JP2008087476A - Optical recording medium - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は光記録媒体に関し、より詳しくは、色素を含有する記録層を有する光記録媒体に関する。 The present invention relates to an optical recording medium, and more particularly to an optical recording medium having a recording layer containing a dye.
近年、超高密度の記録が可能となる青色レーザの開発は急速に進んでおり、それに対応した追記型の光記録媒体の開発が行なわれている。中でも、比較的安価のコストで効率的な生産が可能となる色素塗布型の追記型媒体の開発が強く望まれている。従来の色素塗布型追記型の光記録媒体では、色素を主成分とする有機化合物からなる記録層にレーザ光を照射し、有機化合物の分解・変質による光学的(屈折率・吸収率)変化を主に生じさせることで記録ピットを形成させている。記録ピット部は、光学的変化のみならず、通常は、記録層体積変化による変形、発熱による基板と色素の混合部形成、基板変形(主として基板膨張による盛り上がり)等を伴う(例えば特許文献1参照)。 In recent years, blue lasers capable of ultra-high density recording have been rapidly developed, and write-once type optical recording media corresponding thereto have been developed. In particular, development of a dye-coated write-once medium that enables efficient production at a relatively low cost is strongly desired. In a conventional dye-coated write-once optical recording medium, a recording layer made of an organic compound containing dye as a main component is irradiated with laser light, and optical (refractive index / absorption) changes due to decomposition and alteration of the organic compound. Recording pits are formed mainly by generating them. The recording pit portion is not only optically changed, but is usually accompanied by deformation due to volume change of the recording layer, formation of a mixed portion of the substrate and dye due to heat generation, substrate deformation (mainly rising due to substrate expansion), and the like (see, for example, Patent Document 1) ).
記録層に用いられる有機化合物の記録・再生に用いるレーザ波長に対する光学的挙動、分解・昇華及びこれに伴う発熱等の熱的挙動が良好な記録ピットを形成させるための重要な要素となっている。したがって、記録層に用いる有機化合物は、光学的性質、分解挙動の適切な材料を選択する必要がある。 The optical behavior of the organic compound used in the recording layer with respect to the laser wavelength used for recording / reproducing, and the thermal behavior such as decomposition / sublimation and heat generation associated with it are important factors for forming good recording pits. . Therefore, it is necessary to select a material having an appropriate optical property and decomposition behavior for the organic compound used for the recording layer.
そもそも、従来型の追記型媒体、特に、CD−RやDVD−Rでは、Al、Ag、Au等の反射膜を基板上にあらかじめ形成した凹状ピットに被覆してなる再生専用の記録媒体(ROM媒体)との再生互換を維持することを目的とし、概ね60%以上の反射率と、同様に、概ね60%を超える高変調度を実現することを目的としている。先ず、未記録状態で高反射率を得るために、記録層の光学的性質が規定される。通常は、未記録状態で屈折率nが約2以上、消衰係数が0.01〜0.3程度の値が要求されていた(例えば特許文献2参照)。 In the first place, in a conventional write-once medium, particularly a CD-R or DVD-R, a read-only recording medium (ROM) in which a reflective film such as Al, Ag, Au is coated on a concave pit formed in advance on a substrate. The purpose is to maintain reproduction compatibility with the medium), and to achieve a reflectivity of approximately 60% or higher and, similarly, a high degree of modulation exceeding approximately 60%. First, in order to obtain a high reflectance in an unrecorded state, the optical properties of the recording layer are defined. Usually, a refractive index n of about 2 or more and an extinction coefficient of about 0.01 to 0.3 are required in an unrecorded state (see, for example, Patent Document 2).
色素を主成分とする記録層では、記録によるかかる光学的性質の変化だけでは、60%以上もの高変調度をえることが困難である。即ち、屈折率nと消衰係数kの変化量が有機物である色素では限りがあるので、平面状態での反射率変化には限りがある。 In a recording layer containing a dye as a main component, it is difficult to obtain a high degree of modulation of 60% or more only by such a change in optical properties due to recording. That is, since the amount of change in the refractive index n and the extinction coefficient k is limited in the case of an organic pigment, the change in reflectance in a planar state is limited.
そこで、記録ピット部と未記録部の反射光の位相差による両部分からの反射光の干渉効果を用いて、記録ピット部分での反射率変化(反射率低下)を見かけ上大きくする方法が利用されている。つまり、ROM媒体のような位相差ピットと同様の原理が用いられており、屈折率変化が無機物より小さい有機物記録層の場合、むしろ、位相差による反射率変化を主として用いることが有利であることが報告されている(特許文献3参照)。また、上記の記録原理を総合的に考慮した検討が行われている(非特許文献1参照)。
以下、以上のように記録された部分(記録マーク部と言われることがある。)を、その物理的な形状によらず、記録ピット、記録ピット部あるいは記録ピット部分と称す。
Therefore, a method of apparently increasing the change in reflectivity (decrease in reflectivity) at the recording pit part is used by using the interference effect of the reflected light from both parts due to the phase difference between the reflected light at the recorded pit part and the unrecorded part. Has been. That is, the same principle as that of a phase difference pit such as a ROM medium is used, and in the case of an organic recording layer whose refractive index change is smaller than that of an inorganic substance, it is rather advantageous to mainly use a change in reflectance due to the phase difference. Has been reported (see Patent Document 3). In addition, a study that comprehensively considers the above-described recording principle has been performed (see Non-Patent Document 1).
Hereinafter, a portion recorded as described above (sometimes referred to as a recording mark portion) is referred to as a recording pit, a recording pit portion, or a recording pit portion regardless of its physical shape.
図1は、従来構成の色素を主成分とする記録層を有する追記型媒体(光記録媒体10)を説明する図である。図1に示すように、光記録媒体10は、溝を形成した基板11上に少なくとも記録層12と反射層13、保護コート層14をこの順に形成してなり、対物レンズ18を用いて、基板11を介して記録再生光ビーム17を入射し、記録層12に照射する。基板11の厚みは、1.2mm(CD)又は0.6mm(DVD)が通常用いられる。また、記録ピットは、記録再生光ビーム17が入射する面19から見て近い側で、通常の溝と呼ばれる基板溝部16の部分に形成され、遠い側の基板溝間部15には形成されない。 FIG. 1 is a diagram for explaining a write-once medium (optical recording medium 10) having a recording layer mainly composed of a dye having a conventional configuration. As shown in FIG. 1, an optical recording medium 10 is formed by forming at least a recording layer 12, a reflective layer 13, and a protective coating layer 14 in this order on a substrate 11 in which grooves are formed. A recording / reproducing light beam 17 is incident through 11 and irradiates the recording layer 12. The thickness of the substrate 11 is usually 1.2 mm (CD) or 0.6 mm (DVD). Further, the recording pit is formed in a portion of the substrate groove portion 16 called a normal groove on the side close to the surface 19 on which the recording / reproducing light beam 17 is incident, and is not formed in the substrate groove portion 15 on the far side.
前述したこれらの公知文献において、色素を含む記録層12の記録前後の屈折率変化もできる限り大きくする一方で、記録ピット部の形状変化、即ち、溝内に形成された記録ピット部で、局所的に溝形状が変化する(基板11が膨らむ、あるいは、陥没することで溝深さが等価的に変化する)、膜厚が変化する(記録層12の膨張、収縮による膜厚の透過的な変化)効果が位相差変化に寄与することも報告されている。 In these known documents described above, the refractive index change before and after recording of the recording layer 12 containing the dye is made as large as possible, while the shape change of the recording pit portion, that is, the recording pit portion formed in the groove Thus, the groove shape changes (the substrate 11 swells or sinks and the groove depth changes equivalently), and the film thickness changes (the film thickness is transparent due to expansion and contraction of the recording layer 12). It is also reported that the (change) effect contributes to the phase difference change.
上記のような記録原理においては、未記録時の反射率を高め、またレーザの照射によって有機化合物が分解し、大きな屈折率変化が生じるようにするため(これによって大きな変調度が得られる)、通常は、記録再生光波長は大きな吸収帯の長波長側の裾に位置するように選択される。これは、大きな吸収帯の長波長側の裾では、適度な消衰係数を有し、かつ大きな屈折率が得られる波長領域となるためである。 In the recording principle as described above, in order to increase the reflectance at the time of non-recording and to decompose the organic compound by laser irradiation and cause a large refractive index change (this can obtain a large degree of modulation), Normally, the recording / reproducing light wavelength is selected so as to be located at the bottom of the long wavelength side of the large absorption band. This is because the bottom of the large absorption band on the long wavelength side is a wavelength region having an appropriate extinction coefficient and a large refractive index.
しかしながら、青色レーザ波長に対する光学的性質が従来並みの値を有する材料は見出されていない。特に、現在実用化されている青色半導体レーザの発振波長の中心である405nm近傍においては、従来の追記型光記録媒体の記録層に要求される光学定数と同程度の光学定数を有する有機化合物がほとんど存在せず、いまだ、探索の段階である。さらに、従来の色素記録層を有する追記型光記録媒体では、記録再生光波長近傍に色素の主吸収帯が存在するため、その光学定数の波長依存性が大きくなり(波長によって光学定数が大きく変動する)、レーザの個体差や、環境温度の変化等による記録再生光波長の変動に対し、記録感度や変調度、ジッター(Jitter)やエラー率等の記録特性や、反射率等が大きく変化するという問題がある。 However, no material has been found that has a conventional optical property with respect to the blue laser wavelength. In particular, in the vicinity of 405 nm, which is the center of the oscillation wavelength of a blue semiconductor laser currently in practical use, an organic compound having an optical constant comparable to the optical constant required for the recording layer of a conventional write-once optical recording medium is present. There are few, and it is still in the search stage. Furthermore, in a write-once optical recording medium having a conventional dye recording layer, since the main absorption band of the dye exists in the vicinity of the recording / reproducing light wavelength, the wavelength dependence of the optical constant increases (the optical constant varies greatly depending on the wavelength). Recording characteristics such as recording sensitivity, modulation, jitter (jitter), error rate, reflectivity, etc. greatly change with respect to fluctuations in recording / reproducing light wavelength due to individual differences of lasers, environmental temperature changes, etc. There is a problem.
例えば、405nm近傍に吸収を有する色素記録層を用いた記録のアイデアが報告されているが、そこに用いられる色素は、従来と同じ光学特性及び機能が要求されており、ひとえに、高性能な色素の探索発見に依存している(例えば特許文献4参照)。次いで、図1に示すような、従来の色素を主成分とする記録層12を用いた追記型の光記録媒体10では、溝形状及び記録層12の基板溝部16と基板溝間部15の厚みの分布も適正に制御しなければならないこと等が報告されている(例えば特許文献5参照)。 For example, the idea of recording using a dye recording layer having absorption in the vicinity of 405 nm has been reported. However, the dyes used therein are required to have the same optical characteristics and functions as in the past. (See, for example, Patent Document 4). Next, in the write-once type optical recording medium 10 using the conventional recording layer 12 mainly composed of a dye as shown in FIG. 1, the groove shape and the thickness of the substrate groove portion 16 and the substrate groove portion 15 of the recording layer 12 are shown. It has been reported that the distribution of the above must be properly controlled (see, for example, Patent Document 5).
即ち、上述のように高反射率の確保の点から、記録再生光波長に対し、比較的小さな消衰係数(0.01〜0.3程度)を持つ色素しか使用することができない。そのため、記録層12において記録に必要な光吸収を得るために、また、記録前後の位相差変化を大きくするために、記録層12の膜厚を薄膜化することが不可能である。その結果、記録層12の膜厚は、通常、λ/(2ns)(nsは基板11の屈折率)程度の厚みが用いられ、記録層12に用いる色素を溝に埋め込み、クロストークを低減するために、深い溝を持った基板11を使用する必要がある。色素を含む記録層12は、通常スピンコート法(塗布法)によって形成されるため、色素を深い溝に埋めて、溝部の記録層12を厚膜化することは、かえって都合がよい。他方、塗布法では、基板溝部16と基板溝間部15の記録層膜厚に差が生じるが、かかる記録層膜厚の差が生じることは、深い溝を用いても安定してトラッキングサーボ信号を得ることに有効である。 That is, as described above, only a dye having a relatively small extinction coefficient (about 0.01 to 0.3) with respect to the recording / reproducing light wavelength can be used from the viewpoint of securing a high reflectance. Therefore, it is impossible to reduce the film thickness of the recording layer 12 in order to obtain light absorption necessary for recording in the recording layer 12 and to increase a change in phase difference before and after recording. As a result, the film thickness of the recording layer 12 is usually about λ / (2n s ) (n s is the refractive index of the substrate 11), and the dye used for the recording layer 12 is buried in the groove to cause crosstalk. In order to reduce this, it is necessary to use the substrate 11 having a deep groove. Since the recording layer 12 containing a dye is usually formed by a spin coating method (coating method), it is more convenient to fill the dye in a deep groove to increase the thickness of the recording layer 12 in the groove. On the other hand, in the coating method, there is a difference in the recording layer thickness between the substrate groove portion 16 and the substrate groove portion 15, and this difference in the recording layer thickness is generated even when a deep groove is used. It is effective in obtaining.
つまり、図1の基板11表面で規定される溝形状と、記録層12と反射層13との界面で規定される溝形状とは、これら双方を適正な値に保たなければ、記録ピット部での信号特性とトラッキング信号特性の両方を良好に保つことができない。溝の深さは、通常、λ/(2ns)(λは記録再生光ビーム17の波長、nsは基板11の屈折率)近くとする必要があり、CD−Rでは200nm程度、DVD−Rでは150nm程度の範囲としている。このような、深い溝を有する基板11の形成が非常に難しくなり、光記録媒体10の品質を低下させる要因になっている。 That is, the groove shape defined by the surface of the substrate 11 in FIG. 1 and the groove shape defined by the interface between the recording layer 12 and the reflective layer 13 are not recorded at the proper values unless both are maintained at appropriate values. Both the signal characteristics and the tracking signal characteristics cannot be maintained well. The depth of the groove usually needs to be close to λ / (2n s ) (λ is the wavelength of the recording / reproducing light beam 17 and n s is the refractive index of the substrate 11). In R, the range is about 150 nm. The formation of the substrate 11 having such a deep groove becomes very difficult, which is a factor of deteriorating the quality of the optical recording medium 10.
特に、青色レーザ光を用いる光記録媒体では、λ=405nmとすれば、100nm近い深い溝が必要となる一方で、高密度化のためにトラックピッチを0.2μm〜0.4μmとすることが多い。かかる狭トラックピッチで、そのように深い溝を形成することは尚さら困難が伴い、実際上、従来のポリカーボネート樹脂では量産は不可能に近い。即ち、青色レーザ光を用いる媒体では、従来構成では、量産化が困難となる可能性が高い。 In particular, in an optical recording medium using blue laser light, if λ = 405 nm, a deep groove close to 100 nm is required, while the track pitch is set to 0.2 μm to 0.4 μm for high density. Many. It is even more difficult to form such a deep groove with such a narrow track pitch, and in practice, mass production is almost impossible with conventional polycarbonate resins. That is, a medium using blue laser light is likely to be difficult to mass-produce with the conventional configuration.
さらに、上記公報における実施例の多くは、従来のディスク構成を示した図1での例であるが、青色レーザを用いた高密度記録を実現するために、いわゆる膜面入射と呼ばれる構成が注目されており、相変化型記録層等の無機材料記録層を用いた構成が報告されている(非特許文献2参照)。膜面入射と呼ばれる構成においては、従来とは逆に、溝を形成された基板上に、少なくとも反射膜、記録層、カバー層をこの順に形成してなり、カバー層を介して記録・再生用の集束レーザ光を入射し、記録層に照射する。カバー層の厚みは、いわゆるブルーレイ・ディスク(Blu−Ray)では、100μm程度が通常用いられる(非特許文献3)。このような薄いカバー層側から、記録再生光を入射するのは、その集束のための対物レンズに従来より高NA(開口数、通常は0.7〜0.9、ブルーレイ・ディスクでは0.85)のものを用いるためである。高NAの対物レンズを用いた場合、カバー層の厚みによる収差の影響を小さくするために、100μm程度という薄さが必要となる。このような青色波長記録、膜面入射層構成をとりあげた例は数多く報告されている(非特許文献4参照、例えば特許文献6参照)。また、関連する技術についても多くの報告がある(非特許文献5〜非特許文献8参照、例えば特許文献7〜9参照)。 Further, many of the embodiments in the above publication are examples in FIG. 1 showing a conventional disk configuration, but in order to realize high-density recording using a blue laser, a configuration called so-called film surface incidence is noted. A configuration using an inorganic material recording layer such as a phase change recording layer has been reported (see Non-Patent Document 2). In a configuration called film surface incidence, contrary to the prior art, at least a reflective film, a recording layer, and a cover layer are formed in this order on a substrate on which grooves are formed, and for recording and reproduction via the cover layer. Is incident on the recording layer. The thickness of the cover layer is usually about 100 μm in a so-called Blu-ray disc (Non-Patent Document 3). The recording / reproducing light is incident from such a thin cover layer side to the objective lens for focusing thereof with a higher NA (numerical aperture, usually 0.7 to 0.9, 0. 85). When a high NA objective lens is used, a thickness of about 100 μm is required to reduce the influence of aberration due to the thickness of the cover layer. Many examples of such blue wavelength recording and film surface incident layer configurations have been reported (see Non-Patent Document 4, for example, Patent Document 6). There are also many reports on related technologies (see Non-Patent Document 5 to Non-Patent Document 8, for example, Patent Documents 7 to 9).
ところで、開発の先行する膜面入射型の相変化型媒体では、入射光側から見たカバー層溝部に記録マークを形成する。これは、入射光側から見れば、従来の基板上の基板溝部への記録と同じであり、CD−RW、DVD−RWとほとんど同じ層構成で実現できることを意味し、実際、良好な特性が得られている。他方、色素を主成分とする記録層、特に塗布型の場合、カバー層溝部への記録は容易ではない。通常、基板上のスピンコートでは、基板における溝部に、色素がたまりやすいからである。たとえ、基板溝間部に色素が適当な膜厚塗布されたとしても、通常は、基板溝部にも相当量の色素がたまる為、カバー層溝部に形成した記録ピット(記録マーク)が、カバー層溝間部にもはみ出しやすく、このため、クロストークが大きくなりトラックピッチが詰められないため、高密度化に限度がある。 By the way, in a film surface incident type phase change medium that has been developed in advance, a recording mark is formed in the groove of the cover layer as viewed from the incident light side. This is the same as recording on a substrate groove on a conventional substrate when viewed from the incident light side, and means that it can be realized with almost the same layer configuration as CD-RW and DVD-RW. Has been obtained. On the other hand, in the case of a recording layer containing a dye as a main component, particularly a coating type, recording in the cover layer groove is not easy. This is because, usually, spin coating on a substrate tends to collect a dye in a groove portion on the substrate. Even if a dye is applied to the substrate groove portion with an appropriate film thickness, since a considerable amount of the dye usually accumulates in the substrate groove portion, the recording pits (record marks) formed in the cover layer groove portion are covered with the cover layer. Since it is easy to protrude into the groove portion, the crosstalk becomes large and the track pitch cannot be reduced, so that there is a limit to increasing the density.
しかし、前述した公知文献においては、ほとんどが、従来どおり、入射光側からみて近い側のカバー層溝部への記録により反射光強度が低下することを主眼としている。あるいは、溝部の段差による反射光の位相の変化を考慮しない単に平面状態でおきる反射率低下に注目している。あるいは、位相差を極力使わない平面状態での反射率変化を利用することを前提としている。このような前提条件では、カバー層溝部記録でのクロストークの問題は解決できず、溶液塗布による記録層形成プロセスになじまない。つまり、位相変化を有効に活用してカバー層溝間部への良好な記録特性を実現しているとはいえない。特に、マーク長変調記録において、最短マーク長から最長マーク長までの全マーク長に対して、実用的な記録パワーマージンを有し、良好なジッター(Jitter)特性を実現した例はなかった。本発明者等の一部は、特許文献10において、入射光側から見て遠い側の基板溝部への記録により反射光強度が増加する光記録媒体を開発したが、ジッターや記録感度など、すべての特性を満足するためには、更なる改善が必要な状況であった。 However, most of the known documents mentioned above mainly focus on the fact that the reflected light intensity is reduced by recording in the cover layer groove on the side closer to the incident light side as in the past. Alternatively, attention is paid to the decrease in reflectance that occurs in a flat state without considering the change in the phase of the reflected light due to the step of the groove. Alternatively, it is assumed that a change in reflectance in a planar state in which a phase difference is not used as much as possible is used. Under such preconditions, the problem of crosstalk in cover layer groove recording cannot be solved, and the recording layer forming process by solution coating does not suit. In other words, it cannot be said that the phase change is effectively utilized to realize good recording characteristics in the cover layer groove portion. In particular, in mark length modulation recording, there has been no example that has a practical recording power margin with respect to all mark lengths from the shortest mark length to the longest mark length, and has realized good jitter characteristics. Some of the inventors have developed an optical recording medium in which reflected light intensity is increased by recording on a substrate groove portion on the side far from the incident light side in Patent Document 10, but all of jitter, recording sensitivity, etc. In order to satisfy the above characteristics, further improvement was necessary.
このように、いまだ、従来のCD−R、DVD−Rに匹敵する高性能、低コストの色素を主成分とする記録層を有する青色レーザ対応、膜面入射型追記型媒体は知られていないのが現状である。 As described above, a film surface incident type write-once medium that has a recording layer mainly composed of a high-performance, low-cost dye comparable to conventional CD-R and DVD-R is not yet known. is the current situation.
また、消衰係数が0.5〜1.3程度と大きなポルフィリン色素を主成分とする記録層を有する青色レーザ対応の膜面入射型媒体について検討された結果(特開2004−160742号公報)があるが、記録の特性について、実用的な指標であるジッターやプッシュプル信号については良好な値を実現した例はない。その理由は以下の通りである。 Further, a result of investigation on a film surface incident type medium for blue laser having a recording layer mainly composed of a porphyrin dye having a large extinction coefficient of about 0.5 to 1.3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-160742). However, with respect to recording characteristics, there is no example that realizes good values for jitter and push-pull signals, which are practical indicators. The reason is as follows.
ここで、記録再生光波長λにおける記録層の未記録状態(記録前)の光学特性は、複素屈折率nd *=nd−i・kdで表し、実部ndを屈折率、虚部kdを消衰係数と呼ぶ。記録ピット部、即ち、記録後には、ndがnd’=nd−δndに、kdがkd’=kd−δkdに変化するものとする。 Here, the optical characteristics of the recording layer in an unrecorded state (before recording) at the recording / reproducing light wavelength λ are represented by a complex refractive index n d * = n d −i · k d, where the real part n d represents the refractive index, imaginary The part k d is called an extinction coefficient. Recording pit part, i.e., after the recording, n d is 'a = n d -δn d, k d is k d' n d is assumed to vary in = k d -δk d.
さらに、以下で用いる反射率と反射光強度という2つの言葉の区別を説明する。反射率とは、平面状態で2種の光学特性の異なる物質間で生じる光の反射において、入射エネルギー光強度に対する、反射エネルギー光強度の割合である。記録層が平面状であっても、光学特性が変化すれば、反射率が変化する。一方、反射光強度は、集束された記録再生光ビームと対物レンズを介して記録媒体面を読んだときに、ディテクター上に戻ってくる光の強度のことである。 Furthermore, the distinction between the two terms “reflectance” and “reflected light intensity” used below will be described. The reflectance is the ratio of the reflected energy light intensity to the incident energy light intensity in the reflection of light generated between two substances having different optical characteristics in a planar state. Even if the recording layer is planar, the reflectance changes if the optical characteristics change. On the other hand, the reflected light intensity is the intensity of light that returns to the detector when the recording medium surface is read through the focused recording / reproducing light beam and the objective lens.
ROM媒体において、ピット部、未記録部(ピット周辺部)は同一の反射層で覆われているから、反射膜の反射率は、ピット部、未記録部で同じである。一方、ピット部で生じる反射光と未記録部の反射光との位相差のために、干渉効果によって、記録ピット部で反射光強度が変化して見える(通常は、低下して見える)のである。このような干渉効果は、記録ピットが局所的に形成され、記録再生光ビーム径内部に、記録ピット部とその周辺の未記録部が含まれている場合に、記録ピット部と周辺部との反射光が位相差によって干渉して起きる。一方、記録ピット部でなんらかの光学的変化を生じる記録媒体においては、凹凸がない平面状態であっても記録膜それ自体の複素屈折率変化によって、反射率変化が生じる。これを、本実施の形態においては「平面状態で生じる反射率変化」という。言い換えると、記録膜平面全体が記録前の複素屈折率か記録後の複素屈折率かによって、記録膜に生じる反射率変化のことであり、記録ピットとその周辺部の反射光の干渉を考慮しなくても生じる反射光強度変化である。一方、記録層の光学的変化が局所的ピット部である場合、記録ピット部の反射光の位相と、その周辺部の反射光の位相が異なる場合に、反射光の2次元的干渉が生じて反射光強度が記録ピット周辺部で局所的に変化して見える。 In the ROM medium, since the pit portion and the unrecorded portion (pit peripheral portion) are covered with the same reflective layer, the reflectance of the reflective film is the same between the pit portion and the unrecorded portion. On the other hand, due to the phase difference between the reflected light generated at the pit portion and the reflected light from the unrecorded portion, the reflected light intensity appears to change (usually appears to decrease) due to the interference effect. . Such an interference effect is caused when the recording pit is locally formed and the recording / reproducing light beam diameter includes the recording pit portion and the surrounding unrecorded portion. The reflected light is caused by interference due to the phase difference. On the other hand, in a recording medium in which some optical change occurs in the recording pit portion, a change in reflectance occurs due to a change in complex refractive index of the recording film itself even in a flat state without irregularities. This is referred to as “reflectance change occurring in a planar state” in the present embodiment. In other words, this is the change in reflectance that occurs in the recording film depending on whether the entire recording film plane is the complex refractive index before recording or the complex refractive index after recording. This is a change in reflected light intensity that occurs even without it. On the other hand, when the optical change of the recording layer is a local pit part, two-dimensional interference of reflected light occurs when the phase of the reflected light of the recording pit part and the phase of the reflected light of the peripheral part are different. The reflected light intensity appears to change locally around the recording pit.
このようにして、本実施の形態では、位相の異なる反射光の2次元的干渉を考慮しない反射光強度変化を「平面状態で生じる反射光強度変化」あるいは「平面状態の反射光強度変化」とし、記録ピットとその周辺部の位相の異なる反射光の2次元的干渉を考慮した反射光強度変化を「位相差によって生じる(局所的)反射光強度変化」、あるいは、「位相差による反射光強度変化」として、両者を区別して考える。
一般的に、「位相差による反射光強度変化」によって、十分な反射光強度変化、つまり、記録信号の振幅(あるいは、光学的コントラスト)を得ようとすると、記録層22自体の屈折率変化が、非常に大きくなければならない。例えば、CD−RやDVD−Rでは、色素記録層の記録前屈折率の実部が2.5〜3.0であり、記録後には、1〜1.5程度になることが求められる。また、色素記録層の記録前複素屈折率の虚部kdは0.1程度よりは小さいことが未記録状態でのROM互換の高反射率を得る上で好ましいとされていた。また、記録層22の膜厚が50nm〜100nmと厚めであることが必要であった。その程度の厚みが無いと大部分の光が記録層22内を通過してしまい、十分な反射光強度変化とピット形成に必要な光吸収が起こり得ないからである。このように厚い色素記録層ではピット部での変形による局所的位相変化は、補助的に用いられているに過ぎない。他方、前述のROM媒体では、記録ピット部での局所的屈折率変化はなく、「位相差による反射光強度変化」のみが検出されていると考えられる。良好な記録品質を得るためには、記録ピット部での反射光強度変化が、上記2種類の反射光強度変化が混合して起きる場合、両者が強めあうことが望ましい。2種類の反射光強度変化が強めあうとは、それぞれで生じる反射光強度の変化の方向、つまり、反射光強度が増加するか低下するか、が、そろっているということである。
Thus, in this embodiment, the reflected light intensity change that does not take into account two-dimensional interference of reflected light with different phases is referred to as “reflected light intensity change that occurs in a planar state” or “reflected light intensity change in a planar state”. The reflected light intensity change taking into account the two-dimensional interference of the reflected light with different phases between the recording pit and its peripheral portion is “(local) reflected light intensity change caused by phase difference” or “reflected light intensity due to phase difference” “Change” is considered separately.
