JP2008087254A - Flexible copper-clad laminate and flexible copper clad laminate with carrier - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フレキシブル銅張積層板及びキャリア付フレキシブル銅張積層板に関する。 The present invention relates to a flexible copper clad laminate and a flexible copper clad laminate with a carrier.
近年、電子機器の高機能化、軽薄短小化に伴い、ファインピッチ化に対応可能なフレキシブルプリント基板の材料が要求されている。このようなフレキシブルプリント基板においては、回路形成する方法として、銅箔をエッチングして配線を形成する手法、すなわち、サブトラクティブ工法が主として用いられている。そして、このようなサブトラクティブ工法を用いて製造される銅張積層板の配線においても１００μｍピッチ以下が要求されており、そのため使用される銅箔の厚みは２０μｍ以下であることが必要とされる。しかしながら、銅張積層基板を用いた多層基板は、層間に穴あけ加工を行い、銅メッキにて導通させる際に回路を形成する同時に銅メッキされることから銅箔厚みが増してしまうという問題があり、銅張積層板の銅箔の厚みをより薄くすることが要求されている。 In recent years, materials for flexible printed boards that can cope with fine pitches have been demanded as electronic devices become more sophisticated, lighter, thinner, and smaller. In such a flexible printed circuit board, a method of forming a wiring by etching a copper foil, that is, a subtractive construction method is mainly used as a circuit forming method. And also in the wiring of the copper clad laminated board manufactured using such a subtractive construction method, 100 micrometer pitch or less is requested | required, Therefore The thickness of the copper foil used is required to be 20 micrometers or less. . However, a multilayer board using a copper-clad laminate has a problem that the copper foil thickness increases because holes are formed between the layers and the copper is plated at the same time as the circuit is formed when conducting by copper plating. Therefore, it is required to reduce the thickness of the copper foil of the copper clad laminate.
また、このように銅箔の厚みが薄い銅張積層板を得る技術としては、ポリイミドフィルムに対して、スパッタメッキ（蒸着メッキ）を施して銅張積層板を製造する方法が提案されてきているが、これらの方法によって製造された銅張積層板は接着強度が低いことや、ピンホールの存在が問題となっていた。 As a technique for obtaining a copper-clad laminate with a thin copper foil, a method for producing a copper-clad laminate by subjecting a polyimide film to sputter plating (evaporation plating) has been proposed. However, the copper-clad laminate produced by these methods has a problem of low adhesive strength and the presence of pinholes.
このような問題を解決するために、例えば、特開２００３−３４０９６３号公報（特許文献１）には、キャリア上に剥離層を介して極薄銅箔が形成されている複合銅箔（以下、キャリア付極薄銅箔という）を用いて、銅箔の厚みが薄い銅張積層板を得る技術が開示されている。また、特開２００３−９４５５３号公報（特許文献２）には、持体銅箔と極薄銅箔との間に、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｏ合金からなる剥離層を有するキャリア付極薄銅箔が開示されている。 In order to solve such a problem, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-340963 (Patent Document 1), a composite copper foil (hereinafter, referred to as “a composite copper foil”) in which an ultrathin copper foil is formed on a carrier via a release layer. A technique for obtaining a copper-clad laminate with a thin copper foil is disclosed using an ultra-thin copper foil with a carrier). JP 2003-94553 A (Patent Document 2) discloses an ultra-thin copper foil with a carrier having a release layer made of a Cu-Ni-Mo alloy between a holder copper foil and an ultra-thin copper foil. It is disclosed.
しかしながら、上記特許文献等に記載されているようなキャリア付極薄銅箔を使用すると絶縁層と極薄銅箔からなる銅張積層板を得ることが可能となるものの、近年の電子材料部品に要求される特性は高く、耐熱性や熱的変化に対する寸法安定性ばかりでなく、湿度環境変化に対する寸法安定性についての要求もあり、これらの要求を達成できる銅張積層板は得られていなかった。また、このような銅張積層板を得るには、絶縁体となるポリイミド等の絶縁樹脂フィルムとキャリア付極薄銅箔とを加熱・加圧して製造するいわゆるラミネート方式が代表的である。そして、このようなラミネート方式は、通常、樹脂フィルムにキャリア付極薄銅箔を接着するためのエポキシ樹脂や熱可塑性樹脂を介在させる必要がある。そして、エポキシ樹脂といった接着材は銅張積層板の耐熱性を低下させることが問題とされており、熱可塑性樹脂を介在させる場合にも接着層厚みの制御の問題や、ラミネート方式に起因する絶縁層と極薄銅箔層との接着強度の面内バラツキが懸念されていた。 However, using an ultra-thin copper foil with a carrier as described in the above-mentioned patent documents etc. makes it possible to obtain a copper-clad laminate composed of an insulating layer and an ultra-thin copper foil, but in recent electronic material parts The required properties are high, and there is a demand not only for dimensional stability against heat resistance and thermal changes, but also for dimensional stability against changes in the humidity environment, and a copper-clad laminate that can meet these requirements has not been obtained. . In order to obtain such a copper-clad laminate, a so-called laminating method in which an insulating resin film such as polyimide as an insulator and an ultrathin copper foil with a carrier is manufactured by heating and pressing is representative. Such a laminating method usually requires an epoxy resin or a thermoplastic resin to be bonded to the resin film to bond the ultrathin copper foil with a carrier. Adhesives such as epoxy resins are considered to reduce the heat resistance of copper-clad laminates, and even when a thermoplastic resin is interposed, there are problems in controlling the adhesive layer thickness and insulation caused by the laminate system. There was concern about in-plane variation in the adhesive strength between the layer and the ultrathin copper foil layer.
