JP2008106177A - One-pack undercoat composition and coating method using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特に鉄部の防錆作用に優れた一液型下塗り塗料組成物に関するものであり、この塗料組成物は多層塗膜の下塗りとして用いた時に経年による上層塗膜のハガレが起こらず優れた耐久性、美観維持性を与える。 The present invention relates to a one-component undercoating composition that is particularly excellent in rust prevention of iron parts, and this coating composition does not cause peeling of the upper coating film over time when used as an undercoat of a multilayer coating film. Gives excellent durability and aesthetic maintenance.
エポキシ樹脂をバインダーとし、防錆顔料を配合した一液型下塗り用塗料は素材種を選ばない汎用プライマーとして市場に流通している(参考:日本ペイント株式会社、“Nippe Show-Biz商品情報”、[on line]、[平成18年10月6日検索]、インターネット<URL:http://www.nippe-showbiz.com/function/power_b.html>)。特許文献1にはエポキシ樹脂およびアミノアルコキシシランおよびモノエポキシ化合物を組み合わせた一液プライマー組成物が開示されており、その請求項4にはモノエポキシ化合物としてエポキシ基を末端に持つシランカップリング剤が開示されている。これらシラン化合物を配合する目的は鋼材下地への接着性の改良であり、エポキシとアミノシランを組み合わせた従来の塗料との比較によりエポキシ基を末端に持つシランカップリング剤が鋼材に対する付着性を改良する効果が有る事を開示している。また本文中には酸化防止剤と組み合わせても良いとの記述もある。しかし上塗りとの接着性については効果の記述が無い。 One-component undercoat paints that use epoxy resin as a binder and rust-preventive pigments are available on the market as general-purpose primers that can be selected from any material type (Reference: Nippon Paint Co., Ltd., “Nippe Show-Biz Product Information”, [on line], [October 6, 2006 search], Internet <URL: http://www.nippe-showbiz.com/function/power_b.html>). Patent Document 1 discloses a one-part primer composition in which an epoxy resin, an aminoalkoxysilane, and a monoepoxy compound are combined. In claim 4, a silane coupling agent having an epoxy group at the end is used as the monoepoxy compound. It is disclosed. The purpose of blending these silane compounds is to improve the adhesion to the steel substrate, and the silane coupling agent terminated with an epoxy group improves the adhesion to steel by comparing with the conventional paint combining epoxy and aminosilane. It discloses that it is effective. There is also a description in the text that it may be combined with an antioxidant. However, there is no description of the effect on the adhesion with the top coat.
また特許文献2にはシリル基を有するビニル系ポリマーとエポキシ樹脂、防錆顔料からなる水系防錆塗料組成物が開示されており、その本文中に紫外線吸収剤、酸化防止剤などを含有しても良い事が述べられている。しかし実施例の防錆塗料組成物には紫外線吸収剤、酸化防止剤は配合されておらず、これら紫外線吸収剤、酸化防止剤の使用による効果について言及されていない。また評価は単層塗膜で行われており上塗りの塗り重ねについても言及されていない。 Patent Document 2 discloses a water-based rust preventive coating composition comprising a vinyl polymer having a silyl group, an epoxy resin, and a rust preventive pigment, which contains an ultraviolet absorber, an antioxidant, and the like. Also good things are mentioned. However, the antirust coating composition of the examples does not contain an ultraviolet absorber or an antioxidant, and no mention is made of the effects of using these ultraviolet absorbers and antioxidants. Moreover, evaluation is performed by the single layer coating film, and it is not mentioned about the recoating of topcoat.
本発明は、(A)エポキシ樹脂および/又は変性エポキシ樹脂、(B)紫外線吸収剤および光安定化剤、(C)防錆顔料および(D)溶剤を必須成分とする下塗り塗料組成物に関するものである。 The present invention relates to an undercoating composition comprising (A) an epoxy resin and / or a modified epoxy resin, (B) an ultraviolet absorber and a light stabilizer, (C) an antirust pigment and (D) a solvent as essential components. It is.
エポキシ樹脂をバインダーとし、防錆顔料を配合した一液型下塗り用塗料は二層塗膜の下塗りとして用いた時に上塗りにメタリックや青系塗色のように光線透過率の高い塗膜を塗り重ねた時には経年による上層塗膜のハガレが起こりやすい問題点があった。 A one-component undercoating paint containing an epoxy resin as a binder and a rust-preventive pigment is used as a two-layer undercoating, and a coating with high light transmittance, such as a metallic or blue-based paint, is applied to the overcoat. In some cases, there was a problem that peeling of the upper coating film was likely to occur over time.
紫外線吸収剤、光安定化剤および防錆顔料を配合してなる一液型エポキシ系下塗り塗料により従来あった課題を解決できる。すなわち、本発明の特徴は以下の通りである。 One-pack type epoxy-based undercoating paint comprising a UV absorber, a light stabilizer and a rust preventive pigment can solve the conventional problems. That is, the features of the present invention are as follows.
1.(A)エポキシ樹脂および/又は変性エポキシ樹脂、(B)紫外線吸収剤および光安定化剤、(C)防錆顔料および(D)溶剤を必須成分とする一液型下塗り塗料組成物。 1. A one-component undercoating composition comprising (A) an epoxy resin and / or a modified epoxy resin, (B) an ultraviolet absorber and a light stabilizer, (C) a rust preventive pigment, and (D) a solvent as essential components.
2.さらに(E)シランカップリング剤を含む上記項1に記載の塗料組成物。 2. The coating composition according to Item 1, further comprising (E) a silane coupling agent.
3.(A)エポキシ樹脂および変性エポキシ樹脂の樹脂固形分の合計100質量部に対し(B)紫外線吸収剤の配合量が0.1〜10質量部であり、かつ光安定化剤の配合量が0.2〜20質量部である上記項1または2に記載の塗料組成物。 3. (A) The blending amount of the ultraviolet absorber (B) is 0.1 to 10 parts by weight and the blending amount of the light stabilizer is 0 with respect to 100 parts by weight of the total resin solids of the epoxy resin and the modified epoxy resin. 3. The coating composition according to item 1 or 2, which is 2 to 20 parts by mass.
4.光安定化剤がヒンダードアミン化合物である上記項1〜3のいずれか一項に記載の塗料組成物。 4). Item 4. The coating composition according to any one of Items 1 to 3, wherein the light stabilizer is a hindered amine compound.
5.さらに(F)タルクを必須成分として含有する上記項1〜4のいずれか一項に記載の塗料組成物。 5. Furthermore, (F) Coating composition as described in any one of said claim | item 1-4 which contains a talc as an essential component.
6.上記項1〜5のいずれか一項に記載の塗料組成物を下塗り塗料として塗装し、未硬化で又は硬化させた後にその上に上塗り塗料を塗り重ねる塗装方法。 6). A coating method in which the coating composition according to any one of the above items 1 to 5 is applied as an undercoat paint, and after being uncured or cured, a topcoat paint is applied again thereon.
7.上塗り塗料としてアミノアルキド塗料またはアミノアクリル塗料を用いる上記項6に記載の塗装方法。 7. Item 7. The coating method according to Item 6, wherein an aminoalkyd coating or aminoacrylic coating is used as the top coating.
8.上塗り塗料として2液型常温硬化塗料を用いる上記項6に記載の塗装方法。 8). Item 7. The coating method according to Item 6, wherein a two-component room temperature curing coating is used as the top coating.
9.上記項6〜8のいずれか一項に記載の塗装方法で塗装した物品。
9. An article coated by the coating method according to any one of Items 6 to 8.
下塗り塗料として防錆性、素材密着性に優れるとともに光線透過率の高い塗膜を塗り重ねた時にも経年による上層塗膜のハガレが起こりにくくなる。このことにより塗装の塗り替え間隔を長くとることができるので経済性に優れる。
As an undercoat paint, it is excellent in rust prevention and material adhesion, and even when a coating film having a high light transmittance is applied repeatedly, peeling of the upper coating film due to aging hardly occurs. As a result, the paint repainting interval can be made longer, which is economical.
