JP2008088212A - Epoxy composition for electronic component and sealant for semiconductor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化速度が速く、かつ、硬化物に含まれる塩化物イオン等の不純物を充分に低減させることができる電子部品用エポキシ組成物、及び、該電子部品用エポキシ組成物を用いてなる半導体用封止剤に関する。 The present invention uses an epoxy composition for electronic parts that has a high curing rate and can sufficiently reduce impurities such as chloride ions contained in the cured product, and the epoxy composition for electronic parts. The present invention relates to a semiconductor sealant.
エポキシ組成物は、種々の封止剤や接着剤等に用いられており、用途や求められる性能に応じて、エポキシ化合物と硬化剤、添加剤との組み合わせが種々検討されている。
なかでも、半導体装置等の電子部品の接着又は封止に用いることが検討されている。
例えば、特許文献１には、半導体装置の封止剤や接着剤として用いられるエポキシ組成物として、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物とポリチオールとを含有するエポキシ組成物が開示されている。このエポキシ組成物は、プラスチック材料に対して高密着し、低温で硬化できることから、特に半導体用途に好適であるとしている。
Epoxy compositions are used in various sealants, adhesives, and the like, and various combinations of an epoxy compound, a curing agent, and an additive have been studied depending on applications and required performance.
In particular, use for bonding or sealing of electronic components such as semiconductor devices has been studied.
For example, Patent Document 1 discloses an epoxy composition containing a bisphenol A type epoxy compound and polythiol as an epoxy composition used as a sealant or an adhesive for a semiconductor device. This epoxy composition is said to be particularly suitable for semiconductor applications because it has high adhesion to a plastic material and can be cured at a low temperature.
しかしながら、このような電子部品の接着や封止に用いるエポキシ組成物には、より高い生産効率を実現するために速やかに硬化するように潜在性アミン系又はイミダゾール系等の硬化促進剤が配合される。硬化促進剤を含有するエポキシ組成物は、硬化速度には優れるが、硬化させると原料のエポキシ化合物由来の塩化物イオン等の不純物が発生し、半導体において短絡等が発生しやすくなり、電気的接続の信頼性が低くなるという問題があった。
従って、半導体用途に用いるエポキシ組成物として、硬化速度が速く、かつ、硬化物に含まれる塩化物イオン等の不純物が充分に少ないものが求められているのが現状である。
Therefore, at present, there is a demand for epoxy compositions used for semiconductor applications that have a high curing rate and a sufficiently small amount of impurities such as chloride ions contained in the cured product.
本発明は、上記現状に鑑み、硬化速度が速く、かつ、硬化物に含まれる塩化物イオン等の不純物を充分に低減させることができる電子部品用エポキシ組成物、及び、該電子部品用エポキシ組成物を用いてなる半導体用封止剤を提供することを目的とする。 In view of the above situation, the present invention has an epoxy composition for electronic parts that has a high curing rate and can sufficiently reduce impurities such as chloride ions contained in the cured product, and the epoxy composition for electronic parts It aims at providing the sealing agent for semiconductors which uses a thing.
本発明は、電子部品の接着又は封止を行うためのエポキシ組成物であって、エポキシ化合物と、硬化剤としてチオール化合物と、リン系硬化促進剤とを含有する電子部品用エポキシ組成物である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is an epoxy composition for bonding or sealing electronic components, and is an epoxy composition for electronic components containing an epoxy compound, a thiol compound as a curing agent, and a phosphorus curing accelerator. .
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、鋭意検討の結果、エポキシ組成物を硬化させた際に不純物が発生するのは、硬化促進剤がエポキシ化合物に結合している塩化物イオンを引き抜く反応が生じるためであると考えた。
そこで、更に鋭意検討の結果、エポキシ組成物に対して、硬化剤としてチオール化合物と、硬化促進剤としてリン系硬化促進剤とを選択して組み合わせた場合には、硬化速度を極めて速くすることができ、かつ、塩化物イオン等の不純物の発生を抑制することができるため、電子部品用として好適に用いることができるということを見出し、本発明を完成させるに至った。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that impurities are generated when the epoxy composition is cured because a reaction occurs in which the curing accelerator extracts chloride ions bound to the epoxy compound. Thought.
Therefore, as a result of further intensive studies, when the thiol compound as the curing agent and the phosphorus curing accelerator as the curing accelerator are selected and combined with the epoxy composition, the curing rate can be made extremely fast. And the generation of impurities such as chloride ions can be suppressed, and it has been found that it can be suitably used for electronic parts, and the present invention has been completed.
本発明の電子部品用エポキシ組成物は、エポキシ化合物と、硬化剤としてチオール化合物と、リン系硬化促進剤とを含有する。 The epoxy composition for electronic components of the present invention contains an epoxy compound, a thiol compound as a curing agent, and a phosphorus-based curing accelerator.
本発明の電子部品用エポキシ組成物は、エポキシ化合物を含有する。
上記エポキシ化合物としては特に限定されないが、分子内に２個以上のエポキシ基を有していることが好ましく、例えば、２価フェノールのジグリシジルエーテル、多価フェノール（３価以上）のポリグリシジルエーテル、脂肪族２価アルコール又は高分子ジオールのジグリシジルエーテル、３価以上の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル、エポキシ変性シリコーン、グリシジルエステル、グリシジルアミン、鎖状脂肪族エポキサイド、脂環式エポキサイド、構造中にウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ化合物等が挙げられる。
The epoxy composition for electronic components of the present invention contains an epoxy compound.
