JP2008106091A - Resin composition containing polylactic acid - Google Patents
Resin composition containing polylactic acid Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008106091A JP2008106091A JP2006287734A JP2006287734A JP2008106091A JP 2008106091 A JP2008106091 A JP 2008106091A JP 2006287734 A JP2006287734 A JP 2006287734A JP 2006287734 A JP2006287734 A JP 2006287734A JP 2008106091 A JP2008106091 A JP 2008106091A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- resin
- polylactic acid
- epoxy group
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、液晶パネルの保護板や照明用看板等の耐衝撃性が必要な成形品を得るに好適なポリ乳酸含有樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polylactic acid-containing resin composition suitable for obtaining a molded product that requires impact resistance, such as a protective plate for a liquid crystal panel and a sign for lighting.
ポリ乳酸樹脂はとうもろこし等の植物から得られる植物由来系の樹脂であり、従来から用いられているポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂等の石油系樹脂と異なり、石油資源枯渇防止、炭酸ガス排出抑制等の効果があるとされ、石油系樹脂に替わる材料として期待されている。特にポリ乳酸樹脂が２０重量％以上含有されたポリ乳酸系樹脂組成物は環境負荷を低減するものとして、各用途分野への適用が進められている。 Polylactic acid resin is a plant-derived resin obtained from plants such as corn, and unlike conventional petroleum resins such as polystyrene resin, polypropylene resin, polyvinyl chloride resin, polyethylene resin, etc., prevention of petroleum resource depletion It is said that it has effects such as suppression of carbon dioxide emission, and is expected as a material to replace petroleum resin. In particular, a polylactic acid resin composition containing 20% by weight or more of a polylactic acid resin is being applied to various fields of use as reducing the environmental burden.
しかしながら、ポリ乳酸樹脂は既存の石油系樹脂と比較して耐衝撃性に劣るため、ポリ乳酸樹脂が２０重量％以上含有されたポリ乳酸含有樹脂組成物は耐衝撃性に劣り、例えば液晶パネルの保護板や照明用看板等の耐衝撃性が求められる材料分野への適用が困難であり、早くからその改良が望まれている。 However, since the polylactic acid resin is inferior in impact resistance as compared with existing petroleum resins, the polylactic acid-containing resin composition containing 20% by weight or more of polylactic acid resin is inferior in impact resistance. It is difficult to apply to the field of materials that require impact resistance, such as a protective plate and a sign for lighting, and the improvement is desired from an early stage.
一般に、石油系熱可塑性樹脂において耐衝撃性を改良するためには、その石油系熱可塑性樹脂よりも耐衝撃性の高い他の石油系熱可塑性樹脂をブレンドする方法が検討されており、特開平０６−８０８４２（特許文献１）には塩化ビニル樹脂やスチレン樹脂に対してそれよりも耐衝撃性に優れたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（以下、ＡＢＳ樹脂とする。）等のゴム質重合体をブレンドする方法が、また特開２００２−９７３６１（特許文献２）にはポリカーボネート樹脂をブレンドする方法が示唆されている。 In general, in order to improve impact resistance of petroleum-based thermoplastic resins, a method of blending other petroleum-based thermoplastic resins having higher impact resistance than the petroleum-based thermoplastic resins has been studied. No. 06-80842 (Patent Document 1) describes rubbery heavy materials such as an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (hereinafter referred to as ABS resin) which is superior in impact resistance to vinyl chloride resin and styrene resin. JP-A-2002-97361 (Patent Document 2) suggests a method of blending a coalescence and a method of blending a polycarbonate resin.
また、耐衝撃性改良剤として市販されているゴム成分を含む添加剤をブレンドすることにより耐衝撃性を改良する方法が、一般的に行われている。 Moreover, the method of improving impact resistance is generally performed by blending the additive containing the rubber component marketed as an impact resistance improver.
また、グラフト共重合により耐衝撃性を改善する方法も検討されており、特開２００３−２８６３９６（特許文献３）にはゴム質重合体にメタクリル酸メチル樹脂等をグラフトした重合体が示唆されている。 In addition, a method for improving impact resistance by graft copolymerization has been studied, and JP 2003-286396 (Patent Document 3) suggests a polymer obtained by grafting a methyl methacrylate resin or the like to a rubbery polymer. Yes.
そこで、ポリ乳酸に対しても同様の検討がなされており、特開２００６−１３７９０８（特許文献４）ではポリ乳酸樹脂にＡＢＳ樹脂をブレンドすることにより耐衝撃性を向上した例が、また特開２００６−１９９７４３（特許文献５）ではポリ乳酸樹脂にポリカーボネート樹脂をブレンドすることにより耐衝撃性を向上した例が、また特開２００３−２８６３９６（特許文献６）ではゴム成分を含む多層構造重合体をブレンドすることにより耐衝撃性を向上した例が報告されている。しかしながら、いずれの場合においても耐衝撃性の向上が十分とはいえず、上記、材料分野において満足し得るものではない。
本発明は、液晶パネルの保護板や照明用看板等の材料分野への適用が可能な、耐衝撃性に優れる成形品を得ることが出来るポリ乳酸含有樹脂組成物を提供することを目的としている。 An object of the present invention is to provide a polylactic acid-containing resin composition capable of obtaining a molded article having excellent impact resistance, which can be applied to a material field such as a protective plate of a liquid crystal panel or a sign for lighting. .