本発明は下塗り塗料組成物に関するものである。通常、下塗り塗料であっても光線透過率の高い上塗りと組み合わせた場合は上塗りを透過してきた紫外線によって下塗り塗膜表面が劣化し、上塗りの耐候ハガレを引き起こしてしまう。特に下塗りが光劣化しやすいエポキシ樹脂をバインダーとする場合問題が顕著であった。それを解決するためには下塗り塗膜の光劣化を抑えることが必要となる。一般的に光劣化を抑止するためには添加剤として紫外線吸収剤および/又は光安定剤を用いる事は公知の方法である。しかしながら本発明の下塗り塗料組成物が想定している用途である屋外での使用においては添加剤の雨水等による流出により高い効果持続性が得られない場合があった。一般的にπ電子共役構造をもち分子構造中に芳香環や複素環が多く疎水性で比較的分子量も高い紫外線吸収剤よりも、一般的に極性化合物であり分子量も低いものが多い光安定化剤の流出が主に問題であると考えられた。また光劣化の抑止と同時に下塗りに求められる本来の性能である素地付着性、防食性も損なってはならない。 The present invention relates to a primer coating composition. Usually, even if it is a base coat, when combined with a top coat having a high light transmittance, the surface of the base coat film deteriorates due to the ultraviolet rays transmitted through the top coat, which causes weathering peeling of the top coat. In particular, the problem is remarkable when an epoxy resin whose undercoat is easily photodegraded is used as a binder. In order to solve this, it is necessary to suppress the photodegradation of the undercoat coating film. In general, in order to suppress photodegradation, it is a known method to use an ultraviolet absorber and / or a light stabilizer as an additive. However, in the case of outdoor use, which is the intended use of the undercoat coating composition of the present invention, high effect persistence may not be obtained due to the spillage of the additive due to rainwater or the like. Light stabilization, which is generally a polar compound and has a lower molecular weight than UV absorbers, which generally have a π-electron conjugated structure and are hydrophobic and relatively high in molecular weight, with many aromatic and heterocyclic rings. Agent spillage was considered to be the main problem. In addition, it should not impair the substrate adhesion and anticorrosion properties, which are essential properties required for undercoating as well as suppressing light degradation.
発明者らは鋭意検討の結果その条件を満足するものとして本発明の下塗り塗料組成物を発明するに至った。以下順を追ってその構成要素を説明する。
(A)エポキシ樹脂または変性エポキシ樹脂
本発明の下塗り塗料組成物はそのバインダーとしてエポキシ樹脂を用いる。従来からエポキシ樹脂は金属素材に対する付着性が優れることが知られており下塗り塗料用バインダーとして最も採用されてきた樹脂である。特に一液型ラッカー塗料として用いられた時には他のタイプの樹脂に対し明らかに付着性面で優位にあることは広く知られている(参考:大和塗料株式会社 Nプロ事業部、“ペイントジョイ通信 2回目 シーラー(下塗り塗料)の基礎知識”、[on line]、[平成18年10月6日検索]、インターネット<URL: https://www.diyna.com/webshop/paintjoy/pjm-2.html>)。
As a result of intensive studies, the inventors have invented the primer coating composition of the present invention as satisfying the conditions. The constituent elements will be described below in order.
(A) Epoxy resin or modified epoxy resin The undercoat paint composition of the present invention uses an epoxy resin as its binder. Conventionally, epoxy resins are known to have excellent adhesion to metal materials, and are the resins that have been most adopted as binders for undercoat paints. It is widely known that when it is used as a one-part lacquer paint, it is clearly superior to other types of resin in terms of adhesion (Reference: Daiwa Paint Co., Ltd., N Pro Division, “Paint Joy Communications” 2nd basic knowledge of sealers (undercoating paint) ”, [on line], [October 6, 2006 search], Internet <URL: https://www.diyna.com/webshop/paintjoy/pjm-2. html>).
本発明に用いる事の出来るエポキシ樹脂の例としては、多価アルコール、多価フェノールなどと過剰のエピクロルヒドリン又はアルキレンオキシドとを反応させて得られる エポキシ樹脂を挙げることができる。多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ソルビトール等があり、多価フェノールの例としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノールA]、ハロゲン化ビスフェノールA、4,4−ジヒドロキシフェニルメタン[ビスフェノールF]、トリス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、レゾルシン、テトラヒドロキシフェニルエタン、ノボラック形多価フェノール、クレゾール形多価フェノールなどが挙げられる。 Examples of the epoxy resin that can be used in the present invention include an epoxy resin obtained by reacting a polyhydric alcohol, polyhydric phenol, or the like with an excess of epichlorohydrin or alkylene oxide. Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, butylene glycol, hexanediol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerol, sorbitol, etc. Examples of phenol include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], halogenated bisphenol A, 4,4-dihydroxyphenylmethane [bisphenol F], tris (4-hydroxyphenyl) propane, resorcinol , Tetrahydroxyphenylethane, novolac polyhydric phenol, cresol polyhydric phenol, and the like.
これらエポキシ樹脂は市販されており、たとえばjER-1001、jER−1004、jER−1007H、jER−404P、jER−1256、jER−154、jER−872など(以上はジャパンエポキシレジン株式会社製品)、AER−6003、AER−6071、AER−6072、AER−6097、AER−ECN1273など(以上は旭化成ケミカルズ株式会社製品)、EPICLON−N−740−80M、EPICLON−FQ−065−Pなど(以上は大日本インキ化学工業株式会社製)などが挙げられる。 These epoxy resins are commercially available, for example, jER-1001, jER-1004, jER-1007H, jER-404P, jER-1256, jER-154, jER-872 (the above are products manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), AER, etc. -6003, AER-6071, AER-6072, AER-6097, AER-ECN1273, etc. (above asahi Kasei Chemicals products), EPICLON-N-740-80M, EPICLON-FQ-065-P, etc. Ink Chemical Industry Co., Ltd.).
変性エポキシ樹脂とはエポキシ樹脂に何らかの化合物を反応させた樹脂であり、本発明では一液型塗料に従来から用いられているウレタン変性エポキシ樹脂、アミン変性エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、ポリエステル変性エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂などを好適に用いる事が出来る。これらのうちウレタン変性エポキシ樹脂を用いる事が特に好ましい。
ウレタン変性エポキシ樹脂とは、例えばエポキシ樹脂にアミン類を反応させてなるアミン付加エポキシ樹脂にポリイソシアネート化合物あるいはモノイソシアネート化合物を反応せしめたものが挙げられる。エポキシ樹脂としては前記エポキシ樹脂と同様のものが使用でき、アミン類としては、アルカノールアミン類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、脂環族アミン類などが使用できる。ポリイソシアネート化合物としては従来公知の脂肪族、芳香族または脂環族のポリイソシアネート化合物などが使用でき、モノイソシアネート化合物としては、脂肪族モノアミンまたは芳香族モノアミンにホスゲンを反応させたものや、ジイソシアネート化合物の一方のイソシアネート基に水酸基含有化合物を反応させたものなどが使用できる。
The modified epoxy resin is a resin obtained by reacting an epoxy resin with some compound. In the present invention, a urethane-modified epoxy resin, an amine-modified epoxy resin, an acrylic-modified epoxy resin, a polyester-modified epoxy conventionally used for one-pack type paints. Resins, dimer acid-modified epoxy resins, and the like can be suitably used. Of these, it is particularly preferable to use a urethane-modified epoxy resin.
