JP2008101160A - Aqueous polyurethane resin, water-based ink and pigment dispersion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水性ポリウレタン樹脂、水性インクおよび顔料分散液に関し、詳しくは、水性インクおよび顔料分散液に好適な水性ポリウレタン樹脂と、その水性ポリウレタン樹脂が用いられる水性インクおよび顔料分散液に関する。 The present invention relates to a water-based polyurethane resin, a water-based ink, and a pigment dispersion, and particularly relates to a water-based polyurethane resin suitable for a water-based ink and a pigment dispersion, and a water-based ink and a pigment dispersion using the water-based polyurethane resin.
水性ポリウレタン樹脂は、種々の分野で汎用されており、例えば、水性インクに用いることが知られている。
例えば、1分子中のイソシアネート基の平均官能基数が2より大きいポリイソシアネート化合物を原料とし、該イソシアネート基にウレタン結合を介してアニオン基が導入された水性ポリウレタン系分散剤を、水性印刷インクに用いて、顔料の分散性および水性顔料分散液の保存安定性の向上を図ることが提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
Water-based polyurethane resins are widely used in various fields, and are known to be used for water-based inks, for example.
For example, a water-based polyurethane dispersant in which an anionic group is introduced into the isocyanate group via a urethane bond, using a polyisocyanate compound having an average number of functional groups of isocyanate groups in one molecule greater than 2, is used for an aqueous printing ink. Thus, it has been proposed to improve the dispersibility of the pigment and the storage stability of the aqueous pigment dispersion (see, for example, Patent Document 1).
また、例えば、酸基含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂と、塩基性物質とを含有するインクジェット記録用水性インクにおいて、酸基含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂として、ポリ(オキシテトラメチレン)構造を含有し酸価40〜90のポリエーテル系ポリウレタン樹脂を用いることにより、初期顔料分散性に優れたインクジェット記録用水性インクが得られることが提案されている(例えば、特許文献2参照。)。 Further, for example, in an aqueous ink for ink jet recording containing an acid group-containing polyether polyurethane resin and a basic substance, the acid group-containing polyether polyurethane resin contains a poly (oxytetramethylene) structure and has an acid value. It has been proposed that a water-based ink for ink jet recording excellent in initial pigment dispersibility can be obtained by using a 40-90 polyether polyurethane resin (see, for example, Patent Document 2).
また、水不溶性または水難溶性色材、分散剤および水溶性媒体を含有してなるインクジェット記録用インクにおいて、上記分散剤として、多核芳香族化合物を含む芳香族化合物類をスルホン化して得られたスルホン化物をホルマリン縮合した後、中和して得られた高分子分散剤を用いることにより、長期保存安定性や環境安定性に優れたインクジェット記録用インクが得られることが提案されている(例えば、特許文献3参照。)。
しかし、上記に記載されるインクは、安定性が不良で分散性も不十分である。
本発明の目的は、分散性および安定性に優れ、さらには、光学特性に優れる水性インク、および、その水性インクに用いられる水性インク用分散液、さらには、それらに用いられる水性ポリウレタン樹脂を提供することにある。
However, the inks described above have poor stability and poor dispersibility.
An object of the present invention is to provide a water-based ink excellent in dispersibility and stability, and further excellent in optical properties, a water-based ink dispersion used in the water-based ink, and a water-based polyurethane resin used in them. There is to do.
上記目的を達成するために、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、フルオレン骨格を有し、活性水素基を有するフルオレン骨格含有活性水素化合物と、親水性基および活性水素基を有する親水性基含有活性水素化合物とを含む活性水素成分と、ポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート成分との反応により得られることを特徴としている。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、フルオレン骨格含有活性水素化合物が、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンであることが好適である。
In order to achieve the above object, the aqueous polyurethane resin of the present invention comprises a fluorene skeleton-containing active hydrogen compound having a fluorene skeleton and an active hydrogen group, and a hydrophilic group-containing active hydrogen having a hydrophilic group and an active hydrogen group. It is obtained by a reaction between an active hydrogen component containing a compound and a polyisocyanate component containing a polyisocyanate compound.
In the aqueous polyurethane resin of the present invention, it is preferable that the fluorene skeleton-containing active hydrogen compound is 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene.
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、親水性基含有活性水素化合物の親水性基が、イオン性基であることが好適である。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、ポリイソシアネート化合物が、脂環族ジイソシアネートであることが好適である。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、酸価が、10〜130KOHmg/gであり、水性ポリウレタン樹脂中のフルオレン骨格含有活性水素化合物のフルオレン骨格の含有量が、0.1〜60重量%であることが好適である。
In the aqueous polyurethane resin of the present invention, the hydrophilic group of the hydrophilic group-containing active hydrogen compound is preferably an ionic group.
In the aqueous polyurethane resin of the present invention, it is preferable that the polyisocyanate compound is an alicyclic diisocyanate.
The aqueous polyurethane resin of the present invention has an acid value of 10 to 130 KOH mg / g, and the content of the fluorene skeleton of the fluorene skeleton-containing active hydrogen compound in the aqueous polyurethane resin is 0.1 to 60% by weight. Is preferred.
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、水性インク用樹脂として用いられることが好適であり、また、顔料分散剤として用いられることが好適である。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、顔料分散剤として用いられる場合には、酸価が、50〜130KOHmg/gであり、水性ポリウレタン樹脂中のフルオレン骨格含有活性水素化合物のフルオレン骨格の含有量が、0.1〜40重量%であることが好適である。
In addition, the aqueous polyurethane resin of the present invention is preferably used as a resin for water-based ink, and is preferably used as a pigment dispersant.
When the aqueous polyurethane resin of the present invention is used as a pigment dispersant, the acid value is 50 to 130 KOH mg / g, and the content of the fluorene skeleton of the fluorene skeleton-containing active hydrogen compound in the aqueous polyurethane resin is 0.1 to 40% by weight is preferable.
また、本発明は、上記した水性ポリウレタン樹脂と、顔料とを含んでいる水性インクや、上記した水性ポリウレタン樹脂と、顔料とを含んでいる顔料分散液をも含んでいる。 The present invention also includes an aqueous ink containing the above-described aqueous polyurethane resin and a pigment, and a pigment dispersion containing the above-described aqueous polyurethane resin and a pigment.
本発明の水性ポリウレタン樹脂は、顔料に対して優れた分散性および安定性を付与することができるとともに、光学特性および塗膜物性の向上を図ることができる。そのため、本発明の水性ポリウレタン樹脂が含有される水性インクまたは顔料分散液は、分散性および安定性に優れ、優れた光学特性および塗膜物性を発現することができる。 The aqueous polyurethane resin of the present invention can impart excellent dispersibility and stability to the pigment, and can improve optical characteristics and physical properties of the coating film. Therefore, the aqueous ink or pigment dispersion containing the aqueous polyurethane resin of the present invention is excellent in dispersibility and stability, and can exhibit excellent optical properties and physical properties of the coating film.
本発明の水性ポリウレタン樹脂は、フルオレン骨格含有活性水素化合物と、親水性基含有活性水素化合物とを含む活性水素成分と、ポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート成分との反応により得ることができる。
本発明において、フルオレン骨格含有活性水素化合物は、イソシアネート基と反応し得る、例えば、水酸基やアミノ基などの活性水素基(以下同様)を有する、フルオレン骨格の化合物であって、例えば、2以上の活性水素基を有するフルオレン骨格含有活性水素化合物、好ましくは、2つの活性水素基を有するフルオレン骨格含有活性水素化合物、さらに好ましくは、2つの水酸基を有するフルオレン骨格含有活性水素化合物などが挙げられる。
The aqueous polyurethane resin of the present invention can be obtained by a reaction of an active hydrogen component containing a fluorene skeleton-containing active hydrogen compound, a hydrophilic group-containing active hydrogen compound, and a polyisocyanate component containing a polyisocyanate compound.
In the present invention, the fluorene skeleton-containing active hydrogen compound is a compound having a fluorene skeleton that can react with an isocyanate group, for example, an active hydrogen group such as a hydroxyl group or an amino group (hereinafter the same), A fluorene skeleton-containing active hydrogen compound having an active hydrogen group, preferably a fluorene skeleton-containing active hydrogen compound having two active hydrogen groups, and more preferably a fluorene skeleton-containing active hydrogen compound having two hydroxyl groups.
このようなフルオレン骨格含有活性水素化合物としては、より具体的には、例えば、次の一般式(1)で示される9,9−ビス(4−(ヒドロキシアルコキシ)フェニル)フルオレン、次の一般式(2)で示される9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(市販品、ビスフェノールフルオレン:大阪ガス化学社製)、次の一般式(3)で示される9,9−ビス(4−ヒドロキシトルイル)フルオレン(市販品、ビスクレゾールフルオレン:大阪ガス化学社製)、次の一般式(4)で示される9,9−ビス(ヒドロキシアルキル)フルオレンなどが挙げられる。 As such a fluorene skeleton-containing active hydrogen compound, more specifically, for example, 9,9-bis (4- (hydroxyalkoxy) phenyl) fluorene represented by the following general formula (1), the following general formula 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene represented by (2) (commercially available product, bisphenol fluorene: manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.), 9,9-bis (4- Hydroxytoluyl) fluorene (commercially available product, biscresol fluorene: manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.), 9,9-bis (hydroxyalkyl) fluorene represented by the following general formula (4), and the like.
(一般式(1)中、R1は、同一または相異なって、炭素数1〜4のアルキレン基を示す。) (In general formula (1), R1 is the same or different and represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.)
(一般式(2)中、R2は、同一または相異なって、炭素数1〜4のアルキレン基を示す。)
上記(1)または(4)において、R1およびR2で示される炭素数1〜4のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられる。
また、一般式(1)で示される9,9−ビス(4−(ヒドロキシアルコキシ)フェニル)フルオレンとしては、例えば、9,9−ビス(4−(ヒドロキシメトキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン(市販品、ビスフェノキシエタノールフルオレン:大阪ガス化学社製)、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(3−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(4−ヒドロキシブトキシ)フェニル)フルオレンなどが挙げられる。
(In general formula (2), R2 is the same or different and represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.)
In (1) or (4) above, examples of the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms represented by R1 and R2 include methylene, ethylene, propylene, butylene and the like.
Examples of the 9,9-bis (4- (hydroxyalkoxy) phenyl) fluorene represented by the general formula (1) include 9,9-bis (4- (hydroxymethoxy) phenyl) fluorene, 9,9- Bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene (commercial product, bisphenoxyethanol fluorene: manufactured by Osaka Gas Chemical Company), 9,9-bis (4- (2-hydroxypropoxy) phenyl) fluorene, 9,9- Bis (4- (3-hydroxypropoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (4-hydroxybutoxy) phenyl) fluorene and the like can be mentioned.
また、一般式(4)で示される9,9−ビス(ヒドロキシアルキル)フルオレンとしては、例えば、9,9−ビス(ヒドロキシメチル)フルオレン、9,9−ビス(2−ヒドロキシエチル)フルオレン、9,9−ビス(2−ヒドロキシプロピル)フルオレン、9,9−ビス(3−ヒドロキシプロピル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシブチル)フルオレンなどが挙げられる。 Examples of the 9,9-bis (hydroxyalkyl) fluorene represented by the general formula (4) include 9,9-bis (hydroxymethyl) fluorene, 9,9-bis (2-hydroxyethyl) fluorene, 9 , 9-bis (2-hydroxypropyl) fluorene, 9,9-bis (3-hydroxypropyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxybutyl) fluorene, and the like.
