JP2008095118A - Method for manufacturing (meth)acrylic acid-based polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法に関する。本発明の製造方法によって製造される（メタ）アクリル酸系重合体は、洗剤ビルダーやスケール防止剤などとして用いられ得る。 The present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic acid polymer. The (meth) acrylic acid polymer produced by the production method of the present invention can be used as a detergent builder or a scale inhibitor.
（メタ）アクリル酸系重合体は、洗剤ビルダー、スケール防止剤、分散剤などとして有用であり、広く用いられている。（メタ）アクリル酸系重合体は、所望する（メタ）アクリル酸系重合体のモノマーを重合させることによって製造されうる。 (Meth) acrylic acid polymers are useful as detergent builders, scale inhibitors, dispersants, and the like, and are widely used. The (meth) acrylic acid polymer can be produced by polymerizing a desired (meth) acrylic acid polymer monomer.
重合方法としては、水溶液中に溶解させた（メタ）アクリル酸系重合体のモノマーを水溶液重合させる手法が、本発明者らによって提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１は、開始剤として過硫酸塩および重亜硫酸塩を用いてモノマーを重合することによって、（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法を開示している。かような方法によって、重合体末端にスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸系重合体を、効率よく製造することができる。製造される（メタ）アクリル酸系重合体は各種性能、特に耐ゲル性に優れるため、洗剤ビルダーやスケール防止剤として有用である。
前記特許文献１に記載されている技術によって、優れた特性を有する（メタ）アクリル酸系重合体が製造されうる。しかしながら、洗剤ビルダーやスケール防止剤として用いられる場合には、化合物中に含まれる不純物は、可能な限り少ないことが好ましい。 By the technique described in Patent Document 1, a (meth) acrylic acid polymer having excellent properties can be produced. However, when used as a detergent builder or scale inhibitor, it is preferable that the impurities contained in the compound be as small as possible.
そこで、本発明が目的とするところは、製造される（メタ）アクリル酸系重合体中に含まれる不純物量を低減する手段を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to provide means for reducing the amount of impurities contained in the (meth) acrylic acid polymer to be produced.
本発明は、重合反応液中の（メタ）アクリル酸系モノマーを重合させることによる、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法であって、前記重合反応液は、開始剤として、１種以上の過硫酸塩および１種以上の重亜硫酸塩を含み、さらに、前記重合反応液は、重金属イオンを含むことを特徴とする（メタ）アクリル酸重合体の製造方法である。 The present invention is a method for producing a (meth) acrylic acid polymer by polymerizing a (meth) acrylic acid monomer in a polymerization reaction liquid, wherein the polymerization reaction liquid is used as an initiator. And (1) at least one bisulfite, and the polymerization reaction solution further comprises heavy metal ions.
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法においては、重合反応液中に、重金属イオン、好ましくは鉄イオンが含まれる。重合反応液中に重金属イオンが含まれていると、開始剤効率が向上し、より少ない開始剤量で重合体を合成しうる。つまり、同一のモノマーから、同等の分子量を有する重合体を合成する際、使用する開始剤量を減少させうる。その結果、（メタ）アクリル酸系重合体中に含まれる開始剤由来の不純物量を低減させうる。 In the method for producing a (meth) acrylic acid polymer of the present invention, the polymerization reaction solution contains heavy metal ions, preferably iron ions. When heavy metal ions are contained in the polymerization reaction solution, the initiator efficiency is improved, and a polymer can be synthesized with a smaller amount of initiator. In other words, when a polymer having an equivalent molecular weight is synthesized from the same monomer, the amount of initiator used can be reduced. As a result, the amount of impurities derived from the initiator contained in the (meth) acrylic acid polymer can be reduced.
本発明の製造方法は、重金属イオンを重合反応液に添加するといった容易な手法によって、効果的に不純物を低減させうる。このため、工業的に適用する際に発生する設備コストが比較的小さく、製造される製品の競争力が増大する。 The production method of the present invention can effectively reduce impurities by an easy method of adding heavy metal ions to the polymerization reaction solution. For this reason, the equipment cost which generate | occur | produces when applying industrially is comparatively small, and the competitiveness of the product manufactured increases.
本発明の製造方法を用いて製造された（メタ）アクリル酸系重合体中には、不純物含有量が少ない。このため、（メタ）アクリル酸系重合体が適用される製品の品質が向上する。 The (meth) acrylic acid polymer produced by using the production method of the present invention has a small impurity content. For this reason, the quality of the product to which the (meth) acrylic acid polymer is applied is improved.
また、使用する開始剤量が少ないと、製造コスト的に有利である。その上、使用する開始剤量を減少させれば、重合反応液から生じる亜硫酸ガスの量を減少させうる。このため、重合反応における安全性が向上する。 Further, if the amount of the initiator used is small, it is advantageous in terms of production cost. In addition, if the amount of initiator used is reduced, the amount of sulfurous acid gas generated from the polymerization reaction solution can be reduced. For this reason, the safety | security in a polymerization reaction improves.
本発明者らは、製造される（メタ）アクリル酸系重合体中に含まれる不純物を低減させるべく鋭意検討を行った。そして、（メタ）アクリル酸系重合体の合成において、開始剤として用いられる過硫酸塩および重亜硫酸塩によって生成する不純物に着目して本発明を完成させた。 The present inventors have intensively studied to reduce impurities contained in the produced (meth) acrylic acid polymer. And in the synthesis | combination of a (meth) acrylic-acid type polymer, this invention was completed paying attention to the impurity produced | generated by the persulfate and bisulfite used as an initiator.
上述の通り、過硫酸塩および重亜硫酸塩を開始剤として用いることによって、低分子量の（メタ）アクリル酸系重合体を、効率よく製造することができる。しかしながら、例えば、過硫酸塩として過硫酸ナトリウムを用いた場合には、不純物として硫酸ナトリウムが生成する。かような不純物を生成する手段としては、不純物の原料である過硫酸塩または重亜硫酸塩の使用量を減少させる手段が考えられる。ところが、過硫酸塩または重亜硫酸塩の使用量を減少させると、開始剤の不足により、生成する（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量が増加してしまう。例えば、（メタ）アクリル酸系重合体を洗剤ビルダーとして用いる場合には、必要以上の分子量の増加は抑制することが所望される。また、合成の自由度を向上させる上でも、重量平均分子量の小さい（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法が必要である。 As described above, a low molecular weight (meth) acrylic acid polymer can be efficiently produced by using persulfate and bisulfite as an initiator. However, for example, when sodium persulfate is used as the persulfate, sodium sulfate is produced as an impurity. As a means for generating such impurities, a means for reducing the amount of persulfate or bisulfite used as a raw material for impurities can be considered. However, when the amount of persulfate or bisulfite used is reduced, the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid polymer to be produced increases due to the lack of initiator. For example, when a (meth) acrylic acid polymer is used as a detergent builder, it is desired to suppress an increase in molecular weight more than necessary. In addition, a method for producing a (meth) acrylic acid polymer having a small weight average molecular weight is also required in order to improve the degree of freedom of synthesis.