Examples of the urethane-modified epoxy resin include those obtained by reacting an amine-added epoxy resin obtained by reacting an amine with an epoxy resin and a polyisocyanate compound or a monoisocyanate compound. As the epoxy resin, those similar to the above-mentioned epoxy resin can be used, and as the amines, alkanolamines, aliphatic amines, aromatic amines, alicyclic amines and the like can be used. As the polyisocyanate compound, conventionally known aliphatic, aromatic or alicyclic polyisocyanate compounds can be used, and as the monoisocyanate compound, aliphatic monoamine or aromatic monoamine reacted with phosgene, or diisocyanate compound. Those obtained by reacting one isocyanate group with a hydroxyl group-containing compound can be used.
同様にアミン変性エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、ポリエステル変性エポキシ樹脂は、夫々エポキシ樹脂にエポキシ基と反応しうる官能基、たとえばアミノ基、ヒドロキシル基、酸基などを含有する(ポリ)アミン、アクリルポリマー、ポリエステルを反応せしめたものである。またダイマー酸変性エポキシ樹脂はオレイン酸二つを結合させた分枝を持つ長鎖の二塩基酸であるダイマー酸をエポキシ樹脂に反応せいめたものである。 Similarly, an amine-modified epoxy resin, an acrylic-modified epoxy resin, and a polyester-modified epoxy resin each have a functional group capable of reacting with an epoxy group, such as an amino group, a hydroxyl group, or an acid group, on the epoxy resin. A polymer and polyester are reacted. The dimer acid-modified epoxy resin is obtained by reacting a dimer acid, which is a long-chain dibasic acid having a branch formed by bonding two oleic acids, with the epoxy resin.
これら変性エポキシ樹脂も市販されており、例えばアラキード9205、アラキード9208など(以上は荒川化学工業製品)、EPICLON H−405−40、EPICLON FK753など(以上は大日本インキ化学工業製品)エポキー803、エポキー813、エポキー820−40CX、エポキー833−40SCなど(以上は三井化学製品)、jER872X75(ジャパンエポキシレジン製品)などが挙げられる。 These modified epoxy resins are also commercially available, for example, Arachid 9205, Arachid 9208 and the like (above Arakawa Chemical Industries products), EPICLON H-405-40, EPICLON FK753 etc. (above Dainippon Ink and Chemicals products) Epokey 803, Epokey 813, Epokey 820-40CX, Epokey 833-40SC, etc. (the above are Mitsui Chemicals products), jER872X75 (Japan epoxy resin product), etc. are mentioned.
本発明に用いられるエポキシ樹脂および/又は変性エポキシ樹脂は付着性、耐水性、塗装作業性、貯蔵安定性等のバランスを考慮すると、数平均分子量が1000〜300,000であるのが好ましく、より好ましくは2000〜150,000、さらに好ましくは5000〜100,000の範囲とするのが好適である。 The epoxy resin and / or modified epoxy resin used in the present invention preferably has a number average molecular weight of 1000 to 300,000 in consideration of the balance of adhesion, water resistance, coating workability, storage stability, and the like. The range is preferably 2000 to 150,000, more preferably 5000 to 100,000.
なお、本明細書における樹脂の数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。使用したゲルパーミエーションクロマトグラフは、「HLC8120GPC」(東ソー社製)であり、カラムは、「TSKgel G−4000HXL」、「TSKgel G−3000HXL」、「TSKgel G−2500HXL」、「TSKgel G−2000HXL」(いずれも東ソー(株)社製、商品名)の4本を用い、移動相;テトラヒドロフラン、測定温度;40℃、流速;1cc/分、検出器;RIの条件で測定を行った。 The number average molecular weight of the resin in the present specification is a value calculated based on the molecular weight of standard polystyrene from the chromatogram measured by gel permeation chromatography. The gel permeation chromatograph used was “HLC8120GPC” (manufactured by Tosoh Corporation), and the columns were “TSKgel G-4000HXL”, “TSKgel G-3000HXL”, “TSKgel G-2500HXL”, “TSKgel G-2000HXL”. Measurement was performed under the conditions of mobile phase: tetrahydrofuran, measurement temperature: 40 ° C., flow rate: 1 cc / min, detector: RI.
以降本発明で(A)成分として用いるエポキシ樹脂および/又は変性エポキシ樹脂を総称してエポキシ系樹脂と記述する事とする。 Hereinafter, the epoxy resin and / or modified epoxy resin used as the component (A) in the present invention will be collectively referred to as an epoxy resin.
また、顔料分散等の必要に応じて少量の他の樹脂、硬化剤等を添加してもよい。ここでいう少量とはエポキシ系樹脂の固形分合計質量を100部とした場合に10部以下の量である。この範囲を越えるとエポキシ系樹脂の特徴である金属素材付着性が阻害される場合がある。
(B)紫外線吸収剤および光安定化剤
紫外線吸収剤は自然光に含まれる有機物の劣化を促進する波長成分(360nmよりも短波長の紫外線)を効率良く吸収することによって他の有機成分(塗料の場合はバインダーとして用いている有機樹脂)の紫外線劣化を防止する目的で用いられる。多くの市販品がありそれらを化学構造で分類すると、ベンゾトリアゾール系:TINUVIN P、TINUVIN 234、TINUVIN 326、TINUVIN 900など、トリアジン系:TINUVIN 1577FFなど、ベンゾフェノン系:CHIMASORB 81など、ベンゾエート系:TINUVIN 120などが知られている。(例としてあげた商品名の吸収剤は全てチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社の製品である。)
本発明では紫外線吸収剤の化学構造は問わず、添加量として、エポキシ系樹脂の固形分合計質量を100とした時に0.1部〜10部であるのが充分な紫外線吸収効果を得られるために好ましい。またこれよりも多いと上塗りを塗装した時に上塗りと下塗りの界面にブリードして付着を阻害してしまうことがある。
Moreover, you may add a small amount of other resin, a hardening | curing agent, etc. as needed, such as pigment dispersion. The small amount here is an amount of 10 parts or less when the total solid mass of the epoxy resin is 100 parts. If this range is exceeded, metal material adhesion, which is a feature of epoxy resins, may be hindered.
(B) Ultraviolet Absorber and Light Stabilizer Ultraviolet absorbers absorb other wavelength components (ultraviolet rays shorter than 360 nm) that promote the deterioration of organic substances contained in natural light by efficiently absorbing them. In this case, the organic resin used as a binder is used for the purpose of preventing ultraviolet deterioration. There are many commercially available products, and they are classified by chemical structure. Benzotriazole series: TINUVIN P, TINUVIN 234, TINUVIN 326, TINUVIN 900, etc., triazine series: TINUVIN 1577FF, etc., benzophenone series: CHIMASORB 81, etc., benzoate series: TINUVIN 120 Etc. are known. (All the absorbents under the trade names given as examples are products of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
In the present invention, the chemical structure of the ultraviolet absorber is not limited, and when the total amount of the solid content of the epoxy resin is 100, the addition amount is 0.1 to 10 parts because a sufficient ultraviolet absorption effect can be obtained. Is preferable. On the other hand, when it is more than this, when the top coat is applied, it may bleed at the interface between the top coat and the undercoat and inhibit adhesion.
