JP2008088014A - Magnetite particulate powder - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱負荷に対して優れた飽和磁化値の耐熱性を有していることを特徴とし、さらに残留磁化が低く、樹脂中への充填特性に優れるなどの諸特性のバランスが取れたマグネタイト粒子粉末、特に磁性粉含有型樹脂キャリアに好適なマグネタイト粒子粉末に関する。 The present invention is characterized by having a heat resistance of an excellent saturation magnetization value with respect to a thermal load, and furthermore, a balance of various characteristics such as low residual magnetization and excellent filling characteristics in a resin can be achieved. The present invention relates to a magnetite particle powder, particularly a magnetite particle powder suitable for a magnetic powder-containing resin carrier.
マグネタイト粒子粉末は、静電複写磁性トナー用材料粉、静電潜像現像用キャリア用材料粉等において汎用されているが、近年の電子写真技術の発達により、特にデジタル技術を用いた複写機、プリンターが急速に発達し、要求される特性がより高度なものになってきている。 Magnetite particle powder is widely used in electrostatic copying magnetic toner material powder, electrostatic latent image developing carrier material powder, etc., but with the recent development of electrophotographic technology, in particular, a copying machine using digital technology, Printers are rapidly developing and the required characteristics are becoming more sophisticated.
近年、複写機、プリンターの高画質化に伴い、トナーの小粒径化が進んでおり、磁性キャリアを用いた印刷方式の場合、キャリアの小粒径化とトナーに与える負荷の低減が望まれている。 In recent years, with the increase in image quality of copying machines and printers, the toner particle size has been reduced, and in the case of a printing method using a magnetic carrier, it is desired to reduce the particle size of the carrier and reduce the load on the toner. ing.
キャリアの小粒径化とトナーに与える負荷の低減を達成し得る手法として、磁性粉を樹脂で含有したキャリアが注目されてきている。 As a technique that can achieve a reduction in the particle size of the carrier and a reduction in the load applied to the toner, a carrier containing magnetic powder as a resin has attracted attention.
磁性粉含有樹脂キャリアは、従来のフェライトキャリアと比較し、磁性粉が小粒径であるため、該キャリアの製造工程中における熱処理工程や、現像機内の撹拌ストレスなどによる熱負荷により、飽和磁化値が低下することが指摘されている。飽和磁化値が現像機内で安定していないとトナーの搬送性、帯電量が不均一となり、画質の低下に繋がる。 The magnetic powder-containing resin carrier has a smaller magnetic particle size than the conventional ferrite carrier, so that the saturation magnetization value is increased by heat treatment during the manufacturing process of the carrier and heat load due to stirring stress in the developing machine. Has been pointed out to decline. If the saturation magnetization value is not stable in the developing machine, the toner transportability and the charge amount become non-uniform, leading to a decrease in image quality.
マグネタイト粒子粉末に何らかの耐熱性を与える手段としては、マグネタイト以外の成分を含有させるなどの技術が一般的である。たとえば、特許文献１には、Ｓｉ及び／又はＡｌの酸化物が含有されていることを特徴とする多面体を呈するマグネタイト粒子粉末に関する開示があり、この技術によれば、Ｓｉ及び／又はＡｌがマグネタイト中に存在することで、粒子粉末の黒色度についての耐熱性を向上できるとしている。 As a means for imparting some heat resistance to the magnetite particle powder, techniques such as inclusion of components other than magnetite are common. For example, Patent Document 1 discloses a magnetite particle powder exhibiting a polyhedron characterized by containing an oxide of Si and / or Al. According to this technique, Si and / or Al is magnetite. It is said that the heat resistance about the blackness of the particle powder can be improved by being present in the inside.
また、磁性粉含有樹脂キャリアは、フェライトキャリアと比較すると、流動性に劣るなどの短所はあるものの、比重が軽いためトナーに与える負荷が低減されるなどの長所もある。いずれにしてもキャリアには、各種特性のバランス、具体的には、残留磁化が低く、流動性に優れ、樹脂中への充填特性や分散特性に優れ、かつ電気抵抗が高いことなどが求められている。 In addition, the magnetic powder-containing resin carrier has disadvantages such as inferior fluidity as compared with the ferrite carrier, but has an advantage that the load applied to the toner is reduced because the specific gravity is light. In any case, the carrier is required to have a balance of various properties, specifically, low residual magnetization, excellent fluidity, excellent filling properties and dispersion properties in the resin, and high electrical resistance. ing.
上記課題に対して、特許文献２には、ＡｌとＦｅの複合酸化鉄層にて被覆された事を特徴とする酸化鉄粒子に関する開示があり、この技術によれば、流動性、分散性、ハンドリング性、環境変化に対する吸湿安定性等に優れ、かつ抵抗を任意に調整できるとしている。 In response to the above problem, Patent Document 2 discloses an iron oxide particle characterized by being coated with a composite iron oxide layer of Al and Fe. According to this technique, fluidity, dispersibility, It is said that it has excellent handling properties, moisture absorption stability against environmental changes, etc., and resistance can be adjusted arbitrarily.
一方、特許文献３には、多面体粒子中にＰ、Ａｌ又はＳｉを含有することを特徴とする酸化鉄粒子に関して、残留磁束密度が低いマグネタイト粒子粉末である旨の開示がある。 On the other hand, Patent Document 3 discloses that iron oxide particles characterized by containing P, Al, or Si in polyhedral particles are magnetite particle powders having a low residual magnetic flux density.