本発明者は鋭意努力した結果、ポリ乳酸樹脂が２０重量％以上含有されたポリ乳酸含有樹脂組成物において、ポリ乳酸樹脂を必須成分とし、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂の両方またはそのいずれか一方が含有されてなる混合樹脂組成物に対し、エポキシ基を有するアクリル系重合体およびエポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種である重合体を添加することにより、非常に高い耐衝撃性を有する樹脂組成物が得られることを見出し、本発明の完成に至った。 As a result of diligent efforts by the present inventors, in a polylactic acid-containing resin composition containing 20% by weight or more of polylactic acid resin, the polylactic acid resin is an essential component, and either or both of an ABS resin and a polycarbonate resin are contained. By adding a polymer that is at least one selected from the group consisting of an acrylic polymer having an epoxy group and an acrylic-styrene copolymer having an epoxy group to the mixed resin composition thus obtained, The inventors have found that a resin composition having very high impact resistance can be obtained, and have completed the present invention.
すなわち、請求項１に係る発明は、ポリ乳酸樹脂が２０重量％以上含有されたポリ乳酸含有樹脂組成物において、ポリ乳酸樹脂、およびＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂の両方またはそのいずれか一方が含有されてなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル系重合体およびエポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種である重合体が０．２重量部以上添加されたことを特徴とするポリ乳酸含有樹脂組成物を要旨とするものである。 That is, in the invention according to claim 1, in the polylactic acid-containing resin composition containing 20% by weight or more of the polylactic acid resin, the polylactic acid resin and the ABS resin and / or the polycarbonate resin are contained. 0.2 parts by weight of at least one polymer selected from the group consisting of an acrylic polymer having an epoxy group and an acrylic-styrene copolymer having an epoxy group with respect to 100 parts by weight of the mixed resin composition. The gist of the present invention is a polylactic acid-containing resin composition characterized by being added in an amount of at least parts.
本発明によれば、ポリ乳酸樹脂が２０重量％以上含有されたポリ乳酸含有樹脂組成物において、ポリ乳酸樹脂、およびＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂の両方またはそのいずれか一方が含有されてなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル系重合体およびエポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種である重合体を０．２重量部以上添加することにより、耐衝撃性に優れるポリ乳酸含有樹脂組成物を得ることが出来、その成形体は今まで適用出来なかった例えば液晶パネル等の保護板、カード等の薄物製品、照明看板といった耐衝撃性が必要とされる用途への展開が可能となり、石油資源枯渇防止、炭酸ガス排出抑制等に貢献することが出来る。 According to the present invention, in a polylactic acid-containing resin composition containing 20% by weight or more of a polylactic acid resin, the mixed resin composition contains the polylactic acid resin and either or both of the ABS resin and the polycarbonate resin. 0.2 parts by weight or more of at least one polymer selected from the group consisting of an acrylic polymer having an epoxy group and an acrylic-styrene copolymer having an epoxy group is added to 100 parts by weight of the product. Thus, it is possible to obtain a polylactic acid-containing resin composition having excellent impact resistance, and the molded body was not able to be applied until now, for example, a protective plate such as a liquid crystal panel, a thin product such as a card, and an impact resistance such as a lighting signboard. Can be used for applications that require oil, and can contribute to prevention of oil resource depletion and carbon dioxide emission control.
本発明に係るポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＬＤ−乳酸、またはこれらの混合物を脱水縮合して得られるか、もしくは乳酸のラクチドを開環重合して得られたものが採用され、そのＬ−ポリ乳酸、Ｄ−ポリ乳酸の含有比率について制限はない。 The polylactic acid resin according to the present invention is obtained by dehydration condensation of L-lactic acid, D-lactic acid, LD-lactic acid, or a mixture thereof, or obtained by ring-opening polymerization of lactide of lactic acid. The content ratio of L-polylactic acid and D-polylactic acid is not limited.
また、乳酸以外の他の共重合成分を共重合してもよい。乳酸との共重合成分として用いられる単量体として、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。 Moreover, you may copolymerize other copolymerization components other than lactic acid. As a monomer used as a copolymerization component with lactic acid, as hydroxycarboxylic acid, glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid Etc.
また、脂肪族環状エステルとしては、グリコリド、ラクチド、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらにメチル基等の種々の基が置換したラクトン類が挙げられる。 Examples of the aliphatic cyclic ester include glycolide, lactide, β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, and lactones substituted with various groups such as a methyl group.
また、ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等、多価アルコールとしては、ビスフェノール／エチレンオキサイド付加反応物等の芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等の脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテルグリコール等が挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. Examples of the polyhydric alcohol include aromatic polyhydric alcohols such as bisphenol / ethylene oxide addition reaction products, Aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, trimethylolpropane, neopentyl glycol, ether glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc. Is mentioned.