本発明者らは、重合反応液に重金属イオンを含ませることによって、使用する過硫酸塩または重亜硫酸塩の使用量を減少させうることを見出した。メカニズムは明らかではないが、重金属イオンを重合反応液に含ませることによって、過硫酸塩および重亜硫酸塩の、開始剤としての効率を向上させうる。そのため、少ない過硫酸塩および／または重亜硫酸塩で、従来と同程度の反応を進行させうる。開始剤として用いられる過硫酸塩および／または重亜硫酸塩の使用量を減少させれば、不純物の生成量も減少する。その上、本発明の効果を得るために加えられる重金属イオンは微量であるため、重金属イオン由来の不純物は、殆ど発生しない。 The present inventors have found that the amount of persulfate or bisulfite used can be reduced by including heavy metal ions in the polymerization reaction solution. Although the mechanism is not clear, it is possible to improve the efficiency of persulfate and bisulfite as initiators by including heavy metal ions in the polymerization reaction solution. Therefore, it is possible to allow the reaction to proceed to the same level as before with a small amount of persulfate and / or bisulfite. If the amount of persulfate and / or bisulfite used as the initiator is reduced, the amount of impurities produced is also reduced. In addition, since the amount of heavy metal ions added to obtain the effects of the present invention is very small, impurities derived from heavy metal ions are hardly generated.
次に、本発明の製造方法の実施形態について、詳細に説明する。 Next, an embodiment of the production method of the present invention will be described in detail.
（メタ）アクリル酸系重合体は、重合反応液において、（メタ）アクリル酸系モノマーを、開始剤を用いて重合させることによって合成される。まずは、重合に用いられる各成分について説明する。 The (meth) acrylic acid polymer is synthesized by polymerizing a (meth) acrylic acid monomer using an initiator in a polymerization reaction solution. First, each component used for polymerization will be described.
（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、またはこれらの誘導体が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, and derivatives thereof.
（メタ）アクリル酸系モノマーの通常の滴下量は、最終的な中和後に得られる重合体溶液の質量に対して３０〜６０質量％である。この範囲内で（メタ）アクリル酸系モノマーを配合すれば、生産性の点で有益である。 The usual dropping amount of the (meth) acrylic acid monomer is 30 to 60% by mass with respect to the mass of the polymer solution obtained after final neutralization. If the (meth) acrylic acid monomer is blended within this range, it is beneficial in terms of productivity.
重合反応液の溶媒は、好ましくは水性の溶媒であり、より好ましくは水である。（メタ）アクリル酸系モノマーの溶媒への溶解性を向上させるために、モノマーの重合に悪影響を及ぼさない範囲で有機溶媒を適宜加えてもよい。加えられる有機溶媒としては、メタノール、エタノールなどの低級アルコール；ジメチルホルムアルデヒドなどのアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。 The solvent of the polymerization reaction solution is preferably an aqueous solvent, and more preferably water. In order to improve the solubility of the (meth) acrylic acid monomer in the solvent, an organic solvent may be appropriately added within a range that does not adversely affect the polymerization of the monomer. Examples of the organic solvent to be added include lower alcohols such as methanol and ethanol; amides such as dimethylformaldehyde; ethers such as diethyl ether and dioxane.
重合反応液中は、開始剤として、１種以上の過硫酸塩および１種類以上の重亜硫酸塩を含む。過硫酸塩および重亜硫酸塩を開始剤系として用いて重合することにより、（メタ）アクリル酸系重合体の末端にはスルホン酸基が導入されうる。スルホン酸基が導入されることにより、（メタ）アクリル酸系重合体は、良好な耐ゲル性を示しうる。 The polymerization reaction solution contains one or more persulfates and one or more bisulfites as initiators. By polymerizing using persulfate and bisulfite as an initiator system, a sulfonic acid group can be introduced into the terminal of the (meth) acrylic acid polymer. By introducing the sulfonic acid group, the (meth) acrylic acid polymer can exhibit good gel resistance.
過硫酸塩および重亜硫酸塩の添加比率は、質量比で過硫酸塩１に対して、重亜硫酸塩は０．５〜１０の範囲内であることが好ましい。過硫酸塩１に対して重亜硫酸塩が０．５未満であると、重亜硫酸塩による効果が十分ではなくなり、末端にスルホン酸基を導入することができなくなる恐れがある。また、過硫酸塩１に対して重亜硫酸塩が０．５未満であると、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量が高くなる傾向にある。一方、過硫酸塩１に対して重亜硫酸塩が１０を超えると、重亜硫酸塩による効果が添加比率に伴うほど得られない恐れがある。ただし、過硫酸塩および重亜硫酸塩の配合量が、この範囲に限定されるわけではない。具体的な過硫酸塩および重亜硫酸塩の配合量は、使用用途や使用環境に応じて決定されるべきである。例えば、（メタ）アクリル酸系重合体が洗剤ビルダーとして用いられる場合には、重合平均分子量が高すぎると、性能が低下する恐れがある。したがって、重量平均分子量が必要以上に増大しないように留意して、配合量を決定すればよい。 The addition ratio of persulfate and bisulfite is preferably in the range of 0.5 to 10 for bisulfite with respect to persulfate 1 in mass ratio. If the bisulfite is less than 0.5 with respect to the persulfate 1, the effect of the bisulfite may not be sufficient, and it may not be possible to introduce a sulfonic acid group at the terminal. Moreover, when the bisulfite is less than 0.5 with respect to the persulfate 1, the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid polymer obtained tends to be high. On the other hand, when bisulfite exceeds 10 with respect to persulfate 1, there exists a possibility that the effect by bisulfite may not be acquired so much with the addition ratio. However, the blending amounts of persulfate and bisulfite are not limited to this range. The specific amounts of persulfate and bisulfite should be determined according to the intended use and environment. For example, when a (meth) acrylic acid polymer is used as a detergent builder, if the polymerization average molecular weight is too high, the performance may be lowered. Therefore, the blending amount may be determined while taking care not to increase the weight average molecular weight more than necessary.
過硫酸塩および重亜硫酸塩の添加量は、使用される（メタ）アクリル酸系モノマー１モルに対する過硫酸塩および重亜硫酸塩の通常の配合量は、２〜２０ｇである。この範囲内で過硫酸塩および重亜硫酸塩を添加すると、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の末端にスルホン酸基を導入しやすい。 The addition amount of persulfate and bisulfite is 2 to 20 g in the usual amount of persulfate and bisulfite with respect to 1 mol of the (meth) acrylic acid monomer used. When persulfate and bisulfite are added within this range, it is easy to introduce a sulfonic acid group at the end of the resulting (meth) acrylic acid polymer.
