JP2008098583A - Organic electroluminescent device and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリチオフェン誘導体を用いた正孔注入層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to an organic electroluminescence device having a hole injection layer using a polythiophene derivative and a method for producing the same.
エレクトロルミネッセンス（以下、エレクトロルミネッセンスをＥＬと略す場合がある。）素子は、対向する２つの電極から注入された正孔および電子が発光層内で結合し、そのエネルギーで発光層中の蛍光もしくは燐光物質を励起し、蛍光もしくは燐光物質に応じた色の発光を行うものであり、自発光の面状表示素子として注目されている。その中でも、有機物質を発光材料として用いた有機ＥＬ素子は、印加電圧が１０Ｖ弱であっても高輝度な発光を実現できるなど発光効率が高く、単純な素子構造で発光が可能であり、特定のパターンを発光表示させる広告その他低価格の簡易表示ディスプレイへの応用が期待されている。 In an electroluminescence element (hereinafter, electroluminescence may be abbreviated as EL), holes and electrons injected from two opposing electrodes are combined in the light emitting layer, and the energy or fluorescence or phosphorescence in the light emitting layer is combined. It excites a substance and emits light of a color corresponding to a fluorescent or phosphorescent substance, and has attracted attention as a self-luminous planar display element. Among them, an organic EL element using an organic substance as a light emitting material has high luminous efficiency, such as being able to realize high luminance light emission even when an applied voltage is less than 10 V, and can emit light with a simple element structure. It is expected to be applied to advertisements that display these patterns in light emission and other simple display displays at low cost.
簡易表示ディスプレイに用いられる有機ＥＬ素子としては、絶縁層で発光領域が画定されるものが開示されている（例えば、特許文献１参照）。このような有機ＥＬ素子の製造方法の一例を図９に示す。まず、透明電極層５３がパターン状に形成された基板５２上に絶縁層５４を形成し（図９（ａ））、絶縁層５４をプリベイクした後、露光、現像してパターニングし（図９（ｂ）、（ｃ））、さらにポストベイクする。次いで、絶縁層５４がパターン状に形成された基板５２上に、正孔注入層５５、発光層５６および背面電極層（陰極）５７を順に形成して（図９（ｄ）〜（ｆ））、有機ＥＬ素子を得ることができる。このようにして得られる有機ＥＬ素子では、絶縁層５４で発光領域５８が画定され、特定のパターンを発光表示することができる。
しかしながら、上記の方法では、工程数が非常に多く、生産性が低い。したがって、工程数の少ない有機ＥＬ素子の製造方法が求められている。
As an organic EL element used for a simple display, an organic EL element in which a light emitting region is defined by an insulating layer is disclosed (for example, see Patent Document 1). An example of a method for manufacturing such an organic EL element is shown in FIG. First, an
However, in the above method, the number of steps is very large and the productivity is low. Therefore, a method for producing an organic EL element with a small number of steps is required.
そこで、正孔輸送性および光分解性を有する直鎖状ポリシランを用いて正孔輸送層を形成し、この正孔輸送層にパターン状に光を照射して、照射部分におけるポリシランを劣化させて正孔輸送性を失活させることにより、照射部分を非発光部とし、未照射部分を発光部として、発光部を微細にパターニングする方法が提案されている（非特許文献１参照）。この方法によれば、絶縁層をパターン状に形成することなく、特定のパターンの発光表示が可能となる。
しかしながら、この直鎖状ポリシランは、有機ＥＬ素子に用いる材料としては耐久性に欠けるため、実用的ではない（非特許文献２参照）。
Therefore, a hole transport layer is formed using linear polysilane having hole transport property and photodecomposability, and light is irradiated in a pattern on the hole transport layer to deteriorate the polysilane in the irradiated portion. There has been proposed a method of finely patterning a light emitting part by deactivating the hole transport property and using an irradiated part as a non-light emitting part and an unirradiated part as a light emitting part (see Non-Patent Document 1). According to this method, a specific pattern of light emission can be displayed without forming the insulating layer in a pattern.
However, since this linear polysilane lacks durability as a material used for an organic EL device, it is not practical (see Non-Patent Document 2).
また、アリールアミンを用いて正孔輸送層を形成し、この正孔輸送層にパターン状に光を照射して、照射部分の正孔輸送性や正孔注入性を失活させることにより、照射部分の輝度を未照射部分の輝度よりも低くして、発光部の明るさを部分的に調整する方法が提案されている（特許文献２参照）。この方法によれば、上記の方法と同様に、絶縁層をパターン状に形成することなく、特定のパターンの発光表示が可能となる。 In addition, the hole transport layer is formed using arylamine, and the hole transport layer is irradiated with light in a pattern to deactivate the hole transport property and hole injection property of the irradiated part A method has been proposed in which the brightness of the light emitting part is partially adjusted by making the brightness of the part lower than that of the unirradiated part (see Patent Document 2). According to this method, similar to the above method, a specific pattern of light emission can be displayed without forming the insulating layer in a pattern.
近年、正孔注入層に用いられる材料としては、ポリチオフェン誘導体が注目されている。このポリチオフェン誘導体は、アリールアミン等のアミン系の材料よりも高い性能（素子特性、塗工性）を示す。また、発光層に高分子系の発光材料を用いる場合は、正孔注入層にはポリチオフェンが好ましく用いられる。 In recent years, polythiophene derivatives have attracted attention as materials used for the hole injection layer. This polythiophene derivative exhibits higher performance (element characteristics and coatability) than amine-based materials such as arylamines. In the case where a polymer light emitting material is used for the light emitting layer, polythiophene is preferably used for the hole injection layer.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ポリチオフェン誘導体を用いた正孔注入層を有する有機ＥＬ素子およびその製造方法であって、絶縁層をパターン状に形成することなく、特定のパターンを発光表示することが可能な有機ＥＬ素子およびその製造方法を提供することを主目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and is an organic EL element having a hole injection layer using a polythiophene derivative and a method for manufacturing the same, and without specifying an insulating layer in a pattern. It is a main object to provide an organic EL device capable of emitting and displaying the above pattern and a method for manufacturing the same.
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、ポリチオフェン誘導体、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（PEDOT/PSS）は、電磁波が照射されると、光化学的に反応し、照射部分の導電性や溶剤に対する可溶性が変化することを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have found that polythiophene derivatives such as poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (PEDOT / PSS) are photochemically irradiated when irradiated with electromagnetic waves. The present inventors have found that the conductivity of the irradiated part and the solubility in a solvent change, and reached the present invention.
すなわち、本発明は、基板と、上記基板上に形成された陽極層と、上記陽極層上に形成されたポリチオフェン層と、上記ポリチオフェン層上に形成された発光層と、上記発光層上に形成された陰極層とを有する有機ＥＬ素子であって、上記ポリチオフェン層が、導電性を有するポリチオフェン誘導体を含有し、導電性を有する正孔注入部と、変性された上記ポリチオフェン誘導体を含有し、導電性を有さない絶縁部とを有し、上記正孔注入部が所定のパターン状に形成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子を提供する。 That is, the present invention includes a substrate, an anode layer formed on the substrate, a polythiophene layer formed on the anode layer, a light emitting layer formed on the polythiophene layer, and formed on the light emitting layer. An organic EL device having a formed cathode layer, wherein the polythiophene layer contains a conductive polythiophene derivative, has a conductive hole injection portion, and the modified polythiophene derivative, The organic EL element is characterized in that the hole injection portion is formed in a predetermined pattern.
本発明においては、上述したような電磁波の照射によるポリチオフェン誘導体の導電性の変化を利用して、電磁波が照射されて導電性が低下した領域（絶縁部）と、電磁波が照射されずに導電性が維持された領域（正孔注入部）とを形成することができる。本発明によれば、正孔注入部は導電性を有し、絶縁部は導電性を有さないので、正孔注入部のみに陽極層から正孔を安定的に注入させることができる。したがって、正孔注入部が所定のパターン状に形成されていることにより、所定の表示パターンの発光表示が可能となる。また本発明によれば、正孔注入部と絶縁部とで段差が生じることがないので、段差による電極の短絡や断線を抑制することができる。さらに、ポリチオフェン層上に発光層および陰極層等を均一に形成することができる。 In the present invention, by utilizing the change in the conductivity of the polythiophene derivative due to the irradiation of electromagnetic waves as described above, the region where the electromagnetic waves are irradiated (insulating part) and the conductivity are reduced without being irradiated with the electromagnetic waves. And a region (hole injection portion) in which is maintained. According to the present invention, since the hole injection part has conductivity and the insulating part does not have conductivity, it is possible to stably inject holes from the anode layer only into the hole injection part. Therefore, when the hole injection portion is formed in a predetermined pattern, light emission display of a predetermined display pattern is possible. Further, according to the present invention, there is no step between the hole injecting portion and the insulating portion, so that it is possible to suppress the short circuit or disconnection of the electrode due to the step. Furthermore, a light emitting layer, a cathode layer, etc. can be formed uniformly on the polythiophene layer.
上記発明においては、上記ポリチオフェン層が、シランカップリング剤の重合体を含有していてもよい。これにより、膜強度、密着性、耐食性等を向上させることができるからである。 In the said invention, the said polythiophene layer may contain the polymer of the silane coupling agent. This is because film strength, adhesion, corrosion resistance, and the like can be improved.
また本発明は、基板と、上記基板上に形成された陽極層と、上記陽極層上に所定のパターン状に形成され、導電性を有するポリチオフェン誘導体およびシランカップリング剤の重合体を含有する正孔注入部と、上記正孔注入部上に形成された発光層と、上記発光層上に形成された陰極層とを有することを特徴とする有機ＥＬ素子を提供する。 The present invention also provides a positive electrode containing a substrate, an anode layer formed on the substrate, a polythiophene derivative and a silane coupling agent polymer formed in a predetermined pattern on the anode layer and having conductivity. Provided is an organic EL device comprising a hole injection part, a light emitting layer formed on the hole injection part, and a cathode layer formed on the light emitting layer.
一般に、有機ＥＬ素子では、陽極層および発光層の界面での接合性がよくないため、陽極層および発光層が直接接触している場合、陽極層から発光層に正孔が注入されにくい。本発明によれば、正孔注入部がパターン状に形成されているので、正孔注入部のみに陽極層から正孔を安定的に注入させることができる。この正孔注入部は所定のパターンで形成されているので、所定の表示パターンの発光表示が可能である。また本発明によれば、正孔注入部がシランカップリング剤の重合体を含有するので、膜強度、密着性、耐食性等を向上させることができる。 In general, in an organic EL element, since the bondability at the interface between the anode layer and the light emitting layer is not good, when the anode layer and the light emitting layer are in direct contact, it is difficult for holes to be injected from the anode layer into the light emitting layer. According to the present invention, since the hole injection part is formed in a pattern, holes can be stably injected from the anode layer only into the hole injection part. Since the hole injection portion is formed in a predetermined pattern, light emission display of a predetermined display pattern is possible. According to the present invention, since the hole injection part contains a polymer of a silane coupling agent, film strength, adhesion, corrosion resistance and the like can be improved.
さらに本発明においては、上記ポリチオフェン誘導体が、酸がドーピングされたポリチオフェン誘導体であり、上記シランカップリング剤が、重縮合可能な重合性基と、上記ポリチオフェン誘導体に含まれる酸と反応しうる官能基とを有することが好ましい。この場合、上記シランカップリング剤が、下記構造式（１）で示されるものであることがより好ましい。 Furthermore, in the present invention, the polythiophene derivative is a polythiophene derivative doped with an acid, and the silane coupling agent has a polymerizable group capable of polycondensation and a functional group capable of reacting with an acid contained in the polythiophene derivative. It is preferable to have. In this case, the silane coupling agent is more preferably one represented by the following structural formula (1).
ここで、式（１）中、Ｘはアルコキシル基を表し、Ｙはエポキシ基またはアクリロイル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。
このようなシランカップリング剤を用いることにより、膜強度、密着性、耐食性等をより一層高めることができるからである。
Here, in formula (1), X represents an alkoxyl group, Y represents an epoxy group or an acryloyl group, and n represents an integer of 0 to 2.
This is because by using such a silane coupling agent, film strength, adhesion, corrosion resistance and the like can be further enhanced.
また本発明においては、上記ポリチオフェン誘導体が、スルホン酸がドーピングされたポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）であることが好ましい。ポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）とスルホン酸との配合比を変えることによって、容易に導電性を変化させることができるからである。また、正孔注入部がシランカップリング剤の重合体を含有する場合には、スルホン酸が所定のシランカップリング剤と反応しやすいので、膜強度、密着性、耐食性等がさらに向上するからである。 In the present invention, the polythiophene derivative is preferably poly (3,4-alkylenedioxythiophene) doped with sulfonic acid. This is because the conductivity can be easily changed by changing the blending ratio of poly (3,4-alkylenedioxythiophene) and sulfonic acid. In addition, when the hole injection part contains a polymer of a silane coupling agent, the sulfonic acid easily reacts with a predetermined silane coupling agent, so that the film strength, adhesion, corrosion resistance, etc. are further improved. is there.
さらに本発明においては、上記正孔注入部が、発光領域を画定することが好ましい。正孔注入部は所定のパターン状に形成されているので、所定の表示パターンを発光表示する有機ＥＬ素子とすることができるからである。 Furthermore, in the present invention, the hole injection part preferably defines a light emitting region. This is because the hole injection portion is formed in a predetermined pattern, and thus can be an organic EL element that emits and displays a predetermined display pattern.
また本発明は、陽極層が形成された基板上に、導電性を有するポリチオフェン誘導体を含有する導電性高分子層を形成する導電性高分子層形成工程と、上記導電性高分子層にパターン状に電磁波を照射して、上記導電性高分子層の照射部分の導電性を低下させ、導電性を有する正孔注入部および導電性を有さない絶縁部を形成する電磁波照射工程とを有することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法を提供する。 The present invention also includes a conductive polymer layer forming step of forming a conductive polymer layer containing a conductive polythiophene derivative on a substrate on which an anode layer is formed, and a pattern on the conductive polymer layer. An electromagnetic wave irradiation step for forming a hole injection part having conductivity and an insulating part having no conductivity by reducing the conductivity of the irradiated part of the conductive polymer layer by irradiating the film with an electromagnetic wave. The manufacturing method of the organic EL element characterized by these is provided.
本発明によれば、上述したような電磁波の照射によるポリチオフェン誘導体の導電性の変化を利用して、導電性高分子層にパターン状に電磁波を照射することによって、正孔注入部をパターン状に形成することができる。この正孔注入部は導電性を有し、絶縁部は導電性を有さないので、正孔注入部のみに陽極層から正孔を安定的に注入させることができる。したがって、正孔注入部を所定のパターン状に形成することにより、所定の表示パターンを発光表示する有機ＥＬ素子を得ることができる。
また本発明によれば、特殊な添加剤を要することなく、また発光領域に対応する部分に直接に電磁波を照射することがなく、正孔注入部をパターン状に形成することができる。したがって、特殊な添加剤や電磁波の照射によるポリチオフェン誘導体の特性の劣化を回避することが可能である。さらに、フォトリソグラフィー法を利用して、正孔注入部をパターン状に形成することができるので、パターニング精度を向上させることが可能である。
According to the present invention, the hole injection portion is formed into a pattern by irradiating the conductive polymer layer with an electromagnetic wave in a pattern using the above-described change in conductivity of the polythiophene derivative due to the irradiation of the electromagnetic wave. Can be formed. Since the hole injection portion has conductivity and the insulating portion does not have conductivity, holes can be stably injected from the anode layer only into the hole injection portion. Therefore, an organic EL element that emits and displays a predetermined display pattern can be obtained by forming the hole injection portion in a predetermined pattern.
Further, according to the present invention, the hole injection portion can be formed in a pattern without requiring a special additive and without directly irradiating the electromagnetic wave to the portion corresponding to the light emitting region. Therefore, it is possible to avoid deterioration of the properties of the polythiophene derivative due to irradiation with special additives or electromagnetic waves. Furthermore, since the hole injection portion can be formed in a pattern using a photolithography method, the patterning accuracy can be improved.
上記発明においては、上記電磁波照射工程後に、上記導電性高分子層を現像して上記導電性高分子層の照射部分を除去する現像工程を行ってもよい。上述したような電磁波の照射によるポリチオフェン誘導体の溶剤に対する可溶性の変化を利用して、照射部分のみを除去することができる。 In the said invention, after the said electromagnetic wave irradiation process, you may perform the image development process which develops the said conductive polymer layer and removes the irradiation part of the said conductive polymer layer. Using the change in solubility of the polythiophene derivative in the solvent due to irradiation of electromagnetic waves as described above, only the irradiated portion can be removed.
また本発明においては、上記導電性高分子層形成工程が、上記基板上に、上記ポリチオフェン誘導体およびシランカップリング剤が溶剤に溶解もしくは分散された導電性高分子層形成用塗工液を塗布し、加熱処理を施して上記シランカップリング剤を重合させ、上記導電性高分子層を形成する工程であってもよい。上述したような電磁波の照射によるポリチオフェン誘導体の溶剤に対する可溶性の変化を利用して、導電性高分子層の照射部分を水、アルコール類、ケトン類に対して可溶性、未照射部分を不溶性とすることができ、現像工程にて、安定的に現像することができるからである。また、水を用いて現像することができるので、環境への負荷を軽減させることもできる。 In the present invention, in the conductive polymer layer forming step, a conductive polymer layer forming coating solution in which the polythiophene derivative and the silane coupling agent are dissolved or dispersed in a solvent is applied on the substrate. The step of polymerizing the silane coupling agent by heat treatment to form the conductive polymer layer may be used. Utilizing the change in solubility of polythiophene derivatives in solvents due to electromagnetic wave irradiation as described above, the irradiated part of the conductive polymer layer is soluble in water, alcohols and ketones, and the unirradiated part is insoluble. This is because it can be stably developed in the development step. In addition, since development can be performed using water, an environmental load can be reduced.
