JP2008112773A - 太陽電池パネルの製造方法及びシリコン薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低コスト、高発電効率、軽量であって一般家庭用途への適用が容易であり、しかもパネルの基材に樹脂材料を使用することもできる太陽電池パネルの製造方法及び薄膜シリコンの製造方法を提供すること。
【解決手段】この太陽電池パネルの製造方法は、基材２上にバッファ層３を形成する工程と、バッファ層３上に第１非晶質膜４を製膜する工程と、第１非晶質膜４に第１の正イオン５をドーピングする工程と、第１非晶質膜４をレーザアニールする工程と、第１非晶質膜４上に第２非晶質膜７を製膜する工程と、第２非晶質膜７をレーザアニールする工程と、第２非晶質膜７上に第３非晶質膜８を製膜する工程と、第３非晶質膜８に第２の正イオンを９ドーピングする工程と、第３非晶質膜８をレーザアニールする工程とを有している。
【選択図】図１０

Description

本発明は、太陽電池パネルの製造方法及びシリコン薄膜の形成方法に係り、特にアモルファスシリコン薄膜に対してレーザ処理を行うことにより、高効率かつ低コストに太陽電池パネルを製造する製造方法等に関する。

近年、地球温暖化・砂漠化・化石燃料の枯渇等に対する懸念が世界的に問題となっている。そのため、クリーンエネルギーの開発と利用が全人類的な緊急課題とされている。クリーンエネルギーの代表的なものとして、例えば、風力発電・燃料電池・バイオマス発電・太陽光発電等が考えられている。

中でも、太陽光発電は、太陽光という無尽蔵かつクリーンで安定したエネルギー源を利用するものであり、家庭用分野、産業用分野において有効なクリーンエネルギーとして期待が高まっている。

太陽光発電は、太陽光を太陽電池パネルに照射することにより、その光エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。太陽電池パネルの材料としてはシリコン（Ｓｉ）が用いられることが多く、一般に、結晶型シリコン（ｃ−Ｓｉ）と非結晶型シリコン（ａ−Ｓｉ）とに大別される。結晶型シリコンは、さらに単結晶型シリコンと多結晶型シリコンとに分類される。また、非結晶型シリコンはアモルファスシリコンとも呼ばれる。

単結晶型シリコンは、シリコン原子が結晶構造を有し、かつその面方位が一様なシリコン材料である。単結晶型シリコンは、高純度単結晶シリコンインゴット（バルク）をスライスして得られる材料であり、発電効率は一般に２０％前後と高い。しかし、材料コストが非常に高価であり一般用途に用いるのが難しく、軍事用途や宇宙用途として用いられることが多い。また、スライスによってパネルを形成するため、シリコン厚さが数１００μｍ程度と厚くなり、それに伴ってパネル全体の重量も重くなってしまうという問題を有している。

多結晶型シリコンは、単結晶型と同様にシリコン原子が結晶構造を有しているが、その各結晶粒表面の面方位が一様でない（多様な）シリコン材料である。この多結晶型シリコンには、シリコンインゴット（バルク）から得られるものと薄膜形成により得られるものとがある。バルクから得られるもの（バルク多結晶型シリコン）は、単結晶シリコンよりも低コストではあるが、発電効率も低い（１５％前後）。

このバルク多結晶型シリコンは、単結晶型シリコンに用いられる高純度単結晶シリコンインゴットの両端部分、すなわち面方位が一様とならず単結晶材料の特性を満足しない部分を再度溶融冷却し、それをスライスして得られる。シリコンインゴットのうち、通常は廃棄される部分、すなわち単結晶型シリコン太陽電池材料や半導体材料として使用不可能な特性未達部分を使用するので、材料コストとしては比較的安価である。しかし、近年のシリコン材料形成技術・半導体製造効率向上に伴い、特性不良部分が少なくなってきており、バルク多結晶型シリコンの材料の確保が困難になってきているという問題がある。

一方、薄膜形成により得られるもの（薄膜多結晶型シリコン）は、バルク型多結晶型シリコンよりもさらに低コストであるが、発電効率もさらに低くなってしまう（１０％前後）。薄膜多結晶型シリコンは、ガラス等の基材の表面にＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等の薄膜形成技術によって薄膜シリコンが形成されたものである。形成された薄膜シリコンは非結晶質であるので、この薄膜シリコンに７００℃程度のアニーリング（熱処理）を行うことにより、多結晶化する。

薄膜多結晶型シリコンでは、薄膜形成技術により形成されたサブミクロン〜数μｍの厚さのシリコン薄膜を使用するので、太陽電池パネルを薄く軽く形成することができるという利点がある。一方で、高温でのアニーリングが必要となり、パネルの基材には、耐熱性の高い、一般的に高価なガラス等の材料しか使えないという問題もある。