In general, when a sufficient reflected light intensity change, that is, an amplitude (or optical contrast) of a recording signal is obtained by “a change in reflected light intensity due to a phase difference”, a change in the refractive index of the recording layer 22 itself occurs. Must be very big. For example, in CD-R and DVD-R, the real part of the refractive index before recording of the dye recording layer is 2.5 to 3.0, and after recording, it is required to be about 1 to 1.5. It imaginary part k d of the recording before the complex refractive index of the dye recording layer is less than about 0.1 has been considered preferable for obtaining a high reflectance ROM compatibility in the unrecorded state. In addition, the recording layer 22 needs to be as thick as 50 nm to 100 nm. Without such a thickness, most of the light passes through the recording layer 22 and sufficient reflected light intensity change and light absorption necessary for pit formation cannot occur. In such a thick dye recording layer, the local phase change due to deformation at the pit portion is merely used as an auxiliary. On the other hand, in the above-mentioned ROM medium, it is considered that there is no local refractive index change at the recording pit portion and only “reflected light intensity change due to phase difference” is detected. In order to obtain good recording quality, when the reflected light intensity change at the recording pit portion occurs by mixing the above two kinds of reflected light intensity changes, it is desirable to strengthen both. The fact that the two types of reflected light intensity changes are strengthened means that the direction of the reflected light intensity change that occurs in each, that is, whether the reflected light intensity increases or decreases.
さて、記録層の複素屈折率のうち、消衰係数kdの低下は、「平面状態の反射光強度変化」において、反射率の増加、よって、反射光強度の増加をもたらす。従来のCD−R,DVD−Rでは、上記のようにこの消衰係数の変化は、記録ピット部での反射光強度の低下を利用して記録(以下、HtoL記録と呼ぶことがある)しているので好ましいものではなかった。このため、未記録でのndが大きくてkdが小さくなる傾向にある、主吸収帯の長波長側に記録再生光波長がくるようにして利用していたのである。このような色素の利用方法では、前述のようなndが2.5〜3程度という大きな値が必要となるが、400nm近傍でこのような大きなndを有する色素は実際上得がたく、従来の記録原理をそのまま利用していては、良好な記録特性が得られないという問題があった。 Now, of the complex refractive index of the recording layer, a decrease in the extinction coefficient k d causes an increase in reflectivity and thus an increase in reflected light intensity in the “planar reflected light intensity change”. In the conventional CD-R and DVD-R, as described above, the change in the extinction coefficient is recorded by using the decrease in the reflected light intensity at the recording pit portion (hereinafter sometimes referred to as HtoL recording). Therefore, it was not preferable. Therefore, there is a tendency that n d with large k d in an unrecorded decreases, than it had used way come reproducing light wavelength to the long wavelength side of the main absorption band. Such a method of using a dye requires a large value of n d of about 2.5 to 3 as described above, but a dye having such a large n d near 400 nm is practically difficult to obtain. If the conventional recording principle is used as it is, there is a problem that good recording characteristics cannot be obtained.
本発明は、このような課題を解決するためになされたものである。
即ち、本発明の目的は、ジッター特性やトラッキング特性に優れ、良好な記録再生特性を有する、極めて高密度記録が可能な光記録媒体を提供することにある。
The present invention has been made to solve such problems.
That is, an object of the present invention is to provide an optical recording medium that is excellent in jitter characteristics and tracking characteristics, has good recording / reproducing characteristics, and is capable of extremely high density recording.
本発明者等は上記課題に鑑みて、特定の構造を有するポルフィリン色素を主成分とする記録層を有する青色レーザ対応の膜面入射型媒体について鋭意検討を行なった。その結果、記録再生光ビームが前記カバー層に入射する面から遠い側の案内溝部を記録溝部とし、この記録溝部に形成された記録ピット部の反射光強度を、当該記録溝部における未記録時の反射光強度より高くなるように記録(以下、LtoH記録と呼ぶことがある)すれば、良好な記録特性を有する膜面入射型媒体を得ることができることを見出した。 In view of the above problems, the present inventors have conducted intensive studies on a film surface incident type medium for blue lasers having a recording layer mainly composed of a porphyrin dye having a specific structure. As a result, the guide groove portion on the side farther from the surface on which the recording / reproducing light beam is incident on the cover layer is used as the recording groove portion, and the reflected light intensity of the recording pit portion formed in this recording groove portion is determined when the recording groove portion is unrecorded. It has been found that a film surface incident type medium having good recording characteristics can be obtained by recording so as to be higher than the reflected light intensity (hereinafter sometimes referred to as LtoH recording).
即ち、本発明の趣旨は、案内溝が形成された基板と、
前記基板上に、光反射機能を有する層と、
下記一般式[I]で表されるポルフィリン化合物を主成分とする記録層と、
前記記録層に入射する記録再生光を透過し得るカバー層とをこの順に備える光記録媒体において、
前記記録再生光波長λが350nm〜450nmであり、
前記記録再生光を集束して得られる記録再生光ビームが前記カバー層に入射する面から遠い側の案内溝部を記録溝部とするとき、
前記記録溝部に形成された記録ピット部の反射光強度が、当該記録溝部における未記録時の反射光強度より高くなることを特徴とする光記録媒体に存する(請求項1)。
Ra1〜Ra8は各々独立に水素原子もしくは任意の置換基を表し、
Maは2価以上の金属カチオンを表す。但し、Maが3価以上の場合、分子全体が中性となるように該分子は更にカウンターアニオンを有していても良い。)
That is, the gist of the present invention is that the substrate on which the guide groove is formed,
A layer having a light reflecting function on the substrate;
A recording layer mainly composed of a porphyrin compound represented by the following general formula [I];
In an optical recording medium comprising in this order a cover layer capable of transmitting recording / reproducing light incident on the recording layer,
The recording / reproducing light wavelength λ is 350 nm to 450 nm,
When the recording / reproducing light beam obtained by converging the recording / reproducing light is a recording groove that is a guide groove on the side far from the surface on which the cover layer is incident,
In the optical recording medium, the reflected light intensity of the recording pit part formed in the recording groove part is higher than the reflected light intensity in the recording groove part when not recorded (claim 1).
R a1 to R a8 each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent,
M a represents a divalent or higher valent metal cation. However, when M a is trivalent or more, the molecule may further have a counter anion so that the whole molecule is neutral. )
また、当該記録ピット部において、前記記録層の内部または当該記録層に隣接する層との界面に空洞を形成し、かつ、前記記録層が前記カバー層側へ膨らむ形状変化を伴うことが好ましい(請求項2)。 Further, in the recording pit portion, it is preferable that a cavity is formed in the inside of the recording layer or an interface with a layer adjacent to the recording layer, and the recording layer is accompanied by a shape change that expands toward the cover layer side ( Claim 2).
また、前記記録層が一般式[II]で表されるテトラアリールポルフィリン化合物を主成分とすることが好ましい(請求項3)。
Q1〜Q4は、各々独立に周期律表第16族原子を表す。
Ar1〜Ar4は各々独立に芳香環を表し、それぞれX1〜X4以外の置換基を有していてもよい。
R1〜R8は各々独立に炭素数20以下の有機基を表し、
R9〜R16は各々独立に水素原子もしくは電子吸引性置換基を表し、
Mは、2価以上の金属カチオンを表す。但し、Mが3価以上の場合、分子全体が中性となるように該分子は更にカウンターアニオンを有していても良い。
なお、R1およびR2、R3およびR4、R5およびR6、R7およびR8はそれぞれ結合して環を形成していてもよい。)
The recording layer preferably contains a tetraarylporphyrin compound represented by the general formula [II] as a main component (claim 3).
Q 1 to Q 4 each independently represent a group 16 atom of the periodic table.
Ar 1 to Ar 4 each independently represent an aromatic ring, and each may have a substituent other than X 1 to X 4 .
R 1 to R 8 each independently represents an organic group having 20 or less carbon atoms,
R 9 to R 16 each independently represents a hydrogen atom or an electron-withdrawing substituent,
M represents a divalent or higher valent metal cation. However, when M is trivalent or more, the molecule may further have a counter anion so that the whole molecule is neutral.
R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 7 and R 8 may be bonded to form a ring. )
また、前記記録層と前記カバー層との間に、当該記録層の材料と当該カバー層の材料との混合を防止する界面層を更に設けることが好ましい。(請求項4) Moreover, it is preferable to further provide an interface layer between the recording layer and the cover layer to prevent mixing of the recording layer material and the cover layer material. (Claim 4)
また、前記光反射機能を有する層と前記記録層との間に中間層を更に設けることが望ましい。(請求項5) Further, it is desirable to further provide an intermediate layer between the layer having the light reflection function and the recording layer. (Claim 5)
さらに、前記中間層は、Ta、Nb、V、W、Mo、Cr、及びTiからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有することが望ましい。(請求項6) Furthermore, the intermediate layer preferably contains at least one element selected from the group consisting of Ta, Nb, V, W, Mo, Cr, and Ti. (Claim 6)
また、前記光反射機能を有する層の前記記録層側の界面を反射基準面とし、前記記録ピット部を形成しない案内溝部を記録溝間部とした時、前記反射基準面で規定される前記記録溝部と前記記録溝間部との段差dGLは、30〜70nmであることが好ましい(請求項7)。 Further, when the interface on the recording layer side of the layer having the light reflecting function is a reflection reference surface, and the guide groove portion not forming the recording pit portion is an inter-recording groove portion, the recording defined by the reflection reference surface The step d GL between the groove and the recording groove is preferably 30 to 70 nm.
かくして本発明によれば、良好なジッター特性を有する、極めて高密度記録が可能な光記録媒体が得られる。 Thus, according to the present invention, an optical recording medium having excellent jitter characteristics and capable of extremely high density recording can be obtained.
以下、本発明を実施するための最良の形態(以下、発明の実施の形態)について説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。
図2は、本発明の実施の形態に係る光記録媒体の層構成を模式的に示す部分断面図である。図2に示す光記録媒体20(本実施形態の光記録媒体)は、膜面入射構成の追記型光記録媒体であって、案内溝を形成した基板21上に、少なくとも反射機能を有する層(反射層23)と、図2において後述するように、未記録(記録前)状態において記録再生光に対して吸収を有する色素を主成分とする光吸収機能を有する記録層22、及びカバー層24が順次積層された構造を有し、記録再生を、カバー層24側から対物レンズ28を介して集光された記録再生光ビーム27を入射して行う。即ち、光記録媒体20は、「膜面入射構成」(Reverse stackともいう)をとる。以下においては、反射機能を有する層を単に「反射層23」、色素を主成分とする光吸収機能を有する記録層を単に「記録層22」と呼ぶ。前述したように、図1を用いて説明した従来構成を「基板入射構成」と呼ぶ。
Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention (hereinafter, an embodiment of the present invention) will be described. The present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the invention.
FIG. 2 is a partial cross-sectional view schematically showing the layer structure of the optical recording medium according to the embodiment of the present invention. An optical recording medium 20 (optical recording medium of the present embodiment) shown in FIG. 2 is a write-once type optical recording medium having a film surface incident configuration, and has a layer (at least a reflective function) on a substrate 21 on which guide grooves are formed. As will be described later with reference to FIG. 2, the reflective layer 23), a recording layer 22 having a light absorption function mainly composed of a dye that absorbs recording / reproducing light in an unrecorded (before recording) state, and a cover layer 24. Are sequentially stacked, and recording / reproduction is performed by entering a recording / reproducing light beam 27 collected from the cover layer 24 via the objective lens 28. In other words, the optical recording medium 20 has a “film surface incidence configuration” (also referred to as a reverse stack). In the following, the layer having a reflection function is simply referred to as “reflection layer 23”, and the recording layer having a light absorption function mainly composed of a dye is simply referred to as “recording layer 22”. As described above, the conventional configuration described with reference to FIG. 1 is referred to as a “substrate incident configuration”.
図2で説明する膜面入射構成のカバー層24側に記録再生光ビーム27を入射するに当たり、高密度記録のために、通常、開口数(以下、NAと記載)=0.6〜0.9程度の高NAの対物レンズが用いられる。記録再生光波長λは、本発明においては、特に、350nm〜450nmの波長域を用いることが好ましい。 When the recording / reproducing light beam 27 is incident on the cover layer 24 side of the film surface incident structure described with reference to FIG. 2, for high-density recording, the numerical aperture (hereinafter referred to as NA) = 0.6-0. An objective lens having a high NA of about 9 is used. In the present invention, the recording / reproducing light wavelength λ is particularly preferably in the wavelength range of 350 nm to 450 nm.
本実施の形態においては、図2において、記録再生光ビーム27のカバー層24への入射面(記録再生光ビームが入射する面29)から見て遠い側の案内溝部(記録再生光ビームが入射する面から遠い側の案内溝部)を記録溝部とし、記録溝部に形成した記録ピット部の反射光強度が記録溝部の未記録時の反射光強度より高くなるような記録を行う。その主たるメカニズムは、反射光強度の増加が前記記録ピット部での消衰係数の減少と反射光の位相変化による。反射光の位相変化とは、記録溝部における反射光の往復光路長の記録前後での変化のことである。 In this embodiment, in FIG. 2, the guide groove portion (recording / reproducing light beam is incident on the side far from the incident surface (surface 29 on which the recording / reproducing light beam is incident) of the recording / reproducing light beam 27 on the cover layer 24 is incident. The recording groove portion) is used as a recording groove portion, and recording is performed such that the reflected light intensity of the recording pit portion formed in the recording groove portion is higher than the reflected light intensity when the recording groove portion is not recorded. The main mechanism is that an increase in reflected light intensity is due to a decrease in extinction coefficient at the recording pit portion and a phase change of reflected light. The phase change of the reflected light is a change before and after recording of the reciprocal optical path length of the reflected light in the recording groove.
ここで、膜面入射型の光記録媒体20では、記録再生光ビーム27のカバー層24への入射面(記録再生光ビームが入射する面29)から遠い案内溝部(基板21の溝部と一致)をカバー層溝間部(in−groove)25、記録再生光ビーム27が入射する面29から近い案内溝間部(基板21の溝間部と一致)をカバー層溝部(on−groove)26と呼ぶことにする(on−groove、in−grooveの呼称は、非特許文献2による。)。 Here, in the film surface incident type optical recording medium 20, the guide groove portion (coincidence with the groove portion of the substrate 21) far from the incident surface (surface 29 on which the recording / reproducing light beam is incident) of the recording / reproducing light beam 27 on the cover layer 24. The cover layer groove portion (in-groove) 25, the guide groove portion near the surface 29 on which the recording / reproducing light beam 27 is incident (matching the groove portion of the substrate 21), and the cover layer groove portion (on-groove) 26. (The names of on-groove and in-groove are based on Non-Patent Document 2.)
より具体的には、以下のような工夫をすることにより、本発明を実現することができる。
(1)未記録状態のカバー層溝間部からの反射光とカバー層溝部からの反射光の位相の差Φが、概ねπ/2〜πとなるような深さの溝を基板21に形成し、カバー層溝間部(in−groove)での記録層膜厚を該溝深さより薄くなるような薄膜とし、他方、カバー層溝部(on−groove)での膜厚がほとんどゼロとなる非常に薄い色素を主成分とする記録層22を設ける。該カバー層溝間部に、カバー層側から記録再生光ビームを照射して、該記録層に変質を生じさせ、記録ピットにおいて、位相変化による反射光強度の増加を利用する。これにより、膜面入射構造において、従来のon−groove、HtoL記録に比べ、塗布型色素媒体の性能が大幅に改善される。また、クロストークの小さな高トラックピッチ密度(例えば、0.2μm〜0.4μm)での記録が可能となる。また、そのような高トラックピッチの溝の形成が容易となる。
なお、塗布型(スピンコート)による色素媒体では、色素が基板溝部に優先的にたまるという特徴があるので、カバー層溝間部(in−groove)での記録層膜厚を該溝深さより薄くなるような薄膜とし、他方、カバー層溝部(on−groove)での膜厚がほとんどゼロとなる非常に薄い色素記録層が自然と形成されやすいというプロセス上の利点もある。
More specifically, the present invention can be realized by devising the following.
(1) Grooves having a depth such that the phase difference Φ between the reflected light from the unrecorded cover layer groove portion and the reflected light from the cover layer groove portion is approximately π / 2 to π are formed on the substrate 21. The thickness of the recording layer in the cover layer groove portion (in-groove) is made to be a thin film that is thinner than the groove depth, while the thickness in the cover layer groove portion (on-groove) is almost zero. A recording layer 22 mainly composed of a thin dye is provided. A recording / reproducing light beam is irradiated to the gap between the cover layers from the cover layer side to cause alteration of the recording layer, and an increase in reflected light intensity due to a phase change is utilized in the recording pit. Thereby, in the film surface incident structure, the performance of the coating type dye medium is greatly improved as compared with the conventional on-groove and HtoL recording. In addition, recording at a high track pitch density (for example, 0.2 μm to 0.4 μm) with small crosstalk becomes possible. Further, it becomes easy to form a groove with such a high track pitch.
In addition, since the dye medium by the coating type (spin coating) has a characteristic that the dye is preferentially collected in the substrate groove portion, the recording layer thickness in the cover layer groove portion (in-groove) is thinner than the groove depth. On the other hand, there is also a process advantage that a very thin dye recording layer in which the film thickness at the cover layer groove (on-groove) is almost zero is easily formed.
(2)記録ピット部での屈折率の変化に、記録層22内部もしくはその界面部での空洞形成を利用する。空洞内部においては、nd’≒1、kd’≒0とみなせる。また、記録層22がカバー層24方向に膨らむ変形をあわせて用いるのが好ましく、カバー層24の少なくとも記録層22側には、ガラス転移点が室温以下の粘着剤等からなる柔らかい変形促進層を形成して、前記変形を助長する。これにより、記録により反射光強度が増加するような位相変化の方向がそろい(記録信号波形の歪が無くなる)、かつ、比較的小さな屈折率変化でも位相変化量(記録信号振幅)を大きくできる。さらに、記録層の消衰係数の減少を積極的に利用し平面状態で生じる反射率変化による反射光強度の増加も合わせて用いることができる。
以上により、案内溝が形成された基板と、前記基板上に、少なくとも、光反射機能を有する層と、未記録状態において記録再生光波長に対して光吸収機能を有する色素を主成分として含有する記録層と、前記記録層に対して記録再生光が入射するカバー層と、をこの順に具え、前記記録再生光を集束して得られる記録再生光ビームが前記カバー層に入射する面から遠い側の案内溝部を記録溝部とするとき、前記記録溝部に形成された記録ピット部の反射光強度が、当該記録溝部における未記録部の反射光強度より高くなっている光記録媒体が実現でき、該記録ピット部から高変調度かつ歪みの無いLtoH極性の記録信号を得られるという特徴がある。
(2) For the change of the refractive index in the recording pit portion, the formation of cavities in the recording layer 22 or at the interface portion thereof is used. Inside the cavity, it can be considered that n d ′ ≈1 and k d ′ ≈0. In addition, it is preferable to use a deformation that the recording layer 22 swells in the direction of the cover layer 24, and at least the recording layer 22 side of the cover layer 24 is provided with a soft deformation promoting layer made of an adhesive having a glass transition point of room temperature or less. To facilitate the deformation. As a result, the direction of the phase change in which the reflected light intensity increases due to recording is aligned (the distortion of the recording signal waveform is eliminated), and the phase change amount (recording signal amplitude) can be increased even with a relatively small refractive index change. Further, the increase in reflected light intensity due to the change in reflectance caused in the planar state can be used by actively utilizing the decrease in the extinction coefficient of the recording layer.
As described above, as a main component, a substrate on which guide grooves are formed, at least a layer having a light reflection function, and a dye having a light absorption function with respect to a recording / reproducing light wavelength in an unrecorded state are included on the substrate. A recording layer and a cover layer on which recording / reproducing light is incident on the recording layer in this order, and a side far from a surface on which a recording / reproducing light beam obtained by focusing the recording / reproducing light is incident on the cover layer When the recording groove portion is a recording groove portion, an optical recording medium can be realized in which the reflected light intensity of the recording pit portion formed in the recording groove portion is higher than the reflected light intensity of the unrecorded portion in the recording groove portion, It is characterized in that a recording signal having a high modulation degree and no distortion can be obtained from the recording pit portion.
(3)記録層の主成分となる光吸収機能を有する色素として、前記一般式[I]で表されるポルフィリン化合物を用いる。
本ポルフィリン化合物は、記録再生光波長である400nm近傍より長波長側に非常に急峻で大きな主吸収帯を有するため、記録再生波長が400nm近傍の光記録媒体として用いる場合に、以下のような利点がある。本ポルフィリン化合物は、記録前の消衰係数が0.5−1.3程度と比較的大きく、記録後には効率よく分解されて空洞を形成するのでほぼゼロ近くまで低下する。すなわち、記録前後における消衰係数の減少変化量が非常に大きい。このため、記録ピット部で吸収光量が大幅に減少し、他方、反射光強度が顕著に増加するので、記録後に記録ピット部で反射光強度が増加する記録方式において、大きな信号振幅が得られやすい。さらに、消衰係数が大きいために記録時に光がよく吸収されるため、記録時のパワーを効率よく使用できることになり、記録感度を良好に出来るという利点もある。他方、屈折率が0.5−1程度と比較的小さい色素を選択できる特徴がある。記録溝部に色素がうまった場合に計算される光学的な溝深さは、溝の絶対的な深さと屈折率の積できまり、この値は同じ溝の深さを用いた場合は、屈折率の値で変動する。屈折率が小さい場合、光学的な溝深さは小さくすることが可能で、このため、ジッター特性が良好にえられるように工夫した構成においても、トラッキング信号をトラッキングが外れない範囲でコントロールしやすいので、すでに発売されているたとえば無機材料記録層を用いたブルーレイ・ディスクのトラッキング信号と比べた場合、同程度の信号特性が得られ、光記録再生装置で本願発明の記録媒体を使用する場合に互換性を確保しやすい。
本願の構成を有するポルフィリン化合物は、また、フッ素アルコール等に可溶化しやすく、スピンコート法による量産プロセスに適している。
(3) The porphyrin compound represented by the general formula [I] is used as a dye having a light absorption function as a main component of the recording layer.
Since the present porphyrin compound has a very steep and large main absorption band on the longer wavelength side near the recording / reproducing light wavelength of 400 nm, the following advantages are obtained when used as an optical recording medium having a recording / reproducing wavelength of around 400 nm. There is. The present porphyrin compound has a relatively large extinction coefficient before recording of about 0.5 to 1.3, and after recording, it is efficiently decomposed to form a cavity, so that it decreases to nearly zero. That is, the amount of decrease in the extinction coefficient before and after recording is very large. For this reason, the amount of absorbed light is greatly reduced in the recording pit portion, and on the other hand, the reflected light intensity is remarkably increased. Therefore, a large signal amplitude can be easily obtained in a recording method in which the reflected light intensity increases in the recording pit portion after recording. . Furthermore, since the extinction coefficient is large, light is well absorbed at the time of recording, so that the power at the time of recording can be used efficiently, and the recording sensitivity can be improved. On the other hand, there is a feature that a relatively small pigment having a refractive index of about 0.5-1 can be selected. The optical groove depth calculated when the dye is deposited in the recording groove is the product of the absolute groove depth and the refractive index, and this value is the refractive index when the same groove depth is used. It fluctuates with the value of. When the refractive index is small, the optical groove depth can be made small. Therefore, even in a configuration devised to obtain good jitter characteristics, the tracking signal can be easily controlled within a range where tracking is not lost. Therefore, when compared with the tracking signal of a Blu-ray disc using an inorganic material recording layer that has already been put on the market, the same level of signal characteristics can be obtained, and when the recording medium of the present invention is used in an optical recording / reproducing apparatus. Easy to ensure compatibility.
The porphyrin compound having the configuration of the present application is also easily solubilized in fluorine alcohol or the like, and is suitable for a mass production process by a spin coat method.
ここで、以下の説明のために、反射基準面を定義する。反射基準面としては、主反射面となる反射層の記録層側界面(表面)をとる。主反射面とは、再生反射光に寄与する割合が最も高い反射界面をさす。本実施の形態が適用される光記録媒体20を示す図2において、主反射面は記録層22と反射層23との界面にある。なぜなら、本実施の形態が適用される光記録媒体20において対象とする記録層22は、比較的薄く、且つその吸収率が低いために、大部分の光エネルギーは記録層22をただ通過し、反射面との境界に達しうるからである。尚、他にも反射を起こしうる界面があり、再生光の反射光強度は、各界面からの反射光強度と位相の全体の寄与で決まる。本実施の形態が適用される光記録媒体20では、主反射面での反射の寄与が大部分であるため、主反射面で反射する光の強度と位相だけを考慮すればよい。このため、主反射面を反射基準面とするのである。 Here, a reflection reference plane is defined for the following explanation. As the reflection reference surface, the recording layer side interface (surface) of the reflection layer to be the main reflection surface is taken. The main reflecting surface refers to a reflecting interface that contributes the most to the reflected reflected light. In FIG. 2 showing the optical recording medium 20 to which the present embodiment is applied, the main reflection surface is at the interface between the recording layer 22 and the reflection layer 23. This is because the target recording layer 22 in the optical recording medium 20 to which the present embodiment is applied is relatively thin and has a low absorption rate, so that most of the light energy simply passes through the recording layer 22. This is because the boundary with the reflecting surface can be reached. There are other interfaces where reflection can occur, and the reflected light intensity of the reproduction light is determined by the total contribution of the reflected light intensity from each interface and the phase. In the optical recording medium 20 to which the present embodiment is applied, since the contribution of reflection on the main reflection surface is large, only the intensity and phase of light reflected on the main reflection surface need be considered. For this reason, the main reflection surface is used as a reflection reference surface.
本実施の形態においては、先ず、図2において、カバー層溝間部25へピット(マーク)を形成する。それは、主として製造が容易なスピンコート法で形成された記録層22を利用するためである。逆に、塗布法を利用することで、自然に、カバー層溝間部(基板溝部)25の記録層膜厚がカバー層溝部(基板溝間部)26の記録層膜厚より厚くなるとはいえ、その厚みが「平面状態の反射光強度変化」のみで、十分な反射光強度変化を得られるほどは厚くなく、「干渉を考慮した反射光強度変化」をあわせ用いることにより、比較的薄い記録層膜厚でカバー層溝間部25に形成されたピット部で大きな反射光強度変化(高変調度)が実現できるのである。 In the present embodiment, first, pits (marks) are formed in the cover layer inter-groove portion 25 in FIG. This is because the recording layer 22 formed mainly by a spin coating method that is easy to manufacture is used. On the contrary, by using the coating method, the recording layer thickness of the cover layer groove portion (substrate groove portion) 25 is naturally larger than the recording layer thickness of the cover layer groove portion (substrate groove portion) 26. , The thickness is only “a change in reflected light intensity in a flat state”, and it is not thick enough to obtain a sufficient change in reflected light intensity. A large reflected light intensity change (high modulation degree) can be realized at the pit portion formed in the cover layer groove portion 25 with the layer thickness.
本実施の形態においては、記録ピット部における反射光の位相の変化を利用するにあたっては、図2の反射基準面で構成されるカバー層溝間部25とカバー層溝部26の段差が、記録後には記録前より光学的に浅く見えるような変化を生じさせることを特徴とする。その際に、トラッキングサーボを安定化させるために、先ず、プッシュプル信号の反転を生じさせず、かつ、記録前の反射光強度にくらべて記録後の反射光強度が増加するような位相変化を記録ピットにおいて生じさせる。 In the present embodiment, when using the change in the phase of the reflected light in the recording pit portion, the step between the cover layer groove portion 25 and the cover layer groove portion 26 formed by the reflection reference surface in FIG. Is characterized by causing a change that appears optically shallower than before recording. At that time, in order to stabilize the tracking servo, first, a phase change that does not cause inversion of the push-pull signal and increases the reflected light intensity after recording compared to the reflected light intensity before recording is performed. It occurs in the recording pit.
図2に示す本実施の形態が適用される膜面入射構成の光記録媒体20の層構成を、従来構成として説明した図1における基板入射構成の光記録媒体10と比較しながら説明する。ここで、図1に示す光記録媒体10及び図2に示す光記録媒体20の層構成を、反射基準面で反射される光の位相に注目して区別して説明するために、図1で基板溝部16へ記録する場合、図2でカバー層溝間部25、カバー層溝部26に記録する場合のそれぞれに対応して、図3、図4、図5を用いて検討を行う。 The layer configuration of the optical recording medium 20 having the film surface incident configuration to which the present embodiment shown in FIG. 2 is applied will be described in comparison with the optical recording medium 10 having the substrate incident configuration in FIG. Here, in order to distinguish and explain the layer structure of the optical recording medium 10 shown in FIG. 1 and the optical recording medium 20 shown in FIG. 2 by focusing on the phase of light reflected by the reflection reference plane, FIG. In the case of recording in the groove portion 16, the case of recording in the cover layer groove portion 25 and the cover layer groove portion 26 in FIG. 2 is examined with reference to FIGS. 3, 4, and 5.
図3は、従来構成である図1の基板入射構成の基板11側から入射する記録再生光ビーム17の反射光を説明するための図である。
図4は、膜面入射型媒体(光記録媒体20)の層構成とカバー層溝間部25に記録する場合の位相差を説明する図である。
図5は、膜面入射型媒体(光記録媒体20)の層構成とカバー層溝部26に記録する場合の位相差を説明する図である。
即ち、図4及び図5は、図2の膜面入射構成の光記録媒体20において、膜面入射構成のカバー層24の入射面28側から入射する記録再生光ビーム27の反射光を説明するための図である。図4が、本実施の形態が適用される光記録媒体20におけるカバー層溝間部(基板溝部)25にピットを形成する。図5は、本発明効果の対比説明のために、同じ膜面入射構成でありながら、カバー層溝部(基板溝間部)26にピットを形成する。
FIG. 3 is a diagram for explaining the reflected light of the recording / reproducing light beam 17 incident from the substrate 11 side in the substrate incidence configuration of FIG. 1 which is a conventional configuration.