Although it does not specifically limit as said epoxy compound, It is preferable to have two or more epoxy groups in a molecule | numerator, for example, diglycidyl ether of bihydric phenol, polyglycidyl ether of polyhydric phenol (trivalent or more). Diglycidyl ether of aliphatic dihydric alcohol or polymer diol, polyglycidyl ether of trihydric or higher aliphatic alcohol, epoxy-modified silicone, glycidyl ester, glycidylamine, chain aliphatic epoxide, alicyclic epoxide, in structure And a urethane-modified epoxy compound having a urethane bond.
上記２価フェノールのジグリシジルエーテルとしては特に限定されないが、２価フェノール（炭素数が６〜３０）のジグリシジルエーテルが好ましく、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えば、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルとの反応から得られるジグリシジルエーテル等が挙げられる。 The diglycidyl ether of the dihydric phenol is not particularly limited, but diglycidyl ether of a dihydric phenol (having 6 to 30 carbon atoms) is preferable, for example, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol B di Glycidyl ether, bisphenol AD diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, halogenated bisphenol A diglycidyl ether (for example, tetrachlorobisphenol A diglycidyl ether), catechin diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, 1,6-dihydroxynaphthalenediglycidyl ether, dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, octachloro-4,4 ′ Dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, tetramethylbiphenyl diglycidyl ether, 9,9'-bis (4-hydroxyphenyl) furorange glycidyl ether, diglycidyl ether obtained from the reaction of 2 mol of bisphenol A and 3 mol of epichlorohydrin, etc. Is mentioned.
上記多価フェノール（３価以上）のポリグリシジルエーテルとしては特に限定されないが、炭素数が６以上で、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による重量平均分子量（以下、Ｍｗともいう）が５０００以下のものが好ましく、例えば、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂（Ｍｗ２００〜５０００）のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂（Ｍｗ４００〜５０００）のグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、又は、ホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるポリフェノール（Ｍｗ４００〜５０００）のポリグリシジルエーテル、レゾルシンとアセトンとの縮合反応によって得られるＭｗ４００〜５０００のポリフェノールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。 The polyglycidyl ether of the polyhydric phenol (trivalent or higher) is not particularly limited, but has 6 or more carbon atoms and a weight average molecular weight (hereinafter also referred to as Mw) of 5000 by gel permeation chromatography (GPC) method. The following are preferred, for example, pyrogallol triglycidyl ether, dihydroxynaphthylcresol triglycidyl ether, tris (hydroxyphenyl) methane triglycidyl ether, dinaphthyltriol triglycidyl ether, 4,4′-oxybis (1,4-phenylethyl) ) Phenyl glycidyl ether, bis (dihydroxynaphthalene) tetraglycidyl ether, phenol or cresol novolak resin (Mw 200-5000), limonene phenol novolak Glycidyl ether of fat (Mw 400 to 5000), phenol and glyoxal, glutaraldehyde, or polyglycidyl ether of polyphenol (Mw 400 to 5000) obtained by condensation reaction of formaldehyde, Mw 400 obtained by condensation reaction of resorcin and acetone Examples include polyglycidyl ether of ˜5000 polyphenols.
上記脂肪族２価アルコール又は高分子ジオールのジグリシジルエーテルとしては特に限定されないが、炭素数が２〜１００の脂肪族２価アルコール又はＭｗ１５０〜５０００の高分子ジオールのジグリシジルエーテルが好ましく、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（Ｍｗ１５０〜４０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ１８０〜５０００）ジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｗ２００〜５０００）ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。 The diglycidyl ether of the aliphatic dihydric alcohol or polymer diol is not particularly limited, but is preferably an aliphatic dihydric alcohol having 2 to 100 carbon atoms or a diglycidyl ether of a polymer diol having an Mw of 150 to 5000. Ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol (Mw 150-4000) diglycidyl ether, polypropylene glycol (Mw 180-5000) diglycidyl ether , Polytetramethylene glycol (Mw 200 to 5000) diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and the like.
上記３価以上の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルとしては特に限定されないが、炭素数が３以上で、Ｍｗが１００００以下のグリシジルエーテルが好ましく、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリ（ｎ＝２〜５）グリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。 The polyglycidyl ether of the trihydric or higher aliphatic alcohol is not particularly limited, but glycidyl ether having 3 or more carbon atoms and Mw of 10,000 or less is preferable. For example, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, Examples include pentaerythritol tetraglycidyl ether, sorbitol hexaglycidyl ether, poly (n = 2 to 5) glycerol polyglycidyl ether, and the like.
上記エポキシ変性シリコーンとしては特に限定されないが、２個以上の水酸基を有するＭｗ２００〜２０００のポリジアルキルシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン等）のグリシジルエーテルが好ましく、例えば、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−ポリ（ｎ＝２〜２０）テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。 The epoxy-modified silicone is not particularly limited, but a glycidyl ether of a polydialkylsiloxane having an Mw of 200 to 2000 having two or more hydroxyl groups (for example, polydimethylsiloxane) is preferable, for example, 1,3-bis (3-glycol). Sidoxypropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (3-glycidoxypropyl) -1,1,3,3-poly (n = 2 to 20) tetramethyl Examples thereof include disiloxane.
