JP5385546B2 - Method for producing epoxy alcohol - Google Patents
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Description
本発明は、水酸基含有オレフィン化合物を原料とするエポキシアルコールの製造方法に関する。本発明により得られるエポキシアルコールは、農薬や医薬の中間体、各種ポリマーの原料などとして有用である。 The present invention relates to a method for producing an epoxy alcohol using a hydroxyl group-containing olefin compound as a raw material. The epoxy alcohol obtained by the present invention is useful as an intermediate for agricultural chemicals and pharmaceuticals, as a raw material for various polymers, and the like.
エポキシアルコール類の製造方法としては、水酸基含有オレフィン化合物と有機過酸とを反応させることにより、オレフィンをエポキシ化する方法がよく知られている。
例えば、非特許文献１は、上記方法において、有機過酸としてメタクロロ過安息香酸を使用する方法を教えており。この方法は、一般性があり広範囲のオレフィンを使用できるが、メタクロロ過安息香酸が高価である。
特許文献１は、上記方法において、有機過酸として過酢酸を使用する方法を教えている。しかし、この方法は、過酢酸の爆発性が高いため、安全性に問題がある。また、エポキシアルコールが反応系内に存在するカルボン酸と反応することにより、エステル化合物が生成してしまい、目的のエポキシアルコールの収率が低下する。
As a method for producing epoxy alcohols, a method of epoxidizing an olefin by reacting a hydroxyl group-containing olefin compound with an organic peracid is well known.
For example, Non-Patent Document 1 teaches a method of using metachloroperbenzoic acid as an organic peracid in the above method. This method is general and can use a wide range of olefins, but metachloroperbenzoic acid is expensive.
Patent Document 1 teaches a method of using peracetic acid as an organic peracid in the above method. However, this method has a safety problem due to the high explosiveness of peracetic acid. Moreover, when the epoxy alcohol reacts with the carboxylic acid present in the reaction system, an ester compound is produced, and the yield of the target epoxy alcohol is reduced.
また、エポキシアルコール類の製造方法としては、水酸基含有オレフィン化合物と過酸化水素とを触媒存在下で反応させることにより、オレフィンをエポキシ化する方法も知られている。
例えば、特許文献２は、上記方法において、触媒として、タングステン酸などを使用する方法を教えている。しかし、この方法では、反応液の液性が酸性であるため、生成したエポキシが水により開環してトリオールになってしまう。
また、非特許文献２は、上記方法において、触媒として、メチルレニウムトリオキサイド触媒を使用する方法を教えている。しかし、この方法は、メチルレニウムトリオキサイド触媒が非常に高価である。
As a method for producing epoxy alcohols, a method of epoxidizing an olefin by reacting a hydroxyl group-containing olefin compound with hydrogen peroxide in the presence of a catalyst is also known.
For example, Patent Document 2 teaches a method of using tungstic acid or the like as a catalyst in the above method. However, in this method, since the liquid property of the reaction solution is acidic, the produced epoxy is ring-opened by water to become a triol.
Non-Patent Document 2 teaches a method of using a methylrhenium trioxide catalyst as a catalyst in the above method. However, this method is very expensive for the methylrhenium trioxide catalyst.
本発明は、水酸基含有オレフィン化合物を原料としてエポキシアルコールを合成する方法であって、安全かつ安価に、高収率でエポキシアルコールが得られる方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a method for synthesizing an epoxy alcohol using a hydroxyl group-containing olefin compound as a raw material, and capable of obtaining the epoxy alcohol in a high yield in a safe and inexpensive manner.
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、水酸基含有オレフィン化合物と過酸化水素とを、塩基及びニトリル化合物の存在下に反応させることにより、高収率でエポキシアルコールが得られることを見出した。この方法で使用する化合物は全て安価で入手し易く、また爆発性もなく安全である。
本発明は、上記知見に基づき完成されたものであり、以下のエポキシアルコールの製造方法を提供する。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors can obtain an epoxy alcohol in a high yield by reacting a hydroxyl group-containing olefin compound and hydrogen peroxide in the presence of a base and a nitrile compound. I found out. All of the compounds used in this method are inexpensive, readily available, and safe without explosiveness.
This invention is completed based on the said knowledge, and provides the manufacturing method of the following epoxy alcohol.
項１． 下記一般式（１）
Ｒ−ＯＨ （１）
（式中、Ｒは、炭素−炭素二重結合を１個含む、炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。）
で表される水酸基含有オレフィン化合物と過酸化水素とを、塩基及びニトリル化合物の存在下に反応させることによりエポキシアルコールを生成させることを特徴とするエポキシアルコールの製造方法。
項２． 一般式（１）において、Ｒが、炭素−炭素二重結合を１個含む、炭素数３〜８の脂肪族炭化水素基である項１に記載の方法。
項３． 過酸化水素の使用量が、水酸基含有オレフィン化合物に対して、１〜５０倍当量である項１又は２に記載の方法。
項４． 塩基が、リン酸アルカリ金属塩及び炭酸アルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である項１〜３のいずれかに記載の方法。
項５． 塩基の使用量が、水酸基含有オレフィン化合物に対して、０．００１〜１倍当量である項１〜４のいずれかに記載の方法。
項６． ニトリル化合物が、シアノ基を除く炭素数が１〜６個である脂肪族ニトリル化合物、シアノ基を除く炭素数が１〜６個であるハロゲン置換脂肪族ニトリル化合物、及び置換基を有していてよい１個又は２個の芳香環及び／又は複素環を有する芳香族ニトリル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である項１〜５のいずれかに記載の方法。
項７． ニトリル化合物の使用量が、水酸基含有オレフィン化合物に対して、１〜５０倍当量である項１〜６のいずれかに記載の方法。
Item 1. The following general formula (1)
R-OH (1)
(In the formula, R represents an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms including one carbon-carbon double bond.)