磁性粉含有樹脂キャリアは、飽和磁化値の安定性、特に熱負荷を受けた際の低下抑制が求められることは上記したとおりである。それに対し、特許文献１においては、粒子粉末の黒色度についての耐熱性が言及されているものの、この程度のマグネタイト粒子粉末では、飽和磁化値の耐熱性向上は困難である。 As described above, the magnetic powder-containing resin carrier is required to have a stable saturation magnetization value, and particularly to suppress a decrease when subjected to a thermal load. On the other hand, in Patent Document 1, although heat resistance regarding the blackness of the particle powder is mentioned, it is difficult to improve the heat resistance of the saturation magnetization value with such a magnetite particle powder.
また、特許文献１開示の技術において、マグネタイト以外の成分をさらに増やせば、飽和磁化値の耐熱性は向上するものの、本来の飽和磁化値そのものの低下を招く。また、平均粒子径が０．２μｍ以下であることに起因して、さらに飽和磁化値の耐熱性が劣るのみならず、残留磁化値の増大による流動性の悪化を免れない。 Furthermore, in the technique disclosed in Patent Document 1, if the components other than magnetite are further increased, the heat resistance of the saturation magnetization value is improved, but the original saturation magnetization value itself is lowered. Moreover, due to the average particle size being 0.2 μm or less, not only the heat resistance of the saturation magnetization value is further deteriorated, but also the deterioration of fluidity due to the increase of the residual magnetization value is unavoidable.
また、特許文献２においては、ＡｌとＦｅの複合酸化鉄層により、流動性、分散性、ハンドリング性、環境変化に対する吸湿安定性等に優れ、かつ抵抗を任意に調整できるものの、飽和磁化値の耐熱性については不充分である。 Further, in Patent Document 2, the composite iron oxide layer of Al and Fe is excellent in fluidity, dispersibility, handling properties, moisture absorption stability against environmental changes, and the resistance can be arbitrarily adjusted, but the saturation magnetization value is Insufficient heat resistance.
さらに特許文献３においては、Ａｌ成分を粒子中に含有させているため、飽和磁化値が低下しやすく、Ａｌの存在下でマグネタイト粒子を生成するため、粒度分布がブロードになり易いという欠点がある。また、飽和磁化値の耐熱性についても不充分である。
従って、マグネタイト以外の成分をさらに増やすことなく飽和磁化値の耐熱性を向上させ、しかもマグネタイト粒子の各種特性のバランスを取ることは困難であった。
Further, in Patent Document 3, since the Al component is contained in the particles, the saturation magnetization value tends to decrease, and magnetite particles are generated in the presence of Al, so that the particle size distribution tends to be broad. . Also, the heat resistance of the saturation magnetization value is insufficient.
Therefore, it has been difficult to improve the heat resistance of the saturation magnetization value without further increasing components other than magnetite and to balance various characteristics of the magnetite particles.
本発明は、上記従来技術における問題点を解消しうるマグネタイト粒子粉末を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the magnetite particle powder which can eliminate the problem in the said prior art.
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の粒子形状と特定の表面処理層を有するマグネタイト粒子粉末であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved if the magnetite particle powder has a specific particle shape and a specific surface treatment layer, and has completed the present invention.
すなわち、本発明のマグネタイト粒子粉末は、粒子の基本形状が１０〜１８面体を呈し、平均粒子径が０．２５μｍ〜２μｍであり、かつ粒子表面にＡｌとＦｅの複合酸化物層を有することを特徴とする。 That is, the magnetite particle powder of the present invention has a basic shape of particles of 10 to 18 faces, an average particle diameter of 0.25 μm to 2 μm, and a composite oxide layer of Al and Fe on the particle surface. Features.
本発明のマグネタイト粒子粉末は、熱負荷に対して優れた飽和磁化値の耐熱性を有していることを特徴とし、さらに残留磁化が低く、樹脂中への充填特性に優れるなどの諸特性のバランスが取れていることから、特に磁性粉含有型樹脂キャリアの製造に好適である。 The magnetite particle powder of the present invention is characterized by having a heat resistance of an excellent saturation magnetization value with respect to a heat load, and has various characteristics such as low residual magnetization and excellent filling characteristics in a resin. Since it is balanced, it is particularly suitable for the production of a magnetic powder-containing resin carrier.
本発明でいうマグネタイト粒子とは、好ましくはマグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）を主成分とするものであって、中間組成のベルトライド化合物（ＦｅＯｘ・Ｆｅ2 Ｏ3 、０＜Ｘ＜１）、及びこれらの単独又は複合化合物にＦｅ以外のＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐ等を少なくとも１種以上含むスピネルフェライト粒子等を必要な特性に応じて選択したものも包含される。 The magnetite particles referred to in the present invention are preferably composed mainly of magnetite (Fe 3 O 4 ), and have an intermediate composition beltride compound (FeOx · Fe 2 O 3 , 0 <X <1), and These single or composite compounds require spinel ferrite particles containing at least one or more of Si, Al, Mn, Ni, Zn, Cu, Mg, Ti, Co, Zr, W, Mo, P, etc. other than Fe. Those selected according to the above are also included.
本発明のマグネタイト粒子粉末は、粒子形状が１０〜１８面体を呈し、平均粒子径が０．２５μｍ〜２μｍであり、かつ粒子表面にＡｌとＦｅの複合酸化物層を有することを特徴としている。 The magnetite particle powder of the present invention is characterized by having a particle shape of 10 to 18 faces, an average particle diameter of 0.25 μm to 2 μm, and a composite oxide layer of Al and Fe on the particle surface.