過硫酸塩としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、および過硫酸アンモニウムが挙げられる。重亜硫酸塩としては、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウムが挙げられる。必要であれば、亜硫酸塩やピロ亜硫酸塩などを用いてもよい。 Persulfates include sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate. Examples of the bisulfite include sodium bisulfite, potassium bisulfite, and ammonium bisulfite. If necessary, sulfite or pyrosulfite may be used.
得られる（メタ）アクリル酸系重合体の末端にスルホン酸基を導入するためには、ある程度の量の過硫酸塩および重亜硫酸塩が配合される必要がある。しかしながら、過硫酸塩および重亜硫酸塩の配合量が多すぎると、これらの化合物由来の不純物の生成量も増大する。また、開始剤として配合される重亜硫酸塩が分解して発生する亜硫酸ガスは、重合反応時の作業員の安全性や周辺環境へ悪影響を及ぼす。したがって、過硫酸塩および重亜硫酸塩の配合量は少ないことが好ましい。本発明においては、重金属イオンを重合反応液中に配合することによって、過硫酸塩および重亜硫酸塩の配合量を低減することを可能にした。 In order to introduce a sulfonic acid group to the terminal of the resulting (meth) acrylic acid polymer, a certain amount of persulfate and bisulfite must be blended. However, when the amount of persulfate and bisulfite is too large, the amount of impurities derived from these compounds also increases. In addition, the sulfurous acid gas generated by the decomposition of the bisulfite compounded as an initiator adversely affects the safety of workers during the polymerization reaction and the surrounding environment. Therefore, it is preferable that the blending amount of persulfate and bisulfite is small. In the present invention, the amount of persulfate and bisulfite can be reduced by blending heavy metal ions in the polymerization reaction solution.
即ち、本発明においては、重合反応液は、重金属イオンを含む。重金属とは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属を意味する。具体的な重金属としては、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどが挙げられる。２種以上の重金属が用いられてもよい。重合反応液は、これらのイオンを含む。好ましくは、重合反応液は、鉄イオンを含む。重金属イオンのイオン価については特に限定しない。例えば、重金属として鉄が用いられる場合には、重合反応中に溶解している鉄イオンは、Ｆｅ２＋であっても、Ｆｅ３＋であってよい。これらが組み合わされていても良い。 That is, in the present invention, the polymerization reaction solution contains heavy metal ions. A heavy metal means a metal having a specific gravity of 4 g / cm 3 or more. Specific heavy metals include iron, cobalt, manganese, chromium, molybdenum, tungsten, copper, silver, gold, lead, platinum, iridium, osmium, palladium, rhodium, ruthenium and the like. Two or more heavy metals may be used. The polymerization reaction liquid contains these ions. Preferably, the polymerization reaction liquid contains iron ions. There is no particular limitation on the ionic value of the heavy metal ion. For example, when iron is used as the heavy metal, the iron ion dissolved during the polymerization reaction may be Fe 2+ or Fe 3+ . These may be combined.
重金属イオンは、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いて添加されうる。その際に用いられる重金属化合物は、重合反応液中に含有されることを所望する重金属イオンに応じて決定される。溶媒として水が用いられる場合には、水溶性の重金属塩が好ましい。水溶性の重金属塩としては、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マンガンなどが挙げられる。 Heavy metal ions can be added using a solution in which a heavy metal compound is dissolved. The heavy metal compound used in that case is determined according to the heavy metal ion desired to be contained in the polymerization reaction solution. When water is used as the solvent, a water-soluble heavy metal salt is preferable. Examples of water-soluble heavy metal salts include molle salt (Fe (NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 .6H 2 O), ferrous sulfate heptahydrate, ferrous chloride, ferric chloride, manganese chloride Etc.
重金属イオンの含有量は、特に限定されないが、重合反応完結時における重合反応液の全質量に対して好ましくは０．１〜１０ｐｐｍである。重合反応完結時とは、重合反応液中において重合反応が実質的に完了し、所望する重合体が得られた時点を意味する。例えば、重合反応液中において重合された重合体がアルカリ成分で中和される場合には、中和した後の重合反応液の全質量を基準に、重金属イオンの含有量を算出する。２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。 The content of heavy metal ions is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 ppm with respect to the total mass of the polymerization reaction solution at the completion of the polymerization reaction. The time when the polymerization reaction is completed means the time when the polymerization reaction is substantially completed in the polymerization reaction solution and a desired polymer is obtained. For example, when the polymer polymerized in the polymerization reaction solution is neutralized with an alkali component, the content of heavy metal ions is calculated based on the total mass of the polymerization reaction solution after neutralization. When two or more kinds of heavy metal ions are included, the total amount of heavy metal ions may be in the above range.
重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、重金属イオンによる効果が十分に発現しない恐れがある。一方、重金属イオンの含有量が１０ｐｐｍを超えると、重合体の色調の悪化を来たす恐れがある。また、重金属イオンの含有量が多いと、洗剤ビルダーとして用いられた際の汚れや、スケール防止剤として用いられた際のスケールが、増加するおそれがある。 If the content of heavy metal ions is less than 0.1 ppm, the effect of heavy metal ions may not be sufficiently exhibited. On the other hand, when the content of heavy metal ions exceeds 10 ppm, the color tone of the polymer may be deteriorated. Moreover, when there is much content of heavy metal ion, there exists a possibility that the stain | contamination at the time of being used as a detergent builder, and the scale at the time of being used as a scale inhibitor may increase.
重合方法については、特に限定されない。好ましい実施形態の一つは、重金属イオンが予め配合された水溶液中に、（メタ）アクリル酸系モノマー、開始剤としての過硫酸塩および重亜硫酸塩を滴下する方法である。（メタ）アクリル酸系モノマーを含む溶液、過硫酸塩を含む溶液、および重亜硫酸塩を含む溶液を滴下することによって、各成分は重合反応液中で反応する。各溶液の濃度については、特に制限はない。 The polymerization method is not particularly limited. One of the preferred embodiments is a method in which a (meth) acrylic acid monomer, persulfate as an initiator, and bisulfite are added dropwise to an aqueous solution in which heavy metal ions are pre-mixed. Each component reacts in the polymerization reaction solution by dropping a solution containing a (meth) acrylic acid monomer, a solution containing a persulfate, and a solution containing a bisulfite. There is no restriction | limiting in particular about the density | concentration of each solution.