An epoxy alcohol is produced by reacting a hydroxyl group-containing olefin compound represented by formula (II) with hydrogen peroxide in the presence of a base and a nitrile compound.
Item 2. Item 2. The method according to Item 1, wherein, in General Formula (1), R is an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms, including one carbon-carbon double bond.
Item 3. Item 3. The method according to Item 1 or 2, wherein the amount of hydrogen peroxide used is 1 to 50 times equivalent to the hydroxyl group-containing olefin compound.
Item 4. Item 4. The method according to any one of Items 1 to 3, wherein the base is at least one selected from the group consisting of alkali metal phosphates and alkali metal carbonates.
Item 5. Item 5. The method according to any one of Items 1 to 4, wherein the amount of the base used is 0.001 to 1 times equivalent to the hydroxyl group-containing olefin compound.
Item 6. The nitrile compound has an aliphatic nitrile compound having 1 to 6 carbon atoms excluding the cyano group, a halogen-substituted aliphatic nitrile compound having 1 to 6 carbon atoms excluding the cyano group, and a substituent. Item 6. The method according to any one of Items 1 to 5, which is at least one selected from the group consisting of aromatic nitrile compounds having one or two aromatic rings and / or heterocyclic rings.
Item 7. Item 7. The method according to any one of Items 1 to 6, wherein the amount of the nitrile compound used is 1 to 50 times equivalent to the hydroxyl group-containing olefin compound.
本発明方法により、水酸基含有オレフィン化合物から、選択的に、即ち高収率かつ高反応変化率で、エポキシアルコールが得られる。
また、本発明方法は、安価で入手し易く、かつ安全な化合物だけを使用する。従って、本発明方法は、工業的に極めて有利に種々のエポキシアルコールを製造することができる方法である。
By the method of the present invention, an epoxy alcohol can be obtained selectively from a hydroxyl group-containing olefin compound, that is, with a high yield and a high reaction change rate.
In addition, the method of the present invention uses only cheap, easily available and safe compounds. Therefore, the method of the present invention is a method by which various epoxy alcohols can be produced very advantageously industrially.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシアルコールの製造方法は、下記一般式（１）
Ｒ−ＯＨ （１）
（式中、Ｒは、炭素−炭素二重結合を１個含む、炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。）
で表される水酸基含有オレフィン化合物と過酸化水素とを、塩基及びニトリル化合物存在下で反応させることによりエポキシアルコールを生成させる方法である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method for producing an epoxy alcohol of the present invention comprises the following general formula (1):
R-OH (1)
(In the formula, R represents an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms including one carbon-carbon double bond.)
Is a method in which an epoxy alcohol is produced by reacting a hydroxyl group-containing olefin compound represented by the following formula with hydrogen peroxide in the presence of a base and a nitrile compound.
水酸基含有オレフィン化合物
上記一般式（１）において、Ｒは、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の何れの脂肪族炭化水素基であってもよいが、反応性が高い点で、分岐鎖状、又は環状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
また、Ｒの炭素数は、３〜８が好ましく、３〜６がより好ましい。上記炭素数の範囲であれば、反応性が高く、そのため塩基触媒が少なくて済む。これにより、塩基触媒によるエポキシ化合物や過酸化水素の分解が回避されて、エポキシ化合物の収率が高くなる。
上記一般式（１）で表される水酸基含有オレフィン化合物の具体例としては、アリルアルコール、クロチルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−へキセン−１−オール、３−ヘキセン−１−オール、３−オクテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オールのような直鎖状オレフィン；メタリルアルコール、プレノール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチルー３−ブテン−１−オール、trans−３−ペンテン−２−オール、４−ペンテン−２−オール、β−シトロネロール、ジヒドロミルセノールのような分岐鎖状オレフィン；２−シクロヘキセン−１−オール、５−ノルボネン−２−オール、α−テルピネオール、ベルベノール、ミルテノールのような環状オレフィン等が挙げられる。
中でも、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチルー３−ブテン−１−オール、trans−３−ペンテン−２−オール、４−ペンテン−１−オール、５−へキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、及び２−シクロヘキセン−１−オールが好ましい。
上記一般式（１）で表される水酸基含有オレフィン化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
Hydroxyl-containing olefin compound In the above general formula (1), R may be any of linear, branched, or cyclic aliphatic hydrocarbon groups, but is branched because of its high reactivity. Or a cyclic aliphatic hydrocarbon group is preferred.
Moreover, 3-8 are preferable and, as for carbon number of R, 3-6 are more preferable. When the carbon number is within the above range, the reactivity is high, so that a small amount of base catalyst is required. Thereby, decomposition of the epoxy compound and hydrogen peroxide by the base catalyst is avoided, and the yield of the epoxy compound is increased.