上記グリシジルエステルとしては特に限定されないが、炭素数が６以上で２価以上の芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸又は脂環式カルボン酸のグリシジルエステルが好ましく、例えば、フタル酸類のグリシジルエステル（フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等）、トリメリット酸トリグリシジルエステル等の芳香族カルボン酸；上記芳香族カルボン酸のグリシジルエステルの芳香核水添加物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体（重合度は例えば２〜１０）等の脂肪族又は脂環式カルボン酸のグリシジルエステル等が挙げられる。 The glycidyl ester is not particularly limited, but is preferably an aromatic carboxylic acid having 6 or more carbon atoms and a divalent or higher carboxylic acid, an aliphatic carboxylic acid or an alicyclic carboxylic acid, such as a glycidyl ester of phthalic acid (phthalic acid). Acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, etc.), trimellitic acid triglycidyl ester, and other aromatic carboxylic acids; aromatic glycidyl esters of the above aromatic carboxylic acids; Glycidyl ester, diglycidyl oxalate, diglycidyl malate, diglycidyl succinate, diglycidyl glutarate, diglycidyl adipate, (co) polymer of glycidyl (meth) acrylate (degree of polymerization is, for example, 2 to 10) Aliphatic or alicyclic Glycidyl esters of carboxylic acid.
上記グリシジルアミンとしては特に限定されないが、炭素数が６以上で２以上の活性水素原子を有する芳香族アミンのグリシジルアミン、又は、炭素数が５以上で２以上の活性水素原子を有する脂環式若しくは複素環式アミンのグリシジルアミンが好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルアミノフェノ−ル等の芳香族アミンのグリシジルアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミンのグリシジルアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水添化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルシクロヘキサンジアミン等の脂環式アミンのグリシジルアミン；トリスグリシジルメラミン等の複素環式アミンのグリシジルアミン等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as said glycidyl amine, The glycidyl amine of the aromatic amine which has a carbon number of 6 or more and 2 or more, or an alicyclic which has a carbon number of 5 or more and has 2 or more active hydrogen atoms Alternatively, a heterocyclic amine glycidylamine is preferable, for example, N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyltoluidine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, N, N, N ′. N, N, N′-tetraglycidyldiaminodiphenylsulfone, N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiethyldiphenylmethane, glycidylamines of aromatic amines such as N, N, O-triglycidylaminophenol; N, N, N ′, N′-tetraglycidylxylylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraglycidylhexa Glycidylamines of aliphatic amines such as tylenediamine; Hydrogenated compounds of N, N, N ′, N′-tetraglycidylxylylenediamine, alicyclics such as N, N, N ′, N′-tetraglycidylcyclohexanediamine Examples thereof include glycidylamine of amine; glycidylamine of heterocyclic amine such as trisglycidylmelamine.
上記鎖状脂肪族エポキサイドとしては特に限定されないが、炭素数が６以上で２価以上の鎖状脂肪族エポキサイドが好ましく、例えば、エポキシ化（ポリ）アルカジエン（例えば、エポキシ当量１３０〜１０００のエポキシ化ブタジエン（分子量２６０以上Ｍｗ２５００以下）、エポキシ化油脂（エポキシ化大豆油（分子量１３０以上Ｍｗ２５００以下）等が挙げられる。 The chain aliphatic epoxide is not particularly limited, but is preferably a chain aliphatic epoxide having 6 or more carbon atoms and having 2 or more valences, such as epoxidized (poly) alkadiene (for example, epoxidation having an epoxy equivalent of 130 to 1000). Examples include butadiene (molecular weight 260 to Mw 2500), epoxidized oil (epoxidized soybean oil (molecular weight 130 to Mw 2500), and the like.
上記脂環式エポキサイドとしては特に限定されないが、炭素数６以上、Ｍｗ２５００以下、エポキシ基の数が２以上の脂環式エポキサイドが好ましく、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン等が挙げられる。また、上述したフェノールのエポキシ化合物の核水添化物も含む。 The alicyclic epoxide is not particularly limited, but is preferably an alicyclic epoxide having 6 or more carbon atoms, Mw 2500 or less, and 2 or more epoxy groups. For example, vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentadiene diene. Oxide, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, ethylene glycol bisepoxy dicyclopentyl ether, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) ) Butylamine and the like. Moreover, the nuclear hydrogenation thing of the epoxy compound of the phenol mentioned above is also included.
上記構造中にウレタン結合を持つウレタン変性エポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、ポリエーテルウレタンオリゴマー（Ｍｗ２００〜２５００、例えば、ポリエーテルジオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー）とグリシドールとの反応物等が挙げられる。 The urethane-modified epoxy compound having a urethane bond in the structure is not particularly limited. For example, a polyether urethane oligomer (Mw 200 to 2500, for example, an isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained by reacting polyether diol and diisocyanate). ) And glycidol.
上記エポキシ化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
また、上述したエポキシ化合物以外のものでも、チオール等の活性水素と反応可能なグリシジル基を２個以上もつポリエポキサイドであれば用いることができる。
上述したエポキシ化合物のなかでも、グリシジルエーテル、グリシジルアミン、フェノールのポリグリシジルエーテルが好適であり、フェノールのポリグリシジルエーテルが特に好適である。このようなエポキシ化合物を用いることにより、本発明の電子部品用エポキシ組成物に対して、特に優れた耐熱性を付与することが可能となる。
The said epoxy compound may be used independently and 2 or more types may be used together.