本発明に使用されるＡＢＳ樹脂は、ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体、およびこれとシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体との混合物をいう。このＡＢＳ樹脂を形成するジエン系ゴム成分としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンおよびスチレン−ブタジエン共重合体等のガラス転移温度が−３０℃以下のゴムが用いられ、その割合はＡＢＳ樹脂成分１００重量％中に５〜８０重量％であるのが好ましく、より好ましくは８〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。ジエン系ゴム成分にグラフトされるシアン化ビニル化合物としては、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。 The ABS resin used in the present invention includes a thermoplastic graft copolymer obtained by graft polymerization of a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound to a diene rubber component, and a copolymer of the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound. A mixture with coalescence. As the diene rubber component forming this ABS resin, for example, a rubber having a glass transition temperature of −30 ° C. or lower such as polybutadiene, polyisoprene and styrene-butadiene copolymer is used, and the proportion thereof is 100% by weight of the ABS resin component. The content is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 8 to 50% by weight, and particularly preferably 10 to 30% by weight. As the vinyl cyanide compound grafted on the diene rubber component, acrylonitrile is particularly preferably used.
またジエン系ゴム成分にグラフトされる芳香族ビニル化合物としては、特にスチレンおよびα−メチルスチレンが好ましく使用できる。かかるジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の割合は、樹脂成分１００重量％中に９５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは９２〜５０重量％、特に好ましくは９０〜７０重量％である。更にかかるシアン化ビニル化合物、および芳香族ビニル化合物の合計量１００重量％に対して、シアン化ビニル化合物が５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物が９５〜５０重量％であることが好ましい。更に上記のジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の一部についてメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、無水マレイン酸、Ｎ置換マレイミド等を混合使用することもでき、これらの含有割合はＡＢＳ樹脂成分中１５重量％以下であるものが好ましい。更に反応で使用する開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。 As the aromatic vinyl compound grafted on the diene rubber component, styrene and α-methylstyrene are particularly preferably used. The ratio of the component grafted to the diene rubber component is preferably 95 to 20% by weight, more preferably 92 to 50% by weight, and particularly preferably 90 to 70% by weight in 100% by weight of the resin component. Further, the vinyl cyanide compound is preferably 5 to 50% by weight and the aromatic vinyl compound is preferably 95 to 50% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound. Further, methyl (meth) acrylate, ethyl acrylate, maleic anhydride, N-substituted maleimide and the like can be mixed and used for a part of the components grafted to the diene rubber component, and the content ratio thereof is in the ABS resin component. What is 15 weight% or less is preferable. Furthermore, conventionally known various initiators, chain transfer agents, emulsifiers and the like can be used as necessary.
本発明のＡＢＳ樹脂においては、ゴム粒子径は０．１〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０μｍ、特に好ましくは０．３〜１．５μｍである。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるものおよび２山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、更にそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相を有するものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよい。 In the ABS resin of the present invention, the rubber particle diameter is preferably 0.1 to 5.0 μm, more preferably 0.2 to 3.0 μm, and particularly preferably 0.3 to 1.5 μm. As the distribution of the rubber particle diameter, both a single distribution and a rubber particle having a plurality of peaks can be used, and the rubber particles have a single phase in the morphology. Alternatively, it may have a salami structure by containing an occluded phase around the rubber particles.
また、ＡＢＳ樹脂がジエン系ゴム成分にグラフトされないシアン化ビニル化合物、および芳香族ビニル化合物を含有することは従来からよく知られているところであり、本発明のＡＢＳ樹脂においてもかかる重合の際に発生するフリーの重合体成分を含有するものであってもよい。 Further, it is well known that the ABS resin contains a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound that are not grafted to the diene rubber component, and the ABS resin of the present invention is also generated during such polymerization. It may contain a free polymer component.
また、グラフトされたシアン化ビニル化合物、および芳香族ビニル化合物の割合は、ジエン系ゴム成分に対してグラフト率（重量％）で表して２０〜２００％が好ましく、より好ましくは２０〜７０％のものである。 The ratio of the grafted vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound is preferably 20 to 200%, more preferably 20 to 70%, expressed as a graft ratio (% by weight) with respect to the diene rubber component. Is.
ＡＢＳ樹脂は塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよいが、特に塊状重合によるものが好ましい。塊状重合によるＡＢＳ樹脂は、乳化剤等に由来する不純物を基本的に含有しないため、錆発生の要因がより少なくなるからである。共重合の方法は一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。 The ABS resin may be produced by any one of bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, but is preferably bulk polymerization. This is because the ABS resin obtained by bulk polymerization does not basically contain impurities derived from an emulsifier and the like, and therefore causes less rust generation. The copolymerization method may be copolymerized in a single stage or in multiple stages.
また、かかる製造法により得られたＡＢＳ樹脂に芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル成分とを別途共重合して得られるビニル化合物重合体をブレンドしたものも好ましく使用できる。 Moreover, what blended the vinyl compound polymer obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide component separately to the ABS resin obtained by this manufacturing method can also be used preferably.
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば芳香族二価フェノール系化合物とホスゲン、または炭酸ジエステルとを反応させることにより得られる芳香族ホモまたはコポリカーボネート等の芳香族ポリカーボネートが挙げられる。 The polycarbonate resin used in the present invention is not particularly limited. For example, an aromatic homo- or copolycarbonate obtained by reacting an aromatic dihydric phenol compound with phosgene or a carbonic acid diester can be used. An aromatic polycarbonate is mentioned.
また、前記の芳香族二価フェノール系化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が使用でき、これら単独あるいは混合物として使用することが出来る。 Examples of the aromatic dihydric phenol compound include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, and bis (4- Hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-diphenyl) butane, 2 , 2-bis (4-hydroxy-3,5-diethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-diethylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane or the like can be used, and these can be used alone or as a mixture.