アモルファスシリコンは、基材表面に薄膜形成技術によりアモルファス薄膜シリコンが形成されたものである。すなわち、上記の薄膜多結晶型シリコンにおいて、アニーリング処理前の状態のものがアモルファスシリコンである。

アモルファスシリコンは、薄膜シリコンであるので、パネルを薄く軽く形成することが可能である。また、材料にシリコンインゴットを使用する必要がなく、アニーリング処理も必要がないことから、薄膜多結晶型シリコンよりもさらに安価に製造することが可能である。材料確保についても心配する必要がない。

しかし、シリコンが非結晶型であることから、発電効率は多結晶型のものよりさらに低くなってしまうという問題がある（８％前後）。また、非結晶のアモルファスを安定化するためにはＳｉ分子の未結合手に水素（Ｈ）分子を結合させる必要があり、一般にモノシランガス（ＳｉＨ_４）を用いたＰｌａｓｍａＣＶＤにより薄膜形成を行う。

なお、太陽電池パネルの材料に単結晶型シリコンを用いたものとして、例えば特許文献１に記載のもの、多結晶型シリコンを用いたものとして、例えば特許文献２，３に記載のもの、アモルファスシリコンを用いたものとして、例えば特許文献４に記載のものがある。

特開２００２−０７６３８２号公報 特開２００６−２１０３９５号公報 特開２００６−１００３３９号公報 特開２００２−１２４６８９号公報

上記のように、太陽電池パネルのシリコン材料としては多様な形態が存在し、単結晶型、バルク多結晶型、薄膜多結晶型、アモルファスの順に低コストかつ低効率となる。つまり、単結晶型のものを用いると、高効率であるがコストが非常に高くなってしまい、一方、アモルファスのものを用いると、低コストであるが発電効率が低くなってしまうという問題がある。

さらに、バルク材の単結晶型・多結晶型のものは、シリコンパネルが厚く、重量も重いという問題があり、一方、薄膜による多結晶型・アモルファス型のものは、薄く軽く形成することができるものの、基材に耐熱性の高いガラス等の材料を使用する必要があり、結果としてガラス重量のため太陽電池パネル全体の重量はやはり重いものとなってしまう。

本発明は上記の事情に鑑みて為されたもので、低コスト、高発電効率、軽量であって一般家庭用途への適用が容易であり、しかもパネルの基材に樹脂材料を使用することもできる太陽電池パネルの製造方法及び薄膜シリコンの製造方法を提供することを例示的課題とする。

上記の課題を解決するために、本発明の例示的側面としての太陽電池パネルの製造方法は、基材上にバッファ層を形成する工程と、バッファ層上に第１の非晶質シリコン薄膜を製膜する工程と、第１の非晶質シリコン薄膜に第１の正イオンをドーピングする工程と、第１の非晶質シリコン薄膜をレーザアニールする工程と、第１の非晶質シリコン薄膜上に第２の非晶質シリコン薄膜を製膜する工程と、第２の非晶質シリコン薄膜をレーザアニールする工程と、第２の非晶質シリコン薄膜上に第３の非晶質シリコン薄膜を製膜する工程と、第３の非晶質シリコン薄膜に第２の正イオンをドーピングする工程と、第３の非晶質シリコン薄膜をレーザアニールする工程と、を有することを特徴とする。

その基材が、樹脂であってもよい。また、第１及び第３の非晶質シリコン薄膜の膜厚が、ともに３０ｎｍ以下であってもよい。

第２の非晶質シリコン薄膜を製膜する工程と、第２の非晶質シリコン薄膜をレーザアニールする工程とを、交互に繰り返す工程をさらに有してもよい。

１回の製膜工程において製膜される第２の非晶質シリコン薄膜の膜厚が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であって、繰り返し工程の繰り返し数が４以上であってもよい。

第１、第２及び第３の非晶質シリコン薄膜をスパッタリングにより製膜してもよい。

第１の正イオンが、砒素イオン又は燐イオンであってもよいし、第２の正イオンが、臭素イオンであってもよい。

第１の非晶質シリコン薄膜を波長３０８ｎｍのエキシマレーザによりレーザアニールしてもよいし、第２の非晶質シリコン薄膜を波長５３２ｎｍのＹＡＧレーザによりレーザアニールしてもよい。

