JP2008115117A - Method for producing 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene - Google Patents
Method for producing 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008115117A JP2008115117A JP2006299960A JP2006299960A JP2008115117A JP 2008115117 A JP2008115117 A JP 2008115117A JP 2006299960 A JP2006299960 A JP 2006299960A JP 2006299960 A JP2006299960 A JP 2006299960A JP 2008115117 A JP2008115117 A JP 2008115117A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catechol
- hexahydroxytriphenylene
- hydrogen peroxide
- molybdenum
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
本発明は、カテコールから2,3,6,7,10,11−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを製造する方法に関する。2,3,6,7,10,11−ヘキサヒドロキシトリフェニレンは液晶材料等の原料として有用である。 The present invention relates to a method for producing 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene from catechol. 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene is useful as a raw material for liquid crystal materials and the like.
カテコールを直接三量化して2,3,6,7,10,11−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを製造する方法として、特開平9−118642号公報(特許文献1)には、遷移金属化合物、具体的には塩化鉄(III)6水和物と、カテコールとを反応させ、2,3,6,7,10,11−ヘキサヒドロキシトリフェニレン、該化合物の鉄錯体及びキノン体を含む混合物を得て、その後、該混合物を還元処理し、上記鉄錯体及びキノン体を2,3,6,7,10,11−ヘキサヒドロキシトリフェニレンに転化させる方法が記載されている。 As a method for producing 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene by directly trimerizing catechol, JP-A-9-118642 (Patent Document 1) discloses a transition metal compound, specifically Reacts iron (III) chloride hexahydrate with catechol to obtain a mixture containing 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene, an iron complex of the compound and a quinone, and then And a method of reducing the mixture and converting the iron complex and quinone into 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene.
また、国際公開第05/037754号パンフレット(特許文献2)には、過酸化物、具体的には過硫酸塩や過酸化水素と、カテコールとを反応させる方法が記載され、特開2005−104870号公報(特許文献3)には、酸化剤、具体的には過酸化水素の存在下、遷移金属化合物、具体的には硫酸鉄(II)を触媒として用いることにより、カテコールを三量化させる方法が記載されている。 In addition, WO05 / 037754 pamphlet (Patent Document 2) describes a method of reacting a peroxide, specifically, a persulfate or hydrogen peroxide with catechol, and JP-A-2005-104870. (Patent Document 3) discloses a method for trimerizing catechol by using a transition metal compound, specifically, iron (II) sulfate, as a catalyst in the presence of an oxidizing agent, specifically, hydrogen peroxide. Is described.
しかしながら、特許文献1に記載の方法では、上記鉄錯体を含む混合物を還元処理する必要があり、操作が煩雑であった。また、特許文献2ないし3に記載の方法では、過酸化物ないし酸化剤として安価な過酸化水素を用いるのがよいが、その場合には、2,3,6,7,10,11−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの収率が低く、満足のいくものではなかった。 However, in the method described in Patent Document 1, it is necessary to reduce the mixture containing the iron complex, and the operation is complicated. In the methods described in Patent Documents 2 to 3, it is preferable to use inexpensive hydrogen peroxide as a peroxide or an oxidizing agent. In this case, 2,3,6,7,10,11-hexa The yield of hydroxytriphenylene was low and not satisfactory.
そこで、本発明の目的は、安価な過酸化水素を用いて、操作性よく、良好な収率で、カテコールから2,3,6,7,10,11−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを製造しうる方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method capable of producing 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene from catechol with good operability and good yield using inexpensive hydrogen peroxide. It is to provide.
本発明者は鋭意研究を行った結果、所定の金属化合物の存在下、カテコールと過酸化水素とを反応させることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above object can be achieved by reacting catechol and hydrogen peroxide in the presence of a predetermined metal compound, and has completed the present invention.
すなわち、本発明は、モリブデン、タングステン及びレニウムから選ばれる元素を含む化合物の存在下、カテコールと過酸化水素とを反応させることを特徴とする2,3,6,7,10,11−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法を提供するものである。 That is, the present invention is characterized in that catechol and hydrogen peroxide are reacted in the presence of a compound containing an element selected from molybdenum, tungsten, and rhenium, 2, 3, 6, 7, 10, 11-hexahydroxy A method for producing triphenylene is provided.
本発明によれば、安価な過酸化水素を用いて、操作性よく、良好な収率で、カテコールから2,3,6,7,10,11−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを製造することができる。 According to the present invention, 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene can be produced from catechol with good operability and good yield using inexpensive hydrogen peroxide.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明では、モリブデン、タングステン及びレニウムから選ばれる元素を含む化合物の存在下で、カテコールと過酸化水素とを反応させる。かかる反応により、良好な収率で、カテコールから2,3,6,7,10,11−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを製造することができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, catechol and hydrogen peroxide are reacted in the presence of a compound containing an element selected from molybdenum, tungsten, and rhenium. By this reaction, 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene can be produced from catechol in good yield.
