was measured, and the volume% was calculated from this value.
実施例１
ポリエチレン（PE）樹脂繊維（直径１０μｍ）からなる不織布２．５部をビニルエステル樹脂液に浸けた後引き出し、ロールを通し、樹脂の付着量が７．５部となるように調整した。この樹脂が付着した不織布の表面に、導電性粉粒体として人造黒鉛（無定形、平均粒子径１５０μｍ）を９０部散布し、人造黒鉛を不織布に接着し、導電性粉粒体を含むシート状成形材料を得た。以下このシート状成形材料を成形材料Ａ−１という。
Example 1
2.5 parts of a nonwoven fabric made of polyethylene (PE) resin fibers (
前記ポリエチレン（PE）樹脂繊維からなる不織布４部をビニルエステル樹脂液に浸けた後引き出し、ロールを通し、樹脂の付着量が１２部となるように調整した。この樹脂が付着した不織布の表面に、導電性粉粒体として人造黒鉛（無定形、平均粒子径１５０μｍ）を８４部散布し、人造黒鉛を不織布に接着し、導電性粉粒体を含むシート状成形材料を得た。以下このシート状成形材料を成形材料Ｂ−１を得た。 4 parts of the nonwoven fabric made of polyethylene (PE) resin fiber was dipped in a vinyl ester resin solution, drawn out, passed through a roll, and adjusted so that the amount of resin adhered was 12 parts. 84 parts of artificial graphite (amorphous, average particle diameter of 150 μm) is dispersed as conductive particles on the surface of the nonwoven fabric to which the resin is adhered, and the artificial graphite is adhered to the nonwoven fabric, and is a sheet containing conductive particles. A molding material was obtained. Hereinafter, molding material B-1 was obtained from this sheet-shaped molding material.
更に、同上のポリエチレン（PE）樹脂繊維からなる不織布５．５部をビニルエステル樹脂液に浸けた後引き出し、ロールを通し、樹脂の付着量が１６．５部となるように調整した。この樹脂が付着した不織布の表面に、導電性粉粒体として人造黒鉛（無定形、平均粒子径１５０μｍ）を７８部散布し、人造黒鉛を不織布に接着し、導電性粉粒体を含むシート状成形材料Ｃ−１を得た。 Further, 5.5 parts of the nonwoven fabric made of polyethylene (PE) resin fiber as described above was dipped in a vinyl ester resin solution, drawn out, passed through a roll, and adjusted so that the amount of resin adhered was 16.5 parts. 78 parts of artificial graphite (amorphous, average particle diameter of 150 μm) is dispersed as conductive particles on the surface of the nonwoven fabric to which the resin is adhered, and the artificial graphite is adhered to the nonwoven fabric to form a sheet containing conductive particles. Molding material C-1 was obtained.
次いで、シート状成形材料Ａ−１、Ｂ−１及びＣ−１を、多数枚、セパレータ形状に合わせた所定の寸法に裁断した。 Next, a large number of sheet-shaped molding materials A-1, B-1, and C-1 were cut into predetermined dimensions according to the separator shape.