第３の非晶質シリコン薄膜上に金属層を形成する工程をさらに有してもよい。

本発明の他の例示的側面としてのシリコン薄膜の形成方法は、製膜された第１の非晶質シリコン薄膜に第１の正イオンをドーピングする工程と、第１の非晶質シリコン薄膜をレーザアニールする工程と、第１の非晶質シリコン薄膜上に第２の非晶質シリコン薄膜を製膜する工程と、第２の非晶質シリコン薄膜をレーザアニールする工程と、第２の非晶質シリコン薄膜上に第３の非晶質シリコン薄膜を製膜する工程と、第３の非晶質シリコン薄膜に第２の正イオンをドーピングする工程と、第３の非晶質シリコン薄膜をレーザアニールする工程と、を有することを特徴とする。

本発明の更なる目的又はその他の特徴は、以下添付図面を参照して説明される好ましい実施の形態によって明らかにされるであろう。

本発明によれば、シリコン薄膜の製膜によって太陽電池パネルを製造するので、太陽電池パネルを薄く軽いものとすることができる。高温でのアニーリングを必要としないので、基材に高い耐熱性が必要なく、例えば樹脂を基材として用いることができる。その結果、さらに一層パネルを軽いものとすることができる。

シリコン薄膜の製膜によって太陽電池パネルを製造することから、材料にシリコンインゴットを使用する必要がない。したがって、パネルを低コストに製造することができ、しかも材料確保の心配もない。

製膜された非晶質シリコン薄膜をレーザアニールすることにより、薄膜中のシリコンを結晶化（疑似単結晶化）することができる。したがって、非晶質シリコン薄膜による太陽電池パネルに比較して非常に高い発電効率を得ることができる。その結果、薄く、軽く、低コストで、かつ高発電効率の太陽電池パネルとすることができる。

そのレーザアニール工程において、第２の非晶質シリコン薄膜を波長５３２ｎｍのＹＡＧレーザでアニールすれば、膜厚２００ｎｍ〜５００ｎｍの深層部分にまでアニールすることができ、膜厚方向の全域に亘って疑似単結晶化させることができる。

［実施の形態］
以下、本発明の実施の形態に係る太陽電池パネルの製造方法について、図面を用いて説明する。なお、この太陽電池パネルの製造方法を１０段階に分類し、各々図１〜図１０に示して説明する。

図１は、この太陽電池パネル１（図９参照。）の製造方法の第１段階を示す断面図であって、基材２上にバッファ層３を形成する工程を示している。基材２は、シリコン薄膜を形成する際の基板となる部材であって、例えばガラスが用いられる。しかしながら、基材２に高い耐熱性が要求されない場合は、樹脂を基材２として使用することができる。それにより、太陽電池パネル１を軽量化することができる。

本実施の形態においては、太陽光Ｓを基材２側（図中矢印Ｘ参照）から導入するため、基材２には透明材料を使用する。しかし、シリコン薄膜の形成順序を設計変更することにより、太陽光Ｓをシリコン薄膜側（図中矢印Ｙ参照）から導入するように太陽電池パネル１を構成すれば、基材２には不透明材料を使用することも可能である。したがって、このような場合、基材２に不透明樹脂や金属板を用いることができる。

バッファ層３は、その上部に製膜されるシリコン薄膜と基材２とが直接接触しないようにするための絶縁層であり、基材２からシリコン薄膜へのコンタミネーションを防止する機能を有する。バッファ層３の材料としては、例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）が用いられ、スパッタリングやＣＶＤ等により基材２上に薄膜形成される。また、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の透明電極をバッファ層３として使用してもよい。本実施の形態においては、太陽光Ｓを基材２側から導入するので、このバッファ層３も透明である必要がある。

図２は、太陽電池パネル１の製造方法の第２段階を示す断面図であって、バッファ層３上に第１の非晶質シリコン薄膜（以下、第１非晶質膜という。）４を製膜する工程を示している。第１非晶質膜はシリコンを材料とする薄膜であって、例えばモノシランガス（ＳｉＨ_４）やジシランガス（Ｓｉ_２Ｈ_６）を用いたＣＶＤやスパッタリングによって製膜される。第１非晶質膜４の膜厚としては３０ｎｍ以下が望ましく、２０ｎｍ程度がより望ましい。

この製膜工程によって製膜された第１非晶質膜４は、結晶構造を有さず非晶質（すなわちアモルファス）の構造を有している。ＣＶＤとしては、例えばＰｌａｓｍａ ＣＶＤ、Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ＣＶＤ、Ｔｈｅｒｍａｌ ＣＶＤ（ＵＨＶ ＣＶＤを含む。）等が用いられる。