光安定化剤は有機物が光吸収によって劣化する過程で生じるラジカルを安定化することにより樹脂の劣化の進行を止める作用を持つものであり、上述の紫外線吸収剤と併用することにより相乗的な劣化防止効果を発現する。その作用は主としてラジカルの捕捉、無害化であり有機物の光劣化の主たる様態は空気中の酸素が介在する酸化劣化であることから酸化防止剤と呼称される事もある。多くの市販品がありそれらを化学構造で分類するとヒンダードアミン系:CHIMASORB 944、TINUVIN 144、TINUVIN 292、TINUVIN 770など、ヒンダードフェノール系:IRGANOX 1010、IRGANOX1098などが知られている。(例としてあげた商品名の光安定化剤は全てチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社の製品である。)
本発明では光安定剤は相乗的な劣化防止効果を得るため紫外線吸収剤と併用される。それにより高価な紫外線吸収剤および光安定剤の添加量を少なくする事が出来る。光安定剤の添加量としては、エポキシ系樹脂の固形分合計質量を100とした時に0.2部〜20部であるのが充分な光安定化効果(酸化防止効果)を得られるために好ましい。またこれよりも多いと上塗りを塗装した時に上塗りと下塗りの界面にブリードして付着を阻害してしまうことがある。
Light stabilizers have the effect of stopping the progress of resin degradation by stabilizing radicals generated in the process of degradation of organic matter due to light absorption, and synergistic degradation when used in combination with the aforementioned UV absorbers. The prevention effect is expressed. Its action is mainly radical scavenging and detoxification, and the main mode of photodegradation of organic matter is sometimes referred to as an antioxidant because it is oxidative degradation mediated by oxygen in the air. There are many commercially available products, and when classified by chemical structure, hindered amines: CHIMASORB 944, TINUVIN 144, TINUVIN 292, TINUVIN 770, etc., and hindered phenols: IRGANOX 1010, IRGANOX 1098 are known. (All light stabilizers under the trade names given as examples are products of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
In the present invention, the light stabilizer is used in combination with the ultraviolet absorber in order to obtain a synergistic deterioration preventing effect. Thereby, the addition amount of expensive ultraviolet absorbers and light stabilizers can be reduced. The addition amount of the light stabilizer is preferably 0.2 to 20 parts when the total solid mass of the epoxy resin is 100, because a sufficient light stabilization effect (antioxidation effect) can be obtained. . On the other hand, when it is more than this, when the top coat is applied, it may bleed at the interface between the top coat and the undercoat and inhibit adhesion.
光安定化剤としてヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系、それ以外の構造のもの、の何れであっても好適に使用することが出来るが、ヒンダードアミン系を用いた時には劣化防止効果の持続性が高く、特に好ましい。その結果として他の構造の光安定剤よりも少量の添加で同等の効果持続性を得ることが出来る。これはヒンダードアミンと塗料のバインダーとして用いているエポキシ樹脂および/又は変性エポキシ樹脂が化学反応も含む強い相互作用を持つため、ヒンダードアミン系光安定剤の塗膜からの流出を抑制する効果が発現しているためと考えている。
(C)防錆顔料
本発明に用いられる防錆顔料は従来一般に用いられているものを使用することが出来るが、環境汚染防止の観点から従来多用されてきた鉛やクロム等の有害金属を含有しないものが好ましい。かかる顔料としては例えばリン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛・酸化亜鉛複合体、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムのようなリン酸塩系、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛のようなモリブデン酸塩系が挙げられる。防錆顔料の添加量はエポキシ系樹脂の固形分合計質量を100とした時に10部〜200部の範囲にするのが好ましい。10部よりも少ないと充分な防錆効果が得られない場合があり、また200部をこえると塗料の塗装作業性および形成された塗膜の耐水性が損なわれる場合がある。
As a light stabilizer, any of hindered amines, hindered phenols, and other structures can be suitably used, but when using hindered amines, the deterioration preventing effect is high, Particularly preferred. As a result, the same effect persistence can be obtained with addition of a smaller amount of light stabilizer than other structures. This is because the epoxy resin and / or modified epoxy resin used as a binder for the hindered amine and the paint has a strong interaction including a chemical reaction, so that the effect of suppressing the outflow of the hindered amine light stabilizer from the coating film is manifested. I think it is because.
(C) Rust preventive pigment Although the rust preventive pigment used in the present invention can be those commonly used in the past, it contains harmful metals such as lead and chromium that have been widely used from the viewpoint of preventing environmental pollution. Those that do not are preferred. Examples of such pigments include zinc phosphate, zinc phosphite / zinc oxide complex, aluminum phosphate, calcium phosphate, phosphate such as magnesium phosphate, and molybdate such as calcium molybdate and zinc molybdate. Is mentioned. The addition amount of the antirust pigment is preferably in the range of 10 parts to 200 parts when the total solid mass of the epoxy resin is 100. If it is less than 10 parts, sufficient rust prevention effect may not be obtained, and if it exceeds 200 parts, the coating workability of the paint and the water resistance of the formed coating film may be impaired.
本発明の下塗り塗料組成物では所望の塗色を得るために防錆顔料に組み合わせて通常塗料に用いられる着色顔料、体質顔料、光輝性顔料(金属薄片顔料)を用いる事が出来る。
(D)溶剤
本発明に用いられる溶剤はバインダーであるエポキシ系樹脂の良溶媒となるものである。例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、2−メトキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、2−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類、トルエン、キシレン(o−,m−,p−)等の芳香族類及びこれらの2種以上の混合溶剤等が挙げられる。 また、適宜水を併用しても良い。
In the undercoat paint composition of the present invention, in order to obtain a desired paint color, it is possible to use a color pigment, extender pigment, or bright pigment (metal flake pigment) that is usually used in paints in combination with a rust preventive pigment.
(D) Solvent The solvent used in the present invention is a good solvent for the epoxy resin as a binder. For example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, 2-methoxyethanol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, ethers such as diethylene glycol monobutyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, Ketones such as 2-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, isophorone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol mono Esters such as ethyl ether acetate, toluene, xylene (o , M-, p-) aromatics, and a mixed solvent of two or more of these, and the like. Moreover, you may use water together suitably.
本発明の下塗り塗料組成物は、塗装方法に応じて適宜な粘度となるように溶剤によって希釈して塗装される。
(E)シランカップリング剤
本発明の下塗り塗料組成物はシランカップリング剤を含むことが出来る。シランカップリング剤は無機物(金属)と有機化合物との密着性を向上させる作用を有することが知られており、下塗り塗料に配合することにより素地金属との密着性を一層高めることが可能である。
The undercoat coating composition of the present invention is applied after being diluted with a solvent so as to have an appropriate viscosity according to the coating method.
(E) Silane coupling agent The undercoat coating composition of the present invention may contain a silane coupling agent. Silane coupling agents are known to have the effect of improving the adhesion between inorganic substances (metals) and organic compounds, and it is possible to further enhance the adhesion to the base metal by blending with the undercoat paint. .
本発明の塗料組成物はエポキシ系樹脂をバインダーとすることでそのままでも高い密着性を発現するが、素材形状、塗装方法によっては塗装膜厚が設定値から変動する場合がある。例えば膜厚50μmを設定していても角部内側や凹み部位等では塗装方法によっては溜りにより200μmをこえる膜厚がついてしまう事がある。このように異常膜厚部があると乾燥時の溶剤の揮散に伴い発生する塗膜ひずみが集中し塗膜ハガレが起こる場合がある。シランカップリング剤を配合して塗膜密着性をより高める事によりその様なハガレを未然に防ぐ効果がある。 Although the coating composition of the present invention exhibits high adhesion even when it is used as an binder with an epoxy resin, the coating film thickness may vary from the set value depending on the material shape and the coating method. For example, even if the film thickness is set to 50 μm, depending on the coating method, the film thickness exceeding 200 μm may be deposited on the inner side of the corner or in the recessed portion. Thus, when there is an abnormal film thickness portion, the coating film distortion generated due to the volatilization of the solvent at the time of drying concentrates and the coating film peeling may occur. By blending a silane coupling agent to enhance the adhesion of the coating film, there is an effect of preventing such peeling.
また、逆に角部外側や凸部では塗装膜厚が設定膜厚より薄くなってしまう場合がある。この場合は例えば耐水負荷が加わった際に薄膜部は水が素材との界面に集まり易く、ハガレや発錆が起こる場合がある。これに対してもシランカップリング剤を配合して塗膜密着性をより高める事によりその様なハガレ、発錆を未然に防ぐ効果がある。 On the other hand, the coating film thickness may be thinner than the set film thickness at the corner outer side or the convex part. In this case, for example, when a water resistant load is applied, the thin film portion tends to collect water at the interface with the material, and peeling or rusting may occur. Against this, there is an effect of preventing such peeling and rusting by adding a silane coupling agent to further improve the adhesion of the coating film.