一方、特開２００６−５１８２４号公報（特許文献３）には、湿度環境変化に対する寸法安定性を改良した銅張積層板が開示されているが、銅張積層板の銅箔の厚みをより薄くするという要求も併せて達成できるものではなかった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ポリイミド樹脂層の温度や湿度の環境変化に対する寸法安定性に優れ、しかも、極薄銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度が高く、セミアディティブ工法に適したフレキシブル銅張積層板を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and has excellent dimensional stability against changes in the temperature and humidity of the polyimide resin layer, and the adhesive strength between the ultrathin copper foil and the polyimide resin layer. The purpose of the present invention is to provide a flexible copper-clad laminate suitable for the semi-additive construction method.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、導体層を形成する銅箔に、キャリア上に剥離層を介して極薄銅箔が形成されているキャリア付極薄銅箔を用い、且つ、絶縁層を形成するポリイミド樹脂層の構成を特定のものとすることにより、ポリイミド樹脂層の温度や湿度の環境変化に対する寸法安定性に優れ、しかも、極薄銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度が高く、セミアディティブ工法に適したフレキシブル銅張積層板を得ることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have made ultrathin copper with a carrier in which an ultrathin copper foil is formed on a carrier via a release layer on a copper foil that forms a conductor layer. By using a foil and making the structure of the polyimide resin layer that forms the insulating layer specific, it has excellent dimensional stability against changes in the temperature and humidity of the polyimide resin layer, and an ultra-thin copper foil and polyimide The present inventors have found that a flexible copper-clad laminate having a high adhesive strength with a resin layer and suitable for a semi-additive method can be obtained, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明のフレキシブル銅張積層板は、ポリイミド樹脂層と、前記ポリイミド樹脂層の少なくとも片面に積層され、キャリア上に剥離層を介して極薄銅箔が形成されているキャリア付極薄銅箔の極薄銅箔に由来する厚みが１〜８μｍの極薄銅箔とを備えるフレキシブル銅張積層板であって、
前記ポリイミド樹脂層が、線湿度膨張係数が２０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であり、且つ線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下である低湿度膨張性ポリイミド樹脂層を備えることを特徴とするものである。
That is, the flexible copper-clad laminate of the present invention comprises a polyimide resin layer and an ultrathin copper with carrier in which an ultrathin copper foil is formed on a carrier via a release layer, which is laminated on at least one side of the polyimide resin layer. A flexible copper clad laminate comprising an ultrathin copper foil having a thickness of 1 to 8 μm derived from the ultrathin copper foil of the foil,
The polyimide resin layer includes a low humidity expansion polyimide resin layer having a linear humidity expansion coefficient of 20 ppm /% RH or less and a linear thermal expansion coefficient of 25 ppm / K or less.
また、本発明のフレキシブル銅張積層板においては、前記低湿度膨張性ポリイミド樹脂層の線湿度膨張係数が１５ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることが好ましい。 Moreover, in the flexible copper clad laminated board of this invention, it is preferable that the linear humidity expansion coefficient of the said low humidity expansible polyimide resin layer is 15 ppm /% RH or less.
さらに、本発明のフレキシブル銅張積層板においては、前記ポリイミド樹脂層が、線熱膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以上の高熱膨張性ポリイミド樹脂層を更に備える積層体であって、前記高熱膨張性ポリイミド樹脂層が前記極薄銅箔と接してなることが好ましい。 Furthermore, in the flexible copper-clad laminate of the present invention, the polyimide resin layer is a laminate further comprising a high thermal expansion polyimide resin layer having a linear thermal expansion coefficient of 30 ppm / K or more, and the high thermal expansion polyimide resin The layer is preferably in contact with the ultrathin copper foil.
また、本発明のフレキシブル銅張積層板においては、前記ポリイミド樹脂層が、前記低湿度膨張性ポリイミド樹脂層の両面に前記高熱膨張性ポリイミド樹脂層を備える積層体であることが好ましい。 Moreover, in the flexible copper clad laminated board of this invention, it is preferable that the said polyimide resin layer is a laminated body provided with the said high thermal expansion polyimide resin layer on both surfaces of the said low humidity expansion polyimide resin layer.
さらに、本発明のフレキシブル銅張積層板においては、前記極薄銅箔における直径５μｍ以上のピンホール数がキャリア剥離後に２００個／ｍ２以下であることが好ましい。 Furthermore, in the flexible copper clad laminate of the present invention, the number of pinholes having a diameter of 5 μm or more in the ultrathin copper foil is preferably 200 / m 2 or less after carrier peeling.
本発明のキャリア付フレキシブル銅張積層板は、前記フレキシブル銅張積層板の少なくとも片面に更にキャリアを備えることを特徴とするものである。 The flexible copper-clad laminate with a carrier of the present invention is characterized by further comprising a carrier on at least one surface of the flexible copper-clad laminate.