さらに本発明においては、上記ポリチオフェン誘導体が、酸がドーピングされたポリチオフェン誘導体であり、上記シランカップリング剤が、重縮合可能な重合性基と、上記ポリチオフェン誘導体に含まれる酸と反応しうる官能基とを有することが好ましい。この場合、上記シランカップリング剤が、下記構造式（１）で示されるものであることがより好ましい。 Furthermore, in the present invention, the polythiophene derivative is a polythiophene derivative doped with an acid, and the silane coupling agent has a polymerizable group capable of polycondensation and a functional group capable of reacting with an acid contained in the polythiophene derivative. It is preferable to have. In this case, the silane coupling agent is more preferably one represented by the following structural formula (1).
ここで、式（１）中、Ｘはアルコキシル基を表し、Ｙはエポキシ基またはアクリロイル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。このようなシランカップリング剤を用いることにより、膜強度、密着性、耐食性等をより一層高めることができ、現像性を向上させることができるからである。 Here, in formula (1), X represents an alkoxyl group, Y represents an epoxy group or an acryloyl group, and n represents an integer of 0 to 2. This is because by using such a silane coupling agent, film strength, adhesion, corrosion resistance and the like can be further improved, and developability can be improved.
また本発明においては、上記ポリチオフェン誘導体が、スルホン酸がドーピングされたポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）であることが好ましい。ポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）とスルホン酸との配合比を変えることによって、容易に導電性を変化させることができるからである。また、シランカップリング剤を用いて導電性高分子層を形成する場合には、スルホン酸が所定のシランカップリング剤と反応しやすいので、膜強度、密着性、耐食性等をさらに向上させることができ、これにより現像性を高めることができる。 In the present invention, the polythiophene derivative is preferably poly (3,4-alkylenedioxythiophene) doped with sulfonic acid. This is because the conductivity can be easily changed by changing the blending ratio of poly (3,4-alkylenedioxythiophene) and sulfonic acid. In addition, when the conductive polymer layer is formed using a silane coupling agent, the sulfonic acid easily reacts with a predetermined silane coupling agent, so that the film strength, adhesion, corrosion resistance, etc. can be further improved. This can improve the developability.
さらに本発明においては、上記電磁波が、５００ｎｍ以下の可視光、または紫外線であることが好ましい。このような電磁波を照射することにより、ポリチオフェン誘導体の光化学的な反応を良好に進行させることができるからである。 Furthermore, in the present invention, the electromagnetic wave is preferably visible light or ultraviolet light having a wavelength of 500 nm or less. This is because the photochemical reaction of the polythiophene derivative can be favorably progressed by irradiating such an electromagnetic wave.
また本発明においては、上記電磁波照射工程が、酸素雰囲気下で行われることが好ましい。これにより、ポリチオフェン誘導体の光化学的な反応、特に光分解反応が、酸化作用によって促進されるからである。 In the present invention, the electromagnetic wave irradiation step is preferably performed in an oxygen atmosphere. This is because the photochemical reaction of the polythiophene derivative, particularly the photodecomposition reaction, is promoted by the oxidation action.
本発明においては、上述したような電磁波の照射によるポリチオフェン誘導体の導電性および溶剤に対する可溶性の変化を利用することで、所定の表示パターンを発光表示する有機ＥＬ素子を得ることができるという効果を奏する。 In the present invention, by utilizing the change in conductivity and solubility of the polythiophene derivative due to electromagnetic wave irradiation as described above, an organic EL element that emits and displays a predetermined display pattern can be obtained. .
以下、本発明の有機ＥＬ素子およびその製造方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the organic EL device of the present invention and the manufacturing method thereof will be described in detail.
Ａ．有機ＥＬ素子
まず、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、正孔注入部の構成によって２つの態様に分けることができる。以下、各態様について説明する。
A. Organic EL Element First, the organic EL element of the present invention will be described. The organic EL device of the present invention can be divided into two modes depending on the configuration of the hole injection portion. Hereinafter, each aspect will be described.
１．第１態様
本発明の有機ＥＬ素子の第１態様は、基板と、上記基板上に形成された陽極層と、上記陽極層上に形成されたポリチオフェン層と、上記ポリチオフェン層上に形成された発光層と、上記発光層上に形成された陰極層とを有する有機ＥＬ素子であって、上記ポリチオフェン層が、導電性を有するポリチオフェン誘導体を含有し、導電性を有する正孔注入部と、変性された上記ポリチオフェン誘導体を含有し、導電性を有さない絶縁部とを有し、上記正孔注入部が所定のパターン状に形成されていることを特徴とするものである。
1. 1st aspect 1st aspect of the organic EL element of this invention is the light emission formed on the board | substrate, the anode layer formed on the said board | substrate, the polythiophene layer formed on the said anode layer, and the said polythiophene layer And an organic EL device having a cathode layer formed on the light emitting layer, wherein the polythiophene layer contains a conductive polythiophene derivative and is modified with a conductive hole injection portion In addition, the above-described polythiophene derivative is contained, the insulating portion has no conductivity, and the hole injection portion is formed in a predetermined pattern.
本態様の有機ＥＬ素子について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本態様の有機ＥＬ素子の一例を示す概略平面図であり、図２は図１のＡ−Ａ線断面図である。図１および図２に例示する有機ＥＬ素子１は、基板２と、この基板２上に形成された陽極層３と、陽極層３上に形成され、ポリチオフェン誘導体を含有する正孔注入部５および変性されたポリチオフェン誘導体を含有する絶縁部６を有するポリチオフェン層４と、ポリチオフェン層４上に形成された発光層７と、発光層７上に形成された陰極層８とを有している。正孔注入部５は所定のパターン状に形成されており、図１においては文字「Ａ」のパターンで形成されている。なお、図１において、発光層および陰極層の一部は省略されている。
The organic EL element of this embodiment will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic plan view showing an example of the organic EL element of this embodiment, and FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AA of FIG. An organic EL element 1 illustrated in FIGS. 1 and 2 includes a
ポリチオフェン誘導体、例えば下記構造式（２） Polythiophene derivatives such as the following structural formula (2)
に示すポリ（３,４−アルキレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（PEDOT/PSS）は、電磁波が照射されると、照射部分の物性が変化し、例えば導電性が低下する。これは、電磁波の照射によって、PEDOT/PSSが光化学的に反応して変性し、導電性が変化するものと想定される。例えば、Synthetic Metals, 141 (2004) p67,S. Marciniak et al.には、チオフェン骨格が酸化分解されることが示されている。このことから、電磁波の照射によって、PEDOTのチオフェン骨格が光酸化、光分解等されて、導電性が変化するものと思料される。 When poly (3,4-alkylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (PEDOT / PSS) shown in FIG. 2 is irradiated with electromagnetic waves, the physical properties of the irradiated part change, for example, the conductivity decreases. It is assumed that PEDOT / PSS is photochemically reacted and denatured by electromagnetic wave irradiation, and the conductivity changes. For example, Synthetic Metals, 141 (2004) p67, S. Marciniak et al. Shows that the thiophene skeleton is oxidatively decomposed. From this, it is considered that the thiophene skeleton of PEDOT is photooxidized, photodegraded, etc. by the irradiation of electromagnetic waves, and the conductivity is changed.
このように、ポリチオフェン誘導体は、電磁波が照射されると、照射部分の導電性が低下するので、ポリチオフェン誘導体を含有する層にパターン状に電磁波を照射することにより、照射部分を、導電性が低下した領域（導電性を有さない絶縁部）、未照射部分を、導電性が維持された領域（導電性を有する正孔注入部）とすることができる。 As described above, when the polythiophene derivative is irradiated with electromagnetic waves, the conductivity of the irradiated portion is reduced. Therefore, by irradiating the layer containing the polythiophene derivative with electromagnetic waves in a pattern, the irradiated portion is reduced in conductivity. The region (insulating portion not having conductivity) and the non-irradiated portion can be made a region in which conductivity is maintained (hole injection portion having conductivity).
正孔注入部は、導電性が維持された領域であり、導電性を有するのに対し、絶縁部は、導電性が低下した領域であり、導電性を有さない。このため、例えば図１および図２においては、正孔注入部５のみに陽極層３から正孔が安定的に注入され、絶縁部６では正孔の注入、輸送が遮断されるので、正孔注入部５が設けられている領域のみが発光する。図１および図２に例示するように、陽極層３、発光層７および陰極層８が基板２上に略全面に形成されている場合であっても、絶縁部６では正孔の注入、輸送が遮断されるので、絶縁部６が設けられている領域での発光は妨げられる。すなわち、正孔注入部５が設けられている領域は発光領域１０となり、絶縁部６が設けられている領域は非発光領域となり、正孔注入部５が発光領域１０を画定する。
The hole injection portion is a region where conductivity is maintained and has conductivity, whereas the insulating portion is a region where conductivity is lowered and does not have conductivity. For this reason, for example, in FIGS. 1 and 2, holes are stably injected only from the
本発明における正孔注入部は所定のパターン状に形成されているので、所定の表示パターンを発光表示する有機ＥＬ素子とすることができる。例えば、正孔注入部が文字、図形、記号またはそれらの結合からなるパターンで形成されている場合には、文字、図形、記号またはそれらの結合からなる表示パターンを発光表示する有機ＥＬ素子とすることができる。 Since the hole injection portion in the present invention is formed in a predetermined pattern, it can be an organic EL element that emits and displays a predetermined display pattern. For example, when the hole injecting portion is formed of a pattern made up of characters, figures, symbols, or a combination thereof, an organic EL element that emits and displays a display pattern made up of characters, figures, symbols, or a combination thereof is used. be able to.
また本態様によれば、ポリチオフェン層が正孔注入部および絶縁部を有し、正孔注入部および絶縁部がひとつの層として形成されているので、正孔注入部と絶縁部とで段差が生じることがない。このため、段差による陽極層および陰極層間の短絡や、陰極層の断線の発生を抑制することが可能である。また、ポリチオフェン層上に発光層および陰極層等を均一に形成することができる。 According to this aspect, since the polythiophene layer has the hole injection part and the insulating part, and the hole injection part and the insulating part are formed as one layer, there is a step between the hole injection part and the insulating part. It does not occur. For this reason, it is possible to suppress the occurrence of a short circuit between the anode layer and the cathode layer due to a step, and the disconnection of the cathode layer. Moreover, a light emitting layer, a cathode layer, etc. can be formed uniformly on the polythiophene layer.
さらに本態様によれば、上述したように、ポリチオフェン誘導体を含有する層にパターン状に電磁波を照射することにより、正孔注入部をパターン状に形成することができるので、すなわちフォトリソグラフィー法を利用して正孔注入部をパターン状に形成することができるので、正孔注入部を高精細なパターンとすることが可能である。
以下、本態様の有機ＥＬ素子における各構成について説明する。
Furthermore, according to this aspect, as described above, the hole injection portion can be formed in a pattern by irradiating the layer containing the polythiophene derivative in a pattern, that is, using the photolithography method. Thus, since the hole injection part can be formed in a pattern, it is possible to make the hole injection part into a high-definition pattern.
Hereinafter, each structure in the organic EL element of this aspect is demonstrated.
（１）ポリチオフェン層
本態様におけるポリチオフェン層は、陽極層上に形成され、導電性を有するポリチオフェン誘導体を含有し、導電性を有する正孔注入部と、変性されたポリチオフェン誘導体を含有し、導電性を有さない絶縁部とを有するものである。
(1) Polythiophene layer The polythiophene layer in this embodiment is formed on the anode layer, contains a conductive polythiophene derivative, contains a conductive hole injection part, a modified polythiophene derivative, and has conductivity. It has an insulating part which does not have.
ここで、絶縁部とは、正孔注入部よりも導電性が低い領域をいう。
正孔注入部と絶縁部との導電性の差は、特に限定されるものではないが、正孔注入部における導電率（単位：Ｓ／ｃｍ）に対する絶縁部における導電率の割合が、正孔注入部における導電率を１００としたときに、７０以下であることが好ましく、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下である。
Here, the insulating portion refers to a region having lower conductivity than the hole injection portion.
The difference in conductivity between the hole injection part and the insulating part is not particularly limited, but the ratio of the conductivity in the insulating part to the conductivity (unit: S / cm) in the hole injection part is When the conductivity in the injection part is 100, it is preferably 70 or less, more preferably 50 or less, and still more preferably 30 or less.
絶縁部は、正孔注入部よりも導電性が低い領域であれば特に限定されるものではないが、所定の絶縁性を有することが好ましい。具体的には、絶縁部における電気抵抗が、１０４Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０５Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは１０６Ω・ｃｍ以上である。絶縁部の電気抵抗が上記範囲であれば、絶縁部にその機能を十分に発揮させることができるからである。 The insulating part is not particularly limited as long as it has a lower conductivity than the hole injecting part, but preferably has a predetermined insulating property. Specifically, the electrical resistance in the insulating portion is preferably 10 4 Ω · cm or more, more preferably 10 5 Ω · cm or more, and further preferably 10 6 Ω · cm or more. This is because if the electric resistance of the insulating portion is within the above range, the insulating portion can sufficiently exhibit its function.
また、正孔注入部は、所定の導電性を有することが好ましい。具体的には、正孔注入部における電気抵抗が、１０４Ω・ｃｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１０２Ω・ｃｍ以下である。正孔注入部の電気抵抗が上記範囲であれば、正孔注入部にその機能を十分に発揮させることができるからである。 Moreover, it is preferable that a positive hole injection part has predetermined electroconductivity. Specifically, the electrical resistance in the hole injection part is preferably less than 10 4 Ω · cm, more preferably 10 2 Ω · cm or less. This is because, if the electric resistance of the hole injection part is within the above range, the hole injection part can sufficiently exhibit its function.
なお、上記の導電率および電気抵抗の測定方法としては、一般的な抵抗率計を用いて、正孔注入部および絶縁部を構成する材料自体を測定する方法や、層の全面が正孔注入部である素子と層の全面が絶縁部である素子とを作製し、これらの素子についてソースメーター等を用いて電流−電圧特性を測定して、得られた電流−電圧特性からそれぞれの導電率および電気抵抗を算出する方法を用いることができる。 In addition, as a method for measuring the above-described conductivity and electrical resistance, a general resistivity meter is used to measure the material itself constituting the hole injection part and the insulating part, or the entire surface of the layer is hole injected. Of the element and the entire surface of the layer as an insulating part, and the current-voltage characteristics of these elements are measured using a source meter or the like, and the conductivity is determined from the obtained current-voltage characteristics. And a method of calculating electrical resistance can be used.
また、絶縁部は、上述したように、正孔注入部よりも導電性が低い領域であればよく、絶縁部内の導電性が均一であっても不均一であってもよい。 Moreover, as above-mentioned, the insulation part should just be an area | region where electroconductivity is lower than a hole injection part, and the electroconductivity in an insulation part may be uniform or non-uniform | heterogenous.
本発明に用いられるポリチオフェン誘導体としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、通常は、酸がドーピングされたポリチオフェン誘導体が用いられる。酸がドーピングされていることによって、ポリチオフェン誘導体の導電性が向上するからである。また、ポリチオフェン層がシランカップリング剤の重合体を含有する場合には、ポリチオフェン層を形成する際に、ポリチオフェン誘導体に含まれる酸によってポリチオフェン誘導体およびシランカップリング剤を含有する塗工液を酸性にすることができ、シランカップリング剤同士の重合反応性や、シランカップリング剤とポリチオフェン誘導体との反応性を向上させることができるからである。 The polythiophene derivative used in the present invention is not particularly limited as long as it has electrical conductivity. Usually, a polythiophene derivative doped with an acid is used. This is because the conductivity of the polythiophene derivative is improved by doping the acid. When the polythiophene layer contains a polymer of a silane coupling agent, the acid containing the polythiophene derivative and the silane coupling agent is acidified by the acid contained in the polythiophene derivative when the polythiophene layer is formed. This is because the polymerization reactivity between the silane coupling agents and the reactivity between the silane coupling agent and the polythiophene derivative can be improved.
酸がドーピングされるポリチオフェン誘導体としては、ポリチオフェン単体、および、ポリチオフェン骨格に官能基が付加されている誘導体のいずれであってもよい。ポリチオフェン骨格に官能基が付加されている誘導体としては、例えば、ポリ（３,４−アルキレンジオキシチオフェン）が挙げられる。このポリ（３,４−アルキレンジオキシチオフェン）におけるアルキレン基としては、エチレン、１，２−シクロへキシレン、フェニルエチレン、プロピルエチレン、メチレン、１，３−プロピレン等を例示することができる。 The polythiophene derivative doped with an acid may be either a polythiophene simple substance or a derivative in which a functional group is added to the polythiophene skeleton. Examples of the derivative in which a functional group is added to the polythiophene skeleton include poly (3,4-alkylenedioxythiophene). Examples of the alkylene group in the poly (3,4-alkylenedioxythiophene) include ethylene, 1,2-cyclohexylene, phenylethylene, propylethylene, methylene, 1,3-propylene and the like.
また、ドーピングされる酸としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリパーフルオロスルホン酸等が挙げられる。後述するようにポリチオフェン層がシランカップリング剤の重合体を含有する場合には、中でも、ドーピングされる酸としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリパーフルオロスルホン酸等のスルホン酸が好ましい。スルホン酸は、後述する所定のシランカップリング剤と反応しやすく、強固な膜を得ることができるからである。 Examples of the acid to be doped include polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyperfluorosulfonic acid, and the like. As will be described later, when the polythiophene layer contains a polymer of a silane coupling agent, sulfonic acids such as polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, and polyperfluorosulfonic acid are preferable as the doped acid. This is because sulfonic acid easily reacts with a predetermined silane coupling agent described later, and a strong film can be obtained.