まず、本発明のマグネタイト粒子においては、粒子表面にＡｌとＦｅの複合酸化物層を有している。この理由は、より粒子表面部の耐熱性を向上することもさることながら、芯材粒子の磁性など低下させずに、磁性をはじめとするマグネタイト粒子の特性を損なわないためである。従って、後述の実施例でも明らかなように、ＡｌとＦｅの複合酸化物層中のＡｌ：Ｆｅモル比は高く、Ａｌ：Ｆｅ＝１：１００〜１００：１が好ましく、５：１００〜７５：２５がさらに好ましい。 First, the magnetite particles of the present invention have a composite oxide layer of Al and Fe on the particle surface. This is because the properties of the magnetite particles such as magnetism are not impaired without lowering the magnetism of the core particles as well as improving the heat resistance of the particle surface. Therefore, as will be apparent from the examples described later, the Al: Fe molar ratio in the composite oxide layer of Al and Fe is high, and Al: Fe = 1: 100 to 100: 1 is preferable, and 5: 100 to 75: 25 is more preferable.
また、通常、湿式酸化法により生成されるマグネタイト粒子の形状は、球形、六面体、八面体などの粒状を呈するが、本発明のマグネタイト粒子粉末は、粒子形状が１０〜１８面体粒子であり、具体的には、６面体の８カ所の角が取れた１４面体形状を中心とした角欠け多面体を呈するものである。本発明のマグネタイト粒子粉末は、基本的にはこの１０〜１８面体粒子からなるものが理想的だが、個数比率で８０％以上を含む粉末は、本発明の効果を十分発揮できるものと考えられ、この範囲内の粉末も含めるものとする。 In addition, the shape of the magnetite particles produced by the wet oxidation method usually exhibits a granular shape such as a sphere, hexahedron, or octahedron, but the magnetite particle powder of the present invention has a particle shape of 10 to 18-hedron particles. Specifically, it exhibits a corner-missing polyhedron centered on a tetrahedral shape with eight corners of a hexahedron. The magnetite particle powder of the present invention is basically ideally composed of these 10-18 plane particles, but a powder containing 80% or more in number ratio is considered to be able to sufficiently exhibit the effects of the present invention, Powders within this range are also included.
ここで、マグネタイト粒子粉末の飽和磁化値の耐熱性を改善するためには、粒子表面がＡｌとＦｅの複合酸化物層で覆われていることに加え、粒子の基本形状が１０〜１８面体であることを兼ね備えていなければならない。つまり、粒子表面がＡｌとＦｅの複合酸化物層で覆われているだけでは、飽和磁化値の耐熱性の改善が不十分であり、粒子の基本形状を１０〜１８面体とするだけでは、全くその改善が認められないということである。 Here, in order to improve the heat resistance of the saturation magnetization value of the magnetite particle powder, in addition to the particle surface being covered with a composite oxide layer of Al and Fe, the basic shape of the particle is a 10-18 plane. There must be something to combine. That is, if the particle surface is only covered with a composite oxide layer of Al and Fe, the heat resistance of the saturation magnetization value is insufficiently improved. The improvement is not recognized.
上記両条件を兼ね備えていると、なぜ飽和磁化値の耐熱性の改善がより向上するのかは定かではないが、粒子の形状と表面性が起因しているものと推測される。例えば、八面体、六面体、針状粒子の様に鋭角な頂点を持つ粒子には、ＡｌとＦｅの複合酸化物層が均一に形成しにくく、特に複合酸化物層、芯材部共に薄い鋭角部分が熱負荷を受け易い。また球状粒子は、湿式法におけるマグネタイト製造条件に起因して、微粒子の集合体粒子となりやすく、粒子表面の平滑性に欠け、したがってＡｌとＦｅの複合酸化物層をその粒子表面に均一成長させにくく、複合酸化物層の成長が不十分な部分から熱負荷がかかるという現象が生じていることが推測される。これに対し、１０〜１８面体の多面体粒子は、粒子形状は鋭角な頂点を持たない。また、湿式法におけるマグネタイト製造条件に起因して、粒子表面の平滑性が得られやすいことから、粒子表面に均一なＡｌとＦｅの複合酸化物層を形成でき、好都合である。 If both of the above conditions are combined, it is not certain why the improvement in heat resistance of the saturation magnetization value is improved, but it is presumed that the shape and surface properties of the particles are caused. For example, it is difficult to form a complex oxide layer of Al and Fe uniformly on particles having an acute apex such as octahedron, hexahedron, and needle-like particles. Is susceptible to heat load. In addition, spherical particles tend to be aggregate particles of fine particles due to the magnetite production conditions in the wet method, and lack the smoothness of the particle surface, so that it is difficult to uniformly grow a composite oxide layer of Al and Fe on the particle surface. It is presumed that a phenomenon that a heat load is applied from a portion where the growth of the complex oxide layer is insufficient. On the other hand, the polyhedron particles having 10 to 18 planes do not have sharp apexes. In addition, due to the magnetite production conditions in the wet method, the smoothness of the particle surface can be easily obtained, so that a uniform composite oxide layer of Al and Fe can be formed on the particle surface, which is advantageous.
また、本発明のマグネタイト粒子粉末は、平均粒径が０．２５μｍ〜２μｍである。平均粒子径が０．２５μｍ未満であると、充分な飽和磁化値を確保できず、飽和磁化値の耐熱性の改善に影響を及ぼすばかりか、残留磁化値も高くなり好ましくない。また、平均粒子径が２μｍを超えると、キャリア製造の際、あるいは使用中に、キャリア表面からマグネタイト粒子粉末が脱落するおそれがあるので好ましくない。 The magnetite particle powder of the present invention has an average particle size of 0.25 μm to 2 μm. If the average particle diameter is less than 0.25 μm, a sufficient saturation magnetization value cannot be secured, which not only affects the improvement of the heat resistance of the saturation magnetization value, but also increases the residual magnetization value. On the other hand, if the average particle diameter exceeds 2 μm, the magnetite particle powder may fall off from the carrier surface during carrier production or during use.