モリブデンを含む化合物としては、例えば、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸塩、モリブデン酸、リンモリブデン酸、酸化モリブデン、炭化モリブデン、ホウ化モリブデン、チッ化モリブデン、硫化モリブデン、ケイ化モリブデン、塩化モリブデン等が挙げられる。タングステンを含む化合物としては、例えば、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウムのようなタングステン酸塩、タングステン酸、酸化タングステン、炭化タングステン、ホウ化タングステン、チッ化タングステン、硫化タングステン、ケイ化タングステン、塩化タングステン等が挙げられる。レニウムを含む化合物としては、例えば、酸化レニウム、メチルトリオキソレニウム等が挙げられる。尚、必要に応じてそれらの2種以上を用いてもよい。中でも、モリブデンを含む化合物が好ましい。 Examples of the compound containing molybdenum include molybdate such as sodium molybdate, potassium molybdate, and ammonium molybdate, molybdic acid, phosphomolybdic acid, molybdenum oxide, molybdenum carbide, molybdenum boride, molybdenum nitride, molybdenum sulfide. , Molybdenum silicide, molybdenum chloride and the like. Examples of the compound containing tungsten include tungstates such as sodium tungstate, potassium tungstate, and ammonium tungstate, tungstic acid, tungsten oxide, tungsten carbide, tungsten boride, tungsten nitride, tungsten sulfide, and tungsten silicide. And tungsten chloride. Examples of the compound containing rhenium include rhenium oxide and methyltrioxorhenium. In addition, you may use those 2 or more types as needed. Among these, a compound containing molybdenum is preferable.
上記化合物は、通常、触媒として使用され、その使用量は、カテコール1モルに対して、通常0.0005〜0.2モル、好ましくは0.001〜0.05モルである。 The said compound is normally used as a catalyst, and the usage-amount is 0.0005-0.2 mol normally with respect to 1 mol of catechol, Preferably it is 0.001-0.05 mol.
本発明で用いられる過酸化水素は、水溶液であってもよいし、有機溶媒に溶解させてなる溶液であってもよい。入手性や取り扱いの観点からは、水溶液が好ましく用いられる。 The hydrogen peroxide used in the present invention may be an aqueous solution or a solution prepared by dissolving in an organic solvent. From the viewpoint of availability and handling, an aqueous solution is preferably used.
過酸化水素の使用量は、カテコール1モルに対して、通常0.8〜5.0モル、好ましくは1.0〜1.5モルである。 The usage-amount of hydrogen peroxide is 0.8-5.0 mol normally with respect to 1 mol of catechol, Preferably it is 1.0-1.5 mol.
上記反応は、通常、溶媒を用いて行われる。かかる溶媒としては、水や、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノールのようなアルコール、アセトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンのようなエーテル、酢酸エチルのようなエステル、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルムのような塩素化脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、モノクロロベンゼンのような塩素化芳香族炭化水素、アセトニトリルのようなニトリル、N,N−ジメチルホルムアミドのようなホルムアミド類等が挙げられ、必要に応じてそれらの2種以上を用いてもよい。中でも、水や、水と他の溶媒との混合溶媒が好ましく、水がより好ましい。溶媒の使用量は、カテコールに対し、通常1〜50重量倍である。 The above reaction is usually performed using a solvent. Such solvents include water, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol, ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, and esters such as ethyl acetate. , Aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, chlorinated aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, chlorinated aromatic hydrocarbons such as monochlorobenzene, acetonitrile Such nitriles, formamides such as N, N-dimethylformamide and the like may be used, and two or more of them may be used as necessary. Among these, water or a mixed solvent of water and another solvent is preferable, and water is more preferable. The usage-amount of a solvent is 1-50 weight times normally with respect to catechol.
さらに、上記反応は、有機酸や無機酸の存在下で好ましく行われる。有機酸としては、酢酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸のようなカルボン酸や、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸のようなスルホン酸等が挙げられ、無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。尚、必要に応じてそれらの2種以上を用いてもよい。中でも無機酸が好ましく、硫酸がより好ましい。 Furthermore, the above reaction is preferably performed in the presence of an organic acid or an inorganic acid. Examples of organic acids include carboxylic acids such as acetic acid, benzoic acid, and trifluoroacetic acid, sulfonic acids such as methanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid, and inorganic acids include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, Examples include phosphoric acid. In addition, you may use those 2 or more types as needed. Of these, inorganic acids are preferable, and sulfuric acid is more preferable.