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は特に限定されるものではないが、粘度平均分子量が１０，０００〜６０，０００であることが好ましく、１５，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。 The molecular weight of the aromatic polycarbonate resin is not particularly limited, but the viscosity average molecular weight is preferably 10,000 to 60,000, and more preferably 15,000 to 50,000.
本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物は、上記のポリ乳酸樹脂、およびＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂の両方またはそのいずれか一方が含有されてなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル系重合体およびエポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種である重合体が０．２重量部以上添加されてなる。このポリ乳酸含有樹脂組成物におけるポリ乳酸樹脂の含有比率は、２０重量％以上である。ポリ乳酸樹脂の含有量が２０重量％未満の場合は、石油資源枯渇防止、炭酸ガス排出抑制等効果の点から相応しくない。 The polylactic acid-containing resin composition of the present invention is an acrylic resin having an epoxy group with respect to 100 parts by weight of the above-mentioned polylactic acid resin and a mixed resin composition containing either or both of an ABS resin and a polycarbonate resin. 0.2 parts by weight or more of at least one polymer selected from the group consisting of an acrylic polymer and an acrylic-styrene copolymer having an epoxy group is added. The content ratio of the polylactic acid resin in this polylactic acid-containing resin composition is 20% by weight or more. When the content of the polylactic acid resin is less than 20% by weight, it is not suitable in terms of effects such as prevention of petroleum resource depletion and suppression of carbon dioxide emission.
本発明に使用されるエポキシ基を有するアクリル系重合体としては、例えばエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体同士の共重合体、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合体、エポキシ基を有するアクリル酸エステル単量体同士の共重合体、エポキシ基を有するアクリル酸エステル単量体とアクリル酸エステル単量体の共重合体エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体とアクリル酸エステル単量体の共重合体、エポキシ基を有するアクリル酸エステル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合体等が挙げられる。またエポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体としては、スチレン単量体とエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合体、スチレン単量体とエポキシ基を有するアクリル酸エステル単量体の共重合体等が挙げられる。これらのエポキシ基を有するアクリル系重合体またはエポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種である重合体を選択することにより、ポリ乳酸樹脂組成物の耐衝撃性をより効果的に向上させることが出来る。 Examples of the acrylic polymer having an epoxy group used in the present invention include a copolymer of (meth) acrylic acid ester monomers having an epoxy group, and a (meth) acrylic acid ester monomer having an epoxy group. Copolymer of (meth) acrylate monomer, copolymer of acrylate monomers having epoxy group, copolymer of acrylate monomer and acrylate monomer having epoxy group Copolymer of (meth) acrylate monomer and acrylate monomer having polymer epoxy group, Copolymerization of acrylate monomer and (meth) acrylate monomer having epoxy group Examples include coalescence. The acrylic-styrene copolymer having an epoxy group includes a copolymer of a styrene monomer and a (meth) acrylic ester monomer having an epoxy group, and an acrylic ester having a styrene monomer and an epoxy group. Examples thereof include a monomer copolymer. Impact resistance of a polylactic acid resin composition by selecting at least one polymer selected from the group consisting of acrylic polymers having these epoxy groups or acrylic-styrene copolymers having epoxy groups The property can be improved more effectively.
また、本発明におけるエポキシ基を有するアクリル系重合体またはエポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体の製造方法としては特に制限はなく、たとえばエポキシ基を有するアクリルエステルモノマーを重合、またはスチレンと共重合させる方法や、エポキシ基を有しないアクリル酸等のモノマーを重合またはスチレンと共重合させた後に、アクリル酸単位のカルボキシル基にエポキシ基を有するアルコール類を縮合反応により付加させる方法が挙げられる。 In addition, the method for producing an acrylic polymer having an epoxy group or an acrylic-styrene copolymer having an epoxy group in the present invention is not particularly limited. For example, an acrylic ester monomer having an epoxy group is polymerized or co-polymerized with styrene. Examples thereof include a polymerization method and a method in which a monomer such as acrylic acid having no epoxy group is polymerized or copolymerized with styrene, and then an alcohol having an epoxy group is added to a carboxyl group of an acrylic acid unit by a condensation reaction.
エポキシ基を有するアクリル系重合体またはエポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体を重合または共重合により製造する際に使用できるエポキシ基を有するアクリル系モノマーとしては、グリジルメタクリレート、グリジルアクリレート等が挙げられるが、これに限られるものではない。 Examples of the acrylic monomer having an epoxy group that can be used when an acrylic polymer having an epoxy group or an acrylic-styrene copolymer having an epoxy group is produced by polymerization or copolymerization include glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate However, it is not limited to this.