また、本発明のマグネタイト粒子粉末は、複合酸化物層中に、Ａｌ元素がマグネタイト粒子全体に対して、Ａｌに換算して０．０５質量％〜５質量％含有していることが好ましい。Ａｌ元素の含有量がこのような範囲にあると、磁気特性をはじめとする諸特性を損なうことなく、飽和磁化値の耐熱性を確保することができる。 Moreover, it is preferable that the magnetite particle powder of this invention contains 0.05 mass%-5 mass% in conversion of Al with respect to the whole magnetite particle in Al complex oxide layer. When the content of the Al element is in such a range, the heat resistance of the saturation magnetization value can be ensured without impairing various characteristics including magnetic characteristics.
また、本発明のマグネタイト粒子粉末は、マグネタイト粒子表面が、１種又は２種以上のケイ素、アルミニウム、またはチタニウム含有のカップリング剤、またはシリコーンオイルで被覆されていることが好ましい。この被覆が存在することで、耐熱性や樹脂中への分散特性を向上させることができる。 Moreover, it is preferable that the magnetite particle powder of this invention is coat | covered with the coupling agent containing 1 type, or 2 or more types of silicon, aluminum, or titanium, or silicone oil. The presence of this coating can improve heat resistance and dispersion characteristics in the resin.
シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピリトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。 As silane coupling agents, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, isobutyl Trimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, hydroxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n -Octyltriethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane, etc. wear.
アルミネートカップリング剤としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、メチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、エチルアセテートアルミニウムジブチレート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）等を挙げることができる。 Examples of aluminate coupling agents include ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, methyl acetoacetate aluminum diisopropylate, ethyl acetate aluminum dibutyrate, alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetyl acetate bis (ethyl acetoacetate), etc. Can be mentioned.
チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート等を挙げることができる。 Examples of titanate coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, and bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate. be able to.
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、および変性シリコーンを挙げることができる。変性される官能基としては、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基、ポリエーテル基、メチルスチリル基、アルキル基、高級脂肪酸エステル基、高級アルコキシル基、フッ素変性基等を挙げることができ、これらを１種または２種以上含んでいても良い。また、変性基がシリコーンに導入される構造としては、側鎖型、両末端型、片末端型、側鎖両末端型等が挙げられるが、本発明においては特に限定されるものではない。 Examples of the silicone oil include dimethyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, and modified silicone. Examples of functional groups to be modified include amino groups, epoxy groups, carboxyl groups, carbinol groups, methacryl groups, mercapto groups, phenol groups, polyether groups, methylstyryl groups, alkyl groups, higher fatty acid ester groups, higher alkoxyl groups, Fluorine-modified groups and the like can be mentioned, and one or more of these may be contained. Examples of the structure in which the modifying group is introduced into the silicone include a side chain type, a both-end type, a one-end type, and a side-chain both end type, but is not particularly limited in the present invention.
上記カップリング剤およびシリコーンオイルの被覆量は、１質量％〜１０質量％が好ましい。カップリング剤の被覆量がこのような範囲にあると、粒子表面が露出することなく、樹脂との親和性が確保でき、磁気特性の低下等、マグネタイト粒子の諸特性を損なうこともない。 The coating amount of the coupling agent and silicone oil is preferably 1% by mass to 10% by mass. When the coating amount of the coupling agent is in such a range, the particle surface is not exposed, affinity with the resin can be secured, and various properties of the magnetite particles such as deterioration of magnetic properties are not impaired.
また、本発明のマグネタイト粒子粉末は、２５０℃で１時間熱処理した後の７９．６ｋＡ／ｍ下での飽和磁化が７５Ａｍ２／ｋｇ以上であり、かつ熱処理前後の飽和磁化の維持率が９０％以上であることが好ましい。このようなマグネタイト粒子粉末であれば、過酷な条件下でも安定した現像特性を発揮する、耐久性に優れた磁性キャリアが得られる。 Further, the magnetite particle powder of the present invention has a saturation magnetization of 75 Am 2 / kg or more at 79.6 kA / m after heat treatment at 250 ° C. for 1 hour, and a saturation magnetization maintenance ratio before and after the heat treatment of 90%. The above is preferable. With such magnetite particle powder, it is possible to obtain a magnetic carrier with excellent durability that exhibits stable development characteristics even under severe conditions.
また、本発明のマグネタイト粒子粉末は、７９．６ｋＡ／ｍ下での残留磁化値が３Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましい。残留磁化値がこのような範囲にあると、磁気凝集が抑制され、キャリア製造の際、キャリアの流動性が向上する。 In addition, the magnetite particle powder of the present invention preferably has a remanent magnetization value of 3 Am 2 / kg or less under 79.6 kA / m. When the remanent magnetization value is in such a range, magnetic aggregation is suppressed, and the carrier fluidity is improved during carrier production.
また、本発明中のマグネタイト粒子粉末は、ＴＡＰ密度が１．５ｇ／ｃｍ３〜３ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。ＴＡＰ密度がこのような範囲にあると、キャリア製造の際、樹脂中にマグネタイト粒子粉末を高充填することができ、その際の分散性も阻害されることがない。 Further, the magnetite particles in the present invention preferably TAP density of 1.5g / cm 3 ~3g / cm 3 . When the TAP density is in such a range, the magnetite particle powder can be highly filled in the resin during carrier production, and the dispersibility at that time is not inhibited.
また、本発明中のマグネタイト粒子粉末は、飽和磁化が７９．６ｋＡ／ｍ以下で７０Ａｍ２／ｋｇ以上が好ましく、さらには７５Ａｍ２／ｋｇ以上が好ましい。飽和磁化がこのような範囲にあると、キャリアとして十分な飽和磁化が確保できる。 The magnetite particle powder in the present invention has a saturation magnetization of 79.6 kA / m or less, preferably 70 Am 2 / kg or more, and more preferably 75 Am 2 / kg or more. If the saturation magnetization is in such a range, sufficient saturation magnetization as a carrier can be secured.