これらフルオレン骨格含有活性水素化合物は、単独または2種以上を併用してもよく、好ましくは、一般式(1)で示される9,9−ビス(4−(ヒドロキシアルコキシ)フェニル)フルオレン、好ましくは、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンが挙げられる。
また、フルオレン骨格含有活性水素化合物は、親水性基含有活性水素化合物を除く活性水素成分100重量部に対して、例えば、0.1〜100重量部、好ましくは、50〜100重量部の割合で配合される。
These fluorene skeleton-containing active hydrogen compounds may be used alone or in combination of two or more, preferably 9,9-bis (4- (hydroxyalkoxy) phenyl) fluorene represented by the general formula (1), preferably 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene.
The fluorene skeleton-containing active hydrogen compound is, for example, 0.1 to 100 parts by weight, preferably 50 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the active hydrogen component excluding the hydrophilic group-containing active hydrogen compound. Blended.
また、フルオレン骨格含有活性水素化合物は、水性ポリウレタン樹脂(つまり、後述する水性ポリウレタン樹脂の水分散液の固形分)中のフルオレン骨格含有活性水素化合物のフルオレン骨格(すなわち、フルオレニリデン(フルオレンの2価基))の含有量が、0.1〜60重量%、好ましくは、10〜50重量%となるように、配合される。フルオレン骨格含有活性水素化合物の含有量が、上記の範囲より少ないと、顔料の分散安定性や所望の光学特性が得られないなどの場合がある。また、上記の範囲より多いと、塗膜物性の低下や顔料の分散性低下を生じる場合がある。 The fluorene skeleton-containing active hydrogen compound is a fluorene skeleton of a fluorene skeleton-containing active hydrogen compound in an aqueous polyurethane resin (that is, a solid content of an aqueous dispersion of an aqueous polyurethane resin described later) (that is, fluorenylidene (a divalent group of fluorene). )) Content is 0.1 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight. If the content of the fluorene skeleton-containing active hydrogen compound is less than the above range, the dispersion stability of the pigment and desired optical properties may not be obtained. Moreover, when more than said range, the fall of a coating-film physical property and the dispersibility of a pigment may be produced.
本発明において、親水性基含有活性水素化合物は、例えば、ポリオキシエチレン基などのノニオン性基や、アニオン性基またはカチオン性基などのイオン性基などの親水性基と、活性水素基とを併有する化合物であって、例えば、1つの親水性基を有しかつ2以上の活性水素基を有する親水性基含有活性水素化合物、好ましくは、1つの親水性基を有しかつ2つの活性水素基を有する親水性基含有活性水素化合物、さらに好ましくは、1つの親水性基を有しかつ2つの水酸基を有する親水性基含有活性水素化合物などが挙げられる。なお、親水性基含有活性水素化合物において、親水性基として、好ましくは、イオン性基、さらに好ましくは、アニオン性基が挙げられる。アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基、スルホベタインなどのべタイン構造含有基などが挙げられる。 In the present invention, the hydrophilic group-containing active hydrogen compound includes, for example, a nonionic group such as a polyoxyethylene group, a hydrophilic group such as an ionic group such as an anionic group or a cationic group, and an active hydrogen group. A compound having both, for example, a hydrophilic group-containing active hydrogen compound having one hydrophilic group and having two or more active hydrogen groups, preferably having one hydrophilic group and two active hydrogens A hydrophilic group-containing active hydrogen compound having a group, more preferably, a hydrophilic group-containing active hydrogen compound having one hydrophilic group and two hydroxyl groups. In the hydrophilic group-containing active hydrogen compound, the hydrophilic group is preferably an ionic group, and more preferably an anionic group. Examples of the anionic group include a betaine structure-containing group such as a carboxyl group, a sulfonyl group, a phosphate group, and a sulfobetaine.
より具体的には、カルボキシル基を有する親水性基含有活性水素化合物として、例えば、2,2−ジメチロール酢酸、2,2−ジメチロール乳酸、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロール酪酸、2,2−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸、例えば、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸などが挙げられる。 More specifically, examples of the hydrophilic group-containing active hydrogen compound having a carboxyl group include 2,2-dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylollactic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, and 2,2-dimethylol. Examples include dihydroxycarboxylic acids such as butanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid and 2,2-dimethylolvaleric acid, and diaminocarboxylic acids such as lysine and arginine.
また、スルホニル基を有する親水性基含有活性水素化合物として、例えば、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−2−アミノエタンスルホン酸、1,3−フェニレンジアミン−4,6−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、3,6−ジアミノ−2−トルエンスルホン酸、2,4−ジアミノ−5−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
また、リン酸基を有する親水性基含有活性水素化合物として、例えば、2,3−ジヒドロキシプロピルフェニルホスフェートなどが挙げられる。
Examples of the hydrophilic group-containing active hydrogen compound having a sulfonyl group include N, N-bis (2-hydroxyethyl) -2-aminoethanesulfonic acid, 1,3-phenylenediamine-4,6-disulfonic acid, Examples include diaminobutanesulfonic acid, 3,6-diamino-2-toluenesulfonic acid, 2,4-diamino-5-toluenesulfonic acid, and the like.
Examples of the hydrophilic group-containing active hydrogen compound having a phosphate group include 2,3-dihydroxypropylphenyl phosphate.
また、ベタイン構造含有基を有する親水性基含有活性水素化合物として、例えば、N−メチルジエタノールアミンなどの3級アミンと1,3−プロパンスルトンとの反応によって得られるスルホベタイン基含有化合物などが挙げられる。
さらに、親水性基含有活性水素化合物として、親水性基含有活性水素化合物に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドが付加されているアルキレンオキサイド変性体を挙げることもできる。
Examples of the hydrophilic group-containing active hydrogen compound having a betaine structure-containing group include a sulfobetaine group-containing compound obtained by a reaction of a tertiary amine such as N-methyldiethanolamine and 1,3-propane sultone. .
Furthermore, examples of the hydrophilic group-containing active hydrogen compound include a modified alkylene oxide in which an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide is added to the hydrophilic group-containing active hydrogen compound.
また、これら親水性基含有活性水素化合物は、単独または2種以上を併用してもよく、好ましくは、カルボキシル基を有する親水性基含有活性水素化合物が挙げられる。
また、親水性基含有活性水素化合物は、活性水素成分100重量部に対して、例えば、5〜70重量部、好ましくは、15〜55重量部の割合で配合される。
また、親水性基含有活性水素化合物は、水性ポリウレタン樹脂の酸価が、10〜130KOHmg/g、好ましくは、20〜100KOHmg/gとなるように、配合される。酸価が、上記の範囲より小さいと、ポリマーの水分散性や水溶性が低下する場合がある。また、上記の範囲より大きいと、ポリマーの水分散液の粘度が高くなる場合や、インクの耐水性が低下する場合がある。
In addition, these hydrophilic group-containing active hydrogen compounds may be used alone or in combination of two or more, and preferably include a hydrophilic group-containing active hydrogen compound having a carboxyl group.
Moreover, a hydrophilic group containing active hydrogen compound is mix | blended in the ratio of 5-70 weight part with respect to 100 weight part of active hydrogen components, Preferably, it is 15-55 weight part.
The hydrophilic group-containing active hydrogen compound is blended so that the acid value of the aqueous polyurethane resin is 10 to 130 KOHmg / g, preferably 20 to 100 KOHmg / g. When the acid value is smaller than the above range, the water dispersibility and water solubility of the polymer may be lowered. On the other hand, if it is larger than the above range, the viscosity of the polymer aqueous dispersion may increase or the water resistance of the ink may decrease.
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、必要により、活性水素成分として、上記以外の成分を含ませることもできる。そのような成分として、例えば、ポリオール化合物が挙げられる。
ポリオール化合物は、2つ以上の水酸基を有する化合物であって、低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオール(以下、マクロポリオールとする。)が挙げられる。
Moreover, in the water-based polyurethane resin of this invention, components other than the above can also be included as an active hydrogen component as needed. An example of such a component is a polyol compound.
The polyol compound is a compound having two or more hydroxyl groups, and examples thereof include a low molecular weight polyol and a high molecular weight polyol (hereinafter referred to as macropolyol).
低分子量ポリオールは、例えば、数平均分子量60〜400のポリオール化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、1,4−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン(炭素数7〜22)ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、アルカン−1,2−ジオール(炭素数17〜20)、水素化ビスフェノールA、1,4−ジヒドロキシ−2−ブテン、2,6−ジメチル−1−オクテン−3,8−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどの低分子量ジオール、例えば、グリセリン、2−メチル−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジヒドロキシ−3−ヒドロキシメチルペンタン、1,2,6−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−3−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール(炭素数8〜24)などの低分子量トリオール、例えば、テトラメチロールメタン、D−ソルビトール、キシリトール、D−マンニトール、D−マンニットなどの4つ以上の水酸基を有する低分子量ポリオールなどが挙げられる。これら低分子量ポリオールは、単独または2種以上を併用することができる。 The low molecular weight polyol is, for example, a polyol compound having a number average molecular weight of 60 to 400, such as ethylene glycol, propanediol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1 , 6-hexanediol, neopentyl glycol, alkane (carbon number 7 to 22) diol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, cyclohexanedimethanol, alkane-1,2-diol (carbon number 17 to 20), hydrogen Low molecular weight diols such as bisphenol A, 1,4-dihydroxy-2-butene, 2,6-dimethyl-1-octene-3,8-diol, bishydroxyethoxybenzene, xylene glycol, bishydroxyethylene terephthalate, etc. For example, glycerin, 2-methyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentane, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolpropane, 2,2-bis Low molecular weight triols such as (hydroxymethyl) -3-butanol and other aliphatic triols (8 to 24 carbon atoms), for example, 4 such as tetramethylolmethane, D-sorbitol, xylitol, D-mannitol, D-mannitol And low molecular weight polyols having one or more hydroxyl groups. These low molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
マクロポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリアルキレンオキサイド、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、エチレンオキサイドおよび/またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加反応により得られる、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール(ランダムまたはブロック共重合体)が挙げられる。また、例えば、テトラヒドロフランの開環重合により得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
Examples of the macropolyol include polyether polyol, polycarbonate polyol, polyester polyol, acrylic polyol, epoxy polyol, natural oil polyol, silicone polyol, fluorine polyol, and polyolefin polyol.
As the polyether polyol, polyalkylene oxide, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene polypropylene glycol (obtained by addition reaction of alkylene oxide such as ethylene oxide and / or propylene oxide, using the above-described low molecular weight polyol as an initiator, Random or block copolymer). Examples thereof include polytetramethylene ether glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran.
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート類の開環重合により得られる、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールの1種または2種以上と、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、1,1−ジメチル−1,3−ジカルボキシプロパン、3−メチル−3−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸(炭素数11〜13)、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸などのカルボン酸、および、これらのカルボン酸などから誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水2−アルキル(炭素数12〜18)コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバチン酸ジクロライドなどとの反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。また、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類の開環重合により得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなどのラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
Examples of the polycarbonate polyol include polycarbonate diol obtained by ring-opening polymerization of carbonates such as ethylene carbonate and dimethyl carbonate using the above-described low molecular weight polyol as an initiator.