各成分の滴下時間は、通常は６０分〜４２０分であり、好ましくは９０分〜３６０分である。（メタ）アクリル酸系モノマーは、一部または全量を反応系中に予め仕込まれてもよい。各成分によって、滴下時間が異なっていてもよい。 The dropping time of each component is usually 60 minutes to 420 minutes, preferably 90 minutes to 360 minutes. A part or all of the (meth) acrylic acid monomer may be charged in advance into the reaction system. Depending on each component, the dropping time may be different.
滴下時間が３０分以下であると、開始剤として添加される過硫酸塩および重亜硫酸塩によって生じる効果が減少し、スルホン酸導入が不十分となる恐れがある。一方、滴下時間が２４０分を超える場合には、（メタ）アクリル酸系重合体の生産性の点で問題がある。ただし、事情がある場合には、上記範囲を外れても構わない。 When the dropping time is 30 minutes or less, the effect caused by the persulfate and bisulfite added as the initiator is reduced, and the introduction of sulfonic acid may be insufficient. On the other hand, when the dropping time exceeds 240 minutes, there is a problem in terms of productivity of the (meth) acrylic acid polymer. However, it may be outside the above range if there are circumstances.
各成分の滴下速度は特に限定されるものではない。例えば、滴下の開始から終了を通じて、滴下速度は一定であってもよく、必要に応じて、滴下速度を変化させてもよい。重合体の製造効率を高めるためには、滴下終了後の重合反応液における固形成分の濃度、すなわちモノマーの重合によって生じる固形分の濃度が、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは５５質量％以上になるように、各成分を滴下させる。滴下終了後の重合反応液における固形成分の濃度が４０質量％以上となるような条件で反応を行させる場合には、重合反応液は酸性であることが好ましい。具体的には、重合反応は酸性側（中和度４０ｍｏｌ％未満）でなされると、重合反応液の粘度の上昇を抑制しうる。 The dropping speed of each component is not particularly limited. For example, the dropping speed may be constant from the start to the end of dropping, and the dropping speed may be changed as necessary. In order to increase the production efficiency of the polymer, the concentration of the solid component in the polymerization reaction solution after completion of the dropping, that is, the concentration of the solid content generated by the polymerization of the monomer is preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more. Further, each component is added dropwise so that the content is more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 55% by mass or more. When the reaction is carried out under conditions such that the concentration of the solid component in the polymerization reaction liquid after the completion of the dropping is 40% by mass or more, the polymerization reaction liquid is preferably acidic. Specifically, when the polymerization reaction is carried out on the acidic side (the degree of neutralization is less than 40 mol%), an increase in the viscosity of the polymerization reaction solution can be suppressed.
（メタ）アクリル酸系モノマーの重合における重合温度は、好ましくは２５〜９９℃、より好ましくは５０〜９５℃、さらに好ましくは、７０℃以上９０℃未満である。重合温度が２５℃未満の場合には、得られる重合体の重量平均分子量が上昇し、また、不純物の生成量が増加する恐れがある。また、重合時間が長くなるため、重合体の生産性が低下する。一方、重合温度が９９℃を超える場合には、開始剤として用いられる重亜硫酸塩が分解して亜硫酸ガスが多量に発生する恐れがある。液相中に溶解した亜硫酸ガスは、不純物の原因物質となり得るため、亜硫酸ガスが多量に発生すると、得られる重合体中の不純物量が増加する恐れがある。また、気相中の亜硫酸ガスの回収コストが増加する。なお、重合温度とは、重合反応液の温度をいう。重合温度の測定方法や制御手段については、特に
限定されず、一般に使用される装置を用いて測定すればよい。
The polymerization temperature in the polymerization of the (meth) acrylic acid monomer is preferably 25 to 99 ° C, more preferably 50 to 95 ° C, and still more preferably 70 ° C or higher and lower than 90 ° C. When the polymerization temperature is less than 25 ° C., the weight average molecular weight of the resulting polymer increases, and the amount of impurities generated may increase. Moreover, since the polymerization time becomes longer, the productivity of the polymer is lowered. On the other hand, when the polymerization temperature exceeds 99 ° C., the bisulfite used as the initiator may decompose and a large amount of sulfurous acid gas may be generated. Since sulfurous acid gas dissolved in the liquid phase can be a causative substance of impurities, if a large amount of sulfurous acid gas is generated, the amount of impurities in the resulting polymer may increase. In addition, the recovery cost of sulfurous acid gas in the gas phase increases. The polymerization temperature refers to the temperature of the polymerization reaction solution. The method for measuring the polymerization temperature and the control means are not particularly limited, and may be measured using a generally used apparatus.
重合時の圧力は、特に限定されるものではなく、常圧下、減圧下、加圧下の何れの圧力下であってもよい。 The pressure at the time of polymerization is not particularly limited, and may be any pressure under normal pressure, reduced pressure, or increased pressure.
低分子量の重合体を得るためには、重合反応は酸性条件下で行われることが好ましい。具体的には、中和度は、好ましくは４０ｍｏｌ％未満であり、より好ましくは２０ｍｏｌ％未満であり、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％未満である。重合反応中の中和度が高いと不純物が多量に生成する恐れがある。重合反応中の中和度の下限値は特に制限されないが、重合反応中の中和度が低すぎると、亜硫酸ガスの発生量が増加する恐れがある。これらのバランスを考えると、重合反応中の中和度は５ｍｏｌ％程度に保つとよい。 In order to obtain a low molecular weight polymer, the polymerization reaction is preferably carried out under acidic conditions. Specifically, the degree of neutralization is preferably less than 40 mol%, more preferably less than 20 mol%, and even more preferably less than 10 mol%. If the degree of neutralization during the polymerization reaction is high, a large amount of impurities may be generated. The lower limit of the degree of neutralization during the polymerization reaction is not particularly limited, but if the degree of neutralization during the polymerization reaction is too low, the amount of sulfurous acid gas generated may increase. Considering these balances, the degree of neutralization during the polymerization reaction is preferably maintained at about 5 mol%.
中和度の測定方法については、一定の再現性を有する測定方法であれば、特に制限はない。例えば、実施例において記載する方法を用いることができる。また、中和度は、重合反応液中において用いられるモノマーの量（ｍｏｌ）に応じて、アルカリ成分または酸性分を適宜加えることによって、制御されうる。酸性条件下で重合反応を進行させて得られた重合体の中和度を上昇させるためには、水酸化ナトリウムなどのアルカリ成分を添加するとよい。 The method for measuring the degree of neutralization is not particularly limited as long as it is a measuring method having a certain reproducibility. For example, the methods described in the examples can be used. Further, the degree of neutralization can be controlled by appropriately adding an alkali component or an acidic component according to the amount (mol) of the monomer used in the polymerization reaction solution. In order to increase the degree of neutralization of the polymer obtained by advancing the polymerization reaction under acidic conditions, an alkali component such as sodium hydroxide may be added.