また、本発明のマグネタイト粒子粉末は、粉体の電気抵抗が１０５Ωｃｍ〜１０１５Ωｃｍであることが好ましい。電気抵抗がこのような範囲にあると、キャリア化して使用した際、マグネタイト粒子が帯電のリークポイントとなることなく、安定した帯電特性を得ることができ、適度な抵抗高さにより、チャージアップ等の不具合も生じない。 The magnetite particle powder of the present invention preferably has an electric resistance of 10 5 Ωcm to 10 15 Ωcm. When the electrical resistance is in such a range, when used as a carrier, the magnetite particles can obtain a stable charging characteristic without becoming a leakage point of charging, and can be charged up with an appropriate resistance height. There is no problem.
また、本発明のマグネタイト粒子粉末は、マグネタイト粒子粉末１００ｇに対するアマニ油の吸油量が５ｍＬ／１００ｇ〜１７ｍＬ／１００ｇであることが好ましい。吸油量がこのような範囲にあると、樹脂中への分散性と充填性のバランスが保たれる。 The magnetite particle powder of the present invention preferably has a linseed oil absorption of 5 mL / 100 g to 17 mL / 100 g with respect to 100 g of the magnetite particle powder. When the oil absorption is in such a range, the balance between dispersibility in the resin and fillability is maintained.
また、本発明のマグネタイト粒子粉末は、炭酸アルカリを含む水酸化第一鉄含有スラリーに、酸素含有ガスを通気するマグネタイト粒子粉末製造方法により作製された後、炭酸アルカリが液中に存在した状態で、ＡｌとＦｅからなる複合酸化膜層で被覆されることが好ましい。炭酸アルカリが反応液中に存在することで、均一にＡｌとＦｅの複合酸化膜被覆ができ、その結果飽和磁化値の耐熱性が向上する。 In addition, the magnetite particle powder of the present invention is produced by a magnetite particle powder manufacturing method in which an oxygen-containing gas is passed through a ferrous hydroxide-containing slurry containing an alkali carbonate, and then the alkali carbonate is present in the liquid. It is preferable to coat with a composite oxide film layer made of Al and Fe. The presence of alkali carbonate in the reaction solution enables uniform coating of Al and Fe composite oxide, and as a result, the heat resistance of the saturation magnetization value is improved.
次に、本発明のマグネタイト粒子粉末の好ましい製造方法について、具体的に説明する。
本発明のマグネタイト粒子粉末は、炭酸アルカリを含む水酸化第一鉄含有スラリーに、酸素含有ガスを通気することにより得られたマグネタイト粒子粉末を含むスラリーに、水可溶性アルミニウム塩と第一鉄塩とを添加混合し、さらに酸素含有ガスを通気して、マグネタイト粒子表面にＡｌとＦｅの複合酸化鉄層を被覆することで製造できる。
Next, the preferable manufacturing method of the magnetite particle powder of this invention is demonstrated concretely.
The magnetite particle powder of the present invention includes a water-soluble aluminum salt and a ferrous salt in a slurry containing a magnetite particle powder obtained by ventilating an oxygen-containing gas in a ferrous hydroxide-containing slurry containing an alkali carbonate. Can be produced by adding an oxygen-containing gas and covering the surface of the magnetite particles with a composite iron oxide layer of Al and Fe.
先ず、第一鉄塩水溶液、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸塩を含むアルカリ水溶液を別々に用意し、両者を混合・攪拌して水酸化第一鉄含有スラリーを得る。上記第一鉄塩としては水溶性の塩であればその種類に特に制限はなく、例えば硫酸鉄や塩化鉄などを用いることができ、アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどを用いることができ、アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどを用いることができる。 First, an aqueous ferrous salt solution, an alkaline aqueous solution containing an alkali metal hydroxide and an alkali metal carbonate are separately prepared, and both are mixed and stirred to obtain a ferrous hydroxide-containing slurry. The ferrous salt is not particularly limited as long as it is a water-soluble salt. For example, iron sulfate or iron chloride can be used. Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide and potassium hydroxide. As the alkali metal carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, or the like can be used.
中和・混合の際、第一鉄塩とアルカリ金属水酸化物とアルカリ金属炭酸塩とのモル比を好ましくは１：１〜３：０．０５〜０．５、更に好ましくは１：１．４〜２．５：０．０５〜０．３とし、且つ第一鉄塩に対して、アルカリ水酸化物及びアルカリ炭酸塩の総量を好ましくは等量以上、更に好ましくは２等量以上とすることが有利である。この条件によって、多面体の粒子を容易に生成させることができる。なお、ここでいう「等量」とは第一鉄塩から水酸化第一鉄を１モル生成させるために必要な酸塩基についての等量のことである。 During neutralization and mixing, the molar ratio of ferrous salt, alkali metal hydroxide and alkali metal carbonate is preferably 1: 1 to 3: 0.05 to 0.5, more preferably 1: 1. 4 to 2.5: 0.05 to 0.3, and the total amount of alkali hydroxide and alkali carbonate is preferably equal to or greater than that of ferrous salt, more preferably equal to or greater than 2 equivalents. It is advantageous. Under these conditions, polyhedral particles can be easily generated. The “equivalent amount” referred to here is an equivalent amount of the acid base necessary for producing 1 mol of ferrous hydroxide from the ferrous salt.