Examples of the polyester polyol include one or more of the above-described low molecular weight polyols and, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, methyl succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1,1-dimethyl-1,3. -Dicarboxypropane, 3-methyl-3-ethylglutaric acid, azelaic acid, sebacic acid, other aliphatic dicarboxylic acids (11 to 13 carbon atoms), hydrogenated dimer acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, Carboxylic acids such as orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, toluene dicarboxylic acid, dimer acid and het acid, and acid anhydrides derived from these carboxylic acids such as oxalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride Acid, phthalic anhydride, 2-alkyl anhydride (12 to 18 carbon atoms) succinic acid, tetrahydro anhydride Le acid, trimellitic anhydride, and further, an acid halide derived from such these carboxylic acids, such as oxalic acid dichloride, adipic acid dichloride, and polyester polyols obtained by reaction of such sebacic acid dichloride. Also, for example, lactone-based polyester polyols such as polycaprolactone polyols and polyvalerolactone polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ε-caprolactone and γ-valerolactone using the low molecular weight polyol as an initiator. Etc.
アクリルポリオールとしては、例えば、分子内に1つ以上の水酸基を有する重合性単量体と、これに共重合可能な別の単量体とを共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。水酸基を有する重合性単量体としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2,2−ジヒドロキシメチルブチル(メタ)アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。また、これらと共重合可能な別の単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキル(炭素数1〜12)、マレイン酸、マレイン酸アルキル、フマル酸、フマル酸アルキル、イタコン酸、イタコン酸アルキル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、(メタ)アクリロニトリル、3−(2−イソシアネート−2−プロピル)−α−メチルスチレン、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。そして、アクリルポリオールは、これら単量体を適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。 Examples of the acrylic polyol include a copolymer obtained by copolymerizing a polymerizable monomer having one or more hydroxyl groups in the molecule and another monomer copolymerizable therewith. . Examples of the polymerizable monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, 2,2-dihydroxymethylbutyl (meth) acrylate, and polyhydroxy. Examples thereof include alkyl maleates and polyhydroxyalkyl fumarate. Moreover, as another monomer copolymerizable with these, for example, (meth) acrylic acid, alkyl (meth) acrylate (1 to 12 carbon atoms), maleic acid, alkyl maleate, fumaric acid, fumaric acid Alkyl, itaconic acid, alkyl itaconate, styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, 3- (2-isocyanato-2-propyl) -α-methylstyrene, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Examples include pentaerythritol tetra (meth) acrylate. The acrylic polyol can be obtained by copolymerizing these monomers in the presence of a suitable solvent and a polymerization initiator.
エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。
天然油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などの水酸基含有天然油などが挙げられる。
Examples of the epoxy polyol include an epoxy polyol obtained by a reaction of the above-described low molecular weight polyol with a polyfunctional halohydrin such as epichlorohydrin or β-methylepichlorohydrin.
Examples of the natural oil polyol include hydroxyl group-containing natural oils such as castor oil and coconut oil.
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体として、ビニル基含有のシリコーン化合物、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが用いられる共重合体、および、末端アルコール変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体として、ビニル基含有のフッ素化合物、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどが用いられる共重合体などが挙げられる。
As the silicone polyol, for example, in the copolymerization of the acrylic polyol described above, a vinyl group-containing silicone compound such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane is used as another copolymerizable monomer. Examples include coalesced and terminal alcohol-modified polydimethylsiloxane.
As the fluorine polyol, for example, in the copolymerization of the acrylic polyol described above, a vinyl group-containing fluorine compound such as tetrafluoroethylene or chlorotrifluoroethylene is used as another copolymerizable monomer. Examples include coalescence.
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ボリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。 これらマクロポリオールは、数平均分子量が、例えば、500〜5000、好ましくは、1000〜2000であり、水酸基当量が、例えば、20〜300、好ましくは、50〜120である。これらマクロポリオールは、単独または2種以上を併用することができる。 Examples of the polyolefin polyol include polybutadiene polyol, partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like. These macropolyols have a number average molecular weight of, for example, 500 to 5,000, preferably 1000 to 2,000, and a hydroxyl group equivalent of, for example, 20 to 300, preferably 50 to 120. These macropolyols can be used alone or in combination of two or more.
ポリオール化合物は、上記した低分子量ポリオールおよびマクロポリオールから、1種または2種以上が適宜選択される。ポリオール化合物として、好ましくは、マクロポリオール、さらに好ましくは、ポリエーテルポリオールが挙げられる。
また、ポリオール化合物は、活性水素成分100重量部に対して、例えば、1〜20重量部、好ましくは、5〜10重量部の割合で配合される。
As the polyol compound, one kind or two or more kinds are appropriately selected from the above-described low molecular weight polyol and macropolyol. As a polyol compound, Preferably, a macropolyol, More preferably, a polyether polyol is mentioned.
Moreover, a polyol compound is mix | blended in the ratio of 1-20 weight part with respect to 100 weight part of active hydrogen components, Preferably, 5-10 weight part.
本発明において、ポリイソシアネート化合物は、2つ以上のイソシアネート基を有する化合物、好ましくは、2つのイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−、2,3−または1,3−ブチレンジイソシアネート、2,4,4−または2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
In the present invention, the polyisocyanate compound is a compound having two or more isocyanate groups, preferably a compound having two isocyanate groups, for example, an aliphatic polyisocyanate, an alicyclic polyisocyanate, an aromatic aliphatic polyisocyanate. Examples thereof include isocyanate and aromatic polyisocyanate.
Examples of the aliphatic polyisocyanate include hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-, 2,3- or 1,3-butylene diisocyanate, 2,4,4. -Or aliphatic diisocyanates such as 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、IPDI)、4,4′−、2,4′−または2,2′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物(H12MDI)、1,3−または1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンもしくはその混合物(H6XDI)、ビス(イソシアナトメチル)ノルボルナン(NBDI)、1,3−シクロペンテンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate include 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate, IPDI), 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-dicyclohexyl. Methane diisocyanate or its mixture (H 12 MDI), 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or its mixture (H 6 XDI), bis (isocyanatomethyl) norbornane (NBDI), 1,3 -Cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate and the like. I can get lost.
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3−または1,4−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物(XDI)、1,3−または1,4−ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベンゼンもしくはその混合物(TMXDI)、ω,ω′−ジイソシアナト−1,4−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the araliphatic polyisocyanate include 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof (XDI), 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene. Alternatively, aromatic aliphatic diisocyanates such as a mixture thereof (TMXDI) and ω, ω′-diisocyanato-1,4-diethylbenzene may be mentioned.
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、4,4′−、2,4′−または2,2′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物(MDI)、2,4−または2,6−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物(TDI)、4,4′−トルイジンジイソシアネート(TODI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)、m−またはp−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、4,4′−ジフェニルジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。 Aromatic polyisocyanates include, for example, 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or mixtures thereof (MDI), 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or mixtures thereof (TDI), 4,4'-toluidine diisocyanate (TODI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), m- or p-phenylene diisocyanate or mixtures thereof, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether Aromatic diisocyanates such as diisocyanates are mentioned.
また、ポリイソシアネート化合物としては、上記した各種ポリイソシアネート化合物の多量体(例えば、二量体、三量体など)や、例えば、上記した各種ポリイソシアネート化合物あるいはその多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、アルコールまたは上記した低分子量ポリオールとの反応により生成するアロファネート変性体、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、さらには、上記した低分子量ポリオールとの反応により生成するポリオール変性体などが挙げられる。 Moreover, as a polyisocyanate compound, the above-mentioned various polyisocyanate compound multimers (for example, dimers, trimers, etc.), for example, the above-mentioned various polyisocyanate compounds or multimers thereof, and reaction with water. The resulting biuret modified product, the allophanate modified product produced by reaction with alcohol or the above low molecular weight polyol, the oxadiazine trione modified product produced by reaction with carbon dioxide gas, and the reaction with the above low molecular weight polyol. Examples thereof include a modified polyol product to be produced.
これらポリイソシアネート化合物は、単独または2種以上を併用してもよく、好ましくは、脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。
そして、活性水素成分(すなわち、フルオレン骨格含有活性水素化合物と、親水性基含有活性水素化合物と、必要によりポリオール化合物)と、ポリイソシアネート成分(すなわち、ポリイソシアネート化合物)とを反応させるには、公知の方法でよく、例えば、活性水素成分の活性水素基に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比(NCO/活性水素基)が、1未満の割合、好ましくは、0.8〜0.95となる割合で、活性水素成分およびポリイソシアネート成分を配合して、反応させる。
These polyisocyanate compounds may be used singly or in combination of two or more, preferably alicyclic polyisocyanate.
In order to react an active hydrogen component (that is, a fluorene skeleton-containing active hydrogen compound, a hydrophilic group-containing active hydrogen compound, and, if necessary, a polyol compound) and a polyisocyanate component (that is, a polyisocyanate compound), it is known. For example, the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate component to the active hydrogen group of the active hydrogen component (NCO / active hydrogen group) is less than 1, preferably 0.8 to 0.95. In a proportion, the active hydrogen component and the polyisocyanate component are blended and reacted.
この反応は、常圧下、また必要により窒素雰囲気下、その反応温度が、例えば、40〜100℃、好ましくは、60〜80℃に設定され、その反応時間が、例えば、5〜24時間、好ましくは、8〜10時間に設定される。また、この反応では、必要により、反応溶媒を使用したり、反応触媒を添加することができる。
反応溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富み、除去が容易な低沸点溶媒である、例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、例えば、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのカルビトール類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。反応溶媒の使用量は、適宜決定される。
In this reaction, the reaction temperature is set to, for example, 40 to 100 ° C., preferably 60 to 80 ° C. under normal pressure and, if necessary, in a nitrogen atmosphere, and the reaction time is preferably, for example, 5 to 24 hours. Is set to 8-10 hours. In this reaction, if necessary, a reaction solvent can be used or a reaction catalyst can be added.
As a reaction solvent, it is a low-boiling solvent that is inert to isocyanate groups, is rich in hydrophilicity, and can be easily removed, for example, alcohols such as ethanol and isopropanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. Examples thereof include ethers such as tetrahydrofuran, cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, carbitols such as methyl carbitol and ethyl carbitol, and nitriles such as acetonitrile, and the like. The amount of reaction solvent used is appropriately determined.
反応触媒としては、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの公知のウレタン化触媒が挙げられる。反応溶媒の添加量は、適宜決定される。
この反応により、活性水素成分とポリイソシアネート成分とが、ウレタン化反応して、本発明の水性ポリウレタン樹脂を得ることができる。
このようにして得られた水性ポリウレタン樹脂は、その重量平均分子量が、GPC測定による標準ポリスチレン換算値として、例えば、5,000〜100,000である。
Examples of the reaction catalyst include known urethanization catalysts such as amine-based, tin-based, and lead-based catalysts. The amount of reaction solvent added is appropriately determined.
By this reaction, the active hydrogen component and the polyisocyanate component undergo a urethanation reaction, and the aqueous polyurethane resin of the present invention can be obtained.
The water-based polyurethane resin thus obtained has a weight average molecular weight of, for example, 5,000 to 100,000 as a standard polystyrene conversion value by GPC measurement.