酸性条件下で重合反応を行うことにより、高濃度かつ一段で重合を行うことができる。そのため、従来の製造方法では、場合によっては必要であった濃縮工程を省略することができる。それゆえ、（メタ）アクリル酸系重合体の生産性が大幅に向上し、製造コストの上昇も抑制することが可能となる。 By performing the polymerization reaction under acidic conditions, the polymerization can be performed at a high concentration and in one stage. Therefore, in the conventional manufacturing method, the concentration step that was necessary in some cases can be omitted. Therefore, the productivity of the (meth) acrylic acid polymer is greatly improved, and an increase in manufacturing cost can be suppressed.
酸性条件下で重合を行う場合には、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の中和度は、重合が終了した後に、アルカリ成分を適宜添加することによって制御される。アルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン類等が挙げられる。アルカリ成分は、１種類のみを用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 When the polymerization is performed under acidic conditions, the degree of neutralization of the resulting (meth) acrylic acid polymer is controlled by appropriately adding an alkali component after the polymerization is completed. Examples of alkali components include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide; ammonia, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, etc. Organic amines and the like. Only one type of alkali component may be used, or two or more types may be used in combination.
上述の反応によって、（メタ）アクリル酸系重合体が合成されうる。本願において（メタ）アクリル酸系重合体とは、（メタ）アクリル酸系モノマー、即ち、アクリル酸、メタクリル酸、またはこれらの誘導体をモノマーとして形成されるホモポリマーをいう。好ましくは、アクリル酸またはメタクリル酸をモノマーとするホモポリマーである。ただし、本願でいうホモポリマーは、中和度によって変化する複数の繰り返し単位を有していても良い。例えば、メタクリル酸をモノマーとして重合した場合において、−（ＣＯＯＨ）の一部が−（ＣＯＯＮａ）になっていても、酸または塩基を用いれば同一の構造になる場合には、ホモポリマーの概念に含まれるものとする。 A (meth) acrylic acid polymer can be synthesized by the above-described reaction. In the present application, the (meth) acrylic acid polymer refers to a (meth) acrylic acid monomer, that is, a homopolymer formed using acrylic acid, methacrylic acid, or a derivative thereof as a monomer. A homopolymer having acrylic acid or methacrylic acid as a monomer is preferable. However, the homopolymer referred to in the present application may have a plurality of repeating units that vary depending on the degree of neutralization. For example, in the case of polymerization using methacrylic acid as a monomer, even if a part of-(COOH) is-(COONa), if the same structure is obtained using an acid or base, the concept of homopolymer is used. Shall be included.
また、本願におけるホモポリマーは、完全なホモポリマーでなくてもよく、本願における効果を妨げない範囲の微量の他成分を含んでいても良い。具体的には、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、主成分であるモノマーユニットの他に、３質量％未満の他成分を含有してもよい。本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、好ましくは２質量％未満の他成分、より好ましくは１質量％未満の他成分、さらに好ましくは０．５質量％未満の他成分、特に好ましくは０質量％の他成分を含む。なお、「０質量％の他成分を含む」とは、通常の測定によって他成分が検出されない重合体、即ち、完全なホモポリマーであることを意味する。 Moreover, the homopolymer in this application may not be a perfect homopolymer, and may contain the trace amount other component of the range which does not interfere with the effect in this application. Specifically, the (meth) acrylic acid polymer of the present invention may contain other components of less than 3% by mass in addition to the monomer unit as the main component. The (meth) acrylic acid polymer of the present invention is preferably less than 2% by mass of other components, more preferably less than 1% by mass of other components, still more preferably less than 0.5% by mass of other components, particularly preferably. Contains 0% by weight of other components. “Containing 0% by mass of other components” means a polymer in which other components are not detected by ordinary measurement, that is, a complete homopolymer.
得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量は、好ましくは５００〜３０，０００であり、より好ましくは１，０００〜１０，０００である。重量平均分子量がこの範囲内であれば、（メタ）アクリル酸系重合体は、分散能、キレート能、および耐ゲル性といった各種性能を最も効果的に発揮することができる。 The weight average molecular weight of the obtained (meth) acrylic acid polymer is preferably 500 to 30,000, more preferably 1,000 to 10,000. If the weight average molecular weight is within this range, the (meth) acrylic acid polymer can most effectively exhibit various performances such as dispersibility, chelating ability, and gel resistance.
分散剤やスケール防止剤に用いられる分子量１，０００以上の水溶性重合体では、分子量が１，０００に近づくほど、分散能および耐ゲル性は高い性能を示す。一方、キレート能は、水溶性重合体の分子量が大きいほど高い性能を示す。それゆえ、分散能、キレート能、および耐ゲル性の三つの性能を全て良好に向上させることは困難であった。 In a water-soluble polymer having a molecular weight of 1,000 or more used for a dispersant or a scale inhibitor, the closer the molecular weight is to 1,000, the higher the dispersibility and gel resistance. On the other hand, the chelating ability increases as the molecular weight of the water-soluble polymer increases. Therefore, it has been difficult to satisfactorily improve all three performances of dispersibility, chelating ability, and gel resistance.
本発明の製造方法によって調製される（メタ）アクリル酸系重合体は、その末端にスルホン酸基が導入されうる。末端に、スルホン酸基が導入されている場合には、分子量が比較的大きくても分散能および耐ゲル性は良好なものとなる。特に、分子量が大きいにもかかわらず、耐ゲル性は非常に良好である。 In the (meth) acrylic acid polymer prepared by the production method of the present invention, a sulfonic acid group can be introduced at the terminal. When a sulfonic acid group is introduced at the terminal, dispersibility and gel resistance are good even if the molecular weight is relatively large. In particular, despite its large molecular weight, the gel resistance is very good.
本発明の製造方法によって製造される（メタ）アクリル酸系重合体は、分散能、キレート能、耐ゲル性などの各種特性に優れる。その上、使用する開始剤が少ないため、不純物含有量が少なく、製造コストも低い。かような特徴を有する（メタ）アクリル酸系重合体は、洗剤ビルダー、無機顔料の分散剤、スケール防止剤など各種用途において、非常に有用である。 The (meth) acrylic acid polymer produced by the production method of the present invention is excellent in various properties such as dispersibility, chelate ability, and gel resistance. In addition, since less initiator is used, the content of impurities is small and the production cost is low. The (meth) acrylic acid polymer having such characteristics is very useful in various applications such as detergent builders, inorganic pigment dispersants and scale inhibitors.