In addition to the epoxy compounds described above, any polyepoxide having two or more glycidyl groups capable of reacting with active hydrogen such as thiol can be used.
Among the epoxy compounds described above, glycidyl ether, glycidyl amine, and phenol polyglycidyl ether are preferable, and phenol polyglycidyl ether is particularly preferable. By using such an epoxy compound, particularly excellent heat resistance can be imparted to the epoxy composition for electronic parts of the present invention.
本発明の電子部品用エポキシ組成物は、硬化剤としてチオール化合物を含有する。
硬化剤としてチオール化合物を用いることにより、他の硬化剤を用いたエポキシ組成物に比べて硬化速度を極めて速くすることができる。
また、後述するリン系硬化促進剤と併用することにより、硬化時に塩化物イオン等の不純物がほとんど発生しない。
The epoxy composition for electronic components of the present invention contains a thiol compound as a curing agent.
By using a thiol compound as a curing agent, the curing rate can be made extremely faster than epoxy compositions using other curing agents.
Moreover, by using together with the phosphorus hardening accelerator mentioned later, impurities, such as a chloride ion, hardly generate | occur | produce at the time of hardening.
上記チオール化合物としては特に限定されないが、貯蔵安定性の点から、塩基性不純物含量が極力少ないものが好ましく、例えば、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトールポリ（β−チオプロピオネート）等のポリオールとメルカプト有機酸とのエステル化反応によって得られるチオール化合物のように、製造上塩基性物質の使用を必要としない、分子内にチオール基を２個以上有するチオール化合物等が挙げられ、市販されているものとして、例えば、ＴＭＴＰ（淀化学社製、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート））等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as said thiol compound, From the point of storage stability, a thing with as little basic impurity content as possible is preferable, for example, trimethylol propane tris (thioglycolate), pentaerythritol tetrakis (thioglycolate), ethylene Polyols such as glycol dithioglycolate, trimethylolpropane tris (β-thiopropionate), pentaerythritol tetrakis (β-thiopropionate), dipentaerythritol poly (β-thiopropionate), and mercapto organic acids; As a thiol compound obtained by the esterification reaction, a thiol compound having two or more thiol groups in the molecule, which does not require the use of a basic substance in production, is exemplified. , TMTP (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd. Trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate)) and the like.
また、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール等のアルキルポリチオール化合物；末端チオール基含有ポリエーテル、末端チオール基含有ポリチオエーテル；エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物；ポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物等のように、その製造工程上反応触媒として、塩基性物質を使用するものを本発明におけるチオール化合物として用いる場合には、脱アルカリ処理を行い、アルカリ金属イオン濃度を５０ｐｐｍ以下としたチオール化合物を用いることが好ましい。 In addition, alkyl polythiol compounds such as 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,10-decanedithiol; terminal thiol group-containing polyether, terminal thiol group-containing polythioether; reaction of epoxy compound with hydrogen sulfide A thiol compound obtained by a reaction between a polythiol compound and an epoxy compound, which uses a basic substance as a reaction catalyst in the production process, such as a thiol compound having a terminal thiol group. When used as a thiol compound, it is preferable to use a thiol compound that has been subjected to dealkalization treatment and has an alkali metal ion concentration of 50 ppm or less.
本発明の電子部品用エポキシ組成物においては、該エポキシ組成物中のチオール基の数をｎＴ、エポキシ基の数をｎＥとしたとき、ｎＴ／ｎＥの好ましい下限が０．２、好ましい上限が５．０である。この範囲を外れると、エポキシ組成物が充分に硬化しないことがあるため不適当である。より好ましい下限は０．７、より好ましい上限は１．３であり、更に好ましくは１．０である。 In the electronic component epoxy compositions of the present invention, when the number of thiol groups of the epoxy composition was n T, the number of epoxy groups with n E, preferable lower limit of the n T / n E 0.2, A preferred upper limit is 5.0. Outside this range, the epoxy composition may not be sufficiently cured, which is inappropriate. A more preferred lower limit is 0.7, a more preferred upper limit is 1.3, and even more preferably 1.0.
本発明のエポキシ組成物は、リン系硬化促進剤を含有する。
硬化促進剤としてリン系硬化促進剤を用いることにより、硬化物中の塩化物イオン等の不純物の発生を抑制することができる。また、上述したような硬化剤としてのチオール化合物と併用しても、硬化速度を速くする効果等を妨げることはない。
The epoxy composition of the present invention contains a phosphorus-based curing accelerator.
By using a phosphorus-based curing accelerator as the curing accelerator, generation of impurities such as chloride ions in the cured product can be suppressed. Further, even when used in combination with the thiol compound as the curing agent as described above, the effect of increasing the curing rate is not hindered.
上記リン系硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、アルキルホスフィン化合物、アリールホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、ホスホニウム塩類等が挙げられる。上記リン系硬化促進剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
なかでも、エポキシ組成物の貯蔵安定性に優れることから、トリアルキルホスフィン化合物及び／又はトリアリールホスフィン化合物であることが好ましい。
The phosphorus curing accelerator is not particularly limited, and examples thereof include alkyl phosphine compounds, aryl phosphine compounds, phosphine oxide compounds, and phosphonium salts. The said phosphorus hardening accelerator may be used independently and 2 or more types may be used together.