そして、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、好ましくは、水分散液として調製し、例えば、親水性基含有活性水素化合物の親水性基がアニオン性基である場合には、得られた水性ポリウレタン樹脂を、そのアニオン性基を中和した後に、水に分散させる。
アニオン性基の中和は、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール、アミノエチルプロパンジオール、トリハイドロキシメチルアミノメタン、モノエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの有機アミン類、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ塩、さらには、アンモニアなどから選択される中和剤を、水性ポリウレタン樹脂に添加して、アニオン性基の塩を形成させる。
The aqueous polyurethane resin of the present invention is preferably prepared as an aqueous dispersion. For example, when the hydrophilic group of the hydrophilic group-containing active hydrogen compound is an anionic group, the obtained aqueous polyurethane resin is The anionic group is neutralized and then dispersed in water.
Neutralization of an anionic group is, for example, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tributylamine, triethanolamine, aminomethylpropanol, aminomethylpropanediol, aminoethylpropanediol, trihydroxymethylaminomethane, monoethanol A neutralizing agent selected from organic amines such as amine and triisopropanolamine, for example, inorganic alkali salts such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, and ammonia, and the like is added to the aqueous polyurethane resin to make it anionic. A salt of the group is formed.
中和剤の添加量は、アニオン性基1当量あたり、例えば、0.4〜1.2当量、好ましくは、0.6〜1.0当量である。
次いで、水性ポリウレタン樹脂を水に分散させるには、例えば、水性ポリウレタン樹脂を撹拌しつつ、これに対して徐々に水を添加するか、あるいは、水を攪拌しつつ、これに対して徐々に水性ポリウレタン樹脂を添加する。これにより、水性ポリウレタン樹脂の水分散液が調製される。なお、攪拌は、好ましくは、ホモミキサーなどを用いて、高剪断が付与されるように混合する。
The addition amount of the neutralizing agent is, for example, 0.4 to 1.2 equivalents, preferably 0.6 to 1.0 equivalents per equivalent of anionic group.
Next, in order to disperse the aqueous polyurethane resin in water, for example, while stirring the aqueous polyurethane resin, water is gradually added thereto, or water is stirred while the aqueous polyurethane resin is gradually aqueous. Add polyurethane resin. Thereby, the aqueous dispersion of an aqueous polyurethane resin is prepared. The stirring is preferably performed using a homomixer or the like so as to impart high shear.
水の添加量は、所望する水性ポリウレタン樹脂の水分散液の固形分重量により適宜決定されるが、例えば、水性ポリウレタン樹脂100重量部に対して、20〜500重量部の範囲である。
これによって、本発明の水性ポリウレタン樹脂が水分散された、水性ポリウレタン樹脂の水分散液が調製される。なお、水性ポリウレタン樹脂の水分散液のpHは、通常7〜9程度である。
Although the addition amount of water is suitably determined by the solid content weight of the aqueous dispersion of the desired aqueous polyurethane resin, for example, it is in the range of 20 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous polyurethane resin.
Thus, an aqueous dispersion of the aqueous polyurethane resin in which the aqueous polyurethane resin of the present invention is dispersed in water is prepared. In addition, the pH of the aqueous dispersion of the aqueous polyurethane resin is usually about 7 to 9.
このようにして得られる水性ポリウレタン樹脂の水分散液は、その固形分が、例えば、10〜40重量%、好ましくは、25〜35重量%となるように調製される。
なお、ウレタン化反応において、反応溶媒が使用されている場合には、そのウレタン化反応終了後、または、水分散後に、反応溶媒を、例えば、減圧下において、適宜の温度で加熱することにより留去する。
The aqueous dispersion of the aqueous polyurethane resin thus obtained is prepared so that its solid content is, for example, 10 to 40% by weight, preferably 25 to 35% by weight.
When a reaction solvent is used in the urethanization reaction, after the urethanization reaction is completed or after water dispersion, the reaction solvent is heated at an appropriate temperature, for example, under reduced pressure. Leave.
なお、本発明の水性ポリウレタン樹脂、または、その水分散液には、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、例えば、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防カビ剤、防錆剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、反応遅延剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、タック防止剤などの添加剤を、適宜配合することができる。各種の添加剤の配合割合は、その目的および用途により適宜選択される。 In addition, the aqueous polyurethane resin of the present invention, or an aqueous dispersion thereof, in a range that does not impair the excellent effects of the present invention, for example, plasticizer, antifoaming agent, leveling agent, antifungal agent, rust preventive agent, Matting agent, flame retardant, thixotropic agent, tackifier, thickener, lubricant, antistatic agent, surfactant, reaction retarder, antioxidant, UV absorber, hydrolysis inhibitor, weathering stabilizer, Additives such as an anti-tacking agent can be blended as appropriate. The mixing ratio of various additives is appropriately selected depending on the purpose and application.
そして、このようにして得られる本発明の水性ポリウレタン樹脂は、特に限定されることなく、塗料、接着剤など種々の工業分野において、それらの工業原料として用いることができる。また、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、顔料に対して優れた分散性および安定性を付与することができるとともに、光学特性および塗膜物性の向上を図ることができる。そのため、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、好ましくは、水性インク用樹脂や顔料分散剤として用いられる。 And the water-based polyurethane resin of this invention obtained in this way is not specifically limited, In various industrial fields, such as a coating material and an adhesive agent, it can be used as those industrial raw materials. In addition, the aqueous polyurethane resin of the present invention can impart excellent dispersibility and stability to the pigment, and can improve optical characteristics and physical properties of the coating film. Therefore, the water-based polyurethane resin of the present invention is preferably used as a water-based ink resin or a pigment dispersant.
本発明の水性インク用樹脂または水性インク用分散剤は、とりわけ、黒色顔料が配合される水性インクまたは顔料分散液に用いると、特に優れた効果を発揮する。黒色顔料としては、後述するが、カーボンブラックが好適である。
以下、本発明の水性ポリウレタン樹脂が、水性インク用樹脂として用いられる、本発明の水性インク、および、顔料分散剤として用いられる、本発明の顔料分散液について、説明する。
The resin for water-based ink or the dispersant for water-based ink of the present invention exhibits a particularly excellent effect particularly when used for a water-based ink or a pigment dispersion containing a black pigment. As a black pigment, carbon black is suitable as described later.
Hereinafter, the water-based ink of the present invention in which the water-based polyurethane resin of the present invention is used as a resin for water-based inks and the pigment dispersion of the present invention used as a pigment dispersant will be described.
本発明の水性インクは、水性インク用樹脂(バインダー)、顔料、分散剤、分散媒などなどを含んでいる。
本発明の水性インクにおいて、水性インク用樹脂は、上記した本発明の水性ポリウレタン樹脂が用いられる。水性インク用樹脂の含有量は、顔料100重量部に対して、例えば、1〜200重量部、好ましくは、10〜100重量部の範囲である。
The water-based ink of the present invention contains a water-based ink resin (binder), a pigment, a dispersant, a dispersion medium, and the like.
In the water-based ink of the present invention, the above-described water-based polyurethane resin of the present invention is used as the water-based ink resin. The content of the aqueous ink resin is, for example, in the range of 1 to 200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment.
本発明の水性インクにおいて、顔料は、特に制限されず、有機顔料、無機顔料のいずれも使用することができる。
有機顔料としては、例えば、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料などの多環式顔料、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなどの染料キレート、例えば、ニトロ顔料、例えば、ニトロソ顔料などが挙げられる。
In the water-based ink of the present invention, the pigment is not particularly limited, and either an organic pigment or an inorganic pigment can be used.
Examples of organic pigments include azo pigments such as azo lake pigments, insoluble monoazo pigments, insoluble disazo pigments, condensed azo pigments, and chelate azo pigments, such as phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, and thioindigo pigments. Examples thereof include polycyclic pigments such as pigments, isoindolinone pigments, and quinophthalone pigments, for example, dye chelates such as basic dye-type chelates and acid dye-type chelates, such as nitro pigments, such as nitroso pigments.
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄イエロー、酸化鉄ブラウン、酸化クロム、紺青、群青、モリブデン赤、酸化鉄ブラック、黄鉛、複合酸化物顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
なかでも、耐光性を考慮すれば、好ましくは、イソインドリノン系顔料、キナクリドン系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
Examples of inorganic pigments include titanium oxide, iron oxide yellow, iron oxide brown, chromium oxide, bitumen, ultramarine blue, molybdenum red, iron oxide black, yellow lead, composite oxide pigment, and carbon black.
Of these, in light resistance, isoindolinone pigments, quinacridone pigments, condensed azo pigments, phthalocyanine pigments, quinophthalone pigments, anthraquinone pigments, carbon black and the like are preferable.
有機顔料の具体例としては、例えば、ピグメント・イエロー1(カラーインデックス(以下、C.I.という)11680)、ピグメント・イエロー3(C.I.11710)、ピグメント・イエロー14(C.I.21095)、ピグメント・イエロー17(C.I.21105)、ピグメント・イエロー42(C.I.77492)、ピグメント・イエロー74(C.I.11741)、ピグメント・イエロー83(C.I.21108)、ピグメント・イエロー93(C.I.20710)、ピグメント・イエロー98(C.I.11727)、ピグメント・イエロー109(C.I.56284)、ピグメント・イエロー110(C.I.56280)、ピグメント・イエロー128(C.I.20037)、ピグメント・イエロー138(C.I.56300)、ピグメント・イエロー139(C.I.56298)、ピグメント・イエロー147(C.I.60645)、ピグメント・イエロー154(C.I.11781)、ピグメント・イエロー155(C.I.−)、ピグメント・イエロー180(C.I.21290)、ピグメント・イエロー185(C.I.56290)、ピグメント・オレンジ5(C.I.12075)、ピグメント・オレンジ13(C.I.21110)、ピグメント・オレンジ16(C.I.21160)、ピグメント・オレンジ34(C.I.21160)、ピグメント・オレンジ43(C.I.71105)、ピグメント・オレンジ61(C.I.11265)、ピグメント・オレンジ71(C.I.56120)、ピグメント・レッド5(C.I.12490)、ピグメント・レッド8(C.I.12335)、ピグメント・レッド17(C.I.12390)、ピグメント・レッド22(C.I.12315)、ピグメント・レッド48:2(C.I.15865:2)、ピグメント・レッド112(C.I.12370)、ピグメント・レッド122(C.I.73915)、ピグメント・レッド177(C.I.65300)、ピグメント・レッド202(C.I.73907)、ピグメント・レッド254(C.I.56110)、ピグメント・バイオレット19(C.I.46500)、ピグメント・バイオレット23(C.I.51319)、ピグメント・ブルー15:1(C.I.74160)、ピグメント・ブルー15:3(C.I.74160)、ピグメント・ブルー15:4(C.I.74160)、ピグメント・ブルー60(C.I.69800)、ピグメントグリーン7(C.I.74260)、ピグメントグリーン36(C.I.74265)などが挙げられる。 Specific examples of the organic pigment include, for example, Pigment Yellow 1 (Color Index (hereinafter referred to as CI) 11680), Pigment Yellow 3 (C.I. 11710), and Pigment Yellow 14 (C.I. 21095), Pigment Yellow 17 (C.I. 21105), Pigment Yellow 42 (C.I. 77492), Pigment Yellow 74 (C.I. 11741), Pigment Yellow 83 (C.I. 21108) Pigment Yellow 93 (C.I. 20710), Pigment Yellow 98 (C.I. 11727), Pigment Yellow 109 (C.I. 56284), Pigment Yellow 110 (C.I. 56280), Pigment・ Yellow 128 (C.I.20037), Pigment ・ Yellow 38 (C.I. 56300), Pigment Yellow 139 (C.I. 56298), Pigment Yellow 147 (C.I. 60645), Pigment Yellow 154 (C.I. 11781), Pigment Yellow 155 ( CI--), Pigment Yellow 180 (C.I. 21290), Pigment Yellow 185 (C.I. 56290), Pigment Orange 5 (C.I. 12075), Pigment Orange 13 (C.I. Pigment Orange 16 (C.I. 21160), Pigment Orange 34 (C.I. 21160), Pigment Orange 43 (C.I. 71105), Pigment Orange 61 (C.I. 11265), Pigment Orange 71 (C.I. 56120), Pigment Red 5 (C.I. 12490), Pigment Red 8 (C.I. 12335), Pigment Red 17 (C.I. 12390), Pigment Red 22 (C.I. 12315), Pigment Red 48 : 2 (C.I. 15865: 2), Pigment Red 112 (C.I. 12370), Pigment Red 122 (C.I. 73915), Pigment Red 177 (C.I. 65300), Pigment Red 202 (C.I. 73907), Pigment Red 254 (C.I. 56110), Pigment Violet 19 (C.I. 46500), Pigment Violet 23 (C.I. 51319), Pigment Blue 15 : 1 (C.I. 74160), Pigment Blue 15: 3 (C.I. 74160), Pigment Blue 15: 4 (C.I. I. 74160), Pigment Blue 60 (C.I. 69800), Pigment Green 7 (C.I. 74260), Pigment Green 36 (C.I. 74265), and the like.