本発明によれば、ポリイミド樹脂層の温度や湿度の環境変化に対する寸法安定性に優れ、しかも、極薄銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度が高く、セミアディティブ工法に適したフレキシブル銅張積層板を提供することが可能となる。 According to the present invention, a flexible copper-clad laminate that is excellent in dimensional stability against environmental changes in temperature and humidity of a polyimide resin layer, has high adhesive strength between an ultrathin copper foil and a polyimide resin layer, and is suitable for a semi-additive construction method. A board can be provided.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
先ず、本発明のフレキシブル銅張積層板について説明する。すなわち、本発明のフレキシブル銅張積層板は、ポリイミド樹脂層と、前記ポリイミド樹脂層の少なくとも片面に積層され、キャリア上に剥離層を介して極薄銅箔が形成されているキャリア付極薄銅箔の極薄銅箔に由来する厚みが１〜８μｍの極薄銅箔とを備えるフレキシブル銅張積層板であって、
前記ポリイミド樹脂層が、線湿度膨張係数が２０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であり、且つ線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下である低湿度膨張性ポリイミド樹脂層を備えることを特徴とするものである。
First, the flexible copper clad laminate of the present invention will be described. That is, the flexible copper-clad laminate of the present invention comprises a polyimide resin layer and an ultrathin copper with carrier in which an ultrathin copper foil is formed on a carrier via a release layer, which is laminated on at least one side of the polyimide resin layer. A flexible copper clad laminate comprising an ultrathin copper foil having a thickness of 1 to 8 μm derived from the ultrathin copper foil of the foil,
The polyimide resin layer includes a low humidity expansion polyimide resin layer having a linear humidity expansion coefficient of 20 ppm /% RH or less and a linear thermal expansion coefficient of 25 ppm / K or less.
先ず、本発明にかかる極薄銅箔についてより詳細に説明する。本発明にかかる極薄銅箔は、キャリア上に剥離層を介して極薄銅箔が形成されているキャリア付極薄銅箔の極薄銅箔に由来する極薄銅箔のことをいう。そして、本発明においては、このような極薄銅箔が後述するポリイミド樹脂層の少なくとも片面に積層されている必要がある。このような極薄銅箔は、スパッタメッキによって製造されたものに比べて、極薄銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度が高いばかりでなく、ピンホールの存在割合が著しく少ない。そのため、このような極薄銅箔を備える本発明のフレキシブル銅張積層板は、セミアディティブ工法に特に適したものとなる。また、このような極薄銅箔は、以下説明するようなキャリア付極薄銅箔を用いることにより得られるものである。 First, the ultrathin copper foil according to the present invention will be described in more detail. The ultrathin copper foil concerning this invention means the ultrathin copper foil derived from the ultrathin copper foil of the ultrathin copper foil with a carrier in which the ultrathin copper foil is formed through the peeling layer on the carrier. In the present invention, such an ultrathin copper foil needs to be laminated on at least one side of a polyimide resin layer described later. Such an ultra-thin copper foil not only has a high adhesive strength between the ultra-thin copper foil and the polyimide resin layer, but also has a significantly lower proportion of pinholes than those produced by sputter plating. Therefore, the flexible copper clad laminate of the present invention having such an ultrathin copper foil is particularly suitable for the semi-additive construction method. Moreover, such an ultra-thin copper foil is obtained by using an ultra-thin copper foil with a carrier as described below.
本発明に用いるキャリア付極薄銅箔は、キャリア上に剥離層を介して極薄銅箔が形成されているものである。このようなキャリアの材料としては、例えば、銅、鉄、アルミニウム等の金属、それらの金属を主成分とする合金、エンジニアリングプラスチックス等の耐熱性樹脂を挙げることができる。これらの材料の中でも、ハンドリング性に優れ且つ安価であるという観点から、銅、銅を主成分とする合金が好ましい。また、このようなキャリアの厚さとしては、厚みが５〜１００μｍの範囲であることが好ましく、１２〜５０μｍの範囲であることがより好ましく、１２〜３０μｍの範囲が最も好ましい。前記キャリアの厚みが前記下限未満では、銅張積層基板の製造における搬送性が安定しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、後工程において剥離されるキャリアの量が増加し、しかもこのようなキャリアは再利用の適用が困難であるため、経済的に不利益となる傾向にある。 The ultrathin copper foil with a carrier used in the present invention is one in which an ultrathin copper foil is formed on a carrier via a release layer. Examples of such a carrier material include metals such as copper, iron and aluminum, alloys containing these metals as main components, and heat-resistant resins such as engineering plastics. Among these materials, copper and an alloy containing copper as a main component are preferable from the viewpoint of excellent handleability and low cost. Further, the thickness of such a carrier is preferably in the range of 5 to 100 μm, more preferably in the range of 12 to 50 μm, and most preferably in the range of 12 to 30 μm. If the thickness of the carrier is less than the lower limit, the transportability in the production of a copper-clad laminate tends to be unstable. On the other hand, if the thickness exceeds the upper limit, the amount of carrier peeled off in a subsequent process increases. New carriers tend to be economically disadvantageous because it is difficult to apply reuse.
このようなキャリア付極薄銅箔における極薄銅箔は、本発明にかかる極薄銅箔となるものである。このような極薄銅箔の厚さとしては、厚みが１〜８μｍの範囲であることが必要であるが、１〜６μｍの範囲であることが好ましく、１〜３μｍの範囲であることが特に好ましい。極薄銅箔の厚みが前記下限未満では、ピンホールが存在しやすく、安定した回路の形成に不具合が生じる傾向にあり、他方、前記上限を超えると得られるフレキシブル銅張積層板において微細な回路形成が困難となる傾向にある。さらに、このような極薄銅箔の表面粗度（Ｒｚ）は、得られるフレキシブル銅張積層板に回路形成処理を施した場合におけるパターン形状及び直線性の観点から、１μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．１μｍの範囲であることがより好ましい。なお、表面粗度（Ｒｚ）とは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に記載された方法に準じて表面粗さにおける十点平均粗さを測定した値を示す。 The ultrathin copper foil in such an ultrathin copper foil with a carrier is the ultrathin copper foil according to the present invention. As the thickness of such an ultrathin copper foil, the thickness needs to be in the range of 1 to 8 μm, preferably in the range of 1 to 6 μm, and particularly in the range of 1 to 3 μm. preferable. If the thickness of the ultra-thin copper foil is less than the lower limit, pinholes are likely to exist, and there is a tendency for defects to occur in the formation of a stable circuit. On the other hand, if the thickness exceeds the upper limit, a fine circuit is obtained in the flexible copper-clad laminate. It tends to be difficult to form. Furthermore, the surface roughness (Rz) of such an ultrathin copper foil is preferably 1 μm or less from the viewpoint of the pattern shape and linearity when the resulting flexible copper-clad laminate is subjected to a circuit formation process. The range of 0.01 to 0.1 μm is more preferable. In addition, surface roughness (Rz) shows the value which measured the 10-point average roughness in surface roughness according to the method described in JISB0601.