以上述べたようにシランカップリング剤の配合により素地に対する塗膜密着性を高めて耐素地ハガレ性の一層の向上ができる。 As described above, the coating film adhesion to the substrate can be increased by blending the silane coupling agent, and the substrate peeling resistance can be further improved.
本発明で用いる事が出来るシランカップリング剤としては、例えば、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ −メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、γ −アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−(ビニルベンジルアミン)−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができ、これらの1種を単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 Examples of the silane coupling agent that can be used in the present invention include vinylmethoxysilane, vinylethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri. Methoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N -Β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyl Methyl Methoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, p-styryl Trimethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide , Γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N- (vinylbenzylamine) -β-aminoethyl γ- aminopropyltrimethoxysilane etc. may be mentioned, these one may be used alone or in combination of two or more.
この中でもエポキシ系樹脂との混和性にすぐれたβ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジルアミン)−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが好ましい。 Of these, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-, which have excellent miscibility with epoxy resins Glycidoxypropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltri Methoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzylamine) -β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxy Silane and the like are preferable.
上述したようにシランカップリング剤の添加は塗装膜厚変動に起因するハガレ不具合を防止する効果があるので、本発明の下塗り塗料組成物を常乾ラッカーとして用いる場合、特にハケ塗りのような膜厚変動が起こりやすい塗装方法で塗装する場合に効果が大きい。 As described above, the addition of the silane coupling agent has the effect of preventing peeling problems due to fluctuations in the coating film thickness. Great effect when painting with coating methods that tend to cause thickness fluctuations.
シランカップリング剤を配合する場合には、エポキシ系樹脂の固形分合計質量を100とした時に0.3部〜10部の範囲にするのが充分な密着性増強効果が得られるために好ましく、1部〜5部の範囲がより好ましい。また10部をこえると過剰のカップリング剤のブリードにより上塗り塗料の塗装性低下および上塗り塗膜との間の密着性が損なわれる場合がある。
(F)タルク
本発明の下塗り塗料組成物は体質顔料としてタルクを配合することができる。タルクは鱗片状の顔料であり酸性を示す。タルクは塗膜中で素材面と並行に、かつ層状に存在すると考えられ、これによって塗膜内の物質透過性、特に水の透過性を低減する効果が得られる。水は素地ハガレの引き金となり、また腐食因子でもあるのでタルクの配合によりハガレ、腐食の抑制が出来、下塗り塗膜としての防食性の一層の向上が期待できる。
When a silane coupling agent is blended, it is preferable that the total solid content of the epoxy resin is 100, so that a sufficient adhesion enhancing effect can be obtained in the range of 0.3 part to 10 parts. The range of 1 part to 5 parts is more preferable. On the other hand, if the amount exceeds 10 parts, the coating property of the top coating material may be deteriorated and the adhesion between the top coating layer may be impaired due to bleeding of the excessive coupling agent.
(F) Talc The undercoat paint composition of the present invention can contain talc as an extender pigment. Talc is a scaly pigment and is acidic. It is considered that talc is present in a layered manner in parallel with the material surface in the coating film, thereby obtaining the effect of reducing the substance permeability in the coating film, particularly the water permeability. Since water triggers the substrate peeling and is also a corrosion factor, blending of talc can suppress peeling and corrosion, and further improvement of the anticorrosion property as an undercoat can be expected.
また光安定剤としてヒンダードアミン系光安定剤を用いている場合は、層状に存在するタルク粒子は酸−塩基相互作用によりヒンダードアミン系光安定剤の塗膜からの流出を抑制する効果が発現していると考えている。そのためエポキシ系樹脂とヒンダードアミンとタルクが組み合わされた系は相互作用効果が重なり合うので、より高い光劣化防止効果持続性、つまりその結果としてのハガレ防止効果持続性を示す事が出来る。 Also, when a hindered amine light stabilizer is used as the light stabilizer, the talc particles present in the layer form have an effect of suppressing the outflow of the hindered amine light stabilizer from the coating film due to the acid-base interaction. I believe. For this reason, a system in which an epoxy resin, a hindered amine, and talc are combined has overlapping interaction effects, and thus can exhibit higher durability against light degradation, that is, durability as a result.
優れた光劣化防止効果持続性および素地付着性、防食性を得るためにはタルクの配合量はエポキシ系樹脂の固形分合計質量を100とした時に10部〜50部の範囲にするのが好ましい。
塗料化および塗装方法
本発明の下塗り塗料組成物はここまで述べてきた原料以外に一般的に塗料に用いられる表面調整剤、色別れ防止剤、タレ止め剤などの添加剤を問題なく配合することが出来る。
In order to obtain excellent photodegradation prevention effect sustainability, substrate adhesion, and corrosion resistance, the amount of talc is preferably in the range of 10 to 50 parts when the total solid mass of the epoxy resin is 100. .
Coating and coating method In addition to the raw materials described so far, the primer coating composition of the present invention contains additives such as surface conditioners, color separation inhibitors and sagging inhibitors generally used in coatings without problems. I can do it.
本発明の塗料の製造法は特に制限されるものではないが、通常、ディスパー、ボールミル、サンドミル等の分散機により顔料および顔料分散樹脂および必要に応じて顔料分散剤、溶剤を定法により分散してミルベースを製造し、そこに残りの原料を加えて製造される。このとき顔料分散樹脂はバインダーであるエポキシ系樹脂を用いるが少量の他の樹脂、硬化剤等でもよい。またミルベース方式ではなく初めから全ての原料を全量分散して塗料化しても良い。製造された塗料は通常、溶剤または水を用いて所望の塗装方法に応じた粘度に希釈して被塗物に塗装される。塗装方法としては従来公知の方法、例えばローラー塗り、スプレー塗装、刷毛塗装などの方法によって直接1回又は2回以上塗装して仕上げることができる。 The method for producing the coating material of the present invention is not particularly limited, but usually, the pigment and the pigment dispersion resin and, if necessary, the pigment dispersant and solvent are dispersed by a conventional method using a disperser such as a disper, a ball mill, or a sand mill. The mill base is manufactured, and the remaining raw materials are added to the mill base. In this case, an epoxy resin as a binder is used as the pigment dispersion resin, but a small amount of other resin, a curing agent, or the like may be used. Further, instead of the mill base method, all the raw materials may be dispersed from the beginning to form a paint. The produced paint is usually applied to an object by diluting it with a solvent or water to a viscosity corresponding to a desired coating method. As a coating method, it can be finished by directly or once or twice by a conventionally known method such as roller coating, spray coating or brush coating.
下塗り塗料を塗装した後に常温乾燥又は焼付け乾燥により塗膜表面が乾燥した状態で所望の上塗り塗料を塗り重ね、常温乾燥でもよく焼付け乾燥でもよく目的とする複層塗膜を塗装した物品を得る。上塗り塗料の塗装は下塗り塗料の塗装直後でもよく、下塗り塗料の塗装後相当の期間が空いてもよい。 After the undercoat paint is applied, the desired topcoat paint is applied in a state where the surface of the coating film is dried by room temperature drying or baking drying to obtain an article coated with the desired multilayer coating film which may be room temperature drying or baking drying. The top coat may be applied immediately after the undercoat paint or a considerable period may be left after the undercoat paint is applied.
上記上塗り塗料としてはその種類を問わず使用することが出来るが、焼付型上塗り塗料としてはアミノアルキド塗料またはアミノアクリル塗料をもちいると塗膜外観、物性、耐久性および下塗りとの付着性に優れた塗膜を得ることが出来る。この時焼付け条件は雰囲気温度60℃から160℃で5分間〜100分間が好ましい。また常乾上塗り塗料としては二液型常温硬化塗料をもちいるとやはり塗膜外観、物性、耐久性および下塗りとの付着性に優れた塗膜を得ることが出来る。このときの乾燥温度は室温〜80℃(強制乾燥)で、乾燥時間は3分〜7日間程度が好ましい。 The top coat can be used regardless of the type of coating, but as the baking finish top coat, amino alkyd paint or amino acrylic paint is used, and the coating film appearance, physical properties, durability and adhesion to the undercoat are excellent. A coated film can be obtained. At this time, the baking condition is preferably 5 to 100 minutes at an ambient temperature of 60 ° C. to 160 ° C. In addition, when a two-pack type room temperature curing coating is used as the normally dry top coating, it is possible to obtain a coating excellent in coating film appearance, physical properties, durability, and adhesion to the undercoat. The drying temperature at this time is room temperature to 80 ° C. (forced drying), and the drying time is preferably about 3 minutes to 7 days.