酸がドーピングされたポリチオフェン誘導体としては、ポリ（３,４−アルキレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（PEDOT/PSS）等が好ましく用いられる。このPEDOT/PSSは、市販されており、入手が容易である。また、PEDOTおよびPSSの配合比を変えることによって、容易に導電性を変化させることができる。さらに、PEDOT/PSSはスルホン酸であるポリスチレンスルホン酸がドーピングされたものであるので、上述したように、強固な膜を得ることができる。 As the polythiophene derivative doped with an acid, poly (3,4-alkylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (PEDOT / PSS) or the like is preferably used. This PEDOT / PSS is commercially available and is easily available. In addition, the conductivity can be easily changed by changing the blending ratio of PEDOT and PSS. Furthermore, since PEDOT / PSS is doped with polystyrene sulfonic acid, which is a sulfonic acid, a strong film can be obtained as described above.
また、ポリチオフェン誘導体として、例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム等の、上記の酸の金属塩がドーピングされたポリチオフェン誘導体を用いることもできる。 Further, as the polythiophene derivative, for example, a polythiophene derivative doped with a metal salt of the above acid, such as sodium polystyrene sulfonate, can also be used.
正孔注入部はポリチオフェン誘導体を含有し、絶縁部は変性されたポリチオフェン誘導体を含有している。
ここで、変性されたポリチオフェン誘導体とは、電磁波が照射されることによって、光化学的に反応して変性し、物性（例えば、導電性や溶剤に対する可溶性）が変化したものをいう。すなわち、変性されたポリチオフェン誘導体とは、光変性されたポリチオフェン誘導体をさす。
絶縁部に含まれるポリチオフェン誘導体は光変性されたものであるので、絶縁部では導電性が変化しており、正孔注入部と絶縁部とで導電性に差をつけることができるのである。
The hole injection part contains a polythiophene derivative, and the insulating part contains a modified polythiophene derivative.
Here, the modified polythiophene derivative refers to a substance that has been modified by photochemical reaction and modified by irradiation with electromagnetic waves to change physical properties (for example, conductivity and solubility in a solvent). That is, the modified polythiophene derivative refers to a photomodified polythiophene derivative.
Since the polythiophene derivative contained in the insulating part is photo-modified, the conductivity is changed in the insulating part, and the conductivity can be made different between the hole injection part and the insulating part.
また、ポリチオフェン層は、シランカップリング剤の重合体を含有していてもよい。ポリチオフェン層が、ポリチオフェン誘導体に加えて、シランカップリング剤の重合体を含有することによって、ポリチオフェン層を不溶化させることができるとともに、膜強度、密着性、耐食性等を高めることができるからである。 The polythiophene layer may contain a polymer of a silane coupling agent. This is because when the polythiophene layer contains a polymer of a silane coupling agent in addition to the polythiophene derivative, the polythiophene layer can be insolubilized and the film strength, adhesion, corrosion resistance, and the like can be improved.
シランカップリング剤としては、ポリチオフェン誘導体と反応しうるものであることが好ましく、中でも、ポリチオフェン誘導体に含まれる酸（ドーピングされる酸）と反応しうるものであることが好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、重縮合可能な重合性基と、ポリチオフェン誘導体に含まれる酸と反応しうる官能基とを有するものであることが好ましい。このようなシランカップリング剤を用いることにより、シランカップリング剤を重縮合させることができるとともに、シランカップリング剤とポリチオフェン誘導体とを反応させることができ、膜強度を高めることができるからである。また、シランカップリング剤とポリチオフェン誘導体とを反応させることができるので、少量のシランカップリング剤を添加するだけで膜強度を高めることができ、多量のシランカップリング剤の添加によるポリチオフェン誘導体の特性の劣化、特に導電性の低下を防ぐことができるからである。 The silane coupling agent is preferably one that can react with a polythiophene derivative, and among them, one that can react with an acid (doped acid) contained in the polythiophene derivative is preferable. That is, the silane coupling agent preferably has a polymerizable group capable of polycondensation and a functional group capable of reacting with an acid contained in the polythiophene derivative. By using such a silane coupling agent, the silane coupling agent can be polycondensed, the silane coupling agent and the polythiophene derivative can be reacted, and the film strength can be increased. . Moreover, since the silane coupling agent can be reacted with the polythiophene derivative, the film strength can be increased by adding a small amount of the silane coupling agent, and the characteristics of the polythiophene derivative by adding a large amount of the silane coupling agent. This is because it is possible to prevent deterioration of the film, in particular, decrease in conductivity.
上記の重縮合可能な重合性基としては、シランカップリング剤の重縮合反応をおこさせることができる官能基であれば特に限定されるものではなく、例えば、アルコキシル基、ハロゲン、水酸基等を挙げることができる。上記アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であることが好ましい。 The polymerizable group capable of polycondensation is not particularly limited as long as it is a functional group capable of causing a polycondensation reaction of a silane coupling agent, and examples thereof include an alkoxyl group, a halogen, and a hydroxyl group. be able to. The alkoxyl group is preferably a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group.
また、上記のポリチオフェン誘導体に含まれる酸と反応しうる官能基としては、ポリチオフェン誘導体に含まれる酸との間で化学結合や水素結合を形成することができる官能基であることが好ましく、中でも、ポリチオフェン誘導体に含まれる酸との間で化学結合を形成することができる官能基であることが好ましい。これにより、ポリチオフェン誘導体とシランカップリング剤とを架橋させて、膜強度をより一層向上させることができるからである。このような官能基としては、例えば、エポキシ基、アクリロイル基等を挙げることができる。 The functional group capable of reacting with the acid contained in the polythiophene derivative is preferably a functional group capable of forming a chemical bond or a hydrogen bond with the acid contained in the polythiophene derivative. A functional group capable of forming a chemical bond with an acid contained in the polythiophene derivative is preferable. This is because the polythiophene derivative and the silane coupling agent can be cross-linked to further improve the film strength. Examples of such a functional group include an epoxy group and an acryloyl group.
さらに、シランカップリング剤は、アルキル基を有していてもよい。このアルキル基は、溶剤への溶解性によって適宜選択される。 Furthermore, the silane coupling agent may have an alkyl group. This alkyl group is appropriately selected depending on the solubility in a solvent.
シランカップリング剤は、上記の重合性基と、上記のポリチオフェン誘導体に含まれる酸と反応しうる官能基とを有するものであればよく、下記構造式（３）で表すことができる。 The silane coupling agent only needs to have the polymerizable group and a functional group capable of reacting with the acid contained in the polythiophene derivative, and can be represented by the following structural formula (3).
ここで、式（３）中、Ｘ１は上記の重合性基を示し、Ｙ１は上記のポリチオフェン誘導体に含まれる酸と反応しうる官能基を示し、Ｒ１は上記のアルキル基を示す。また、ｊは１〜３までの整数、ｋは０〜２までの整数であり、ｊ＋ｋ≦３である。 Here, in Formula (3), X 1 represents the polymerizable group, Y 1 represents a functional group capable of reacting with an acid contained in the polythiophene derivative, and R 1 represents the alkyl group. J is an integer from 1 to 3, k is an integer from 0 to 2, and j + k ≦ 3.
上記式（３）においては、ｋが０または１であることが好ましく、より好ましくは０である。すなわち、シランカップリング剤がアルキル基を有さないことが好ましい。これにより、シランカップリング剤同士が重縮合しやすくなるからである。 In the above formula (3), k is preferably 0 or 1, more preferably 0. That is, it is preferable that the silane coupling agent does not have an alkyl group. This is because silane coupling agents are easily polycondensed with each other.
また、上記式（３）においては、ｊが１であることが好ましい。すなわち、シランカップリング剤は上記のポリチオフェン誘導体に含まれる酸と反応しうる官能基を１つ有することが好ましい。このようなシランカップリング剤であれば、合成しやすく、また入手しやすいからである。 In the above formula (3), j is preferably 1. That is, the silane coupling agent preferably has one functional group capable of reacting with the acid contained in the polythiophene derivative. This is because such a silane coupling agent is easily synthesized and easily available.
特に、シランカップリング剤は、下記構造式（１）で示されるものであることが好ましい。 In particular, the silane coupling agent is preferably one represented by the following structural formula (1).
ここで、式（１）中、Ｘはアルコキシル基を表し、Ｙはエポキシ基またはアクリロイル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。Ｘで示されるアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であることが好ましい。また、ｎは０または１であることが好ましく、より好ましくは０である。シランカップリング剤がメチル基を有さない場合には、上述したように、シランカップリング剤同士が重縮合しやすくなるからである。 Here, in formula (1), X represents an alkoxyl group, Y represents an epoxy group or an acryloyl group, and n represents an integer of 0 to 2. The alkoxyl group represented by X is preferably a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group. N is preferably 0 or 1, more preferably 0. This is because when the silane coupling agent does not have a methyl group, as described above, the silane coupling agents are easily polycondensed with each other.
ポリチオフェン層がシランカップリング剤の重合体を含有する場合、このシランカップリング剤の重合体がポリチオフェン層中に含まれることは、ポリチオフェン層中に含まれる重合Ｓｉ量によって確認することができる。
ポリチオフェン層中に含まれる重合Ｓｉ量としては、０．５重量％〜２０重量％程度であることが好ましく、より好ましくは１重量％〜１０重量％の範囲内、さらに好ましくは３重量％〜５重量％の範囲内である。重合Ｓｉ量が多いということは、ポリチオフェン層中に含まれるシランカップリング剤の重合体の含有量が多いということであり、重合Ｓｉ量が少ないということは、ポリチオフェン層中に含まれるシランカップリング剤の重合体の含有量が少ないということである。重合Ｓｉ量が多すぎると、導電性が低下したり、撥液性が高くなりすぎて均一な膜を形成するのが困難になったりするおそれがある。一方、重合Ｓｉ量が少なすぎると、膜強度、密着性、耐食性等を高める効果が十分に得られなかったり、正孔注入部を不溶化させることが困難になったりする場合がある。
When the polythiophene layer contains a polymer of a silane coupling agent, it can be confirmed by the amount of polymerized Si contained in the polythiophene layer that the polymer of the silane coupling agent is contained in the polythiophene layer.
The amount of polymerized Si contained in the polythiophene layer is preferably about 0.5 wt% to 20 wt%, more preferably in the range of 1 wt% to 10 wt%, and still more preferably 3 wt% to 5 wt%. Within the weight percent range. A large amount of polymerized Si means that the content of the polymer of the silane coupling agent contained in the polythiophene layer is large, and a small amount of polymerized Si means that the silane coupling agent contained in the polythiophene layer. The content of the polymer of the agent is low. If the amount of polymerized Si is too large, the electrical conductivity may be lowered, or the liquid repellency may be too high to form a uniform film. On the other hand, if the amount of polymerized Si is too small, the effect of improving the film strength, adhesion, corrosion resistance, etc. may not be obtained sufficiently, or it may be difficult to insolubilize the hole injection part.
上記重合Ｓｉ量は、次にようにして測定することができる。ポリチオフェン層のみを加熱し燃焼させ灰化させると、重合ＳｉがＳｉＯ２に変換される。このポリチオフェン層の灰分をアルカリ融解させ、純水に溶解させた後、定容し、高周波プラズマ発光分析装置（（株）島津製作所製 ICPS8100）を用いてＩＣＰ発光分析法により重合Ｓｉ量の定量を行う。このようにして、重合Ｓｉ量を測定することができる。 The amount of polymerized Si can be measured as follows. When only the polythiophene layer is heated, burned, and incinerated, the polymerized Si is converted to SiO 2 . The ash content of this polythiophene layer is alkali-melted and dissolved in pure water, and then the volume is determined. The amount of polymerized Si is quantified by ICP emission spectrometry using a high-frequency plasma emission spectrometer (ICPS8100 manufactured by Shimadzu Corporation). Do. In this way, the amount of polymerized Si can be measured.
また、上記重合Ｓｉ量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定することもできる。
さらに、シランカップリング剤の重合体がポリチオフェン層中に含まれることは、ＩＣＰ発光分析法およびＸ線光電子分光法を組み合わせて確認することもできる。
The amount of polymerized Si can also be measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
Furthermore, it can also be confirmed that the polymer of the silane coupling agent is contained in the polythiophene layer by combining ICP emission analysis and X-ray photoelectron spectroscopy.
なお、一般に、塗工液にはレベリング剤として界面活性剤が添加されることがあり、この界面活性剤にはＳｉを含むものもある。しかしながら、塗工液に添加される界面活性剤の量は微量であり、塗工液を用いて形成された膜中に含まれる界面活性剤の量はさらに微量となるので、重合Ｓｉ量が所定量よりも多ければ、ポリチオフェン層中にシランカップリング剤の重合体が含有されているということができる。すなわち、重合Ｓｉ量が上記範囲であれば、ポリチオフェン層中にシランカップリング剤の重合体が含有されているといえる。 In general, a surfactant may be added as a leveling agent to the coating liquid, and some of these surfactants contain Si. However, the amount of the surfactant added to the coating solution is very small, and the amount of the surfactant contained in the film formed using the coating solution is even smaller, so the amount of polymerized Si is limited. If the amount is larger than the fixed amount, it can be said that a polymer of a silane coupling agent is contained in the polythiophene layer. That is, if the amount of polymerized Si is in the above range, it can be said that a polymer of a silane coupling agent is contained in the polythiophene layer.
正孔注入部のパターン形状としては、有機ＥＬ素子の用途等に応じて適宜選択されるものであるが、有機ＥＬ素子を広告等の簡易表示ディスプレイに適用する場合であって、正孔注入が発光領域を画定する場合には、例えば、文字、図形、記号またはそれらの結合からなるパターン、あるいは、文字、図形、記号またはそれらの結合からなるパターンを切り抜いたパターンであることが好ましい。例えば、図１においては正孔注入部５が文字「Ａ」のパターンで形成されており、図３においては正孔注入部５が文字「Ａ」を切り抜いたパターンで形成されている。この図１および図３では、正孔注入部のパターンと絶縁部のパターンとが逆になっている。なお、図１および図３において、発光層および陰極層の一部は省略されている。
The pattern shape of the hole injection part is appropriately selected according to the use of the organic EL element, etc., but it is a case where the organic EL element is applied to a simple display such as an advertisement. In the case where the light emitting region is defined, for example, a pattern formed from characters, figures, symbols or a combination thereof, or a pattern obtained by cutting out a pattern formed from characters, figures, symbols or a combination thereof is preferable. For example, in FIG. 1, the
ポリチオフェン層の厚みとしては、電磁波の照射によって光化学的な反応が起こりうる厚みであれば特に限定されるものではないが、具体的には０．５ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、さらに好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である。ポリチオフェン層の厚みが厚すぎると、ポリチオフェン誘導体を含有する層に電磁波をパターン状に照射して、正孔注入部をパターン状に形成する際に、電磁波が層の深部まで到達せず、光化学的な反応が起こりにくくなったり、層の深部まで光化学的に反応させるために長時間を要し、生産効率が低下したりする可能性があるからである。また、ポリチオフェン層の厚みが薄すぎると、基板上にポリチオフェン誘導体を含有する層を均一に形成したり、正孔注入部や絶縁部にその機能を十分に発揮させたりするのが困難になるからである。 The thickness of the polythiophene layer is not particularly limited as long as it can cause a photochemical reaction upon irradiation with electromagnetic waves, but is preferably about 0.5 nm to 1000 nm, more preferably It is in the range of 30 nm to 500 nm, more preferably in the range of 50 nm to 200 nm. When the thickness of the polythiophene layer is too thick, the layer containing the polythiophene derivative is irradiated with an electromagnetic wave in a pattern, and when the hole injection part is formed in a pattern, the electromagnetic wave does not reach the deep part of the layer, and the photochemical This is because there is a possibility that a long reaction takes place in order to make the reaction difficult to occur, or a photochemical reaction to the deep part of the layer takes a long time, resulting in a decrease in production efficiency. Moreover, if the thickness of the polythiophene layer is too thin, it is difficult to uniformly form a layer containing a polythiophene derivative on the substrate, or to fully exert its function in the hole injection part or the insulating part. It is.
（２）発光層
本発明における発光層は、上記ポリチオフェン層上に形成されるものである。
(2) Light-Emitting Layer The light-emitting layer in the present invention is formed on the polythiophene layer.
発光層に用いられる発光材料としては、蛍光または燐光を発する材料を含み、発光するものであれば特に限定されるものではなく、発光機能と正孔輸送機能もしくは電子輸送機能とを兼ねていてもよい。 The light emitting material used for the light emitting layer is not particularly limited as long as it includes a material that emits fluorescence or phosphorescence, and emits light, and may have both a light emitting function and a hole transport function or an electron transport function. Good.
発光材料としては、色素系発光材料、金属錯体系発光材料、および高分子系発光材料を挙げることができる。 Examples of the light-emitting material include a dye-based light-emitting material, a metal complex-based light-emitting material, and a polymer-based light-emitting material.
色素系発光材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー等を挙げることができる。 Examples of dye-based luminescent materials include cyclopentamine derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, triphenylamine derivatives, oxadiazol derivatives, pyrazoloquinoline derivatives, distyrylbenzene derivatives, distyrylarylene derivatives, silole derivatives, thiophene ring compounds. Pyridine ring compounds, perinone derivatives, perylene derivatives, oligothiophene derivatives, trifumanylamine derivatives, oxadiazole dimers, pyrazoline dimers, and the like.
金属錯体系発光材料としては、例えば、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体、あるいは、中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅ等またはＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子に、オキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体等を挙げることができる。 Examples of the metal complex light emitting material include an aluminum quinolinol complex, a benzoquinolinol beryllium complex, a benzoxazole zinc complex, a benzothiazole zinc complex, an azomethyl zinc complex, a porphyrin zinc complex, a europium complex, or a central metal such as Al, Zn, Examples thereof include a metal complex having a rare earth metal such as Be or the like or Tb, Eu or Dy, and having a oxadiazole, thiadiazole, phenylpyridine, phenylbenzimidazole, quinoline structure or the like as a ligand.