ここで、本発明に係るアクリル系重合体またはアクリル−スチレン系共重合体は、エポキシ基を有する必要がある。エポキシ基を有することにより、ポリ乳酸含有樹脂に添加された際に、良好な耐衝撃性を発現出来るものとなる。エポキシ基を有するアクリル系重合体またはエポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種である重合体がポリ乳酸含有樹脂に添加された際に、良好な耐衝撃性を発現出来る理由について詳細には解っていないが、ポリ乳酸樹脂と、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂の両方またはそのいずれか一方を混合した際に流動性または相溶性を改善する相溶化剤としての働きをすると共に、架橋構造を構成する架橋剤としての働きをするのではないかと考えられる。それに対して、ゴム成分が含まれたアクリル系共重合体では、架橋剤としての働きを果たせないのはもちろんのこと、相溶化剤としての働きも十分に果たせないものと考えられる。 Here, the acrylic polymer or the acrylic-styrene copolymer according to the present invention needs to have an epoxy group. By having an epoxy group, when added to a polylactic acid-containing resin, good impact resistance can be exhibited. Good impact resistance when at least one polymer selected from the group consisting of an acrylic polymer having an epoxy group or an acrylic-styrene copolymer having an epoxy group is added to the polylactic acid-containing resin. Although it is not understood in detail about the reason why it is possible to develop the property, it acts as a compatibilizing agent that improves fluidity or compatibility when polylactic acid resin and / or ABS resin and polycarbonate resin are mixed. It is thought that it may act as a crosslinking agent that constitutes a crosslinked structure. On the other hand, it is considered that an acrylic copolymer containing a rubber component cannot sufficiently function as a compatibilizing agent as well as a crosslinking agent.
本発明におけるエポキシ基を有するアクリル系重合体またはエポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体の添加量としては、混合樹脂組成物１００重量部に対し０．２重量部以上である。添加量が０．２重量部未満であると十分な耐衝撃性が得られない。 The addition amount of the acrylic polymer having an epoxy group or the acrylic-styrene copolymer having an epoxy group in the present invention is 0.2 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the mixed resin composition. If the addition amount is less than 0.2 parts by weight, sufficient impact resistance cannot be obtained.
本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物には、必要に応じてポリ乳酸樹脂が２０重量％以上含有された範囲内で、各種の添加剤を配合する事が可能である。具体的には、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、安定剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、難燃剤、ガラス繊維、カーボン繊維、ドリップ防止剤等が挙げられる。 In the polylactic acid-containing resin composition of the present invention, various additives can be blended as required within a range in which the polylactic acid resin is contained in an amount of 20% by weight or more. Specific examples include known antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, plasticizers, stabilizers, mold release agents, antistatic agents, colorants, flame retardants, glass fibers, carbon fibers, and anti-drip agents. .
以下、実施例により本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物の詳細について説明する。 Hereinafter, the details of the polylactic acid-containing resin composition of the present invention will be described by way of examples.
使用した樹脂は以下の通りである。
＜ポリ乳酸樹脂＞
三井化学株式会社製 品名 レイシア Ｈ４００
＜ＡＢＳ樹脂（１）＞
日本エイアンドエル株式会社製 品名 サンタック ＳＴ−５５
＜ＡＢＳ樹脂（２）＞
日本エイアンドエル株式会社製 品名 クララスチック ＳＲＥ
＜ポリカーボネート樹脂（１）＞
三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製 品名 ユーピロン Ｅ２０００
＜ポリカーボネート樹脂（２）＞
三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製 品名 ユーピロン Ｈ３０００
＜エポキシ基を有するアクリル系重合体＞
東亞合成株式会社製 品名 ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０００
＜エポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体＞
東亞合成株式会社製 品名 ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０３０
＜ゴム成分を含む多層構造重合体＞
三菱レイヨン株式会社製 品名 メタブレン Ｃ−２２３
The resins used are as follows.
<Polylactic acid resin>
Product name Lacia H400 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
<ABS resin (1)>
Product name SANAC ST-55 made by Nippon A & L Co., Ltd.
<ABS resin (2)>
Nippon A & L Co., Ltd. Product name Clarastic SRE
<Polycarbonate resin (1)>
Product name Iupilon E2000 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.
<Polycarbonate resin (2)>
Product name Iupilon H3000 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.
<Acrylic polymer having an epoxy group>
Product name ARUFON UG-4000 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
<Acrylic-styrene copolymer having epoxy group>
Product name ARUFON UG-4030 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
<Multilayer structure polymer containing rubber component>
Product name manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Metablen C-223
＜実施例１＞
ポリ乳酸樹脂２５重量％、ＡＢＳ樹脂（１）２５重量％、ポリカーボネート樹脂（１）５０重量％からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル系重合体５重量部を混合し、スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２の単軸押出機を用いて押出成形を行い、厚さ３．０ｍｍのシートを作成した。
<Example 1>
5 parts by weight of an acrylic polymer having an epoxy group was mixed with 100 parts by weight of a mixed resin composition comprising 25% by weight of a polylactic acid resin, 25% by weight of an ABS resin (1), and 50% by weight of a polycarbonate resin (1). Then, extrusion was performed using a single-screw extruder having a screw diameter of 40 mm and L / D = 32 to prepare a sheet having a thickness of 3.0 mm.
＜実施例２＞
ポリ乳酸樹脂５０重量％、ＡＢＳ樹脂（１）２０重量％、ポリカーボネート樹脂（２）３０重量％からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル系重合体０．５重量部を混合した他は、実施例１と同様にして厚さ３．０ｍｍのシートを作成した。
<Example 2>
0.5 parts by weight of an acrylic polymer having an epoxy group is added to 100 parts by weight of a mixed resin composition comprising 50% by weight of polylactic acid resin, 20% by weight of ABS resin (1) and 30% by weight of polycarbonate resin (2). A sheet having a thickness of 3.0 mm was prepared in the same manner as in Example 1 except that mixing was performed.