また、有機酸や無機酸は、そのまま用いてもよいし、溶媒に溶解させてなる溶液として用いてもよい。中でも、50〜80重量%硫酸が好ましく用いられる。有機酸又は無機酸の使用量は、カテコール1モルに対し、通常1〜100モルである。 Moreover, an organic acid or an inorganic acid may be used as it is, or may be used as a solution obtained by dissolving in a solvent. Among these, 50 to 80% by weight sulfuric acid is preferably used. The usage-amount of an organic acid or an inorganic acid is 1-100 mol normally with respect to 1 mol of catechol.
また、上記反応を行う際、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、硫酸水素テトラブチルアンモニウムのようなテトラブチルアンモニウム塩、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムブロミド、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウムのようなメチルトリオクチルアンモニウム塩等の4級アンモニウム塩を添加してもよく、ドデシル硫酸ナトリウムのようなスルホン酸塩、ポリエチレングリコールのようなポリエーテル、三フッ化ホウ素エーテル錯体のようなルイス酸等を添加してもよい。尚、必要に応じてそれらの2種以上を用いてもよい。 When performing the above reaction, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium salt such as tetrabutylammonium hydrogensulfate, methyltrioctylammonium chloride, methyltrioctylammonium bromide, methyltrioctylammonium hydrogensulfate Quaternary ammonium salts such as methyl trioctyl ammonium salt may be added, sulfonates such as sodium dodecyl sulfate, polyethers such as polyethylene glycol, Lewis acids such as boron trifluoride ether complex, etc. May be added. In addition, you may use those 2 or more types as needed.
モリブデン、タングステン及びレニウムから選ばれる元素を含む化合物、カテコール並びに過酸化水素の混合処方については特に制限はないが、上記反応に溶媒を用いる場合には、上記化合物、カテコール及び溶媒との混合物に、過酸化水素の水溶液(過酸化水素水)を加えるのが好ましく、その際、過酸化水素水を一括で加えてもよいし、滴下してもよい。上述した有機酸や無機酸、及び/又は添加剤を加える場合も、その混合処方は適宜選択される。 There is no particular limitation on the compound formulation of the compound containing an element selected from molybdenum, tungsten and rhenium, catechol and hydrogen peroxide, but when a solvent is used for the reaction, the mixture of the compound, catechol and solvent is used. It is preferable to add an aqueous solution of hydrogen peroxide (hydrogen peroxide solution). At that time, the hydrogen peroxide solution may be added all at once or may be dropped. Also when adding the organic acid and inorganic acid, and / or additive which were mentioned above, the mixing prescription is selected suitably.
反応は、常圧、減圧又は加圧条件下で行うことができる。また、反応温度は、通常0〜100℃、好ましくは0〜50℃、より好ましくは10〜40℃である。 The reaction can be carried out under normal pressure, reduced pressure or pressurized conditions. Moreover, reaction temperature is 0-100 degreeC normally, Preferably it is 0-50 degreeC, More preferably, it is 10-40 degreeC.
反応の経過はガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル等で追跡することができる。反応後の後処理操作は適宜選択されるが、例えば、反応混合物をろ過して得られるろ残を、再結晶や洗浄等の既知の方法で精製することにより、所望の2,3,6,7,10,11−ヘキサヒドロキシトリフェニレンを得ることができる。 The progress of the reaction can be traced by gas chromatography, high performance liquid chromatography, thin layer chromatography, nuclear magnetic resonance spectrum or the like. The post-treatment operation after the reaction is appropriately selected. For example, by purifying the filter residue obtained by filtering the reaction mixture by a known method such as recrystallization or washing, the desired 2, 3, 6, 7,10,11-Hexahydroxytriphenylene can be obtained.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
実施例1
200mL3つ口フラスコに、75重量%硫酸82g、カテコール16.5g及びモリブデン酸ナトリウム0.1gを加えた。得られた混合物に60重量%過酸化水素水10.2gを30℃で滴下し、その後、30℃で4.5時間、保温攪拌した。得られた反応混合物をろ過し、ろ残を水洗したところ、該ろ残中に2,3,6,7,10,11−ヘキサヒドロキシトリフェニレンが9.4g含まれていた。カテコールに対する2,3,6,7,10,11−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの収率は58%であった。
Example 1
To a 200 mL three-necked flask, 82 g of 75 wt% sulfuric acid, 16.5 g of catechol and 0.1 g of sodium molybdate were added. To the obtained mixture, 10.2 g of 60 wt% hydrogen peroxide water was added dropwise at 30 ° C., and then the mixture was stirred while keeping at 30 ° C. for 4.5 hours. The obtained reaction mixture was filtered and the residue was washed with water. As a result, 9.4 g of 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene was contained in the residue. The yield of 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene based on catechol was 58%.