高分子系発光材料としては、例えば、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体（酸がドーピングされていないもの）、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体等、あるいは、上記の色素系発光材料や金属錯体系発光材料を高分子化したもの等を挙げることができる。 Examples of the polymer light-emitting material include polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives (those not doped with acid), polyparaphenylene derivatives, polysilane derivatives, polyacetylene derivatives, polyfluorene derivatives, polyvinylcarbazole derivatives, and the like. Examples include those obtained by polymerizing the above dye-based luminescent materials and metal complex-based luminescent materials.
中でも、ポリチオフェン層に用いられるポリチオフェン誘導体との相性から、高分子系発光材料が好ましく用いられる。 Among these, a polymer light emitting material is preferably used because of its compatibility with the polythiophene derivative used for the polythiophene layer.
また、上記発光材料には、種々の添加剤を添加することが可能である。例えば、上記発光材料には、発光効率の向上、発光波長を変化させる等の目的でドーピング剤を添加してもよい。このようなドーピング剤としては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾン、キノキサリン誘導体、カルバゾール誘導体、フルオレン誘導体を挙げることができる。 Further, various additives can be added to the light emitting material. For example, a doping agent may be added to the light emitting material for the purpose of improving the light emission efficiency and changing the light emission wavelength. Examples of such doping agents include perylene derivatives, coumarin derivatives, rubrene derivatives, quinacridone derivatives, squalium derivatives, porphyrin derivatives, styryl dyes, tetracene derivatives, pyrazoline derivatives, decacyclene, phenoxazone, quinoxaline derivatives, carbazole derivatives, fluorene derivatives. Can be mentioned.
発光層の膜厚としては、電子と正孔との再結合の場を提供して発光する機能を発現することができる厚みであれば特に限定されるものではなく、具体的には１０ｎｍ〜２００ｎｍ程度とすることができる。 The thickness of the light-emitting layer is not particularly limited as long as it can provide a function of emitting light by providing a recombination field between electrons and holes, and specifically 10 nm to 200 nm. Can be about.
発光層は、基板の全面に形成されていてもよく、基板上にパターン状に形成されていてもよい。また、発光層が基板上にパターン状に形成されている場合には、発光層の各パターンの発光色は、単一色であってもよく、複数色であってもよい。例えば図４に示すように、正孔注入部５が図形「花」のパターンで形成されている場合、正孔注入部５を覆うように発光層７ａ，７ｂがパターン状に形成されていてもよい。この場合、発光層７ａおよび７ｂで、発光色が同じであってもよく異なっていてもよい。なお、図４において、陰極層の一部は省略されている。
The light emitting layer may be formed on the entire surface of the substrate, or may be formed in a pattern on the substrate. Further, when the light emitting layer is formed in a pattern on the substrate, the emission color of each pattern of the light emitting layer may be a single color or a plurality of colors. For example, as shown in FIG. 4, when the
また、発光層の形成方法としては、例えば蒸着法、インクジェット法、スピンコート法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、および自己組織化法（交互吸着法、自己組織化単分子膜法）等を挙げることができる。中でも、蒸着法、スピンコート法およびインクジェット法が好ましく用いられる。発光層をパターニングする際には、マスキング法により塗り分けや蒸着を行ってもよい。 Examples of the method for forming the light emitting layer include vapor deposition, inkjet, spin coating, casting, dipping, bar coating, blade coating, roll coating, gravure coating, flexographic printing, and spray coating. And self-assembly methods (alternate adsorption method, self-assembled monolayer method) and the like. Of these, vapor deposition, spin coating, and ink jet are preferably used. When patterning the light-emitting layer, coating or vapor deposition may be performed by a masking method.
（３）陽極層
本発明における陽極層は、基板とポリチオフェン層との間に形成されるものである。
(3) Anode layer The anode layer in the present invention is formed between the substrate and the polythiophene layer.
陽極層には、正孔が注入し易いように仕事関数の大きい導電性材料が好ましく用いられる。仕事関数の大きい導電性材料としては、例えば、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＩＴＯ）、Ａｕ等が挙げられる。導電性材料としては、一般に金属材料が用いられるが、有機物や無機化合物を用いてもよい。また、複数の材料を混合して用いてもよい。 For the anode layer, a conductive material having a high work function is preferably used so that holes can be easily injected. Examples of the conductive material having a large work function include In—Sn—O (ITO), Au, and the like. As the conductive material, a metal material is generally used, but an organic substance or an inorganic compound may be used. A plurality of materials may be mixed and used.
また、陽極層は、透明性を有していても有さなくてもよく、光の取り出し面に応じて適宜選択される。例えば図２に示す有機ＥＬ素子において、ボトムエミッション型とする場合、および両面から光を取り出す場合には、陽極層３は透明性を有することが好ましい。一方、例えば図２に示す有機ＥＬ素子においてトップエミッション型とする場合、陽極層３に透明性は要求されない。
The anode layer may or may not have transparency, and is appropriately selected according to the light extraction surface. For example, in the organic EL element shown in FIG. 2, when the bottom emission type is used and when light is extracted from both sides, the
透明性を有する導電性材料としては、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＺＯ）、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＩＴＯ）、Ｚｎ−Ｏ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ等を好ましいものとして例示することができる。また、透明性が要求されない場合、導電性材料としては、金属を用いることができ、具体的にはＡｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｒ、あるいは、Ａｌ合金、Ｎｉ合金、Ｃｒ合金等を挙げることができる。 As a conductive material having transparency, In—Zn—O (IZO), In—Sn—O (ITO), Zn—O—Al, Zn—Sn—O, and the like can be exemplified as preferable examples. Further, when transparency is not required, a metal can be used as the conductive material, specifically, Au, Ta, W, Pt, Ni, Pd, Cr, or Al alloy, Ni alloy, Cr alloy. Etc.
また、陽極層の厚みとしては、１０ｎｍ〜２００ｎｍ程度で設定することができる。 The thickness of the anode layer can be set to about 10 nm to 200 nm.
陽極層は、基板の全面に形成されていてもよく、基板上にパターン状に形成されていてもよい。 The anode layer may be formed on the entire surface of the substrate, or may be formed in a pattern on the substrate.
陽極層の形成方法としては、一般的な電極の形成方法を用いることができ、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法等を挙げることができる。 As a method for forming the anode layer, a general electrode forming method can be used, and examples thereof include a sputtering method, an ion plating method, and a vacuum deposition method.
（４）陰極層
本発明における陰極層は、発光層上に形成されるものである。
(4) Cathode layer The cathode layer in this invention is formed on a light emitting layer.
陰極層には、電子が注入し易いように仕事関数の小さい導電性材料が好ましく用いられる。仕事関数の小さい導電性材料としては、例えば、ＭｇＡｇ等のＭｇ合金、ＡｌＬｉ、ＡｌＣａ、ＡｌＭｇ等のＡｌ合金、Ｃａなどが挙げられる。導電性材料としては、一般に金属材料が用いられるが、有機物や無機化合物を用いてもよい。また、複数の材料を混合して用いてもよい。 For the cathode layer, a conductive material having a low work function is preferably used so that electrons can be easily injected. Examples of the conductive material having a small work function include Mg alloys such as MgAg, Al alloys such as AlLi, AlCa, and AlMg, and Ca. As the conductive material, a metal material is generally used, but an organic substance or an inorganic compound may be used. A plurality of materials may be mixed and used.
また、陰極層は、透明性を有していても有さなくてもよく、光の取り出し面に応じて適宜選択される。例えば図２に示す有機ＥＬ素子において、トップエミッション型とする場合、および両面から光を取り出す場合には、陰極層８は透明性を有することが好ましい。一方、例えば図２に示す有機ＥＬ素子においてボトムエミッション型とする場合、陰極層８に透明性は要求されない。
The cathode layer may or may not have transparency, and is appropriately selected according to the light extraction surface. For example, in the organic EL element shown in FIG. 2, when the top emission type is used and when light is extracted from both sides, the
なお、陰極層の厚みおよび形成方法等、その他の点については、上記陽極層の項に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。 Since the other points such as the thickness and forming method of the cathode layer are the same as those described in the section of the anode layer, the description thereof is omitted here.
（５）基板
本発明に用いられる基板としては、一般的に有機ＥＬ素子に用いられる基板を使用することができる。
(5) Substrate As a substrate used in the present invention, a substrate generally used for an organic EL element can be used.
基板は、透明性を有していてもよく有さなくてもよい。基板の透明性については、有機ＥＬ素子の用途や、後述する「Ｂ．有機ＥＬ素子の製造方法」の項に記載するように、電磁波照射工程における電磁波の照射方向等に応じて適宜選択される。
例えば図２に示す有機ＥＬ素子において、ボトムエミッション型とする場合、および両面から光を取り出す場合には、基板２は透明性を有することが好ましい。一方、例えば図２に示す有機ＥＬ素子においてトップエミッション型とする場合、基板２に透明性は要求されない。
また例えば、有機ＥＬ素子の製造過程にて、基板側から電磁波が照射される場合、基板には透明性が要求される。一方、ポリチオフェン層側（導電性高分子層側）から電磁波が照射される場合、基板には透明性は要求されない。
The substrate may or may not have transparency. The transparency of the substrate is appropriately selected according to the use of the organic EL element and the direction of irradiation of the electromagnetic wave in the electromagnetic wave irradiation step, as described in the section “B. Method for producing organic EL element” described later. .
For example, in the organic EL element shown in FIG. 2, when the bottom emission type is used and when light is extracted from both sides, the
For example, when an electromagnetic wave is irradiated from the substrate side in the manufacturing process of the organic EL element, the substrate is required to be transparent. On the other hand, when the electromagnetic wave is irradiated from the polythiophene layer side (conductive polymer layer side), the substrate is not required to be transparent.
基板は、可撓性を有するもの、例えば樹脂製フィルム等であってもよく、可撓性を有さないもの、例えばガラス基板等であってもよい。中でも、基板は可撓性を有するものであることが好ましい。ポリチオフェン層は、高分子材料であるポリチオフェン誘導体を含有するものであり、可撓性を有するので、基板が可撓性を有していれば、フレキシブルな有機ＥＬ素子とすることができるからである。 The substrate may be flexible, such as a resin film, or may be non-flexible, such as a glass substrate. Among these, the substrate is preferably flexible. This is because the polythiophene layer contains a polythiophene derivative that is a polymer material and has flexibility, so that if the substrate has flexibility, a flexible organic EL element can be obtained. .
また、基板の厚みとしては、０．１ｍｍ〜２ｍｍ程度で設定することができる。 Further, the thickness of the substrate can be set to about 0.1 mm to 2 mm.
（６）その他の構成
（ｉ）正孔輸送層
本態様においては、ポリチオフェン層と発光層との間に正孔輸送層が形成されていてもよい。
(6) Other configurations (i) Hole transport layer In this embodiment, a hole transport layer may be formed between the polythiophene layer and the light emitting layer.
正孔輸送層に用いられる材料としては、陽極層から注入された正孔を安定に発光層内へ輸送することができる材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、アリールアミン類；フタロシアニン類；酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物；アモルファスカーボン；ポリアニリン、ポリフェニレンビニレンおよびこれらの誘導体等の導電性高分子；などを挙げることができる。具体的には、ビス（Ｎ−（１−ナフチル−Ｎ−フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＤ）、４，４，４−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。 The material used for the hole transport layer is not particularly limited as long as holes injected from the anode layer can be stably transported into the light emitting layer. For example, arylamines; phthalocyanines And the like; oxides such as vanadium oxide, molybdenum oxide, ruthenium oxide, aluminum oxide, and titanium oxide; amorphous carbon; conductive polymers such as polyaniline, polyphenylene vinylene, and derivatives thereof; Specific examples include bis (N- (1-naphthyl-N-phenyl) benzidine (α-NPD), 4,4,4-tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine (MTDATA), and the like. .
また、正孔輸送層の膜厚としては、その機能が十分に発揮される厚みであれば特に限定されるものではなく、具体的には０．５ｎｍ〜１０００ｎｍ程度とすることができ、中でも１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。 In addition, the thickness of the hole transport layer is not particularly limited as long as the thickness of the hole transport layer is sufficiently exhibited. Specifically, the thickness of the hole transport layer can be about 0.5 nm to 1000 nm. It is preferable to be within a range of ˜500 nm.
なお、正孔輸送層の形成方法については、上記発光層の形成方法と同様であるので、ここでの説明は省略する。 In addition, since the formation method of a positive hole transport layer is the same as the formation method of the said light emitting layer, description here is abbreviate | omitted.
（ii）電子注入層
本発明においては、発光層と陰極層との間に電子注入層が形成されていてもよい。
(Ii) Electron Injection Layer In the present invention, an electron injection layer may be formed between the light emitting layer and the cathode layer.
電子注入層に用いられる材料としては、陰極層から発光層への電子の注入を安定化させることができる材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、アルミリチウム合金、リチウム、セシウム等のアルカリ金属やその合金；フッ化リチウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属のハロゲン化物；ストロンチウム、カルシウム等のアルカリ土類金属；フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等のアルカリ土類金属のハロゲン化物；酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム等の酸化物；ポリメチルメタクリレートポリスチレンスルホン酸ナトリウム；などが挙げられる。 The material used for the electron injection layer is not particularly limited as long as it can stabilize the injection of electrons from the cathode layer to the light emitting layer. For example, aluminum lithium alloy, lithium, cesium, etc. Alkali metals and their alloys; Halides of alkali metals such as lithium fluoride and cesium fluoride; Alkaline earth metals such as strontium and calcium; Alkaline earth such as magnesium fluoride, strontium fluoride, calcium fluoride, and barium fluoride Metal halides; oxides such as magnesium oxide, strontium oxide and aluminum oxide; sodium polymethyl methacrylate polystyrene sulfonate; and the like.
電子注入層の膜厚としては、その機能が十分に発揮される厚みであれば特に限定されるものではない。 The thickness of the electron injection layer is not particularly limited as long as the thickness of the electron injection layer is sufficiently exhibited.
なお、電子注入層の形成方法については、上記発光層の形成方法と同様であるので、ここでの説明は省略する。 Note that the method for forming the electron injection layer is the same as the method for forming the light emitting layer, and a description thereof will be omitted here.
（iii）電子輸送層
本発明においては、発光層と陰極層との間に電子注入層が形成されていてもよい。上記電子注入層が形成されている場合には、電子輸送層は、発光層と電子注入層との間に形成される。
(Iii) Electron transport layer In the present invention, an electron injection layer may be formed between the light emitting layer and the cathode layer. When the electron injection layer is formed, the electron transport layer is formed between the light emitting layer and the electron injection layer.
電子輸送層に用いられる材料としては、陰極から注入された電子を安定に発光層内へ輸送することができる材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、オキサジアゾール類；トリアゾール類；バソキュプロイン、バソフェナントロリン等のフェナントロリン類；トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）等のアルミキノリノール錯体；などが挙げられる。 The material used for the electron transport layer is not particularly limited as long as electrons injected from the cathode can be stably transported into the light emitting layer. For example, oxadiazoles; triazoles; Phenanthrolines such as bathocuproin and bathophenanthroline; aluminum quinolinol complexes such as tris (8-quinolinolato) aluminum complex (Alq 3 ); and the like.
また、電子輸送層は、電子輸送機能と電子注入機能とを兼ねるものであってもよい。このような電子輸送層に用いられる材料としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属がドープされた電子輸送性の有機材料が挙げられる。電子輸送性の有機材料としては、例えば、バソキュプロイン、バソフェナントロリン等のフェナントロリン類を挙げることができる。また、ドープする金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒ等が挙げられる。 Further, the electron transport layer may have both an electron transport function and an electron injection function. Examples of the material used for such an electron transporting layer include an electron transporting organic material doped with an alkali metal or an alkaline earth metal. Examples of the electron transporting organic material include phenanthrolines such as bathocuproin and bathophenanthroline. Moreover, as a metal to dope, Li, Cs, Ba, Sr etc. are mentioned, for example.
電子輸送層の膜厚としては、その機能が十分に発揮される厚みであれば特に限定されない。 The film thickness of the electron transport layer is not particularly limited as long as the thickness of the electron transport layer is sufficiently exhibited.
なお、電子輸送層の形成方法については、上記発光層の形成方法と同様であるので、ここでの説明は省略する。 In addition, since the formation method of an electron carrying layer is the same as the formation method of the said light emitting layer, description here is abbreviate | omitted.
（iv）発光領域
本発明においては、発光領域が正孔注入部で画定されることが好ましい。正孔注入部が所定のパターンで形成されていることだけで、表示パターンを構成することができるからである。
(Iv) Light emitting region In the present invention, the light emitting region is preferably defined by a hole injection portion. This is because the display pattern can be configured only by forming the hole injection portion in a predetermined pattern.
この場合、図１に例示するように、発光領域１０が、文字、図形、記号またはそれらの結合からなる表示パターンを構成していてもよく、また図３に例示するように、発光領域１０以外の非発光領域が文字、図形、記号またはそれらの結合からなる表示パターンを構成していてもよい。
In this case, as illustrated in FIG. 1, the
（７）用途
本発明の有機ＥＬ素子は、広告等の簡易表示ディスプレイに好適に用いることができる。
(7) Use The organic EL device of the present invention can be suitably used for a simple display such as an advertisement.
なお、本態様の有機ＥＬ素子の製造方法については、後述する「Ｂ．有機ＥＬ素子の製造方法」の項に詳しく記載するので、ここでの説明は省略する。 In addition, since the manufacturing method of the organic EL element of this aspect is described in detail in the section of “B. Manufacturing method of organic EL element” described later, description thereof is omitted here.