このようなキャリア付極薄銅箔における剥離層は、極薄銅箔とキャリアとの剥離を容易にする目的（又は弱接着性を与える目的）で設けられるものである。このような剥離層の厚さとしてはより薄いことが望ましく、厚みが０．５μｍ以下であることが好ましく、５０〜１００ｎｍの範囲であることがより好ましい。このような剥離層の材料としては、極薄銅箔とキャリアとの剥離を安定して容易にするものであればよく、特に限定はされないが、銅、クロム、ニッケル、コバルト等の金属、これらの金属の元素を含む化合物を好ましいものとして挙げることができる。また、このような剥離層の材料として、例えば特許文献１に記載されているような有機化合物系材料も使用でき、必要に応じて弱粘接着剤を使用することができる。 The peeling layer in such an ultrathin copper foil with a carrier is provided for the purpose of facilitating the peeling between the ultrathin copper foil and the carrier (or for the purpose of giving weak adhesion). The thickness of such a release layer is desirably thinner, preferably 0.5 μm or less, and more preferably in the range of 50 to 100 nm. The material of the release layer is not particularly limited as long as it can stably and easily peel off the ultrathin copper foil and the carrier, but is not limited to metals such as copper, chromium, nickel, cobalt, and the like. A compound containing a metal element is preferable. In addition, as a material for such a release layer, for example, an organic compound material as described in Patent Document 1 can be used, and a weak adhesive can be used as necessary.
次に、本発明にかかるポリイミド樹脂層についてより詳細に説明する。本発明にかかるポリイミド樹脂層は、フレキシブル銅張積層板の絶縁層として機能する層である。そして、このようなポリイミド樹脂層は、ポリイミド樹脂からなる単一の層であってもよく、ポリイミド樹脂からなる複数の層を備える積層体であってもよい。また、このようなポリイミド樹脂とは、樹脂骨格中にイミド結合を有するものをいう。そして、このようなポリイミド樹脂としては、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリイミドエステルが挙げられる。また、これらのポリイミド樹脂は、原料となるジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で反応させポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を合成し、イミド化することにより得ることができる。 Next, the polyimide resin layer according to the present invention will be described in more detail. The polyimide resin layer concerning this invention is a layer which functions as an insulating layer of a flexible copper clad laminated board. And such a polyimide resin layer may be a single layer made of polyimide resin, or may be a laminate comprising a plurality of layers made of polyimide resin. Moreover, such a polyimide resin means what has an imide bond in resin skeleton. Examples of such a polyimide resin include polyimide, polyamideimide, and polyimide ester. These polyimide resins can be obtained by reacting a raw material diamine component and a tetracarboxylic acid component in a solvent to synthesize and imidize a polyamic acid which is a precursor of the polyimide resin.
そして、本発明においては、このようなポリイミド樹脂層が、線湿度膨張係数が２０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であり、且つ線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下である低湿度膨張性ポリイミド樹脂層を備えることが必要である。本発明にかかるポリイミド樹脂層がこのような低湿度膨張性ポリイミド樹脂層を備えることにより、温度や湿度の環境変化に対する寸法安定性やはんだ耐熱性等のフレキシブル銅張積層板に求められる高い特性を満たすことが可能となる。 And in this invention, such a polyimide resin layer is provided with the low humidity expansible polyimide resin layer whose linear humidity expansion coefficient is 20 ppm /% RH or less and whose linear thermal expansion coefficient is 25 ppm / K or less. is required. When the polyimide resin layer according to the present invention includes such a low-humidity expansible polyimide resin layer, it has high characteristics required for flexible copper-clad laminates such as dimensional stability and solder heat resistance against environmental changes in temperature and humidity. It becomes possible to satisfy.
また、本発明にかかる低湿度膨張性ポリイミド樹脂層においては、上記のように線湿度膨張係数が２０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることが必要であるが、湿度の環境変化による寸法変化をより確実に防止するという観点から、線湿度膨張係数が１５ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることがより好ましい。 In addition, in the low humidity expansible polyimide resin layer according to the present invention, the linear humidity expansion coefficient needs to be 20 ppm /% RH or less as described above. From the viewpoint of prevention, the linear humidity expansion coefficient is preferably 15 ppm /% RH or less, and more preferably 10 ppm /% RH or less.