Specific examples of the hydroxyl group-containing olefin compound represented by the general formula (1) include allyl alcohol, crotyl alcohol, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, and 5-hexene-1-. Linear olefins such as all, 3-hexen-1-ol, 3-octen-1-ol, 7-octen-1-ol, 9-decen-1-ol; methallyl alcohol, prenol, 3-methyl Branches such as -3-buten-1-ol, 2-methyl-3-buten-1-ol, trans-3-penten-2-ol, 4-penten-2-ol, β-citronellol, dihydromyrcenol Chain olefins; cyclic olefins such as 2-cyclohexen-1-ol, 5-norbonen-2-ol, α-terpineol, berbenol, myrtenol And the like.
Among them, allyl alcohol, 3-buten-1-ol, 3-methyl-3-buten-1-ol, trans-3-penten-2-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol , 7-octen-1-ol and 2-cyclohexen-1-ol are preferred.
The hydroxyl group-containing olefin compound represented by the general formula (1) can be used singly or in combination of two or more.
過酸化水素
反応に使用する過酸化水素の濃度は特に限定されないが、安全性、及び反応時の容積効率などを考慮すれば、約１〜６０重量％が好ましい。
過酸化水素は、工業的に使用できるものを容易に入手できる。通常市販されている３〜６０重量％の過酸化水素水溶液をそのまま使用してもよく、或いは、このような市販品を水で希釈したものを使用してもよい。
過酸化水素の使用量は、水酸基含有オレフィン化合物に対して、約１〜５０倍当量が好ましく、約１〜２０倍当量がより好ましく、約１〜３倍当量がさらにより好ましい。上記範囲であれば、十分に反応が進行する。また、上記範囲であれば、反応終了後、エポキシアルコールを単離する際に、過酸化水素の過剰使用分を分解するための亜硫酸ナトリウムなどの還元剤の使用量が抑えられる。
The concentration of hydrogen peroxide used for the hydrogen peroxide reaction is not particularly limited, but is preferably about 1 to 60% by weight in consideration of safety, volumetric efficiency during the reaction, and the like.
Hydrogen peroxide that can be used industrially can be easily obtained. A commercially available 3 to 60% by weight aqueous hydrogen peroxide solution may be used as it is, or a product obtained by diluting such a commercial product with water may be used.
The amount of hydrogen peroxide to be used is preferably about 1 to 50 times equivalent, more preferably about 1 to 20 times equivalent, and still more preferably about 1 to 3 times equivalent to the hydroxyl group-containing olefin compound. If it is the said range, reaction will fully advance. Moreover, if it is the said range, when isolating an epoxy alcohol after completion | finish of reaction, the usage-amount of reducing agents, such as sodium sulfite, for decomposing | disassembling the excess usage amount of hydrogen peroxide can be suppressed.
ニトリル化合物
ニトリル化合物は、脂肪族ニトリル、芳香族ニトリル、又はアラルキルニトリルの何れであってもよい。
脂肪族ニトリル化合物としては、シアノ基の炭素を除く炭素の数が１〜６個（特に１〜４個）であるような、脂肪族ニトリル化合物又はハロゲン置換脂肪族ニトリル化合物が好ましい。このような脂肪族ニトリル化合物として、アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、イソブチロニトリル、マロノニトリル、アジポニトリルやモノクロロアセトニトリル、ジクロロアセトニトリル、トリクロロアセトニトリル等が挙げられる。脂肪族ニトリル化合物の中では、アセトニトリル、トリクロロアセトニトリルが好ましく、アセトニトリルがより好ましい。
芳香族ニトリル化合物としては、置換基を有していてよい１個又は２個の芳香環及び／又は複素環を有する芳香族ニトリル化合物が挙げられる。このような芳香環又は複素環として、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニルのようにベンゼン環だけで環構造を形成している化合物；ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンのような複素環だけで環構造を形成している化合物；ベンゾチアゾール、ベンゾキサゾール、ベンズイミダゾール、キノリン、キノオキサリン、クロマン、インドール、アントラキノンのようにベンゼン環と複素環とが縮合している化合物などが挙げられる。
Nitrile Compound The nitrile compound may be an aliphatic nitrile, an aromatic nitrile, or an aralkyl nitrile.
As the aliphatic nitrile compound, an aliphatic nitrile compound or a halogen-substituted aliphatic nitrile compound having 1 to 6 carbon atoms (especially 1 to 4 carbon atoms) excluding carbon of the cyano group is preferable. Examples of such aliphatic nitrile compounds include acetonitrile, propionitrile, n-butyronitrile, isobutyronitrile, malononitrile, adiponitrile, monochloroacetonitrile, dichloroacetonitrile, trichloroacetonitrile, and the like. Among the aliphatic nitrile compounds, acetonitrile and trichloroacetonitrile are preferable, and acetonitrile is more preferable.