上記水酸化第一鉄含有スラリーに、酸素含有ガスを吹き込み酸化反応を開始させる。反応の際のｐＨは、多面体形状の粒子を確実に生成させるために、弱アルカリ領域である８〜１１とすることが好ましい。また、このときの反応液の温度は７０℃〜９５℃程度であることが好ましい。スラリー中の未反応Ｆｅ（２価）量がほぼ消費された時点で酸素含有ガス吹き込みを一旦終了させる。 An oxygen-containing gas is blown into the ferrous hydroxide-containing slurry to start an oxidation reaction. The pH during the reaction is preferably 8 to 11 which is a weak alkali region in order to reliably generate polyhedral particles. Moreover, it is preferable that the temperature of the reaction liquid at this time is about 70 to 95 degreeC. When the amount of unreacted Fe (divalent) in the slurry is almost consumed, the oxygen-containing gas blowing is temporarily stopped.
次に、得られたマグネタイト粒子粉末を含むスラリーに、水可溶性アルミニウム塩と第一鉄塩とアルカリの水溶液を添加混合し、さらに酸素含有ガスを通気して、マグネタイト粒子表面にＡｌとＦｅの複合酸化鉄層を被覆する。上記第一鉄塩は前述した硫酸鉄や塩化鉄などを用いることができ、水可溶性アルミニウム塩としては硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウムなどを用いることができる。 Next, an aqueous solution of water-soluble aluminum salt, ferrous salt, and alkali is added to and mixed with the slurry containing the magnetite particle powder, and an oxygen-containing gas is vented to form a composite of Al and Fe on the surface of the magnetite particles. Cover the iron oxide layer. As the ferrous salt, the aforementioned iron sulfate, iron chloride, or the like can be used. As the water-soluble aluminum salt, aluminum sulfate, sodium aluminate, aluminum nitrate, or the like can be used.
この被覆の際のスラリーｐＨは５〜１２が好ましく、適宜アルカリや酸を用いて調整すれば良い。このようなｐＨ領域にて制御すると、反応スピード落とすことなく、無駄な中和剤の消費もなく、反応を進めることができる。また、被覆反応の際のスラリー温度は６０〜９８℃が好ましい。酸化する方法としては、酸素含有ガス吹き込みが経済的で好ましいが、液体の酸化剤を使用しても良い。 The slurry pH at the time of coating is preferably 5 to 12, and may be appropriately adjusted using alkali or acid. By controlling in such a pH range, the reaction can proceed without reducing the reaction speed and without consuming unnecessary neutralizing agent. The slurry temperature during the coating reaction is preferably 60 to 98 ° C. As an oxidation method, oxygen-containing gas blowing is economical and preferable, but a liquid oxidizing agent may be used.
こうして得られたＡｌ+Ｆｅ複合酸化鉄層を被覆したマグネタイト粒子を含むスラリーを常法の洗浄、乾燥、解砕を加え、本発明のマグネタイト粒子粉末を得る。 The slurry containing magnetite particles coated with the Al + Fe composite iron oxide layer thus obtained is subjected to conventional washing, drying and crushing to obtain the magnetite particle powder of the present invention.
本発明のマグネタイト粒子粉末の特性評価は以下の通り行う。 Characteristic evaluation of the magnetite particle powder of the present invention is performed as follows.
（a）粒子形状及び平均粒子径
走査型電子顕微鏡を用い、倍率２００００倍にて粒子形状観察、及び２００個の粒子についてフェレ径の測定を行い、平均粒子径を求めた。
(A) Particle shape and average particle diameter Using a scanning electron microscope, the particle shape was observed at a magnification of 20000 times, and the ferret diameter was measured for 200 particles to determine the average particle diameter.
（b）アルミニウム含有量
試料を溶解し、ＩＣＰにて測定した。
(B) Aluminum content A sample was dissolved and measured by ICP.
（c）複合酸化鉄層中のＡｌ：Ｆｅモル比
まず、複合酸化鉄層形成を行う前のマグネタイト粒子と複合酸化鉄層を形成後のマグネタイト粒子をそれぞれ酸に完全溶解し、ＩＣＰで鉄元素を定量し、（複合酸化鉄層を形成後のマグネタイト粒子中Ｆｅ量−複合酸化鉄層形成を行う前のマグネタイト粒子中Ｆｅ量）／（複合酸化鉄層を形成後のマグネタイト粒子中Ｆｅ量）×１００にて複合酸化鉄層に相当する目標の鉄元素溶解率を求めておく。
３．８リットルの脱イオン水に試料２５ｇを加え、５０℃に保ちながら、攪拌速度２００ｒｐｍで攪拌する。このスラリー中に特級塩酸試薬４２４ｍｌを溶解した塩酸水溶液１２５０ｍｌを加え、溶解を開始する。溶解開始からすべて溶解して透明になるまで、１０分毎に２０ｍｌサンプリングし、０．１μｍメンブランフィルターで濾過し、濾液を採取する。採取した濾液をＩＣＰによってアルミニウム、鉄元素の定量を行う。複合酸化鉄層に相当する鉄元素溶解率に達した時点の〔採取サンプル中のアルミニウム、または鉄濃度（mg/l）／全溶解後のアルミニウム、または鉄濃度（mg/l）〕×１００にて各々の質量％を求め、各々の原子量で除し、モル比を計算した。
(C) Al: Fe molar ratio in the composite iron oxide layer First, the magnetite particles before the formation of the composite iron oxide layer and the magnetite particles after the formation of the composite iron oxide layer are completely dissolved in acid, respectively, and an iron element is formed by ICP. Quantified, (Fe amount in magnetite particles after formation of composite iron oxide layer-Fe amount in magnetite particles before formation of composite iron oxide layer) / (Fe amount in magnetite particles after formation of composite iron oxide layer) A target iron element dissolution rate corresponding to the composite iron oxide layer is determined at × 100.