なお、本発明の製造方法を実施するにあたっては、前記特許文献１などの公知技術を適用してもよく、本発明の技術的範囲は、本明細書において記載する具体的実施形態に限定されない。また、本発明の製造方法によって製造された（メタ）アクリル酸系重合体を各種用途に適用するにあたっては、公知技術を適宜参照すればよく、特に限定されるわけではない。新たに開発された手段を用いても良い。 In carrying out the manufacturing method of the present invention, a known technique such as Patent Document 1 may be applied, and the technical scope of the present invention is not limited to the specific embodiments described in this specification. Moreover, in applying the (meth) acrylic acid polymer produced by the production method of the present invention to various uses, a known technique may be referred to as appropriate, and it is not particularly limited. Newly developed means may be used.
続いて、本発明の効果について、以下の実施例を参照して説明する。 Next, effects of the present invention will be described with reference to the following examples.
＜実施例１＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、１７５．０ｇの純水および０．００８１ｇのＦｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ（モール塩）を仕込んだ。重合反応完結時における重合反応液の全質量に対する、重金属イオンとしての鉄イオンの濃度を算出したところ、鉄イオンの濃度は１ｐｐｍであった。この水溶液を撹拌しながら、９０℃まで昇温させた。
<Example 1>
In a 2.5-liter SUS separable flask equipped with a reflux condenser and a stirrer, 175.0 g of pure water and 0.0081 g of Fe (NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 · 6H 2 O (Mole salt) ). When the concentration of iron ions as heavy metal ions relative to the total mass of the polymerization reaction solution at the completion of the polymerization reaction was calculated, the concentration of iron ions was 1 ppm. The aqueous solution was heated to 90 ° C. while stirring.
次に、約９０℃に保持された重合反応液中に、撹拌しながら、（１）モノマーとして、４５０．０ｇ（５．０ｍｏｌ）の８０％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」と略す」、（２）中和度を制御する目的で、２０．８ｇ（０．２５ｍｏｌ）の４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、「４８％ＮａＯＨ」と略す）、（３）過硫酸塩として、６６．７ｇの１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」と略す）、および、（４）重亜硫酸塩として、７１．４ｇの３５％重亜硫酸ナトリウム水溶液（以下、「３５％ＳＢＳ」と略す）を、別々の滴下ノズルより、それぞれ滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡおよび４８％ＮａＯＨについては１８０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間、１５％ＮａＰＳについては１８５分間とした。滴下は連続的に行われ、滴下を通じて、各成分の滴下速度は一定とした。 Next, (1) 450.0 g (5.0 mol) of an 80% acrylic acid aqueous solution (hereinafter abbreviated as “80% AA”) as a monomer while stirring in a polymerization reaction liquid maintained at about 90 ° C. (2) For the purpose of controlling the degree of neutralization, 20.8 g (0.25 mol) of 48% aqueous sodium hydroxide (hereinafter abbreviated as “48% NaOH”), (3) 66 7 g of 15% sodium persulfate aqueous solution (hereinafter abbreviated as “15% NaPS”), and (4) 71.4 g of 35% sodium bisulfite aqueous solution (hereinafter referred to as “35% SBS” as bisulfite). Were dropped from separate drop nozzles for 180 minutes for 80% AA and 48% NaOH, 175 minutes for 35% SBS, and 15% NaPS. It was set to 85 minutes. Dropping is done continuously, through dropping, dropping rate of each component was fixed.
なお、系中に投入された全モノマーに対する開始剤の使用量は、下記式に従って算出される「対モノマー投入量」を用いて、比較した。 In addition, the usage-amount of the initiator with respect to all the monomers thrown into the system was compared using "the charging amount with respect to monomer" calculated according to the following formula.
上記式からも明らかなように、開始剤の「対モノマー投入量」とは、（メタ）アクリル酸系重合体を重合するために、重合反応液中に投入されたモノマー１ｍｏｌあたり使用された開始剤量（ｇ）を意味する。 As is apparent from the above formula, the “initiator charge to monomer” of the initiator is the start used per 1 mol of the monomer charged into the polymerization reaction solution in order to polymerize the (meth) acrylic acid polymer. It means dosage amount (g).
本実施例においては、過硫酸塩としての過硫酸ナトリウムについての対モノマー投入量は２．０ｇ／ｍｏｌであった。また、重亜硫酸塩としての重亜硫酸ナトリウムについての対モノマー投入量は５．０ｇ／ｍｏｌであった。 In this example, the amount of monomer input to sodium persulfate as the persulfate was 2.0 g / mol. Moreover, the monomer input with respect to sodium bisulfite as a bisulfite was 5.0 g / mol.
滴下終了後、さらに、３０分間、重合反応液を９０℃に保持して重合を完結させた。重合完結後、重合反応液を放冷し、３７５．０ｇ（４．５０ｍｏｌ）の４８％ＮａＯＨを、撹拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を中和した。なお、前述の「重合反応完結時における重合反応液の全質量に対する、重金属イオンとしての鉄イオン（Ｆｅ）の濃度」は、この時点での重合反応液の全質量を基準として算出した。 After completion of the dropping, the polymerization reaction solution was kept at 90 ° C. for 30 minutes to complete the polymerization. After completion of the polymerization, the polymerization reaction solution was allowed to cool, and 375.0 g (4.50 mol) of 48% NaOH was gradually added dropwise to the polymerization reaction solution while stirring to neutralize the polymerization reaction solution. The above-mentioned “concentration of iron ions (Fe) as heavy metal ions relative to the total mass of the polymerization reaction solution at the completion of the polymerization reaction” was calculated based on the total mass of the polymerization reaction solution at this point.
中和後の重合反応液における固形分濃度は４５質量％であった。得られたポリアクリル酸ナトリウムの最終中和度は９５ｍｏｌ％であった。また、得られたポリアクリル酸ナトリウムの重量平均分子量は４９００であった。重合体の合成条件および得られた重合体の特性を、まとめて表１に示す。 The solid content concentration in the polymerization reaction solution after neutralization was 45% by mass. The final neutralization degree of the obtained sodium polyacrylate was 95 mol%. Moreover, the weight average molecular weight of the obtained sodium polyacrylate was 4900. The synthesis conditions of the polymer and the characteristics of the obtained polymer are shown together in Table 1.
得られた重合体の中和度は、以下の手順に従って測定した。 The degree of neutralization of the obtained polymer was measured according to the following procedure.
（１） 重合反応液の中和滴定を行い、滴定曲線を作成した。ここで変曲点をむかえるまでに加えた水酸化ナトリウムの量をＡ（ｍｏｌ）とした。 (1) Neutralization titration of the polymerization reaction solution was performed to prepare a titration curve. Here, the amount of sodium hydroxide added until the inflection point was changed was defined as A (mol).