Especially, since it is excellent in the storage stability of an epoxy composition, it is preferable that they are a trialkyl phosphine compound and / or a triaryl phosphine compound.
上記アルキルホスフィン化合物としては特に限定されず、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン等のヒドロキシアルキルホスフィン等が挙げられる。 The alkylphosphine compound is not particularly limited, and examples thereof include triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-n-hexylphosphine, tri-n-octylphosphine, tricyclohexylphosphine, tris ( And hydroxyalkylphosphine such as 3-hydroxypropyl) phosphine.
上記アリールホスフィン化合物としては特に限定されず、例えば、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、ビスジフェニルホスフェノエタン、ビスジフェニルホスフィノブタン等が挙げられる。 The arylphosphine compound is not particularly limited, and examples thereof include tribenzylphosphine, triphenylphosphine, tri-p-tolylphosphine, bisdiphenylphosphenoethane, and bisdiphenylphosphinobutane.
上記ホスフィンオキサイド化合物としては特に限定されず、例えば、トリエチルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−プロピルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−ブチルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイド等のヒドロキシアルキルホスフィンオキサイド等が挙げられる。 The phosphine oxide compound is not particularly limited. For example, triethylphosphine oxide, tri-n-propylphosphine oxide, tri-n-butylphosphine oxide, tri-n-hexylphosphine oxide, tri-n-octylphosphine oxide, tri Examples thereof include hydroxyalkylphosphine oxides such as phenylphosphine oxide and tris (3-hydroxypropyl) phosphine oxide.
上記ホスホニウム塩類としては特に限定されず、例えば、テトラエチルホスホニウムブロマイド、トリエチルベンジルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヨーダイド、トリ−ｎ−ブチルメチルホスホニウムヨーダイド、トリ−ｎ−ブチルオクチルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルアリルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルベンジルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、トリ−ｎ−オクチルエチルホスホニウムブロマイド、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムサルフェート、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムトリフェニルボレート等が挙げられる。 The phosphonium salts are not particularly limited. For example, tetraethylphosphonium bromide, triethylbenzylphosphonium chloride, tetra-n-butylphosphonium bromide, tetra-n-butylphosphonium chloride, tetra-n-butylphosphonium iodide, tri-n- Butylmethylphosphonium iodide, tri-n-butyloctylphosphonium bromide, tri-n-butylhexadecylphosphonium bromide, tri-n-butylallylphosphonium bromide, tri-n-butylbenzylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, tetra- n-butylphosphonium-o, o-diethyl phosphorodithioate, tri-n-octylethylphosphonium bromide, tetrakis (H Rokishimechiru) phosphonium sulphate, ethyltriphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium tetraphenyl borate, triphenyl phosphonium triphenyl borate, and the like.
その他のリン系硬化促進剤として、例えば、ビスジフェニルホスフィノフェロセン、トリ−ｎ−ブチルホスフィンサルファイド等が挙げられる。 Examples of other phosphorus curing accelerators include bisdiphenylphosphinoferrocene and tri-n-butylphosphine sulfide.
上記リン系硬化促進剤の含有量としては特に限定されないが、上記エポキシ化合物１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。０．０１重量部未満であると、硬化促進剤としての役割を充分に発揮できず、エポキシ組成物を硬化させるのに時間がかかることがあり、１０重量部を超えると、硬化速度が速くなりすぎたり、硬化物中に不純物が生じやすくなるため不適当である。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は５重量部であり、更に好ましい上限は２重量部である。 Although it does not specifically limit as content of the said phosphorus hardening accelerator, A preferable minimum is 0.01 weight part with respect to 100 weight part of said epoxy compounds, and a preferable upper limit is 10 weight part. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the role as a curing accelerator cannot be sufficiently exerted, and it may take time to cure the epoxy composition. It is not suitable because it is too much or impurities are easily generated in the cured product. A more preferred lower limit is 0.05 parts by weight, a more preferred upper limit is 5 parts by weight, and a still more preferred upper limit is 2 parts by weight.
本発明の電子部品用エポキシ組成物は、貯蔵安定性を高める目的でホウ酸エステル化合物を含有してもよい。上記ホウ酸エステル化合物としては特に限定されず、例えば、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ−ｎ−プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ−ｎ−ブチルボレート、トリペンチルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリス（２−エチルヘキシロキシ）ボラン、ビス（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサテトラデシル）（１，４，７−トリオキサウンデシル）ボラン、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、トリ−ｏ−トリルボレート、トリ−ｍ−トリルボレート、トリエタノールアミンボレート等が挙げられる。 The epoxy composition for electronic components of the present invention may contain a borate ester compound for the purpose of enhancing storage stability. The borate compound is not particularly limited, and examples thereof include trimethyl borate, triethyl borate, tri-n-propyl borate, triisopropyl borate, tri-n-butyl borate, tripentyl borate, triallyl borate, trihexyl borate, Tricyclohexyl borate, trioctyl borate, trinonyl borate, tridecyl borate, tridodecyl borate, trihexadecyl borate, trioctadecyl borate, trihexadecyl borate, trioctadecyl borate, tris (2-ethylhexyloxy) borane, bis ( 1,4,7,10-tetraoxaundecyl) (1,4,7,10,13-pentaoxatetradecyl) (1,4,7-trioxaundecyl) borane, tribenzylborate, tri Eniruboreto, tri -o- Toriruboreto, tri -m- Toriruboreto, triethanolamine borate and the like.