無機顔料の具体例としては、例えば、ピグメント・イエロー42(C.I.77492)、ピグメント・ホワイト6(C.I.77891)、ピグメント・ブルー27(C.I.77510)、ピグメント・ブルー29(C.I.77007)、ピグメント・ブラック7(C.I.77266)などが挙げられる。
好ましくは,ピグメント・イエロー74(C.I.11741)、ピグメント・イエロー109(C.I.56284)、ピグメント・イエロー110(C.I.56280)、ピグメント・イエロー128(C.I.20037)、ピグメント・イエロー155(C.I.−)、ピグメント・イエロー180(C.I.21290)、ピグメント・レッド122(C.I.73915)、ピグメント・レッド202(C.I.73907)、ピグメント・バイオレット19(C.I.46500)、ピグメント・ブルー15:1(C.I.74160)、ピグメント・ブルー15:3(C.I.74160)、ピグメント・ブルー15:4(C.I.74160)、ピグメント・ブルー60(C.I.69800)、ピグメント・ブラック7(C.I.77266)などが挙げられる。
Specific examples of the inorganic pigment include, for example, Pigment Yellow 42 (C.I. 77492), Pigment White 6 (C.I. 777891), Pigment Blue 27 (C.I. 77510), and Pigment Blue 29 (C.I. 77007), pigment black 7 (C.I. 77266), and the like.
Preferably, Pigment Yellow 74 (C.I. 11741), Pigment Yellow 109 (C.I. 56284), Pigment Yellow 110 (C.I. 56280), Pigment Yellow 128 (C.I. 20037) Pigment Yellow 155 (C.I.-), Pigment Yellow 180 (C.I. 21290), Pigment Red 122 (C.I. 73915), Pigment Red 202 (C.I. 73907), Pigment Violet 19 (C.I. 46500), Pigment Blue 15: 1 (C.I. 74160), Pigment Blue 15: 3 (C.I. 74160), Pigment Blue 15: 4 (C.I. 74160), Pigment Blue 60 (C.I.69800), Pigment Black (C.I.77266) and the like.
特に、カーボンブラックは、ストラクチャーなどの他のカーボンにはない特性があり、物性に大きく影響するため選択が必要である。カーボンブラックの種類としては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラックなどが挙げられる。
カーボンブラックの一次粒子径は、30nm以下、特に好ましくは、20nm以下、さらに好ましくは、16nm以下である。
In particular, carbon black has characteristics that are not found in other carbons such as a structure, and has a great influence on physical properties, so selection is necessary. Examples of the carbon black include acetylene black, channel black, and furnace black.
The primary particle size of carbon black is 30 nm or less, particularly preferably 20 nm or less, and more preferably 16 nm or less.
DBP吸油量は、通常、30mL/100g以上、好ましくは、100mL/100g以下である。この範囲を超えると、光沢が発現しにくくなる。DBP吸油量が、30mL/100g未満の場合は、分散しにくく安定性が得られにくくなり、100mL/100g超過の場合は、ストラクチャーが発達しており、最終的に到達する平均分散粒子径が大きくなり光沢が発現しにくくなる。 The DBP oil absorption is usually 30 mL / 100 g or more, preferably 100 mL / 100 g or less. Beyond this range, gloss is difficult to develop. When the DBP oil absorption is less than 30 mL / 100 g, it is difficult to disperse and it is difficult to obtain stability, and when it exceeds 100 mL / 100 g, the structure is developed and the average dispersed particle diameter finally reached is large. It becomes difficult to express gloss.
なお、一次粒子径は、電子顕微鏡による値、DBP吸油量は、JISK6221 A法による測定値である。
以上のようなカーボンの具体例としては、「カーボンブラック#2650」、「#2600」、「#2300」、「#2200」、「#1000」「#980」、「#970」、「#960」、「#950」、「#900」、「#850」、「MCF88」、「#55」、「#52」、「#50」、「#47」、「#45」、「#45L」、「#44」、「#33」、「#32」、「#30」(以上、三菱化学社製)、「MONARCH800」、「―4630」、「―430」、「―900」、「―1100」、「―1300」、「―1400」、「REAGAL400R」、「―660R」、「MOUGAL L」(以上、キャボット社製)、「Printex―95」、「―90」、「―85」、「―75」、「―55」、「―45」、「―300」(以上、デグッサ社製)、「Raven―5000ULTRAIII」、「―7000」、「―5750」、「―5250」、「―2500URTRA」、「―2000」、「―1500」、「−1255」、「―1250」、「―1200」、「−1190URTRA」、「―1170」、「―1020」(以上、コロンビアン社製)などが挙げられる。
The primary particle diameter is a value measured by an electron microscope, and the DBP oil absorption is a value measured by a JIS K6221 A method.
Specific examples of carbon as described above include “carbon black # 2650”, “# 2600”, “# 2300”, “# 2200”, “# 1000” “# 980”, “# 970”, “# 960”. ”,“ # 950 ”,“ # 900 ”,“ # 850 ”,“ MCF88 ”,“ # 55 ”,“ # 52 ”,“ # 50 ”,“ # 47 ”,“ # 45 ”,“ # 45L ” , “# 44”, “# 33”, “# 32”, “# 30” (Mitsubishi Chemical Corporation), “MONARCH800”, “−4630”, “−430”, “−900”, “−” "1100", "-1300", "-1400", "REAGAL400R", "-660R", "MOUGGAL L" (manufactured by Cabot), "Printex-95", "-90", "-85", “−75”, “−55”, “−45”, "-300" (manufactured by Degussa), "Raven-5000ULTRAIII", "-7000", "-5750", "-5250", "-2500 URTRA", "-2000", "-1500", "- 1255 ”,“ −1250 ”,“ −1200 ”,“ −1190 URTRA ”,“ −1170 ”,“ −1020 ”(above, manufactured by Columbian), and the like.
これら顔料は、単独または2種以上を併用することができる。また、顔料の含有量は、水性インクに対して、例えば、0.1〜20重量%の範囲である。
本発明の水性インクにおいて、分散剤は、後述する顔料分散液と同様に、本発明の水性ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。本発明の水性ポリウレタン樹脂を用いる場合には、その含有量は、顔料100重量部に対して、例えば、5〜100重量部、好ましくは、10〜60重量部の範囲である。
These pigments can be used alone or in combination of two or more. The pigment content is, for example, in the range of 0.1 to 20% by weight with respect to the aqueous ink.
In the water-based ink of the present invention, it is preferable to use the water-based polyurethane resin of the present invention as the dispersant, as in the pigment dispersion described later. When using the water-based polyurethane resin of this invention, the content is 5-100 weight part with respect to 100 weight part of pigments, Preferably, it is the range of 10-60 weight part.
分散剤として、本発明の水性ポリウレタン樹脂を用いれば、顔料に対して優れた分散性および安定性を付与することができるとともに、光学特性および塗膜物性の向上を図ることができる。
また、本発明の水性インクにおいて、分散剤として、上記した本発明の水性ポリウレタン樹脂とともに、あるいは、本発明の水性ポリウレタン樹脂とは別途に、水溶性高分子や界面活性剤を用いることもできる。
If the aqueous polyurethane resin of the present invention is used as a dispersant, excellent dispersibility and stability can be imparted to the pigment, and optical properties and coating film properties can be improved.
In the water-based ink of the present invention, a water-soluble polymer or a surfactant can be used as a dispersant together with the above-described water-based polyurethane resin of the present invention or separately from the water-based polyurethane resin of the present invention.
水溶性高分子は、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、アミノ基などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、無機酸塩、有機酸塩などのイオン性の親水基を有する水溶性高分子などが挙げられる。
このような水溶性高分子としては、例えば、カルボキシメチルセルロース塩、ビスコースなどのセルロース誘導体、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類、カチオンでんぷん、リン酸でんぷん、カルボキシメチルでんぷん塩などのでんぷん誘導体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ(4−ビニルピリジン)塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、(α-メチル)スチレン−アクリル酸塩共重合物、(α-メチル)スチレン−メタクリル酸塩共重合物、(α-メチル)マレイン酸塩共重合物、アクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、スチレン−イタコン酸塩共重合物、イタコン酸エステル−イタコン酸塩共重合物、ビニルナフタレン−アクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−メタクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−イタコン酸塩共重合物などが挙げられる。これら水溶性高分子は、重量平均分子量が、例えば、2,000〜1,000,000の範囲である。
Examples of the water-soluble polymer include water-soluble polymers having ionic hydrophilic groups such as alkali metal salts such as sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, and amino groups, ammonium salts, inorganic acid salts, and organic acid salts. It is done.
Examples of such water-soluble polymers include cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose salt and viscose, natural polymers such as alginate, gelatin, albumin, casein, gum arabic, tonganto gum, and lignin sulfonate, cationic starch. , Starch derivatives such as starch phosphate, carboxymethyl starch salt, polyacrylate, polyvinyl sulfate, poly (4-vinylpyridine) salt, polyamide, polyallylamine salt, condensed naphthalenesulfonate, (α-methyl) styrene -Acrylate copolymer, (α-methyl) styrene-methacrylate copolymer, (α-methyl) maleate copolymer, acrylic ester-acrylate copolymer, acrylic ester-methacrylic Acid salt copolymer, methacrylate ester-acrylic acid Acid salt copolymer, methacrylate ester-methacrylate salt copolymer, styrene-itaconate copolymer, itaconic acid ester-itaconate copolymer, vinyl naphthalene-acrylate copolymer, vinyl naphthalene- Examples thereof include a methacrylate copolymer and a vinyl naphthalene-itaconate copolymer. These water-soluble polymers have a weight average molecular weight in the range of 2,000 to 1,000,000, for example.
さらに、水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアミンサルホン、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール−部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール−部分ブチラール化物、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体などの合成高分子類、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、ヒドロキシアルキルでんぷん、酢酸でんぷん、架橋でんぷん、デキストリンなどのでんぷん誘導体などが挙げられる。 Furthermore, as the water-soluble polymer, for example, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyacrylamide, polyamine sulfone, vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol-partial formalized product, Synthetic polymers such as polyvinyl alcohol-partially butyralized, vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer, cellulose derivatives such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyalkyl starch, starch acetate, Examples include starch derivatives such as cross-linked starch and dextrin.