このような低湿度膨張性ポリイミド樹脂層は、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル（以下、ＤＡＤＭＢともいう）を２０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上含有するジアミン成分をテトラカルボン酸成分と反応させて得られるポリイミド樹脂によって形成することができる。また、このような低湿度膨張性ポリイミド樹脂は、低熱膨張性を兼ね備えることができることが見出されている。すなわち、低熱膨張性ポリイミド系樹脂については、多数の特許や文献で知られており、ジアミン成分及びテトラカルボン酸成分の組合せにより、調整できることが知られている。ここで、ＤＡＤＭＢは低熱膨張性ポリイミド樹脂を与えるジアミンの１種であるから、この使用量を調整したり、低熱膨張性ポリイミド系樹脂を与えることが公知のジアミン及びテトラカルボン酸を選択することにより、容易に低湿度膨張性と低熱膨張性の両特性を具備するポリイミド樹脂を得ることができる。 Such a low-humidity expansible polyimide resin layer contains 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl (hereinafter also referred to as DADMB) in an amount of 20 mol% or more, preferably 50 mol% or more, more preferably 70. It can be formed by a polyimide resin obtained by reacting a diamine component containing at least mol% with a tetracarboxylic acid component. Moreover, it has been found that such a low-humidity expansible polyimide resin can have low thermal expansibility. That is, the low thermal expansion polyimide resin is known in many patents and literatures, and it is known that it can be adjusted by a combination of a diamine component and a tetracarboxylic acid component. Here, since DADMB is a kind of diamine that gives a low thermal expansion polyimide resin, by adjusting the amount of use or by selecting a known diamine and tetracarboxylic acid to give a low thermal expansion polyimide resin. Thus, it is possible to easily obtain a polyimide resin having both low humidity expansion characteristics and low thermal expansion characteristics.
このような低湿度膨張性ポリイミド樹脂は、好ましくは、下記構造式（１）及び／又は構造式（２）で示される構成単位を２０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上含むポリイミド樹脂である。 Such a low-humidity expansible polyimide resin preferably has a structural unit represented by the following structural formula (1) and / or structural formula (2) of 20 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and still more preferably It is a polyimide resin containing 70 mol% or more.
また、このような低湿度膨張性ポリイミド樹脂は、ジアミン成分として、ＤＡＤＭＢを２０モル％以上含有するジアミンを使用する以外は、公知の方法で製造することができる。テトラカルボン酸化合物としては、テトラカルボン酸及びその酸無水物、エステル化物、ハロゲン化物などが挙げられるが、酸無水物がポリアミック酸の合成の容易さから好ましい。ＤＡＤＭＢ以外のジアミン化合物及びテトラカルボン酸化合物については、得られるポリイミド樹脂が低湿度膨張性ポリイミド樹脂である限り制限はないが、ＤＡＤＭＢの使用割合を増やすほど湿度膨張係数を低くすることができる。好適には、上記構造式（１）及び／又は構造式（２）で示される構成単位を２０モル％以上含むポリイミド系樹脂であるが、残余の構成単位も芳香族テトラカルボン酸化合物と芳香族ジアミン化合物から生ずる構成単位であることがより好ましい。 Moreover, such a low humidity expansible polyimide resin can be manufactured by a well-known method except using the diamine which contains 20 mol% or more of DADMB as a diamine component. Examples of the tetracarboxylic acid compound include tetracarboxylic acid and acid anhydrides, esterified products, and halides thereof, and acid anhydrides are preferable because of easy synthesis of polyamic acid. The diamine compound and the tetracarboxylic acid compound other than DADMB are not limited as long as the obtained polyimide resin is a low-humidity expandable polyimide resin, but the humidity expansion coefficient can be lowered as the use ratio of DADMB is increased. Preferably, it is a polyimide resin containing 20 mol% or more of the structural unit represented by the structural formula (1) and / or structural formula (2), but the remaining structural units are also composed of an aromatic tetracarboxylic acid compound and an aromatic resin. More preferred is a structural unit derived from a diamine compound.
前記芳香族ジアミン化合物としては、一般式：ＮＨ２−Ａｒ−ＮＨ２で表される化合物が好適なものとして挙げられる。上記一般式において、Ａｒは、下記式（３）に列挙されている構造式で表される有機基である。また、アミノ基の置換位置は任意であるが、ｐ，ｐ’−位であることが好ましい。さらに、Ａｒは、置換基を有していてもよいが、置換基を有しないことが好ましい。また、Ａｒが置換基を有する場合には、置換基が炭素数５以下の低級アルキルや低級アルコキシ基であることが好ましい。 Preferred examples of the aromatic diamine compound include compounds represented by the general formula: NH 2 —Ar—NH 2 . In the above general formula, Ar is an organic group represented by the structural formula listed in the following formula (3). Further, the substitution position of the amino group is arbitrary, but it is preferably p, p′-position. Furthermore, Ar may have a substituent, but preferably does not have a substituent. In addition, when Ar has a substituent, the substituent is preferably a lower alkyl or lower alkoxy group having 5 or less carbon atoms.
また、前記芳香族テトラカルボン酸化合物は、一般式：Ｏ（ＯＣ）２Ａｒ’（ＣＯ）２Ｏで表される化合物が好適なものとして挙げられる。上記一般式において、Ａｒ’は、下記式（４）に列挙されている構造式で表される４価の芳香族系の有機基である。また、酸無水物基［Ｏ（ＯＣ）２］の置換位置は任意であるが、対称の位置であることが好ましい。さらに、Ａｒ’は、置換基を有していてもよいが、置換基を有しないことが好ましい。また、Ａｒが置換基を有する場合には、置換基が低級アルキル基であることが好ましい。このような芳香族テトラカルボン酸化合物としては、例えば、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物が挙げられる。 The aromatic tetracarboxylic acid compound is preferably a compound represented by the general formula: O (OC) 2 Ar ′ (CO) 2 O. In the general formula, Ar ′ is a tetravalent aromatic organic group represented by the structural formula listed in the following formula (4). The substitution position of the acid anhydride group [O (OC) 2 ] is arbitrary, but is preferably a symmetrical position. Furthermore, Ar ′ may have a substituent, but preferably does not have a substituent. In addition, when Ar has a substituent, the substituent is preferably a lower alkyl group. Examples of such aromatic tetracarboxylic acid compounds include biphenyl tetracarboxylic acid anhydride and pyromellitic acid anhydride.