本発明の電子部品用エポキシ組成物は、本発明の目的を損なわない限り、硬化物の耐熱性や寸法安定性等を更に向上させる目的で、その他の硬化促進剤を添加してもよい。
具体的には、例えば、イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系触媒；ベンジルメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等の第３級アミン系触媒、オニウム塩系触媒（三新化学工業社製、サンエイドＳＩシリーズ等）等が挙げられる。
The epoxy composition for electronic parts of the present invention may contain other curing accelerators for the purpose of further improving the heat resistance and dimensional stability of the cured product as long as the object of the present invention is not impaired.
Specifically, for example, imidazole, 2-phenylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2 -Imidazole catalysts such as undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole; benzylmethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4 , 6-tris (diaminomethyl) phenol, triethylamine, tertiary amine catalysts such as 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, onium salt catalysts (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., Sun Aid) SI series etc.).
また、本発明の電子部品用エポキシ組成物は、線膨張係数を下げる目的で有機フィラーや無機フィラー等のフィラーを含有してもよい。
上記有機フィラーとしては特に限定されず、例えば、ナイロンパウダー、フッ素樹脂パウダー、ポリエーテルパウダー等が挙げられる。
上記無機フィラーとしては特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、炭化タングステン、炭化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ダイヤモンド；微粉ケイ酸、含水ケイ酸、珪藻土、コロイダルシリカ等のシリカ；沈降性（活性、乾式、重質又は軽質）炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；微粉ケイ酸マグネシウム、タルク、ソープストーン、ステアライト、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ソーダ等のケイ酸塩；チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック類、白亜、寒水クレー、胡粉、チョーク；カオリン質クレー、セリサイト質クレー、バイロフィライト質クレー、モンモリロナイト質クレー、ベントナイト、酸性白土等のクレー類；硫酸バンド、硫酸アルミナ、サチンホワイト等の硫酸アルミニウム；バライト粉、沈降性硫酸バリウム、リトポン等の硫酸バリウム；無水、半水等の石膏、鉛白、雲母粉、亜鉛華、酸化チタン、活性フッ化カルシウム、ゼオライト、セメント、石灰、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、アスベスト、ガラスファイバー、ロックファイバー、マイクロバルーン等が挙げられる。
Moreover, the epoxy composition for electronic components of this invention may contain fillers, such as an organic filler and an inorganic filler, in order to reduce a linear expansion coefficient.
It does not specifically limit as said organic filler, For example, nylon powder, fluororesin powder, polyether powder etc. are mentioned.
The inorganic filler is not particularly limited, for example, alumina, zirconia, tungsten carbide, titanium carbide, silicon carbide, boron carbide, diamond; silica such as finely divided silicic acid, hydrous silicic acid, diatomaceous earth, colloidal silica; sedimentation (active , Dry, heavy or light) carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate; silicates such as finely divided magnesium silicate, talc, soapstone, stearite, calcium silicate, magnesium aluminosilicate, sodium aluminosilicate; channel black , Carbon blacks such as furnace black, thermal black, acetylene black, chalk, cold water clay, pepper, chalk; kaolin clay, sericite clay, vilophyllite clay, montmorillonite clay, bentonite, acid clay, etc. Clays; aluminum sulfate such as sulfate band, alumina sulfate, and satin white; barium sulfate such as barite powder, precipitated barium sulfate, and lithopone; gypsum such as anhydrous and semi-water, lead white, mica powder, zinc white, titanium oxide, Examples include activated calcium fluoride, zeolite, cement, lime, calcium sulfite, molybdenum disulfide, asbestos, glass fiber, lock fiber, and microballoon.
また、本発明の電子部品用エポキシ組成物は、更に必要に応じて、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の接着性付与剤；ヒンダードアミン、硫黄含有化合物等の酸化防止剤；ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル、金属錯塩等の紫外線吸収剤；金属石けん、亜鉛、錫、鉛、カドミウム等の重金属の無機及び有機塩、有機錫化合物等の安定剤；リン酸エステル、ひまし油、流動パラフィン、アルキル多環芳香族炭化水素等の可塑剤；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、蜜ロウ、鯨ロウ、低分子量（Ｍｗ１０００〜１００００）ポリオレフィン等のワックス、ベンジルアルコール、タール、ビチューメン等の非反応性希釈剤；酢酸エチル等のエステル、トルエン等の芳香族炭化水素、メタノール等のアルコール、ジエチルエーテル等のエーテル、メチルエチルケトン等のケトン等の溶剤；発泡剤、消泡剤、脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防かび剤、香料、難燃剤、分散剤等を含有してもよい。 In addition, the epoxy composition for electronic parts of the present invention may further comprise an adhesion imparting agent such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent; an antioxidant such as a hindered amine or a sulfur-containing compound; a benzophenone, a benzo Ultraviolet absorbers such as triazoles, salicylic acid esters and metal complex salts; stabilizers such as inorganic and organic salts of heavy metals such as metal soap, zinc, tin, lead and cadmium, organic tin compounds; phosphate esters, castor oil, liquid paraffin, Plasticizers such as alkyl polycyclic aromatic hydrocarbons; waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, beeswax, whale wax, low molecular weight (Mw 1000-10000) polyolefin, non-reactive diluents such as benzyl alcohol, tar, and bitumen ; Esters such as ethyl acetate, aromatic hydrocarbons such as toluene, Contains alcohols such as alcohol, ethers such as diethyl ether, ketones such as methyl ethyl ketone; foaming agents, antifoaming agents, dehydrating agents, antistatic agents, antibacterial agents, antifungal agents, fragrances, flame retardants, dispersants, etc. May be.