次に、シート状成形材料Ａ−１を３枚重ねた上に、シート状成形材料Ｂ−１を３枚重ね、更にその上に、シート状成形材料Ｃ−１を３枚重ね、次にその上に、シート状成形材料Ｂ−１を３枚重ねて、最後にその上に、シート状成形材料Ａ−１を３枚重ねたものを準備し、それを圧縮プレスに装着された１６０℃の金型に充填し、４０ＭＰａの圧力で成形を行った。図２に示す形状を有する幅１５ｃｍ、厚さ１.００ｍｍ、長さ１５ｃｍのリブ付成形品を得た。成形サイクルは６０秒であった。他方、前記と同様の操作を行い、幅１５ｃｍ、厚さ１.００ｍｍ、長さ１５ｃｍの平板状成形品も別に作製した。この平板状成形品の表面の成形材料Ａ−１の層の人造黒鉛の量は、７６体積％であった。またシート状成形材料Ｂ−１の層及びシート状成形材料Ｃ−１の層の人造黒鉛の量は、それぞれ６９体積％、６１体積％であった。 Next, three sheet-shaped molding materials A-1 are stacked, three sheet-shaped molding materials B-1 are stacked, and further three sheet-shaped molding materials C-1 are stacked. Three sheets of sheet-shaped molding material B-1 are stacked on top, and finally three sheets of sheet-shaped molding material A-1 are stacked thereon, and the sheet is molded at 160 ° C. mounted on a compression press. The mold was filled and molded at a pressure of 40 MPa. A molded product with a rib having a shape shown in FIG. 2 having a width of 15 cm, a thickness of 1.00 mm, and a length of 15 cm was obtained. The molding cycle was 60 seconds. On the other hand, the same operation as described above was performed, and a plate-like molded product having a width of 15 cm, a thickness of 1.00 mm, and a length of 15 cm was separately prepared. The amount of artificial graphite in the layer of the molding material A-1 on the surface of this flat molded product was 76% by volume. The amount of artificial graphite in the layer of sheet-shaped molding material B-1 and the layer of sheet-shaped molding material C-1 was 69% by volume and 61% by volume, respectively.
該平板状成形品のガス透過率は２.８×１０−５ ｃｍ３／ｓｅｃ・ｃｍ２・ａｔｍ、体積抵抗率は７ｍΩ・ｃｍ、曲げ強さは４８ＭＰaであり、該リブ付成形品の厚みバラツキは０.０１３ｍｍであった。 The plate-shaped molded article has a gas permeability of 2.8 × 10 −5 cm 3 / sec · cm 2 · atm, a volume resistivity of 7 mΩ · cm, a bending strength of 48 MPa, and the thickness of the molded article with ribs The variation was 0.013 mm.
上記セパレータ成形品が燃料電池用スタックを組み上げ、１００回ON/OFF（加熱/冷却）運転した後のセパレータの断面観察により、セパレータの膨れや層間剥離を認められなかった。 When the separator molded product assembled the fuel cell stack and operated 100 times ON / OFF (heating / cooling), the separator was not observed to swell or delaminate.
実施例２
ポリエチレン（PE）樹脂繊維（直径１０μｍ）３部と曲状のメソフェーズピッチ系炭素繊維（直径１０μｍ、長さ３ｍｍ）８部からなる不織布をビニルエステル樹脂液に浸けた後引き出し、ロールを通し、樹脂の付着量が９部となるように調整した。この樹脂が付着した不織布の表面に、導電性粉粒体として人造黒鉛（無定形、平均粒子径１５０μｍ）を８０部散布し、人造黒鉛を不織布に接着し、導電性粉粒体を含むシート状成形材料を得た。以下このシート状成形材料を成形材料Ａ−２という。
Example 2
A non-woven fabric consisting of 3 parts of polyethylene (PE) resin fiber (
前記ポリエチレン（PE）樹脂繊維３.５部と前記メソフェーズピッチ系炭素繊維６部からなる不織布をビニルエステル樹脂液に浸けた後引き出し、ロールを通し、樹脂の付着量が１０．５部となるように調整した。この樹脂が付着した不織布の表面に、導電性粉粒体として前記人造黒鉛を８０部散布し、人造黒鉛を不織布に接着し、導電性粉粒体を含むシート状成形材料を得た。以下このシート状成形材料を成形材料Ｂ−２という。 A nonwoven fabric composed of 3.5 parts of the polyethylene (PE) resin fiber and 6 parts of the mesophase pitch-based carbon fiber is dipped in a vinyl ester resin solution, drawn, passed through a roll, and the amount of the resin attached becomes 10.5 parts. Adjusted. 80 parts of the artificial graphite was dispersed as conductive particles on the surface of the nonwoven fabric to which this resin was adhered, and the artificial graphite was adhered to the nonwoven fabric to obtain a sheet-like molding material containing the conductive particles. Hereinafter, this sheet-shaped molding material is referred to as molding material B-2.