本発明の下塗り塗料を塗装する被塗物素材は特に限定しないが鋼材、アルミニウム材、合金素材などの金属素材が適しており、鋼構造物、建機、工作機械、自動車車体、自動車部品、フェンス、門扉、ガーデニング用品、家具、建具などの塗装に好適に用いる事が出来る。
The material to be coated with the undercoat of the present invention is not particularly limited, but metal materials such as steel, aluminum and alloy materials are suitable. Steel structures, construction machines, machine tools, automobile bodies, automobile parts, fences It can be suitably used for painting gates, gardening supplies, furniture and joinery.
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に記す。但し本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例の記述中の「部」および「%」は夫々質量部および質量%を示すものである。
顔料分散ペーストの製造例
回転翼を備えた攪拌容器中にエポキー813(注1):640部、ディスパロン6900−20X(注2):36部、BYK−P104S(注3):3部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以降PMAと略称する):300部、キシレン400部、ブタノール:150部、TITANIX JR−605(注4):420部、三菱カーボンブラックMA−100(注5):2部、LF防錆ZP−50S(注6):300部、ミクロエースL−1(注7):120部、沈降性硫酸バリウム100(注8):240部、タンカル85(注9):450部を仕込み、約1000rpmで20分間撹拌前練した後、内容物を全量サンドミルに仕込み、サンドミル分散を行って粒度20μm以下(注10)の顔料分散ペーストを得た。得られたペーストの固形分は約60%、顔料/樹脂比(質量)は5.3/1であった。
注1:三井化学株式会社製 変性エポキシ樹脂ワニス、固形分45%。
注2:楠本化成株式会社製 沈降防止剤、固形分20%。
注3:BYKへミー社製 表面調整剤、固形分50%。
注4:テイカ株式会社製 二酸化チタン顔料。
注5:三菱化学製 黒鉛顔料。
注6:キクチカラー株式会社製 リン酸亜鉛系防錆顔料。
注7:日本タルク株式会社製 含水ケイ酸マグネシウム(タルク)。
注8:堺化学工業株式会社製 硫酸バリウム。
注9:竹原化学工業株式会社製 炭酸カルシウム。
注10:JIS K−5400分散度A法による。
塗料製造例1
回転翼を備えた攪拌容器中に上記で得た顔料分散ペースト:300部、エポキー803(注11):76.4部、1%BYK−240S(注12):0.3部、シリコーンKBM−403(注13):1.8部、TINUVIN900(注14):1.6部、TINUVIN144(注15):3.4部、PMA:9.8部、メチルイソブチルケトン:6.9部、ブタノール:7.8部、キシレン11.8部を仕込み充分に撹拌混合して塗料1を製造した。塗料の固形分は約53%、紫外線吸収剤の配合量は2.7PHR(PHRとは樹脂100質量部に対する配合物の質量部の意で用いる)、光安定剤の配合量は5.8PHR、シランカップリング剤の配合量は3.1PHRである。
注11:三井化学株式会社製 ウレタン変性エポキシ樹脂ワニス、固形分40%。
注12:BYKへミー社製 色別れ防止剤、市販品は固形分52%であるがキシレンで固
形分1%に希釈して使用。
注13:信越化学工業株式会社製 シランカップリング剤。
注14:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 ベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤。
注15:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 ヒンダードアミン系光安定化剤。
塗料製造例2〜8
表1に示した配合に従って塗料製造例1と同様にして塗料2〜8を製造した。また、表1には製造した塗料の固形分、紫外線吸収剤、光安定化剤およびシランカップリング剤の配合量も併せて示した。
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, “parts” and “%” in the description of the examples indicate mass parts and mass%, respectively.
Production Example of Pigment Dispersed Paste Epokey 813 (Note 1): 640 parts, Disparon 6900-20X (Note 2): 36 parts, BYK-P104S (Note 3): 3 parts in a stirring vessel equipped with a rotary blade, propylene glycol Monomethyl ether acetate (hereinafter abbreviated as PMA): 300 parts, xylene 400 parts, butanol: 150 parts, TITANIX JR-605 (Note 4): 420 parts, Mitsubishi Carbon Black MA-100 (Note 5): 2 parts, LF Rust prevention ZP-50S (Note 6): 300 parts, Microace L-1 (Note 7): 120 parts, Precipitated barium sulfate 100 (Note 8): 240 parts, Tankar 85 (Note 9): 450 parts , After pre-stirring at about 1000 rpm for 20 minutes, the entire content was charged into a sand mill, and the sand mill was dispersed to obtain a particle size of 20 μm or less (Note 10). To obtain a fee dispersed paste. The obtained paste had a solid content of about 60% and a pigment / resin ratio (mass) of 5.3 / 1.
Note 1: Modified epoxy resin varnish manufactured by Mitsui Chemicals, solid content 45%.
Note 2: Anti-settling agent manufactured by Enomoto Chemical Co., Ltd., solid content 20%.
Note 3: BYK Hemy's surface conditioner, solid content 50%.
Note 4: Titanium dioxide pigment manufactured by Teika Co., Ltd.
Note 5: Graphite pigment manufactured by Mitsubishi Chemical.
Note 6: Zinc phosphate rust preventive pigment manufactured by Kikuchi Color Co., Ltd.
Note 7: Hydrous magnesium silicate (talc) manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.
Note 8: Barium sulfate manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
Note 9: Calcium carbonate manufactured by Takehara Chemical Co., Ltd.
Note 10: According to JIS K-5400 degree of dispersion A method.
Paint production example 1
Pigment dispersion paste obtained above in a stirring vessel equipped with rotating blades: 300 parts, Epokey 803 (Note 11): 76.4 parts, 1% BYK-240S (Note 12): 0.3 part, Silicone KBM- 403 (Note 13): 1.8 parts, TINUVIN 900 (Note 14): 1.6 parts, TINUVIN 144 (Note 15): 3.4 parts, PMA: 9.8 parts, methyl isobutyl ketone: 6.9 parts, butanol : 7.8 parts and 11.8 parts of xylene were charged and sufficiently stirred and mixed to prepare paint 1. The solid content of the paint is about 53%, the blending amount of the UV absorber is 2.7 PHR (PHR is used for the mass part of the blend with respect to 100 parts by mass of the resin), the blending amount of the light stabilizer is 5.8 PHR, The amount of the silane coupling agent is 3.1 PHR.
Note 11: Urethane-modified epoxy resin varnish manufactured by Mitsui Chemicals, solid content 40%.
Note 12: BYK Heme Co. color separation inhibitor, commercial product has a solid content of 52%, but solidified with xylene.
Dilute to 1% form.
Note 13: Silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Note 14: Benzotriazole UV absorber manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
Note 15: Hindered amine light stabilizer manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
Paint production examples 2-8
According to the formulation shown in Table 1, paints 2 to 8 were produced in the same manner as paint production example 1. Table 1 also shows the solid content of the produced coating material, the ultraviolet absorber, the light stabilizer, and the amount of the silane coupling agent.