本発明の電子部品用エポキシ組成物の製造方法としては特に限定されず、上記各種成分を均一に分散・混合することができればよく、例えば、３本ロール、らいかい機、プラネタリーミキサー等を用いる方法が挙げられる。 The method for producing the epoxy composition for electronic parts of the present invention is not particularly limited as long as the above-mentioned various components can be uniformly dispersed and mixed. For example, a three-roll, a raking machine, a planetary mixer, or the like is used. A method is mentioned.
本発明の電子部品用エポキシ組成物は、１７０℃で３０分間加熱して得られる硬化物をイオンクロマトグラフィーを用いて測定したときの塩化物イオン濃度の好ましい上限が２００ｐｐｍである。２００ｐｐｍを超えると、特に本発明のエポキシ組成物を半導体用途に用いた場合に、電気的接続の信頼性が低いため好ましくない。より好ましい上限は１００ｐｐｍ、更に好ましい上限は２０ｐｐｍである。
なお、塩化物イオン濃度の具体的な測定方法としては、例えば、エポキシ組成物を１７０℃のオーブンで３０分間加熱硬化させた後、硬化物を約１ｍｇ計り取り、この１ｍｇの硬化物を細かく粉砕し、ガラス製試験管中に入れ、蒸留水を１０ｇ添加し、バーナーで試験管を封管し、１１０℃のオーブン中で時々振動させつつ、１２時間加熱抽出を行い、イオンクロマトグラフィーを用い、得られた抽出水中の塩化物イオン濃度（ｐｐｍ）を測定する方法等が挙げられる。
In the epoxy composition for electronic parts of the present invention, the preferable upper limit of the chloride ion concentration when a cured product obtained by heating at 170 ° C. for 30 minutes is measured by ion chromatography is 200 ppm. If it exceeds 200 ppm, particularly when the epoxy composition of the present invention is used for semiconductor applications, the reliability of electrical connection is low, which is not preferable. A more preferred upper limit is 100 ppm, and a still more preferred upper limit is 20 ppm.
As a specific method for measuring the chloride ion concentration, for example, after the epoxy composition is cured by heating in an oven at 170 ° C. for 30 minutes, about 1 mg of the cured product is weighed and the 1 mg of the cured product is finely pulverized. Into a glass test tube, add 10 g of distilled water, seal the test tube with a burner, perform heat extraction for 12 hours with occasional vibration in an oven at 110 ° C., and use ion chromatography. The method etc. which measure the chloride ion concentration (ppm) in the obtained extraction water are mentioned.
また、本発明の電子部品用エポキシ組成物は、具体的には、例えば、半導体用封止剤として用いることができる。
このような半導体用封止剤もまた、本発明の１つである。
Moreover, specifically, the epoxy composition for electronic components of the present invention can be used as, for example, a semiconductor sealant.
Such a semiconductor sealing agent is also one aspect of the present invention.
本発明においては、エポキシ組成物において、エポキシ化合物と、硬化剤としてチオール化合物と、硬化促進剤としてリン系硬化促進剤とを用いることにより、硬化速度が速く、かつ、硬化物に含まれる塩化物イオン等の不純物を充分に低減させることができる電子部品用エポキシ組成物、及び、該電子部品用エポキシ組成物を用いてなる半導体用封止剤を提供することができる。
また、本発明の電子部品用エポキシ組成物は、硬化させても発生する不純物が少ないため、電気的接続の高信頼性が求められる半導体用封止剤、半導体用の接着剤等の半導体用途に特に好適である。
In the present invention, in the epoxy composition, by using an epoxy compound, a thiol compound as a curing agent, and a phosphorus-based curing accelerator as a curing accelerator, the curing rate is high and the chloride contained in the cured product It is possible to provide an epoxy composition for electronic parts that can sufficiently reduce impurities such as ions, and a semiconductor sealing agent that uses the epoxy composition for electronic parts.
In addition, since the epoxy composition for electronic parts of the present invention has few impurities even when cured, it is suitable for semiconductor applications such as a sealing agent for semiconductor and an adhesive for semiconductor, which require high reliability of electrical connection. Particularly preferred.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
表１に示すように、エポキシ化合物としてＤＥＲ３３１Ｌ（ダウケミカル日本社製、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量１８４ｇ／ｅｑ）１００重量部、チオール化合物としてＴＭＴＰ（淀化学社製、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート））７０重量部、リン系硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（和光純薬工業社製）８重量部とを配合し、ハイブリッドミキサーＨＭ−５００（キーエンス社製）にて２分間攪拌することによりエポキシ組成物を調製した。
(Example 1)
As shown in Table 1, DER331L (Dow Chemical Japan Co., Ltd., bisphenol A diglycidyl ether, epoxy equivalent 184 g / eq) 100 parts by weight as an epoxy compound, TMTP (manufactured by Sakai Chemical Co., trimethylolpropane tris (3 -Mercaptopropionate)) 70 parts by weight, and 8 parts by weight of triphenylphosphine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a phosphorus-based curing accelerator were blended, and 2 minutes in a hybrid mixer HM-500 (manufactured by Keyence) An epoxy composition was prepared by stirring.