As an aromatic nitrile compound, the aromatic nitrile compound which has the 1 or 2 aromatic ring and / or heterocyclic ring which may have a substituent is mentioned. As such an aromatic ring or heterocyclic ring, a compound in which a ring structure is formed only by a benzene ring such as benzene, naphthalene, biphenyl; pyrrole, furan, thiophene, imidazole, oxazole, thiazole, pyrazole, isothiazole, pyridine, Compounds that form a ring structure only with a heterocyclic ring such as pyridazine, pyrimidine, and pyrazine; benzene and heterocyclic rings such as benzothiazole, benzoxazole, benzimidazole, quinoline, quinoxaline, chroman, indole, and anthraquinone Examples include condensed compounds.
特に、単環の芳香族ニトリル化合物が好ましく、中でも環がベンゼン環である芳香族ニトリル化合物がより好ましく、ベンゾニトリルがさらにより好ましい。
置換基は特に限定されず、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、炭素数７〜１０のフェニルアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、置換アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、アゾ基、アジド基等が挙げられる。
芳香族ニトリル化合物のうち、芳香環又は複素環にシアノ基が直接結合している化合物の好ましい例として、ベンゾニトリル、トルニトリル、クロロベンゾニトリル、フルオロベンゾニトリルなどが挙げられ、中でも、ベンゾニトリルがより好ましい。
アラルキルニトリル化合物の環の種類、環の数、及び環に結合した置換基については、芳香族ニトリル化合物について説明した通りである。アラルキルニトリルの好ましい例として、ベンジルニトリル、３−フェニルプロピオニトリルなどが挙げられる。
また、シアノ基に隣接する基が電子吸引基である化合物は反応性が高いため好ましい。
ニトリル化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
ニトリル化合物の使用量は、水酸基含有オレフィン化合物に対して、約１〜５０倍当量が好ましく、約１〜１０倍当量がより好ましく、約１〜３倍当量がさらにより好ましい。上記範囲であれば、十分に反応が進行し、かつ生成物であるエポキシアルコールを単離精製する際に、過剰のニトリル化合物からなる不純物量が抑えられる。
In particular, a monocyclic aromatic nitrile compound is preferable, among which an aromatic nitrile compound whose ring is a benzene ring is more preferable, and benzonitrile is even more preferable.
A substituent is not specifically limited, For example, a C1-C6 alkyl group, a phenyl group, a C7-C10 phenylalkyl group, a C1-C6 alkoxy group, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, substitution Amino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, cyano group, nitro group, sulfo group, azo group, azide group and the like can be mentioned.
Among the aromatic nitrile compounds, preferred examples of the compound in which the cyano group is directly bonded to the aromatic ring or the heterocyclic ring include benzonitrile, tolunitrile, chlorobenzonitrile, fluorobenzonitrile, etc. preferable.
The kind of ring of the aralkylnitrile compound, the number of rings, and the substituent bonded to the ring are as described for the aromatic nitrile compound. Preferred examples of aralkylnitrile include benzylnitrile and 3-phenylpropionitrile.
A compound in which the group adjacent to the cyano group is an electron withdrawing group is preferable because of its high reactivity.
A nitrile compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The amount of the nitrile compound used is preferably about 1 to 50 times equivalent, more preferably about 1 to 10 times equivalent, and still more preferably about 1 to 3 times equivalent to the hydroxyl group-containing olefin compound. If it is the said range, reaction will fully advance and when the epoxy alcohol which is a product is isolated and purified, the impurity amount which consists of an excess nitrile compound can be suppressed.
塩基
塩基としては、リン酸アルカリ金属塩、及び炭酸アルカリ金属塩からなる群より選ばれる塩基を使用することができる。リン酸アルカリ金属塩の具体例としては、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム等、及びこれらの水和物などが挙げられる。炭酸アルカリ金属塩の具体例としては、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等、及びこれらの水和物などが挙げられる。中でも、反応が速く、かつ反応の選択性が高くなる点で、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸水素カリウムが好ましく、リン酸三ナトリウム、及び炭酸ナトリウムがより好ましい。
塩基は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
塩基の使用量は、水酸基含有オレフィン化合物に対して、約０．００１〜１当量が好ましく、約０．０１〜０．８当量がより好ましく、約０．０２〜０．４当量がさらにより好ましい。上記範囲であれば、十分に反応が進行するとともに、生成したエポキシ化合物や過酸化水素が分解し難い。
As the base, a base selected from the group consisting of alkali metal phosphates and alkali metal carbonates can be used. Specific examples of the alkali metal phosphate include trisodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, and hydrates thereof. Specific examples of the alkali metal carbonate include potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, and hydrates thereof. Among these, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, sodium carbonate, and potassium hydrogen carbonate are preferable, and trisodium phosphate and sodium carbonate are more preferable in that the reaction is fast and the selectivity of the reaction is high.
A base can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The amount of the base used is preferably about 0.001 to 1 equivalent, more preferably about 0.01 to 0.8 equivalent, and still more preferably about 0.02 to 0.4 equivalent relative to the hydroxyl group-containing olefin compound. . If it is the said range, while reaction will fully advance, the produced | generated epoxy compound and hydrogen peroxide are hard to decompose | disassemble.