FIG. 4 is a diagram for explaining the layer structure of the film surface incident type medium (optical recording medium 20) and the phase difference when recording is performed in the cover layer groove portion 25. FIG.
FIG. 5 is a diagram for explaining the layer structure of the film surface incidence type medium (optical recording medium 20) and the phase difference when recording is performed in the cover layer groove 26. FIG.
4 and 5 illustrate the reflected light of the recording / reproducing light beam 27 incident from the incident surface 28 side of the cover layer 24 having the film surface incident structure in the optical recording medium 20 having the film surface incident structure shown in FIG. FIG. 4 forms pits in the cover layer groove portion (substrate groove portion) 25 in the optical recording medium 20 to which the present embodiment is applied. In FIG. 5, for comparison of the effect of the present invention, pits are formed in the cover layer groove portion (inter-substrate groove portion) 26 with the same film surface incidence configuration.
図3、図4、図5では、それぞれ、(a)が記録前、(b)が記録後の記録ピットを含む断面図である。以下において、記録ピットを形成するほうの溝ないし溝間部を、「記録溝部」、その間を「記録溝間部」と称する。即ち、従来構成の図3においては、基板溝部16が「記録溝部」であり、記録溝間部15が「記録溝間部」である。また、本発明に係る図4においては、カバー層溝間部25が「記録溝部」であり、カバー層溝部26が「記録溝間部」となる。他方、対比説明である図5においては、カバー層溝部26が「記録溝部」であり、カバー層溝間部25が「記録溝間部」となる。 3, 4, and 5, (a) is a cross-sectional view including a recording pit before recording and (b) is a recording pit after recording. Hereinafter, a groove or an inter-groove portion that forms a recording pit is referred to as a “recording groove portion”, and a portion between them is referred to as a “recording groove inter-portion”. That is, in FIG. 3 of the conventional configuration, the substrate groove portion 16 is a “recording groove portion”, and the recording groove portion 15 is a “recording groove portion”. In FIG. 4 according to the present invention, the cover layer groove portion 25 is a “recording groove portion”, and the cover layer groove portion 26 is a “recording groove portion”. On the other hand, in FIG. 5 which is a comparative explanation, the cover layer groove portion 26 is a “recording groove portion”, and the cover layer groove portion 25 is a “recording groove portion”.
先ず、記録溝部の反射光と記録溝間部の反射光の位相差を求めるに当たり、位相の基準面をA−A’で定義する。図3,図4,図5において、それぞれの未記録状態の図(a)においては、A−A’は、それぞれ、記録溝部における記録層12/基板11界面(図3(a))、記録溝間部における記録層22/カバー層24界面(図4(a))、記録溝部における記録層22/カバー層24界面(図5(a))に対応している。一方、図3,図4,図5の記録後状態の図(b)においては、A−A’は、それぞれ、記録溝部における記録層12(混合層16m)/基板11界面(図3(b))、記録溝間部における記録層22/カバー層24界面(図4(b))、記録溝部における記録層22(混合層26m)/カバー層24界面(図4(b))に対応している。A−A’面より手前(入射側)では、光路によって光学的な差は生じない。また、記録前の記録溝部における反射基準面をB−B’、記録前の基板21(図3)もしくはカバー層24(図4)の記録溝部底面(記録層12/基板11、記録層22/カバー層24界面)をC−C’で定義する。図3及び図5の記録前においては、A−A’とC−C’は一致する。 First, in obtaining the phase difference between the reflected light of the recording groove and the reflected light of the recording groove, a phase reference plane is defined by A-A ′. 3, 4, and 5, in FIG. 3 (a) in each unrecorded state, AA ′ is the recording layer 12 / substrate 11 interface (FIG. 3 (a)) in the recording groove portion and recording, respectively. This corresponds to the recording layer 22 / cover layer 24 interface (FIG. 4A) in the groove portion and the recording layer 22 / cover layer 24 interface (FIG. 5A) in the recording groove portion. On the other hand, in FIG. 3, (b) of the post-recording state in FIGS. 3, 4 and 5, AA ′ represents the recording layer 12 (mixed layer 16m) / substrate 11 interface in the recording groove (FIG. 3 (b)). )), The recording layer 22 / cover layer 24 interface in the recording groove portion (FIG. 4B), and the recording layer 22 (mixed layer 26m) / cover layer 24 interface in the recording groove portion (FIG. 4B). ing. There is no optical difference depending on the optical path in front of the A-A ′ plane (incident side). Also, the reference reflection surface at the recording groove part before recording is BB ′, and the bottom of the recording groove part of the substrate 21 (FIG. 3) or the cover layer 24 (FIG. 4) before recording (recording layer 12 / substrate 11, recording layer 22 / The cover layer 24 interface) is defined by CC ′. Before the recording of FIGS. 3 and 5, A-A ′ and C-C ′ coincide.
記録前の基板溝部での記録層厚みをdG、基板溝間部での厚みをdLとし、反射基準面での記録溝部と記録溝間部の段差をdGL、基板表面での記録溝間部の段差をdGLSとする。図3の場合には、dGLは、記録層12の記録溝部での埋り方に依存し、dGLSと異なる値となる。図4、図5の場合には、反射層23の記録溝部と記録溝間部での被覆具合によるが、通常は、反射層23は、記録溝部と記録溝間部でほぼ同じ膜厚となるので、基板21表面での段差がそのまま反映されるので、dGL=dGLSである。 The recording layer thickness at the substrate groove before recording is d G , the thickness between the substrate grooves is d L , the step between the recording groove and the recording groove on the reflection reference surface is d GL , and the recording groove on the substrate surface Let d GLS be the step in the space . In the case of FIG. 3, d GL depends on how the recording layer 12 is filled in the recording groove, and has a value different from d GLS . In the case of FIGS. 4 and 5, the reflective layer 23 usually has substantially the same film thickness at the recording groove portion and the recording groove portion, although it depends on the covering condition between the recording groove portion and the recording groove portion of the reflection layer 23. Therefore, since the step on the surface of the substrate 21 is reflected as it is, d GL = d GLS .
基板11,21の屈折率をns、カバー層24の屈折率をncとする。記録ピットの形成により、一般的には、以下のような変化が生じる。記録ピット部16p,25p,26pにおいて記録層12,22の屈折率は、ndからnd’=nd−δndに変化する。また、記録ピット部16p,25p,26pにおいて、記録層12,22その入射側界面において、記録層12と基板11もしくは基板21とカバー層24材料との間に混合が生じ、混合層が形成される。さらに、記録層12,22が体積変化を起こして、反射基準面(記録層/反射層界面)の位置が移動する。尚、通常は、有機物である基板11,21もしくはカバー層24材料と金属である反射層材料との間での混合層形成は無視できる程度である。そこで、記録層12/基板11(図1)、記録層22/カバー層24(図2)間で記録層12と基板11もしくは記録層22とカバー層24材料の混合がおき、厚さdmixの混合層16m,25m,26mが形成されるものとする。また、混合層16m,25m,26mの屈折率を、ns’=ns−δns(図3(b))、nc’=nc−δnc(図4(b)、図5(b))とする。 The refractive index of the substrate 11 and 21 n s, a refractive index of the cover layer 24 and n c. Generally, the following changes occur due to the formation of recording pits. Recording pit part 16p, 25p, the refractive index of the recording layer 12 and 22 in 26p changes from n d to n d '= n d -δn d . Further, in the recording pit portions 16p, 25p, and 26p, mixing occurs between the recording layer 12 and the substrate 11 or the substrate 21 and the cover layer 24 material at the incident side interface of the recording layers 12 and 22, thereby forming a mixed layer. The Further, the recording layers 12 and 22 undergo volume change, and the position of the reflection reference plane (recording layer / reflection layer interface) moves. In general, the formation of a mixed layer between the organic substrate 11 or 21 or the cover layer 24 material and the metal reflective layer material is negligible. Therefore, the recording layer 12 / substrate 11 (FIG. 1), the recording layer 22 / cover layer 24 (FIG. 2) mixing of the recording layer 12 and the substrate 11 or recording layer 22 covering layer 24 material is placed between the thickness d mix The mixed layers 16m, 25m, and 26m are formed. The mixing layer 16m, 25 m, the refractive index of 26m, n s '= n s -δn s ( FIG. 3 (b)), n c ' = n c -δn c ( FIG. 4 (b), the 5 ( b)).
この際、記録層12/基板11あるいは、記録層22/カバー層24界面は、C−C’を基準として、記録後は、dbmpだけ移動する。dbmpは図3,図4,図5に示すように、記録層12,22内部へ移動する方向を正とする。逆にdbmpが負であれば、記録層12,22がC−C’面を超えて、膨張することを意味する。また、もし、図3の記録層12/基板11、図4、図5の記録層22/カバー層24間に両者の混合を妨げる界面層を設けた場合には、dmix=0となりうる。但し、記録層12,22の体積変化によりdbmpの変形は生じうる。色素混合が起きない場合の基板21またはカバー層24のdbmp変形に伴う屈折率変化の影響は、小さく無視できると考えられる。 At this time, the interface of the recording layer 12 / substrate 11 or the recording layer 22 / cover layer 24 moves by d bmp after recording with reference to CC ′. As shown in FIGS. 3, 4, and 5, d bmp is positive in the direction of moving into the recording layers 12 and 22. On the contrary, if d bmp is negative, it means that the recording layers 12 and 22 expand beyond the CC ′ plane. Further, if the recording layer 12 / substrate 11 of FIG. 3, FIG. 4, the case of providing the interface layer that prevents mixing of the two between the recording layer 22 / cover layer 24 in FIG. 5 can be a d mix = 0. However, the deformation of d bmp can occur due to the volume change of the recording layers 12 and 22. It is considered that the influence of the refractive index change accompanying the d bmp deformation of the substrate 21 or the cover layer 24 when the dye mixture does not occur is small and can be ignored.
他方、記録溝部での反射基準面の移動量を記録前の反射基準面の位置B−B’を基準としてdpitとする。dpitは、図3,図4,図5に示すように、記録層12,22が収縮する方向(反射基準面が記録層12,22内部へ移動する方向)を正とする。逆にdpitが負であれば、記録層12,22がB−B’面を超えて、膨張することを意味する。記録後の記録層膜厚は、
dGa=dG−dpit−dbmp (1)
となる。尚、dGL、dG、dL、dmix、nd、nc、ns、dGaは、その定義及び、物理的特性から負の値をとらない。
このような記録ピットのモデル化や、以下で述べる位相の見積もり方法は公知の方法を用いた(非特許文献1)。
On the other hand, the amount of movement of the reflection reference surface in the recording groove is defined as d pit with reference to the position BB ′ of the reflection reference surface before recording. As shown in FIGS. 3, 4, and 5, d pit is positive in the direction in which the recording layers 12 and 22 contract (the direction in which the reflection reference plane moves into the recording layers 12 and 22). On the contrary, if d pit is negative, it means that the recording layers 12 and 22 expand beyond the BB ′ plane. The recording layer thickness after recording is
d Ga = d G −d pit −d bmp (1)
It becomes. Note that d GL , d G , d L , d mix , n d , n c , n s , and d Ga do not take negative values due to their definitions and physical characteristics.
A known method was used for modeling such a recording pit and for estimating the phase described below (Non-Patent Document 1).
さて、位相の基準面A−A’における記録溝部と記録溝間部の再生光(反射光)の位相差を記録前と記録後で求める。記録前における記録溝部と記録溝間部の反射光の位相差をΦb、記録後、記録ピット部16p,25p,26pと記録溝間部の反射光の位相差をΦaとし、Φで総称する。いずれも、
Φ=Φb又はΦa
=(記録溝間部の反射光位相)−(記録溝部(記録後はピット部を含む)の位相) (2)
Φ=Φb又はΦa
=(2π/λ)・2・{(記録溝間部光路長)−(記録溝部(記録後はピット部を含む)の光路長)} (3)
として定義する。
Now, the phase difference of the reproduction light (reflected light) between the recording groove portion and the recording groove portion on the phase reference plane AA ′ is obtained before and after recording. The phase difference of the reflected light between the recording groove part and the recording groove part before recording is Φb, and after recording, the phase difference of the reflected light between the recording pit parts 16p, 25p, 26p and the recording groove part is Φa, and is generally referred to as Φ. Both
Φ = Φb or Φa
= (Reflected light phase between recording grooves)-(Phase of recording groove (including pit after recording)) (2)
Φ = Φb or Φa
= (2π / λ) · 2 · {(optical path length of recording groove portion) − (optical path length of recording groove portion (including pit portion after recording))} (3)
Define as
ここで、(3)式において係数2が掛かっているのは、往復の光路長を考えるためである。
図3においては、
Φb1=(2π/λ)・2・(ns・dGL+nd・dL−nd・dG)
=(4π/λ)・{ns・dGL−nd・(dG−dL)} (4)
Φa1=(2π/λ)・2・{ns・dGL+ns・(dmix−dbmp)+nd・dL−〔(nd−δnd)・(dG−dpit−dbmp)+(ns−δns)・dmix〕}
=Φb1+ΔΦ (5)
但し、
ΔΦ=(4π/λ){(nd−ns)・dbmp+nd・dpit+δns・dmix+δnd・(dG−dpit−dbmp)} (6)
である。また、記録溝部が入射側から見て記録溝間部より手前にあるから、Φb1>0である。
Here, the reason why the coefficient 2 is multiplied in the expression (3) is to consider the round-trip optical path length.
In FIG.
Φb 1 = (2π / λ) · 2 · (n s · d GL + n d · d L −n d · d G )
= (4π / λ) · {n s · d GL −n d · (d G −d L )} (4)
Φa 1 = (2π / λ) · 2 · {n s · d GL + n s · (d mix -d bmp) + n d · d L - [(n d -δn d) · ( d G -d pit -d bmp ) + (n s −δn s ) · d mix ]}
= Φb 1 + ΔΦ (5)
However,
ΔΦ = (4π / λ) {(n d −n s ) · d bmp + n d · d pit + δn s · d mix + δn d · (d G −d pit −d bmp )} (6)
It is. Further, since the recording groove portion is in front of the recording groove portion when viewed from the incident side, Φb 1 > 0.
一方、図4においては、
Φb2=(2π/λ)・2・{nd・dL−〔nd・dG+nc・(dL+dGL−dG)〕}
=(4π/λ)・{(nc−nd)・(dG−dL)−nc・dGL} (7)
Φa2=(2π/λ)・2・{(nd・dL−〔nc・(dL+dGL−dG+dbmp−dmix)+(nd−δnd)・(dG−dpit−dbmp)+(nc−δnc)・dmix〕)
=Φb2+ΔΦ (8)
但し、
ΔΦ=(4π/λ){(nd−nc)・dbmp+nd・dpit+δnc・dmix+δnd・(dG−dpit−dbmp)} (9)
である。また、記録溝部が入射側から見て記録溝間部より奥にあるから、Φb2<0である。
On the other hand, in FIG.
Φb 2 = (2π / λ) · 2 · {n d · d L - [n d · d G + n c · (d L + d GL -d G) ]}
= (4π / λ) · {(n c −n d ) · (d G −d L ) −n c · d GL } (7)
Φa 2 = (2π / λ) · 2 · {(n d · d L - [n c · (d L + d GL -d G + d bmp -d mix) + (n d -δn d) · (d G - d pit −d bmp ) + (n c −δn c ) · d mix ])
= Φb 2 + ΔΦ (8)
However,
ΔΦ = (4π / λ) {(n d −n c ) · d bmp + n d · d pit + δn c · d mix + δn d · (d G −d pit −d bmp )} (9)
It is. Further, since the recording groove portion is behind the recording groove portion when viewed from the incident side, Φb 2 <0.
さらに、図5においては、
Φb3=(2π/λ)・2・{nd・dG+nc・(dL+dGL−dG)−nd・dL}
=(4π/λ)・{(nd−nc)・(dG−dL)+nc・dGL} (10)
Φa3=(2π/λ)・2・{nd・dG+nc・(dL+dGL−dG)+nc・(dmix−dbmp)−〔(nd−δnd)・(dL−dpit−dbmp)+(nc−δnc)・dmix〕}
=Φb3+ΔΦ (11)
但し、
ΔΦ=(4π/λ){(nd−nc)・dbmp+nd・dpit+δnc・dmix+δnd・(dL−dpit−dbmp)} (12)
である。また、記録溝部のほうが入射側から見て記録溝間部より手前にあるから、Φb3>0である。
Furthermore, in FIG.
Φb 3 = (2π / λ) · 2 · {n d · d G + n c · (d L + d GL −d G ) −n d · d L }
= (4π / λ) · {(n d −n c ) · (d G −d L ) + n c · d GL } (10)
Φa 3 = (2π / λ) · 2 · {n d · d G + n c · (d L + d GL -d G) + n c · (d mix -d bmp) - [(n d -δn d) · ( d L −d pit −d bmp ) + (n c −δn c ) · d mix ]}
= Φb 3 + ΔΦ (11)
However,
ΔΦ = (4π / λ) {(n d −n c ) · d bmp + n d · d pit + δn c · d mix + δn d · (d L −d pit −d bmp )} (12)
It is. In addition, since the recording groove portion is in front of the recording groove portion when viewed from the incident side, Φb 3 > 0.
ΔΦが、記録により生じたピット部での位相変化であり、(12)式でdLとdGが入れかわっていることを除けば、いずれの場合も同じ式で表現できる。また、以後、Φb1、Φb2、Φb3を総称してΦbで表し、Φa1、Φa2、Φa3を総称してΦaであらわす。
ΔΦによって生じる信号の変調度mは、
m∝1−cos(ΔΦ)=sin2(ΔΦ/2) (13)
≒(ΔΦ/2)2 (14)
となる。最右辺(14)はΔΦが小さい場合の近似である。
ΔΦ is a phase change in the pit portion caused by recording, and can be expressed by the same equation in any case except that d L and d G are interchanged in equation (12). Hereinafter, Φb 1 , Φb 2 , and Φb 3 are collectively represented by Φb, and Φa 1 , Φa 2 , and Φa 3 are collectively represented by Φa.
The degree of modulation m of the signal produced by ΔΦ is
m∝1−cos (ΔΦ) = sin 2 (ΔΦ / 2) (13)
≒ (ΔΦ / 2) 2 (14)
It becomes. The rightmost side (14) is an approximation when ΔΦ is small.
|ΔΦ|が大きければ、変調度は大きくなるのであるが、通常は、記録による位相の変化|ΔΦ|は、0からπの間にあり、通常はπ/2程度以下であると考えられる。実際上、従来のCD−R、DVD−Rをはじめとする従来の色素系記録層では、そのような大きな位相変化は報告されておらず、また、前述のように青色波長域では、色素の一般的特性から尚さら位相変化は小さくなる傾向にあるからである。逆に、|ΔΦ|がπを超える変化は、記録前後でプッシュプルの強制を反転させる可能性、プッシュプル信号の変化が大きくなりすぎる可能性があり、トラッキングサーボの安定性維持の面から好ましくない。 If | ΔΦ | is large, the degree of modulation increases, but normally, the phase change | ΔΦ | due to recording is between 0 and π, and is generally considered to be about π / 2 or less. Actually, such a large phase change has not been reported in conventional dye-based recording layers such as conventional CD-R and DVD-R, and in the blue wavelength region as described above, This is because the phase change tends to be smaller from the general characteristics. Conversely, a change in which | ΔΦ | exceeds π may reverse the force of push-pull before and after recording, and the change in push-pull signal may become too large, which is preferable from the viewpoint of maintaining tracking servo stability. Absent.
ここで、図6は、記録溝部と記録溝間部の位相差と反射光強度の関係を説明する図である。図6では、|Φ|と記録前後の記録溝部における反射光強度の関係が示されている。ここでは、簡単のため、記録層12,22の吸収の影響は無視している。図3、図5の構成では、通常、Φb>0となるので、ΔΦ>0なる場合が、図6の|Φ|が増加する方向である。つまり、Φbが増加してΦaとなることを示す。 Here, FIG. 6 is a diagram for explaining the relationship between the phase difference between the recording groove portion and the recording groove portion and the reflected light intensity. FIG. 6 shows the relationship between | Φ | and the reflected light intensity at the recording groove before and after recording. Here, for the sake of simplicity, the influence of the absorption of the recording layers 12 and 22 is ignored. In the configurations of FIG. 3 and FIG. 5, Φb> 0 is usually satisfied, and therefore ΔΦ> 0 is the direction in which | Φ | in FIG. 6 increases. That is, Φb increases to become Φa.
一方、図4の構成では、通常、Φb<0となるので、ΔΦ<0なる場合が、図6の|Φ|が増加する方向である。つまり、図6における横軸に(−1)を乗じたものに相当する。よって、|Φb|が増加して|Φa|となることを示す。 On the other hand, in the configuration of FIG. 4, Φb <0 is usually satisfied, and thus the case where ΔΦ <0 is the direction in which | Φ | of FIG. 6 increases. That is, it corresponds to a value obtained by multiplying the horizontal axis in FIG. 6 by (−1). Therefore, | Φb | increases to | Φa |.
平面状態(dGL=0)での記録溝部の反射率をR0とすると、|Φ|が大きくなるにつれ、記録溝部と記録溝間部の反射光の位相差Φbから干渉効果が生じ、反射光強度が低下していく。そして、位相差|Φ|がπ(半波長)と等しくなると、反射光強度は極小値となる。さらに、|Φ|がπを超えて増大すると、反射光強度は増加に転じ、|Φ|=2πで極大値をとる。 Assuming that the reflectance of the recording groove in the planar state (d GL = 0) is R 0, as | Φ | The strength decreases. When the phase difference | Φ | becomes equal to π (half wavelength), the reflected light intensity becomes a minimum value. Further, when | Φ | increases beyond π, the reflected light intensity starts to increase, and reaches a maximum value when | Φ | = 2π.
ここで、プッシュプル信号強度は、位相差|Φ|が、π/2の時に最大となり、πのときに極小となって、極性が反転する。以後、再び増加・減少し、2πにおいて極小となって再び極性が逆転する。以上の関係は、位相ピットによるROM媒体における、ピット部の深さ(dGLに相当)と反射率の関係とまったく同様である(非特許文献5)。 Here, the push-pull signal intensity becomes maximum when the phase difference | Φ | is π / 2, becomes minimum when the phase difference is π / 2, and the polarity is inverted. Thereafter, it increases / decreases again, reaches a minimum at 2π, and reverses the polarity again. Above relationship, in the ROM medium due to the phase pits, it is exactly the same as the depth of the pit part (equivalent to d GL) and the relationship of the reflectivity (Non-Patent Document 5).
以下に、プッシュプル信号について若干の説明をする。
図7は、記録信号(和信号)とプッシュプル信号(差信号)を検出する4分割ディテクターの構成を説明するための図である。4分割ディテクターは、4つの独立した光検出器からなり、それぞれの出力をIa、Ib、Ic、Idとする。図7の記録溝部及び記録溝間部からの0次回折光及び1次回折光は、4分割ディテクターにて受光され、電気信号に変換される。4分割ディテクターからの信号から、下記の演算出力を得る。
Isum=(Ia+Ib+Ic+Id) (15)
IPP=(Ia+Ib)−(Ic+Id) (16)
なる演算出力が得られる。
The push-pull signal will be briefly described below.
FIG. 7 is a diagram for explaining the configuration of a quadrant detector that detects a recording signal (sum signal) and a push-pull signal (difference signal). The quadrant detector is composed of four independent photodetectors, and outputs are Ia, Ib, Ic, and Id, respectively. The zero-order diffracted light and the first-order diffracted light from the recording groove portion and the recording groove portion in FIG. The following calculation output is obtained from the signal from the quadrant detector.
Isum = (Ia + Ib + Ic + Id) (15)
IPP = (Ia + Ib) − (Ic + Id) (16)
The operation output is obtained.
また、図8は、実際に、複数の溝部、溝間部を横断しながら得られる出力信号を低周波通過フィルター(カットオフ周波数30kHz程度)を通過させた後に検出する信号を示す図である。
図8において、Isump-pは、Isum信号のpeak−to−peakでの信号振幅である。IPPp-pは、プッシュプル信号のPeak−to−peakの信号振幅である。プッシュプル信号強度とは、IPPp-pのことをいい、プッシュプル信号IPPそのものとは区別する。
トラッキングサーボは、図8(b)のプッシュプル信号(IPP)を誤差信号として、フィードバック・サーボを行う。図8(b)で、たとえば、IPP信号の極性が、+から−に変化する0クロス点を、記録溝部中心に対応させ、−から+に変化する0クロス点を、記録溝間部に対応させるとき、プッシュプルの極性が反転するとは、この符号の変化が逆になることである。符号が逆になると、記録溝部にサーボがかかった(即ち、集光ビームスポットが記録溝部に照射される)つもりが、逆に記録溝間部にサーボがかかるような不都合を起こす。
FIG. 8 is a diagram illustrating a signal detected after an output signal obtained while actually traversing a plurality of grooves and between grooves is passed through a low-frequency pass filter (cutoff frequency of about 30 kHz).
In FIG. 8, Isum pp is a signal amplitude of a peak-to-peak of the Isum signal. IPP pp is the peak-to-peak signal amplitude of the push-pull signal. The push-pull signal strength means IPP pp and is distinguished from the push-pull signal IPP itself.
The tracking servo performs feedback servo using the push-pull signal (IPP) in FIG. 8B as an error signal. In FIG. 8B, for example, the 0 cross point where the polarity of the IPP signal changes from + to − corresponds to the center of the recording groove, and the 0 cross point where the polarity changes from − to + corresponds to the recording groove portion. When the push-pull polarity is reversed, the sign change is reversed. If the signs are reversed, the servo is applied to the recording groove portion (that is, the focused beam spot is applied to the recording groove portion), but conversely, the servo is applied to the recording groove portion.
記録溝部にサーボがかかったときのIsum信号が、記録信号であり、本実施の形態では、記録後に増加する変化を示す。
ここで、
IPPactual=[{(Ia+Ib)(t)−(Ic+Id)(t)}/{(Ia+Ib)(t)+(Ic+Id)(t)}]p-p
={IPP(tb)/Isum(tb)}−{IPP(ta)/Isum(ta)}
(ここで、taはIPPが最小値となる時間であり、tbはIPPが最大値となる時間である。) (17)
なる演算出力は、規格化プッシュプル信号強度(IPPactual)という。
実際に光記録再生装置がトラッキングサーボをかけるためのプッシュプル信号は、瞬時、瞬時に測定された、Isum、IPPの値から計算した信号である規格化プッシュプル信号を使用することが多い。
The Isum signal when the servo is applied to the recording groove is a recording signal, and in this embodiment, the change increases after recording.
here,
IPP actual = [{(Ia + Ib) (t)-(Ic + Id) (t)} / {(Ia + Ib) (t) + (Ic + Id) (t)}] pp
= {IPP (tb) / Isum (tb)}-{IPP (ta) / Isum (ta)}
(Here, ta is the time when the IPP becomes the minimum value, and tb is the time when the IPP becomes the maximum value.) (17)
The calculated output is called standardized push-pull signal strength (IPP actual ).
In many cases, the push-pull signal used by the optical recording / reproducing apparatus to actually apply the tracking servo is a normalized push-pull signal that is a signal calculated from the values of Isum and IPP measured instantaneously and instantaneously.
図6に示すような位相差と反射光強度の関係は、上記(13)式からも分かるように、周期的である。記録前後での|Φ|の変化、即ち|ΔΦ|は、色素を主成分とする媒体では、通常、(π/2)程度より小さい。逆に、本実施の形態では、記録による|Φ|の変化は、最大でもπ以下であるとする。そのために、必要なら、記録層膜厚を適宜薄くすればよい。 The relationship between the phase difference and reflected light intensity as shown in FIG. 6 is periodic as can be seen from the above equation (13). The change in | Φ | before and after recording, that is, | ΔΦ | is usually smaller than (π / 2) in a medium containing a dye as a main component. Conversely, in this embodiment, it is assumed that the change in | Φ | due to recording is π or less at the maximum. Therefore, if necessary, the recording layer thickness may be reduced appropriately.