本発明にかかるポリイミド樹脂層は、以上説明したような低湿度膨張性ポリイミド樹脂層のみからなる層であってもよいが、極薄銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度という観点から、線熱膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以上（より好ましくは、３０〜１００ｐｐｍ／Ｋの範囲）の高熱膨張性ポリイミド樹脂層を更に備える積層体であることが好ましい。このようにポリイミド樹脂層が積層体である場合には、一般に導体である金属等と比較的良好な接着力を示す傾向にある高熱膨張性ポリイミド樹脂層が前記極薄銅箔と接するようにすることによって、極薄銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度を向上させることができる。また、上記の観点から、本発明のフレキシブル銅張積層板が両面フレキシブル銅張積層板である場合には、ポリイミド樹脂層が、前記低湿度膨張性ポリイミド樹脂層の両面に前記高熱膨張性ポリイミド樹脂層を備える積層体であることが好ましい。 Although the polyimide resin layer concerning this invention may be a layer which consists only of a low humidity expansible polyimide resin layer as demonstrated above, from a viewpoint of the adhesive strength of an ultra-thin copper foil and a polyimide resin layer, it is linear heat It is preferable that the laminate further includes a high thermal expansion polyimide resin layer having an expansion coefficient of 30 ppm / K or more (more preferably in the range of 30 to 100 ppm / K). Thus, when the polyimide resin layer is a laminate, a high thermal expansion polyimide resin layer that tends to exhibit a relatively good adhesive force with a metal or the like that is a conductor is generally in contact with the ultrathin copper foil. Thus, the adhesive strength between the ultrathin copper foil and the polyimide resin layer can be improved. From the above viewpoint, when the flexible copper-clad laminate of the present invention is a double-sided flexible copper-clad laminate, the polyimide resin layer is disposed on both sides of the low-humidity-expandable polyimide resin layer. It is preferable that it is a laminated body provided with a layer.
このような高熱膨張性樹脂層は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを適宜選択して反応して得られるポリイミド樹脂によって形成することができる。高熱膨張性樹脂層のために使用されるジアミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−ＢＡＢ）、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）等を用いることが好ましく、また、テトラカルボン酸成分としては、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）等を用いることが好ましい。これらのジアミン及び酸無水物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Such a high thermal expansion resin layer can be formed by a polyimide resin obtained by appropriately selecting and reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component. Examples of the diamine component used for the high thermal expansion resin layer include 4,4′-diaminodiphenyl ether (DAPE), 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (1,3-BAB), 2,2 It is preferable to use '-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP), 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPE-R), etc., and as the tetracarboxylic acid component Are pyromellitic anhydride (PMDA), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) ), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (DSDA) or the like is preferably used. These diamines and acid anhydrides can be used alone or in combination of two or more.
また、このようにポリイミド樹脂層が積層体である場合には、前記高熱膨張性ポリイミド樹脂の厚みが、積層体の厚みに対して１／３以下であることが好ましく、１／２０〜１／４の範囲であることがより好ましい。厚みが前記下限未満では、接着強度を向上させる効果が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとポリイミド樹脂層としての湿度膨張性や熱膨張性が高まる傾向がある。 In addition, when the polyimide resin layer is a laminate, the thickness of the high thermal expansion polyimide resin is preferably 1/3 or less of the thickness of the laminate, A range of 4 is more preferable. If the thickness is less than the lower limit, the effect of improving the adhesive strength tends to be insufficient. On the other hand, if the thickness exceeds the upper limit, humidity expansibility and thermal expansibility as the polyimide resin layer tend to increase.
さらに、このようにポリイミド樹脂層が積層体である場合には、このような積層体の線熱膨張係数が１５〜２５ｐｐｍ／Ｋの範囲であることが好ましく、１５〜２３ｐｐｍ／Ｋの範囲であることがより好ましく、１５〜２０ｐｐｍ／Ｋの範囲であることが特に好ましい。また、このような積層体の層構成としては特に限定されないが、例えば、下記ｉ）〜ｖ）が挙げられる。なお、ここでＭは極薄銅箔を示す。
ｉ）Ｍ／高熱膨張性樹脂層／低湿度膨張性ポリイミド樹脂層／高熱膨張性樹脂層
ii）Ｍ／低湿度膨張性ポリイミド樹脂層／高熱膨張性樹脂層
iii）Ｍ／高熱膨張性樹脂層／低湿度膨張性ポリイミド樹脂層
iv）Ｍ／高熱膨張性樹脂層／低湿度膨張性ポリイミド樹脂層／高熱膨張性樹脂層／Ｍ
ｖ）Ｍ／低湿度膨張性ポリイミド樹脂層／高熱膨張性樹脂層／Ｍ。
Furthermore, when the polyimide resin layer is a laminate, the linear thermal expansion coefficient of such a laminate is preferably in the range of 15 to 25 ppm / K, and in the range of 15 to 23 ppm / K. It is more preferable that it is in the range of 15 to 20 ppm / K. Moreover, it is although it does not specifically limit as a layer structure of such a laminated body, For example, following i)-v) is mentioned. Here, M represents an ultrathin copper foil.
i) M / high thermal expansion resin layer / low humidity expansion polyimide resin layer / high thermal expansion resin layer
ii) M / low humidity expansion polyimide resin layer / high thermal expansion resin layer
iii) M / high thermal expansion resin layer / low humidity expansion polyimide resin layer
iv) M / high thermal expansion resin layer / low humidity expansion polyimide resin layer / high thermal expansion resin layer / M
v) M / low humidity expandable polyimide resin layer / high thermal expandable resin layer / M.