これら水溶性高分子は、単独または2種以上を併用することができる。また、水溶性高分子を用いる場合には、その含有量は、水性インクに対して、例えば、0.01〜20重量%の範囲である。
また、界面活性剤として、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などが挙げられる。
These water-soluble polymers can be used alone or in combination of two or more. Moreover, when using water-soluble polymer, the content is 0.01 to 20 weight% with respect to water-based ink, for example.
Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant.
アニオン界面活性剤として、例えば、カルボン酸塩、単純アルキル・スルフォネート、変性アルキル・スルフォネート、アルキル・アリル・スルフォネート、アルキル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸エステル、硫酸化脂肪酸モノグリセライド、硫酸化アルカノール・アミド、硫酸化エーテル、アルキル燐酸エステル塩、アルキル・ベンゼン・フォスフォン酸塩、ナフタレンスルホン酸・ホルマリン縮合物などが挙げられる。 Anionic surfactants include, for example, carboxylates, simple alkyl sulfonates, modified alkyl sulfonates, alkyl allyl sulfonates, alkyl sulfate esters, sulfated oils, sulfate esters, sulfated fatty acid monoglycerides, sulfated alkanol amides. Sulphated ethers, alkyl phosphate esters, alkyl benzene phosphonates, naphthalene sulfonic acid / formalin condensates.
カチオン界面活性剤として、例えば、単純アミン塩、変性アミン塩、テトラアルキル第4級アンモニウム塩、変性トリアルキル第4級アンモニウム塩、トリアルキル・ベンジル第4級アンモニウム塩、変性トリアルキル・ベンジル第4級アンモニウム塩、アルキル・ピリジニウム塩、変性アルキル・ピリジニウム塩、アルキル・キノリニウム塩、アルキル・フォスフォニウム塩、アルキル・スルフォニウム塩などが挙げられる。 Examples of cationic surfactants include simple amine salts, modified amine salts, tetraalkyl quaternary ammonium salts, modified trialkyl quaternary ammonium salts, trialkyl benzyl quaternary ammonium salts, and modified trialkyl benzyl quaternary salts. Examples include quaternary ammonium salts, alkyl pyridinium salts, modified alkyl pyridinium salts, alkyl quinolinium salts, alkyl phosphonium salts, and alkyl sulfonium salts.
両性界面活性剤として、例えば、ベタイン、スルフォベタイン、サルフェートベタインなどが挙げられる。
ノニオン界面活性剤として、例えば、脂肪酸モノグリセリン・エステル、脂肪酸ポリグリコール・エステル、脂肪酸ソルビタン・エステル、脂肪酸蔗糖エステル、脂肪酸アルカノール・アミド、脂肪酸ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸アミド・ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸アルコール・ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸アミン・ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸メルカプタン・ポリエチレン・グリコール縮合物、アルキル・フェノール・ポリエチレン・グリコール縮合物、ポリプロピレン・グリコール・ポリエチレン・グリコール縮合物などが挙げられる。
Examples of amphoteric surfactants include betaine, sulfobetaine, sulfate betaine and the like.
Nonionic surfactants include, for example, fatty acid monoglycerin ester, fatty acid polyglycol ester, fatty acid sorbitan ester, fatty acid sucrose ester, fatty acid alkanol amide, fatty acid polyethylene glycol glycol condensate, fatty acid amide polyethylene glycol condensate, Examples include fatty acid alcohol / polyethylene / glycol condensate, fatty acid amine / polyethylene / glycol condensate, fatty acid mercaptan / polyethylene / glycol condensate, alkyl / phenol / polyethylene / glycol condensate, and polypropylene / glycol / polyethylene / glycol condensate. .
これら界面活性剤は、単独または2種以上を併用することができる。また、界面活性剤を用いる場合には、その含有量は、水性インクに対して、例えば、0.1〜3重量%の範囲である。
なお、スチレン−アクリル系の分散剤としては、市販品を用いることができ、その具体例としては、ジョンソンポリマー社製の分散剤が挙げられ、水溶液タイプでは、ジョンクリル61J(重量分子量12000、酸価195)、エマルションタイプでは、ジョンクリル450(重量分子量100000〜200000、酸価100)などが挙げられる。さらに、ジョンクリル67(重量分子量12500、酸価213)、ジョンクリル678(重量分子量8500、酸価215)、ジョンクリル586(重量分子量4600、酸価108)、ジョンクリル680(重量分子量4900、酸価215)ジョンクリル683(重量分子量8000、酸価160)、ジョンクリル690(重量分子量16500、酸価240)などが挙げられる。なお、フレーク状(固形状)のものは、水溶液化したり、エマルション化する。水溶液化またはエマルション化するための中和塩としては、例えば、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどの無機塩、トリエチルアミン、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール、アミノエチルプロパンジオール、トリハイドロキシメチルアミノメタン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの有機アミン類などが挙げられる。
These surfactants can be used alone or in combination of two or more. Moreover, when using surfactant, the content is the range of 0.1 to 3 weight% with respect to water-based ink, for example.
A commercially available product can be used as the styrene-acrylic dispersant, and specific examples thereof include a dispersant manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd., and an aqueous solution type is John Crill 61J (weight molecular weight 12000, acid In the case of emulsion type 195), Joncryl 450 (weight molecular weight 100000 to 200000, acid value 100) and the like can be mentioned. Furthermore, Joncryl 67 (weight molecular weight 12500, acid value 213), Joncryl 678 (weight molecular weight 8500, acid value 215), Joncryl 586 (weight molecular weight 4600, acid value 108), Joncryl 680 (weight molecular weight 4900, acid) 215) Joncryl 683 (weight molecular weight 8000, acid value 160), Joncryl 690 (weight molecular weight 16500, acid value 240) and the like. In addition, the flaky (solid) thing is made into aqueous solution or emulsified. Examples of neutralized salts for forming an aqueous solution or emulsifying include inorganic salts such as ammonia, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and sodium hydroxide, triethylamine, aminomethylpropanol, aminomethylpropanediol, aminoethylpropanediol, Examples thereof include organic amines such as trihydroxymethylaminomethane, monoethanolamine, triethanolamine, and triisopropanolamine.
分散媒としては、主として水が用いられ、その他の水溶性溶媒、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロレングリコールモノブチルエーテル、プロレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキルエーテルアルコール類、例えば、1,2−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオールなどのジオール類などが挙げられる。 As a dispersion medium, water is mainly used, and other water-soluble solvents, for example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, such as ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol mono Examples include alkyl ether alcohols such as butyl ether, prolene glycol monobutyl ether, and prolene glycol monobutyl ether, for example, diols such as 1,2-pentanediol and 1,2-hexanediol.
これら分散媒は、水に、必要により、その他の水溶性溶媒が、適宜の割合で配合される。また、分散媒の含有量は、水性インクに対して、各成分の残量となる。
また、本発明の水性インクは、必要により、各種添加剤が添加される。各種添加剤としては、例えば、浸透促進剤、湿潤剤、pH調整剤などが挙げられる。
浸透促進剤として、上記した各種界面活性剤や水溶性溶媒を用いることができ、さらに例えば、特開2005−112872号公報に記載されるアセチレングリコール系化合物やポリシロキサン系化合物を用いることもできる。
These dispersion media are mixed with water and, if necessary, other water-soluble solvents at an appropriate ratio. The content of the dispersion medium is the remaining amount of each component with respect to the water-based ink.
Moreover, various additives are added to the water-based ink of the present invention as necessary. Examples of various additives include a penetration enhancer, a wetting agent, a pH adjuster, and the like.
As the permeation accelerator, the above-mentioned various surfactants and water-soluble solvents can be used, and further, for example, acetylene glycol compounds and polysiloxane compounds described in JP-A No. 2005-112872 can also be used.
浸透促進剤は、単独または2種以上を併用することができる。また、浸透促進剤を用いる場合には、その含有量は、水性インクに対して、例えば、0.1〜15重量%の範囲である。
湿潤剤としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、数平均分子量2000以下のポリエチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトールなどのジオールなどが挙げられる。
The penetration enhancer can be used alone or in combination of two or more. Moreover, when using a penetration enhancer, the content is 0.1 to 15 weight% with respect to water-based ink, for example.
Examples of the wetting agent include glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol having a number average molecular weight of 2000 or less, 1,3-propylene glycol, Examples include diols such as propylene glycol, isobutylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, mesoerythritol, and pentaerythritol.
湿潤剤は、単独または2種以上を併用することができる。また、湿潤剤を用いる場合には、その含有量は、水性インクに対して、例えば、1〜30重量%の範囲である。
pH調整剤としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミンなどが挙げられる。pH調整剤の含有量は、目的とするpHに応じて適宜決定される。
Wetting agents can be used alone or in combination of two or more. Moreover, when using a wetting agent, the content is the range of 1-30 weight% with respect to water-based ink, for example.
Examples of the pH adjuster include potassium hydroxide, sodium hydroxide, triethanolamine and the like. The content of the pH adjuster is appropriately determined according to the target pH.
さらに、本発明の水性インクは、必要により、水溶性ロジン類などの定着剤、安息香酸ナトリウムなどの防黴剤・防腐剤、アロハネート類などの酸化防止剤・紫外線吸収剤、キレート剤、消泡剤などの添加剤を、適宜添加することもできる。
そして、本発明の水性インクは、上記した各成分を混合することにより、調製することができ、例えば、まず、顔料、分散剤および分散媒を混合して、顔料分散液を調製し、次いで、その顔料分散液と、残りの成分、すなわち、水性インク用樹脂および添加剤とを混合することにより、調製することができる。
Furthermore, the water-based ink of the present invention may contain a fixing agent such as a water-soluble rosin, an antifungal agent / preservative such as sodium benzoate, an antioxidant / ultraviolet absorber such as an allophanate, a chelating agent, an antifoaming agent. Additives such as agents can be added as appropriate.
The aqueous ink of the present invention can be prepared by mixing the above-described components. For example, first, a pigment, a dispersant and a dispersion medium are mixed to prepare a pigment dispersion, and then It can be prepared by mixing the pigment dispersion and the remaining components, that is, the water-based ink resin and additives.
予め顔料分散液を調製することにより、分散媒に対する顔料の良好な分散を確保することができ、水性インクにおける顔料の分散性を向上させることができる。
各成分を混合するために用いられる分散機としては、例えば、メディア媒体型分散機や衝突型分散機が挙げられる。
メディア媒体型分散機は、ベッセル内で、媒体として、ガラス、アルミナ、ジルコニア、スチール、タングステンなどの小径のメディアを高速で運動させ、その間を通過するスラリーを、メディア間の剪断力で磨砕させるタイプの分散機である。このようなメディア媒体型分散機の具体例としては、例えば、ボールミル、サンドミル、パールミル、スパイクミル、アジテータミル、コボーミル、ウルトラビスコミル、スーパーアペックスミルなどが挙げられる。
By preparing a pigment dispersion in advance, it is possible to ensure good dispersion of the pigment in the dispersion medium and improve the dispersibility of the pigment in the aqueous ink.
Examples of the disperser used for mixing each component include a media medium disperser and a collision disperser.
The media-media type disperser moves small-sized media such as glass, alumina, zirconia, steel, tungsten, etc. as media in a vessel at high speed, and the slurry passing between them is ground by the shearing force between the media. Type of disperser. Specific examples of such media medium type dispersers include a ball mill, a sand mill, a pearl mill, a spike mill, an agitator mill, a cobo mill, an ultra visco mill, a super apex mill, and the like.