Add 25 g of sample to 3.8 liters of deionized water and stir at a stirring speed of 200 rpm while maintaining at 50 ° C. 1250 ml of hydrochloric acid aqueous solution in which 424 ml of special grade hydrochloric acid reagent is dissolved is added to the slurry, and dissolution is started. 20 ml is sampled every 10 minutes from the start of dissolution until all are dissolved and transparent, and filtered through a 0.1 μm membrane filter, and the filtrate is collected. The collected filtrate is quantified for aluminum and iron elements by ICP. At the time when the iron element dissolution rate corresponding to the composite iron oxide layer is reached, [aluminum or iron concentration in the collected sample (mg / l) / aluminum or iron concentration after total dissolution (mg / l)] × 100 Thus, each mass% was obtained, divided by each atomic weight, and the molar ratio was calculated.
（d）磁気特性
東英工業社製振動型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７型を使用し、外部磁場７９６ｋＡ／ｍ下で測定した。
(D) Magnetic properties Using a vibration magnetometer VSM-P7 manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd., measurement was performed under an external magnetic field of 796 kA / m.
（e）飽和磁化値の耐熱性
試料１０ｇをるつぼに入れ、アドバンテック社製箱形炉ＦＵＷ−２３０ＰＡを用いて、２５０℃で１時間熱処理を行い、熱処理後の飽和磁化を（４）の方法にて測定した。熱処理後の飽和磁化を、熱処理前の飽和磁化で除して、１００倍し、維持率（％）を求めた。
(E) Heat resistance of saturation magnetization value 10 g of a sample is put in a crucible and heat-treated at 250 ° C. for 1 hour using a box furnace FUW-230PA manufactured by Advantech, and the saturation magnetization after the heat treatment is changed to the method of (4). Measured. The saturation magnetization after the heat treatment was divided by the saturation magnetization before the heat treatment and multiplied by 100 to obtain the maintenance ratio (%).
（f）ＴＡＰ密度
Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ製、「Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｓｔｅｒ ＴｙｐｅＰＴ−Ｅ」（商品名）を用いて測定した。
(F) TAP density It measured using "Powder Tester Type PT-E" (trade name) manufactured by Hosokawa Micron.
（g）粉体抵抗
試料１０ｇをホルダーに入れ６００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を加えて２５ｍｍφの錠剤型に成形後、電極を取り付け１５０ｋｇ／ｃｍ2 の加圧状態で測定する。測定に使用した試料の厚さ、及び断面積と抵抗値から算出して、マグネタイト粒子の電気抵抗値を求めた。
(G) Powder resistance A sample of 10 g is put in a holder, and a pressure of 600 kg / cm 2 is applied to form a 25 mmφ tablet mold. After that, an electrode is attached and measurement is performed in a pressurized state of 150 kg / cm 2 . The electric resistance value of the magnetite particles was determined by calculating from the thickness, cross-sectional area and resistance value of the sample used for the measurement.
（h）吸油量
ＪＩＳ Ｋ ５１０１（１９７８）に記載されている方法でアマニ油を使用して測定した。
(H) Oil absorption amount It measured using linseed oil by the method described in JIS K 5101 (1978).
以下、実施例等により本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and the like.
〔コアマグネタイト粒子製造例１〕
硫酸第一鉄水溶液と、水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムを含むアルカリ水溶液を用意し、表１に示す比率で混合し、水酸化第一鉄含有スラリーを生成させた。このときのｐＨは１０．３、液温は８０℃であり、空気を吹き込み、酸化反応を行った。
[Core magnetite particle production example 1]
A ferrous sulfate aqueous solution and an alkaline aqueous solution containing sodium hydroxide and sodium carbonate were prepared and mixed at a ratio shown in Table 1 to produce a ferrous hydroxide-containing slurry. At this time, the pH was 10.3, the liquid temperature was 80 ° C., and air was blown to carry out an oxidation reaction.
〔コアマグネタイト粒子製造例２〕
硫酸第一鉄、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムの使用量を変えて、ｐＨを６．５とした以外は、コアマグネタイト粒子製造例１と同様に行った。
[Core magnetite particle production example 2]
It was carried out in the same manner as in Core Magnetite Particle Production Example 1 except that the amount of ferrous sulfate, sodium hydroxide and sodium carbonate was changed to pH 6.5.
〔コアマグネタイト粒子製造例３〕
硫酸第一鉄、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムの使用量を変えて、ｐＨを１２．１とした以外は、コアマグネタイト粒子製造例１と同様に行った。
[Core magnetite particle production example 3]
The same procedure as in Core Magnetite Particle Production Example 1 was carried out except that the amount of ferrous sulfate, sodium hydroxide and sodium carbonate was changed to pH 12.1.
〔実施例１〕
製造例１で得られたコアマグネタイト粒子を含むスラリーにＡｌ濃度０．３ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液を３リットルとＦｅ2+濃度０．９ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄水溶液４リットルと水酸化ナトリウム水溶液とを混合し、ｐＨ９．０に調整した。スラリー温度は８０℃であった。次いで空気を吹き込み再度酸化し反応を終了させた。得られたマグネタイト粒子は通常の方法で洗浄、乾燥、解砕を行い、マグネタイト粒子粉末を得た。
[Example 1]
3 liters of an aluminum sulfate aqueous solution having an Al concentration of 0.3 mol / L, 4 liters of a ferrous sulfate aqueous solution having an Fe 2+ concentration of 0.9 mol / l, and sodium hydroxide were added to the slurry containing core magnetite particles obtained in Production Example 1. The aqueous solution was mixed and adjusted to pH 9.0. The slurry temperature was 80 ° C. Then, air was blown in and oxidized again to complete the reaction. The obtained magnetite particles were washed, dried and crushed by ordinary methods to obtain magnetite particle powder.
〔実施例２〕
硫酸アルミニウムのＡｌ濃度を０．６ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同様に行った。
[Example 2]
The same operation as in Example 1 was performed except that the Al concentration of aluminum sulfate was changed to 0.6 mol / L.