ここで、位相基準面A−A’からみて、記録ピット部16p,25p,26pの形成により記録溝部の反射光の位相(あるいは光路長)が記録前より小さくなった場合(記録前より位相が遅れた場合)、即ち、ΔΦ>0である場合、入射側から見て反射基準面の光学的距離(光路長)は減少し、光源に(あるいは、位相の基準面A−A’に)近寄ったことになる。したがって、図3においては、記録溝部の反射基準面が下方に移動した(dGLが増加)と同等の効果があり、結果として記録ピット部16pの反射光強度は減少する。図4では、逆に記録溝部の反射基準面が上方に移動した(dGLが減少)と同等の効果があり、結果として、記録ピット部25pの反射光強度は増加する。図5では、記録溝部の反射基準面が上方に移動した(dGLが増加)と同等の効果があり、結果として、記録ピット部26pの反射光強度は減少する。 Here, when viewed from the phase reference plane AA ′, when the phase (or optical path length) of the reflected light of the recording groove portion becomes smaller than before recording due to the formation of the recording pit portions 16p, 25p, 26p (the phase is lower than before recording). In the case of delay), that is, when ΔΦ> 0, the optical distance (optical path length) of the reflection reference plane decreases as viewed from the incident side, and approaches the light source (or the phase reference plane AA ′). That's right. Therefore, in FIG. 3, there is an effect equivalent to that when the reflection reference surface of the recording groove portion is moved downward ( dGL increases), and as a result, the reflected light intensity of the recording pit portion 16p decreases. In FIG. 4, there is an effect equivalent to the fact that the reflection reference surface of the recording groove portion moves upward (d GL decreases), and as a result, the reflected light intensity of the recording pit portion 25p increases. In FIG. 5, there is an effect equivalent to the fact that the reflection reference surface of the recording groove portion has moved upward (d GL increases), and as a result, the reflected light intensity of the recording pit portion 26p decreases.
一方、位相基準面A−A’からみて、記録ピット部16p,25p,26pの反射光の位相(あるいは光路長)が記録前より大きくなった場合(記録前より位相が遅れた場合)、ΔΦ<0である場合、入射側から見て反射基準面の光学的距離(光路長)は増加し、光源に(あるいは、位相基準面A−A’に)から遠ざかったことになる。図3においては、記録溝部の反射基準面が上方に移動した(dGLが減少)と同等の効果があり、結果として記録ピット部16pの反射光強度は増加する。図4では、逆に記録溝部の反射基準面が下方に移動した(dGLが増加)と同等の効果があり、結果として、記録ピット部25pの反射光強度は減少する。図5では、記録溝部の反射基準面が下方に移動した(dGLが減少)と同等の効果があり、結果として、記録ピット部26pの反射光強度は増加する。ここで、記録ピット部の反射光強度が記録後に減少するか、増加するかという、反射光強度の変化の方向を記録(信号)の極性という。 On the other hand, when viewed from the phase reference plane AA ′, when the phase (or optical path length) of the reflected light of the recording pit portions 16p, 25p, and 26p is larger than before recording (when the phase is delayed from before recording), ΔΦ When <0, the optical distance (optical path length) of the reflection reference surface increases as viewed from the incident side, and the distance from the light source (or to the phase reference surface AA ′) increases. In FIG. 3, the reflection reference plane of the recording groove part has the same effect has moved upward (d GL is reduced), the reflected light intensity as a result the recording pit part 16p increases. In FIG. 4, there is an effect equivalent to the fact that the reflection reference surface of the recording groove portion moves downward ( dGL increases), and as a result, the reflected light intensity of the recording pit portion 25p decreases. In FIG. 5, there is an effect equivalent to that when the reflection reference surface of the recording groove is moved downward (d GL is decreased), and as a result, the reflected light intensity of the recording pit portion 26p is increased. Here, the direction of change in reflected light intensity, which is whether the reflected light intensity at the recording pit portion decreases or increases after recording, is referred to as the polarity of recording (signal).
したがって、記録ピット部16p,25p,26pでΔΦ>0となる位相変化がおきるならば、図3、図5の記録溝部においては、記録により反射光強度が低下する「High to Low」(以下、単に、HtoLと記す)となる信号の極性の変化を利用することが好ましく、図4の記録溝部においては、記録により反射光強度が増加する「Low to High」(以下、単に、LtoHと記す)となる極性を利用することが好ましい。他方、ΔΦ<0となる位相変化がおきるならば、図3、図5の記録溝部においてはLtoHとなる極性を利用することが好ましく、図4の記録溝部においてはHtoLとなる極性を利用することが好ましい。以上の関係を表1にまとめて示す。表1は、ΔΦの符号に対して、図3、図4、図5の構成と記録溝部において、HtoL、LtoHいずれの極性の反射光強度変化が好ましいかを示す。 Therefore, if a phase change that satisfies ΔΦ> 0 occurs in the recording pit portions 16p, 25p, and 26p, in the recording groove portion of FIGS. 3 and 5, “High to Low” (hereinafter referred to as “High to Low”) in which the reflected light intensity decreases due to recording. It is preferable to use a change in polarity of a signal that is simply referred to as HtoL. In the recording groove portion of FIG. 4, “Low to High” (hereinafter simply referred to as LtoH) in which reflected light intensity increases due to recording. It is preferable to use the polarity which becomes. On the other hand, if there is a phase change that satisfies ΔΦ <0, it is preferable to use the polarity that becomes LtoH in the recording groove portion of FIGS. 3 and 5, and the polarity that becomes HtoL in the recording groove portion of FIG. Is preferred. The above relationships are summarized in Table 1. Table 1 shows whether the reflected light intensity change of the polarity of HtoL or LtoH is preferable in the configuration of FIG. 3, FIG. 4, FIG.
(位相変化ΔΦの好ましい態様について)
本発明においては、図4の場合において、消衰係数の減少による反射光強度と矛盾しないようなLtoH記録を目的としているので、ΔΦ>0であることが好ましい。
つまり、記録信号の極性が、記録パワーや記録ピットの長さ、大きさに寄らず一定であるためには、「平面状態の反射光強度変化」と「干渉を考慮した反射光強度変化」のそれぞれの反射光強度変化がそろっていることが好ましい。
以下において、色素記録層媒体で図4のカバー層溝間部25に記録を行う場合に、ΔΦ>0を実現するための好ましい態様について述べる。
ΔΦにおいて、
Φbmp=(nd−nc)・dbmp (18)
Φpit=nd・dpit (19)
Φmix=δnc・dmix (20)
Φn=δnd・(dG−dpit−dbmp)=δnd・dGa (21)
とすると、Φbmpは、記録層入射側界面の変形(移動)による位相変化、Φpitは記録層22/反射層23界面の変形(移動)による位相変化、Φmixは混合層25m形成による位相変化、Φnは記録層22の屈折率変化による位相変化に対応する。これらの位相変化が大きくて、変化の方向、即ち、Φbmp、Φpit、Φmix、Φnの符号がそろっていることが、変調度を大きくし、かつ、特定の信号極性の信号波形をひずませずに、良好な記録特性を得るために重要なことである。
(Preferred embodiment of phase change ΔΦ)
In the present invention, in the case of FIG. 4, the objective is to perform LtoH recording that is consistent with the reflected light intensity due to the reduction of the extinction coefficient, and therefore it is preferable that ΔΦ> 0.
In other words, in order for the polarity of the recording signal to be constant regardless of the recording power and the length and size of the recording pits, the “change in reflected light intensity in a flat state” and “change in reflected light intensity considering interference” It is preferable that each reflected light intensity change is uniform.
In the following, a preferred embodiment for realizing ΔΦ> 0 when recording on the cover layer inter-groove portion 25 in FIG. 4 with the dye recording layer medium will be described.
In ΔΦ,
Φ bmp = (n d −n c ) · d bmp (18)
Φ pit = n d · d pit (19)
Φ mix = δn c・ d mix (20)
Φ n = δn d · (d G -d pit -d bmp) = δn d · d Ga (21)
Φ bmp is a phase change due to deformation (movement) of the recording layer incident side interface, Φ pit is a phase change due to deformation (movement) of the recording layer 22 / reflection layer 23 interface, and Φ mix is a phase due to formation of the mixed layer 25m. The change, Φ n , corresponds to a phase change due to a change in the refractive index of the recording layer 22. These phase changes are large, and the direction of the change, that is, the signs of Φ bmp , Φ pit , Φ mix , and Φ n are aligned, the degree of modulation is increased, and the signal waveform of a specific signal polarity is obtained. This is important for obtaining good recording characteristics without distortion.
このうち、位相変化の方向をそろえるためには、上記、Φbmp、Φpit、Φmix、Φnに係る複数の物理パラメーターをすべて正確に制御するよりは、できるだけ少ない要素に限定して制御することが望ましい。
先ず、記録層入射側界面に界面層を設けるなどして、dmix=0とすることも好ましい。dmixによる位相差変化は、あまり大きくできないので積極的に利用しにくいだけでなく、その厚みの制御が難しいからである。よって、記録層入射側界面に界面層を設けるなどして、dmix=0とすることが好ましい。
Among these, in order to align the direction of phase change, control is limited to as few elements as possible rather than accurately controlling all the physical parameters related to Φ bmp , Φ pit , Φ mix , and Φ n. It is desirable.
First, it is also preferable to set d mix = 0 by providing an interface layer on the recording layer incident side interface. This is because the change in phase difference due to d mix cannot be increased so much that it is difficult to use it actively, and its thickness is difficult to control. Therefore, it is preferable to set d mix = 0 by providing an interface layer at the recording layer incident side interface.
次いで、変形に関しては、一箇所に集中し、かつ、一方向に限定されることが好ましい。複数の変形部位よりも、一箇所の変形部位をより正確に制御するほうが良好な信号品質が得られやすいからである。
従って、本実施の形態においては、ΦbmpとΦpitのうちのいずれかと、Φnを主として利用することが好ましい。
Next, the deformation is preferably concentrated in one place and limited to one direction. This is because better signal quality is more easily obtained by controlling one deformation part more accurately than a plurality of deformation parts.
Therefore, in this embodiment, it is preferable to mainly use either Φ bmp or Φ pit and Φ n .
dpitに関しては、通常は、基板またはカバー層の膨張あるいは、記録層の体積収縮が主要因であるから、dpit>0となることが多い。これは、Φpitには有利ではあるが、dGa、すなわち、Φnには不利である。一方、記録層の吸収は、記録層の厚みの中間部から入射側界面側で最も高くなるので、その部分で最も高温となり、反射層の界面側は、発熱量が相対的に小さい。また、反射層に高放熱性材料を用いれば、その記録層の発熱の影響は、大部分記録層の入射側界面に集中する。発熱が集中するのは、図4では、記録層22のカバー層24側の界面である。したがって図4の構成では、色素の入射側界面、即ちカバー層24との界面に変形が生じる。このため、dpitは自然と小さくなるので寄与は小さい。従来構成とは異なり、基板21側変形の影響は少ないと考えられ、実際上、dpit≒0とみなせる。このことは、むしろ、制御すべき変形要素をdbmpに集約したことがよいことを示唆している。 With respect to d pit , since the main factor is usually expansion of the substrate or cover layer or volume shrinkage of the recording layer, d pit > 0 is often obtained. This is advantageous for Φ pit but disadvantageous for d Ga , ie Φ n . On the other hand, the absorption of the recording layer is highest on the incident side interface side from the middle part of the thickness of the recording layer. If a high heat dissipation material is used for the reflective layer, the heat generation effect of the recording layer is mostly concentrated on the incident side interface of the recording layer. In FIG. 4, the heat generation is concentrated on the interface of the recording layer 22 on the cover layer 24 side. Therefore, in the configuration of FIG. 4, deformation occurs at the dye incident side interface, that is, the interface with the cover layer 24. For this reason, since d pit is naturally reduced, the contribution is small. Unlike the conventional configuration, the influence of the deformation on the substrate 21 side is considered to be small, and in practice, it can be considered that d pit ≈0. This suggests that it is better to collect the deformation elements to be controlled in dbmp .
また、Φnに色素の屈折率変化δnd、変形dbmpが寄与している。
この場合、Φnは、(21)式から分かるように、色素の屈折率変化δnd、変形dbmpが寄与しており、ΔΦの大きさと符号に最も重要な要素である。
以下においては、Φpit≒0、Φmax≒0の場合を考察するが、その場合、(18)、(21)式より、
ΔΦ≒Φbmp+Φn=(nd−nc)・dbmp+δnd・(dG−dbmp)
=(nd’−nc)・dbmp+δnd・dG (22)
と表記できる。
Also, [Phi n the refractive index change .DELTA.n d dyes, deformation d bmp contributes.
In this case, as can be seen from the equation (21), Φ n is contributed by the refractive index change δn d of the pigment and the deformation d bmp , and is the most important factor in the magnitude and sign of ΔΦ.
In the following, the case of Φ pit ≈ 0 and Φ max ≈ 0 will be considered.
ΔΦ ≒ Φ bmp + Φ n = (n d -n c) · d bmp + δn d · (d G -d bmp)
= (N d '-n c ) · d bmp + δn d · d G (22)
Can be written.
まず、Φbmpについて考察すると、nd’≒1であり、ncは通常樹脂材料で1.5前後であるから、nd’−nc<0である。したがって、Φbmp>0とするために、dbmp<0でなければならない。これは、カバー層側24側にふくれを生じさせることが好ましいになる。 First, considering Φ bmp , n d ′ ≈1, and n c is usually about 1.5 for a resin material, so n d ′ −n c <0. Therefore, in order to satisfy Φ bmp > 0, d bmp <0. This preferably causes blistering on the cover layer side 24 side.
続いて、Φnに係る物理現象のうち、記録層屈折率変化δndの影響を先ず考察する。記録後の記録層膜厚dGaは、その定義上dGa>0であるから、δndの符号が、Φnの符号を支配すると考えられる。本発明においては、色素を主成分とする記録層を用いるが、色素の主吸収帯は、そのもっとも強い吸収波長(吸収のピーク)が、可視光域(概ね400−800nm)にある吸収帯であるとする。主成分となる色素の主吸収端近傍の波長で記録再生を行った場合、通常は、記録層の発熱により、記録層は分解され、吸収が大きく減少するものと考えられる。少なくとも、未記録状態では主吸収帯では、いわゆるクラマース・クローニッヒ型の異常分散が存在し、屈折率n及び消衰係数kの波長依存性が存在すると考えられている。 Then, [Phi among physical phenomena related to n, first consider the influence of the recording layer refractive index change .DELTA.n d. Recording layer thickness d Ga after recording, because it is the definition d Ga> 0, the sign of .DELTA.n d is believed to dominate the sign of [Phi n. In the present invention, a recording layer containing a dye as a main component is used. The main absorption band of the dye is an absorption band whose strongest absorption wavelength (absorption peak) is in the visible light region (approximately 400 to 800 nm). Suppose there is. When recording / reproduction is performed at a wavelength near the main absorption edge of the main dye, it is considered that the recording layer is usually decomposed by heat generation of the recording layer, and the absorption is greatly reduced. At least in the unrecorded state, in the main absorption band, so-called Kramers-Kronig type anomalous dispersion exists, and it is considered that the wavelength dependence of the refractive index n and the extinction coefficient k exists.
他方、本発明における、記録層主成分とする色素の分解温度は、500℃以下であり、記録光による発熱によって、記録層主成分の色素は、主吸収端を維持できないまでに分解され空洞を形成する。その場合、クラマース・クローニッヒ型の異常分散は存在せず、nd’≒1、kd’≒0とみなせる。 On the other hand, the decomposition temperature of the dye as the main component of the recording layer in the present invention is 500 ° C. or less, and due to the heat generated by the recording light, the dye of the main component of the recording layer is decomposed until the main absorption edge cannot be maintained. Form. In that case, there is no Kramers-Kronig type anomalous dispersion, and it can be considered that n d ′ = 1 and k d ′ = 0.
ここで、本願で使用しているポルフィリン化合物では、記録再生光波長λの長波長側に急峻で大きな主吸収帯がある。このため、クラマース・クローニッヒの関係により、ndが0.5〜1.2程度となる。記録ピット部での空洞形成で記録後の屈折率nd’≒1となるからδnd<0となる場合が生じることがある。この場合、Φn=δnd・dG<0となる。すなわち、Φn<0というΦbmp>0と位相変化の方向がそろわない項が少し残ってしまう。しかしここで、積極的にdbmp<0を大きくすることで、ΦbmpをΔΦの主成分とすることで、Φnの悪影響を実際上排除して、ΔΦ>0を実現できる。 Here, the porphyrin compound used in the present application has a steep and large main absorption band on the long wavelength side of the recording / reproducing light wavelength λ. Therefore, the relationship between the Kramers-Kronig, n d is about 0.5 to 1.2. Due to the formation of the cavity in the recording pit portion, the refractive index after recording n d ′ ≈1, and therefore δn d <0 may occur. In this case, the Φ n = δn d · d G <0. That is, there are some terms that have the same phase change direction as Φ bmp > 0, such as Φ n <0. However, by positively increasing d bmp <0, by making Φ bmp the main component of ΔΦ, it is possible to practically eliminate the adverse effects of Φ n and realize ΔΦ> 0.
Φbmp>0を大きくするために、dbmp<0なる変形を促進するためには、記録層22の熱変質に熱膨張、分解、昇華による体積膨張圧力が生じることが望ましい。また、記録層22とカバー層24の界面に界面層をもうけて、前記圧力を閉じ込めて、他の層にリークしないようにすることが好ましい。界面層は、ガスバリア性が高く、カバー層24よりも変形しやすいことが望ましい。特に、昇華性の強い色素を主成分として用いると、記録層22部分に局所的に体積膨張圧力が生じ、大きな空洞を形成しやすくする。 In order to increase Φ bmp > 0, in order to promote the deformation of d bmp <0, it is desirable that a volume expansion pressure due to thermal expansion, decomposition, and sublimation is generated in the thermal alteration of the recording layer 22. Further, it is preferable to provide an interface layer at the interface between the recording layer 22 and the cover layer 24 so as to confine the pressure and prevent leakage to other layers. It is desirable that the interface layer has a high gas barrier property and is more easily deformed than the cover layer 24. In particular, when a dye having a strong sublimation property is used as a main component, a volume expansion pressure is locally generated in the recording layer 22 portion, and a large cavity is easily formed.
他方、Φnの寄与を有利にすることを考えると、ndが0.5〜1.2なので、以下のような条件が考えられる。まず、nd<1で、Φn<0の場合は、Φnの寄与を少しでも小さくするには、dGを小さめにするように、色素膜厚は記録できる範囲で薄いほうが望ましい。また、|δnd|=|nd−nd’|≒|nd−1|の値を小さくするためには、ndが1に近いことが望ましい。具体的には、0.7以上であることが望ましく、0.8以上がより望ましい。nd>1で、Φn>0の場合は、位相変化の方向がそろうので、|δnd|=|nd−nd’|≒|nd−1|の値は、大きいほうがよい。本願で使用しているポルフィリン化合物では、ndの上限は、おおむね2程度である。 On the other hand, considering the advantage of the contribution of Φ n , since n d is 0.5 to 1.2, the following conditions can be considered. First, when n d <1 and Φ n <0, in order to reduce the contribution of Φ n as much as possible, it is desirable that the dye film thickness is as thin as possible in order to make d G smaller. Further, in order to reduce the value of | δn d | = | n d −n d ′ | ≈ | n d −1 |, it is desirable that n d is close to 1. Specifically, it is desirably 0.7 or more, and more desirably 0.8 or more. When n d > 1 and Φ n > 0, the direction of phase change is aligned, so the value of | δn d | = | n d −n d ′ | ≈ | n d −1 | In the porphyrin compound used in the present application, the upper limit of n d is about 2 in general.
このように、nd’、ncの大小関係とdbmpの符号(変形の方向)の組み合わせを特定の関係に保つこと、ndを特定の範囲にすることが、マーク長によって、記録信号極性(HtoLかLtoH)が逆転したり、混合したりする(微分波形が得られる)現象を防ぐ上で有効である。 Thus, n d ', to keep the combination of the signs of the magnitude relationship and d bmp of n c (direction of deformation) to a specific relationship, to be a nd a specific range, the mark length, a recording signal polarity This is effective in preventing the phenomenon that (HtoL or LtoH) is reversed or mixed (a differential waveform is obtained).
ここで、ΔΦ>0なる位相変化とプッシュプル信号の関係について考察しておく。従来のCD−RやDVD−Rの類推からカバー層溝部26(図5参照)に対するHtoL記録を行う場合、プッシュプル信号極性が反転しないようにしたければ、dGLとして、往復の光路長が1波長より大きくなる(|Φb3|>2πとなる)ような深い溝段差(「深溝」と称する)か、Φb3がほとんどゼロであり、かろうじてプッシュプル信号が出るような溝段差(「浅溝」と称する)に限られる。深溝の場合、図6の|Φb|>2πなる斜面で、矢印αの方向の位相変化を利用し、光学的に溝が深くなるようにする。この場合、矢印の始点となる溝深さは、400nm前後の青色波長では100nm程度が必要で、前述のように狭トラックピッチでは、成形時に不良転写がおきやすく、量産に困難を伴う。また、たとえ、所望の溝形状が得られても、溝壁の微小な表面粗さによるノイズが信号に混入しやすい。さらに、溝底部、側面の壁に反射層23を均等に形成するのが困難である。反射層23自体の溝壁への密着性も悪く、剥離等の劣化が起こりやすい。このように、「深溝」を用いた従来方式でΔΦ>0なる位相変化を利用して、HtoL記録を行おうとすると、トラックピッチを詰めるのに困難が伴う。 Here, the relationship between the phase change of ΔΦ> 0 and the push-pull signal will be considered. When performing HtoL recording to the cover layer groove part 26 (see Fig. 5) from the analogy of the conventional CD-R and DVD-R, if you want a push-pull signal polarity so as not reversed, as d GL, the optical path length of the reciprocating 1 larger than the wavelength or (| | Φb 3> 2π become) such deep groove step (referred to as "deep groove"), is almost zero .PHI.b 3, the groove level difference that barely push-pull signal out ( "shallow groove "). In the case of a deep groove, the groove is optically deepened by utilizing the phase change in the direction of the arrow α on the slope of | Φb |> 2π in FIG. In this case, the groove depth that is the starting point of the arrow needs to be about 100 nm at a blue wavelength of around 400 nm. As described above, when the track pitch is narrow, defective transfer is likely to occur during molding, and mass production is difficult. Further, even if a desired groove shape is obtained, noise due to the minute surface roughness of the groove wall is likely to be mixed into the signal. Furthermore, it is difficult to uniformly form the reflective layer 23 on the groove bottom and side walls. The adhesion of the reflective layer 23 itself to the groove wall is also poor, and deterioration such as peeling tends to occur. As described above, when HtoL recording is performed using the phase change of ΔΦ> 0 in the conventional method using the “deep groove”, it is difficult to reduce the track pitch.
一方、浅溝の場合は、図6の|Φ|=0〜πの間の斜面で矢印βの方向の位相変化を使用し、光学的に溝が深くなるようにすることで、HtoL記録となる。未記録状態である程度のプッシュプル信号強度を得ようとすれば、溝深さは、青色波長では、20nm〜30nm程度となる。このような状態で記録層22を形成した場合、平面状態と同じく、記録溝部(この場合、カバー層溝部26)にも溝間部にも同等に記録層膜厚が形成されやすく、記録ピットが記録溝部からはみ出しやすいし、記録ピットからの回折光が隣接記録溝に漏れこんで、クロストークが非常に大きくなってしまう。同様に、従来方式でΔΦ>0なる位相変化を利用して、HtoL記録を行おうとすると、トラックピッチを詰めるのに困難が伴うのである。 On the other hand, in the case of a shallow groove, the phase change in the direction of arrow β is used on the slope between | Φ | = 0 to π in FIG. 6, and the groove is optically deepened. Become. If a certain push-pull signal intensity is obtained in the unrecorded state, the groove depth is about 20 nm to 30 nm at the blue wavelength. When the recording layer 22 is formed in such a state, the recording layer thickness is easily formed equally in the recording groove portion (in this case, the cover layer groove portion 26) and the groove portion as in the planar state, and the recording pits are formed. It tends to protrude from the recording groove, and diffracted light from the recording pits leaks into the adjacent recording groove, resulting in very large crosstalk. Similarly, if HtoL recording is performed using the phase change of ΔΦ> 0 in the conventional method, it is difficult to reduce the track pitch.
本発明者等は、膜面入射型色素媒体に好ましい構成は、従来の、「深溝」を用いたHtoL記録ではなく、図6において、矢印γの方向の位相変化、従って、後述の「中間溝」を用いたLtoHなる記録極性の信号を得るものであることを見出したのである。即ち、記録再生をカバー層24側から記録再生光を入射して行う光記録媒体20であって、記録再生光ビーム27がカバー層24に入射する面(記録再生光ビーム27が入射する面29)から遠い側の案内溝部を記録溝部とするとき、記録溝部に形成した記録ピット部の反射光強度が記録溝部の未記録時の反射光強度より高くなるような媒体及び記録方法である。 The inventors of the present invention do not prefer the conventional HtoL recording using the “deep groove”, but the phase change in the direction of the arrow γ in FIG. It was found that a signal having a recording polarity of LtoH using “ That is, the optical recording medium 20 performs recording / reproduction by entering recording / reproducing light from the cover layer 24 side, and the surface on which the recording / reproducing light beam 27 is incident on the cover layer 24 (surface 29 on which the recording / reproducing light beam 27 is incident). When the guide groove portion on the side far from the recording groove portion is a recording groove portion, the reflected light intensity of the recording pit portion formed in the recording groove portion is higher than the reflected light intensity of the recording groove portion when not recorded, and the recording method.
尚、本実施の形態において重要なことは、上記、記録層屈折率の変化、空洞の形成等によるピット部での屈折率変化、記録層22内部もしくはその界面での変形が、すべて、主反射面である反射層23の記録再生光入射側で起きているということである。 In the present embodiment, what is important is that the above-described change in the refractive index of the recording layer, the change in the refractive index at the pit due to the formation of a cavity, and the deformation in the recording layer 22 or at the interface thereof are all the main reflection. That is, the incident occurs on the recording / reproducing light incident side of the reflective layer 23 which is a surface.
図4に示すような膜面入射構成で、記録再生光ビーム27(図2)の入射する面29(図2)から遠い側の案内溝部を記録溝部とするとき、ΔΦ>0となるような位相変化を利用してLtoH記録を行う。
そのためには、先ず、前記記録ピット部25pにおいて、前記記録層が前記カバー層側へ膨らむ形状変化を伴い、前記記録層の内部または当該記録層に隣接する層との界面に空洞を形成し位相変化が生じることが望ましい。
そして、記録前において、各種サーボの安定性を維持するために、溝部及び溝間部ともに少なくとも3%〜30%の反射率を維持することが好ましい。
ここでいう未記録状態の記録溝部反射率(Rg)は、反射率既知(Rref)の反射膜のみを、図2に示す光記録媒体20と同様な構成で成膜し、集束光ビームを記録溝部に焦点が合うように照射して得られた反射光強度をIref、図2に示す光記録媒体20において同様に、集束光ビームを記録溝部に照射して得られた反射光強度をIsとするとき、Rg=Rref・(Is/Iref)として得られたものである。同様に、記録後において、記録信号振幅の、記録ピット間(スペース部)の低反射光強度ILに対応する記録溝部反射率をRL、記録ピット(マーク部)の高反射光強度IHに対応する記録溝部反射率をRHと呼ぶ。
以下では、慣用に従って、記録溝部の反射光強度変化を定量化する際には、この、記録溝部反射率を用いて表す。
With the film surface incidence configuration as shown in FIG. 4, when the guide groove portion far from the surface 29 (FIG. 2) on which the recording / reproducing light beam 27 (FIG. 2) is incident is set as the recording groove portion, ΔΦ> 0. LtoH recording is performed using the phase change.
For this purpose, first, in the recording pit portion 25p, the recording layer is accompanied by a shape change that swells to the cover layer side, and a cavity is formed inside the recording layer or at an interface with a layer adjacent to the recording layer. It is desirable that changes occur.
And before recording, in order to maintain the stability of various servos, it is preferable to maintain a reflectance of at least 3% to 30% in both the groove and the groove.
The recording groove portion reflectivity (R g ) in the unrecorded state here is formed by forming only a reflective film having a known reflectivity (R ref ) with the same configuration as the optical recording medium 20 shown in FIG. I ref is the reflected light intensity obtained by irradiating the recording groove portion in focus, and the reflected light intensity obtained by irradiating the recording groove portion with the focused light beam in the optical recording medium 20 shown in FIG. when to the I s, is obtained as R g = R ref · (I s / I ref). Similarly, after the recording, the recording signal amplitude, recording groove part reflectivity corresponding to low reflected light intensity I L R L between recording pits (space part), high reflected light intensity I H of the recording pit (mark part) The recording groove portion reflectance corresponding to is called R H.
In the following, when the change in reflected light intensity of the recording groove portion is quantified according to common usage, this recording groove portion reflectance is used.
本実施の形態では、記録による位相変化を利用するため、記録層22自体の透明性を高くすることが好ましい。記録層22を単独で透明なポリカーボネート樹脂基板に形成した場合の透過率は、40%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましく、60%以上であることがさらに好ましい。透過率が高すぎると十分記録光エネルギーが吸収できないから、95%以下であることが好ましく、90%以下であることがより好ましい。
一方、このような高透過率が維持されていることは、図2の構成のディスク(未記録状態)において、平坦部(鏡面部)で平面状態の反射率R0を測定し、その反射率が、記録層膜厚をゼロとした、同一構成を有するディスクの平面状態での反射率の40%以上、好ましくは、50%以上、より好ましくは70%以上あることで概ね確認できる。
このように、適度な透過性を維持するためには、kdは、2以下であることが好ましく、1.5以下であることがより好ましい。
In the present embodiment, since the phase change due to recording is used, it is preferable to increase the transparency of the recording layer 22 itself. The transmittance when the recording layer 22 is formed alone on a transparent polycarbonate resin substrate is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, and further preferably 60% or more. If the transmittance is too high, the recording light energy cannot be absorbed sufficiently. Therefore, it is preferably 95% or less, more preferably 90% or less.