溶媒
本発明方法においては、ニトリル化合物が溶媒を兼ねることができるため、必ずしも、別途溶媒を使用しなくてもよい。しかし、上記一般式（１）で表される水酸基含有オレフィン化合物のＲの炭素数が４以上である場合は、溶媒を使用するのが好ましい。炭素数が大きい水酸基含有オレフィン化合物は水と混ざり難いが、水と混和する溶媒を使用することにより１相系で反応を行うことができる。
このような溶媒として、メタノール、エタノール、ｎ―プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールのようなアルコール；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなアミド；１，２−ジメトキエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテルなどが挙げられる。中でも、アルコールが好ましく、メタノールがより好ましい。
溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
Solvent In the method of the present invention, since the nitrile compound can also serve as a solvent, it is not always necessary to use a separate solvent. However, when the carbon number of R in the hydroxyl group-containing olefin compound represented by the general formula (1) is 4 or more, it is preferable to use a solvent. A hydroxyl group-containing olefin compound having a large carbon number is difficult to mix with water, but the reaction can be carried out in a one-phase system by using a solvent miscible with water.
Examples of such solvents include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol and t-butanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; N, N-dimethylformamide, N, N -Amides such as dimethylacetamide; 1,2-dimethoxyethane, ethers such as diethylene glycol dimethyl ether and the like. Among these, alcohol is preferable and methanol is more preferable.
A solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
反応条件
本発明方法は、反応時に水酸基含有オレフィン化合物、ニトリル化合物、過酸化水素、及び塩基が存在していればよく、これらの化合物の添加順序及び添加方法は特に限定されない。安全性の点で、過酸化水素を最後に加えるのが好ましく、例えば、水酸基含有オレフィン化合物とニトリル化合物とを、必要に応じて溶媒とともに混合した後、これに塩基を加え、次いで過酸化水素水溶液を添加する方法が挙げられる。また、水酸基含有オレフィン化合物とニトリル化合物とを、必要に応じて溶媒とともに混合した後、塩基と過酸化水素水溶液との混合物を加えてもよい。
反応温度は特に限定されないが、十分な反応速度が得られ、かつ安全に反応を行える点で、約０〜９０℃が好ましく、約２０〜６０℃がより好ましい。また、常圧下又は加圧下の何れの条件で反応を行ってもよい。
Reaction Conditions In the method of the present invention, it is sufficient that a hydroxyl group-containing olefin compound, a nitrile compound, hydrogen peroxide, and a base exist at the time of reaction, and the addition order and addition method of these compounds are not particularly limited. From the viewpoint of safety, it is preferable to add hydrogen peroxide at the end. For example, a hydroxyl group-containing olefin compound and a nitrile compound are mixed with a solvent as necessary, a base is added thereto, and then an aqueous hydrogen peroxide solution is added. The method of adding is mentioned. Moreover, after mixing a hydroxyl-containing olefin compound and a nitrile compound with a solvent as needed, you may add the mixture of a base and hydrogen peroxide aqueous solution.
Although reaction temperature is not specifically limited, About 0-90 degreeC is preferable and about 20-60 degreeC is more preferable at the point from which sufficient reaction rate is obtained and it can react safely. In addition, the reaction may be performed under normal pressure or under pressure.
実施例
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
各実施例で行ったガスクロマトグラフィーの条件は以下の通りである。
＜ガスクロマトグラフィーの条件＞
分析機器 ： 島津ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ａ
検出器 ： 水素炎イオン化検出器
カラム ： ジーエルサイエンス InertCap1701
(内径×長さ×膜厚＝0.25mm×30m×0.25μm)
カラム温度 ： 70℃(5分)→10℃/分→270℃(5分)
注入口温度 ： 250℃
キャリアガス ： 窒素
メイクアップガス： 窒素
注入量 ： 1μL
注入方法 ： 有機層を採取して分析
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
The conditions of gas chromatography performed in each example are as follows.
<Conditions for gas chromatography>
Analytical instrument: Shimadzu gas chromatograph GC-14A
Detector: Hydrogen flame ionization detector Column: GL Science InertCap1701
(Inner diameter x length x film thickness = 0.25mm x 30m x 0.25μm)
Column temperature: 70 ° C (5 minutes) → 10 ° C / minute → 270 ° C (5 minutes)
Inlet temperature: 250 ° C
Carrier gas: Nitrogen makeup gas: Nitrogen injection volume: 1μL
Injection method: Collect and analyze organic layer
[実施例１]
３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブタノールの製造例１
３−メチル−３−ブテン−１−オール４．０ｇ（４６．４mmol）、アセトニトリル３．８ｇ(９２．８mmol)、リン酸三ナトリウム０．３８ｇ（２．３２mmol）を５０ｍＬのナスフラスコに入れた。この反応液を４０℃のバスにつけ、３５％過酸化水素水溶液６．７ｇ(６９．６mmol)を加え、４０〜５０℃に保って攪拌した。２時間後のガスクロマトグラフィーの分析で、反応変化率は９２％に達し、定量収率８１％で、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブタノールが得られた。
[Example 1]
Production Example 1 of 3,4-epoxy-3-methyl-1-butanol
4.0 g (46.4 mmol) of 3-methyl-3-buten-1-ol, 3.8 g (92.8 mmol) of acetonitrile, and 0.38 g (2.32 mmol) of trisodium phosphate were placed in a 50 mL eggplant flask. . This reaction solution was placed in a 40 ° C. bath, 6.7 g (69.6 mmol) of 35% aqueous hydrogen peroxide solution was added, and the mixture was stirred at 40 to 50 ° C. According to gas chromatographic analysis after 2 hours, the reaction change rate reached 92%, and 3,4-epoxy-3-methyl-1-butanol was obtained with a quantitative yield of 81%.