更に、前記ポリエチレン（PE）樹脂繊維５部と前記曲状のメソフェーズピッチ系炭素繊維４部からなる不織布をビニルエステル樹脂液に浸けた後引き出し、ロールを通し、樹脂の付着量が１５部となるように調整した。この樹脂が付着した不織布の表面に、導電性粉粒体として人造黒鉛（無定形、平均粒子径１５０μｍ）を７６部散布し、人造黒鉛を不織布に接着し、導電性粉粒体を含むシート状成形材料を得た。以下このシート状成形材料を成形材料Ｃ−２という。 Further, the nonwoven fabric composed of 5 parts of the polyethylene (PE) resin fiber and 4 parts of the curved mesophase pitch-based carbon fiber is dipped in a vinyl ester resin solution, drawn out, passed through a roll, and the amount of resin attached becomes 15 parts. Adjusted as follows. 76 parts of artificial graphite (amorphous, average particle diameter of 150 μm) is dispersed as conductive particles on the surface of the nonwoven fabric to which the resin is adhered, and the artificial graphite is adhered to the nonwoven fabric, thereby forming a sheet containing conductive particles. A molding material was obtained. Hereinafter, this sheet-shaped molding material is referred to as molding material C-2.
そして、シート状成形材料Ａ−２、Ｂ−２及びＣ−２を、多数枚、セパレータ形状に合わせた所定の寸法に裁断した。 And many sheet-like molding materials A-2, B-2, and C-2 were cut | judged to the predetermined dimension match | combined with the separator shape.
次いで、実施例１と同様な成形方法を行い、幅１５ｃｍ、厚さ１.００ｍｍ、長さ１５ｃｍのリブ付成形品と幅１５ｃｍ、厚さ１.００ｍｍ、長さ１５ｃｍの平板状成形品を作製した。この平板状成形品の表面の成形材料Ａ−２の層の人造黒鉛の量は、６０体積％であった。またシート状成形材料Ｂ−２の層及びシート状成形材料Ｃ−２の層の人造黒鉛の量は、それぞれ５８体積％、５５体積％であった。また、Ａ層、Ｂ層及びＣ層の炭素繊維の量は、それぞれ７、５、３．８体積％であった。 Next, the same molding method as in Example 1 was performed to produce a molded product with ribs having a width of 15 cm, a thickness of 1.00 mm, and a length of 15 cm and a flat molded product having a width of 15 cm, a thickness of 1.00 mm and a length of 15 cm. did. The amount of artificial graphite in the layer of the molding material A-2 on the surface of this flat molded product was 60% by volume. The amount of artificial graphite in the layer of the sheet-like molding material B-2 and the layer of the sheet-like molding material C-2 was 58% by volume and 55% by volume, respectively. Moreover, the amount of the carbon fibers of the A layer, the B layer, and the C layer was 7, 5, 3.8% by volume, respectively.
該平板状成形品のガス透過率は４．１×１０−５ｃｍ３／ｓｅｃ・ｃｍ２・ａｔｍ、体積抵抗率は１３ｍΩ・ｃｍ、曲げ強さは５１ＭＰaであり、該リブ付成形品の厚みバラツキは０.０１６ｍｍであった。 The plate-shaped molded product has a gas permeability of 4.1 × 10 −5 cm 3 / sec · cm 2 · atm, a volume resistivity of 13 mΩ · cm, a bending strength of 51 MPa, and the thickness of the molded product with ribs The variation was 0.016 mm.
上記セパレータ成形品が燃料電池用スタックを組み上げ、１００回ON/OFF（加熱/冷却）運転した後のセパレータの断面観察により、セパレータの膨れや層間剥離を認められなかった。 When the separator molded product assembled the fuel cell stack and operated 100 times ON / OFF (heating / cooling), the separator was not observed to swell or delaminate.