On the other hand, such a high transmittance is maintained because the reflectivity R0 in the planar state is measured at the flat portion (mirror surface portion) in the disc having the configuration shown in FIG. It can be generally confirmed that the reflectance is 40% or more, preferably 50% or more, more preferably 70% or more, in the planar state of the disk having the same configuration with the recording layer thickness being zero.
Thus, in order to maintain moderate permeability, k d is preferably 2 or less, and more preferably 1.5 or less.
(記録溝深さdGL,記録溝部の記録層厚みdGと記録溝間部の記録層厚みdLの好ましい態様について)
ΔΦ>0なる位相変化を利用し、カバー層溝間部25にLtoH記録する場合、光学的にピット部で溝深さが変化するので、溝深さに強く依存するプッシュプル信号が、記録前後で変化しやすくなる。特に問題になるのは、プッシュプル信号の極性が反転するような位相変化である。
(Preferable embodiments of recording groove depth d GL , recording layer thickness d G of the recording groove portion, and recording layer thickness d L between the recording groove portions)
When the phase change of ΔΦ> 0 is used and LtoH recording is performed on the cover layer groove portion 25, the groove depth is optically changed at the pit portion. It becomes easy to change. Particularly problematic is a phase change that reverses the polarity of the push-pull signal.
LtoH記録を行って、かつ、プッシュプル信号の極性変化を起こさないためには、図6において、0<|Φb|、|Φa|<πなる斜面で矢印γの方向の位相変化により、光学的な溝が浅くなる現象を利用することが好ましい。つまり、図4において、位相差基準面A−A’からみて、記録溝部の反射基準面までの光路長が小さくなるような変化が記録ピット部25pで起きるようにする。図4の場合、Φb=Φb2<0、Φa=Φa2<0であり、ΔΦ>0であるから、|Φb|>|Φa|である。尚、式(2)のように位相差を定義した関係で、Φb、Φaが図4の場合には負となるので、絶対値で表記した。 In order to perform LtoH recording and not cause a change in the polarity of the push-pull signal, in FIG. 6, the optical change is caused by the phase change in the direction of the arrow γ on the slope of 0 <| Φb |, | Φa | <π. It is preferable to use the phenomenon that a groove becomes shallow. That is, in FIG. 4, a change is made in the recording pit portion 25p so that the optical path length from the phase difference reference surface AA ′ to the reflection reference surface of the recording groove portion becomes small. In the case of FIG. 4, Φb = Φb 2 <0, Φa = Φa 2 <0, and ΔΦ> 0, so | Φb |> | Φa |. Since Φb and Φa are negative in the case of FIG. 4 because the phase difference is defined as in equation (2), they are expressed as absolute values.
特に、プッシュプル信号として、式(17)の規格化されたプッシュプル信号強度IPPactualを用いる場合、本実施の形態では、記録後の平均反射率は増加するから、式(17)の分母が増加する。
記録後の規格化プッシュプル信号強度IPPactualを十分な大きさに保つには、式(17)の分子であるプッシュプル信号強度IPPp-pが記録後に増加するか、少なくとも、大きな値を保つことが好ましい。つまり、|Φa|が記録後にπ/2近傍にあることが好ましい。一方、記録前にも十分なプッシュプル信号を確保するためには|Φb|は、πよりも(1/16)π程度は小さいことが望ましい。そのため、|Φb|が、経路γにおいて、π/2〜(15/16)πの範囲にあることが好ましいこととなる。
In particular, when the standardized push-pull signal intensity IPP actual of Expression (17) is used as the push-pull signal, the average reflectance after recording increases in this embodiment, so that the denominator of Expression (17) is To increase.
In order to keep the normalized push-pull signal intensity IPP actual after recording sufficiently large, the push-pull signal intensity IPP pp, which is the numerator of the formula (17), increases after recording or at least maintains a large value. preferable. That is, | Φa | is preferably in the vicinity of π / 2 after recording. On the other hand, in order to ensure a sufficient push-pull signal even before recording, it is desirable that | Φb | is approximately (1/16) π smaller than π. Therefore, it is preferable that | Φb | is in the range of π / 2 to (15/16) π in the path γ.
具体的には、図4において、|Φb2|=(4π/λ)|ψb2|をπ/2〜(15/16)πの範囲にするためには、
|ψb2|=|(nc−nd)・(dG−dL)−nc・dGL|
=|(nd−nc)・(dG−dL)+nc・dGL|
を、λ/8〜(15/64)・λの範囲にすることが好ましい。
その際の溝深さdGLは、dG=dL、記録再生光波長λ=350〜450nmの青色波長とした場合、式(7)より、
|ψb2|=nc・dGL (7a)
となる。同様の式は、nd≒ncでも得られる。ncを一般的な高分子材料の値、1.4〜1.6程度とすると、溝深さdGLは、通常30nm以上、好ましくは35nm以上とする。一方、溝深さdGLは、通常70nm以下、好ましくは65nm以下、より好ましくは60nm以下とする。このような深さの溝を「中間溝」と呼ぶこととする。上述の図3や図5で「深溝」を用いる場合に比べ、溝形成及びカバー層溝間部25への反射膜の被覆が格段に容易になるという利点を有する。
Specifically, in FIG. 4, in order to set | Φb 2 | = (4π / λ) | ψb 2 | to a range of π / 2 to (15/16) π,
| Ψb 2 | = | (n c −n d ) · (d G −d L ) −n c · d GL |
= | (N d −n c ) · (d G −d L ) + n c · d GL |
Is preferably in the range of λ / 8 to (15/64) · λ.
When the groove depth d GL at that time is d G = d L and the recording / reproducing light wavelength λ = blue wavelength of 350 to 450 nm, from the equation (7),
| Ψb 2 | = n c · d GL (7a)
It becomes. Similar equations can be obtained with n d ≈n c . The value of a typical polymeric materials n c, when the order of 1.4 to 1.6, the groove depth d GL is normally 30nm or more, preferably more than 35 nm. On the other hand, the groove depth d GL is normally 70nm or less, preferably 65nm or less, more preferably 60nm or less. A groove having such a depth is referred to as an “intermediate groove”. Compared to the case of using the “deep groove” in FIGS. 3 and 5 described above, there is an advantage that the formation of the groove and the covering of the reflection film on the cover layer groove portion 25 are greatly facilitated.
一般に、スピンコートで塗布法により記録層を成膜したときには、基板溝部に記録層が溜まりやすいという性質を考慮すると、自然とdG>dLとなる。さらには、塗布する色素量を少なくして、全体として記録層膜厚を薄くすると、実質上dL≒0とでき、記録層をほぼ完全に記録溝内(この場合、カバー層溝間部25)に閉じ込めることが可能になる。 In general, when a recording layer is formed by spin coating, the recording layer tends to accumulate in the substrate groove portion, so that d G > d L naturally occurs. Further, when the amount of the dye to be applied is reduced and the film thickness of the recording layer is made thin as a whole, d L ≈0 can be obtained. ).
この場合、式(7)は、
|ψb2|=|(nc−nd)・dG−nc・dGL|
=|(nd−nc)・dG+nc・dGL| (7b)
となり、(7a)に対する、上記、溝深さの好ましい範囲に対して、|(nc−nd)・dG|分だけ補正が必要になる。本願では、nd<ncであるから、若干深めが好ましいことになる。逆に、nd・dGLなる溝形状が与えられれば、ndがncに比べて小さいほど|Φb2|は小さくなり、図6から、溝部の反射光強度が増加する。これは、クロストークを抑制するため、色素記録層を記録溝部に閉じ込めようとする場合、40〜60nmの深めの溝を使っても、光学的な溝深さを浅めにできることを意味する。
In this case, equation (7) becomes
| Ψb 2 | = | (n c −n d ) · d G −n c · d GL |
= | (N d −n c ) · d G + n c · d GL | (7b)
Therefore, correction for the above-mentioned preferable range of the groove depth with respect to (7a) is required by | (n c −n d ) · d G |. In the present application, since it is n d <n c, resulting in deeper slightly preferred. Conversely, if a groove shape of n d · d GL is given, | Φb 2 | becomes smaller as n d is smaller than n c, and the reflected light intensity of the groove increases from FIG. This means that when the dye recording layer is confined in the recording groove portion in order to suppress crosstalk, the optical groove depth can be reduced even if a deep groove of 40 to 60 nm is used.
また、記録層膜厚は、溝深さに比べて薄くし、dG<dGLとするのが好ましい。記録ピットがたとえ後述のような変形を伴っていても、少なくともその幅が溝幅内に抑制される効果が得られ、クロストークを低減できるためである。このため、(dG/dGL)≦1とすることが好ましく、(dG/dGL)≦0.8とすることがより好ましく、(dG/dGL)≦0.7とすることがさらに好ましい。 The recording layer thickness is preferably smaller than the groove depth and d G <d GL . This is because even if the recording pits are accompanied by deformation as described later, the effect of suppressing at least the width within the groove width is obtained, and crosstalk can be reduced. For this reason, it is preferable to satisfy (d G / d GL ) ≦ 1, more preferably (d G / d GL ) ≦ 0.8, and (d G / d GL ) ≦ 0.7. Is more preferable.
つまり、本実施の形態が適用される光記録媒体20では、記録層22を塗布によって形成し、dGL>dG>dLとするのが好ましい。さらに好ましくは、dL/dG≦0.5として、実際上、記録溝間部上に記録層22がほとんど堆積しないようにする。一方、後述するように、dLは実質的にゼロであることが好ましいので、dL/dGの下限値は、理想的にはゼロである。 That is, in the optical recording medium 20 to which this embodiment is applied, it is preferable that the recording layer 22 is formed by coating so that d GL > d G > d L. More preferably, d L / d G ≦ 0.5 is set so that the recording layer 22 is practically hardly deposited on the portion between the recording grooves. On the other hand, since d L is preferably substantially zero as will be described later, the lower limit value of d L / d G is ideally zero.
前述のようにdGLが30〜70nmである場合には、dGは、5nm以上とすることが好ましく、10nm以上とすることがより好ましい。これは、dGを5nm以上とすることによって、位相変化を大きくでき、記録ピット形成に必要な光エネルギーの吸収が可能となるからである。一方、dGは、50nm未満とすることが好ましく、45nm以下とすることがより好ましく、40nm以下とすることがさらに好ましい。前述のように再生時の反射率を3〜30%にたもつため、記録層に適度な透過性を保つためである。
さらに、記録層22が薄いほうが、記録ピット部での変形が大きくなりすぎたり、記録溝間部へはみ出したりすることを抑制できる。
As described above, when d GL is 30 to 70 nm, d G is preferably 5 nm or more, and more preferably 10 nm or more. This can be accomplished by the d G or more 5 nm, can be increased a phase change, because it is possible to absorb the light energy required for recording pit formation. On the other hand, d G is preferably less than 50 nm, more preferably 45 nm or less, and even more preferably 40 nm or less. This is because, as described above, the reflectance during reproduction is 3 to 30%, so that the recording layer is kept at a suitable transmittance.
Furthermore, the thinner the recording layer 22, it is possible to suppress the deformation at the recording pit portion from becoming too large or protruding from the recording groove portion.
カバー層溝間部に記録ピットを形成する本発明において、前述のような「中間溝」深さを用いること、及び、dG/dL≦1として、記録層22を薄くして「中間溝」深さの記録溝内に閉じ込めることは、後述のように記録ピット部での空洞形成及びカバー層方向への膨れ変形を積極的に用いる場合には、なおさら、好ましいこととなる。この点においても、本発明は、カバー層溝部に記録を行い、空洞を形成してHtoL記録を行う場合より、クロストークを抑制する効果に優れている。さらに、本発明色素は、kdが1程度と大きくできるので、記録層膜厚が薄くても、十分な光吸収が行われ、記録ピット形成に要する記録光パワーを低く保つことができる。また、一般に、記録層膜厚が薄いと「平面状態で生じる反射光強度変化」が小さくなりがちであるが、本記録層では、kdとkd’の差が大きいので、十分な反射光強度変化が得られるのである。このため、kdとしては、1以上が望ましい。 In the present invention in which recording pits are formed between the cover layer grooves, the above-described “intermediate groove” depth is used, and d G / d L ≦ 1, and the recording layer 22 is thinned to form an “intermediate groove”. The confinement in the recording groove having a depth is more preferable when the formation of a cavity in the recording pit portion and the bulging deformation toward the cover layer are positively used as will be described later. Also in this respect, the present invention is superior in the effect of suppressing crosstalk as compared with the case where the recording is performed in the groove of the cover layer and the cavity is formed to perform the HtoL recording. Furthermore, the present invention dyes, since k d can be as large as about 1, be thinner recording layer thickness, sufficient light absorption is performed, can be kept low recording light power required for recording pit formation. In general, when the recording layer thickness is small, the “reflected light intensity change that occurs in the planar state” tends to be small. However, in this recording layer, the difference between k d and k d ′ is large, so sufficient reflected light An intensity change is obtained. For this reason, k d is preferably 1 or more.
かくして、記録ピットは、記録溝内にほぼ完全に閉じ込められ、かつ、図4における記録ピット部25pの回折光の隣接記録溝への漏れこみ(クロストーク)も非常に小さくできるという利点がえられる。つまり、カバー層溝間部25への記録でLtoH記録を志向することは、単にΔΦ>0なる位相変化とカバー層溝間部25へ記録の有利な組み合わせとなるだけではなく、狭トラックピッチ化による高密度記録により適した構成が得られやすくなるのである。さらに、dLをほぼゼロとすると、(7b)式の|ψb2|において、(nc−nd)・dGの項の寄与を最大とでき、dGLを若干ではあるが浅くすることができ、溝形成がより容易となる。 Thus, the recording pit is almost completely confined in the recording groove, and the leakage (crosstalk) of the diffracted light of the recording pit portion 25p in FIG. 4 into the adjacent recording groove can be extremely reduced. . In other words, LtoH recording for recording in the cover layer groove portion 25 is not only an advantageous combination of phase change of ΔΦ> 0 and recording in the cover layer groove portion 25 but also a narrow track pitch. This makes it easier to obtain a configuration suitable for high density recording. Furthermore, when d L is almost zero, the contribution of the term (n c −n d ) · d G can be maximized in | ψb 2 | in the equation (7b), and d GL should be made slightly shallower. And groove formation becomes easier.
(具体的な層構成及び材料の好ましい態様について)
以下において、図2及び図4で示す層構成の具体的材料・態様について、青色波長レーザの開発が進んでいる状況を考慮して、特に、記録再生光ビーム27の波長λが405nm近傍の場合を想定して説明する。
(Concerning preferred embodiments of specific layer structure and materials)
In the following, regarding the specific materials and aspects of the layer structure shown in FIGS. 2 and 4, considering the situation where the development of the blue wavelength laser is progressing, especially when the wavelength λ of the recording / reproducing light beam 27 is around 405 nm An explanation will be given assuming this.
(基板)
基板21は、膜面入射構成では、適度な加工性と剛性を有するプラスチック、金属、ガラス等を用いることができる。従来の基板入射構成と異なり、透明性や複屈折に対する制限はない。表面に案内溝を形成するのであるが、金属、ガラスでは、表面に光や熱硬化性の薄い樹脂層を設け、そこに、溝を形成する必要がある。この点、プラスチック材料を用い、射出成型によって、基板21形状、特に円盤状、と表面の案内溝を一挙に形成するほうが製造上は好ましい。
(substrate)
The substrate 21 may be made of plastic, metal, glass or the like having an appropriate workability and rigidity in a film surface incident configuration. Unlike conventional substrate incidence configurations, there are no restrictions on transparency or birefringence. The guide groove is formed on the surface. However, in the case of metal or glass, it is necessary to provide a light or thermosetting thin resin layer on the surface and to form the groove there. In this respect, it is preferable in terms of manufacturing to use a plastic material and to form the shape of the substrate 21, particularly the disk shape, and the surface guide groove all at once by injection molding.
射出成型できるプラスチック材料としては、従来CDやDVDで用いられたポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を用いることができる。基板21の厚みとしては0.5mm〜1.2mm程度とするのが好ましい。基板厚とカバー層厚を合わせて、従来のCDやDVDと同じ1.2mmとすることが好ましい。従来のCDやDVDで使われるケース等をそのまま用いることができるからである。基板厚を1.1mm、カバー層厚みを0.1mmとすることが、ブルーレイ・ディスクでは規定されている。(非特許文献3) As the plastic material that can be injection-molded, polycarbonate resin, polyolefin resin, acrylic resin, epoxy resin, and the like conventionally used in CDs and DVDs can be used. The thickness of the substrate 21 is preferably about 0.5 mm to 1.2 mm. The total thickness of the substrate and the cover layer is preferably 1.2 mm, which is the same as that of a conventional CD or DVD. This is because cases and the like used in conventional CDs and DVDs can be used as they are. In the Blu-ray disc, the substrate thickness is 1.1 mm and the cover layer thickness is 0.1 mm. (Non-Patent Document 3)
基板21にはトラッキング用の案内溝が形成されている。本実施の形態では、カバー層溝間部25が記録溝部となるトラックピッチは、CD−R、DVD−Rより高密度化を達成するためには、0.1μm〜0.6μmとするのが好ましく、0.2μm〜0.4μmとするのがより好ましい。溝深さは、前述のように、記録再生光波長λ、dGL、dG、dL等に依存するが、概ね30nm〜70nmの範囲にあることが好ましい。溝深さは、前記範囲内で、未記録状態の記録溝部反射率Rg、記録信号の信号特性、プッシュプル信号特性、記録層の光学特性等を考慮して適宜最適化される。本実施の形態では、記録溝部と記録溝間部とにおけるそれぞれの反射光の位相差による干渉を利用しているから、両方が集束光スポット内に存在することが必要である。このため、記録溝幅(カバー層溝間部25の幅)は、記録再生光ビーム27の記録層22面におけるスポット径(溝横断方向の直径)より小さくするのが好ましい。記録再生光波長λ=405nm、NA(開口数)=0.85の光学系で、トラックピッチを0.32μmとする場合、0.1μm〜0.2μmの範囲とするのが好ましい。これらの範囲外では、溝または溝間部の形成が困難となる場合が多い。 A tracking guide groove is formed in the substrate 21. In the present embodiment, the track pitch at which the cover layer groove portion 25 becomes the recording groove portion is 0.1 μm to 0.6 μm in order to achieve higher density than CD-R and DVD-R. Preferably, it is more preferable to set it as 0.2 micrometer-0.4 micrometer. As described above, the groove depth depends on the recording / reproducing light wavelengths λ, d GL , d G , d L and the like, but is preferably in the range of approximately 30 nm to 70 nm. Within the above range, the groove depth is appropriately optimized in consideration of the recording groove portion reflectance R g in an unrecorded state, the signal characteristics of the recording signal, the push-pull signal characteristics, the optical characteristics of the recording layer, and the like. In the present embodiment, since the interference due to the phase difference of the reflected light in the recording groove portion and the recording groove portion is used, it is necessary that both exist in the focused light spot. For this reason, the recording groove width (width of the cover layer groove portion 25) is preferably smaller than the spot diameter (diameter in the groove transverse direction) of the recording / reproducing light beam 27 on the recording layer 22 surface. In an optical system having a recording / reproducing light wavelength λ = 405 nm and NA (numerical aperture) = 0.85, when the track pitch is 0.32 μm, it is preferably in the range of 0.1 μm to 0.2 μm. Outside these ranges, it is often difficult to form grooves or inter-groove portions.
案内溝の形状は、通常、矩形となる。特に、後述の塗布による記録層形成時に、色素を含む溶液の溶剤がほとんど蒸発するまでの数十秒間に、基板溝部上に、色素が選択的に溜まることが望ましい。このため、矩形溝の基板溝間の肩を丸くして色素溶液が、基板溝部に落下して溜まりやすくすることも好ましい。このような丸い肩を有する溝形状は、プラスチック基板もしくは、スタンパの表面を、プラズマやUVオゾン等に数秒から数分さらしてエッチングすることで得られる。プラズマによるエッチングでは、基板の溝部の肩(溝間部のエッジ)のようなとがった部分が選択的に削られる性質があるので、丸まった溝部の肩の形状を得るのに適している。 The shape of the guide groove is usually rectangular. In particular, when forming a recording layer by coating described later, it is desirable that the dye is selectively accumulated on the substrate groove in several tens of seconds until the solvent of the solution containing the dye is almost evaporated. For this reason, it is also preferable that the shoulder between the substrate grooves of the rectangular groove is rounded so that the dye solution easily falls and accumulates in the substrate groove portion. Such a groove shape having a round shoulder can be obtained by etching the surface of a plastic substrate or stamper by exposing it to plasma or UV ozone for several seconds to several minutes. Etching with plasma is suitable for obtaining the shape of the shoulder of the rounded groove portion because the sharp portion such as the shoulder of the groove portion of the substrate (edge of the groove portion) is selectively cut away.
案内溝は、通常は、アドレスや同期信号等の付加情報を付与するために、溝蛇行、溝深さ変調等の溝形状の変調、記録溝部あるいは記録溝間部の断続による凹凸ピット等による付加信号を有する。例えば、ブルーレイ・ディスクでは、MSK(minimum−shift−keying)とSTW(saw−tooth−wobbles)という2変調方式を用いたウォブル・アドレス方式が用いられている。(非特許文献3) The guide groove is usually added by groove modulation, groove modulation such as groove meandering, groove depth modulation, or irregular pits due to intermittent or intermittent recording grooves, in order to give additional information such as addresses and synchronization signals. Have a signal. For example, in a Blu-ray disc, a wobble address method using two modulation methods, MSK (minimum-shift-keying) and STW (saw-tooth-wobbles), is used. (Non-Patent Document 3)
(光反射機能を有する層)
光反射機能を有する層(反射層23)には、記録再生光波長に対する反射率が高く、記録再生光波長に対して70%以上の反射率を有するものが好ましい。記録再生用波長として用いられる可視光、特に、青色波長域で高反射率を示すものとして、Au、Ag、Al及びこれらを主成分とする合金が挙げられる。より好ましくは、λ=405nmでの反射率が高く、吸収が小さいAgを主成分とする合金である。Agを主成分として、Au、Cu、希土類元素(特に、Nd)、Nb、Ta、V、Mo、Mn、Mg、Cr、Bi、Al、Si、Ge等を0.01原子%〜10原子%添加することで、水分、酸素、硫黄等に対する耐食性を高めることができ好ましい。この他に、誘電体層を複数積層した誘電体ミラーを用いることも可能である。
(Layer with light reflection function)
The layer having the light reflection function (reflective layer 23) preferably has a high reflectance with respect to the recording / reproducing light wavelength and a reflectance of 70% or more with respect to the recording / reproducing light wavelength. Examples of visible light used as a recording / reproducing wavelength, particularly those exhibiting high reflectivity in the blue wavelength region, include Au, Ag, Al, and alloys containing these as main components. More preferably, it is an alloy mainly composed of Ag having a high reflectance at λ = 405 nm and a small absorption. Mainly composed of Ag, Au, Cu, rare earth elements (particularly Nd), Nb, Ta, V, Mo, Mn, Mg, Cr, Bi, Al, Si, Ge, etc. 0.01 atomic% to 10 atomic% By adding, the corrosion resistance against moisture, oxygen, sulfur and the like can be improved, which is preferable. In addition, a dielectric mirror in which a plurality of dielectric layers are stacked can be used.
反射層23の膜厚は、基板21表面の溝段差を保持するために、dGLと同等かそれより薄いことが好ましい。同様に、記録再生光波長λ=405nmとする場合、前述のように、dGLは70nm以下とするのが好ましいから、反射層の膜厚は、70nm以下が好ましく、より好ましくは65nm以下とする。後述の、2層媒体を形成する場合を除いて、反射層膜厚の下限は、30nm以上が好ましく、より好ましくは40nm以上とする。反射層23の表面粗さRaは、5nm以下であることが好ましく、1nm以下であることがより好ましい。Agは添加物の添加によって平坦性が増す性質があり、この意味でも、上記の添加元素を0.1原子%以上が好ましく、さらに好ましくは、0.5原子%以上とするのが好ましい。反射層23はスパッタリング法、イオンプレーティング法や、電子ビーム蒸着法などで形成することができる。 The film thickness of the reflective layer 23 is preferably equal to or thinner than dGL in order to maintain the groove step on the surface of the substrate 21. Similarly, when the recording / reproducing light wavelength λ = 405 nm, as described above, d GL is preferably 70 nm or less. Therefore, the thickness of the reflective layer is preferably 70 nm or less, more preferably 65 nm or less. . Except for the case where a two-layer medium described later is formed, the lower limit of the reflective layer thickness is preferably 30 nm or more, more preferably 40 nm or more. The surface roughness Ra of the reflective layer 23 is preferably 5 nm or less, and more preferably 1 nm or less. Ag has a property that flatness is increased by the addition of an additive. In this sense, the content of the additive element is preferably 0.1 atomic% or more, more preferably 0.5 atomic% or more. The reflective layer 23 can be formed by sputtering, ion plating, electron beam evaporation, or the like.
反射基準面の段差で規定される溝深さdGLは、ほぼ基板21表面の溝深さdGLSに等しい。溝深さは、断面を電子顕微鏡で観察すれば直接測定できる。あるいは、原子間力顕微鏡(AFM)などの探針法によって測定できる。溝や溝間部が完全に平坦でない場合は、溝と溝間のそれぞれの中心での高さの差でdGLを定義する。溝幅は、同様に、反射層23成膜後の実際に記録層22が存在する溝部の幅をいうが、反射層23形成後も基板21表面の溝形状をほぼ保持するならば、基板21表面の溝幅値を用いることができる。また、溝幅は、溝深さの半分の深さにおける幅を採用する。溝幅は、同様に、断面を電子顕微鏡で観察すれば直接測定できる。あるいは、原子間力顕微鏡(Atomic force microprobe、AFM)などの探針法によって測定できる。なお、光記録媒体10において規定されるいずれの溝の深さ及び幅も、ここで説明したのと同様に測定することができる。 Groove depth d GL is defined by the step of the reflection reference plane is equal to the groove depth d GLS almost substrate 21 surface. The groove depth can be directly measured by observing the cross section with an electron microscope. Alternatively, it can be measured by a probe method such as an atomic force microscope (AFM). In the case where the groove or the inter-groove portion is not completely flat, d GL is defined by the difference in height at the center between the groove and the groove. Similarly, the groove width refers to the width of the groove portion where the recording layer 22 actually exists after the formation of the reflective layer 23. A surface groove width value can be used. Moreover, the width | variety in the half depth of a groove depth is employ | adopted for a groove width. Similarly, the groove width can be directly measured by observing the cross section with an electron microscope. Alternatively, it can be measured by a probe method such as an atomic force microscope (AFM). Note that the depth and width of any groove defined in the optical recording medium 10 can be measured in the same manner as described herein.
(中間層)
反射層23と記録層22との間には、中間層が設けられることが好ましい。中間層を設けることにより、ジッター特性の向上を図ることができる。
(Middle layer)
An intermediate layer is preferably provided between the reflective layer 23 and the recording layer 22. By providing the intermediate layer, it is possible to improve the jitter characteristics.
中間層は、ジッター特性を向上させる観点から、通常、Ta、Nb、V、W、Mo、Cr、及びTiからなる群より選ばれる元素を含有する。中でも、Ta、Nb、Mo及びVのうち何れかを含有することが好ましく、Ta及びNbのうち何れかを含有することが好ましい。なお、中間層は、これらの元素のうち何れか一種のみを単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよい。上記元素は、広く反射層として使用される銀又は銀合金との反応性及び固溶度が低いことから、これらの元素を中間層として使用すれば、保存安定性の優れた光記録媒体を得ることが可能となる。 The intermediate layer usually contains an element selected from the group consisting of Ta, Nb, V, W, Mo, Cr, and Ti from the viewpoint of improving jitter characteristics. Especially, it is preferable to contain either Ta, Nb, Mo, and V, and it is preferable to contain either Ta or Nb. In addition, the intermediate | middle layer may contain any one of these elements independently, and may contain 2 or more types by arbitrary combinations and compositions. Since the above elements have low reactivity and solid solubility with silver or silver alloys widely used as a reflective layer, an optical recording medium with excellent storage stability can be obtained by using these elements as an intermediate layer. It becomes possible.
上記元素を中間層の主成分として含有することが好ましい。なお、本明細書において「中間層の主成分」とは、中間層を構成する元素のうち、上記元素が50原子%以上含有されるようにすることを意味する。中でも、上記元素は、70原子%以上含有されることが好ましく、90原子%以上含有されることがより好ましく、95原子%以上含有されること更に好ましく、99原子%以上含有されることが特に好ましい。理想的には、上記元素が100原子%含有されることである。なお、中間層が上記元素を二種以上含有している場合には、その合計割合が上記範囲を満たしていることが好ましい。 It is preferable to contain the said element as a main component of an intermediate | middle layer. In the present specification, the “main component of the intermediate layer” means that the above elements are contained in an amount of 50 atomic% or more among the elements constituting the intermediate layer. Among them, the element is preferably contained in an amount of 70 atomic% or more, more preferably 90 atomic% or more, further preferably 95 atomic% or more, and particularly preferably 99 atomic% or more. preferable. Ideally, the element is contained at 100 atomic%. In addition, when the intermediate | middle layer contains 2 or more types of the said element, it is preferable that the total ratio satisfy | fills the said range.