[実施例２]
３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブタノールの製造例２
反応液にメタノール８ｍＬを加えた他は、実施例１と同じ条件で反応を行った。２時間後のガスクロマトグラフィーの分析で、反応変化率は９９％以上に達し、定量収率８９％で、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブタノールが得られた。
[実施例３]
３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブタノールの製造例３
反応液にエタノール８ｍＬを加えた他は、実施例１と同じ条件で反応を行った。５時間後のガスクロマトグラフィーの分析で、反応変化率は９９％以上に達し、定量収率８４％で、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブタノールが得られた。
[実施例４]
３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブタノールの製造例４
反応液にイソプロピルアルコール８ｍＬを加えた他は、実施例１と同じ条件で反応を行った。２０時間後のガスクロマトグラフィーの分析で、反応変化率は８５％に達し、定量収率７５％で、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブタノールが得られた。
[Example 2]
Production Example 2 of 3,4-epoxy-3-methyl-1-butanol
The reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that 8 mL of methanol was added to the reaction solution. In the gas chromatographic analysis after 2 hours, the reaction change rate reached 99% or more, and 3,4-epoxy-3-methyl-1-butanol was obtained with a quantitative yield of 89%.
[Example 3]
Production Example 3 of 3,4-epoxy-3-methyl-1-butanol
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that 8 mL of ethanol was added to the reaction solution. In the gas chromatographic analysis after 5 hours, the reaction change rate reached 99% or more, and 3,4-epoxy-3-methyl-1-butanol was obtained with a quantitative yield of 84%.
[Example 4]
Production Example 4 of 3,4-epoxy-3-methyl-1-butanol
The reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that 8 mL of isopropyl alcohol was added to the reaction solution. Analysis by gas chromatography after 20 hours showed that the reaction change rate reached 85%, and 3,4-epoxy-3-methyl-1-butanol was obtained with a quantitative yield of 75%.
[実施例５]
３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブタノールの製造例５
反応液に１，２−ジメトキシエタン８ｍＬを加えた他は、実施例１と同じ条件で反応を行った。５時間後のガスクロマトグラフィーの分析で、反応変化率は９７％に達し、定量収率８３％で、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブタノールが得られた。
[実施例６]
３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブタノールの製造例６
リン酸三ナトリウム０．３８ｇ（２．３２mmol）に代えて、炭酸ナトリウム０．４９ｇ（４．６４mmol）を加えた他は、実施例２と同じ条件で反応を行った。５時間後のガスクロマトグラフィーの分析で、反応変化率は９４％に達し、定量収率８０％で、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブタノールが得られた。
[実施例７]
３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブタノールの製造例７
リン酸三ナトリウム０．３８ｇ（２．３２mmol）に代えて、リン酸三カリウム水和物０．４９ｇを加えた他は、実施例２と同じ条件で反応を行った。２時間後のガスクロマトグラフィーの分析で、反応変化率は９９％以上に達し、定量収率８５％で、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブタノールが得られた。
[Example 5]
Production Example 5 of 3,4-epoxy-3-methyl-1-butanol 5
The reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that 8 mL of 1,2-dimethoxyethane was added to the reaction solution. In the gas chromatographic analysis after 5 hours, the reaction change rate reached 97%, and 3,4-epoxy-3-methyl-1-butanol was obtained with a quantitative yield of 83%.
[Example 6]
Production Example 6 of 3,4-epoxy-3-methyl-1-butanol 6
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 2 except that 0.38 g (2.32 mmol) of trisodium phosphate was added and 0.49 g (4.64 mmol) of sodium carbonate was added. In the gas chromatographic analysis after 5 hours, the reaction change rate reached 94%, and 3,4-epoxy-3-methyl-1-butanol was obtained with a quantitative yield of 80%.
[Example 7]
Production Example 7 of 3,4-epoxy-3-methyl-1-butanol 7
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 2, except that 0.49 g of tripotassium phosphate hydrate was added instead of 0.38 g (2.32 mmol) of trisodium phosphate. In the gas chromatographic analysis after 2 hours, the reaction change rate reached 99% or more, and 3,4-epoxy-3-methyl-1-butanol was obtained with a quantitative yield of 85%.