ただし、ＣＶＤは、その方式によっては４５０℃〜８００℃程度の高温環境下で製膜を行う必要があり、基材２に高い耐熱性が必要とされる場合がある。また、ＣＶＤの方式によってはＳｉ分子の未結合手に結合した水素（Ｈ）分子を除去するための脱水素工程が必要となる。この脱水素工程においては、第１非晶質膜４を５００℃程度の高温でアニールすることが必要であるため、やはり基材２に一定レベル（２００度以上）の耐熱性が必要となる。

したがって、余り耐熱性の高くない樹脂等を基材２として用いる場合は、製膜にスパッタリングを用いる方が望ましい。スパッタリングにおいては、室温下での製膜が可能であり、また、高温のアニール工程も必要ない。したがって、基材２に耐熱性の低い材料を用いても問題がない。

ここで、スパッタリングに使用するスパッタガスにアルゴン（Ａｒ）ガスを用いると、一般に、第１非晶質膜４中に一定量のＡｒが取り込まれてしまい、後述するレーザアニール工程において第１非晶質膜４に表面荒れ等の損傷を与える可能性がある。したがって、スパッタガスとしては、キセノン（Ｘｅ）ガスを用いることが望ましい。Ｘｅは、膜中に取り込まれるが、一般にその含有量は少ない。

図３は、太陽電池パネル１の製造方法の第３段階を示す断面図であって、第１非晶質膜４に第１の正イオン５をドーピングする工程を示している。この第１の正イオン５は、第１非晶質膜４中でドナーとして機能するイオンであり、例えば砒素イオン（Ａｓ^＋）や燐イオン（Ｐ^＋）が用いられる。

イオンドーピングは、イオン注入機やイオンシャワーによって行われ、そのドープ条件は例えば、５ｋｅＶ、６ｅ^１６／ｃｍ^２である。この第１の正イオン５のドーピングにより、第１非晶質膜４はＮ^＋層としての機能を発揮する。

図４は、太陽電池パネル１の製造方法の第４段階を示す断面図であって、第１非晶質膜４をレーザアニールする工程を示している。図１１は、そのレーザアニール工程を示す斜視図である。ここでは、レーザ光６の光源として、波長３０８ｎｍのキセノンクロライド（ＸｅＣｌ）エキシマレーザを使用する。なお、この太陽電池パネル１の製造方法の第４段階については、参考文献１（特開平１０−４１２３４号公報）及び参考文献２（特開２００１−９３８５４号公報）においても紹介されている。

レーザアニール工程は、第１非晶質膜４をレーザによってアニールし、その非晶質を疑似単結晶化させるための工程である。そのため、第１非晶質膜４の表面に長方形スリット状に成形したレーザ光６をパルス照射させつつ、第１非晶質膜４とレーザ光６とを相対移動させ、第１非晶質膜４の表面全体にレーザ光６が照射されるようにする。

ライン上の細い形状の長方形状や正方形に近い形状の長方形状のビーム照射（例えば、２０〜５０ｎｓの短パルス照射のものや１５０〜２００ｎｓの長パルス照射のもの）により形成することができる。例えば、ここではレーザ光６のビーム形状を、第１非晶質膜４上で縦４００μｍ×横２００ｍｍの長方形スリット状とする。また各パルス照射の１回の照射時間を３０ｎｓとし、パルス照射ごとのオーバーラッピングを９９％とする。

すなわち、第１非晶質膜４の表面上でレーザ光６が毎回パルス照射するように構成する。それにより、例えば、第１非晶質膜４の表面の任意の点は合計時間にして、３０ｎｓ×１００＝３μｓの照射を受けることとなる。（レーザーは、線状（実際は幅がある）の形でも矩形でもよく、走査シフトしてもしなくてもよいが、ここでは線状のビームの例を示す。）このレーザアニールによって、図１２に示すように、第１非晶質膜４に、例えば（１００）面の優先面方位を有する疑似単結晶の核７ｂが正方配列で形成される。この疑似単結晶の核７ｂ部分は、他の非晶質（アモルファス）部分に比較して、非常に高い発電効率を示すものとなっている。核７ｂの大きさ及び配列ピッチは、アニール条件（レーザ光６の強度、照射時間、オーバーラッピング等）に基づいて設計することが可能であるが、詳細は省略する。核７ｂの優先面方位としては、（１００）面を例として説明するが、もちろん（１１１）面や他の結晶面であってもよい。