比較例１
前記ポリエチレン（PE）樹脂繊維からなる不織布４．５部をビニルエステル樹脂液に浸けた後引き出し、ロールを通し、樹脂の付着量が１３．５部となるように調整した。この樹脂が付着した不織布の表面に、導電性粉粒体として前記人造黒鉛を８２部散布し、人造黒鉛を不織布に接着し、導電性粉粒体を含むシート状成形材料を得た。以下このシート状成形材料を成形材料Ｂ−３という。
Comparative Example 1
4.5 parts of the nonwoven fabric made of polyethylene (PE) resin fibers were dipped in a vinyl ester resin solution, drawn out, passed through a roll, and adjusted so that the adhesion amount of the resin was 13.5 parts. 82 parts of the artificial graphite was dispersed as conductive particles on the surface of the nonwoven fabric to which the resin was adhered, and the artificial graphite was adhered to the nonwoven fabric to obtain a sheet-like molding material containing the conductive particles. Hereinafter, this sheet-shaped molding material is referred to as molding material B-3.
前記ポリエチレン（PE）樹脂繊維からなる不織布１５．５部をビニルエステル樹脂液に浸けた後引き出し、ロールを通し、樹脂の付着量が４６．５部となるように調整した。この樹脂が付着した不織布の表面に、導電性粉粒体として前記人造黒鉛を３８部散布し、人造黒鉛を不織布に接着し、導電性粉粒体を含むシート状成形材料を得た。以下このシート状成形材料を成形材料Ｃ−３という。 そして、シート状成形材料Ｂ−３及びＣ−３を、多数枚、セパレータ形状に合わせた所定の寸法に裁断した。 15.5 parts of nonwoven fabric made of polyethylene (PE) resin fiber was dipped in a vinyl ester resin solution and then drawn out, passed through a roll, and adjusted so that the amount of resin adhered was 46.5 parts. On the surface of the nonwoven fabric to which this resin was attached, 38 parts of the artificial graphite was dispersed as conductive particles, and the artificial graphite was adhered to the nonwoven fabric to obtain a sheet-shaped molding material containing the conductive particles. Hereinafter, this sheet-shaped molding material is referred to as molding material C-3. And many sheet-like molding materials B-3 and C-3 were cut | judged to the predetermined dimension match | combined with the separator shape.
次いで、Ｂ−３を５枚重ねた上に、Ｃ−３を５枚重ねて、更にその上にＢ−３を５枚重ねたものを準備し、それを実施例１と同様の成形操作を行い、厚さが１．０ｍｍのリブ付成形品及び平板状成形品を作製した。この平板状成形品の表面の成形材料Ｂ−３の層とＣ−３の層の人造黒鉛の量は、６２と２９体積％であった。 Next, 5 sheets of B-3 were stacked, 5 sheets of C-3 were stacked, and 5 sheets of B-3 were further stacked thereon, and the same molding operation as in Example 1 was performed. Then, a molded product with ribs and a flat molded product having a thickness of 1.0 mm were produced. The amount of the artificial graphite in the layer of the molding material B-3 and the layer of C-3 on the surface of the flat molded product was 62 and 29% by volume.
該平板状成形品のガス透過率は、２．１×１０−５ｃｍ３／ｓｅｃ・ｃｍ２・ａｔｍ、体積抵抗率は８３ｍΩ・ｃｍを超える物であり、曲げ強さは４３ＭＰaであり、該リブ付成形品の厚みバラツキは０.０６３ｍｍであった。 The gas permeability of the flat molded article is 2.1 × 10 −5 cm 3 / sec · cm 2 · atm, the volume resistivity exceeds 83 mΩ · cm, the bending strength is 43 MPa, The thickness variation of the molded product with ribs was 0.063 mm.
上記セパレータ成形品が燃料電池用スタックを組み上げ、１００回ON/OFF（加熱/冷却）運転した後のセパレータの断面観察により、セパレータの膨れや層間剥離を認められた。 By observing the cross section of the separator after the separator molded product assembled the fuel cell stack and operated 100 times ON / OFF (heating / cooling), swelling of the separator and delamination were observed.