（実施例２、比較例１〜比較例４）
表１に示すように配合したこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ組成物を調製した。
(Example 2, Comparative Examples 1 to 4)
An epoxy composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was blended as shown in Table 1.
＜評価＞
実施例１〜２及び比較例１〜４で得られたエポキシ組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the epoxy composition obtained in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4. The results are shown in Table 1.
（１）ゲル分率
得られたエポキシ組成物を厚さ０．５ｍｍになるように流延し１７０℃のオーブンで１分間加熱した後、約０．１ｇ精秤し、それを酢酸エチルに２４時間浸漬した後、不溶分を１１０℃ギアオーブン中にて１時間乾燥し、再度精秤し、下記式に従ってゲル分率を求めた。ゲル分率が９０％以上のものを硬化速度に優れるものと判断した。
ゲル分率（％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００
式中Ｘは不溶分の乾燥重量（ｇ）を表し、Ｙは酢酸エチル浸漬前の重量（ｇ）を表す。
(1) Gel fraction The obtained epoxy composition was cast to a thickness of 0.5 mm and heated in an oven at 170 ° C. for 1 minute, and then weighed about 0.1 g precisely. After soaking for a period of time, the insoluble matter was dried in a 110 ° C. gear oven for 1 hour, weighed again, and the gel fraction was determined according to the following formula. Those having a gel fraction of 90% or more were judged to be excellent in curing speed.
Gel fraction (%) = (X / Y) × 100
In the formula, X represents the dry weight (g) of insoluble matter, and Y represents the weight (g) before immersion in ethyl acetate.
（２）塩化物イオン濃度の測定
得られたエポキシ組成物を１７０℃のオーブンで３０分間加熱硬化させた後、硬化物を約１ｍｇ計り取った。この１ｍｇの硬化物を細かく粉砕し、ガラス製試験管中に入れ、蒸留水を１０ｇ添加し、バーナーで試験管を封管し、１１０℃のオーブン中で時々振動させつつ、１２時間加熱抽出を行った。イオンクロマトグラフィーを用い、得られた抽出水中の塩化物イオン濃度（ｐｐｍ）を測定した。
(2) Measurement of chloride ion concentration The obtained epoxy composition was cured by heating in an oven at 170 ° C. for 30 minutes, and about 1 mg of the cured product was weighed out. This 1 mg cured product is finely pulverized, placed in a glass test tube, 10 g of distilled water is added, the test tube is sealed with a burner, and heated and extracted for 12 hours while occasionally vibrating in an oven at 110 ° C. went. Using ion chromatography, the chloride ion concentration (ppm) in the obtained extracted water was measured.
（３）抵抗値測定
２５μｍの厚みのポリイミドフィルムに、８μｍの銅箔を積層した構造において、銅箔をパターニングし、図１に示すくし形電極１１、１２を形成した。くし形電極１１の複数本の電極指と、他方のくし形電極１２の複数本の電極指とは互いに間挿し合っており、各電極指の幅方向寸法は３０μｍ、電極指間のスペースの寸法は３０μｍとした。すなわち、ラインアンドスペース３０μｍ／３０μｍとなるようにくし形電極１１、１２を形成した。このくし形電極１１、１２上に得られたエポキシ組成物を塗布し、１７０℃オーブン中に３０分投入し、エポキシ組成物を硬化させた。くし形電極１１に陽極を、くし形電極１２に陰極を接合し、５Ｖの直流電圧を印加しつつ、１２０℃及び相対湿度８５％の雰囲気において５０時間電圧を印加し続けた。試験終了後、光学顕微鏡を用い、くし形電極１１、１２の腐食の有無を確認し、かつ、くし形電極１１、１２間の絶縁抵抗値を測定した。抵抗値が１０１０Ωを超えるものを○、１０６Ω未満のものを×とした。
(3) Resistance measurement In a structure in which an 8 μm copper foil was laminated on a polyimide film having a thickness of 25 μm, the copper foil was patterned to form
（４）金属腐食の有無
（３）の試験において、金属腐食が確認されなかったものを○、金属腐食が確認されたものを×とした。
(4) Presence / absence of metal corrosion In the test of (3), the case where metal corrosion was not confirmed was marked with ◯, and the case where metal corrosion was confirmed was marked with x.
本発明によれば、硬化速度が速く、かつ、硬化物に含まれる塩化物イオン等の不純物を充分に低減させることができる電子部品用エポキシ組成物、及び、該電子部品用エポキシ組成物を用いてなる半導体用封止剤を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the curing rate is high, and the epoxy composition for electronic components which can fully reduce impurities, such as a chloride ion contained in cured | curing material, and this epoxy composition for electronic components are used. It is possible to provide a sealing agent for semiconductors.
１１、１２ くし形電極 11, 12 Comb electrode
Claims (4)
エポキシ化合物と、硬化剤としてチオール化合物と、リン系硬化促進剤とを含有することを特徴とする電子部品用エポキシ組成物。 An epoxy composition for bonding or sealing electronic components,
An epoxy composition for electronic parts, comprising an epoxy compound, a thiol compound as a curing agent, and a phosphorus curing accelerator.
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