ここで、疑似単結晶とは、例えば（１００）面（もちろん（１１１）面等他の結晶面であってもよい。）の優先面方位を有する高品質の多結晶を含めての結晶化相である。非晶質膜が「疑似単結晶化される」とは、一定の大きさの疑似単結晶の核が規則的に配列された状態に揃うこともあり、野口により提唱されている、結晶相と従来の多結晶相との間に人工的に作られ存在する新しい（Ｑｕａｓｉ−Ｓｉｎｇｌｅ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）”準単結晶半導体相”（Ｔ． Ｎｏｇｕｃｈｉ， Ｓ． Ｕｓｕｉ， Ｄ．Ｐ． Ｇｏｓａｉｎ， Ｙ． Ｉｋｅｄａ， Ｍａｔ． Ｒｅｓ． Ｓｏｃ． Ｓｙｍｐ． Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ， ｖｏｌ．５５７， ｐ．２１７ （２００２）．以下、参考文献という。）も含むが、ここでは、優先結晶面方位が（１００）面で、一般的な溶融により得られる高品質の多結晶相「平均粒径＞０．２μｍ」も擬似単結晶に含める。なお、上記の参考文献では、面方位は一般的に定義されている。

その疑似単結晶の核自体は、単結晶シリコンと同等又はそれに近い発電効率を達成可能であり、非晶質膜が疑似単結晶化されると、薄膜自体の発電特性が多結晶シリコンより優れたものとなる。

なお、図１３に、レーザ光のエネルギー（横軸）とシリコンによるその吸収率（縦軸）との関係をＸｅＣｌエキシマレーザとＹＡＧレーザとで比較したグラフを示す。図中、実線は単結晶シリコンによる吸収、破線は多結晶シリコンによる吸収、一点鎖線は非晶質シリコンによる吸収を示している。

ＵＶ領域であるＸｅＣｌエキシマレーザのエネルギーは可視光（緑）領域であるＹＡＧレーザのエネルギーよりも高く、かつシリコンによる吸収率も高い。すなわち、ＸｅＣｌエキシマレーザは、膜厚の薄い薄膜を効率よくアニールするのに適している。このレーザアニール工程によって、レーザ光６の高いエネルギーが膜厚２０ｎｍ程度の第１非晶質膜４において吸収され、効率よく疑似単結晶化を行うことができる。吸収率が高いので、アニールに伴う熱が基材２に影響することが殆どない。また、基材２が透明である場合にはレーザ光６を透過するので、より一層影響は少なくなる。

図５は、太陽電池パネル１の製造方法の第５段階を示す断面図であって、ＸｅＣｌエキシマレーザによるレーザアニール処理によって疑似単結晶化された第１非晶質膜４上に第２の非晶質シリコン薄膜（以下、第２非晶質膜という。）７を製膜する工程を示している。

第２非晶質膜７も第１非晶質膜４と同様にシリコンを材料とする薄膜であって、ＣＶＤやスパッタ等の製膜方法により製膜される。また、基材２に耐熱性の低い樹脂を用いる場合には、高温環境下でのＣＶＤや脱水素工程を必要としないスパッタリングにより製膜することが望ましい点についても第１非晶質膜４と同様である。

なお、この製膜工程においては、膜厚が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下となるように第２非晶質膜７を製膜する。それにより、後述するように、積層の繰り返し回数をなるべく少なくして製造効率を高めつつ、ＹＡＧレーザでのレーザアニール工程において、第２非晶質膜７の表面部分から深層部分まで充分にアニールし、疑似単結晶化を行うことができる。

図６は、太陽電池パネル１の製造方法の第６段階を示す断面図であって、第２非晶質膜７をレーザアニールする工程を示している。ここでは、レーザ光６ａの光源として、波長５３２ｎｍのＹＡＧレーザを使用する。

レーザアニール工程は、第２非晶質膜７をレーザによってアニールし、その非晶質を疑似単結晶化させるための工程である。そのため、第２非晶質膜７の表面に長方形スリット状に成形したレーザ光６ａをパルス照射させつつ、第２非晶質膜７とレーザ光６ａとを相対移動させ、第２非晶質膜７の表面全体にレーザ光６ａが照射されるようにする。

例えば、レーザ光６ａのビーム形状を、第２非晶質膜７上で縦４０μｍ×横２００ｍｍの長方形スリット状とする。また各パルス照射の１回の照射時間を長くし、パルス照射ごとのオーバーラッピングを９５％とする。この第２非晶質膜７上へのレーザ光６ａの照射の様子は、図１１に示すものと略同様であるので、図示は省略する。

このレーザアニールによって、第２非晶質膜７が疑似単結晶化する。具体的には、第１非晶質膜４中に形成された核７ｂからエピタキシーが生じ、その核７ｂから膜厚方向に向けて疑似単結晶が成長する。この核７ｂ部分から膜厚方向に成長した疑似単結晶は、他の非晶質（アモルファス）部分に比較して、非常に高い発電効率を示すものとなっている。