比較例２
実施例１で用いた人造黒鉛８０部とビニルエステル樹脂２０部を、ニーダで混練しコンパウンド状成形物を得た。該コンパウンド状成形物は連続性がないため、薄いシート状成形材料を作ることができなかったことと該コンパウンド状成形物の流動性が良くないことから、厚さが１．０ｍｍの成形品が得られなかった。
Comparative Example 2
80 parts of artificial graphite and 20 parts of vinyl ester resin used in Example 1 were kneaded with a kneader to obtain a compound-like molded product. Since the compound-shaped molded product has no continuity, a thin sheet-shaped molding material could not be produced and the flowability of the compound-shaped molded product was not good. It was not obtained.
したがって、該コンパウンド状成形物を所定の重量を金型に充填し、プレス成形により実施例１と同様の操作を行い、厚さが２．０ｍｍの平板状成形品を作製した。 Accordingly, a predetermined weight of the compound-shaped molded product was filled in a mold, and the same operation as in Example 1 was performed by press molding to produce a flat molded product having a thickness of 2.0 mm.
該平板状成形品のガス透過率は８.７×１０−６ｃｍ３／ｓｅｃ・ｃｍ２・ａｔｍ、体積抵抗率は２７ｍΩ・ｃｍを越える物であり、曲げ強さ４４ＭＰａであり、該リブ付成形品の厚みバラツキは０.０４６ｍｍであった。 The plate-shaped molded article has a gas permeability of 8.7 × 10 −6 cm 3 / sec · cm 2 · atm, a volume resistivity exceeding 27 mΩ · cm, a bending strength of 44 MPa, The thickness variation of the molded product was 0.046 mm.
比較例３
実施例１で用いた人造黒鉛と同様の人造黒鉛８０部とポリエチレン熱可塑性樹脂２０部を、二軸押出機で混練しシート状成形物を得た。該シート状成形物を所定の重量を金型に充填し、プレス成形により実施例１と同様の操作を行い、実施例１と同様の厚さが１．０ｍｍのリブ付成形品及び平板状成形品をそれぞれ作製した。
Comparative Example 3
80 parts of artificial graphite similar to the artificial graphite used in Example 1 and 20 parts of polyethylene thermoplastic resin were kneaded with a twin screw extruder to obtain a sheet-like molded product. The sheet-like molded product is filled in a mold with a predetermined weight, the same operation as in Example 1 is performed by press molding, and a rib-shaped molded product having a thickness of 1.0 mm as in Example 1 and flat plate molding Each product was made.
該平板状成形品のガス透過率は３．９×１０−５ｃｍ３／ｓｅｃ・ｃｍ２・ａｔｍ、体積抵抗率は３１ｍΩ・ｃｍを越える物であり、曲げ強さ３３ＭＰａであり、該リブ付成形品の厚みバラツキは０.０３６ｍｍであった。 The plate-shaped molded article has a gas permeability of 3.9 × 10 −5 cm 3 / sec · cm 2 · atm, a volume resistivity exceeding 31 mΩ · cm, a bending strength of 33 MPa, The thickness variation of the molded product was 0.036 mm.
上記実施例及び比較例で得られた成形品について、前記評価基準により行った評価結果を表−１に示した。 Table 1 shows the evaluation results of the molded products obtained in the above Examples and Comparative Examples, which were evaluated according to the above evaluation criteria.
註：* 単位：１０−５ｃｍ３／ｓｅｃ・ｃｍ２・ａｔｍ
** 単位：ｍΩ・ｃｍ
PE:ポリエチレン樹脂
VR:ビニルエステル樹脂
註: * Unit: 10 −5 cm 3 / sec · cm 2 · atm
** Unit: mΩ · cm
PE: Polyethylene resin
VR: Vinyl ester resin
１・・・・セパレータ
２・・・・単セル
３・・・・固体高分子電解質膜
４・・・・燃料極
５・・・・酸化剤極
６・・・・電解質膜電極接合体
７・・・・燃料電池スタック
８・・・・リブ部の頂点
９・・・・リブ部の頂点
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