衝突型分散機は、1つの壁面に流体を高速で衝突させるか、流体同士を高速で衝突させて、流体中の顔料などを粉砕させるタイプの分散機である。このような衝突型分散機の具体例としては、例えば、ナノマイザー、ホモジナイザー、マイクロフルイタイザー、アルチマイザーなどが挙げられる。
なお、分散機としては、上記以外の、例えば、ロールミル、超音波分散機などの公知の分散機も挙げられる。
The collision type disperser is a type of disperser in which a fluid collides with one wall surface at high speed, or fluids collide with each other at high speed to pulverize pigments and the like in the fluid. Specific examples of such a collision type disperser include a nanomizer, a homogenizer, a microfluidizer, and an optimizer.
Examples of the disperser include known dispersers other than those described above, such as a roll mill and an ultrasonic disperser.
そして、本発明の水性インクは、本発明の水性ポリウレタン樹脂がインク用樹脂として用いられているので、分散性および安定性に優れ、また、光学特性および塗膜物性の向上を図ることができる。
より具体的には、顔料の一次粒子径の初期分散性および分散安定性(保存安定性)の向上を図ることができ、また、光学密度および光沢度の向上を図りつつ、明度、白ボケを抑制できるなど、光学特性の向上を図ることができる。さらには、常温での均一な造膜性の向上など、塗膜物性の向上を図ることができる。
In the water-based ink of the present invention, since the water-based polyurethane resin of the present invention is used as an ink resin, it is excellent in dispersibility and stability, and can improve optical characteristics and physical properties of the coating film.
More specifically, it is possible to improve the initial dispersibility and dispersion stability (storage stability) of the primary particle size of the pigment, and to improve brightness and white blur while improving optical density and glossiness. The optical characteristics can be improved, for example, it can be suppressed. Furthermore, it is possible to improve the physical properties of the coating film, such as improvement of uniform film forming property at room temperature.
そのため、本発明の水性インクは、例えば、インクジェット用水性インクなどとして、有効に用いられる。
また、本発明の顔料分散液は、顔料、分散剤および分散媒を含んでいる。
本発明の顔料分散液では、分散剤として、少なくとも、本発明の水性ポリウレタン樹脂が用いられる。なお、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、分散剤として用いられる場合には、酸価が、50〜130KOHmg/gであり、好ましくは、60〜100KOHmg/gであり、水性ポリウレタン樹脂中のフルオレン骨格含有活性水素化合物のフルオレン骨格の含有量が、0.1〜40重量%であることが好適である。酸価が上記の範囲より小さくても大きくても顔料分散性が低下し、安定性が得られない。
Therefore, the water-based ink of the present invention is effectively used, for example, as an ink-jet water-based ink.
The pigment dispersion of the present invention contains a pigment, a dispersant, and a dispersion medium.
In the pigment dispersion of the present invention, at least the aqueous polyurethane resin of the present invention is used as a dispersant. The aqueous polyurethane resin of the present invention, when used as a dispersant, has an acid value of 50 to 130 KOHmg / g, preferably 60 to 100 KOHmg / g, and contains a fluorene skeleton in the aqueous polyurethane resin. The content of the fluorene skeleton of the active hydrogen compound is preferably 0.1 to 40% by weight. Even if the acid value is smaller or larger than the above range, the pigment dispersibility is lowered and stability cannot be obtained.
また、分散剤は、上記した本発明の水性ポリウレタン樹脂以外の分散剤を併用することもできる。また、顔料および分散媒は、上記した顔料および分散媒が用いられる。
さらに、本発明の顔料分散液には、予め、上記した添加剤を添加することもできる。
本発明の顔料分散液において、分散剤の含有量は、顔料100重量部に対して、例えば、5〜100重量部、好ましくは、10〜60重量部の範囲であり、顔料の含有量は、顔料分散液に対して、例えば、0.5〜30重量%、好ましくは、1〜25重量%の範囲であり、分散媒は、配合された各成分の残量である。
Moreover, a dispersing agent other than the aqueous polyurethane resin of the present invention described above can be used in combination. As the pigment and the dispersion medium, the above-described pigment and dispersion medium are used.
Furthermore, the above-mentioned additives can be added in advance to the pigment dispersion of the present invention.
In the pigment dispersion of the present invention, the content of the dispersant is, for example, in the range of 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 60 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the pigment. For example, 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 25% by weight, based on the pigment dispersion, and the dispersion medium is the remaining amount of each component blended.
そして、本発明の顔料分散液は、本発明の水性ポリウレタン樹脂が配合されているので、顔料に対して優れた分散性が付与されている。そのため、特に制限されないが、例えば、合成皮革やインク(上記した水性インクの分散剤)などの各種工業分野において、有効に用いられる。 And since the water-based polyurethane resin of this invention is mix | blended with the pigment dispersion liquid of this invention, the outstanding dispersibility is provided with respect to the pigment. Therefore, although not particularly limited, for example, it is effectively used in various industrial fields such as synthetic leather and ink (the above-described aqueous ink dispersant).
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されることはない。
合成例1(水性ポリウレタン樹脂PU1の水分散液の合成)
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた4つロフラスコに、ポリイソシアネート成分として、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート119.70gを、活性水素成分として、ジメチロールプロピオン酸60.90g、ビスフェノキシエタノールフルオレン(大阪ガス化学社製)60.04g、数平均分子量2,000のポリテトラメチレングリコール13.37gを、溶剤として、メチルエチルケトン300.00gをそれぞれ加え、窒素雰囲気下、80℃に昇温して12時間撹拌した。
Next, although this invention is demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited by the following Example.
Synthesis Example 1 (Synthesis of aqueous dispersion of aqueous polyurethane resin PU1)
In a four-flask equipped with a stirrer, a Dimroth cooler, a nitrogen inlet tube, a silica gel drying tube and a thermometer, 119.70 g of 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate as a polyisocyanate component, As active hydrogen components, 60.90 g of dimethylolpropionic acid, 60.04 g of bisphenoxyethanol fluorene (produced by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.), 13.37 g of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 2,000, and 300.00 g of methyl ethyl ketone as a solvent. Was added, and the mixture was heated to 80 ° C. and stirred for 12 hours under a nitrogen atmosphere.
赤外吸収スペクトルによりイソシアネート吸収帯が消失したことを確認後、40℃まで降温して、トリエチルアミン45.99gを加えて中和し、その後、水700.00gを加えて、ホモディスパーを用いて分散させた。その後、50℃、6.66kPaの減圧下でメチルエチルケトンを留去することにより、溶剤実質的に含有しない、フルオレン骨格含有量20重量%、酸価85KOHmg/g、固形分濃度30重量%、粘度200mPa・sの水性ポリウレタン樹脂PU1の水分散液を得た。 After confirming the disappearance of the isocyanate absorption band by infrared absorption spectrum, the temperature was lowered to 40 ° C., neutralized by adding 45.9 g of triethylamine, and then 700.00 g of water was added and dispersed using a homodisper. I let you. Thereafter, methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure at 50 ° C. and 6.66 kPa, so that the solvent was not substantially contained, the fluorene skeleton content was 20% by weight, the acid value was 85 KOH mg / g, the solid content concentration was 30% by weight, and the viscosity was 200 mPa An aqueous dispersion of s aqueous polyurethane resin PU1 was obtained.
合成例2〜13(水性ポリウレタン樹脂PU2〜PU13の水分散液の合成)
表1に示す組成および含有量(配合量)にて、合成例1と同様の操作により、合成例2〜13の水性ポリウレタン樹脂PU2〜PU13の水分散液を、それぞれ合成した。
Synthesis Examples 2 to 13 (Synthesis of aqueous dispersions of aqueous polyurethane resins PU2 to PU13)
The aqueous dispersions of the aqueous polyurethane resins PU2 to PU13 of Synthesis Examples 2 to 13 were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 with the compositions and contents (blending amounts) shown in Table 1.
実施例1〜3(顔料分散液DW1〜DW3の調製)
表2に示す組成および含有量(配合量)にて、各成分を配合し、ペイントコンディショナーを用いて、10時間分散させることにより、顔料分散液DW1〜DW3を、それぞれ調製した。分散メデイアとして、0.5mmのジルコニアビーズを用いた。配合成分とメディアとの比率は体積比で、1:1とした。
Examples 1 to 3 (Preparation of pigment dispersions DW1 to DW3)
Pigment dispersions DW1 to DW3 were respectively prepared by blending each component with the composition and content (blending amount) shown in Table 2 and dispersing for 10 hours using a paint conditioner. As dispersion media, 0.5 mm zirconia beads were used. The ratio of the compounding component and the media was 1: 1 by volume.
比較例1〜7(顔料分散液DW4〜DW10の調製)
表2に示す組成および含有量(配合量)にて、各成分を配合し、実施例1〜3と同様の操作にて、顔料を分散させることにより、顔料分散液DW4〜DW10を、それぞれ調製した。
Comparative Examples 1 to 7 (Preparation of pigment dispersions DW4 to DW10)
In the composition and content (blending amount) shown in Table 2, each component is blended, and pigment dispersions DW4 to DW10 are prepared by dispersing the pigment in the same manner as in Examples 1 to 3, respectively. did.
なお、表2中、デモールNは、ナフタレンスルホン酸・ホルマリン縮合物(花王社製)のアニオン界面活性剤である。
また、表2中、SCX−819は、スチレン−アクリル酸塩共重合物(酸価75KOHmg/g、ジョンソンポリマー社製)であり、また、ジョンクリル683は、スチレン−アクリル酸塩共重合物(酸価160、ジョンソンポリマー社製)であり、ともにフレーク状であるため、水酸化カリウムで中和処理した後、顔料分散液の調製に供した。
In Table 2, demole N is an anionic surfactant of naphthalenesulfonic acid / formalin condensate (manufactured by Kao Corporation).
In Table 2, SCX-819 is a styrene-acrylate copolymer (acid value 75 KOH mg / g, manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.), and Jonkrill 683 is a styrene-acrylate copolymer ( Acid value 160, manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.), both of which are flaky, and were neutralized with potassium hydroxide and then used for the preparation of a pigment dispersion.
また、カーボンブラックは、DBP吸油量77mL/100g、窒素吸着比表面積350m2/g、pH7.6のものを用いた。
実施例4〜14(水性インクA〜Kの調製)
表3および表4に示す組成および含有量(配合量)にて、各成分を配合することにより、水性インクA〜Kを、それぞれ調製した。
Carbon black having a DBP oil absorption of 77 mL / 100 g, a nitrogen adsorption specific surface area of 350 m 2 / g, and a pH of 7.6 was used.
Examples 4 to 14 (Preparation of water-based inks A to K)
Water-based inks A to K were prepared by blending the respective components with the compositions and contents (blending amounts) shown in Tables 3 and 4.
比較例8〜10(水性インクL〜Nの調製)
表4に示す組成および含有量(配合量)にて、各成分を配合することにより、水性インクL〜Nを、それぞれ調製した。
Comparative Examples 8 to 10 (Preparation of water-based inks L to N)
Water-based inks L to N were prepared by blending each component with the composition and content (blending amount) shown in Table 4.