第２非晶質膜７の膜厚は２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下とされ、第１非晶質膜４の膜厚２０ｎｍ程度に比べ厚いものとなっている。したがって、吸収率の高いＸｅＣｌエキシマレーザを用いてレーザアニール工程を行うと、第２非晶質膜７の表面部分のみがアニールされ、その深層部分にまでアニールされない（図１３参照）。その結果、深層部分が疑似単結晶化されず、核７ｂからのエピタキシーが生じない。

しかし、ＸｅＣｌエキシマレーザよりも吸収率の低いＹＡＧレーザを用いてレーザアニール工程を行うことにより、第２非晶質膜７の表面部分のみですべてのレーザエネルギーが吸収されてしまうことなく、深層部分にまでレーザエネルギーが到達する。したがって、表面部分から深層部分までの膜厚方向全域に亘って、充分な疑似単結晶化を行うことができる。言い換えれば、ＹＡＧレーザによって深層部分にまで充分な疑似単結晶化を行うことができるので、第２非晶質膜７の１回の製膜厚さを２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下と厚くすることができる。

この第５段階における第２非晶質膜７の製膜工程と、第６段階におけるＹＡＧレーザによるレーザアニール工程とを交互に繰り返す（繰り返し工程）。すなわち、第１非晶質膜４上に第２非晶質膜７を製膜し、ＹＡＧレーザによるレーザアニールが完了した後に、再度その上に第２非晶質膜７を積層して製膜し、ＹＡＧレーザによるレーザアニール処理を行う。

積層した第２非晶質膜７をＹＡＧレーザによってレーザアニールすると、その下層側の第２非晶質膜７が既に疑似単結晶化しているので、その下層側の第２非晶質膜７からのエピタキシーが生じる。したがって、積層した第２非晶質膜７においても膜厚方向に疑似単結晶が成長し、膜厚方向全域に亘って疑似単結晶化する。

このように、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の膜厚の第２非晶質膜７を順次積層していき、最終的に、第２非晶質膜７の積層体が２μｍ程度の膜厚となるようにする。そのため、この繰り返し工程の繰り返し数は少なくとも４回以上となる。２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の膜厚の第２非晶質膜７を順次繰り返して積層することにより、ＹＡＧレーザにより膜厚方向全域に亘る疑似単結晶化を行いつつ、積層体全体としての厚さを大きく確保（２μｍ程度）することができる。また、その第２非晶質膜７の１回の製膜厚さを２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下と厚くすることができるので、繰り返し回数を低減することができ、太陽電池パネル１の製造効率を向上させることができる。

なお、アモルファス薄膜太陽電池の場合に行われるのと同様に、この第２非晶質膜７の積層体に４属の元素をドーピングさせ（例えば、膜厚方向にそれぞれ異なる４属元素をドーピングさせ）、そのバンドギャップの値を制御して、より一層発電効率を向上させることができる。すなわち、積層体のうちの一部の第２非晶質膜７をシリコンとカーボンとの結合材料（ＳｉＣ）とすることにより、太陽光エネルギーのうち主に紫外光成分を高効率に光電変換することができるようになる。さらに、積層体のうちの他の一部の第２非晶質膜７をシリコンとゲルマニウムとの結合材料（ＳｉＧｅ）とすることにより、太陽光エネルギーのうち主に赤外光成分を高効率に光電変換することができるようになる。

例えば、第１非晶質膜４に近い側の第２非晶質膜７をシリコンカーボン（ＳｉＣ）とし、遠い側（すなわち、第３非晶質膜８に近い側）の第２非晶質膜７をシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）とすることにより、基材２側から導入される太陽光Ｓを紫外光成分から赤外光成分に至るまで非常に効率的に捕捉することができ、高い発電効率を得ることができる。

図７は、太陽電池パネル１の製造方法の第７段階を示す断面図であって、ＹＡＧレーザによるレーザアニール処理によって疑似単結晶化された第２非晶質膜７の積層体上に第３の非晶質シリコン薄膜（以下、第３非晶質膜という。）８を製膜する工程を示している。

第３非晶質膜８も第１非晶質膜４と同様にシリコンを材料とする薄膜であって、ＣＶＤやスパッタ等の製膜方法により製膜される。また、基材２に耐熱性の低い樹脂を用いる場合には、高温環境下でのＣＶＤや脱水素工程を必要としないスパッタリングにより製膜することが望ましい点についても第１非晶質膜４と同様である。なお、この第３非晶質膜８は、第１非晶質膜４と同様に膜厚３０ｎｍ以下であることが望ましく、２０ｎｍ程度であることがより望ましい。

図８は、太陽電池パネル１の製造方法の第８段階を示す断面図であって、第３非晶質膜８に第２の正イオン９をドーピングする工程を示している。この第２の正イオン９は、第３非晶質膜８中でアクセプタとして機能するイオンであり、例えば臭素イオン（Ｂ^＋）が用いられる。