なお、塗料製造例3、5で用いたjER−1007Hはジャパンエポキシレジン株式会社製ビスフェノールA型固形エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトンとキシレンの1:1(質量)混合溶媒で固形分40%に希釈したものである。また、製造例8で用いたIRGANOX 1010はチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 ヒンダードフェノール系光安定化剤である。
表1
In addition, jER-1007H used in paint production examples 3 and 5 was obtained by diluting bisphenol A type solid epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd. to a solid content of 40% with a 1: 1 (mass) mixed solvent of methyl isobutyl ketone and xylene. Is. IRGANOX 1010 used in Production Example 8 is a hindered phenol light stabilizer manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
Table 1
実施例1
幅70mm×長さ150mm×厚さ0.8mmの研き軟鋼板の表面を脱脂した後、塗料製造例1で得た塗料1を乾燥膜厚20μmとなるようにスプレー塗装し、50℃で20分間強制乾燥して下塗り塗板を得た。その上にアスカベークNEO Gメタリック(関西ペイント製 シルバーメタリック色のアミノアクリル塗料)を乾燥膜厚がそれぞれ5μm、10μmおよび15μmとなるようスプレー塗装し、3分間セッティングした後熱風乾燥器により140℃で30分間焼付けを行い実施例1の試験塗板3種類を得た。このように上塗りの膜厚が異なる(上塗り塗膜の光線透過率を変動させた)試験板を用い、促進試験により性能評価を行った。
実施例2
塗料製造例1で得た塗料1を用い、実施例1と同様にして下塗り塗板を得た。その上にセラMレタン ブルー(関西ペイント製 アクリル/イソシアネート二液型常温硬化塗料 塗色は青色)を乾燥膜厚が夫々10、20、30μmとなるようにハケ塗りし常温で7日間静置し硬化させ実施例2の試験塗板3種類を得た。このように上塗りの膜厚が異なる(上塗り塗膜の光線透過率を変動させた)試験板を用い、促進試験により性能評価を行った。
実施例3〜10および比較例1〜6
下塗りおよび上塗り塗料の種類をかえて実施例3〜10および比較例1〜6の試験塗板を作成し促進試験による性能評価を行った。塗料の組み合わせおよび性能評価結果を表2a、bに示した。
Example 1
After degreasing the surface of a polished mild steel sheet having a width of 70 mm, a length of 150 mm, and a thickness of 0.8 mm, the paint 1 obtained in Paint Production Example 1 was spray-coated to a dry film thickness of 20 μm, and then at 50 ° C. for 20 minutes. It was forcibly dried to obtain an undercoat plate. On top of that, Asukabake NEO G Metallic (Aminoacrylic paint with silver metallic color made by Kansai Paint) was spray-coated to a dry film thickness of 5 μm, 10 μm and 15 μm, respectively, set for 3 minutes and then heated at 140 ° C. for 30 minutes with a hot air dryer. Baking was performed to obtain three types of test coated plates of Example 1. Thus, performance evaluation was performed by the accelerated test using the test plate from which the film thickness of top coat differs (it changed the light transmittance of the top coat film).
Example 2
Using the paint 1 obtained in Paint Production Example 1, an undercoat coated plate was obtained in the same manner as in Example 1. On top of that, Cera M Retan Blue (acrylic / isocyanate two-component room temperature curable paint manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., paint color is blue) is brushed to a dry film thickness of 10, 20, and 30 μm, respectively, and left at room temperature for 7 days. Curing was performed to obtain three types of test coated plates of Example 2. Thus, performance evaluation was performed by the accelerated test using the test plate from which the film thickness of top coat differs (it changed the light transmittance of the top coat film).
Examples 3 to 10 and Comparative Examples 1 to 6
Test coating plates of Examples 3 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 were prepared by changing the types of the undercoat and topcoat, and performance evaluation was performed by an acceleration test. The paint combinations and performance evaluation results are shown in Tables 2a and 2b.
ここで下塗り塗板の製作過程は実施例1と同じであり、上塗りにアスカベークNEO Gメタリックを塗装する場合は実施例1の条件で試験板を作成した。又、表2では上塗りの欄に「焼付け」と表示した。上塗りにセラMレタン ブルーを塗装する場合は実施例2の条件で試験板を作成した。又、表2では上塗りの欄に「常乾」と表示した。表2中の上塗り膜厚1の欄は最も上塗り膜厚が薄い試験板、即ち焼付タイプのアスカベークNEO Gメタリックでは5μm、常乾タイプのセラMレタン ブルーでは10μmの試験板の、上塗り膜厚2の欄では焼付で10μmおよび常乾で20μmの、上塗り膜厚3の欄では夫々焼付で15μmおよび常乾で30μmの試験板の性能評価結果を示す。
促進試験による性能評価
下塗り/上塗り間の屋外での経年ハガレ性を評価するため促進暴露による付着性試験を行った。促進試験は以下に示す複合サイクル試験をおこない、下塗りと上塗りの間で塗膜の剥離が起こるまでのサイクル数で経年ハガレ性の良し悪しを評価した。
複合サイクル試験
1.JIS K5600−7−5の条件で運転したサンシャインカーボンアーク試験機で
60時間の光負荷を与える。
2.次に40℃の温水に24時間浸漬する。
3.水中から引き上げ表面の水をJIS P3801に規定する定性分析用ろ紙でふき取
り、一般状態で30分間乾燥した後、JIS K5628の6.10に記載の方法で
付着性試験を行う。
Here, the production process of the undercoat plate was the same as that in Example 1, and a test plate was prepared under the conditions of Example 1 when Asukabake NEO G metallic was applied to the top coat. In Table 2, “baked” is displayed in the top coat column. A test plate was prepared under the conditions of Example 2 when Cera M Retan Blue was applied to the top coat. In Table 2, “normally dry” is displayed in the top coat column. In the column of top coat thickness 1 in Table 2, the top coat thickness 2 of the test plate with the thinnest top coat thickness, that is, the test plate of 5 μm for the baking type Asuka Bake NEO G Metallic and 10 μm for the normal dry type Cera M Retan Blue. The column of No. 5 shows the performance evaluation results of the test plate of 10 μm by baking and 20 μm by normal drying, and the column of the top coat film thickness 3 by 15 μm by baking and 30 μm by normal drying, respectively.
Performance evaluation by accelerated test An adhesion test by accelerated exposure was performed to evaluate the outdoor aging effect between the undercoat and the topcoat. In the accelerated test, the combined cycle test shown below was performed, and the quality of aged peeling was evaluated by the number of cycles until peeling of the coating film occurred between the undercoat and the topcoat.
Combined cycle test A 60-hour light load is given by a sunshine carbon arc tester operated under the conditions of JIS K5600-7-5.
2. Next, it is immersed in warm water of 40 ° C. for 24 hours.
3. Pull up the water from the water, wipe off the surface water with a filter paper for qualitative analysis specified in JIS P3801, dry it for 30 minutes in a general state, and then perform the adhesion test by the method described in JIS K5628 6.10.
以上1.〜3.を1サイクルとして、試験板表面につけた30度の角度で交差する切り傷に沿って幅1mm以上の塗膜間ハガレが認めらるまでのサイクル数をその試験板の評点とした。よって評点の数値が大きいほどその試験片は経年ハガレ性が優れている。(性能が高い)
表2a 実施例試験結果
1 above. ~ 3. Was defined as one cycle, and the number of cycles until peeling between coatings with a width of 1 mm or more was recognized along a cut intersecting at an angle of 30 degrees on the surface of the test plate was taken as the score of the test plate. Therefore, the larger the numerical value of the score, the better the test piece is over time. (High performance)
Table 2a Example test results
表2b
Table 2b
Claims (9)
An article coated by the coating method according to any one of claims 6 to 8.