評価
1)顔料分散液の評価
(平均粒子径)
次の評価において、平均粒子径は、マイクロトラックUPA(日機装社製「UPA150」)により測定した、粒子径分布におけるD50(50%の粒子が当該粒子径以下の大きさであることを示す。)の値である。
(粘度)
次の評価において、粘度は、TV−20型粘度計(東機産業社製)を用いて測定した。
〔初期分散性評価〕
(初期平均粒子径)
顔料分散液DW1〜DW10の初期平均粒子径を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。その結果を表2に示す。
Evaluation 1) Evaluation of pigment dispersion (average particle size)
In the next evaluation, the average particle diameter was measured by Microtrac UPA ("UPA150" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and D50 in the particle diameter distribution (indicating that 50% of the particles are smaller than the particle diameter). Is the value of
(viscosity)
In the next evaluation, the viscosity was measured using a TV-20 viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
(Evaluation of initial dispersibility)
(Initial average particle size)
The initial average particle sizes of the pigment dispersions DW1 to DW10 were measured and evaluated based on the following evaluation criteria. The results are shown in Table 2.
評価基準:
目標平均粒子径75nm未満 ○
目標平均粒子径75nm以上85nm未満 △
目標平均粒子径85nm以上 ×
(初期粘度)
顔料分散液DW1〜DW10の初期粘度を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。その結果を表2に示す。
Evaluation criteria:
Target average particle size less than 75nm ○
Target average particle size 75 nm or more and less than 85 nm
Target average particle size 85nm or more ×
(Initial viscosity)
The initial viscosities of the pigment dispersions DW1 to DW10 were measured and evaluated based on the following evaluation criteria. The results are shown in Table 2.
評価基準:
粘度5.0mPa・s未満 ○
粘度5.0mPa・s以上10.0mPa・s未満 △
粘度10.0mPa・s以上 ×
〔分散安定性評価〕
(保存後平均粒子径)
顔料分散液DW1〜DW10を、室温(25℃)で1カ月および70℃で1週間保存した後の平均粒子径を測定し、下記の評価基準で評価した。その結果を表2に示す。
Evaluation criteria:
Viscosity less than 5.0 mPa · s ○
Viscosity 5.0 mPa · s or more and less than 10.0 mPa · s △
Viscosity 10.0 mPa · s or more ×
(Dispersion stability evaluation)
(Average particle size after storage)
The average particle diameters after the pigment dispersions DW1 to DW10 were stored at room temperature (25 ° C.) for 1 month and at 70 ° C. for 1 week were measured and evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 2.
評価基準:
目標平均粒子径75nm未満 ○
目標平均粒子径75nm以上85nm未満 △
目標平均粒子径85nm以上 ×
(粘度の経時変化)
顔料分散液DW1〜DW10を、室温(25℃)で1カ月および70℃で1週間保存した前後の粘度を測定し、保存前の初期値に対する保存後の経過後測定値の変化を、下記の評価基準で評価した。その結果を表2に示す。
Evaluation criteria:
Target average particle size less than 75nm ○
Target average particle size 75 nm or more and less than 85 nm
Target average particle size 85nm or more ×
(Change in viscosity over time)
The viscosity before and after storage of pigment dispersions DW1 to DW10 at room temperature (25 ° C.) for 1 month and 70 ° C. for 1 week was measured, and the change in measured values after storage after initial storage before storage was measured as follows: Evaluation was based on the evaluation criteria. The results are shown in Table 2.
評価基準:
経過後測定値が初期値に対して±3%未満 ○
経過後測定値が初期値に対して±3%以上±6%未満 △
経過後測定値が初期値に対して±6%以上 ×
2)水性インクの評価
(平均粒子径)
次の評価において、平均粒子径は、マイクロトラックUPA(日機装社製「UPA150」)により測定した、粒子径分布におけるD50(50%の粒子が当該粒子径以下の大きさであることを示す。)の値である。
(粘度)
次の評価において、粘度は、TV−20型粘度計(東機産業社製)を用いて測定した。
〔初期インク評価〕
(初期平均粒子径)
水性インクA〜Nの初期平均粒子径を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。その結果を表3および表4に示す。
Evaluation criteria:
The measured value after elapse is less than ± 3% relative to the initial value.
Measured value after elapse of more than ± 3% and less than ± 6% relative to initial value
The measured value after elapse is more than ± 6% of the initial value ×
2) Evaluation of water-based ink (average particle size)
In the next evaluation, the average particle diameter was measured by Microtrac UPA ("UPA150" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and D50 in the particle diameter distribution (indicating that 50% of the particles are smaller than the particle diameter). Is the value of
(viscosity)
In the next evaluation, the viscosity was measured using a TV-20 viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
[Initial ink evaluation]
(Initial average particle size)
The initial average particle diameters of the water-based inks A to N were measured and evaluated based on the following evaluation criteria. The results are shown in Tables 3 and 4.
評価基準:
目標平均粒子径75nm未満 ○
目標平均粒子径75nm以上85nm未満 △
目標平均粒子径85nm以上 ×
(初期粘度)
水性インクA〜Nの初期粘度を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。その結果を表3および表4に示す。
Evaluation criteria:
Target average particle size less than 75nm ○
Target average particle size 75 nm or more and less than 85 nm
Target average particle size 85nm or more ×
(Initial viscosity)
The initial viscosities of the water-based inks A to N were measured and evaluated based on the following evaluation criteria. The results are shown in Tables 3 and 4.
評価基準:
粘度3.0mPa・s未満 ○
粘度3.0mPa・s以上3.5mPa・s未満 △
粘度3.5mPa・s以上 ×
〔インク安定性評価〕
(平均粒子径の経時変化)
水性インクA〜Nを、室温(25℃)で1カ月および70℃で1週間保存した前後の平均粒子径を測定し、保存前の初期値に対する保存後の経過後測定値の変化を、下記の評価基準で評価した。その結果を表3および表4に示す。
Evaluation criteria:
Viscosity less than 3.0 mPa · s ○
Viscosity 3.0 mPa · s or more and less than 3.5 mPa · s △
Viscosity 3.5mPa · s or more ×
[Ink stability evaluation]
(Change in average particle size over time)
The average particle diameter before and after storage of water-based inks A to N at room temperature (25 ° C.) for 1 month and 70 ° C. for 1 week was measured. It was evaluated according to the evaluation criteria. The results are shown in Tables 3 and 4.
評価基準:
経過後測定値が初期値に対して±3%未満 ○
経過後測定値が初期値に対して±3%以上±6%未満 △
経過後測定値が初期値に対して±6%以上 ×
(粘度の経時変化)
水性インクA〜Nを、室温(25℃)で1カ月および70℃で1週間保存した前後の粘度を測定し、保存前の初期値に対する保存後の経過後測定値の変化を、下記の評価基準で評価した。その結果を表3および表4に示す。
Evaluation criteria:
The measured value after elapse is less than ± 3% relative to the initial value.
Measured value after elapse of more than ± 3% and less than ± 6% relative to initial value
The measured value after elapse is more than ± 6% of the initial value ×
(Change in viscosity over time)
Viscosity of water-based inks A to N before and after storage at room temperature (25 ° C.) for 1 month and 70 ° C. for 1 week was measured, and changes in measured values after storage with respect to initial values before storage were evaluated as follows. Evaluated by criteria. The results are shown in Tables 3 and 4.
評価基準:
経過後測定値が初期値に対して±3%未満 ○
経過後測定値が初期値に対して±3%以上±6%未満 △
経過後測定値が初期値に対して±6%以上 ×
〔各種物性評価〕
PM写真用紙(インクジェット用光沢紙:セイコーエプソン社製)の表面に、バーコータ#7(見掛けインク塗工量16g/m2)にて、水性インクA〜Nをそれぞれ塗工し、下記に示す各種物性を以下に示す方法にて測定した。その結果を表3および表4に示す。
光学密度(O.D.):マクベス反射濃度計(RD−918)を用いて、光学密度(O.D.)を測定した。数値が高い程、印字濃度が高くなる。
光沢度(°):日本電色工業社製VG2000を用いて、鏡面光沢度測定方法(JIS−Z8741(1983))に準じて、入射角20°受光角20°の鏡面光沢度、入射角60°受光角60°の鏡面光沢度、入射角85°受光角85°の鏡面光沢度を測定した。なお、数値が高い程、光沢度が高くなる。
色差(L*a*b*値):DATACOLOR社製Spectraflash600 OLUSを用いて、L*a*b*値を測定した。なお、L*値が高い程明るく、低い程暗くなる。すなわち、L*値が低い程黒くなる。
黒色感:塗工後の表面に北窓の自然光をあてて、角度を変化させながら目視して、下記の評価基準で評価した。
Evaluation criteria:
The measured value after elapse is less than ± 3% relative to the initial value.
Measured value after elapse of more than ± 3% and less than ± 6% relative to initial value
The measured value after elapse is more than ± 6% of the initial value ×
[Various physical property evaluation]
Aqueous inks A to N were coated on the surface of PM photographic paper (ink-jet glossy paper: manufactured by Seiko Epson Corporation) with a bar coater # 7 (apparent ink coating amount 16 g / m 2 ). The physical properties were measured by the methods shown below. The results are shown in Tables 3 and 4.
Optical density (OD): The optical density (OD) was measured using a Macbeth reflection densitometer (RD-918). The higher the value, the higher the print density.
Glossiness (°): VG2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., according to the specular gloss measurement method (JIS-Z8741 (1983)), the specular glossiness at an incident angle of 20 ° and a receiving angle of 20 °, and an incident angle of 60 The specular gloss at a light receiving angle of 60 ° and the specular gloss at an incident angle of 85 ° and a light receiving angle of 85 ° were measured. Note that the higher the numerical value, the higher the glossiness.
Color difference (L * a * b * value): L * a * b * value was measured using Spectraflash 600 OLUS manufactured by DATACOLOR. Note that the higher the L * value, the brighter and the lower the L * value, the darker. That is, the lower the L * value, the blacker.
Blackness: The natural light of the north window was applied to the surface after coating, and it was visually observed while changing the angle, and evaluated according to the following evaluation criteria.
評価基準:
角度によっても、白ボケ、色相濃度変化が確認できない ○
角度によって、白ボケ、色相濃度変化が確認された ×
Evaluation criteria:
Even with the angle, white blur and hue density change cannot be confirmed.
Depending on the angle, white blur and hue density change were confirmed ×
Claims (10)
ポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート成分と
の反応により得られることを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂。 An active hydrogen component comprising a fluorene skeleton-containing active hydrogen compound having a fluorene skeleton and having an active hydrogen group; and a hydrophilic group-containing active hydrogen compound having a hydrophilic group and an active hydrogen group;
An aqueous polyurethane resin obtained by a reaction with a polyisocyanate component containing a polyisocyanate compound.
水性ポリウレタン樹脂中のフルオレン骨格含有活性水素化合物のフルオレン骨格の含有量が、0.1〜60重量%であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂。 The acid value is 10 to 130 KOHmg / g,
The aqueous polyurethane resin according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of the fluorene skeleton of the fluorene skeleton-containing active hydrogen compound in the aqueous polyurethane resin is 0.1 to 60% by weight.
水性ポリウレタン樹脂中のフルオレン骨格含有活性水素化合物のフルオレン骨格の含有量が、0.1〜40重量%であることを特徴とする、請求項7に記載の水性ポリウレタン樹脂。 The acid value is 50-130 KOHmg / g,
The aqueous polyurethane resin according to claim 7, wherein the content of the fluorene skeleton of the fluorene skeleton-containing active hydrogen compound in the aqueous polyurethane resin is 0.1 to 40% by weight.
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