イオンドーピングは、イオン注入機やイオンシャワーによって行われ、そのドープ条件は例えば、５ｋｅＶ、１ｅ^１６／ｃｍ^２である。この第２の正イオン９のドーピングにより、第３非晶質膜８はＰ^＋層としての機能を発揮する。

図９は、太陽電池パネル１の製造方法の第９段階を示す断面図であって、第３非晶質膜８をレーザアニールする工程を示している。ここでは、レーザ光６ｂの光源として、レーザ光６ａと同様に波長５３２ｎｍのＹＡＧレーザを使用する。

レーザアニール工程は、第３非晶質膜８をレーザによってアニールし、その非晶質を疑似単結晶化させるための工程である。そのため、第３非晶質膜８の表面に長方形スリット状に成形したレーザ光６ｂをパルス照射させつつ、第３非晶質膜８とレーザ光６ｂとを相対移動させ、第３非晶質膜８の表面全体にレーザ光６ｂが照射されるようにする。ここで、レーザ光６ｂのビーム形状、パルス照射の１回の照射時間、パルス照射ごとのオーバーラッピング等については、第２非晶質膜７におけるレーザアニールの場合と略同様であるので、詳細は省略する。

このレーザアニールによって、第３非晶質膜８が疑似単結晶化する。具体的には、疑似単結晶化された第２非晶質膜７からのエピタキシーが生じ、第３非晶質膜８の膜厚方向に向けて疑似単結晶が成長する。この疑似単結晶は、他の非晶質（アモルファス）部分に比較して、非常に高い発電効率を示すものとなっている。

なお、第２非晶質膜７のレーザアニール工程においてＹＡＧレーザを用いているので、この第３非晶質膜８のレーザアニール工程においてもＹＡＧレーザを用いた方が、レーザを変更する必要がないので製造工程が簡単となる。しかし、第３非晶質膜８の膜厚は３０ｎｍ以下であるので、もちろんＸｅＣｌエキシマレーザによっても充分にアニール及び疑似単結晶化が可能である。

図１０は、太陽電池パネル１の製造方法の第１０段階（最終段階）を示す断面図であって、第３非晶質膜８上に金属層１０を形成して太陽電池パネル１を構成する工程を示している。

この金属層１０は、基材２側から導入された太陽光Ｓを反射するためのものである。第１、第２及び第３非晶質膜４，７，８を通過した太陽光Ｓを透過させたり吸収したりせずに反射させて、再び第３、第２及び第１非晶質膜８，７，４側へと通過させることにより、一層の発電効率の向上に寄与するものである。

金属層１０としては、アルミニウムの他、様々な金属を用いることができるが、もちろん反射率が高い方が望ましい。この金属層１０も、スパッタリングにより形成することが可能である。

以上、本発明の好ましい実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、その要旨の範囲内で様々な変形や変更が可能である。

本発明の実施の形態に係る太陽電池パネルの製造方法の第１段階を示す断面図であって、基材上にバッファ層を形成する工程を示す図である。 本発明の実施の形態に係る太陽電池パネルの製造方法の第２段階を示す断面図であって、バッファ層上に第１の非晶質シリコン薄膜を製膜する工程を示す図である。 本発明の実施の形態に係る太陽電池パネルの製造方法の第３段階を示す断面図であって、第１の非晶質シリコン薄膜に第１の正イオンをドーピングする工程を示す図である。 本発明の実施の形態に係る太陽電池パネルの製造方法の第４段階を示す断面図であって、第１の非晶質シリコン薄膜をレーザアニールする工程を示す図である。 本発明の実施の形態に係る太陽電池パネルの製造方法の第５段階を示す断面図であって、第１の非晶質シリコン薄膜上に第２の非晶質シリコン薄膜を製膜する工程を示す図である。 本発明の実施の形態に係る太陽電池パネルの製造方法の第６段階を示す断面図であって、第２の非晶質シリコン薄膜をレーザアニールする工程を示す図である。 本発明の実施の形態に係る太陽電池パネルの製造方法の第７段階を示す断面図であって、第２の非晶質シリコン薄膜の積層体上に第３の非晶質シリコン薄膜を製膜する工程を示す図である。 本発明の実施の形態に係る太陽電池パネルの製造方法の第８段階を示す断面図であって、第３の非晶質シリコン薄膜に第２の正イオンをドーピングする工程を示す図である。 本発明の実施の形態に係る太陽電池パネルの製造方法の第９段階を示す断面図であって、第３の非晶質シリコン薄膜をレーザアニールする工程を示す図である。 本発明の実施の形態に係る太陽電池パネルの製造方法の第１０段階を示す断面図であって、第３の非晶質シリコン薄膜上に金属層を形成する工程を示す図である。 図４のレーザアニール工程を示す斜視図である。 図４のレーザアニール工程によって、第１の非晶質シリコン薄膜に（１００）面を例とする優先方位を有する疑似単結晶の核が正方配列で形成された様子を示す斜視図である。 レーザ光のエネルギー（横軸）とシリコンによるその吸収率（縦軸）との関係をＸｅＣｌエキシマレーザとＹＡＧレーザとで比較したグラフである。