[実施例８]
３，４−エポキシ−１−ブタノールの製造例
３−ブテン−１−オール ４．０ｇ（５５．５mmol）、アセトニトリル６．８ｇ(１６６mmol)、リン酸三ナトリウム０．４５ｇ（２．７７mmol）、メタノール８ｍＬを５０ｍＬのナスフラスコに入れた。この反応液を４０℃のバスにつけ、３５％過酸化水素水溶液１０．８ｇ(１１１mmol)を加え、４０〜５０℃に保って攪拌した。１時間後のガスクロマトグラフィーの分析で、反応変化率は９９％以上に達し、定量収率９１％で、３，４−エポキシ−１−ブタノールが得られた。
[実施例９]
４，５−エポキシ−１−ペンタノールの製造例
４−ペンテン−１−オール ４．０ｇ（４６．４mmol）、アセトニトリル５．７ｇ(１３９mmol)、リン酸三ナトリウム０．３８ｇ（２．３２mmol）、メタノール８ｍＬを５０ｍＬのナスフラスコに入れた。この反応液を４０℃のバスにつけ、３５％過酸化水素水溶液９．０ｇ(９２．８mmol)を加え、４０〜５０℃に保って攪拌した。２０時間後のガスクロマトグラフィーの分析で、反応変化率は９６％に達し、定量収率８４％で、４，５−エポキシ−１−ペンタノールが得られた。
[Example 8]
Production Example of 3,4-Epoxy-1-butanol 3-buten-1-ol 4.0 g (55.5 mmol), acetonitrile 6.8 g (166 mmol), trisodium phosphate 0.45 g (2.77 mmol), methanol 8 mL was placed in a 50 mL eggplant flask. This reaction solution was placed in a 40 ° C. bath, 10.8 g (111 mmol) of 35% aqueous hydrogen peroxide solution was added, and the mixture was kept at 40 to 50 ° C. and stirred. In the gas chromatographic analysis after 1 hour, the reaction change rate reached 99% or more, and 3,4-epoxy-1-butanol was obtained with a quantitative yield of 91%.
[Example 9]
Production Example of 4,5-epoxy-1-pentanol 4-Penten-1-ol 4.0 g (46.4 mmol), acetonitrile 5.7 g (139 mmol), trisodium phosphate 0.38 g (2.32 mmol), 8 mL of methanol was placed in a 50 mL eggplant flask. This reaction solution was placed in a bath at 40 ° C., 9.0 g (92.8 mmol) of 35% aqueous hydrogen peroxide solution was added, and the mixture was stirred at 40 to 50 ° C. Analysis by gas chromatography after 20 hours showed that the reaction change rate reached 96%, and 4,5-epoxy-1-pentanol was obtained with a quantitative yield of 84%.
[実施例１０]
２，３−エポキシ−１−シクロヘキサノールの製造例
２−シクロへキセン−１−オール４．０ｇ（４０．８mmol）、ベンゾニトリル８．４ｇ（８１．５mmol）、リン酸三ナトリウム０．３３ｇ（２．０mmol）、メタノール１２ｍＬを５０ｍＬのナスフラスコに入れた。この反応液を４０℃のバスにつけ、３５％過酸化水素水溶液７．９ｇ(８１．５mmol)を加え、４０〜５０℃に保って攪拌した。７時間後のガスクロマトグラフィーの分析で、反応変化率は９７％に達し、定量収率８３％で、２，３−エポキシ−１−シクロヘキサノールが得られた。
[参考例１]
５，６−エポキシ−１−ヘキサノールの製造例
４−ペンテン−１−オール４．０ｇ（４０mmol）、アセトニトリル４．９ｇ(１２０mmol)、炭酸ナトリウム０．６３ｇ（６．０mmol）、メタノール８ｍＬを５０ｍＬのナスフラスコに入れた。この反応液を４０℃のバスにつけ、３５％過酸化水素水溶液７．８ｇ(８０mmol)を加え、４０〜５０℃に保って攪拌した。８時間後のガスクロマトグラフィーの分析で、反応変化率は９６％に達し、定量収率８６％で、４，５−エポキシ−１−ペンタノールが得られた。
[参考例２]
７，８−エポキシ−１−オクタノールの製造例１
７−オクテン−１−オール ４．０ｇ（３１．２mmol）、アセトニトリル３．８ｇ(９３．６mmol)、炭酸ナトリウム０．５ｇ（４．７mmol）、メタノール１２ｍＬを５０ｍＬのナスフラスコに入れた。この反応液を４５℃のバスにつけ、３５％過酸化水素水溶液６．１ｇ(６２mmol)を加え、４０〜５０℃に保って攪拌した。２３時間後のガスクロマトグラフィーの分析で、反応変化率は８９％に達し、定量収率６５％で、７，８−エポキシ−１−オクタノールが得られた。
[参考例３]
７，８−エポキシ−１−オクタノールの製造例２
アセトニトリル３．８ｇ(９３．６mmol)に代えてベンゾニトリル６．４ｇ（６２mmol）を使用した他は、参考例２と同じ条件で反応を行った。７時間後のガスクロマトグラフィーの分析で、反応変化率は９７％に達し、定量収率７７％で、７，８−エポキシ−１−オクタノールが得られた。
[Example 10]
Example of production of 2,3-epoxy-1-cyclohexanol
In a 50 mL eggplant flask, 4.0 g (40.8 mmol) of 2-cyclohexen-1-ol, 8.4 g (81.5 mmol) of benzonitrile, 0.33 g (2.0 mmol) of trisodium phosphate, and 12 mL of methanol were added. I put it in. This reaction solution was placed in a 40 ° C. bath, 7.9 g (81.5 mmol) of 35% aqueous hydrogen peroxide was added, and the mixture was stirred at 40 to 50 ° C. Analysis by gas chromatography after 7 hours revealed that the reaction change rate reached 97%, and 2,3-epoxy-1-cyclohexanol was obtained with a quantitative yield of 83%.