２．第２態様
本発明の有機ＥＬ素子の第２態様は、基板と、上記基板上に形成された陽極層と、上記陽極層上に所定のパターン状に形成され、導電性を有するポリチオフェン誘導体およびシランカップリング剤の重合体を含有する正孔注入部と、上記正孔注入部上に形成された発光層と、上記発光層上に形成された陰極層とを有することを特徴とするものである。
2. Second Aspect The second aspect of the organic EL device of the present invention includes a substrate, an anode layer formed on the substrate, and a polythiophene derivative and silane formed on the anode layer in a predetermined pattern and having conductivity. It has a hole injection part containing a polymer of a coupling agent, a light emitting layer formed on the hole injection part, and a cathode layer formed on the light emitting layer. .
本態様の有機ＥＬ素子について、図面を参照しながら説明する。
図５は、本態様の有機ＥＬ素子の一例を示す概略平面図であり、図６は図５のＢ−Ｂ線断面図である。図５および図６に例示する有機ＥＬ素子１は、基板２と、この基板２上に形成された陽極層３と、陽極層３上に形成され、ポリチオフェン誘導体およびシランカップリング剤の重合体を含有する正孔注入部５と、正孔注入部５上に形成された発光層７と、発光層７上に形成された陰極層８とを有している。正孔注入部５は所定のパターン状に形成されており、図５においては文字「Ａ」のパターンで形成されている。なお、図５において、発光層および陰極層の一部は省略されている。
The organic EL element of this embodiment will be described with reference to the drawings.
FIG. 5 is a schematic plan view showing an example of the organic EL element of this embodiment, and FIG. 6 is a cross-sectional view taken along line BB in FIG. An organic EL element 1 illustrated in FIGS. 5 and 6 includes a
ポリチオフェン誘導体、例えばPEDOT/PSSは、電磁波が照射されると、照射部分の物性が変化し、上述したような導電性だけでなく、例えば溶剤に対する可溶性も変化する。ポリチオフェン誘導体およびシランカップリング剤の重合体を含有する層は、水、アルコール類、ケトン類、さらには多くの溶剤に対して不溶であるが、電磁波が照射されることによって、水、アルコール類、ケトン類に溶解するようになる。これは、電磁波の照射によって、PEDOT/PSSが光化学的に反応して変性し、水、アルコール類、ケトン類に対する可溶性が変化するものと想定される。具体的には、PEDOTのチオフェン骨格が光酸化、光分解等されて、水、アルコール類、ケトン類に対する可溶性が変化するものと思料される。 When a polythiophene derivative such as PEDOT / PSS is irradiated with an electromagnetic wave, the physical properties of the irradiated part change, and not only the conductivity as described above but also the solubility in a solvent changes. The layer containing the polymer of the polythiophene derivative and the silane coupling agent is insoluble in water, alcohols, ketones, and many solvents, but when irradiated with electromagnetic waves, water, alcohols, It becomes soluble in ketones. It is assumed that PEDOT / PSS is photochemically reacted and denatured by irradiation with electromagnetic waves, and the solubility in water, alcohols, and ketones changes. Specifically, it is considered that the thiophene skeleton of PEDOT undergoes photo-oxidation, photolysis, etc., and its solubility in water, alcohols, and ketones changes.
このように、ポリチオフェン誘導体およびシランカップリング剤の重合体を含有する層は、電磁波が照射されると、照射部分の水、アルコール類、ケトン類に対する可溶性が変化するので、照射部分を可溶性、未照射部分を不溶性とすることができる。したがって、水、アルコール類、ケトン類を用いて照射部分のみを溶解させ、未照射部分である正孔注入部のみを残存させて、パターン状の正孔注入部を得ることができる。 Thus, when the layer containing the polymer of the polythiophene derivative and the silane coupling agent is irradiated with electromagnetic waves, the solubility of the irradiated portion in water, alcohols, and ketones changes. The irradiated part can be insoluble. Therefore, it is possible to obtain a patterned hole injection part by dissolving only the irradiated part using water, alcohols and ketones and leaving only the hole injection part which is not irradiated.
一般に、陽極層にはＩＴＯ、ＩＺＯ、Ａｕ等の金属材料が用いられることが多い。また、有機ＥＬ素子では、有機物質を発光材料として用いる。この金属材料と発光材料とでは仕事関数の差が比較的大きいため、陽極層上に発光層を直接形成して有機ＥＬ素子を作製すると、陽極層から発光層へ正孔が注入されにくくなる。 In general, a metal material such as ITO, IZO, or Au is often used for the anode layer. In the organic EL element, an organic substance is used as a light emitting material. Since the difference in work function between the metal material and the light emitting material is relatively large, when an organic EL element is manufactured by directly forming a light emitting layer on the anode layer, holes are hardly injected from the anode layer into the light emitting layer.
本発明によれば、正孔注入部がパターン状に形成されているので、正孔注入部のみに陽極層から正孔が安定的に注入され、陽極層に直接接触している発光層の部分には陽極層から正孔が注入されにくい。このため、印加電圧を比較的低くすることによって、陽極層に直接接触している発光層の部分には陽極層から正孔が注入されないようにすることができる。例えば図５および図６においては、正孔注入部５のみに陽極層３から正孔が安定的に注入され、陽極層３に直接接触している発光層７の部分には陽極層３から正孔が注入されない。陽極層３に直接接触している発光層７の部分では正孔の注入が遮断されるので、正孔注入部５が設けられている領域のみが発光する。図５および図６に例示するように、陽極層３、発光層７および陰極層８が基板２上に略全面に形成されている場合であっても、陽極層３に直接接触している発光層７の部分では正孔の注入が遮断されるので、正孔注入部５が設けられていない領域での発光は妨げられる。すなわち、正孔注入部５が設けられている領域は発光領域１０となり、正孔注入部５が設けられていない領域は非発光領域となり、正孔注入部５が発光領域１０を画定する。
According to the present invention, since the hole injection portion is formed in a pattern, the portion of the light emitting layer in which holes are stably injected from the anode layer only into the hole injection portion and in direct contact with the anode layer It is difficult for holes to be injected from the anode layer. For this reason, by applying a relatively low applied voltage, it is possible to prevent holes from being injected from the anode layer into the portion of the light emitting layer that is in direct contact with the anode layer. For example, in FIGS. 5 and 6, holes are stably injected from the
本発明における正孔注入部は所定のパターン状に形成されているので、所定の表示パターンを発光表示する有機ＥＬ素子とすることができる。例えば、正孔注入部が文字、図形、記号またはそれらの結合からなるパターンで形成されている場合には、文字、図形、記号またはそれらの結合からなる表示パターンを発光表示する有機ＥＬ素子とすることができる。 Since the hole injection portion in the present invention is formed in a predetermined pattern, it can be an organic EL element that emits and displays a predetermined display pattern. For example, when the hole injecting portion is formed of a pattern made up of characters, figures, symbols, or a combination thereof, an organic EL element that emits and displays a display pattern made up of characters, figures, symbols, or a combination thereof is used. be able to.
また本態様によれば、上述したように、ポリチオフェン誘導体およびシランカップリング剤の重合体を含有する層にパターン状に電磁波を照射して、現像することにより、正孔注入部をパターン状に形成することができるので、すなわちフォトリソグラフィー法を利用して正孔注入部をパターン状に形成することができるので、正孔注入部を高精細なパターンとすることが可能である。 In addition, according to this aspect, as described above, the hole injection portion is formed in a pattern by irradiating the layer containing the polythiophene derivative and the polymer of the silane coupling agent with an electromagnetic wave and developing the pattern. In other words, since the hole injection part can be formed in a pattern using a photolithography method, the hole injection part can be formed into a high-definition pattern.
なお、基板、陽極層、発光層、陰極層、その他の構成および用途等については、上記第１態様の記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。また、本態様の有機ＥＬ素子の製造方法については、後述する「Ｂ．有機ＥＬ素子の製造方法」の項に詳しく記載するので、ここでの説明は省略する。以下、本態様の有機ＥＬ素子における正孔注入部について説明する。 Note that the substrate, the anode layer, the light emitting layer, the cathode layer, and other configurations and applications are the same as those described in the first embodiment, and thus the description thereof is omitted here. Moreover, since the manufacturing method of the organic EL element of this aspect is described in detail in the section of “B. Manufacturing method of organic EL element” described later, description thereof is omitted here. Hereinafter, the hole injection part in the organic EL element of this embodiment will be described.
（１）正孔注入部
本態様における正孔注入部は、陽極層上にパターン状に形成され、導電性を有するポリチオフェン誘導体とシランカップリング剤の重合体とを含有するものである。
(1) Hole injection part The hole injection part in this aspect is formed in a pattern on the anode layer, and contains a conductive polythiophene derivative and a polymer of a silane coupling agent.
本態様においては、正孔注入部のみに陽極層から安定的に正孔が注入されるので、正孔注入部は、所定の導電性を有することが好ましい。具体的には、正孔注入部における電気抵抗が、１０５Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０４Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは１０３Ω・ｃｍ以下である。正孔注入部の電気抵抗が上記範囲であれば、正孔注入部にその機能を十分に発揮させることができるからである。
なお、正孔注入部における電気抵抗の測定方法については、上記第１態様に記載したものと同様である。
In this embodiment, since holes are stably injected from the anode layer only into the hole injection part, the hole injection part preferably has a predetermined conductivity. Specifically, the electric resistance in the hole injection portion is preferably 10 5 Ω · cm or less, more preferably 10 4 Ω · cm or less, and further preferably 10 3 Ω · cm or less. This is because, if the electric resistance of the hole injection part is within the above range, the hole injection part can sufficiently exhibit its function.
In addition, about the measuring method of the electrical resistance in a positive hole injection part, it is the same as that of what was described in the said 1st aspect.
また、ポリチオフェン誘導体およびシランカップリング剤の重合体については、上記第１態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。 Further, the polymer of the polythiophene derivative and the silane coupling agent is the same as that described in the first embodiment, and thus the description thereof is omitted here.
シランカップリング剤の重合体が正孔注入部中に含まれることは、正孔注入部中に含まれる重合Ｓｉ量によって確認することができる。
正孔注入部中に含まれる重合Ｓｉ量としては、０．５重量％〜２０重量％程度であることが好ましく、より好ましくは１重量％〜１０重量％の範囲内、さらに好ましくは３重量％〜８重量％の範囲内である。重合Ｓｉ量が多いということは、正孔注入部中に含まれるシランカップリング剤の重合体の含有量が多いということであり、重合Ｓｉ量が少ないということは、正孔注入部中に含まれるシランカップリング剤の重合体の含有量が少ないということである。重合Ｓｉ量が多すぎると、導電性が低下するおそれがある。また、後述する「Ｂ．有機ＥＬ素子の製造方法」に記載するように、フォトリソグラフィー法を利用して正孔注入部をパターン状に形成する場合には、重合Ｓｉ量が多すぎると、現像性が悪くなったり、導電性高分子層形成用塗工液の撥液性が高くなりすぎて塗工性が悪くなったりするおそれがある。一方、重合Ｓｉ量が少なすぎると、膜強度、密着性、耐食性等を高める効果が十分に得られなかったり、正孔注入部を不溶化させることが困難になったりする場合がある。
The inclusion of the silane coupling agent polymer in the hole injection part can be confirmed by the amount of polymerized Si contained in the hole injection part.
The amount of polymerized Si contained in the hole injection part is preferably about 0.5 wt% to 20 wt%, more preferably in the range of 1 wt% to 10 wt%, and still more preferably 3 wt%. Within the range of -8 wt%. A large amount of polymerized Si means that the content of the polymer of the silane coupling agent contained in the hole injection part is large, and a small amount of polymerized Si means that it is contained in the hole injection part. This means that the polymer content of the silane coupling agent is small. If the amount of polymerized Si is too large, the conductivity may decrease. In addition, as described later in “B. Manufacturing method of organic EL element”, when the hole injection part is formed in a pattern using a photolithography method, if the amount of polymerized Si is too large, the development is performed. There is a possibility that the coating property may be deteriorated, or the liquid repellency of the coating solution for forming the conductive polymer layer may be too high, resulting in a poor coating property. On the other hand, if the amount of polymerized Si is too small, the effect of improving the film strength, adhesion, corrosion resistance, etc. may not be obtained sufficiently, or it may be difficult to insolubilize the hole injection part.
上記重合Ｓｉ量は、次にようにして測定することができる。正孔注入部のみを加熱し燃焼させ灰化させると、重合ＳｉがＳｉＯ２に変換される。この正孔注入部の灰分をアルカリ融解させ、純水に溶解させた後、定容し、高周波プラズマ発光分析装置（（株）島津製作所製 ICPS8100）を用いてＩＣＰ発光分析法により重合Ｓｉ量の定量を行う。このようにして、重合Ｓｉ量を測定することができる。 The amount of polymerized Si can be measured as follows. When only the hole injection part is heated, burned, and incinerated, the polymerized Si is converted into SiO 2 . The ash in the hole injection part is alkali-melted and dissolved in pure water, and then the volume is adjusted. The amount of polymerized Si is measured by ICP emission analysis using a high-frequency plasma emission analyzer (ICPS8100 manufactured by Shimadzu Corporation). Perform quantification. In this way, the amount of polymerized Si can be measured.
また、上記重合Ｓｉ量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定することもできる。
さらに、シランカップリング剤の重合体が正孔注入部中に含まれることは、ＩＣＰ発光分析法およびＸ線光電子分光法を組み合わせて確認することもできる。
The amount of polymerized Si can also be measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
Furthermore, it can be confirmed by combining ICP emission analysis and X-ray photoelectron spectroscopy that the polymer of the silane coupling agent is contained in the hole injection part.
なお、正孔注入部のパターン形状については、上記第１態様に記載したものと同様であり、正孔注入部の厚みについては、上記第１態様のポリチオフェン層の厚みと同様であるので、ここでの説明は省略する。 Note that the pattern shape of the hole injection part is the same as that described in the first aspect, and the thickness of the hole injection part is the same as the thickness of the polythiophene layer of the first aspect. The description in is omitted.
Ｂ．有機ＥＬ素子の製造方法
次に、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、陽極層が形成された基板上に、導電性を有するポリチオフェン誘導体を含有する導電性高分子層を形成する導電性高分子層形成工程と、上記導電性高分子層にパターン状に電磁波を照射して、上記導電性高分子層の照射部分の導電性を低下させ、導電性を有する正孔注入部および導電性を有さない絶縁部を形成する電磁波照射工程とを有することを特徴とするものである。
B. Next, a method for manufacturing the organic EL element of the present invention will be described.
The method for producing an organic EL device of the present invention includes a conductive polymer layer forming step of forming a conductive polymer layer containing a conductive polythiophene derivative on a substrate on which an anode layer is formed, and the above conductive property. An electromagnetic wave that irradiates the polymer layer with electromagnetic waves in a pattern to reduce the conductivity of the irradiated portion of the conductive polymer layer, thereby forming a hole injection portion having conductivity and an insulating portion having no conductivity. And an irradiation step.
ポリチオフェン誘導体は、上記「Ａ．有機ＥＬ素子」の項に記載したように、電磁波が照射されると、照射部分の導電性が低下するので、ポリチオフェン誘導体を含有する導電性高分子層にパターン状に電磁波を照射することにより、導電性が低下した領域（導電性を有さない絶縁部）と、導電性が維持された領域（導電性を有する正孔注入部）とを形成することができる。 As described in the above section “A. Organic EL device”, the polythiophene derivative has a pattern shape on the conductive polymer layer containing the polythiophene derivative because the conductivity of the irradiated portion is reduced when irradiated with electromagnetic waves. By irradiating the film with electromagnetic waves, a region with reduced conductivity (insulating portion having no conductivity) and a region with conductivity maintained (hole injection portion with conductivity) can be formed. .
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法について、図面を参照しながら説明する。
図７は、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の一例を示す工程図である。まず、陽極層３が形成された基板２上に、ポリチオフェン誘導体を含有する導電性高分子層４´を形成する（図７（ａ）、導電性高分子層形成工程）。次に、導電性高分子層４´側に、必要とされるパターンが描かれたフォトマスク２１を配置し、このフォトマスク２１を介して紫外線２２を照射する（図７（ｂ））。これにより、導電性高分子層の照射部分の導電性が低下して、正孔注入部５および絶縁部６が形成され、正孔注入部３をパターン状に形成することができる（図７（ｃ））。なお、図７（ｂ）および（ｃ）は電磁波照射工程である。
次いで、正孔注入部５および絶縁部６の上に発光層７を形成し（図７（ｄ））、さらに発光層７上に陰極層８を形成して（図７（ｅ））、有機ＥＬ素子が得られる。
The manufacturing method of the organic EL element of this invention is demonstrated referring drawings.
FIG. 7 is a process diagram showing an example of a method for producing an organic EL element of the present invention. First, a conductive polymer layer 4 ′ containing a polythiophene derivative is formed on the
Next, a
本発明においては、上述したように、導電性高分子層にパターン状に電磁波を照射することにより、正孔注入部および絶縁部を形成することができる。これにより、正孔注入部を所定のパターン状に形成することができる。 In the present invention, as described above, the hole injection part and the insulating part can be formed by irradiating the conductive polymer layer with electromagnetic waves in a pattern. Thereby, a hole injection part can be formed in a predetermined pattern shape.