符号の説明

Ｘ，Ｙ：矢印
Ｓ：太陽光
１：太陽電池パネル
２：基材
３：バッファ層
４：第１の非晶質シリコン薄膜（第１非晶質膜）
５：第１の正イオン
６，６ａ，６ｂ：レーザ光
７：第２の非晶質シリコン薄膜（第２非晶質膜）
７ｂ：核
８：第３の非晶質シリコン薄膜（第３非晶質膜）
９：第２の正イオン
１０：金属層

Claims (12)

1. 基材上にバッファ層を形成する工程と、
   該バッファ層上に第１の非晶質シリコン薄膜を製膜する工程と、
   該第１の非晶質シリコン薄膜に第１の正イオンをドーピングする工程と、
   該第１の非晶質シリコン薄膜をレーザアニールする工程と、
   該第１の非晶質シリコン薄膜上に第２の非晶質シリコン薄膜を製膜する工程と、
   該第２の非晶質シリコン薄膜をレーザアニールする工程と、
   該第２の非晶質シリコン薄膜上に第３の非晶質シリコン薄膜を製膜する工程と、
   該第３の非晶質シリコン薄膜に第２の正イオンをドーピングする工程と、
   該第３の非晶質シリコン薄膜をレーザアニールする工程と、を有することを特徴とする太陽電池パネルの製造方法。
2. 前記基材が、樹脂又はガラスであることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池パネルの製造方法。
3. 前記第１及び前記第３の非晶質シリコン薄膜の膜厚が、ともに３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の太陽電池パネルの製造方法。
4. 前記第２の非晶質シリコン薄膜を製膜する工程と、前記第２の非晶質シリコン薄膜をレーザアニールする工程とを、交互に繰り返す工程をさらに有することを特徴とする請求項１から請求項３のうちいずれか１項に記載の太陽電池パネルの製造方法。
5. 前記１回の製膜工程において製膜される前記第２の非晶質シリコン薄膜の膜厚が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であって、前記繰り返し工程の繰り返し数が４以上であることを特徴とする請求項４に記載の太陽電池パネルの製造方法。
6. 前記第１、前記第２及び前記第３の非晶質シリコン薄膜をスパッタリングにより製膜することを特徴とする請求項１から請求項５のうちいずれか１項に記載の太陽電池パネルの製造方法。
7. 前記第１の正イオンが、砒素イオン又は燐イオンであることを特徴とする請求項１から請求項６のうちいずれか１項に記載の太陽電池パネルの製造方法。
8. 前記第２の正イオンが、臭素イオンであることを特徴とする請求項１から請求項７のうちいずれか１項に記載の太陽電池パネルの製造方法。
9. 前記第１の非晶質シリコン薄膜を波長３０８ｎｍのエキシマレーザによりレーザアニールすることを特徴とする請求項１から請求項８のうちいずれか１項に記載の太陽電池パネルの製造方法。
10. 前記第２の非晶質シリコン薄膜を波長５３２ｎｍのＹＡＧレーザによりレーザアニールすることを特徴とする請求項１から請求項９のうちいずれか１項に記載の太陽電池パネルの製造方法。
11. 該第３の非晶質シリコン薄膜上に金属層を形成する工程をさらに有することを特徴とする請求項１から請求項１０のうちいずれか１項に記載の太陽電池パネルの製造方法。
12. 製膜された第１の非晶質シリコン薄膜に第１の正イオンをドーピングする工程と、
    該第１の非晶質シリコン薄膜をレーザアニールする工程と、
    該第１の非晶質シリコン薄膜上に第２の非晶質シリコン薄膜を製膜する工程と、
    該第２の非晶質シリコン薄膜をレーザアニールする工程と、
    該第２の非晶質シリコン薄膜上に第３の非晶質シリコン薄膜を製膜する工程と、
    該第３の非晶質シリコン薄膜に第２の正イオンをドーピングする工程と、
    該第３の非晶質シリコン薄膜をレーザアニールする工程と、を有することを特徴とするシリコン薄膜の形成方法。

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