〔実施例３〕
硫酸アルミニウムのＡｌ濃度を０．９ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同様に行った。
Example 3
The same operation as in Example 1 was conducted except that the aluminum concentration of aluminum sulfate was changed to 0.9 mol / L.
〔実施例４〕
実施例２で得られたマグネタイト粒子粉末１００質量部とγ−アミノプロピルトリエトキシシラン３質量部をヘンシェルミキサー、ＦＭ２０Ｂ型（三井三池化工機株式会社製）に投入し、５０℃に加温しながら、回転数２０００ｒｐｍで３０分間処理した。９０℃で２時間熱処理した後、粉砕し、マグネタイト粒子粉末を得た。
Example 4
100 parts by mass of the magnetite particle powder obtained in Example 2 and 3 parts by mass of γ-aminopropyltriethoxysilane were put into a Henschel mixer, FM20B type (manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.) and heated to 50 ° C. And processed at a rotational speed of 2000 rpm for 30 minutes. After heat treatment at 90 ° C. for 2 hours, the mixture was pulverized to obtain magnetite particle powder.
〔実施例５〕
処理剤をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとした以外は、実施例４と同様に行った。
Example 5
The same procedure as in Example 4 was performed except that the treatment agent was γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
〔実施例６〕
処理剤をメチルハイドロジェンポリシロキサンとした以外は、実施例４と同様に行った。
Example 6
The same procedure as in Example 4 was performed except that methylhydrogenpolysiloxane was used as the treating agent.
〔比較例１〕
製造例１にて得られたコアマグネタイト粒子を洗浄、ろ過、乾燥、粉砕し、マグネタイト粒子粉末を得た。
[Comparative Example 1]
The core magnetite particles obtained in Production Example 1 were washed, filtered, dried and pulverized to obtain magnetite particle powder.
〔比較例２〕
製造例２で得られたコアマグネタイト粒子を洗浄、ろ過、乾燥、粉砕し、マグネタイト粒子粉末を得た。
[Comparative Example 2]
The core magnetite particles obtained in Production Example 2 were washed, filtered, dried and pulverized to obtain magnetite particle powder.
〔比較例３〕
製造例２で得られたコアマグネタイト粒子を用いた以外は、実施例２と同様に行った。
[Comparative Example 3]
The same procedure as in Example 2 was performed except that the core magnetite particles obtained in Production Example 2 were used.
〔比較例４〕
製造例３で得られたコアマグネタイト粒子を洗浄、ろ過、乾燥、粉砕し、マグネタイト粒子粉末を得た。
[Comparative Example 4]
The core magnetite particles obtained in Production Example 3 were washed, filtered, dried and pulverized to obtain magnetite particle powder.
〔比較例５〕
製造例３で得られたコアマグネタイト粒子を用いた以外は、実施例２と同様に行った。
[Comparative Example 5]
The same procedure as in Example 2 was performed except that the core magnetite particles obtained in Production Example 3 were used.
得られたマグネタイト粒子粉末の特性を表２に示す。 Table 2 shows the characteristics of the obtained magnetite particle powder.
表２を見て分かるように、実施例のマグネタイト粒子粉末は、飽和磁化値の耐熱性に優れており、その他特性においても、高飽和磁化、低残留磁化、高ＴＡＰ密度、高粉体抵抗、低吸油量で、諸特性のバランスが取れていることがうかがえる。 As can be seen from Table 2, the magnetite particle powders of the examples are excellent in the heat resistance of the saturation magnetization value, and also in other characteristics, high saturation magnetization, low residual magnetization, high TAP density, high powder resistance, It can be seen that the properties are balanced with low oil absorption.
それに比べ、比較例のマグネタイト粒子粉末は、実施例のそれと比べ、飽和磁化値の耐熱性を示す維持率が９０％以下と低く、耐熱性に劣ることが分かった。ここで注目すべき点は、実施例２と比較例１、比較例３、および比較例５を比較した際の耐熱性の差である。ＡｌとＦｅの複合酸化物層のない比較例１は言うに及ばず、ＡｌとＦｅの複合酸化物層を有するマグネタイト粒子粉末であっても、非１０〜１８面体品である比較例３および比較例５では、明らかに飽和磁化値の耐熱性が劣っている。つまり、単にＡｌとＦｅの複合酸化物層を有するマグネタイト粒子粉末というだけでなく、形状を１０〜１８面体とすることにより、飛躍的に飽和磁化値の耐熱性が向上するということである。また、その他諸特性についても、実施例と比べ劣るデータが認められ、特性バランスが取れていないことが認められた。
In comparison, it was found that the magnetite particle powder of the comparative example was inferior in heat resistance, as compared with that of the example, the maintenance ratio indicating the heat resistance of the saturation magnetization value was as low as 90% or less. What should be noted here is the difference in heat resistance when Example 2 is compared with Comparative Example 1, Comparative Example 3, and Comparative Example 5. Needless to say, Comparative Example 1 without the composite oxide layer of Al and Fe, Comparative Example 3 and Comparative Example, which are non-10 to 18-hedron products, even if the magnetite particle powder has a composite oxide layer of Al and Fe. In Example 5, the heat resistance of the saturation magnetization value is clearly inferior. That is, it is not only a magnetite particle powder having a composite oxide layer of Al and Fe, but it also means that the heat resistance of the saturation magnetization value is drastically improved by making the shape into a 10- to 18-hedron. Further, regarding other characteristics, data inferior to those of the examples were recognized, and it was confirmed that the characteristics were not balanced.
Claims (7)
Magnetite particles according to claims 1 to 6 TAP density equal to or less than 1.5g / cm 3 ~3.0g / cm 3 .
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