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---|---|
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Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2110861A2 (en) | 2008-04-15 | 2009-10-21 | Hitachi Cable, Ltd. | Solar cell lead wire and production method therefor and solar cell using same |
JP2011074251A (en) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Dainippon Toryo Co Ltd | Rust prevention primer for aluminum member and aluminum member |
CN102199374A (en) * | 2010-03-23 | 2011-09-28 | 比亚迪股份有限公司 | Ultraviolet light room temperature dual curing coating composition and preparation method thereof |
JP2014037459A (en) * | 2012-08-13 | 2014-02-27 | Shota Tomita | Method for producing paint for glass container coating |
CN105820716A (en) * | 2016-05-16 | 2016-08-03 | 中国科学院理化技术研究所 | Anti-lightning-strike coating and preparation method thereof |
JP2018134606A (en) * | 2017-02-23 | 2018-08-30 | 株式会社日立製作所 | Coating film formation method |
JP2020059824A (en) * | 2018-10-11 | 2020-04-16 | 日本ペイント株式会社 | Coating composition |
WO2022190563A1 (en) * | 2021-03-11 | 2022-09-15 | 関西ペイント株式会社 | Coating material composition, and method for forming multilayer coating film |
CN115926556A (en) * | 2022-12-21 | 2023-04-07 | 芜湖春风新材料有限公司 | Selective electroplated part protective varnish for automobile air inlet grille and preparation method and use method thereof |
Citations (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04106161A (en) * | 1990-08-24 | 1992-04-08 | Toray Ind Inc | Primer and article having a plurality of coating layers |
JPH04300973A (en) * | 1991-03-28 | 1992-10-23 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Etching primer |
JPH05320546A (en) * | 1992-05-27 | 1993-12-03 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Cationic electrodeposition coating compound composition |
JPH06313131A (en) * | 1993-04-30 | 1994-11-08 | Nkk Corp | Coating composition for rustproof steel sheet |
JPH093394A (en) * | 1995-06-16 | 1997-01-07 | Nippon Shokubai Co Ltd | Coating composition |
JP2000080321A (en) * | 1999-06-04 | 2000-03-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | Coating composition |
JP2000107686A (en) * | 1998-10-02 | 2000-04-18 | Nippon Steel Corp | Low-toxicity precoated metallic sheet having excellent corrosion resistance and coating film adhesion property |
JP2000144046A (en) * | 1998-11-05 | 2000-05-26 | Shinto Paint Co Ltd | Modified epoxy resin-based coating composition |
JP2001089744A (en) * | 1999-09-22 | 2001-04-03 | Asahi Glass Co Ltd | Method of applying sealing material improved in light- resistant adhesion |
JP2002167546A (en) * | 2000-12-01 | 2002-06-11 | Kansai Paint Co Ltd | Corrosionproof coating material composition for single- coating finishing |
JP2003155448A (en) * | 2001-11-21 | 2003-05-30 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Two-pack type photocatalyst coating material photocatalyst-containing coating film, and method for forming photocatalyst-containing coating film |
JP2003236458A (en) * | 2002-02-20 | 2003-08-26 | Nippon Yushi Basf Coatings Kk | Coating finishing method and coated product |
JP2003328192A (en) * | 2002-03-08 | 2003-11-19 | Kansai Paint Co Ltd | Multilayer electrodeposition coating film forming method and coated product |
JP2004051943A (en) * | 2002-02-18 | 2004-02-19 | Kansai Paint Co Ltd | Coating composition |
JP2004231853A (en) * | 2003-01-31 | 2004-08-19 | Dainippon Ink & Chem Inc | Coating composition |
JP2004315677A (en) * | 2003-04-17 | 2004-11-11 | Harima Chem Inc | Epoxy resin for one package coating material, and the coating material |
JP2005074272A (en) * | 2003-08-29 | 2005-03-24 | Kansai Paint Co Ltd | Coating method |
WO2006109432A1 (en) * | 2005-03-30 | 2006-10-19 | Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. | Two-component curable aqueous urethane-alkyd resin composition and use thereof |
-
2006
- 2006-10-26 JP JP2006291384A patent/JP2008106177A/en active Pending
Patent Citations (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04106161A (en) * | 1990-08-24 | 1992-04-08 | Toray Ind Inc | Primer and article having a plurality of coating layers |
JPH04300973A (en) * | 1991-03-28 | 1992-10-23 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Etching primer |
JPH05320546A (en) * | 1992-05-27 | 1993-12-03 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Cationic electrodeposition coating compound composition |
JPH06313131A (en) * | 1993-04-30 | 1994-11-08 | Nkk Corp | Coating composition for rustproof steel sheet |
JPH093394A (en) * | 1995-06-16 | 1997-01-07 | Nippon Shokubai Co Ltd | Coating composition |
JP2000107686A (en) * | 1998-10-02 | 2000-04-18 | Nippon Steel Corp | Low-toxicity precoated metallic sheet having excellent corrosion resistance and coating film adhesion property |
JP2000144046A (en) * | 1998-11-05 | 2000-05-26 | Shinto Paint Co Ltd | Modified epoxy resin-based coating composition |
JP2000080321A (en) * | 1999-06-04 | 2000-03-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | Coating composition |
JP2001089744A (en) * | 1999-09-22 | 2001-04-03 | Asahi Glass Co Ltd | Method of applying sealing material improved in light- resistant adhesion |
JP2002167546A (en) * | 2000-12-01 | 2002-06-11 | Kansai Paint Co Ltd | Corrosionproof coating material composition for single- coating finishing |
JP2003155448A (en) * | 2001-11-21 | 2003-05-30 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Two-pack type photocatalyst coating material photocatalyst-containing coating film, and method for forming photocatalyst-containing coating film |
JP2004051943A (en) * | 2002-02-18 | 2004-02-19 | Kansai Paint Co Ltd | Coating composition |
JP2003236458A (en) * | 2002-02-20 | 2003-08-26 | Nippon Yushi Basf Coatings Kk | Coating finishing method and coated product |
JP2003328192A (en) * | 2002-03-08 | 2003-11-19 | Kansai Paint Co Ltd | Multilayer electrodeposition coating film forming method and coated product |
JP2004231853A (en) * | 2003-01-31 | 2004-08-19 | Dainippon Ink & Chem Inc | Coating composition |
JP2004315677A (en) * | 2003-04-17 | 2004-11-11 | Harima Chem Inc | Epoxy resin for one package coating material, and the coating material |
JP2005074272A (en) * | 2003-08-29 | 2005-03-24 | Kansai Paint Co Ltd | Coating method |
WO2006109432A1 (en) * | 2005-03-30 | 2006-10-19 | Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. | Two-component curable aqueous urethane-alkyd resin composition and use thereof |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2110861A2 (en) | 2008-04-15 | 2009-10-21 | Hitachi Cable, Ltd. | Solar cell lead wire and production method therefor and solar cell using same |
JP2011074251A (en) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Dainippon Toryo Co Ltd | Rust prevention primer for aluminum member and aluminum member |
CN102199374A (en) * | 2010-03-23 | 2011-09-28 | 比亚迪股份有限公司 | Ultraviolet light room temperature dual curing coating composition and preparation method thereof |
JP2014037459A (en) * | 2012-08-13 | 2014-02-27 | Shota Tomita | Method for producing paint for glass container coating |
CN105820716A (en) * | 2016-05-16 | 2016-08-03 | 中国科学院理化技术研究所 | Anti-lightning-strike coating and preparation method thereof |
JP2018134606A (en) * | 2017-02-23 | 2018-08-30 | 株式会社日立製作所 | Coating film formation method |
JP2020059824A (en) * | 2018-10-11 | 2020-04-16 | 日本ペイント株式会社 | Coating composition |
JP7210218B2 (en) | 2018-10-11 | 2023-01-23 | 日本ペイント株式会社 | paint composition |
WO2022190563A1 (en) * | 2021-03-11 | 2022-09-15 | 関西ペイント株式会社 | Coating material composition, and method for forming multilayer coating film |
CN115926556A (en) * | 2022-12-21 | 2023-04-07 | 芜湖春风新材料有限公司 | Selective electroplated part protective varnish for automobile air inlet grille and preparation method and use method thereof |
CN115926556B (en) * | 2022-12-21 | 2023-11-07 | 芜湖春风新材料有限公司 | Protective varnish for selective electroplated part of automobile air inlet grille, preparation method and use method |
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