以上説明したようなポリイミド樹脂層の厚さとしては、厚みが５〜１００μｍの範囲であることが好ましく、１０〜５０μｍの範囲の範囲であることが好ましい。 The thickness of the polyimide resin layer as described above is preferably in the range of 5 to 100 μm, and more preferably in the range of 10 to 50 μm.
本発明のフレキシブル銅張積層板は、前記ポリイミド樹脂層と、前記ポリイミド樹脂層の少なくとも片面に積層されている前記極薄銅箔とを備えるものである。このようなフレキシブル銅張積層板は、銅箔の厚みが８μｍ以下と薄いため、特に微細な回路形成を必要とするフレキシブル銅張積層板として好適に用いることができる。また、このようなフレキシブル銅張積層板は、スパッタメッキによって製造されたものに比べて、極薄銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度が高いばかりでなく、ピンホールの存在割合が著しく少ないため、セミアディティブ工法により回路形成する場合に用いるフレキシブル銅張積層板として特に好適に用いることができる。さらに、このようなフレキシブル銅張積層板は、例えば、チップオンフィルム（ＣＯＦ）用途のような微細細線で且つ高温での実装を必要とする用途にも好適に用いることができる。 The flexible copper clad laminated board of this invention is equipped with the said polyimide resin layer and the said ultra-thin copper foil laminated | stacked on the at least single side | surface of the said polyimide resin layer. Such a flexible copper-clad laminate can be suitably used as a flexible copper-clad laminate requiring particularly fine circuit formation because the thickness of the copper foil is as thin as 8 μm or less. In addition, such a flexible copper-clad laminate not only has a high adhesive strength between the ultrathin copper foil and the polyimide resin layer, but also has a significantly lower proportion of pinholes than those produced by sputter plating. It can be particularly suitably used as a flexible copper-clad laminate used when forming a circuit by a semi-additive method. Furthermore, such a flexible copper-clad laminate can be suitably used for applications that require mounting at high temperatures with fine fine wires such as chip-on-film (COF) applications.
また、本発明のフレキシブル銅張積層板は、前記極薄銅箔が前記ポリイミド樹脂層の片面に積層されている両面フレキシブル銅張積層板であってもよく、前記極薄銅箔が前記ポリイミド樹脂層の両面に積層されている両面フレキシブル銅張積層板であってもよい。また、両面フレキシブル銅張積層板である場合には、その極薄銅箔の厚みは異なっていてもよい。さらに、両面フレキシブル銅張積層板である場合には、前記ポリイミド樹脂層の片面に通常の厚さの他の銅箔が積層されていてもよい。このような他の銅箔としては特に限定されず、圧延銅箔、電解銅箔等の公知の銅箔を用いることができる。また、このような他の銅箔の厚さは特に限定されるものではないが、厚みが５〜３５μｍであることが好ましく、８〜２０μｍであることがより好ましい。他の銅箔の厚みが前記下限値未満では、基板の製造における搬送性が安定しない傾向にあり、他方、前記上限値を超えると得られる両面フレキシブル銅張積層板において微細な回路形成が困難となる傾向にある。さらに、このような他の銅箔の表面粗度（Ｒｚ）は、他の銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度の観点から、１μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．１μｍの範囲であることがより好ましい。なお、表面粗度（Ｒｚ）とは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に記載された方法に準じて表面粗さにおける十点平均粗さを測定した値を示す。 The flexible copper clad laminate of the present invention may be a double-sided flexible copper clad laminate in which the ultrathin copper foil is laminated on one side of the polyimide resin layer, and the ultrathin copper foil is the polyimide resin. It may be a double-sided flexible copper-clad laminate laminated on both sides of the layer. Moreover, when it is a double-sided flexible copper clad laminated board, the thickness of the ultra-thin copper foil may differ. Furthermore, when it is a double-sided flexible copper clad laminated board, the other copper foil of normal thickness may be laminated | stacked on the single side | surface of the said polyimide resin layer. It does not specifically limit as such other copper foil, Well-known copper foils, such as a rolled copper foil and an electrolytic copper foil, can be used. Moreover, although the thickness of such other copper foil is not specifically limited, It is preferable that thickness is 5-35 micrometers, and it is more preferable that it is 8-20 micrometers. If the thickness of the other copper foil is less than the lower limit value, the transportability in the production of the substrate tends to be unstable. On the other hand, if the upper limit value is exceeded, it is difficult to form a fine circuit in the double-sided flexible copper-clad laminate. Tend to be. Further, the surface roughness (Rz) of such other copper foil is preferably 1 μm or less from the viewpoint of the adhesive strength between the other copper foil and the polyimide resin layer, and is 0.01 to 0.1 μm. A range is more preferable. In addition, surface roughness (Rz) shows the value which measured the 10-point average roughness in surface roughness according to the method described in JISB0601.