（２） 水酸化ナトリウムが加えられた重合反応液の固形分濃度を測定した。 (2) The solid content concentration of the polymerization reaction solution to which sodium hydroxide was added was measured.
（３） （２）で求めた濃度と、水酸化ナトリウムが滴下される前の重合反応液の質量から、重合体の質量を算出した。この質量の値を、モノマーのナトリウム塩の分子量で割り、モノマーユニットの量Ｂ（ｍｏｌ）を算出した。 (3) The mass of the polymer was calculated from the concentration determined in (2) and the mass of the polymerization reaction solution before sodium hydroxide was dropped. The mass value was divided by the molecular weight of the sodium salt of the monomer to calculate the amount B (mol) of the monomer unit.
（４） 得られた重合体の中和度を、下記式： (4) The neutralization degree of the obtained polymer is expressed by the following formula:
により算出した。 Calculated by
＜実施例２＞
重合反応液に添加されるモール塩の質量を０．０２４４ｇにした以外は、実施例１の手順に準じて、ポリアクリル酸ナトリウムを得た。また、得られたポリアクリル酸ナトリウムの重量平均分子量は４５００であった。重合体の合成条件および得られた重合体の特性を、まとめて表１に示す。
<Example 2>
Sodium polyacrylate was obtained according to the procedure of Example 1 except that the mass of the Mole salt added to the polymerization reaction solution was changed to 0.0244 g. Moreover, the weight average molecular weight of the obtained sodium polyacrylate was 4500. The synthesis conditions of the polymer and the characteristics of the obtained polymer are shown together in Table 1.
＜実施例３＞
重合反応液に添加されるモール塩の質量を０．０８１４ｇにした以外は、実施例１の手順に準じて、ポリアクリル酸ナトリウムを得た。また、得られたポリアクリル酸ナトリウムの重量平均分子量は４２００であった。重合体の合成条件および得られた重合体の特性を、まとめて表１に示す。
<Example 3>
Sodium polyacrylate was obtained according to the procedure of Example 1 except that the mass of the Mole salt added to the polymerization reaction solution was changed to 0.0814 g. Moreover, the weight average molecular weight of the obtained sodium polyacrylate was 4200. The synthesis conditions of the polymer and the characteristics of the obtained polymer are shown together in Table 1.
＜実施例４＞
重合反応液に添加されるモール塩の質量を０．０２４２ｇにし、所期仕込の水量を１７８．０ｇとし、３５％ＳＢＳの滴下量を５７．１ｇ（対モノマー投入量＝４．０ｇ／ｍｏｌ）とした以外は、実施例１の手順に準じて、ポリアクリル酸ナトリウムを得た。また、得られたポリアクリル酸ナトリウムの重量平均分子量は６０００であった。重合体の合成条件および得られた重合体の特性を、まとめて表１に示す。
<Example 4>
The mass of Molle salt added to the polymerization reaction solution is 0.0242 g, the amount of water initially charged is 178.0 g, and the dripping amount of 35% SBS is 57.1 g (with respect to monomer input = 4.0 g / mol) A sodium polyacrylate was obtained according to the procedure of Example 1 except that. Moreover, the weight average molecular weight of the obtained sodium polyacrylate was 6000. The synthesis conditions of the polymer and the characteristics of the obtained polymer are shown together in Table 1.
＜実施例５＞
重合反応液に添加されるモール塩の質量を０．０２４２ｇにし、所期仕込の水量を１９７．０ｇとし、１５％ＮａＰＳの滴下量を３３．３ｇ（対モノマー投入量＝１．０ｇ／ｍｏｌ）とした以外は、実施例１の手順に準じて、ポリアクリル酸ナトリウムを得た。また、得られたポリアクリル酸ナトリウムの重量平均分子量は５２００であった。重合体の合成条件および得られた重合体の特性を、まとめて表１に示す。
<Example 5>
The mass of the Mole salt added to the polymerization reaction solution is 0.0242 g, the amount of water initially charged is 197.0 g, and the dropping amount of 15% NaPS is 33.3 g (with respect to monomer input = 1.0 g / mol) A sodium polyacrylate was obtained according to the procedure of Example 1 except that. Moreover, the weight average molecular weight of the obtained sodium polyacrylate was 5200. The synthesis conditions of the polymer and the characteristics of the obtained polymer are shown together in Table 1.
＜実施例６＞
重合反応液に添加されるモール塩の質量を０．０２４０ｇにし、所期仕込の水量を２０４．０ｇとし、１５％ＮａＰＳの滴下量を１６．７ｇ（対モノマー投入量＝０．５ｇ／ｍｏｌ）とした以外は、実施例１の手順に準じて、ポリアクリル酸ナトリウムを得た。また、得られたポリアクリル酸ナトリウムの重量平均分子量は６０００であった。重合体の合成条件および得られた重合体の特性を、まとめて表１に示す。
<Example 6>
The mass of Mole salt added to the polymerization reaction solution is 0.0240 g, the expected amount of water is 204.0 g, and the dripping amount of 15% NaPS is 16.7 g (with respect to monomer input = 0.5 g / mol). A sodium polyacrylate was obtained according to the procedure of Example 1 except that. Moreover, the weight average molecular weight of the obtained sodium polyacrylate was 6000. The synthesis conditions of the polymer and the characteristics of the obtained polymer are shown together in Table 1.
＜比較例１＞
モール塩を添加しない以外は、実施例１の手順に準じて、ポリアクリル酸ナトリウムを得た。また、得られたポリアクリル酸ナトリウムの重量平均分子量は５９００であった。重合体の合成条件および得られた重合体の特性を、まとめて表１に示す。
<Comparative Example 1>
A sodium polyacrylate was obtained according to the procedure of Example 1 except that no molle salt was added. Moreover, the weight average molecular weight of the obtained sodium polyacrylate was 5900. The synthesis conditions of the polymer and the characteristics of the obtained polymer are shown together in Table 1.
表１に示されるように、重金属イオンを重合反応液に含ませる事によって、開始剤の効率が向上する。例えば、実施例１と比較例１とを比較すれば、僅か１ｐｐｍの重金属イオンを重合反応液に加えることによって、得られる重合体の重量平均分子量が約２割も小さくなっている。これは、重金属イオンの添加によって、開始剤の効率が上昇しているためと推測される。 As shown in Table 1, the efficiency of the initiator is improved by including heavy metal ions in the polymerization reaction solution. For example, comparing Example 1 with Comparative Example 1, the weight average molecular weight of the resulting polymer is reduced by about 20% by adding only 1 ppm of heavy metal ions to the polymerization reaction solution. This is presumably because the efficiency of the initiator is increased by the addition of heavy metal ions.