正孔注入部は、導電性が維持された領域であり、導電性を有するのに対し、絶縁部は、導電性が低下した領域であり、導電性を有さない。このため、例えば図７（ｅ）においては、正孔注入部５のみに陽極層３から正孔が安定的に注入され、絶縁部６では正孔の注入、輸送が遮断されるので、正孔注入部５が設けられている領域のみが発光する。すなわち、正孔注入部が設けられている領域は発光領域となり、絶縁部が設けられている領域は非発光領域となり、発光領域が正孔注入部で画定される。したがって、導電性高分子層にパターン状に電磁波を照射し、正孔注入部を所定のパターン状に形成することによって、所定の表示パターンを発光表示する有機ＥＬ素子を得ることができる。
The hole injection portion is a region where conductivity is maintained and has conductivity, whereas the insulating portion is a region where conductivity is lowered and does not have conductivity. For this reason, for example, in FIG. 7 (e), holes are stably injected from the
また本発明によれば、特殊な添加剤を要することなく、導電性高分子層にパターン状に電磁波を照射することによって、導電性高分子層の照射部分の導電性が低下することを利用して、正孔注入部をパターン状に形成することができる。また、導電性高分子層の照射部分が絶縁部、未照射部分が正孔注入部となるので、正孔注入部に直接に電磁波を照射することがない。そのため、特殊な添加剤や電磁波の照射によるポリチオフェン誘導体の特性の劣化を回避することができる。 Further, according to the present invention, it is utilized that the conductivity of the irradiated portion of the conductive polymer layer is reduced by irradiating the conductive polymer layer with electromagnetic waves in a pattern without requiring a special additive. Thus, the hole injection part can be formed in a pattern. Further, since the irradiated portion of the conductive polymer layer is an insulating portion and the non-irradiated portion is a hole injection portion, the hole injection portion is not directly irradiated with electromagnetic waves. Therefore, it is possible to avoid deterioration of the characteristics of the polythiophene derivative due to irradiation with special additives or electromagnetic waves.
さらに本発明によれば、導電性高分子層にパターン状に電磁波を照射することによって、すなわちフォトリソグラフィー法を利用して、正孔注入部をパターン状に形成することができる。したがって、高精細なパターニングが可能となる。 Furthermore, according to the present invention, the hole injection part can be formed in a pattern by irradiating the conductive polymer layer with an electromagnetic wave in a pattern, that is, using a photolithography method. Therefore, high-definition patterning is possible.
また、図７に例示するような有機ＥＬ素子の製造方法においては、絶縁部を除去せずに残存させるので、正孔注入部と絶縁部とで段差が生じることがない。このため、段差によって陽極層および陰極層間が短絡したり、陰極層が断線したりするのを回避することができる。 Further, in the method of manufacturing the organic EL element as illustrated in FIG. 7, since the insulating portion is left without being removed, no step is generated between the hole injection portion and the insulating portion. For this reason, it can be avoided that the anode layer and the cathode layer are short-circuited by the step and the cathode layer is disconnected.
ポリチオフェン誘導体、例えばPEDOT/PSSは、電磁波が照射されると、照射部分の物性が変化し、上述したような導電性だけでなく、例えば溶剤に対する可溶性も変化する。本来、PEDOT/PSSは、水、エタノール等の一部のアルコール類など、非常に極性の高い溶剤にのみ溶解する。しかしながら、PEDOT/PSSは、電磁波が照射されることによって、水、アルコール類より極性の低い溶剤に溶解するようになる。これは、電磁波の照射によって、PEDOT/PSSが光化学的に反応して変性し、溶剤に対する可溶性が変化するものと想定される。具体的には、PEDOTのチオフェン骨格が光酸化、光分解等されて、溶剤に対する可溶性が変化するものと思料される。 When a polythiophene derivative such as PEDOT / PSS is irradiated with an electromagnetic wave, the physical properties of the irradiated part change, and not only the conductivity as described above but also the solubility in a solvent changes. Originally, PEDOT / PSS is soluble only in very polar solvents such as water and some alcohols such as ethanol. However, PEDOT / PSS is dissolved in a solvent having a lower polarity than water and alcohols when irradiated with electromagnetic waves. It is assumed that PEDOT / PSS is photochemically reacted and denatured by irradiation with electromagnetic waves, and the solubility in a solvent is changed. Specifically, it is considered that the solubility of the thiophene skeleton of PEDOT is changed by photo-oxidation, photolysis, etc.
このように、ポリチオフェン誘導体は、電磁波が照射されると、照射部分の溶剤に対する可溶性が変化するので、照射部分と未照射部分とで溶剤の溶解度に差をつけることができる。これにより、所定の溶剤を用いて現像することによって、照射部分のみを除去することが可能となる。 As described above, when the polythiophene derivative is irradiated with electromagnetic waves, the solubility of the irradiated portion in the solvent changes, so that the solubility of the solvent can be made different between the irradiated portion and the unirradiated portion. Thereby, it becomes possible to remove only an irradiated part by developing using a predetermined solvent.
図８は、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の他の例を示す工程図である。まず、陽極層３が形成された基板２上にポリチオフェン誘導体を含有する導電性高分子層４´を形成する（図８（ａ）、導電性高分子層形成工程）。次に、導電性高分子層４´側に、必要とされるパターンが描かれたフォトマスク２１を配置し、このフォトマスク２１を介して紫外線２２を照射する（図８（ｂ））。これにより、導電性高分子層の照射部分の導電性が低下して、正孔注入部５および絶縁部６が形成される（図８（ｃ））。このとき、導電性高分子層の照射部分の溶剤に対する可溶性も変化し、照射部分（絶縁部６）が、水やアルコール類より極性の低い溶剤に溶解するようになる。なお、図８（ｂ）および（ｃ）は電磁波照射工程である。次いで、現像液として例えばアセトンを用いて、照射部分である絶縁部６のみを溶解させる（図８（ｄ）、現像工程）。
次に、正孔注入部５上に発光層７を形成し（図８（ｅ））、さらに発光層７上に陰極層８を形成して（図８（ｆ））、有機ＥＬ素子が得られる。
FIG. 8 is a process diagram showing another example of the method for producing an organic EL element of the present invention. First, a conductive polymer layer 4 ′ containing a polythiophene derivative is formed on the
Next, the
本発明においては、図８に例示するように、電磁波照射工程後に、導電性高分子層を現像して導電性高分子層の照射部分を除去する現像工程を行ってもよい。上述したように、照射部分と未照射部分とで溶剤の溶解度に差をつけることができるので、所定の溶剤を用いて現像することにより、照射部分のみを除去することができる。 In the present invention, as illustrated in FIG. 8, after the electromagnetic wave irradiation step, a development step of developing the conductive polymer layer to remove the irradiated portion of the conductive polymer layer may be performed. As described above, since the solubility of the solvent can be made different between the irradiated portion and the unirradiated portion, only the irradiated portion can be removed by developing with a predetermined solvent.
また本発明においては、陽極層が形成された基板上に、ポリチオフェン誘導体およびシランカップリング剤が溶剤に溶解もしくは分散された導電性高分子層形成用塗工液を塗布し、加熱処理を施してシランカップリング剤を重合させ、導電性高分子層を形成してもよい。シランカップリング剤を用いて導電性高分子層を形成することにより、膜強度、密着性、耐食性等を向上させることができるからである。 In the present invention, a conductive polymer layer-forming coating solution in which a polythiophene derivative and a silane coupling agent are dissolved or dispersed in a solvent is applied on the substrate on which the anode layer is formed, and heat treatment is performed. A conductive polymer layer may be formed by polymerizing a silane coupling agent. This is because film strength, adhesion, corrosion resistance, and the like can be improved by forming a conductive polymer layer using a silane coupling agent.
上述したように、ポリチオフェン誘導体、例えばPEDOT/PSSは、本来、水、エタノール等の一部のアルコール類など、非常に極性の高い溶剤にのみ溶解する。PEDOT/PSSは、例えばアセトン等のケトン類には溶解しにくい。本発明において、ポリチオフェン誘導体およびシランカップリング剤を含有する導電性高分子層形成用塗工液を用いた場合には、シランカップリング剤を重合させて導電性高分子層を形成するので、導電性高分子層を、水、アルコール類、ケトン類に対して不溶化させることができ、また多くの溶剤に対して不溶化させることができる。上述したように、ポリチオフェン誘導体は、電磁波が照射されると、照射部分の溶剤に対する可溶性が変化する。これに伴い、導電性高分子層は、電磁波が照射されることによって、水、アルコール類、ケトン類に溶解するようになる。これは、電磁波の照射によって、PEDOT/PSSが光化学的に反応して変性し、水、アルコール類、ケトン類に対する可溶性が変化するものと想定される。具体的には、PEDOTのチオフェン骨格が光酸化、光分解等されて、水、アルコール類、ケトン類に対する可溶性が変化するものと思料される。 As described above, polythiophene derivatives such as PEDOT / PSS are inherently soluble only in very polar solvents such as water and some alcohols such as ethanol. PEDOT / PSS is difficult to dissolve in ketones such as acetone. In the present invention, when a conductive polymer layer forming coating solution containing a polythiophene derivative and a silane coupling agent is used, the conductive polymer layer is formed by polymerizing the silane coupling agent. The functional polymer layer can be insolubilized in water, alcohols and ketones, and can be insolubilized in many solvents. As described above, when the polythiophene derivative is irradiated with electromagnetic waves, the solubility of the irradiated portion in the solvent changes. Accordingly, the conductive polymer layer is dissolved in water, alcohols, and ketones when irradiated with electromagnetic waves. It is assumed that PEDOT / PSS is photochemically reacted and denatured by irradiation with electromagnetic waves, and the solubility in water, alcohols, and ketones changes. Specifically, it is considered that the thiophene skeleton of PEDOT undergoes photo-oxidation, photolysis, etc., and its solubility in water, alcohols, and ketones changes.
このように、ポリチオフェン誘導体およびシランカップリング剤を含有する導電性高分子層形成用塗工液を用いた場合、導電性高分子層は、電磁波が照射されると、照射部分の水、アルコール類、ケトン類に対する可溶性が変化するので、照射部分を可溶性、未照射部分を不溶性とすることができる。したがって、水、アルコール類、ケトン類を用いて現像することによって、照射部分のみを除去することが可能となる。 As described above, when the conductive polymer layer forming coating solution containing the polythiophene derivative and the silane coupling agent is used, the conductive polymer layer is exposed to water, alcohols in the irradiated portion when irradiated with electromagnetic waves. Since the solubility in ketones changes, the irradiated part can be made soluble and the non-irradiated part insoluble. Therefore, it is possible to remove only the irradiated portion by developing with water, alcohols, and ketones.
例えば図８（ｂ）〜（ｄ）においては、導電性高分子層４´に、フォトマスク２１を介して紫外線２２を照射することより、導電性高分子層の照射部分の水、アルコール類、ケトン類に対する可溶性が変化し、照射部分（絶縁部６）が、水、アルコール類、ケトン類に溶解するようになる。したがって、現像液として例えば水を用いて、照射部分である絶縁部６のみを溶解させることができる。
For example, in FIGS. 8B to 8D, the conductive polymer layer 4 ′ is irradiated with
ポリチオフェン誘導体およびシランカップリング剤を含有する導電性高分子層形成用塗工液を用いた場合には、図８に例示するように、電磁波照射工程後に、導電性高分子層を現像して導電性高分子層の照射部分を除去する現像工程を行うことが好ましい。未照射部分は不溶性であるので、安定して現像することができるからである。例えば、現像時間を比較的長くしたとしても、未照射部分である正孔注入部は不溶性であるので、正孔注入部のパターンを良好に維持することができる。また、水を用いて現像することができるので、環境への負荷を軽減させることができる。
以下、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法における各工程について説明する。
When a coating solution for forming a conductive polymer layer containing a polythiophene derivative and a silane coupling agent is used, the conductive polymer layer is developed and conductive after the electromagnetic wave irradiation step, as illustrated in FIG. It is preferable to perform a development process for removing the irradiated portion of the conductive polymer layer. This is because the unirradiated portion is insoluble and can be stably developed. For example, even if the development time is relatively long, the hole injection portion that is an unirradiated portion is insoluble, and therefore the pattern of the hole injection portion can be maintained well. Further, since development can be performed using water, an environmental load can be reduced.
Hereinafter, each process in the manufacturing method of the organic EL element of this invention is demonstrated.
１．導電性高分子層形成工程
本発明における導電性高分子層形成工程は、陽極層が形成された基板上に、導電性を有するポリチオフェン誘導体を含有する導電性高分子層を形成する工程である。
1. Conductive polymer layer forming step The conductive polymer layer forming step in the present invention is a step of forming a conductive polymer layer containing a conductive polythiophene derivative on a substrate on which an anode layer is formed.
導電性高分子層の形成方法としては、ポリチオフェン誘導体を溶剤に溶解もしくは分散させて導電性高分子層形成用塗工液を調製し、この導電性高分子層形成用塗工液を基板上に塗布する方法、あるいは、ポリチオフェン誘導体を基板上に電着させる方法等を用いることができる。中でも、生産性の観点から、導電性高分子層形成用塗工液を塗布する方法が好ましく用いられる。 As a method for forming a conductive polymer layer, a polythiophene derivative is dissolved or dispersed in a solvent to prepare a conductive polymer layer-forming coating solution, and this conductive polymer layer-forming coating solution is applied onto a substrate. A coating method, a method of electrodepositing a polythiophene derivative on a substrate, or the like can be used. Among these, from the viewpoint of productivity, a method of applying a conductive polymer layer forming coating solution is preferably used.
上記導電性高分子層形成用塗工液は、シランカップリング剤を含有していてもよい。この場合には、基板上に、ポリチオフェン誘導体およびシランカップリング剤が溶剤に溶解もしくは分散された導電性高分子層形成用塗工液を塗布し、加熱処理を施してシランカップリング剤を重合させ、導電性高分子層を形成する。 The conductive polymer layer forming coating solution may contain a silane coupling agent. In this case, a conductive polymer layer forming coating solution in which a polythiophene derivative and a silane coupling agent are dissolved or dispersed in a solvent is applied on the substrate, and heat treatment is performed to polymerize the silane coupling agent. A conductive polymer layer is formed.
導電性高分子層形成用塗工液に使用される溶剤としては、ポリチオフェン誘導体およびシランカップリング剤を溶解もしくは分散させることが可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、水、および、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類を挙げることができる。水およびアルコール類は混合して用いてもよい。 The solvent used in the conductive polymer layer forming coating solution is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the polythiophene derivative and the silane coupling agent. For example, water, And alcohols, such as ethanol and isopropanol, can be mentioned. Water and alcohols may be mixed and used.
また、導電性高分子層形成用塗工液がシランカップリング剤を含有する場合には、導電性高分子層形成用塗工液は酸性であることが好ましい。導電性高分子層形成用塗工液が酸性であれば、シランカップリング剤同士の重合反応性や、シランカップリング剤とポリチオフェン誘導体との反応性を向上させることができるからである。本発明においては、導電性高分子層形成用塗工液が、酸がドーピングされたポリチオフェン誘導体を含有する場合には、このポリチオフェン誘導体に含まれる酸によって、導電性高分子層形成用塗工液を酸性にすることができる。また、ポリチオフェン誘導体にシランカップリング剤を添加した後に、重合反応を促進するための酸を添加してもよい。後者の場合には、ポリチオフェン誘導体として、例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム等の、酸の金属塩がドーピングされたポリチオフェン誘導体を用いることができる。 When the conductive polymer layer forming coating solution contains a silane coupling agent, the conductive polymer layer forming coating solution is preferably acidic. This is because if the coating liquid for forming the conductive polymer layer is acidic, the polymerization reactivity between the silane coupling agents and the reactivity between the silane coupling agent and the polythiophene derivative can be improved. In the present invention, when the coating liquid for forming a conductive polymer layer contains a polythiophene derivative doped with an acid, the coating liquid for forming a conductive polymer layer is formed by the acid contained in the polythiophene derivative. Can be made acidic. Further, after adding a silane coupling agent to the polythiophene derivative, an acid for promoting the polymerization reaction may be added. In the latter case, a polythiophene derivative doped with a metal salt of an acid, such as sodium polystyrene sulfonate, can be used as the polythiophene derivative.
導電性高分子層形成用塗工液の調製方法としては、特に限定されるものではないが、シランカップリング剤を添加する際には、通常、あらかじめシランカップリング剤を加水分解させた加水分解液が用いられる。この加水分解液とポリチオフェン誘導体の溶液とを混合して、導電性高分子層形成用塗工液を調製することができる。 The method for preparing the coating liquid for forming the conductive polymer layer is not particularly limited. However, when the silane coupling agent is added, the hydrolysis is usually performed by hydrolyzing the silane coupling agent in advance. Liquid is used. The hydrolyzed solution and the polythiophene derivative solution can be mixed to prepare a conductive polymer layer forming coating solution.
この導電性高分子層形成用塗工液の固形分濃度としては、導電性高分子層形成用塗工液の塗布方法等に応じて適宜調整される。 The solid content concentration of the conductive polymer layer forming coating solution is appropriately adjusted according to the application method of the conductive polymer layer forming coating solution.
また、導電性高分子層形成用塗工液がシランカップリング剤を含有する場合、導電性高分子層形成用塗工液中のシランカップリング剤の濃度は、後述する現像工程を行うか否かによって適宜調整される。
現像工程を行う場合には、導電性高分子層形成用塗工液中のシランカップリング剤の濃度としては、全固形分に対して、０．５重量％〜２０重量％程度であることが好ましく、より好ましくは１重量％〜１０重量％の範囲内、さらに好ましくは３重量％〜８重量％の範囲内である。シランカップリング剤の濃度が高すぎると、導電性高分子層形成用塗工液の撥液性が高くなりすぎて塗工性が悪くなったり、現像性が悪くなったり、導電性が低下したりするおそれがあるからである。一方、シランカップリング剤の濃度が低すぎると、膜強度、密着性、耐食性等を高める効果が十分に得られなかったり、導電性高分子層を不溶化させる、特に水、アルコール類、ケトン類に不溶にさせることが困難になったり場合があるからである。
一方、現像工程を行わない場合には、導電性高分子層形成用塗工液中のシランカップリング剤の濃度としては、全固形分に対して、０．５重量％〜２０重量％程度であることが好ましく、より好ましくは１重量％〜１０重量％の範囲内、さらに好ましくは３重量％〜５重量％の範囲内である。シランカップリング剤の濃度が高すぎると、導電性高分子層形成用塗工液の撥液性が高くなりすぎて塗工性が悪くなったり、導電性が低下したりするおそれがあるからである。一方、シランカップリング剤の濃度が低すぎると、膜強度、密着性、耐食性等を高める効果が十分に得られない場合があるからである。
When the conductive polymer layer forming coating solution contains a silane coupling agent, the concentration of the silane coupling agent in the conductive polymer layer forming coating solution is determined by whether or not the development step described later is performed. It is adjusted as appropriate.