中間層を挿入することによって、ジッターが改善される効果が得られるメカニズムは明らかではない。しかしながら、本発明者等の検討によれば、反射層23の材料として通常使用されるAgやAlと比較して硬度が高い元素で中間層を構成すること、及び/又は、記録再生波長における光吸収が大きい元素を中間層として使用することにより、ジッターが改善される傾向となることがわかった。このため、特に上記元素を用いて中間層を形成することにより、上記条件が満たされやすくなるのではないかと推測される。 The mechanism by which the effect of improving the jitter is obtained by inserting the intermediate layer is not clear. However, according to the study by the present inventors, the intermediate layer is composed of an element having a higher hardness than Ag or Al, which is usually used as the material of the reflective layer 23, and / or light at the recording / reproducing wavelength. It was found that the jitter tends to be improved by using an element having a large absorption as the intermediate layer. For this reason, it is presumed that the above condition is easily satisfied by forming the intermediate layer using the above elements.
なお、中間層には、所望の特性を付与するために、添加元素或いは不純物元素として、上記元素以外の元素を含有させてもよい。このような添加元素或いは不純物元素の例としては、Mg、Si、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Pd、Hf、Pt等が挙げられる。これらの添加元素或いは不純物元素は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。これらの添加元素或いは不純物元素の中間層における含有濃度の上限は、通常5原子%以下程度である。 Note that the intermediate layer may contain an element other than the above elements as an additive element or an impurity element in order to impart desired characteristics. Examples of such additive elements or impurity elements include Mg, Si, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Pd, Hf, and Pt. One of these additive elements or impurity elements may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio. The upper limit of the concentration of these additive elements or impurity elements in the intermediate layer is usually about 5 atomic% or less.
中間層の膜厚は、少なくとも膜として形成されればその効果を発揮することが可能であるが、その膜厚の下限は通常1nm以上である。一方、中間層の膜厚は、厚くなりすぎると中間層の光吸収が大きくなり、記録感度低下と反射率低下を引き起こすため、通常15nm以下、好ましくは10nm以下、より好ましくは5nm以下とする。上記の膜厚範囲内とすれば、ジッター改善効果と適正な反射率及び記録感度を同時に得ることが出来る。 If the film thickness of the intermediate layer is at least formed as a film, the effect can be exhibited, but the lower limit of the film thickness is usually 1 nm or more. On the other hand, if the film thickness of the intermediate layer becomes too large, the light absorption of the intermediate layer increases, causing a decrease in recording sensitivity and a decrease in reflectivity. Therefore, it is usually 15 nm or less, preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less. When the film thickness is within the above range, a jitter improvement effect and appropriate reflectance and recording sensitivity can be obtained at the same time.
中間層は、スパッタリング法、イオンプレーティング法や、電子ビーム蒸着法などで形成することができる。 The intermediate layer can be formed by a sputtering method, an ion plating method, an electron beam evaporation method, or the like.
(記録層)
記録層22は、未記録(記録前)状態において記録再生光波長に対して光吸収機能を有する色素を主成分として含有する。記録層22に主成分として含有される色素は、具体的には、400nm〜800nmの可視光(及びその近傍)波長領域にその構造に起因した顕著な吸収帯を有する有機化合物であって、記録再生光波長λよりも長波長側に吸収帯のピークがある有機化合物である。このような、未記録(記録前)の状態において記録再生光ビーム27の波長λに吸収を有し、記録により変質して記録層22に再生光の反射光強度の変化として検出されうる光学的変化を起こす色素を、本明細書においては「主成分色素」と呼ぶ。主成分色素は一種であってもよいが、複数の色素の混合物として、上記の機能を発揮するものであってもよい。
(Recording layer)
The recording layer 22 contains, as a main component, a dye having a light absorption function with respect to the recording / reproducing light wavelength in an unrecorded (before recording) state. Specifically, the dye contained as a main component in the recording layer 22 is an organic compound having a remarkable absorption band due to its structure in the visible light (and its vicinity) wavelength region of 400 nm to 800 nm. It is an organic compound having an absorption band peak on the longer wavelength side than the reproduction light wavelength λ. In such an unrecorded (before recording) state, an optical component having absorption at the wavelength λ of the recording / reproducing light beam 27, which is altered by recording and can be detected in the recording layer 22 as a change in the reflected light intensity of the reproducing light. A pigment that causes a change is referred to as a “principal component pigment” in the present specification. One type of main component dye may be used, but a mixture of a plurality of dyes may exhibit the above functions.
記録層22における主成分色素の含有量は、通常50重量%以上、中でも80重量%以上、更には90重量%以上の範囲が好ましい。主成分色素は、単独の色素が記録再生光ビーム27の波長λに対して吸収があり、記録によって変質して上記光学的変化を生じることが好ましいが、記録再生光ビーム27の波長λに対する吸収を有し、発熱することで、間接的に他方の色素を変質させ光学的変化を起こさせるように機能分担されていてもよい。主成分色素にはこの他、光吸収機能を有する色素の経時安定性(温度、湿度、光に対する安定性)を改善するためのいわゆるクエンチャーとしての色素が混合されていてもよい。主成分色素以外の記録層22の含有物としては、低・高分子材料からなる結合剤(バインダー)、誘電体等が挙げられる。 The content of the main component dye in the recording layer 22 is usually 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more. As the main component dye, it is preferable that a single dye absorbs with respect to the wavelength λ of the recording / reproducing light beam 27 and is altered by recording to cause the above optical change. It may be functionally shared so as to indirectly change the other dye and cause an optical change by generating heat. In addition to this, a dye as a so-called quencher for improving the temporal stability (temperature, humidity, light stability) of a dye having a light absorption function may be mixed with the main component dye. Examples of the content of the recording layer 22 other than the main component dye include a binder (binder) made of a low-polymer material and a dielectric.
記録層22の記録溝部の膜厚は、通常70nm以下、好ましくは50nm以下、より好ましくは40nm以下、さらに好ましくは30nm以下である。
なお、記録溝間部の未記録時における記録層膜厚は、通常0nm以上、また、通常10nm以下、好ましくは7nm以下、より好ましくは5nm以下である。記録溝間部の未記録時における記録層膜厚を上記範囲とすれば、記録ピットの横方向の幅が記録溝幅を超えてはみ出しにくくなり、クロストークへの影響を少なくできるからである。従って、記録溝間部の未記録時における記録層膜厚は、実質的にゼロとみなせる範囲である10nm以下であることが特に好ましい。
The film thickness of the recording groove portion of the recording layer 22 is usually 70 nm or less, preferably 50 nm or less, more preferably 40 nm or less, and further preferably 30 nm or less.
The recording layer thickness when the recording groove is not recorded is usually 0 nm or more, and usually 10 nm or less, preferably 7 nm or less, more preferably 5 nm or less. This is because if the recording layer film thickness when the recording groove is not recorded is in the above range, the width of the recording pit in the lateral direction exceeds the recording groove width, and the influence on crosstalk can be reduced. Therefore, it is particularly preferable that the thickness of the recording layer when the recording groove is not recorded is 10 nm or less, which is a range that can be regarded as substantially zero.
なお、後述する界面層を用いた場合において、記録溝間部の未記録時における記録層膜厚を上記の範囲とすると、界面層と反射層23とが記録溝間部において接する状態が発生する。このとき、例えば、界面層に硫黄を含有する材料(例えばZnS)を用い、かつ反射層23にAgを用いた場合に、硫黄と反射層23とが反応して反射層23の腐食が起きることがある。このような腐食が起き得る場合においては、中間層により界面層と反射層23とが直接接することを抑制されるために、上記腐食の現象を抑制できる効果が奏される。 In the case where the interface layer described later is used, if the recording layer thickness when the recording groove portion is not recorded is within the above range, the interface layer and the reflective layer 23 are in contact with each other at the recording groove portion. . At this time, for example, when a material containing sulfur (for example, ZnS) is used for the interface layer and Ag is used for the reflective layer 23, the sulfur and the reflective layer 23 react to cause corrosion of the reflective layer 23. There is. In the case where such corrosion can occur, the intermediate layer suppresses the interface layer and the reflective layer 23 from being in direct contact with each other, so that the effect of suppressing the corrosion phenomenon is exerted.
(記録層の主成分となる色素化合物)
本発明の光学記録媒体の記録層の主成分となる色素化合物は下記一般式[I]で表されるポルフィリン化合物である。
また、一般式[I]中、Ra1〜Ra8は各々独立に水素原子もしくは任意の置換基を表し、中でも水素原子であることが好ましい。
さらに、一般式[I]中、Maは2価以上の金属カチオンを表す。但し、Maが3価以上の場合、分子全体が中性となるように該分子は更にカウンターアニオンを有していても良い。
(Dye compound that is the main component of the recording layer)
The dye compound as the main component of the recording layer of the optical recording medium of the present invention is a porphyrin compound represented by the following general formula [I].
In general formula [I], R a1 to R a8 each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent, and among them, a hydrogen atom is preferable.
Further, in the general formula [I], M a represents a divalent or higher metal cation. However, when M a is trivalent or more, the molecule may further have a counter anion so that the whole molecule is neutral.
このポルフィリン化合物は好ましくは下記一般式[II]で表されるテトラアリールポルフィリン化合物である。
Q1〜Q4は、各々独立に周期律表第16族原子を表す。
Ar1〜Ar4は各々独立に芳香環を表し、それぞれX1〜X4以外の置換基を有していてもよい。
R1〜R8は各々独立に炭素数20以下の有機基を表し、
R9〜R16は各々独立に水素原子もしくは電子吸引性置換基を表し、
Mは、2価以上の金属カチオンを表す。但し、Mが3価以上の場合、分子全体が中性となるように該分子は更にカウンターアニオンを有していても良い。
なお、R1およびR2、R3およびR4、R5およびR6、R7およびR8はそれぞれ結合して環を形成していてもよい。)
This porphyrin compound is preferably a tetraarylporphyrin compound represented by the following general formula [II].
Q 1 to Q 4 each independently represent a group 16 atom of the periodic table.
Ar 1 to Ar 4 each independently represent an aromatic ring, and each may have a substituent other than X 1 to X 4 .
R 1 to R 8 each independently represents an organic group having 20 or less carbon atoms,
R 9 to R 16 each independently represents a hydrogen atom or an electron-withdrawing substituent,
M represents a divalent or higher valent metal cation. However, when M is trivalent or more, the molecule may further have a counter anion so that the whole molecule is neutral.
R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 7 and R 8 may be bonded to form a ring. )
なお、本発明の記録層形成用色素中には、本発明に係るテトラアリールポルフィリン化合物の1種が単独で含まれていても良く、2種以上が混合して含まれていてもよい。
以下に、上記一般式[II]で表されるテトラアリールポルフィリン化合物について詳細に説明する。
In the recording layer forming dye of the present invention, one type of tetraarylporphyrin compound according to the present invention may be included alone, or two or more types may be mixed and included.
Hereinafter, the tetraarylporphyrin compound represented by the general formula [II] will be described in detail.
{X1(=Q1)〜X4(=Q4)}
[II]式中、N−X1(=Q1)〜N−X4(=Q4)は、本発明のポルフィリン化合物の溶剤への溶解性を著しく向上させる理由から各々独立にアミド構造を表す。
アミド構造を構成するX1(=Q1)〜X4(=Q4)の、X1〜X4は各々独立に価数が4以上の原子を表し、X1〜X4が価数5以上の原子の場合、X1〜X4は更に任意の置換基を有していてもよく、X1〜X4が価数6以上の原子の場合、各々=Q1〜=Q4を2個有していてもよく、その場合において、該2個のQ1〜Q4は同一のものであってもよく、異なるものであってもよい。
X1〜X4としては、各々独立に例えばC、S、P等が挙げられ、特にC、Sが好ましい。X1〜X4が価数5以上の原子の場合、X1〜X4が更に有していてもよい置換基としては、後述のR9〜R16の具体例に相当する。
アミド構造を構成するX1(=Q1)〜X4(=Q4)のQ1〜Q4は、各々独立に周期律表第16族原子を表し、好ましくはO又はSである。
X1(=Q1)〜X4(=Q4)の具体例としては、例えば以下の様なものが挙げられる。なお、これらの構造は、aの部位でそれぞれAr1〜Ar4に結合しており、bの部位で窒素原子に結合している。また、R17は置換基を表し、その具体例は後述のR9〜R16の具体例に相当する。
[II] In the formula, NX 1 (= Q 1 ) to NX 4 (= Q 4 ) each independently represents an amide structure for the reason of significantly improving the solubility of the porphyrin compound of the present invention in a solvent. To express.
X 1 (= Q 1) ~X 4 constituting the amide structure (= Q 4) of, X 1 to X 4 valence each independently represents 4 or more atoms, X 1 to X 4 are valence of 5 In the case of the above atoms, X 1 to X 4 may further have an arbitrary substituent, and when X 1 to X 4 are atoms having a valence of 6 or more, each of = Q 1 to = Q 4 is 2 In this case, the two Q 1 to Q 4 may be the same or different.
Examples of X 1 to X 4 are each independently C, S, P, etc., and C and S are particularly preferable. When X 1 to X 4 are atoms having a valence of 5 or more, the substituents that X 1 to X 4 may further correspond to specific examples of R 9 to R 16 described later.
Q 1 to Q 4 of X 1 (= Q 1 ) to X 4 (= Q 4 ) constituting the amide structure each independently represent a group 16 atom of the periodic table, and preferably O or S.
Specific examples of X 1 (= Q 1 ) to X 4 (= Q 4 ) include the following. Note that these structures are each at the site of a is bonded to Ar 1 to Ar 4, attached to the nitrogen atom at the site of b. R 17 represents a substituent, and specific examples thereof correspond to specific examples of R 9 to R 16 described later.
これらのうち、X1(=Q1)〜X4(=Q4)はそれぞれカルボニル基(すなわちN−X1(=Q1)〜N−X4(=Q4)がカルバモイル基N−C(=O))もしくはスルホニル基(すなわちN−X1(=Q1)〜N−X4(=Q4)がスルファモイル基N−C(=S))であることが合成上の理由および化合物の取り扱いやすさの面で好ましい。さらに、X1(=Q1)〜X4(=Q4)はそれぞれカルボニル基である方が溶解性向上の面で好ましいが、スルホニル基である方が熱分解温度低下による感度向上の面で好ましい。また、X1(=Q1)〜X4(=Q4)はそれぞれ異なっている方が化合物の膜性向上の面で好ましいが、同じである方が合成上の理由から好ましい。
X1(=Q1)〜X4(=Q4)のAr1〜Ar4に対する置換位置については、ポルフィリン環により重なるような位置に置換する方が溶解性および膜性向上の面で好ましいが、離れている方が合成上の理由から好ましい。
Among these, X 1 (= Q 1 ) to X 4 (= Q 4 ) are carbonyl groups (that is, NX 1 (= Q 1 ) to NX 4 (= Q 4 ) are carbamoyl groups N—C, respectively. (= O)) or a sulfonyl group (that is, N—X 1 (= Q 1 ) to N—X 4 (= Q 4 ) is a sulfamoyl group N—C (═S)). It is preferable in terms of ease of handling. Furthermore, X 1 (= Q 1 ) to X 4 (= Q 4 ) are each preferably a carbonyl group from the viewpoint of improving solubility, but a sulfonyl group is preferable from the viewpoint of improving sensitivity due to a decrease in thermal decomposition temperature. preferable. Further, X 1 (= Q 1 ) to X 4 (= Q 4 ) are preferably different from the viewpoint of improving the film properties of the compound, but the same is preferable for the reason of synthesis.
As for the substitution position of X 1 (= Q 1 ) to X 4 (= Q 4 ) with respect to Ar 1 to Ar 4 , it is preferable to substitute at a position overlapping with a porphyrin ring in terms of improving solubility and film properties. , It is preferable to be separated for reasons of synthesis.
{Ar1〜Ar4}
〈Ar1〜Ar4の骨格構造〉
[II]式中、Ar1〜Ar4は、各々独立に置換基を有していてもよい芳香環を表す。本発明において芳香環とは、芳香族性を有する環、すなわち(4n+2)π電子系(nは自然数)を有する環を意味する。その骨格構造は、通常、5または6員環の、単環または2〜6縮合環からなる芳香環であり、該芳香環には、芳香族炭化水素環、芳香族複素環の他、アントラセン環、カルバゾール環、アズレン環のような縮合環も含まれる。
Ar1〜Ar4の骨格構造の具体例としては、5員環単環としてフラン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、6員環単環としてベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、縮合環としてナフタレン環、フェナンスレン環、アズレン環、ピレン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾフラン環、カルバゾール環、ジベンゾチオフェン環、アントラセン環等が挙げられる。これらのうち、合成上の理由から単環が好ましく、さらに好ましくは6員環の単環であり、特に好ましくはベンゼン環である。
なお、Ar1〜Ar4はそれぞれ異なる方が溶解性および記録層形成時の膜性向上の点で好ましいが、同じである方が合成上の点から好ましい。
{Ar 1 to Ar 4 }
<Ask structure of Ar 1 to Ar 4 >
[II] In the formula, Ar 1 to Ar 4 each independently represents an aromatic ring optionally having a substituent. In the present invention, the aromatic ring means a ring having aromaticity, that is, a ring having a (4n + 2) π electron system (n is a natural number). The skeleton structure is usually an aromatic ring consisting of a 5- or 6-membered monocyclic ring or a 2-6 condensed ring. The aromatic ring includes an aromatic hydrocarbon ring, an aromatic heterocyclic ring, and an anthracene ring. , Condensed rings such as a carbazole ring and an azulene ring are also included.
Specific examples of the skeleton structure of Ar 1 to Ar 4 include a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, an imidazole ring, a thiazole ring, an oxadiazole ring as a 5-membered monocyclic ring, a benzene ring as a 6-membered monocyclic ring, and pyridine. Examples of the ring, pyrazine ring, and condensed ring include a naphthalene ring, a phenanthrene ring, an azulene ring, a pyrene ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a quinoxaline ring, a benzofuran ring, a carbazole ring, a dibenzothiophene ring, and an anthracene ring. Of these, a monocyclic ring is preferable for reasons of synthesis, a 6-membered monocyclic ring is more preferable, and a benzene ring is particularly preferable.
Ar 1 to Ar 4 are preferably different from the viewpoint of solubility and improvement in film properties when forming the recording layer, but the same is preferable from the viewpoint of synthesis.
〈Ar1〜Ar4が有する置換基〉
Ar1〜Ar4はそれぞれX1〜X4以外に置換基を有していてもよい。Ar1〜Ar4がX1〜X4以外に有する置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、(ヘテロ)アリールオキシ基、(ヘテロ)アラルキルオキシ基、更に置換基を有していてもよいアミノ基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ハロゲン原子、水酸基などが挙げられる。好ましくは、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数3〜20の炭化水素環基、5または6員環の単環または2〜6縮合環由来の複素環基、炭素数1〜9のアルコキシ基、炭素数2〜18のアルキルカルボニル基、炭素数2〜18の(ヘテロ)アリールオキシ基、炭素数3〜18の(ヘテロ)アラルキルオキシ基、アミノ基、炭素数2〜20のアルキルアミノ基、炭素数2〜30の(ヘテロ)アリールアミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数2〜6のエステル基、ハロゲン原子、水酸基などである。
<Substituents Ar 1 to Ar 4 have>
Ar 1 to Ar 4 may have a substituent in addition to X 1 to X 4 , respectively. The substituents Ar 1 to Ar 4 have other than X 1 to X 4 include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a hydrocarbon ring group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group, and a (hetero) aryloxy group. , (Hetero) aralkyloxy group, and optionally substituted amino group, nitro group, cyano group, ester group, halogen atom, hydroxyl group and the like. Preferably, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon ring group having 3 to 20 carbon atoms, a 5- or 6-membered monocyclic ring, or A heterocyclic group derived from a 2-6 condensed ring, an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms, a (hetero) aryloxy group having 2 to 18 carbon atoms, a 3 to 18 carbon atoms ( Hetero) aralkyloxy group, amino group, alkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, (hetero) arylamino group having 2 to 30 carbon atoms, nitro group, cyano group, ester group having 2 to 6 carbon atoms, halogen atom, Such as a hydroxyl group.
炭素数1〜20のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
炭素数2〜20のアルケニル基の例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、2−メチル−1−プロペニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。
炭素数2〜20のアルキニル基の例としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、2−メチル−1−プロピニル基、ヘキシニル基、オクチニル基などが挙げられる。
炭素数3〜20の炭化水素環基としてはシクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、テトラデカヒドロアントラニル基、フェニル基、アントラニル基、フェナンスリル基、フェロセニル基などが挙げられる。
Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, hexyl group and octyl group. Can be mentioned.
Examples of the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms include vinyl group, propenyl group, butenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, hexenyl group, octenyl group and the like.
Examples of the alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms include ethynyl group, propynyl group, butynyl group, 2-methyl-1-propynyl group, hexynyl group, octynyl group and the like.
Examples of the hydrocarbon ring group having 3 to 20 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexenyl group, a tetradecahydroanthranyl group, a phenyl group, an anthranyl group, a phenanthryl group, and a ferrocenyl group.
5または6員環の単環または2〜6縮合環由来の複素環基としては、ピリジル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、カルバゾリル基、キノリニル基、2−ピペリジニル基、2−ピペラジニル基、オクタヒドロキノリニル基などが挙げられる。
炭素数1〜9のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、iso−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
炭素数2〜18のアルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、tert−ブチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基などが挙げられる。
Heterocyclic groups derived from 5- or 6-membered monocyclic or 2-6 condensed rings include pyridyl, thienyl, benzothienyl, carbazolyl, quinolinyl, 2-piperidinyl, 2-piperazinyl, octahydroxy Examples include a nolinyl group.
Examples of the alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, iso-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, hexyloxy group, octyloxy Groups and the like.
Examples of the alkylcarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms include a methylcarbonyl group, an ethylcarbonyl group, an isopropylcarbonyl group, a tert-butylcarbonyl group, a cyclohexylcarbonyl group, and the like.
炭素数2〜18の(ヘテロ)アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基や、2−チエニルオキシ基、2−フリルオキシ基、2−キノリルオキシ基等のヘテロアリールオキシ基などが挙げられる。
炭素数3〜18の(ヘテロ)アラルキルオキシ基の例としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ナフチルメトキシ基等のアラルキルオキシ基や、2−チエニルメトキシ基、2−フリルメトキシ基、2−キノリルメトキシ基等のヘテロアラルキルオキシ基などが挙げられる。
炭素数2〜20のアルキルアミノ基の例としては、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ピペリジル基などが挙げられる。
Examples of the (hetero) aryloxy group having 2 to 18 carbon atoms include aryloxy groups such as phenoxy group and naphthyloxy group, and heteroaryls such as 2-thienyloxy group, 2-furyloxy group, and 2-quinolyloxy group. An oxy group etc. are mentioned.
Examples of the (hetero) aralkyloxy group having 3 to 18 carbon atoms include aralkyloxy groups such as benzyloxy group, phenethyloxy group, naphthylmethoxy group, 2-thienylmethoxy group, 2-furylmethoxy group, 2-quino Heteroaralkyloxy groups such as a rylmethoxy group.
Examples of the alkylamino group having 2 to 20 carbon atoms include an ethylamino group, a dimethylamino group, a methylethylamino group, a dibutylamino group, and a piperidyl group.
炭素数2〜30の(ヘテロ)アリールアミノ基の例としては、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等のアリールアミノ基や、ジ(2−チエニル)アミノ基、ジ(2−フリル)アミノ基、フェニル(2−チエニル)アミノ基等のヘテロアリールアミノ基などが挙げられる。
炭素数2〜6のエステル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基などが挙げられる。
ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げられる。
Examples of the (hetero) arylamino group having 2 to 30 carbon atoms include arylamino groups such as diphenylamino group, dinaphthylamino group, naphthylphenylamino group, and ditolylamino group, di (2-thienyl) amino group, and di Examples include heteroarylamino groups such as (2-furyl) amino group and phenyl (2-thienyl) amino group.
Examples of the ester group having 2 to 6 carbon atoms include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group and the like.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Ar1〜Ar4がそれぞれX1〜X4以外に2つ以上の置換基を有する場合、該置換基同士が結合して環状構造をなしてもよい。例えば、Ar1〜Ar4がベンゼン環由来の基である場合、該ベンゼン環が有する置換基同士が結合して環状構造を形成している例として以下の(a−1),(a−2),(a−3)に示す構造が挙げられる。なお、以下において、aの部分がポルフィリン環への結合位置であり、bの部分がX1〜X4への結合位置である。
〈Ar1〜Ar4の分子量〉
Ar1〜Ar4の分子量は吸光度低下による記録感度低下を防止する観点から、N,N−二置換アミド構造基およびその他の置換基を有する場合はその置換基も含めて、合計3,000以下であることが好ましい。
{N,N−二置換アミノ基}
<Molecular weight of Ar 1 to Ar 4 >
The molecular weight of Ar 1 to Ar 4 is 3,000 or less in total, including N, N-disubstituted amide structural groups and other substituents, from the viewpoint of preventing a decrease in recording sensitivity due to a decrease in absorbance. It is preferable that
{N, N-disubstituted amino group}
〈R1〜R8の有機基〉
N,N−二置換アミド構造基に含まれるN,N−二置換アミノ基部分の置換基であるR1〜R8は各々独立に炭素数20以下の有機基を表す。
R1〜R8の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、(ヘテロ)アリールオキシ基、(ヘテロ)アラルキルオキシ基、エステル基などが挙げられる。好ましくは、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数3〜20の炭化水素環基、5または6員環の単環または2〜6縮合環由来の複素環基、炭素数1〜9のアルコキシ基、炭素数2〜18のアルキルカルボニル基、炭素数2〜18の(ヘテロ)アリールオキシ基、炭素数3〜18の(ヘテロ)アラルキルオキシ基、炭素数2〜6のエステル基などである。
<Organic group of R 1 to R 8 >
R 1 to R 8 which are substituents of the N, N-disubstituted amino group moiety contained in the N, N-disubstituted amide structural group each independently represents an organic group having 20 or less carbon atoms.
Examples of the organic group represented by R 1 to R 8 include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a hydrocarbon ring group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group, a (hetero) aryloxy group, a (hetero) aralkyloxy group, An ester group etc. are mentioned. Preferably, it is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon ring group having 3 to 20 carbon atoms, a 5- or 6-membered monocyclic ring, or A heterocyclic group derived from a 2-6 condensed ring, an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms, a (hetero) aryloxy group having 2 to 18 carbon atoms, a 3 to 18 carbon atoms ( A hetero) aralkyloxy group, an ester group having 2 to 6 carbon atoms, and the like.
なお、それらの具体例としては、上述のAr1〜Ar4が有していてもよい置換基として挙げられた、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数3〜20の炭化水素環基、5または6員環の単環または2〜6縮合環由来の複素環基、炭素数1〜9のアルコキシ基、炭素数2〜18のアルキルカルボニル基、炭素数2〜18の(ヘテロ)アリールオキシ基、炭素数3〜18の(ヘテロ)アラルキルオキシ基、炭素数2〜6のエステル基などの具体例が相当する。 In addition, as those specific examples, the C1-C20 alkyl group, C2-C20 alkenyl group, carbon number mentioned as the substituent which Ar < 1 > -Ar < 4 > may have was mentioned. 2-20 alkynyl groups, C3-C20 hydrocarbon ring groups, 5- or 6-membered monocyclic or heterocyclic groups derived from 2-6 condensed rings, C1-C9 alkoxy groups, C2 Specific examples such as an alkylcarbonyl group having 18 to 18 carbon atoms, a (hetero) aryloxy group having 2 to 18 carbon atoms, a (hetero) aralkyloxy group having 3 to 18 carbon atoms, and an ester group having 2 to 6 carbon atoms are applicable.
R1およびR2、R3およびR4、R5およびR6,R7およびR8は、それぞれ結合して環状構造をなしていてもよい。例えば、R1およびR2が結合して6員環を形成するN,N−二置換アミノ基として以下の(R−1),(R−2),(R−3)の構造が挙げられる。
〈R1〜R8の分子量〉
吸光度低下による記録感度低下を防止するために、R1〜R8の分子量は合計で3,000以下であることが好ましい。
<Molecular weight of R 1 to R 8>
In order to prevent a decrease in recording sensitivity due to a decrease in absorbance, the molecular weights of R 1 to R 8 are preferably 3,000 or less in total.