＜実施例３＞
ポリ乳酸樹脂８０重量％、ＡＢＳ樹脂（１）１０重量％、ポリカーボネート樹脂（１）１０重量％からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル系重合体３重量部を混合した他は、実施例１と同様にして厚さ３．０ｍｍのシートを作成した。
<Example 3>
3 parts by weight of an acrylic polymer having an epoxy group was mixed with 100 parts by weight of a mixed resin composition comprising 80% by weight of polylactic acid resin, 10% by weight of ABS resin (1) and 10% by weight of polycarbonate resin (1). Otherwise, a sheet having a thickness of 3.0 mm was prepared in the same manner as in Example 1.
＜実施例４＞
ポリ乳酸樹脂５０重量％、ＡＢＳ樹脂（２）２０重量％、ポリカーボネート樹脂（２）３０重量％からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル系重合体１０重量部を混合した他は、実施例１と同様にして厚さ３．０ｍｍのシートを作成した。
<Example 4>
10 parts by weight of an acrylic polymer having an epoxy group was mixed with 100 parts by weight of a mixed resin composition comprising 50% by weight of polylactic acid resin, 20% by weight of ABS resin (2), and 30% by weight of polycarbonate resin (2). Otherwise, a sheet having a thickness of 3.0 mm was prepared in the same manner as in Example 1.
＜実施例５＞
ポリ乳酸樹脂４０重量％、ＡＢＳ樹脂（２）２０重量％、ポリカーボネート樹脂（２）４０重量％からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体３重量部を混合した他は、実施例１と同様にして厚さ３．０ｍｍのシートを作成した。
<Example 5>
3 parts by weight of an acrylic-styrene copolymer having an epoxy group with respect to 100 parts by weight of a mixed resin composition comprising 40% by weight of polylactic acid resin, 20% by weight of ABS resin (2) and 40% by weight of polycarbonate resin (2) A sheet having a thickness of 3.0 mm was prepared in the same manner as in Example 1 except that.
＜実施例６＞
ポリ乳酸樹脂５０重量％、ＡＢＳ樹脂（１）５０重量％からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル系重合体１重量部を混合した他は、実施例１と同様にして厚さ３．０ｍｍのシートを作成した。
<Example 6>
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 1 part by weight of an acrylic polymer having an epoxy group was mixed with 100 parts by weight of a mixed resin composition comprising 50% by weight of polylactic acid resin and 50% by weight of ABS resin (1). Thus, a sheet having a thickness of 3.0 mm was prepared.
＜実施例７＞
ポリ乳酸樹脂２５重量％、ポリカーボネート樹脂（１）７５重量％からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、アクリル系重合体０．２重量部を混合した他は、実施例１と同様にして厚さ３．０ｍｍのシートを作成した。
<Example 7>
The thickness was the same as in Example 1 except that 0.2 parts by weight of the acrylic polymer was mixed with 100 parts by weight of the mixed resin composition comprising 25% by weight of the polylactic acid resin and 75% by weight of the polycarbonate resin (1). A sheet having a thickness of 3.0 mm was prepared.
＜比較例１＞
ポリ乳酸樹脂１０重量％、ＡＢＳ樹脂（１）４０重量％、ポリカーボネート樹脂（１）５０重量％からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル系重合体８重量部を混合した他は、実施例１と同様にして厚さ３．０ｍｍのシートを作成した。
<Comparative Example 1>
8 parts by weight of an acrylic polymer having an epoxy group was mixed with 100 parts by weight of a mixed resin composition comprising 10% by weight of polylactic acid resin, 40% by weight of ABS resin (1), and 50% by weight of polycarbonate resin (1). Otherwise, a sheet having a thickness of 3.0 mm was prepared in the same manner as in Example 1.
＜比較例２＞
ポリ乳酸樹脂５０重量％、ＡＢＳ樹脂（２）２０重量％、ポリカーボネート樹脂（２）３０重量％からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル系重合体０．１重量部を混合した他は、実施例１と同様にして厚さ３．０ｍｍのシートを作成した。
<Comparative example 2>
0.1 part by weight of an acrylic polymer having an epoxy group is added to 100 parts by weight of a mixed resin composition comprising 50% by weight of polylactic acid resin, 20% by weight of ABS resin (2) and 30% by weight of polycarbonate resin (2). A sheet having a thickness of 3.0 mm was prepared in the same manner as in Example 1 except that mixing was performed.
＜比較例３＞
ポリ乳酸樹脂５０重量％、ＡＢＳ樹脂（１）２０重量％、ポリカーボネート樹脂（１）３０重量％からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、エポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体０．１重量部を混合した他は、実施例１と同様にして厚さ３．０ｍｍのシートを作成した。
<Comparative Example 3>
An acrylic-styrene copolymer having an epoxy group is added to 100 parts by weight of a mixed resin composition comprising 50% by weight of polylactic acid resin, 20% by weight of ABS resin (1) and 30% by weight of polycarbonate resin (1). A sheet having a thickness of 3.0 mm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the parts by weight were mixed.