When performing the development step, the concentration of the silane coupling agent in the conductive polymer layer forming coating solution may be about 0.5 wt% to 20 wt% with respect to the total solid content. More preferably, it is in the range of 1% by weight to 10% by weight, and further preferably in the range of 3% by weight to 8% by weight. If the concentration of the silane coupling agent is too high, the liquid repellency of the coating liquid for forming the conductive polymer layer becomes too high, resulting in poor coating properties, poor developability, and low conductivity. This is because there is a risk of being lost. On the other hand, if the concentration of the silane coupling agent is too low, the effect of enhancing the film strength, adhesion, corrosion resistance, etc. cannot be obtained sufficiently, or the conductive polymer layer is insolubilized, especially in water, alcohols, and ketones. It is because it may become difficult to make it insoluble.
On the other hand, when the development step is not performed, the concentration of the silane coupling agent in the conductive polymer layer forming coating solution is about 0.5 wt% to 20 wt% with respect to the total solid content. It is preferable that it is within a range of 1% by weight to 10% by weight, more preferably within a range of 3% by weight to 5% by weight. If the concentration of the silane coupling agent is too high, the liquid repellency of the coating liquid for forming the conductive polymer layer may become too high, resulting in poor coating properties or reduced conductivity. is there. On the other hand, if the concentration of the silane coupling agent is too low, the effect of improving the film strength, adhesion, corrosion resistance and the like may not be sufficiently obtained.
導電性高分子層形成用塗工液の塗布方法としては、基板の全面に導電性高分子層形成用塗工液を塗布することが可能な方法であれば特に限定されるものではなく、使用されるポリチオフェン誘導体や、導電性高分子層形成用塗工液の粘度等に応じて適宜選択される。具体的には、導電性高分子層形成用塗工液の塗布方法としては、スピンコート法、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷等を挙げることができる。 The method for applying the conductive polymer layer forming coating solution is not particularly limited as long as it is a method capable of applying the conductive polymer layer forming coating solution to the entire surface of the substrate. The polythiophene derivative to be used and the viscosity of the conductive polymer layer forming coating solution are appropriately selected. Specifically, examples of the method for applying the coating liquid for forming the conductive polymer layer include spin coating, screen printing, gravure printing, offset printing, flexographic printing, and the like.
導電性高分子層形成用塗工液は、基板の全面に塗布してもよく、基板上にパターン状に塗布してもよいが、後述する電磁波照射工程にて導電性高分子層にパターン状に電磁波を照射することによって、正孔注入部をパターン状に形成することができるため、通常は、基板の全面に導電性高分子層形成用塗工液を塗布する。 The coating liquid for forming the conductive polymer layer may be applied to the entire surface of the substrate or may be applied in a pattern on the substrate, but the conductive polymer layer is patterned in the electromagnetic wave irradiation step described later. Since the hole injection part can be formed in a pattern by irradiating the film with an electromagnetic wave, the conductive polymer layer-forming coating solution is usually applied to the entire surface of the substrate.
また、導電性高分子層形成用塗工液がシランカップリング剤を含有する場合、導電性高分子層形成用塗工液を塗布して得られる塗膜には、加熱処理を施して、塗膜中のシランカップリング剤を重合させる。この加熱処理の際に、シランカップリング剤同士の重縮合反応が進行するとともに、シランカップリング剤とポリチオフェン誘導体に含まれる酸との架橋反応も進行すると想定される。 In addition, when the conductive polymer layer forming coating solution contains a silane coupling agent, the coating film obtained by applying the conductive polymer layer forming coating solution is subjected to a heat treatment to be applied. The silane coupling agent in the film is polymerized. During this heat treatment, it is assumed that the polycondensation reaction between the silane coupling agents proceeds and the crosslinking reaction between the silane coupling agent and the acid contained in the polythiophene derivative also proceeds.
加熱処理の際の温度としては、ポリチオフェン誘導体が劣化しない程度の温度であればよいが、中でも８０℃〜２５０℃程度であることが好ましく、より好ましくは１００℃〜２００℃の範囲内である。上記温度範囲であれば、シランカップリング剤の重縮合反応や、シランカップリング剤とポリチオフェン誘導体に含まれる酸との架橋反応が進行しやすくなるからである。 The temperature during the heat treatment may be a temperature at which the polythiophene derivative does not deteriorate, but is preferably about 80 ° C. to 250 ° C., more preferably 100 ° C. to 200 ° C. This is because within the above temperature range, the polycondensation reaction of the silane coupling agent and the crosslinking reaction between the silane coupling agent and the acid contained in the polythiophene derivative are likely to proceed.
導電性高分子層の膜厚としては、電磁波の照射によって光化学的な反応が起こりうる厚みであれば特に限定されるものではなく、有機ＥＬ素子の用途等に応じて適宜選択される。具体的には、導電性高分子層の膜厚は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、さらに好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である。導電性高分子層の膜厚が厚すぎると、電磁波が導電性高分子層の深部まで到達せず、光化学的な反応が起こりにくくなったり、導電性高分子層の深部まで光化学的に反応させるために長時間を要し、生産効率が低下したりする可能性があるからである。また、導電性高分子層の膜厚が薄すぎると、正孔注入部や絶縁部にその機能を十分に発揮させたり、基板上に導電性高分子層形成用塗工液を均一に成膜したりするのが困難になるからである。 The film thickness of the conductive polymer layer is not particularly limited as long as it can cause a photochemical reaction upon irradiation with electromagnetic waves, and is appropriately selected according to the use of the organic EL element. Specifically, the thickness of the conductive polymer layer is preferably about 10 nm to 1000 nm, more preferably in the range of 30 nm to 500 nm, and still more preferably in the range of 50 nm to 200 nm. If the conductive polymer layer is too thick, the electromagnetic wave will not reach the deep part of the conductive polymer layer, making it difficult for photochemical reaction to occur, or causing the chemical reaction to the deep part of the conductive polymer layer. This is because it may take a long time to reduce the production efficiency. In addition, if the conductive polymer layer is too thin, the hole injection part and the insulating part can fully function, or the conductive polymer layer forming coating solution can be uniformly formed on the substrate. It is difficult to do.
なお、ポリチオフェン誘導体、シランカップリング剤、基板および陽極層については、上記「Ａ．有機ＥＬ素子」の項に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。 The polythiophene derivative, the silane coupling agent, the substrate, and the anode layer are the same as those described in the above section “A. Organic EL element”, and thus description thereof is omitted here.
２．電磁波照射工程
本発明における電磁波照射工程は、導電性高分子層にパターン状に電磁波を照射して、導電性高分子層の照射部分の導電性を低下させ、導電性を有する正孔注入部および導電性を有さない絶縁部を形成する工程である。
2. Electromagnetic wave irradiation step The electromagnetic wave irradiation step in the present invention irradiates the conductive polymer layer with electromagnetic waves in a pattern, reduces the conductivity of the irradiated portion of the conductive polymer layer, and has a hole injection part having conductivity and This is a step of forming an insulating portion having no conductivity.
本発明における電磁波とは、導電性高分子層の導電性を変化させることが可能な、いかなる電磁波をも含む概念であり、紫外線および可視光に限定されるものではない。 The electromagnetic wave in the present invention is a concept including any electromagnetic wave that can change the conductivity of the conductive polymer layer, and is not limited to ultraviolet rays and visible light.
電磁波としては、５００ｎｍ以下の可視光、または紫外線であることが好ましい。すなわち、電磁波の波長としては、１００ｎｍ〜５００ｎｍ程度であることが好ましい。電磁波の波長が上記範囲であれば、ポリチオフェン誘導体の光化学的な反応が良好に進行するからである。中でも、電磁波の波長としては、１００ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲内または４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、特に２００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。ポリチオフェン誘導体は、これらの波長の光に対して特に感度が高いからである。 The electromagnetic wave is preferably visible light having a wavelength of 500 nm or less, or ultraviolet light. That is, the wavelength of the electromagnetic wave is preferably about 100 nm to 500 nm. This is because when the wavelength of the electromagnetic wave is within the above range, the photochemical reaction of the polythiophene derivative proceeds well. Among these, the wavelength of the electromagnetic wave is preferably in the range of 100 nm to 350 nm or in the range of 400 nm to 500 nm, and particularly preferably in the range of 200 nm to 300 nm. This is because polythiophene derivatives are particularly sensitive to light of these wavelengths.
電磁波の照射方法としては、導電性高分子層にパターン状に電磁波を照射することが可能な方法であれば特に限定されるものではなく、フォトマスクを介してパターン状に電磁波を照射する方法であってもよく、レーザーで描画照射する方法であってもよい。 The electromagnetic wave irradiation method is not particularly limited as long as it is a method capable of irradiating the conductive polymer layer with electromagnetic waves in a pattern, and is a method of irradiating electromagnetic waves in a pattern through a photomask. There may be a method of drawing and irradiating with a laser.
電磁波の照射の際に使用される光源としては、ポリチオフェン誘導体を劣化させるおそれがないものであれば特に限定されるものではなく、電磁波の照射方法に応じて適宜選択される。フォトマスクを用いる場合は、光源としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプ等を挙げることができる。また、描画照射する場合は、光源としては、エキシマ、ＹＡＧ等のレーザーを用いることができる。レーザーを使用する場合は、ポリチオフェン誘導体を劣化させないように、比較的低いエネルギーで描画照射することが好ましい。 The light source used for electromagnetic wave irradiation is not particularly limited as long as there is no possibility of degrading the polythiophene derivative, and is appropriately selected according to the electromagnetic wave irradiation method. When using a photomask, examples of the light source include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, and an excimer lamp. In the case of drawing irradiation, a laser such as excimer or YAG can be used as the light source. In the case of using a laser, it is preferable to perform drawing irradiation with relatively low energy so as not to deteriorate the polythiophene derivative.
電磁波の照射量としては、導電性高分子層の導電性および溶剤に対する可溶性を変化させるのに必要な照射量であればよい。 The irradiation amount of the electromagnetic wave may be an irradiation amount necessary for changing the conductivity of the conductive polymer layer and the solubility in the solvent.
また、電磁波の照射時間としても、導電性高分子層の導電性および溶剤に対する可溶性を変化させるのに必要な時間であればよい。例えば、導電性高分子層の膜厚が比較的厚い場合には、電磁波の照射時間を比較的長くすることにより、導電性高分子層の深部までポリチオフェン誘導体の光化学的な反応を起こさせることができる。 Further, the electromagnetic wave irradiation time may be a time required to change the conductivity of the conductive polymer layer and the solubility in the solvent. For example, when the film thickness of the conductive polymer layer is relatively large, the photochemical reaction of the polythiophene derivative can be caused to the deep part of the conductive polymer layer by making the irradiation time of the electromagnetic wave relatively long. it can.
電磁波の照射方向としては、基板側および導電性高分子層側のいずれの方向であってもよい。 The irradiation direction of the electromagnetic wave may be either the substrate side or the conductive polymer layer side.
また、電磁波の照射は、通常、大気下（酸素雰囲気下）で行われる。大気下（酸素雰囲気下）であれば、ポリチオフェン誘導体の光化学的な反応、特に光分解反応が、酸化作用によって促進されるからである。 In addition, irradiation with electromagnetic waves is usually performed in the air (in an oxygen atmosphere). This is because, under the atmosphere (under an oxygen atmosphere), the photochemical reaction of the polythiophene derivative, particularly the photolysis reaction, is promoted by the oxidation action.
本工程においては、導電性高分子層にパターン状に電磁波を照射することにより、導電性高分子層の照射部分の導電性を低下させ、導電性を有する正孔注入部および導電性を有さない絶縁部を形成する。すなわち、導電性高分子層にパターン状に電磁波を照射することにより、導電性を変化させ、正孔注入部をパターン状に形成することができる。 In this step, the conductive polymer layer is irradiated with electromagnetic waves in a pattern, thereby reducing the conductivity of the irradiated portion of the conductive polymer layer, and having a hole injection portion having conductivity and conductivity. No insulation is formed. That is, by irradiating the conductive polymer layer with electromagnetic waves in a pattern, the conductivity can be changed and the hole injection portion can be formed in a pattern.
本発明においては、電磁波の照射によって導電性高分子層の照射部分の導電性が低下するので、導電性高分子層の照射部分が絶縁部となり、導電性高分子層の未照射部分が正孔注入部となる。
なお、正孔注入部および絶縁部については、上記「Ａ．有機ＥＬ素子」の項に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
In the present invention, since the conductivity of the irradiated portion of the conductive polymer layer decreases due to the irradiation of electromagnetic waves, the irradiated portion of the conductive polymer layer becomes an insulating portion, and the unirradiated portion of the conductive polymer layer becomes a hole. It becomes an injection part.
Note that the hole injecting portion and the insulating portion are the same as those described in the section “A. Organic EL element”, and thus the description thereof is omitted here.
３．現像工程
本発明においては、上記電磁波照射工程後に、導電性高分子層を現像して導電性高分子層の照射部分を除去する現像工程を行ってもよい。例えば、導電性高分子層の照射部分である絶縁部の絶縁性が比較的低い場合には、正孔注入部だけでなく絶縁部にも正孔が注入される可能性がある。このような場合には、現像工程を行って絶縁部を除去することが好ましいのである。
3. Development process In this invention, you may perform the image development process which develops a conductive polymer layer and removes the irradiation part of a conductive polymer layer after the said electromagnetic wave irradiation process. For example, when the insulating portion that is the irradiated portion of the conductive polymer layer has a relatively low insulating property, holes may be injected not only into the hole injecting portion but also into the insulating portion. In such a case, it is preferable to remove the insulating portion by performing a development process.
現像方法としては、導電性高分子層の照射部分を除去することが可能な方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、電磁波の照射後の導電性高分子層が形成された基板を現像液に浸漬する方法、電磁波の照射後の導電性高分子層が形成された基板に現像液をスプレー状に噴出させる方法等を用いることができる。 The development method is not particularly limited as long as it is a method capable of removing the irradiated portion of the conductive polymer layer. For example, a substrate on which the conductive polymer layer is formed after irradiation with electromagnetic waves is used. A method of immersing in a developing solution, a method of spraying the developing solution in a spray form on a substrate on which a conductive polymer layer after irradiation with electromagnetic waves is formed can be used.
また、現像時間としては、導電性高分子層の未照射部分が溶解されずに、導電性高分子層の照射部分のみが溶解されるのに必要な時間であればよい。また、導電性高分子層にシランカップリング剤を用いる場合には、正孔注入部が不溶性となるので、現像時間が比較的長い場合であっても、正孔注入部のパターンを良好に維持することができる。 The development time may be a time required for dissolving only the irradiated portion of the conductive polymer layer without dissolving the unirradiated portion of the conductive polymer layer. In addition, when a silane coupling agent is used for the conductive polymer layer, the hole injection part becomes insoluble, so that the pattern of the hole injection part is maintained well even when the development time is relatively long. can do.
現像の際に使用される現像液としては、導電性高分子層の未照射部分を溶解せずに、導電性高分子層の照射部分のみを溶解するものであれば特に限定されるものではなく、シランカップリング剤の使用の有無により適宜選択される。 The developer used for development is not particularly limited as long as it dissolves only the irradiated portion of the conductive polymer layer without dissolving the unirradiated portion of the conductive polymer layer. The silane coupling agent is appropriately selected depending on whether or not a silane coupling agent is used.
導電性高分子層形成用塗工液がポリチオフェン誘導体のみを含有する場合には、現像液としては、導電性高分子層形成用塗工液に使用される溶剤よりも極性の低い溶剤が用いられ、例えば、水、および、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類よりも極性の低い溶剤が用いられる。このような現像液としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。 When the conductive polymer layer forming coating solution contains only a polythiophene derivative, a solvent having a lower polarity than the solvent used in the conductive polymer layer forming coating solution is used as the developer. For example, water and a solvent having a lower polarity than alcohols such as ethanol and isopropanol are used. Examples of such a developer include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl lactate. These solvents may be used alone or in combination.
一方、導電性高分子層形成用塗工液がポリチオフェン誘導体およびシランカップリング剤を含有する場合には、現像液としては、水；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が用いられる。これらは、単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。 On the other hand, when the coating solution for forming a conductive polymer layer contains a polythiophene derivative and a silane coupling agent, the developer includes water; alcohols such as ethanol and isopropanol; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and the like. Ketones are used. These may be used alone or in combination.
本発明においては、上述したように高精細なパターニングが可能である。具体的には、線幅１０μｍ以下、さらには線幅５μｍ以下の正孔注入部のパターンを得ることも可能である。 In the present invention, high-definition patterning is possible as described above. Specifically, it is possible to obtain a hole injection pattern having a line width of 10 μm or less, and further a line width of 5 μm or less.