{R9〜R16}
R9〜R16は合成上の理由および化合物の安定性の理由から各々独立に水素原子もしくは電子吸引性置換基を表す。
電子吸引性置換基の例としては、炭素数2〜18のアルキルカルボニル基、炭素数2〜6のエステル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基などが挙げられ、それらの具体例としては、上述のAr1〜Ar4が有していてもよい置換基として挙げられた、炭素数2〜18のアルキルカルボニル基、炭素数2〜6のエステル基、ハロゲン原子などの具体例が相当する。
{R 9 to R 16 }
R 9 to R 16 each independently represents a hydrogen atom or an electron-withdrawing substituent for reasons of synthesis and stability of the compound.
Examples of the electron-withdrawing substituent include an alkylcarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms, an ester group having 2 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, and a nitro group. Specific examples thereof include those described above. Specific examples such as an alkylcarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms, an ester group having 2 to 6 carbon atoms, and a halogen atom, which are exemplified as the substituents that Ar 1 to Ar 4 may have, correspond.
なお、これらのうち、合成上の理由からR9〜R16はそれぞれ水素原子もしくはハロゲン原子であることが好ましく、R9〜R16がそれぞれハロゲン原子であることが耐光性向上の面で特に好ましいが、合成上の観点からはR9〜R16はそれぞれ水素原子であることが特に好ましい。
R9〜R16の分子量は吸光度低下による記録感度低下を防止する観点から、合計で1,000以下であることが好ましい。
Among these, it is preferable that the R 9 to R 16 reasons of synthesis are each a hydrogen atom or a halogen atom, R 9 to R 16 are each a halogen atom is particularly preferred from the viewpoint of improving light resistance However, from the viewpoint of synthesis, R 9 to R 16 are each particularly preferably a hydrogen atom.
The molecular weights of R 9 to R 16 are preferably 1,000 or less in total from the viewpoint of preventing a decrease in recording sensitivity due to a decrease in absorbance.
{M}
Mは、2価以上の金属カチオンを表す。Mとして挙げられる金属元素はポルフィリン環中央に配位し得るものであれば何でもよく、具体例としてはMg,Al,Si,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Mo,Ru,Rh,Pd,Ag,Pt,Au,Er等が挙げられる。
Mが2価以上の金属カチオンであることが化合物の安定性向上に効果が有り、Mにあたる金属が反磁性を示さないことが化合物の記録感度向上の面で好ましく、合成上の理由から特にCo,Ni,Cuが好ましい。
{M}
M represents a divalent or higher valent metal cation. Any metal element can be used as long as it can coordinate to the center of the porphyrin ring. Specific examples include Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Pt, Au, Er, etc. are mentioned.
It is preferable that M is a divalent or higher metal cation to improve the stability of the compound, and that the metal corresponding to M does not exhibit diamagnetism from the viewpoint of improving the recording sensitivity of the compound. Ni, Cu are preferred.
Mが3価以上の金属イオンである場合、Mはさらにカウンターアニオンと結合していてもよい。これにより、一般式[II]で表される化合物の分子全体が中性となる。このカウンターアニオンの種類としては、アルコキシイオン、(ヘテロ)アリールオキシイオン、(ヘテロ)アラルキルオキシイオン、更に置換基を有していてもよいシアノイオン、エステルイオン、ハロゲンイオン、ヒドロキシイオン、酸素イオンなどが挙げられ、例えば、炭素数1〜9のアルコキシイオン、炭素数2〜18の(ヘテロ)アリールオキシイオン、炭素数3〜18の(ヘテロ)アラルキルオキシイオンなどであり、それらの具体例としては、上述のAr1〜Ar4が有していてもよい置換基として挙げられた炭素数1〜9のアルコキシ基、炭素数2〜18の(ヘテロ)アリールオキシ基、炭素数3〜18の(ヘテロ)アラルキルオキシ基などの具体例をそれぞれイオンに置き換えたものに相当する。
なお、カウンターアニオンはその分子量が小さい方が化合物の感度向上の面で好ましく、特にアセトキシイオン、シアノイオン、塩素イオン、酸素イオンのような分子量200以下のものが好ましい。
When M is a trivalent or higher metal ion, M may be further bonded to a counter anion. Thereby, the whole molecule | numerator of the compound represented by general formula [II] becomes neutral. The types of counter anions include alkoxy ions, (hetero) aryloxy ions, (hetero) aralkyloxy ions, and optionally substituted cyano ions, ester ions, halogen ions, hydroxy ions, oxygen ions, etc. Examples thereof include alkoxy ions having 1 to 9 carbon atoms, (hetero) aryloxy ions having 2 to 18 carbon atoms, and (hetero) aralkyloxy ions having 3 to 18 carbon atoms. Specific examples thereof include , Ar 1 to Ar 4 alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, which is exemplified as the substituent which may be possessed by the above-described C2-18 (hetero) aryl group, having 3 to 18 carbon atoms ( It corresponds to a specific example such as (hetero) aralkyloxy group replaced by an ion.
The counter anion having a smaller molecular weight is preferred in terms of improving the sensitivity of the compound, and in particular, those having a molecular weight of 200 or less such as acetoxy ion, cyano ion, chlorine ion, oxygen ion are preferred.
{分子量}
以上に説明した一般式[II]で表される化合物は、吸光度低下による感度低下防止の点から、通常分子量6,000以下、中でも3,000以下であることが好ましい。
尚、一般式[II]で表される化合物は、通常水不溶性であることが好ましい。
{Molecular weight}
The compound represented by the general formula [II] described above usually has a molecular weight of 6,000 or less, particularly preferably 3,000 or less, from the viewpoint of preventing sensitivity from being reduced due to a decrease in absorbance.
The compound represented by the general formula [II] is usually preferably insoluble in water.
{具体例}
一般式[II]で表わされる化合物の具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、Etはエチル基である。
{Concrete example}
Specific examples of the compound represented by the general formula [II] are illustrated below, but the present invention is not limited thereto. In the following, Et is an ethyl group.
{合成法}
一般式[II]で表わされる化合物は、例えば、“Bioorg.Med.Chem.,2002年(10巻)、3013−3021頁”に記載の方法により容易に合成することができる。
例えば、X1(=Q1)〜X4(=Q4)が全てカルボニル基(すなわちN−X1(=Q1)〜N−X4(=Q4)がカルバモイル基N−C(=O))の場合、市販のカルボキシル基を有するテトラアリールポルフィリン化合物を塩化チオニル混合条件で加熱し、さらに二置換アミンを作用させることによってN,N−二置換カルバモイル基を有するテトラアリールポルフィリン化合物を得ることができる。得られたテトラアリールポルフィリン化合物と金属塩を溶媒の存在または非存在下で室温もしくは加熱条件で反応させることにより、N,N−二置換カルバモイル基を有するテトラアリールポルフィリン金属錯体を得ることができる。
カルボニル基以外のX1(=Q1)〜X4(=Q4)を有するテトラアリールポルフィリン化合物についても、出発原料のテトラアリールポルフィリン化合物等を変更することにより、同様の方法で合成することができる。
{Synthesis method}
The compound represented by the general formula [II] can be easily synthesized by the method described in, for example, “Bioorg. Med. Chem., 2002 (10 volumes), 3013-3021”.
For example, X 1 (= Q 1 ) to X 4 (= Q 4 ) are all carbonyl groups (that is, NX 1 (= Q 1 ) to NX 4 (= Q 4 ) are carbamoyl groups N—C (= In the case of O)), a tetraarylporphyrin compound having a N, N-disubstituted carbamoyl group is obtained by heating a tetraarylporphyrin compound having a commercially available carboxyl group under thionyl chloride mixing conditions and further reacting with a disubstituted amine. be able to. A tetraarylporphyrin metal complex having an N, N-disubstituted carbamoyl group can be obtained by reacting the resulting tetraarylporphyrin compound and a metal salt in the presence or absence of a solvent at room temperature or under heating conditions.
A tetraarylporphyrin compound having X 1 (= Q 1 ) to X 4 (= Q 4 ) other than the carbonyl group can be synthesized in the same manner by changing the tetraarylporphyrin compound as a starting material. it can.
(記録層の形成法)
記録層22の形成方法としては、塗布法、真空蒸着法等が挙げられるが、特に、塗布法で形成することが好ましい。即ち、上記色素を主成分として、結合剤、クエンチャー等の他の成分とともに適当な溶剤に溶解して記録層22の塗布液を調製し、前述の反射層23または反射層上の中間層上に塗布する。溶解液中の主成分色素の濃度は、通常0.01重量%以上、好ましくは0.1重量%以上、更に好ましくは0.2重量%以上、また、通常10重量%以下、好ましくは5重量%以下、更に好ましくは2重量%以下の範囲とする。これにより、通常1nm〜100nm程度の厚みに記録層22が形成される。その厚みを50nm以下(好ましくは50nm未満)とするために、上記色素濃度を1重量%未満とするのが好ましく、0.8重量%未満とするのがより好ましい。また、塗布の回転数を更に調整することも好ましい。
(Recording layer formation method)
Examples of the method for forming the recording layer 22 include a coating method, a vacuum deposition method, and the like, and it is particularly preferable to form the recording layer 22 by a coating method. That is, the coating liquid for the recording layer 22 is prepared by dissolving the dye as a main component and other components such as a binder and a quencher in an appropriate solvent, and the above-described reflective layer 23 or the intermediate layer on the reflective layer. Apply to. The concentration of the main component pigment in the solution is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, and usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight. % Or less, more preferably 2% by weight or less. Thereby, the recording layer 22 is usually formed to a thickness of about 1 nm to 100 nm. In order to make the thickness 50 nm or less (preferably less than 50 nm), the dye concentration is preferably less than 1% by weight, and more preferably less than 0.8% by weight. It is also preferable to further adjust the number of rotations of coating.
主成分色素等の材料を溶解する溶剤としては、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール;テトラフルオロプロパノール(TFP)、オクタフルオロペンタノール(OFP)等のフッ素化炭化水素系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル;ジクロルメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素;ジメチルシクロヘキサン等の炭化水素;テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン等を挙げることができる。これらの溶剤は、溶解すべき主成分となる色素材料等の溶解性を考慮して、適宜選択することができる。また、これらの溶剤は何れか一種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 Solvents for dissolving materials such as main component dyes include alcohols such as ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and diacetone alcohol; fluorinations such as tetrafluoropropanol (TFP) and octafluoropentanol (OFP). Hydrocarbon solvents; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether; esters such as butyl acetate, ethyl lactate and cellosolve acetate; chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform; dimethylcyclohexane Hydrocarbons such as tetrahydrofuran, ethers such as ethyl ether and dioxane, and ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and methyl isobutyl ketone Door can be. These solvents can be appropriately selected in consideration of the solubility of a pigment material or the like that is a main component to be dissolved. In addition, any one of these solvents may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
結合剤としては、セルロース誘導体、天然高分子物質、炭化水素系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル樹脂、ポリビニールアルコール、エポキシ樹脂等の有機高分子等を使うことができる。更に、記録層22には、耐光性を向上させるために、種々の色素又は色素以外の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項クエンチャー等の褪色防止剤の使用量は、前記記録層材料に対して、通常0.1重量%以上、好ましくは1重量%以上、更に好ましくは5重量%以上、また、通常50重量%以下、好ましくは30重量%以下、更に好ましくは25重量%以下の範囲である。
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロ−ルコート法等が挙げられるが、特に、ディスク状の光記録媒体においては、膜厚の均一性を確保し、且つ、欠陥密度を低減することができるので、スピンコート法が好ましい。
As the binder, organic polymers such as cellulose derivatives, natural polymer substances, hydrocarbon resins, vinyl resins, acrylic resins, polyvinyl alcohol, and epoxy resins can be used. Further, the recording layer 22 can contain various dyes or anti-fading agents other than the dyes in order to improve light resistance. As the antifading agent, a singlet oxygen quencher is generally used. The amount of the anti-fading agent such as a singlet quencher is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and usually 50% by weight with respect to the recording layer material. % Or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less.
Examples of the coating method include a spray method, a spin coating method, a dip method, and a roll coating method. In particular, in a disk-shaped optical recording medium, the uniformity of the film thickness is ensured and the defect density is reduced. The spin coating method is preferable because it can be reduced.
(界面層)
本実施の形態においては、特に、記録層22とカバー層24の間に界面層を設けることで、記録層22のカバー層24側への膨れ、dbmp<0、を有効に利用することができる。界面層の厚みは、1nm〜50nmであることがより好ましい。さらに好ましくは、上限は30nmとすることである。また、下限は5nm以上とすることが好ましい。界面層における反射は、できるだけ小さいことが望ましい。主反射面である反射層23からの反射光の位相変化を選択的に利用するためである。界面層に主反射面があることは、本実施の形態においては好ましいことではない。このため、界面層と記録層22、あるいは界面層とカバー層24の屈折率の差が小さいことが望ましい。その差は、いずれも、1以下が好ましく、より好ましくは、0.7以下、さらに好ましくは0.5以下である。
(Interface layer)
In the present embodiment, in particular, by providing an interface layer between the recording layer 22 and the cover layer 24, it is possible to effectively utilize the swelling of the recording layer 22 toward the cover layer 24, d bmp <0. it can. The thickness of the interface layer is more preferably 1 nm to 50 nm. More preferably, the upper limit is 30 nm. The lower limit is preferably 5 nm or more. It is desirable that the reflection at the interface layer be as small as possible. This is because the phase change of the reflected light from the reflection layer 23 which is the main reflection surface is selectively used. It is not preferable in the present embodiment that the interface layer has a main reflection surface. For this reason, it is desirable that the difference in refractive index between the interface layer and the recording layer 22 or between the interface layer and the cover layer 24 is small. The difference is preferably 1 or less, more preferably 0.7 or less, and still more preferably 0.5 or less.
尚、界面層を用いて、図4に示すような混合層25mの形成を抑制することや、逆構成で記録層22上にカバー層24を貼り付ける際の接着剤による腐食防止や、カバー層24を塗布するときの溶剤による記録層22の溶出を防止する効果が知られており、本実施の形態においても、そのような効果を併せて利用することは適宜可能である。界面層として用いられる材料は、記録再生光波長に対して透明で、かつ、化学的、機械的、熱的に安定なものが好ましい。ここで、透明とは、記録再生光ビーム27に対する透過率が80%以上となることであるが、90%以上であることがより好ましい。透過率の上限は100%である。 It should be noted that the interface layer is used to suppress the formation of the mixed layer 25m as shown in FIG. 4, to prevent corrosion due to an adhesive when the cover layer 24 is stuck on the recording layer 22 in the reverse configuration, The effect of preventing the elution of the recording layer 22 by the solvent when applying the coating 24 is known, and in the present embodiment, such an effect can be used as appropriate. The material used for the interface layer is preferably a material that is transparent to the recording / reproducing light wavelength and is chemically, mechanically, and thermally stable. Here, “transparent” means that the transmittance with respect to the recording / reproducing light beam 27 is 80% or more, and more preferably 90% or more. The upper limit of the transmittance is 100%.
界面層は、金属、半導体等の酸化物、窒化物、炭化物、硫化物、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)等のフッ化物等の誘電体化合物やその混合物が好ましい。界面層の屈折率は、前述のように、記録層やカバー層の屈折率との差が1以下のものが好ましく、値としては1〜2.5の範囲にあることが望ましい。界面層の硬度や厚みにより、記録層22の変形、特に、カバー層24側へのふくらみ変形(dbmp<0)を促進したり、抑制したりすることができる。ふくらみ変形を有効に活用するためには、比較的、硬度の低い誘電体材料が好ましく、特に、ZnO、In2O3、Ga2O3、ZnSや希土類金属の硫化物に、他の金属、半導体の酸化物、窒化物、炭化物を混合した材料が好ましい。また、プラスチックのスパッタ膜、炭化水素分子のプラズマ重合膜を用いることもできる。尚、界面層が設けられても、その厚みや屈折率が、記録溝部及び溝間部において均一で、記録により顕著に変化しなければ、式(2)、式(3)の光路長、式(7)〜式(9)はそのまま成り立つ。 The interface layer is preferably a dielectric compound such as a metal, an oxide such as a semiconductor, a nitride, a carbide, a sulfide, a fluoride such as magnesium (Mg), calcium (Ca), or a mixture thereof. As described above, the refractive index of the interface layer preferably has a difference from the refractive index of the recording layer or the cover layer of 1 or less, and the value is preferably in the range of 1 to 2.5. Depending on the hardness and thickness of the interface layer, the deformation of the recording layer 22, in particular, the bulging deformation (d bmp <0) toward the cover layer 24 can be promoted or suppressed. In order to effectively utilize the bulging deformation, a dielectric material having a relatively low hardness is preferable, and in particular, ZnO, In 2 O 3 , Ga 2 O 3 , ZnS, sulfides of rare earth metals, other metals, A material in which a semiconductor oxide, nitride, or carbide is mixed is preferable. A sputtered plastic film or a plasma polymerized film of hydrocarbon molecules can also be used. Even if the interface layer is provided, if the thickness and refractive index are uniform in the recording groove portion and the inter-groove portion and do not change remarkably by recording, the optical path lengths and equations in Equations (2) and (3) Expressions (7) to (9) hold as they are.
(カバー層)
カバー層24は、記録再生光ビーム27に対して透明で複屈折の少ない材料が選ばれ、通常は、プラスチック板(シートと呼ぶ)を接着剤で貼り合せるか、塗布後、光、放射線、または熱等で硬化して形成する。カバー層24は、記録再生光ビーム27の波長λに対して透過率70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましい。
(Cover layer)
The cover layer 24 is made of a material that is transparent to the recording / reproducing light beam 27 and has a small amount of birefringence. It is formed by curing with heat or the like. The cover layer 24 preferably has a transmittance of 70% or more and more preferably 80% or more with respect to the wavelength λ of the recording / reproducing light beam 27.
シート材として用いられるプラスチックは、ポリカーボネート、ポリオレフィン、アクリル、三酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート等である。接着には、光、放射線硬化、熱硬化樹脂や、感圧性の接着剤が用いられる。感圧性接着剤としては、また、アクリル系、メタクリレート系、ゴム系、シリコン系、ウレタン系の各ポリマーからなる粘着剤を使用できる。 The plastic used as the sheet material is polycarbonate, polyolefin, acrylic, cellulose triacetate, polyethylene terephthalate, or the like. For adhesion, light, radiation curing, thermosetting resin, or pressure sensitive adhesive is used. As the pressure-sensitive adhesive, pressure sensitive adhesives made of acrylic, methacrylate, rubber, silicon, and urethane polymers can be used.
例えば、接着層を構成する光硬化性樹脂を適当な溶剤に溶解して塗布液を調整した後、この塗布液を記録層22または界面層上に塗布して塗布膜を形成し、塗布膜上にポリカーボネートシートを重ね合わせる。その後、必要に応じて重ね合わせた状態で、媒体を回転させるなどして塗布液をさらに延伸展開した後、UVランプで紫外線を照射して硬化させる。あるいは、感圧性接着剤をあらかじめシートに塗布しておき、シートを記録層22あるいは界面層上に重ね合わせた後、適度な圧力で押さえつけて圧着する。 For example, after the photocurable resin constituting the adhesive layer is dissolved in a suitable solvent to prepare a coating solution, this coating solution is applied onto the recording layer 22 or the interface layer to form a coating film, Overlay the polycarbonate sheet. Thereafter, the coating liquid is further stretched and developed by rotating the medium in a superposed state as necessary, and then cured by irradiating ultraviolet rays with a UV lamp. Alternatively, a pressure sensitive adhesive is applied to the sheet in advance, the sheet is overlaid on the recording layer 22 or the interface layer, and then pressed and pressed with an appropriate pressure.
前記粘着剤としては、透明性、耐久性の観点から、アクリル系、メタクリレート系のポリマー粘着剤が好ましい。より具体的には、2−エチルヘキシルアクリレート、n−ブチルアクリレート、iso−オクチルアクリレートなどを主成分モノマーとし、これらの主成分モノマーを、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド誘導体、マレイン酸、ヒドロキシルエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の極性モノマーを共重合させる。主成分モノマーの分子量調整、その短鎖成分の混合、アクリル酸による架橋点密度の調整により、ガラス転移温度Tg、タック性能(低い圧力で接触させたときに直ちに形成される接着力)、剥離強度、せん断保持力等の物性を制御することができる(アィフォンス ブイ ポシウス(Alphonsus V.Pocius)著、水町浩、小野拡邦訳「接着剤と接着技術入門」、日刊工業新聞社、1999、第9章)。アクリル系ポリマーの溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等が用いられる。上記粘着剤は、さらに、ポリイソシアネート系架橋剤を含有することが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive is preferably an acrylic or methacrylate polymer pressure-sensitive adhesive from the viewpoint of transparency and durability. More specifically, 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-octyl acrylate and the like are used as main component monomers, and these main component monomers are used as acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide derivatives, maleic acid, hydroxyl ethyl acrylate, A polar monomer such as glycidyl acrylate is copolymerized. Glass transition temperature Tg, tack performance (adhesive force immediately formed when contacted at low pressure), peel strength by adjusting the molecular weight of the main monomer, mixing its short chain components, and adjusting the crosslink point density with acrylic acid The physical properties such as shear holding power can be controlled (Alphonsus V. Pocius, written by Hiroshi Mizumachi, Hirokuni Ono, "Introduction to Adhesives and Adhesive Technology", Nikkan Kogyo Shimbun, 1999, Chapter 9 ). As the solvent for the acrylic polymer, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, cyclohexane and the like are used. The pressure-sensitive adhesive preferably further contains a polyisocyanate-based crosslinking agent.
また、粘着剤は、前述のような材料を用いるが、カバー層シート材の記録層側に接する表面に所定量を均一に塗布し、溶剤を乾燥させた後、記録層側表面(界面層を有する場合はその表面)に貼り合わせローラー等により圧力をかけて硬化させる。該粘着剤を塗布されたカバー層シート材を記録層を形成した記録媒体表面に接着する際には、空気を巻き込んで泡を形成しないように、真空中で貼り合せるのが好ましい。
また、離型フィルム上に上記粘着剤を塗布して溶剤を乾燥した後、カバー層シートを貼り合わせ、さらに離型フィルムを剥離してカバー層シートと粘着剤層を一体化した後、記録媒体と貼りあわせても良い。
The pressure-sensitive adhesive is made of the above-mentioned material. A predetermined amount is uniformly applied to the surface of the cover layer sheet material in contact with the recording layer side, and the solvent is dried. If it has, it is cured by applying pressure to the surface) with a laminating roller or the like. When the cover layer sheet material coated with the pressure-sensitive adhesive is bonded to the surface of the recording medium on which the recording layer is formed, it is preferably bonded in a vacuum so as not to entrain air and form bubbles.
Also, after applying the above-mentioned pressure-sensitive adhesive on the release film and drying the solvent, the cover layer sheet is bonded, and the release film is further peeled off to integrate the cover layer sheet and the pressure-sensitive adhesive layer, and then the recording medium You may paste together.
塗布法によってカバー層24を形成する場合には、スピンコート法、ディップ法等が用いられるが、特に、ディスク状媒体に対してはスピンコート法を用いることが多い。塗布によるカバー層24材料としては、同様に、ウレタン、エポキシ、アクリル系の樹脂等を用い、塗布後、紫外線、電子線、放射線を照射し、ラジカル重合もしくは、カチオン重合を促進して硬化する。 When the cover layer 24 is formed by a coating method, a spin coating method, a dip method, or the like is used. In particular, a spin coating method is often used for a disk-shaped medium. Similarly, as the cover layer 24 material by application, urethane, epoxy, acrylic resin, or the like is used, and after application, it is cured by irradiating with ultraviolet rays, electron beams, or radiation to accelerate radical polymerization or cationic polymerization.
ここで、dbmp<0なる変形を利用するためには、カバー層24の少なくとも記録層22あるいは、上記界面層に接する側の層(少なくとも、dGLと同程度かより厚めの範囲)が、膨れ変形に追従しやすいことが望ましい。そうして、dbmpがdGの1倍から3倍の範囲にあることが好ましい。むしろ、1.5倍以上の大きな変形を積極的に利用することが望ましい。カバー層24は、適度なやわらかさ(硬度)を有することが好ましく、例えば、カバー層24が厚み50μm〜100μmの樹脂のシート材からなり、感圧性の接着剤で貼り合せた場合は、接着剤層のガラス転移温度が−50℃〜50℃と低く、比較的やわらかいので、dbmp<0なる変形が比較的大きくなる。特に好ましいのは、ガラス転移温度が室温以下となっていることである。接着剤からなる接着層の厚みは、通常1μm〜50μmであることが好ましく、5μm〜30μmであることがより好ましい。接着層材料の厚み、ガラス転移温度、架橋密度を制御してかかる膨れ変形量を積極的に制御する変形促進層を設けることが好ましい。あるいは、塗布法で形成するカバー層24においても、1μm〜50μm、より好ましくは、5μm〜30μmの厚みの比較的低硬度の変形促進層と、残りの厚みの層に分けて多層に塗布することも、変形量dbmpの制御のためには好ましい。 Here, in order to use the deformation of d bmp <0, at least the recording layer 22 of the cover layer 24 or the layer on the side in contact with the interface layer (at least in a range equal to or thicker than d GL ) It is desirable to easily follow the bulging deformation. Thus, d bmp is preferably in the range of 1 to 3 times d G. Rather, it is desirable to actively use a large deformation of 1.5 times or more. The cover layer 24 preferably has an appropriate softness (hardness). For example, when the cover layer 24 is made of a resin sheet material having a thickness of 50 μm to 100 μm and is bonded with a pressure-sensitive adhesive, the adhesive Since the glass transition temperature of the layer is as low as −50 ° C. to 50 ° C. and is relatively soft, the deformation of d bmp <0 is relatively large. Particularly preferred is that the glass transition temperature is not more than room temperature. The thickness of the adhesive layer made of an adhesive is usually preferably 1 μm to 50 μm, and more preferably 5 μm to 30 μm. It is preferable to provide a deformation promoting layer that controls the thickness of the adhesive layer material, the glass transition temperature, and the crosslinking density to positively control the amount of swelling deformation. Alternatively, the cover layer 24 formed by a coating method is also applied in multiple layers by dividing it into a relatively low hardness deformation promoting layer having a thickness of 1 μm to 50 μm, more preferably 5 μm to 30 μm, and the remaining thickness. Is preferable for controlling the deformation amount d bmp .
このように、カバー層の記録層(界面層)側に粘着剤、接着剤、保護コート剤等からなる変形促進層を形成する場合、一定の柔軟性を付与するため、ガラス転移温度Tgが25℃以下であることが好ましく、0℃以下であることがより好ましく、−10℃以下であることがさらに好ましい。ここでいうガラス転移温度Tgは、粘着剤、接着剤、保護コート剤等の硬化後において測定した値とする。Tgの簡便な測定方法は、示差走査熱分析(DSC)である。また、動的粘弾性率測定装置により、貯蔵弾性率の温度依存性を測定しても得られる(アィフォンス ブイ ポシウス(Alphonsus V.Pocius)著、水町浩、小野拡邦訳「接着剤と接着技術入門」、日刊工業新聞社、1999、第5章)。 As described above, when a deformation promoting layer made of an adhesive, an adhesive, a protective coating agent, or the like is formed on the recording layer (interface layer) side of the cover layer, a glass transition temperature Tg of 25 is given to give a certain flexibility. It is preferably not higher than ° C., more preferably not higher than 0 ° C., and further preferably not higher than −10 ° C. The glass transition temperature Tg here is a value measured after curing of the pressure-sensitive adhesive, adhesive, protective coating agent, and the like. A simple method for measuring Tg is differential scanning calorimetry (DSC). It can also be obtained by measuring the temperature dependence of the storage modulus with a dynamic viscoelasticity measuring device (Alphonsus V. Pocius, Hiroshi Mizumachi, Hirokuni Ono, "Introduction to Adhesives and Adhesive Technology") "Nikkan Kogyo Shimbun, 1999, Chapter 5).
dbmp<0なる変形を促進することは、LtoHの信号振幅を大きくできるのみならず、記録に必要な記録パワーを小さくできる利点もある。他方、変形が大きすぎるとクロストークが大きくなったり、プッシュプル信号が小さくなりすぎたりするので、変形促進層はガラス転移温度以上においても適度な粘弾性を保持していることが好ましい。 Promoting the deformation of d bmp <0 has the advantage that not only the signal amplitude of LtoH can be increased, but also the recording power required for recording can be reduced. On the other hand, if the deformation is too large, the crosstalk becomes large or the push-pull signal becomes too small. Therefore, it is preferable that the deformation promoting layer keeps an appropriate viscoelasticity even at the glass transition temperature or higher.