＜比較例４＞
ポリ乳酸樹脂５０重量％、ＡＢＳ樹脂（１）３０重量％、ポリカーボネート樹脂（１）２０重量％からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、ゴム成分を有する多層構造重合体５重量部を混合した他は、実施例１と同様にして厚さ３．０ｍｍのシートを作成した。
<Comparative Example 4>
5 parts by weight of a multilayer structure polymer having a rubber component was mixed with 100 parts by weight of a mixed resin composition comprising 50% by weight of polylactic acid resin, 30% by weight of ABS resin (1) and 20% by weight of polycarbonate resin (1). Otherwise, a sheet having a thickness of 3.0 mm was prepared in the same manner as in Example 1.
＜アイゾット衝撃強度＞
得られたシートのアイゾット衝撃強度を測定した。なお、評価はＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて行い、１００Ｊ／ｍ以上のものを○、以下のものを×とした。
<Izod impact strength>
The Izod impact strength of the obtained sheet was measured. In addition, evaluation was performed according to ASTM D256, the thing of 100 J / m or more was made into (circle), and the following were made into x.
＜石油資源枯渇防止／炭酸ガス排出抑制効果＞
石油資源枯渇防止／炭酸ガス排出抑制効果につき、○、×で表した。ポリ乳酸樹脂の含有量が、ポリ乳酸含有樹脂組成物において２０重量％以上のものを○、２０重量％未満のものを×とした。
The effect of preventing oil resource depletion / suppressing carbon dioxide emissions is indicated by ○ and ×. In the polylactic acid-containing resin composition, the content of the polylactic acid resin was 20% by weight or more, and that of less than 20% by weight was rated as x.
表１および表２の結果より、本発明の範囲の通りのポリ乳酸樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびエポキシ基を有するアクリル系重合体およびエポキシ基を有するアクリル−スチレン系共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種である重合体を含有するポリ乳酸含有樹脂組成物である実施例１〜７においては、耐衝撃性および石油資源枯渇防止／炭酸ガス排出抑制効果に良好な結果を示している。これに対し本発明の技術範囲を逸脱する比較例１〜４においては、耐衝撃性または石油資源枯渇防止／炭酸ガス排出抑制効果のいずれかに劣るものであった。 From the results of Tables 1 and 2, the group consisting of polylactic acid resin, ABS resin, polycarbonate resin, acrylic polymer having an epoxy group, and acrylic-styrene copolymer having an epoxy group as in the scope of the present invention. In Examples 1 to 7, which are polylactic acid-containing resin compositions containing at least one polymer selected from the above, good results are shown in impact resistance and oil resource depletion prevention / carbon dioxide emission suppression effect ing. On the other hand, in Comparative Examples 1-4 which deviate from the technical scope of this invention, it was inferior to either an impact resistance or a petroleum resource depletion prevention / carbon dioxide emission suppression effect.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006287734A JP2008106091A (en) | 2006-10-23 | 2006-10-23 | Resin composition containing polylactic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006287734A JP2008106091A (en) | 2006-10-23 | 2006-10-23 | Resin composition containing polylactic acid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008106091A true JP2008106091A (en) | 2008-05-08 |
Family
ID=39439729
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006287734A Pending JP2008106091A (en) | 2006-10-23 | 2006-10-23 | Resin composition containing polylactic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008106091A (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011049714A2 (en) * | 2009-10-19 | 2011-04-28 | Polyone Corporation | Heat resistant polylactic acid compositions |
| WO2011053627A3 (en) * | 2009-10-30 | 2011-09-29 | Polyone Corporation | Heat resistant pla-abs compositions |
| CN102417699A (en) * | 2010-09-27 | 2012-04-18 | 比亚迪股份有限公司 | Plastic alloy material composition, plastic alloy material and injection molding part |
| WO2012144781A3 (en) * | 2011-04-18 | 2013-01-17 | (주)엘지하우시스 | Biodegradable polymer composite material |
| JP2013163757A (en) * | 2012-02-10 | 2013-08-22 | Sharp Corp | Thermoplastic resin composition and molded article |
| CN103608403A (en) * | 2011-04-15 | 2014-02-26 | 普立万公司 | Flame retardant polylactic acid compounds |
| JP5565523B2 (en) * | 2012-02-29 | 2014-08-06 | 東レ株式会社 | Thermoplastic resin composition and molded article thereof |
| US9309403B2 (en) | 2012-10-17 | 2016-04-12 | Polyone Corporation | Heat resistant, flame retardant polylactic acid compounds |
| US9534116B2 (en) | 2012-10-17 | 2017-01-03 | Polyone Corporation | Flame retardant polylactic acid compounds |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006143884A (en) * | 2004-11-19 | 2006-06-08 | Matsushita Electric Works Ltd | Thermoplastic resin composition and thermoplastic resin molded article |
| JP2006176711A (en) * | 2004-12-24 | 2006-07-06 | Toagosei Co Ltd | Thermoplastic resin composition |
| JP2006193561A (en) * | 2005-01-11 | 2006-07-27 | Kaneka Corp | Polylactic acid resin composition |
| JP2007291171A (en) * | 2006-04-21 | 2007-11-08 | Nippon A & L Kk | Thermoplastic resin composition |
-
2006
- 2006-10-23 JP JP2006287734A patent/JP2008106091A/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006143884A (en) * | 2004-11-19 | 2006-06-08 | Matsushita Electric Works Ltd | Thermoplastic resin composition and thermoplastic resin molded article |