４．その他の工程
本発明においては、電磁波照射工程および現像工程後に、通常、発光層および陰極層を形成する工程が行われる。また、電磁波照射工程および現像工程後に、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層等を形成する工程を行ってもよい。なお、発光層、陰極層、正孔輸送層、電子輸送層および電子注入層については、上記「有機ＥＬ素子」の項に記載したので、ここでの説明は省略する。
4). Other Steps In the present invention, a step of forming a light emitting layer and a cathode layer is usually performed after the electromagnetic wave irradiation step and the development step. Moreover, you may perform the process of forming a positive hole transport layer, an electron carrying layer, an electron injection layer, etc. after an electromagnetic wave irradiation process and a image development process. The light emitting layer, the cathode layer, the hole transport layer, the electron transport layer, and the electron injection layer have been described in the above section “Organic EL device”, and thus description thereof is omitted here.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。
［実験例１］
（評価用素子１の作製）
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（PEDOT/PSS）の水分散体（Baytron P CH8000；スタルク社製）に、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルメトキシシラン（TSL8350；東芝シリコーン社製）を、全固形分に対するシランカップリング剤の濃度が５％になるように添加し、導電性高分子層形成用塗工液を調製した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
[Experimental Example 1]
(Production of Evaluation Element 1)
An aqueous dispersion of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (PEDOT / PSS) (Baytron P CH8000; manufactured by Starck) was used as a silane coupling agent with γ-glycidoxypropylmethoxysilane (TSL8350). Manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) was added so that the concentration of the silane coupling agent with respect to the total solid content was 5% to prepare a coating solution for forming a conductive polymer layer.
透明電極としてＩＴＯ膜がパターン状に形成された、１インチ□、板厚１．１ｍｍの基板を洗浄した。次に、上記導電性高分子層形成用塗工液を０．５ｍｌとり、基板の中心部に滴下して、２５００ｒｐｍで２０秒間のスピンコーティングを行った。これにより、膜厚８００Åの導電性高分子層を形成した。 A 1 inch square substrate having a thickness of 1.1 mm, on which an ITO film was formed as a transparent electrode in a pattern, was washed. Next, 0.5 ml of the coating solution for forming the conductive polymer layer was taken and dropped onto the center of the substrate, and spin coating was performed at 2500 rpm for 20 seconds. Thereby, a conductive polymer layer having a thickness of 800 mm was formed.
次に、導電性高分子層に、石英ガラスを介して、高圧水銀灯にて２５４ｎｍの紫外線を照射した。 Next, the conductive polymer layer was irradiated with ultraviolet rays of 254 nm with a high-pressure mercury lamp through quartz glass.
次に、赤色の発光を示すポリフルオレン誘導体（American Dye Source社製、ADS100RE）の１ｗｔ％トルエン溶液を調製し、赤色発光層形成用塗工液を得た。この赤色発光層形成用塗工液を１ｍｌとり、導電性高分子層が形成された基板の中心部に滴下して、２０００ｒｐｍで１０秒間のスピンコーティングを行った。これにより、膜厚８００Åの発光層を形成した。続いて、１００℃で１時間乾燥させた。 Next, a 1 wt% toluene solution of a polyfluorene derivative exhibiting red luminescence (American Dye Source, ADS100RE) was prepared to obtain a red luminescent layer forming coating solution. 1 ml of this red light emitting layer forming coating solution was dropped on the center of the substrate on which the conductive polymer layer was formed, and spin coating was performed at 2000 rpm for 10 seconds. Thereby, a light emitting layer having a thickness of 800 mm was formed. Subsequently, it was dried at 100 ° C. for 1 hour.
次いで、紫外線照射後の導電性高分子層上に、Ｃａを１００Å、Ａｇを３０００Åの厚みで蒸着して、金属電極を形成した。
このようにして、評価用素子を作製した。
Next, a metal electrode was formed on the conductive polymer layer after the ultraviolet irradiation by vapor-depositing Ca with a thickness of 100 Å and Ag with a thickness of 3000 Å.
In this way, an evaluation element was produced.
（評価用素子２の作製）
上記の評価用素子１の作製にて、導電性高分子層に紫外線を照射しなかった以外は、同様にして評価用素子を作製した。
(Preparation of evaluation element 2)
An evaluation element was prepared in the same manner except that the conductive polymer layer was not irradiated with ultraviolet rays in the preparation of the evaluation element 1 described above.
（輝度−電圧特性の評価）
評価用素子１，２について、ＩＴＯ電極側を正極、Ａｇ電極側を負極に接続し、ソースメーターにより、直流電流を印加した。０Ｖから８Ｖまで電圧を印加し、輝度−電圧特性を評価した。結果を図１０に示す。
図１０より、評価用素子１（照射）と比較して、評価用素子２（未照射）では、輝度−電圧特性が高くなった。このことから、紫外線照射によって、ＥＬ特性が低下することがわかった。
(Evaluation of luminance-voltage characteristics)
About the
From FIG. 10, the luminance-voltage characteristics were higher in the evaluation element 2 (unirradiated) than in the evaluation element 1 (irradiation). From this, it was found that the EL characteristics deteriorated by the ultraviolet irradiation.
［実験例２］
１００ｍｍ□、板厚０．７ｍｍのガラス基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（PEDOT/PSS）の水分散体（Baytron P CH8000；スタルク社製）に、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルメトキシシラン（TSL8350；東芝シリコーン社製）を、全固形分に対するシランカップリング剤の濃度が５％になるように添加し、導電性高分子層形成用塗工液を調製した。この導電性高分子層形成用塗工液をスピンコーティングにより成膜し、導電性高分子層を形成した。
[Experiment 2]
An aqueous dispersion of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (PEDOT / PSS) (Baytron P CH8000; manufactured by Starck) was added to a silane on a glass substrate having a thickness of 100 mm □ and a thickness of 0.7 mm. As a coupling agent, γ-glycidoxypropylmethoxysilane (TSL8350; manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) is added so that the concentration of the silane coupling agent with respect to the total solid content is 5%, and a coating for forming a conductive polymer layer is formed. A working solution was prepared. This conductive polymer layer forming coating solution was formed by spin coating to form a conductive polymer layer.
次いで、分光照射装置（分光計器株式会社製、ＩＵＶ−２５ＣＰ）を用いて、２４０ｎｍから４８０ｎｍまでの電磁波を導電性高分子層に照射した。照射後、純水にて処理したところ、２４０ｎｍ〜３５０ｎｍ付近および４２０ｎｍ〜４７０ｎｍ付近の電磁波が照射された部分の層が除去された。 Subsequently, the electroconductive polymer layer was irradiated with electromagnetic waves from 240 nm to 480 nm using a spectral irradiation device (manufactured by Spectrometer Co., Ltd., IUV-25CP). After the irradiation, treatment with pure water removed portions of the layer irradiated with electromagnetic waves of 240 nm to 350 nm and 420 nm to 470 nm.
このことから、上記の導電性高分子層は、２４０ｎｍ〜３５０ｎｍ付近および４２０ｎｍ〜４７０ｎｍ付近の電磁波に対して感度が高く、そのような電磁波の照射部分の純水に対する可溶性が変化することがわかった。この結果から、上記波長範囲にて電磁波を照射することで、導電性高分子層の照射部分のPEDOT/PSSが変性され、得られた有機ＥＬ素子において特性変化が起きると考えられる。 From this, it was found that the above-mentioned conductive polymer layer is highly sensitive to electromagnetic waves in the vicinity of 240 nm to 350 nm and 420 nm to 470 nm, and the solubility in pure water of the irradiated portion of such electromagnetic waves changes. . From this result, it is considered that by irradiating the electromagnetic wave in the above wavelength range, PEDOT / PSS of the irradiated portion of the conductive polymer layer is modified, and the characteristic change occurs in the obtained organic EL element.
［実施例１］
（正孔注入部の形成）
透明電極としてＩＴＯ膜がパターン状に形成された、１インチ□、板厚１．１ｍｍの基板を準備し、洗浄した。
次に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（PEDOT/PSS）の水分散体（Baytron P CH8000；スタルク社製）を０．５ｍｌとり、基板の中心部に滴下して、２５００ｒｐｍで２０秒間のスピンコーティングを行った。これにより、膜厚８００Åの導電性高分子層を形成した。次に、導電性高分子層を１５０℃で１０分間乾燥した。次いで、導電性高分子層に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、高圧水銀灯にて２５４ｎｍの紫外線を照射し、正孔注入部（未照射部分）および絶縁部（照射部分）を形成した。
[Example 1]
(Formation of hole injection part)
A 1 inch square substrate having a thickness of 1.1 mm, on which an ITO film was formed in a pattern as a transparent electrode, was prepared and washed.
Next, 0.5 ml of an aqueous dispersion of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (PEDOT / PSS) (Baytron P CH8000; manufactured by Starck) was taken and dropped onto the center of the substrate. Spin coating was performed at 2500 rpm for 20 seconds. Thereby, a conductive polymer layer having a thickness of 800 mm was formed. Next, the conductive polymer layer was dried at 150 ° C. for 10 minutes. Next, the conductive polymer layer was irradiated with UV light of 254 nm with a high-pressure mercury lamp through a photomask having a predetermined pattern to form a hole injection part (unirradiated part) and an insulating part (irradiated part). .
（発光層の形成）
次に、赤色の発光を示すポリフルオレン誘導体（American Dye Source社製、ADS100RE）の１ｗｔ％トルエン溶液を調製し、赤色発光層形成用塗工液を得た。この赤色発光層形成用塗工液を１ｍｌとり、正孔注入部および絶縁部が形成された基板の中心部に滴下して、２０００ｒｐｍで１０秒間のスピンコーティングを行った。これにより、膜厚８００Åの発光層を形成した。続いて、１００℃で１時間乾燥させた。
(Formation of light emitting layer)
Next, a 1 wt% toluene solution of a polyfluorene derivative exhibiting red luminescence (American Dye Source, ADS100RE) was prepared to obtain a red luminescent layer forming coating solution. 1 ml of this red light emitting layer forming coating solution was dropped on the center of the substrate on which the hole injection part and the insulating part were formed, and spin coating was performed at 2000 rpm for 10 seconds. Thereby, a light emitting layer having a thickness of 800 mm was formed. Subsequently, it was dried at 100 ° C. for 1 hour.
（陰極層の形成）
次いで、発光層上に、Ｃａを５００Åの厚みで蒸着し、さらにＡｇを２５００Åの厚みで蒸着して、金属電極を形成した。
このようにして、有機ＥＬ素子を作製した。
(Formation of cathode layer)
Subsequently, Ca was vapor-deposited with a thickness of 500 mm on the light emitting layer, and Ag was vapor-deposited with a thickness of 2500 mm to form a metal electrode.
In this way, an organic EL element was produced.
（有機ＥＬ素子の発光特性の評価）
ＩＴＯ電極側を正極、Ａｇ電極側を負極に接続し、ソースメーターにより、直流電流を印加した。１０Ｖ印加時に正孔注入部（未照射部分）が形成されている領域のみから発光が認められた。紫外線照射工程（電磁波照射工程）を含む全パターニング工程を経ても、素子特性の劣化は見られなかった。
(Evaluation of light emission characteristics of organic EL elements)
The ITO electrode side was connected to the positive electrode, the Ag electrode side was connected to the negative electrode, and a direct current was applied by a source meter. Light emission was observed only from the region where the hole injection part (unirradiated part) was formed when 10 V was applied. Even after the entire patterning process including the ultraviolet irradiation process (electromagnetic wave irradiation process), no deterioration of the element characteristics was observed.
［実施例２］
下記のようにして正孔注入部を形成した以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
（正孔注入部の形成）
透明電極としてＩＴＯ膜がパターン状に形成された、１インチ□、板厚１．１ｍｍの基板を準備し、洗浄した。
次に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（PEDOT/PSS）の水分散体（Baytron P CH8000；スタルク社製）を０．５ｍｌとり、基板の中心部に滴下して、２５００ｒｐｍで２０秒間のスピンコーティングを行った。これにより、膜厚８００Åの導電性高分子層を形成した。次に、導電性高分子層を１５０℃で１０分間乾燥した。次いで、導電性高分子層に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、高圧水銀灯にて２５４ｎｍの紫外線を照射し、正孔注入部（未照射部分）および絶縁部（照射部分）を形成した。
次いで、アセトンにてスピン現像を５秒間行った。これにより、絶縁部（照射部分）が完全に除去された。
[Example 2]
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the hole injection part was formed as follows.
(Formation of hole injection part)
A 1 inch square substrate having a thickness of 1.1 mm, on which an ITO film was formed in a pattern as a transparent electrode, was prepared and washed.
Next, 0.5 ml of an aqueous dispersion of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (PEDOT / PSS) (Baytron P CH8000; manufactured by Starck) was taken and dropped onto the center of the substrate. Spin coating was performed at 2500 rpm for 20 seconds. Thereby, a conductive polymer layer having a thickness of 800 mm was formed. Next, the conductive polymer layer was dried at 150 ° C. for 10 minutes. Next, the conductive polymer layer was irradiated with UV light of 254 nm with a high-pressure mercury lamp through a photomask having a predetermined pattern to form a hole injection part (unirradiated part) and an insulating part (irradiated part). .
Next, spin development was performed for 5 seconds with acetone. Thereby, the insulating part (irradiated part) was completely removed.
（有機ＥＬ素子の発光特性の評価）
実施例１と同様にして、発光特性の評価を行ったところ、１０Ｖ印加時に正孔注入部が形成されている領域のみから発光が認められた。紫外線照射工程（電磁波照射工程）を含む全パターニング工程を経ても、素子特性の劣化は見られなかった。
(Evaluation of light emission characteristics of organic EL elements)
When the light emission characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1, light emission was observed only from the region where the hole injection part was formed when 10 V was applied. Even after the entire patterning process including the ultraviolet irradiation process (electromagnetic wave irradiation process), no deterioration of the element characteristics was observed.
［実施例３］
下記のようにして正孔注入部を形成した以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
（正孔注入部の形成）
透明電極としてＩＴＯ膜がパターン状に形成された、１インチ□、板厚１．１ｍｍの基板を準備し、洗浄した。
また、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（PEDOT/PSS）の水分散体（Baytron P CH8000；スタルク社製）に、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルメトキシシラン（TSL8350；東芝シリコーン社製）を、全固形分に対するシランカップリング剤の濃度が５％になるように添加し、導電性高分子層形成用塗工液を調製した。
[Example 3]
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the hole injection part was formed as follows.
(Formation of hole injection part)
A 1 inch square substrate having a thickness of 1.1 mm, on which an ITO film was formed in a pattern as a transparent electrode, was prepared and washed.
In addition, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (PEDOT / PSS) in an aqueous dispersion (Baytron P CH8000; manufactured by Starck) and γ-glycidoxypropylmethoxysilane as a silane coupling agent (TSL8350; manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) was added so that the concentration of the silane coupling agent with respect to the total solid content was 5% to prepare a coating solution for forming a conductive polymer layer.
次に、導電性高分子層形成用塗工液を０．５ｍｌとり、基板の中心部に滴下して、２５００ｒｐｍで２０秒間のスピンコーティングを行った。これにより、膜厚８００Åの導電性高分子層を形成した。次に、導電性高分子層を１５０℃で１０分間乾燥した。
次いで、導電性高分子層に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、発光領域以外の非発光領域に対応する部分に高圧水銀灯にて２５４ｎｍの紫外線を照射し、正孔注入部（未照射部分）および絶縁部（照射部分）を形成した。
次に、純水中に３０秒間浸漬して、絶縁部（照射部分）を除去し、発光領域のみに正孔注入部を形成した。
Next, 0.5 ml of the conductive polymer layer forming coating solution was taken and dropped onto the center of the substrate, and spin coating was performed at 2500 rpm for 20 seconds. Thereby, a conductive polymer layer having a thickness of 800 mm was formed. Next, the conductive polymer layer was dried at 150 ° C. for 10 minutes.
Next, the conductive polymer layer is irradiated with ultraviolet light of 254 nm with a high-pressure mercury lamp through a photomask having a predetermined pattern to correspond to the non-light-emitting region other than the light-emitting region, and a hole injection portion (unirradiated portion) Part) and an insulating part (irradiation part) were formed.
Next, it was immersed in pure water for 30 seconds to remove the insulating portion (irradiated portion), and a hole injection portion was formed only in the light emitting region.
（有機ＥＬ素子の発光特性の評価）
実施例１と同様にして、発光特性の評価を行ったところ、１０Ｖ印加時に正孔注入部が形成されている領域のみから発光が認められた。紫外線照射工程（電磁波照射工程）を含む全パターニング工程を経ても、素子特性の劣化は見られなかった。
(Evaluation of light emission characteristics of organic EL elements)
When the light emission characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1, light emission was observed only from the region where the hole injection part was formed when 10 V was applied. Even after the entire patterning process including the ultraviolet irradiation process (electromagnetic wave irradiation process), no deterioration of the element characteristics was observed.
１ … 有機ＥＬ素子
２ … 基板
３ … 陽極層
４ … ポリチオフェン層
４´ … 導電性高分子層
５ … 正孔注入部
６ … 絶縁部
７ … 発光層
８ … 陰極層
１０ … 発光領域
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ...
Claims (15)
前記ポリチオフェン層が、導電性を有するポリチオフェン誘導体を含有し、導電性を有する正孔注入部と、変性された前記ポリチオフェン誘導体を含有し、導電性を有さない絶縁部とを有し、前記正孔注入部が所定のパターン状に形成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 A substrate, an anode layer formed on the substrate, a polythiophene layer formed on the anode layer, a light emitting layer formed on the polythiophene layer, and a cathode layer formed on the light emitting layer. An organic electroluminescence device having:
The polythiophene layer contains a conductive polythiophene derivative and has a conductive hole injection part, and a modified polythiophene derivative contains a non-conductive insulating part. An organic electroluminescence device, wherein the hole injection portion is formed in a predetermined pattern.
前記導電性高分子層にパターン状に電磁波を照射して、前記導電性高分子層の照射部分の導電性を低下させ、導電性を有する正孔注入部および導電性を有さない絶縁部を形成する電磁波照射工程と
を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 A conductive polymer layer forming step of forming a conductive polymer layer containing a conductive polythiophene derivative on the substrate on which the anode layer is formed;
Irradiating the conductive polymer layer with electromagnetic waves in a pattern to reduce the conductivity of the irradiated portion of the conductive polymer layer, and providing a hole injection portion having conductivity and an insulating portion having no conductivity And an electromagnetic wave irradiation step to be formed.
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