カバー層24は、さらにその入射光側表面に耐擦傷性、耐指紋付着性といった機能を付与するために、表面に厚さ0.1μm〜50μm程度の層を別途設けることもある。カバー層24の厚みは、記録再生光ビーム27の波長λや対物レンズ28のNA(開口数)にもよるが、0.01mm〜0.3mmの範囲が好ましく、0.05mm〜0.15mmの範囲がより好ましい。接着層やハードコート層等の厚みを含む全体の厚みが、光学的に許容される厚み範囲となるようにするのが好ましい。たとえば、いわゆるブルーレイ・ディスクでは、100μm±3μm程度以下に制御するのが好ましい。
なお、変形促進層を設ける場合のように、カバー層の記録層側に屈折率の異なる層を設けた場合、本発明におけるカバー層屈折率ncとしては、記録層側の層の値を参照する。
The cover layer 24 may further be provided with a layer having a thickness of about 0.1 μm to 50 μm on the surface in order to impart functions such as scratch resistance and fingerprint resistance to the incident light side surface. The thickness of the cover layer 24 depends on the wavelength λ of the recording / reproducing light beam 27 and the NA (numerical aperture) of the objective lens 28, but is preferably in the range of 0.01 mm to 0.3 mm, and 0.05 mm to 0.15 mm. A range is more preferred. It is preferable that the entire thickness including the thickness of the adhesive layer, the hard coat layer, and the like be in an optically acceptable thickness range. For example, in a so-called Blu-ray disc, it is preferable to control to about 100 μm ± 3 μm or less.
Incidentally, as in the case of providing the deformation facilitating layer, if provided layers having different refractive index in the recording layer side of the cover layer, as a cover layer refractive index n c of the present invention, refers to the value of the recording layer side of the layer To do.
(その他の構成)
なお、本実施形態の光記録媒体は、上述の各層の他に、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、任意の層を有していてもよい。例えば、前述の記録層22とカバー層24との界面の他に、基板21と反射層23との間に、相互の層の接触・拡散防止や、位相差及び反射率の調整のために、界面層を挿入することができる。
(Other configurations)
Note that the optical recording medium of the present embodiment may have an arbitrary layer in addition to the above-described layers as long as it does not depart from the spirit of the present invention. For example, in addition to the interface between the recording layer 22 and the cover layer 24 described above, between the substrate 21 and the reflective layer 23, in order to prevent mutual contact / diffusion of the layers, and to adjust the phase difference and reflectance, An interfacial layer can be inserted.
以下、本発明について、実施例を挙げて更に詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
トラックピッチ0.32μmで、溝幅約0.18μm、溝深さ約55nmの案内溝を形成したポリカーボネート樹脂の基板上に、Ag98.1Nd1.0Cu0.9の組成を有する合金ターゲット(前記組成は原子%で表わしている。)をスパッタすることにより、厚さ約70nmの反射層を形成した。この反射層上にNbをスパッタすることにより、厚さ約2nmの中間層を形成した。更に、下記構造式で表される色素をオクタフルオロペンタノール(OFP)に溶解し、得られた溶液を上記中間層の上にスピンコート法で成膜した。
この構造式の屈折率は1.08、消衰係数は1.15であった。この屈折率、消衰係数は日本分光社製エリプソメーター「MEL−30S」を用いて、エリプソメトリー(偏光解析)によって測定した(特許文献45、藤原裕之著、「分光エリプソメトリー」、丸善出版社、平成15年、第5章)。また、ポリカーボネート樹脂基板上に塗布された、記録層単独の塗膜状態での吸収スペクトルは、分光光度計(株式会社島津製作所製、UV−3150)を用いて測定した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
(Example 1)
An alloy target having a composition of Ag 98.1 Nd 1.0 Cu 0.9 on a polycarbonate resin substrate on which a guide groove having a track pitch of 0.32 μm, a groove width of about 0.18 μm and a groove depth of about 55 nm is formed (the composition is atomic% The reflective layer having a thickness of about 70 nm was formed by sputtering. An intermediate layer having a thickness of about 2 nm was formed by sputtering Nb on the reflective layer. Further, a dye represented by the following structural formula was dissolved in octafluoropentanol (OFP), and the resulting solution was formed on the intermediate layer by a spin coating method.
This structural formula had a refractive index of 1.08 and an extinction coefficient of 1.15. The refractive index and extinction coefficient were measured by ellipsometry (polarization analysis) using an ellipsometer “MEL-30S” manufactured by JASCO Corporation (Patent Document 45, Hiroyuki Fujiwara, “Spectroscopic Ellipsometry”, Maruzen Publishing Co., Ltd.) , 2003, Chapter 5). The absorption spectrum of the recording layer alone applied on the polycarbonate resin substrate was measured using a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-3150).
さらに、基板の溝深さ及び溝幅は原子間力顕微鏡(AFM:Digital Instruments社製 NanoScopeIIIa)を用いて測定した。
図9にポリカーボネート樹脂基板上に塗布された、記録層単独の塗膜状態での吸収スペクトルおよびnd,kdの波長依存性を示した。
FIG. 9 shows the absorption spectrum of the recording layer alone coated on the polycarbonate resin substrate and the wavelength dependence of n d and k d .
スピンコート法の条件は以下の通りである。即ち、上記色素を0.66重量%の濃度でOFPに溶解させた溶液を、ディスク(上記基板上に反射層及び中間層を形成したもの)の中央付近に1.5g環状に塗布し、ディスクを120rpmで約4秒間、1200rpmで約3秒間回転させ色素溶液を延伸し、その後、9200rpmで3秒間回転させ色素溶液を振り切ることにより塗布を行なった。尚、塗布後にディスクを100℃の環境下に1時間保持し、溶媒であるOFPを蒸発除去することにより、記録層を形成した。
その後、上記記録層上に、スパッタ法により、ZnS−SiO2(モル比80:20)からなる界面層を、約16nmの厚みに形成した。その上に、厚さ75μmのポリカーボネート樹脂のシートと厚さ25μmの感圧接着剤層とからなる合計の厚さ100μmの透明なカバー層を貼り合わせることにより、光記録媒体(実施例1の光記録媒体)を作製した。
The conditions for the spin coating method are as follows. That is, a solution in which the above dye is dissolved in OFP at a concentration of 0.66% by weight is applied in the form of a ring of 1.5 g in the vicinity of the center of the disk (the reflection layer and the intermediate layer formed on the substrate). The dye solution was stretched at 120 rpm for about 4 seconds and 1200 rpm for about 3 seconds, and then applied at 9200 rpm for 3 seconds to shake off the dye solution. After the application, the disc was kept in an environment of 100 ° C. for 1 hour, and the recording layer was formed by evaporating and removing the OFP as the solvent.
Thereafter, an interface layer made of ZnS—SiO 2 (molar ratio 80:20) was formed on the recording layer to a thickness of about 16 nm by sputtering. A transparent cover layer having a total thickness of 100 μm composed of a polycarbonate resin sheet having a thickness of 75 μm and a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 25 μm is bonded to the optical recording medium (the optical recording medium of Example 1). Recording medium).
(実施例2)
トラックピッチ0.32μmで、溝幅約0.18μm、溝深さ約60nmの案内溝を形成したポリカーボネート樹脂の基板上に、Ag98.1Nd1.0Cu0.9の組成を有する合金ターゲット(前記組成は原子%で表わしている。)をスパッタすることにより、厚さ約65nmの反射層を形成した。反射膜上に下記構造式で表される色素をオクタフルオロペンタノール(OFP)に溶解し、得られた溶液を上記中間層の上にスピンコート法で成膜した。
(Example 2)
An alloy target having a composition of Ag 98.1 Nd 1.0 Cu 0.9 on a polycarbonate resin substrate on which a guide groove having a track pitch of 0.32 μm, a groove width of about 0.18 μm, and a groove depth of about 60 nm is formed. The reflective layer having a thickness of about 65 nm was formed by sputtering. A dye represented by the following structural formula was dissolved in octafluoropentanol (OFP) on the reflective film, and the obtained solution was formed on the intermediate layer by a spin coating method.
この構造式の屈折率は0.98、消衰係数は1.22であった。図10にポリカーボネート樹脂基板上に塗布された、記録層単独の塗膜状態での吸収スペクトルおよびnd,kdの波長依存性を示した。
スピンコート法、記録層の形成の方法など以降は実施例1と同様である。
その後、上記記録層上に、スパッタ法により、ZnS−SiO2(モル比80:20)からなる界面層を、約16nmの厚みに形成した。その上に、厚さ75μmのポリカーボネート樹脂のシートと厚さ25μmの感圧接着剤層とからなる合計の厚さ100μmの透明なカバー層を貼り合わせることにより、光記録媒体(実施例1の光記録媒体)を作製した。
The subsequent steps such as the spin coating method and the recording layer forming method are the same as those in the first embodiment.
Thereafter, an interface layer made of ZnS—SiO 2 (molar ratio 80:20) was formed on the recording layer to a thickness of about 16 nm by sputtering. A transparent cover layer having a total thickness of 100 μm composed of a polycarbonate resin sheet having a thickness of 75 μm and a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 25 μm is bonded to the optical recording medium (the optical recording medium of Example 1). Recording medium).
(比較例1)
トラックピッチ0.32μmで、溝幅約0.18μm、溝深さ約60nmの案内溝を形成したポリカーボネート樹脂の基板上に、Ag98.1Nd1.0Cu0.9の組成を有する合金ターゲット(前記組成は原子%で表わしている。)をスパッタすることにより、厚さ約65nmの反射層を形成した。反射膜上に下記構造式で表されるアゾ系色素をオクタフルオロペンタノール(OFP)に溶解し、得られた溶液を上記中間層の上にスピンコート法で成膜した。
An alloy target having a composition of Ag 98.1 Nd 1.0 Cu 0.9 on a polycarbonate resin substrate on which a guide groove having a track pitch of 0.32 μm, a groove width of about 0.18 μm, and a groove depth of about 60 nm is formed. The reflective layer having a thickness of about 65 nm was formed by sputtering. On the reflective film, an azo dye represented by the following structural formula was dissolved in octafluoropentanol (OFP), and the resulting solution was formed on the intermediate layer by spin coating.
上記構造式の色素材料の屈折率は1.24、消衰係数は0.24であった。スピンコート法、記録層の形成の方法など以降は実施例1と同様である。
その後、上記記録層上に、スパッタ法により、ZnS−SiO2(モル比80:20)からなる界面層を、約20nmの厚みに形成した。その上に、厚さ75μmのポリカーボネート樹脂のシートと厚さ25μmの感圧接着剤層とからなる合計の厚さ100μmの透明なカバー層を貼り合わせることにより、光記録媒体(比較例1の光記録媒体)を作製した。
The refractive index of the dye material having the above structural formula was 1.24, and the extinction coefficient was 0.24. The subsequent steps such as the spin coating method and the recording layer forming method are the same as those in the first embodiment.
Thereafter, an interface layer made of ZnS—SiO 2 (molar ratio 80:20) was formed on the recording layer to a thickness of about 20 nm by sputtering. A transparent cover layer having a total thickness of 100 μm composed of a polycarbonate resin sheet having a thickness of 75 μm and a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 25 μm is bonded to the optical recording medium (the optical recording medium of Comparative Example 1). Recording medium).
(評価条件)
実施例1、2の光記録媒体に対する記録再生評価は、記録再生光波長λ=406nm、NA(開口数)=0.85、集束ビームスポットの径約0.42μm(中心強度の1/e2となる範囲)の光学系を有するパルステック社製ODU1000テスターを用いて行なった。記録再生は基板溝部(in−groove)に対して行なった。
(Evaluation conditions)
The recording / reproduction evaluation with respect to the optical recording media of Examples 1 and 2 was performed by recording / reproducing light wavelength λ = 406 nm, NA (numerical aperture) = 0.85, and a focused beam spot diameter of about 0.42 μm (1 / e 2 of center intensity). This was performed using an ODU1000 tester manufactured by Pulstec Corp. having an optical system of Recording / reproduction was performed on the substrate groove (in-groove).
記録は、線速度4.92m/sを1倍速とし、1倍速又はその2倍速となるように回転させ、(1,7)RLL−NRZI変調されたマーク長変調信号(17PP)を記録した。基準クロック周期Tは、1倍速では15.15nsec.(チャネルクロック周波数66MHz)とし、2倍速では7.58nsec.(チャネルクロック周波数132MHz)とした。記録パワー、記録パルス等の記録条件は、下記ジッターが最小になるように調整を行なった。再生は1倍速で行ない、ジッター及び反射率を測定した。 The recording was performed by setting the linear velocity to 4.92 m / s to 1 × speed and rotating to 1 × speed or 2 × speed to record a (1, 7) RLL-NRZI modulated mark length modulation signal (17PP). The reference clock period T is 15.15 nsec. (Channel clock frequency 66 MHz) and 7.58 nsec. (Channel clock frequency 132 MHz). Recording conditions such as recording power and recording pulse were adjusted so that the following jitter was minimized. Reproduction was performed at 1 × speed, and jitter and reflectance were measured.
ジッター(Jitter)の測定は、以下の手順で行なった。つまり、記録信号をリミット・イコライザーにより波形等化した後、2値化を行なった。その後、2値化した信号の立ち上がりエッジ及び立ち下がりエッジと、チャネルクロック信号の立ち上がりエッジとの時間差の分布σを、タイムインターバルアナライザにより測定した。そして、チャネルクロック周期をTとして、σ/Tによりジッター(%)を測定した(データ・トゥー・クロック・ジッター:Data to Clock Jitter)。
反射率は再生ディテクターの電圧出力値に比例するので、この電圧出力値を既知の反射率Rrefで規格化することで値を求めた。実施例及び比較例ともに、記録を行なうことで反射率は上昇した。
Jitter measurement was performed according to the following procedure. That is, the recording signal was waveform-equalized by a limit equalizer and then binarized. Thereafter, a time difference distribution σ between the rising edge and falling edge of the binarized signal and the rising edge of the channel clock signal was measured by a time interval analyzer. Then, with the channel clock period as T, jitter (%) was measured by σ / T (data to clock jitter).
Since the reflectance is proportional to the voltage output value of the reproduction detector, the value was obtained by normalizing this voltage output value with a known reflectance R ref . In both the examples and comparative examples, the reflectance increased by recording.
記録信号の中で反射率の最も高い部分(9Tマーク)、反射率の最も低い部分(9Tスペース)の各反射率をRH、RLとし、更に
m=(RH−RL)/RH
によって変調度mを計算した。
プッシュプル信号は、規格化プッシュプル信号強度(IPPactual)の値を測定した。
In the recording signal, the reflectance of the highest reflectance part (9T mark) and the lowest reflectance part (9T space) are R H and R L , respectively.
m = (R H −R L ) / R H
The degree of modulation m was calculated by
For the push-pull signal, the value of the standardized push-pull signal intensity (IPP actual ) was measured.
(評価結果)
図11は、実施例1に用いたディスクの断面の透過電子顕微鏡写真である。図11(a)は未記録状態のディスクの断面の透過電子顕微鏡(TEM)写真であり、図11(b)は、記録状態のディスクの断面の透過電子顕微鏡(TEM)写真である。断面試料は以下のようにして作製した。カバー層に粘着テープを貼り付けて引っ張った際、部分的に露出する界面層/カバー層界面での剥離面を取り出す。剥離面上に保護のためにW(タングステン)を蒸着する。さらに、Wで被覆された剥離面上部から、真空中で高速イオンを照射してスパッタし、穴を形成する。穴の側面に断面が形成されたものを、透過電子顕微鏡で観察を行った。
(Evaluation results)
FIG. 11 is a transmission electron micrograph of the cross section of the disk used in Example 1. FIG. 11A is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the cross section of the unrecorded disk, and FIG. 11B is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the cross section of the recorded disk. The cross-sectional sample was produced as follows. When the adhesive tape is applied to the cover layer and pulled, the peeled surface at the partially exposed interface layer / cover layer interface is taken out. W (tungsten) is deposited on the peeled surface for protection. Further, from the upper part of the peeled surface coated with W, sputtering is performed by irradiating high-speed ions in a vacuum to form holes. What formed the cross section in the side surface of the hole was observed with the transmission electron microscope.
図11(a)、図11(b)の断面像において、記録層は有機物であるため電子を透過するので白っぽく見える。記録溝間部(カバー層溝部)では、記録層膜厚dLはほぼゼロであり、記録溝部では、記録層膜厚dGは約29nmであることが分かる。また、反射基準面の段差で規定される溝深さdGLは、AFMで基板表面で測定したのとほぼ同等の約53nmである。記録ピット部では、界面層形状から、記録層がカバー層に向かって膨らんだ変形(即ち、図4において、dbmp<0)をしていることが分かる。さらに未記録の記録層にくらべ、白っぽくなっていることから、空洞(即ち、nd’=1)が形成されていると考えられる。また、記録ピットが記録溝部からはみださずに溝内に閉じ込められていることも分かる。 In the cross-sectional images of FIG. 11A and FIG. 11B, the recording layer is an organic substance, so that it transmits electrons and thus appears whitish. It can be seen that the recording layer thickness d L is substantially zero in the recording groove portion (cover layer groove portion), and the recording layer thickness d G is about 29 nm in the recording groove portion. Further, the groove depth d GL defined by the step of the reflection reference surface is about 53 nm, which is almost the same as that measured on the substrate surface by AFM. In the recording pit portion, it can be seen from the shape of the interface layer that the recording layer is deformed so as to swell toward the cover layer (that is, d bmp <0 in FIG. 4). Furthermore, since it is whitish compared to an unrecorded recording layer, it is considered that a cavity (that is, n d '= 1) is formed. It can also be seen that the recording pit is confined in the groove without protruding from the recording groove.
尚、反射基準面からの記録後の空洞の高さは約88nmであり、dbmp=59nmである。また、反射層/基板界面に変質、変形は見られないので、dpit≒dmix≒0となっていることも確認できた。さて、これらの値及びnd=1.08、nc=1.5、δnd=1.08−1=0.08(但し、空洞内の屈折率を1とした)、λ=406nm、dG≒29nm、dL≒0nm、dGL≒53nmを用いて、本実施の形態における各位相の値を見積もると、以下のとおりである。 Note that the height of the cavity after recording from the reflection reference plane is about 88 nm, and d bmp = 59 nm. It was also confirmed that d pit ≈d mix ≈0 because no alteration or deformation was observed at the reflective layer / substrate interface. Now, these values and n d = 1.08, n c = 1.5, δn d = 1.08−1 = 0.08 (where the refractive index in the cavity is 1), λ = 406 nm, Using d G ≈29 nm, d L ≈0 nm, and d GL ≈53 nm, the value of each phase in the present embodiment is estimated as follows.
式(7)におけるΦbは、
Φb=(4π/406)×(0.42×29−1.5×53)≒−0.66π
故に、|Φb2|<πである。
式(9)におけるΔΦは、
ΔΦ=(4π/406)×(0.42×59+0.08×88)≒0.31π
となり、ΔΦは、通常、(π/2)以下となるという想定を満足している。
また、式(8)におけるΦaは、
Φa≒(−0.66+0.31)π=−0.35π
となり、|Φb|>|Φa|となる。
Φb in equation (7) is
Φb = (4π / 406) × (0.42 × 29−1.5 × 53) ≈−0.66π
Therefore, | Φb 2 | <π.
ΔΦ in equation (9) is
ΔΦ = (4π / 406) × (0.42 × 59 + 0.08 × 88) ≈0.31π
Therefore, ΔΦ normally satisfies the assumption that it is equal to or less than (π / 2).
In addition, Φa in Equation (8) is
Φa≈ (−0.66 + 0.31) π = −0.35π
And | Φb |> | Φa |.
上記位相変化が記録ピット部による空洞形成をともなう屈折率変化に依存しており、かつ、記録ピット部で記録層がカバー層側に膨らむ変形を伴っていることが明らかとなった。δnd<0であるものの、dbmp<0を積極的に利用し、ΔΦ>0の位相変化を利用した記録が実施できていることがわかる。
また、プッシュプル信号の極性は変化しなかったので、0<|Φa|<|Φb|<πなる位相変化によるLtoH記録となっているといえる。
実施例2においても同様に記録ピット部における空洞形成とカバー層側に膨らむ変形が確認された。
It has been clarified that the phase change depends on the refractive index change accompanied by the cavity formation by the recording pit portion, and that the recording layer swells to the cover layer side at the recording pit portion. Although δn d <0, it can be seen that the recording using the phase change of ΔΦ> 0 can be performed by actively using d bmp <0.
Further, since the polarity of the push-pull signal did not change, it can be said that LtoH recording is performed by the phase change of 0 <| Φa | <| Φb | <π.
In Example 2 as well, the formation of cavities in the recording pit portion and the deformation expanding to the cover layer side were confirmed.
実施例1の光記録媒体におけるジッターσ、反射率RH、RL、及び変調度mは、1倍速記録ではσ=5.1%、RH=34.2%、RL=17.5%、m=0.49であり、2倍速記録ではσ=6.1%、RH=33.4%、RL=17.4%、m=0.48であった。
また、規格化プッシュプル強度は、記録前0.54、1倍速の記録後0.26、2倍速記録後は0.32であった。記録時のパワーは、1倍速で5.6mW、2倍速で7.0mWであった。
本発明者等は検討の結果、ブルーレイ・ディスクにおいてジッターが7.0%以下であり、記録時のパワーが7.0mW以下であり、規格化プッシュプル信号強度が0.21〜0.60の範囲であれば、実用的に十分な特性であると考えている。実施例1の上記数値は、これらの基準をクリアしていることが判る。
The jitter σ, reflectivity R H , R L , and modulation degree m in the optical recording medium of Example 1 are as follows: σ = 5.1%, R H = 34.2%, R L = 17.5 in 1 × speed recording. %, M = 0.49, and in double speed recording, σ = 6.1%, R H = 33.4%, R L = 17.4%, and m = 0.48.
Further, the normalized push-pull strength was 0.54 before recording, 0.26 after recording at 1 × speed, and 0.32 after 2 × recording. The power during recording was 5.6 mW at 1 × speed and 7.0 mW at 2 × speed.
As a result of studies, the present inventors have found that the jitter in a Blu-ray disc is 7.0% or less, the recording power is 7.0 mW or less, and the normalized push-pull signal intensity is 0.21 to 0.60. If it is within the range, it is considered that the characteristics are practically sufficient. It can be seen that the above numerical values of Example 1 satisfy these criteria.
実施例2の光記録媒体におけるジッターσ、反射率RH、RL、及び変調度mは、1倍速記録ではσ=6.1%、RH=38.8%、RL=21.9%、m=0.44であった。また、規格化プッシュプル信号強度は、記録前0.50、1倍速の記録後0.32であった。実施例2においては、1倍速記録ながら、前記ブルーレイ・ディスクの基準をほぼ満足している。
比較例1の光記録媒体におけるジッターσ、反射率RH、は、1倍速記録ではσ=7.8%、RH=30.8%、であり、2倍速記録ではσ=11.8%、RH=31.2%であった。記録時のパワーは、1倍速で6.6mW、2倍速で8.0mWであった。比較例1の光記録媒体では、ジッター値及び2倍速での記録パワーの値が、前記ブルーレイ・ディスクの基準を満足できないことがわかる。
以上の結果から、本発明により1倍速記録、2倍速記録ともにブルーレイ・ディスクの規格を満足する、優れた光記録媒体を得ることができることがわかる。
The jitter σ, reflectivity R H , R L , and modulation degree m in the optical recording medium of Example 2 are as follows: σ = 6.1%, R H = 38.8%, R L = 21.9 for 1 × speed recording. %, M = 0.44. The normalized push-pull signal strength was 0.50 before recording and 0.32 after recording at 1 × speed. In Example 2, the standard of the Blu-ray disc is substantially satisfied while recording at 1 × speed.
The jitter σ and reflectance R H in the optical recording medium of Comparative Example 1 are σ = 7.8% and R H = 30.8% in 1 × speed recording, and σ = 11.8% in 2 × speed recording. , R H = 31.2%. The recording power was 6.6 mW at 1 × speed and 8.0 mW at 2 × speed. In the optical recording medium of Comparative Example 1, it can be seen that the jitter value and the recording power value at double speed cannot satisfy the standard of the Blu-ray Disc.
From the above results, it can be seen that the present invention can provide an excellent optical recording medium that satisfies the Blu-ray Disc standard for both 1 × speed recording and 2 × speed recording.
本発明は、膜面入射型の青色レーザ対応光記録媒体等などに用いて特に好適である。 The present invention is particularly suitable for use in film surface incident type blue laser compatible optical recording media and the like.
10、20…光記録媒体、11、21…基板、12、22…記録層、13、23…反射層、14…保護コート層、15…基板溝間部、16…基板溝部、16m、25m、26m…混合層、16p、25p、26p…記録ピット部、17、27…記録再生光ビーム、18、28…対物レンズ、24…カバー層、25…カバー層溝間部、26…カバー層溝部、19,29…記録再生光ビームが入射する面 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10, 20 ... Optical recording medium, 11, 21 ... Substrate, 12, 22 ... Recording layer, 13, 23 ... Reflective layer, 14 ... Protective coat layer, 15 ... Substrate groove part, 16 ... Substrate groove part, 16m, 25m, 26m ... mixed layer, 16p, 25p, 26p ... recording pit portion, 17, 27 ... recording / reproducing light beam, 18, 28 ... objective lens, 24 ... cover layer, 25 ... cover layer groove portion, 26 ... cover layer groove portion, 19, 29... Surface on which the recording / reproducing light beam is incident
Claims (7)
前記基板上に、光反射機能を有する層と、
下記一般式[I]で表されるポルフィリン化合物を主成分とする記録層と、
前記記録層に入射する記録再生光を透過し得るカバー層とをこの順に備える光記録媒体において、
前記記録再生光波長λが350nm〜450nmであり、
前記記録再生光を集束して得られる記録再生光ビームが前記カバー層に入射する面から遠い側の案内溝部を記録溝部とするとき、
前記記録溝部に形成された記録ピット部の反射光強度が、当該記録溝部における未記録時の反射光強度より高くなる
ことを特徴とする光記録媒体。
Ra1〜Ra8は各々独立に水素原子もしくは任意の置換基を表し、
Maは2価以上の金属カチオンを表す。但し、Maが3価以上の場合、分子全体が中性となるように該分子は更にカウンターアニオンを有していても良い。) A substrate on which guide grooves are formed;
A layer having a light reflecting function on the substrate;
A recording layer mainly composed of a porphyrin compound represented by the following general formula [I];
In an optical recording medium comprising in this order a cover layer capable of transmitting recording / reproducing light incident on the recording layer,
The recording / reproducing light wavelength λ is 350 nm to 450 nm,
When the recording / reproducing light beam obtained by converging the recording / reproducing light is a recording groove that is a guide groove on the side far from the surface on which the cover layer is incident,
An optical recording medium, wherein a reflected light intensity of a recording pit portion formed in the recording groove portion is higher than a reflected light intensity in an unrecorded state in the recording groove portion.
R a1 to R a8 each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent,
M a represents a divalent or higher valent metal cation. However, when M a is trivalent or more, the molecule may further have a counter anion so that the whole molecule is neutral. )
ことを特徴とする請求項1に記載の光記録媒体。 The recording pit portion is characterized in that a cavity is formed inside the recording layer or at an interface with a layer adjacent to the recording layer, and the recording layer is accompanied by a shape change that expands toward the cover layer. Item 4. The optical recording medium according to Item 1.
ことを特徴とする請求項1または2に記載の光記録媒体。
Q1〜Q4は、各々独立に周期律表第16族原子を表す。
Ar1〜Ar4は各々独立に芳香環を表し、それぞれX1〜X4以外の置換基を有していてもよい。
R1〜R8は各々独立に炭素数20以下の有機基を表し、
R9〜R16は各々独立に水素原子もしくは電子吸引性置換基を表し、
Mは、2価以上の金属カチオンを表す。但し、Mが3価以上の場合、分子全体が中性となるように該分子は更にカウンターアニオンを有していても良い。
なお、R1およびR2、R3およびR4、R5およびR6、R7およびR8はそれぞれ結合して環を形成していてもよい。) The optical recording medium according to claim 1, wherein the porphyrin compound is a tetraarylporphyrin compound represented by the following general formula [II].
Q 1 to Q 4 each independently represent a group 16 atom of the periodic table.
Ar 1 to Ar 4 each independently represent an aromatic ring, and each may have a substituent other than X 1 to X 4 .
R 1 to R 8 each independently represents an organic group having 20 or less carbon atoms,
R 9 to R 16 each independently represents a hydrogen atom or an electron-withdrawing substituent,
M represents a divalent or higher valent metal cation. However, when M is trivalent or more, the molecule may further have a counter anion so that the whole molecule is neutral.
R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 7 and R 8 may be bonded to form a ring. )
ことを特徴とする、請求項1〜3の何れか一項に記載の光記録媒体。 4. An interface layer for preventing mixing of the recording layer material and the cover layer material is further provided between the recording layer and the cover layer. The optical recording medium according to Item.
ことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の光記録媒体。 The optical recording medium according to claim 1, further comprising an intermediate layer between the layer having the light reflection function and the recording layer.
ことを特徴とする、請求項5に記載の光記録媒体。 The optical recording medium according to claim 5, wherein the intermediate layer contains at least one element selected from the group consisting of Ta, Nb, V, W, Mo, Cr, and Ti.
ことを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の光記録媒体。 When the interface on the recording layer side of the layer having the light reflection function is a reflection reference surface, and the guide groove portion that does not form the recording pit portion is a recording groove portion, the recording groove portion defined by the reflection reference surface; step d GL between the recording land part, characterized in that a 30 to 70 nm, an optical recording medium according to any one of claims 1 to 6.
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