| JP2006176711A (en) * | 2004-12-24 | 2006-07-06 | Toagosei Co Ltd | Thermoplastic resin composition |
| JP2006193561A (en) * | 2005-01-11 | 2006-07-27 | Kaneka Corp | Polylactic acid resin composition |
| JP2007291171A (en) * | 2006-04-21 | 2007-11-08 | Nippon A & L Kk | Thermoplastic resin composition |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011049714A2 (en) * | 2009-10-19 | 2011-04-28 | Polyone Corporation | Heat resistant polylactic acid compositions |
| WO2011049714A3 (en) * | 2009-10-19 | 2011-08-04 | Polyone Corporation | Heat resistant polylactic acid compositions |
| US8765865B2 (en) | 2009-10-19 | 2014-07-01 | Polyone Corporation | Heat resistant polylactic acid compositions |
| WO2011053627A3 (en) * | 2009-10-30 | 2011-09-29 | Polyone Corporation | Heat resistant pla-abs compositions |
| CN102597108A (en) * | 2009-10-30 | 2012-07-18 | 普立万公司 | Heat resistant PLA-ABS compositions |
| CN102417699A (en) * | 2010-09-27 | 2012-04-18 | 比亚迪股份有限公司 | Plastic alloy material composition, plastic alloy material and injection molding part |
| CN103608403B (en) * | 2011-04-15 | 2016-07-20 | 普立万公司 | Flame retardant polylactic acid complex |
| CN103608403A (en) * | 2011-04-15 | 2014-02-26 | 普立万公司 | Flame retardant polylactic acid compounds |
| JP2014503678A (en) * | 2011-04-18 | 2014-02-13 | エルジー・ハウシス・リミテッド | Biodegradable polymer composite |
| CN103384704A (en) * | 2011-04-18 | 2013-11-06 | 乐金华奥斯有限公司 | Biodegradable polymer composite material |
| US9096757B2 (en) | 2011-04-18 | 2015-08-04 | Lg Hausys, Ltd. | Biodegradable polymer composite material |
| WO2012144781A3 (en) * | 2011-04-18 | 2013-01-17 | (주)엘지하우시스 | Biodegradable polymer composite material |
| JP2013163757A (en) * | 2012-02-10 | 2013-08-22 | Sharp Corp | Thermoplastic resin composition and molded article |
| JP5565523B2 (en) * | 2012-02-29 | 2014-08-06 | 東レ株式会社 | Thermoplastic resin composition and molded article thereof |
| KR20140133498A (en) | 2012-02-29 | 2014-11-19 | 도레이 카부시키가이샤 | Thermoplastic resin composition and molded article of same |
| US9309403B2 (en) | 2012-10-17 | 2016-04-12 | Polyone Corporation | Heat resistant, flame retardant polylactic acid compounds |
| US9534116B2 (en) | 2012-10-17 | 2017-01-03 | Polyone Corporation | Flame retardant polylactic acid compounds |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2008106091A (en) | Resin composition containing polylactic acid | |
| US9862817B2 (en) | Process to make a composition comprising a monovinylaromatic polymer and a polymer made from renewable resources | |
| JP5352937B2 (en) | Polylactic acid-based thermoplastic resin composition and molded article thereof | |
| Chen et al. | Core-shell nanoparticles toughened polylactide with excellent transparency and stiffness-toughness balance | |
| JP5833331B2 (en) | Blend polymer composition comprising a compatibilizer | |
| EP2676996B1 (en) | Thermoplastic resin composition and molded articles thereof | |
| JP2007023145A (en) | Flexible film of polylactic acid-based resin | |
| JP2006137908A (en) | Polylactic acid-based thermoplastic resin composition and molded article of the same | |
| JP2007191695A (en) | Resin composition and molded article comprising the same | |
| WO2019064626A1 (en) | Resin composition and molded resin object | |
| JP2008303320A (en) | Polylactic acid based flame retardant thin-wall sheet for electronic equipment | |
| JP2015081282A (en) | Polylactic acid-based thermoplastic resin composition and molded article thereof | |
| JP2003286401A (en) | Polylactic acid-containing resin composition, molding and film or sheet therefrom | |
| JP2007308648A (en) | Thermoplastic resin composition and sheet | |
| JP2008106090A (en) | Resin composition containing polylactic acid | |
| JP5228297B2 (en) | Styrene resin composition and molded article comprising the same | |
| JP5017818B2 (en) | Polylactic acid-based thermoplastic resin composition and molded article thereof | |
| JP5092228B2 (en) | Polylactic acid-based thermoplastic resin composition and molded article thereof | |
| JP2013032488A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP2008285512A (en) | Thermoplastic resin composition and resin molded article | |
| JP2009052014A (en) | Thermoplastic elastomer resin composition and molding | |
| JP2008214468A (en) | Method for producing thermoplastic resin composition and molding of the composition | |
| JP2006056988A (en) | Aliphatic polyester resin composition and molded product using the same | |
| JP5348161B2 (en) | Polylactic acid-based thermoplastic resin composition and molded article thereof | |
| JP5509511B2 (en) | Polylactic acid-based thermoplastic resin composition and molded article thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090427 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100825 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120221 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20120703 |