[ Reference Example 1 ]
Production Example of 5,6-Epoxy-1-hexanol 4.0 g (40 mmol) of 4-penten-1-ol, 4.9 g (120 mmol) of acetonitrile, 0.63 g (6.0 mmol) of sodium carbonate, 8 mL of methanol in 50 mL Placed in eggplant flask. This reaction solution was placed in a bath at 40 ° C., 7.8 g (80 mmol) of 35% aqueous hydrogen peroxide solution was added, and the mixture was stirred at 40 to 50 ° C. After 8 hours of analysis by gas chromatography, the reaction change rate reached 96%, and 4,5-epoxy-1-pentanol was obtained with a quantitative yield of 86%.
[ Reference Example 2 ]
Production Example 1 of 7,8-epoxy-1-octanol
7-octen-1-ol 4.0 g (31.2 mmol), acetonitrile 3.8 g (93.6 mmol), sodium carbonate 0.5 g (4.7 mmol), and methanol 12 mL were placed in a 50 mL eggplant flask. This reaction solution was placed in a 45 ° C. bath, 6.1 g (62 mmol) of 35% aqueous hydrogen peroxide solution was added, and the mixture was kept at 40 to 50 ° C. and stirred. After 23 hours of gas chromatography analysis, the reaction change rate reached 89%, and 7,8-epoxy-1-octanol was obtained with a quantitative yield of 65%.
[ Reference Example 3 ]
Production Example 2 of 7,8-epoxy-1-octanol 2
The reaction was carried out under the same conditions as in Reference Example 2, except that 6.4 g (62 mmol) of benzonitrile was used instead of 3.8 g (93.6 mmol) of acetonitrile. In the gas chromatographic analysis after 7 hours, the reaction change rate reached 97%, and 7,8-epoxy-1-octanol was obtained with a quantitative yield of 77%.
[参考例４]
３，４−エポキシ−２−ペンタノールの製造例
trans−３−ペンテン−２−オール４．０ｇ（４６．４mmol）、ベンゾニトリル９．６ｇ（９２．８mmol）、炭酸水素カリウム０．９３ｇ（９．３mmol）、メタノール１２ｍＬを５０ｍＬのナスフラスコに入れた。この反応液を４０℃のバスにつけ、３５％過酸化水素水溶液９．０ｇ(９２．８mmol)を加え、４０〜５０℃に保って攪拌した。５時間後のガスクロマトグラフィーの分析で、反応変化率は９８％に達し、定量収率８５％で、３，４−エポキシ−２−ペンタノールが得られた。
[参考例５]
グリシドールの製造例
アリルアルコール４．０ｇ（６８．９mmol）、アセトニトリル８．５ｇ（２０７mmol）、炭酸ナトリウム１．１ｇ（１０mmol）、メタノール １６ｍＬを５０ｍＬのナスフラスコに入れた。この反応液を４０℃のバスにつけ、３５％過酸化水素水溶液１３．４ｇ(１３８mmol)を加え、４０〜５０℃に保って攪拌した。３時間後のガスクロマトグラフィーの分析で、反応変化率は９８％に達し、定量収率７９％で、グリシドールが得られた。
[ Reference Example 4 ]
Production example of 3,4-epoxy-2-pentanol
Put trans-4-penten-2-ol 4.0 g (46.4 mmol), benzonitrile 9.6 g (92.8 mmol), potassium hydrogen carbonate 0.93 g (9.3 mmol), and methanol 12 mL in a 50 mL eggplant flask. It was. This reaction solution was placed in a bath at 40 ° C., 9.0 g (92.8 mmol) of 35% aqueous hydrogen peroxide solution was added, and the mixture was stirred at 40 to 50 ° C. In the gas chromatographic analysis after 5 hours, the reaction change rate reached 98%, and 3,4-epoxy-2-pentanol was obtained with a quantitative yield of 85% .
[Reference Example 5 ]
Production Example of Glycidol 4.0 g (68.9 mmol) of allyl alcohol, 8.5 g (207 mmol) of acetonitrile, 1.1 g (10 mmol) of sodium carbonate, and 16 mL of methanol were placed in a 50 mL eggplant flask. This reaction solution was placed in a bath at 40 ° C., 13.4 g (138 mmol) of 35% aqueous hydrogen peroxide solution was added, and the mixture was stirred at 40-50 ° C. while stirring. According to gas chromatographic analysis after 3 hours, the reaction change rate reached 98%, and glycidol was obtained in a quantitative yield of 79%.
Claims (6)
Ｒ−ＯＨ （１）
（式中、Ｒは、炭素−炭素二重結合を１個含む、炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。）
で表される水酸基含有オレフィン化合物と過酸化水素とを、リン酸アルカリ金属塩及びニトリル化合物の存在下に反応させることによりエポキシアルコールを生成させることを特徴とするエポキシアルコールの製造方法。 The following general formula (1)
R-OH (1)
(In the formula, R represents an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms including one carbon-carbon double bond.)
An epoxy alcohol is produced by reacting a hydroxyl group-containing olefin compound represented by general formula (II) with hydrogen peroxide in the presence of an alkali metal phosphate and a nitrile compound.
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