実施例１〜３において示されるように、重金属イオンの濃度が増加するに従って、得られる重合体の重量平均分子量は減少した。このように、開始剤の効率に関して重金属イオンが影響しており、量の増加とともにその効果も増加する。 As shown in Examples 1 to 3, the weight average molecular weight of the resulting polymer decreased as the concentration of heavy metal ions increased. Thus, heavy metal ions have an influence on the efficiency of the initiator, and the effect increases as the amount increases.
実施例４（Ｍｗ＝６０００）、実施例６（Ｍｗ＝６０００）、および比較例１（Ｍｗ＝５９００）は、過硫酸塩および重亜硫酸塩の使用量が異なるにもかかわらず、同程度の重量平均分子量の重合体が得られた。このことから、僅かの重金属イオンを重合反応液に加えることによって、過硫酸塩および重亜硫酸塩の使用量を減少させうることがわかる。つまり、比較例１の重合体を作成するためには、２．０ｇ／ｍｏｌのＮａＰＳ（過硫酸塩）および５．０ｇ／ｍｏｌのＳＢＳ（重亜硫酸塩）が必要であった。僅かの重金属イオンを重合反応液に加えるだけで、実施例６においては、ＮａＰＳの使用量を０．５ｇ／ｍｏｌに減少させうる。このことは、ＮａＰＳ由来の不純物が、単純計算で７５％減少することを意味する。このように、本発明の製造方法によって、不純物の大幅な低減が図られる。 Example 4 (Mw = 6000), Example 6 (Mw = 6000), and Comparative Example 1 (Mw = 5900) had similar weights despite the different amounts of persulfate and bisulfite used. An average molecular weight polymer was obtained. This indicates that the amount of persulfate and bisulfite used can be reduced by adding a small amount of heavy metal ions to the polymerization reaction solution. That is, in order to produce the polymer of Comparative Example 1, 2.0 g / mol NaPS (persulfate) and 5.0 g / mol SBS (bisulfite) were required. In Example 6, the amount of NaPS used can be reduced to 0.5 g / mol simply by adding a small amount of heavy metal ions to the polymerization reaction solution. This means that NaPS-derived impurities are reduced by 75% by simple calculation. As described above, the impurities can be greatly reduced by the manufacturing method of the present invention.
重合反応液中に重金属イオンを含ませることによって、生成する（メタ）アクリル酸系重合体中に含まれる不純物量が低下する。不純物が少ない（メタ）アクリル酸系重合体を用いることにより、該重合体が適用される製品の品質も向上する。 By including heavy metal ions in the polymerization reaction solution, the amount of impurities contained in the produced (meth) acrylic acid polymer is reduced. By using a (meth) acrylic acid polymer with few impurities, the quality of a product to which the polymer is applied is also improved.
使用する開始剤量が少ないと、製造コスト的に有利である。その上、使用する開始剤量を減少させれば、重合反応液から生じる亜硫酸ガスの量を減少させうる。このため、重合反応における安全性が向上する。 A small amount of initiator used is advantageous in terms of production cost. In addition, if the amount of initiator used is reduced, the amount of sulfurous acid gas generated from the polymerization reaction solution can be reduced. For this reason, the safety | security in a polymerization reaction improves.
Claims (2)
前記（メタ）アクリル酸系重合体は、アクリル酸とメタクリル酸ユニットの他の成分が３質量％未満であり、
前記重合反応液は、開始剤として、１種以上の過硫酸塩および１種以上の重亜硫酸塩、前記過硫酸塩１に対して重亜硫酸塩が０．５〜１０の質量比を含み、
さらに、過硫酸塩および重亜硫酸塩の添加量が使用される（メタ）アクリル酸系モノマー１モルに対し２〜２０ｇであり、
前記重合反応液は、重金属イオンを含み、
重金属イオンの含有量は、重合反応完結時における重合反応液の全質量に対して０．１〜１０ｐｐｍであり、
アルカリ成分を当該重合中に中和度が４０ｍｏｌ％未満になるよう添加し、かつ前記重合は、７０〜９９℃の温度で行なわれることを特徴とする（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法。 A method for producing a (meth) acrylic acid polymer by polymerizing a (meth) acrylic acid monomer in a polymerization reaction solution,
The (meth) acrylic acid polymer has less than 3% by mass of other components of acrylic acid and methacrylic acid units,
The polymerization reaction solution includes, as an initiator, one or more persulfates and one or more bisulfites, and a mass ratio of 0.5 to 10 of bisulfite with respect to the persulfate 1.
Furthermore, the addition amount of persulfate and bisulfite is 2 to 20 g with respect to 1 mol of (meth) acrylic acid monomer used,
The polymerization reaction liquid contains heavy metal ions,
The content of heavy metal ions is 0.1 to 10 ppm with respect to the total mass of the polymerization reaction solution at the completion of the polymerization reaction,
A method of producing a (meth) acrylic acid polymer, wherein an alkali component is added during the polymerization so that the degree of neutralization is less than 40 mol%, and the polymerization is performed at a temperature of 70 to 99 ° C. .
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07278206A (en) * | 1994-04-05 | 1995-10-24 | Rohm & Haas Co | Process for preparing low-molecular-weight polymer |
| JPH08120006A (en) * | 1994-07-29 | 1996-05-14 | Montefibre Spa | Production of modacryl copolymer and obtained acryl copolymer |
| JPH10168129A (en) * | 1996-12-16 | 1998-06-23 | Nippon Shokubai Co Ltd | Production of water-absorbing resin |
| JP2000355615A (en) * | 1999-04-14 | 2000-12-26 | Nippon Shokubai Co Ltd | Water-soluble sulfo-containing maleic acid copolymer having specified function, its production, and its use |
| JP2002308934A (en) * | 2001-04-09 | 2002-10-23 | Kao Corp | Method for manufacturing (meth)acrylic acid (co)polymer |
-
2007
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07278206A (en) * | 1994-04-05 | 1995-10-24 | Rohm & Haas Co | Process for preparing low-molecular-weight polymer |
| JPH08120006A (en) * | 1994-07-29 | 1996-05-14 | Montefibre Spa | Production of modacryl copolymer and obtained acryl copolymer |
| JPH10168129A (en) * | 1996-12-16 | 1998-06-23 | Nippon Shokubai Co Ltd | Production of water-absorbing resin |
| JP2000355615A (en) * | 1999-04-14 | 2000-12-26 | Nippon Shokubai Co Ltd | Water-soluble sulfo-containing maleic acid copolymer having specified function, its production, and its use |
| JP2002308934A (en) * | 2001-04-09 | 2002-10-23 | Kao Corp | Method for manufacturing (meth)acrylic acid (co)polymer |
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