実施例2
200mL3つ口フラスコに、75重量%硫酸82g、カテコール16.5g及び酸化レニウム0.1gを加えた。得られた混合物に60重量%過酸化水素水10.2gを30℃で滴下し、その後、30℃で4.5時間、保温攪拌した。得られた反応混合物をろ過し、ろ残を水洗したところ、該ろ残中に2,3,6,7,10,11−ヘキサヒドロキシトリフェニレンが6.0g含まれていた。カテコールに対する2,3,6,7,10,11−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの収率は37%であった。
Example 2
To a 200 mL three-necked flask, 82 g of 75 wt% sulfuric acid, 16.5 g of catechol and 0.1 g of rhenium oxide were added. To the obtained mixture, 10.2 g of 60 wt% hydrogen peroxide water was added dropwise at 30 ° C., and then the mixture was stirred while keeping at 30 ° C. for 4.5 hours. The obtained reaction mixture was filtered and the residue was washed with water. As a result, 6.0 g of 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene was contained in the residue. The yield of 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene based on catechol was 37%.
比較例1
200mL3つ口フラスコに、75重量%硫酸82g及びカテコール16.5gを加えた。得られた混合物に60重量%過酸化水素水10.2gを30℃で滴下し、その後、30℃で4.5時間、保温攪拌した。得られた反応混合物をろ過し、ろ残を水洗したところ、該ろ残中に2,3,6,7,10,11−ヘキサヒドロキシトリフェニレンが4.6g含まれていた。カテコールに対する2,3,6,7,10,11−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの収率は29%であった。
Comparative Example 1
To a 200 mL three-necked flask, 82 g of 75 wt% sulfuric acid and 16.5 g of catechol were added. To the obtained mixture, 10.2 g of 60 wt% hydrogen peroxide water was added dropwise at 30 ° C., and then the mixture was stirred while keeping at 30 ° C. for 4.5 hours. The obtained reaction mixture was filtered and the residue was washed with water. As a result, 4.6 g of 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene was contained in the residue. The yield of 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene based on catechol was 29%.
Claims (2)
The method of claim 1, wherein the element is molybdenum.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006299960A JP2008115117A (en) | 2006-11-06 | 2006-11-06 | Method for producing 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006299960A JP2008115117A (en) | 2006-11-06 | 2006-11-06 | Method for producing 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008115117A true JP2008115117A (en) | 2008-05-22 |
Family
ID=39501366
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006299960A Pending JP2008115117A (en) | 2006-11-06 | 2006-11-06 | Method for producing 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2008115117A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014031351A (en) * | 2012-08-06 | 2014-02-20 | Wako Pure Chem Ind Ltd | Method for producing 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylenes |
-
2006
- 2006-11-06 JP JP2006299960A patent/JP2008115117A/en active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014031351A (en) * | 2012-08-06 | 2014-02-20 | Wako Pure Chem Ind Ltd | Method for producing 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylenes |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5371033B2 (en) | Trifunctional nitrile oxide and method for producing the same | |
CN105669338B (en) | A kind of method that reduction of aromatic nitro-compounds by hydrazine hydrate prepares aromatic amine | |
JP5704320B2 (en) | Magnetic nanoparticles fixed osmium (VI) acid salt | |
WO2015011617A1 (en) | Process for the preparation of rivaroxaban | |
JP2007182399A (en) | Method for producing fluorenone | |
JP2008115117A (en) | Method for producing 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene | |
JP6572498B2 (en) | Method for producing fullerene derivative | |
CN105452228B (en) | Prepare the novel method of Febuxostat | |
JP2013112666A (en) | Method for producing aromatic hydroxamic acid derivative | |
JP2007186453A (en) | Method for producing thiazole compound | |
JP4550492B2 (en) | Method for producing fluorine-containing acetophenone and use thereof | |
JP2009155280A (en) | METHOD FOR PRODUCING gamma-BUTYROLACTONE COMPOUND | |
JP5466349B2 (en) | Method for producing hypervalent iodine compound | |
CN109071411B (en) | Method for producing nitrobenzene compound | |
CN104098509B (en) | A kind of method for preparing A type atazanavir sulfate | |
CN106916094B (en) | A kind of preparation method of indole dione compound | |
WO2018097150A1 (en) | Epoxy compound production method | |
JP5385546B2 (en) | Method for producing epoxy alcohol | |
CN114456095A (en) | Preparation method of isoxazole compound and intermediate thereof | |
JP2014208604A (en) | Method for manufacturing an aromatic acyl compound | |
CN107365243A (en) | A kind of method of one pot process benzoquinone class compound | |
WO2004056734A1 (en) | Process for producing anthracene diether | |
JP2011079766A (en) | Method for preparing 4-halophenyl alkyl sulfone | |
JP5721431B2 (en) | Polyfunctional vinyl ether and resin composition containing the same | |
JP2006052204A (en) | Method for producing fluorine-containing aromatic compound |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080515 |