また、本発明のフレキシブル銅張積層板は、前記極薄銅箔と前記ポリイミド樹脂層との接着強度（初期接着強度）が０．８ｋＮ／ｍ以上となるものであることが好ましい。さらに、このようなフレキシブル銅張積層板は、温度１５０℃の条件下で１６８時間の熱処理を施した場合において、熱処理前の初期接着強度に対する熱処理後の接着強度の比率（接着強度の耐熱保持率）が８０％以上となるものであることが好ましい。 The flexible copper-clad laminate of the present invention preferably has an adhesive strength (initial adhesive strength) between the ultrathin copper foil and the polyimide resin layer of 0.8 kN / m or more. Furthermore, when such a flexible copper clad laminate is subjected to a heat treatment for 168 hours at a temperature of 150 ° C., the ratio of the adhesive strength after the heat treatment to the initial adhesive strength before the heat treatment (the heat resistance retention rate of the adhesive strength) ) Is preferably 80% or more.
次に、本発明のフレキシブル銅張積層板を製造する方法について説明する。本発明のフレキシブル銅張積層板は、例えば、前記キャリア付極薄銅箔の極薄銅箔の上に前記ポリイミド樹脂層を形成し、その後前記キャリアを剥離することによって得られる。このようにポリイミド樹脂層を形成する方法としては、例えば、キャリア付極薄銅箔とポリイミドフィルムとを加熱圧着するラミネート法や、キャリア付極薄銅箔上に少なくとも１種類以上のポリイミド前駆体樹脂溶液を塗工し、次いで、乾燥及びイミド化のための熱処理を行って製造するキャスト法が適用可能である。これらの方法の中でも、接着強度の観点から、キャスト法を採用することが好ましい。 Next, a method for producing the flexible copper clad laminate of the present invention will be described. The flexible copper clad laminate of the present invention can be obtained, for example, by forming the polyimide resin layer on the ultrathin copper foil of the ultrathin copper foil with carrier and then peeling the carrier. As a method for forming the polyimide resin layer in this way, for example, a laminating method in which an ultrathin copper foil with a carrier and a polyimide film are heat-pressed, or at least one polyimide precursor resin on an ultrathin copper foil with a carrier is used. A casting method in which a solution is applied, followed by heat treatment for drying and imidization is applicable. Among these methods, it is preferable to employ a casting method from the viewpoint of adhesive strength.
以下、キャスト法によりポリイミド樹脂層を形成する方法を例に挙げて本発明のフレキシブル銅張積層板を製造する方法についてより詳細に説明する。 Hereinafter, the method for producing the flexible copper-clad laminate of the present invention will be described in more detail by taking a method of forming a polyimide resin layer by a casting method as an example.
このような方法においては、先ず、前記キャリア付極薄銅箔を準備し、この極薄銅箔面にポリイミド樹脂層を形成するための樹脂溶液を所望の厚みに塗工する。樹脂溶液の塗工方法としては、適宜公知の方法を用いることができ、例えば、ロールコーター、ダイコーター、バーコーターを挙げることができる。さらに、このような樹脂溶液の塗布量としては、ポリイミド樹脂層の厚みが５〜１００μｍの範囲、より好ましくは１０〜５０μｍの範囲となるようにすることが好ましい。 In such a method, first, the ultrathin copper foil with a carrier is prepared, and a resin solution for forming a polyimide resin layer on the ultrathin copper foil surface is applied to a desired thickness. As a coating method of the resin solution, a known method can be used as appropriate, and examples thereof include a roll coater, a die coater, and a bar coater. Furthermore, the coating amount of such a resin solution is preferably such that the thickness of the polyimide resin layer is in the range of 5 to 100 μm, more preferably in the range of 10 to 50 μm.
そして、このような樹脂溶液が前記極薄銅箔の表面に塗工された後に、乾燥及びイミド化のための熱処理を行うことによりポリイミド樹脂層を形成する。このような乾燥の条件としては、樹脂溶液中の溶媒を除去できる条件であればよく、例えば、１５０℃以下の温度であることが好ましい。また、イミド化のための熱処理は、１２０〜４００℃の温度で、１５分以上行うことが好ましい。ここで、ポリイミド樹脂層が複数層からなる場合、塗工、乾燥を繰り返し、多層形成後に一括してイミド化することも有効である。 Then, after such a resin solution is applied to the surface of the ultrathin copper foil, a polyimide resin layer is formed by performing a heat treatment for drying and imidization. The drying conditions may be any conditions that can remove the solvent in the resin solution. For example, the temperature is preferably 150 ° C. or lower. Moreover, it is preferable to perform the heat processing for imidation at the temperature of 120-400 degreeC for 15 minutes or more. Here, when the polyimide resin layer is composed of a plurality of layers, it is also effective to repeat coating and drying and imidize all at once after the multilayer formation.
このようにしてキャリア付片面フレキシブル銅張積層板を得ることができ、その後、このキャリア付片面フレキシブル銅張積層板から前記キャリアを剥離して片面フレキシブル銅張積層板を得ることができる。このようにキャリア付フレキシブル銅張積層板から前記キャリアを剥離する方法は特に制限されず、適宜公知の方法を用いることができる。また、キャリアを剥離する際には、前記剥離層がキャリアと共に剥離されてもよく、前記剥離層がフレキシブル銅張積層板の極薄銅箔上に転写されていてもよい。また、このように転写されている剥離層が導体の性質を阻害する場合には、剥離層を適宜公知の方法で除去することが望ましい。 In this way, a single-sided flexible copper-clad laminate with a carrier can be obtained, and then the single-sided flexible copper-clad laminate can be obtained by peeling the carrier from the single-sided flexible copper-clad laminate with carrier. Thus, the method in particular of peeling the said carrier from the flexible copper clad laminated board with a carrier is not restrict | limited, A well-known method can be used suitably. Moreover, when peeling a carrier, the said peeling layer may be peeled with a carrier and the said peeling layer may be transcribe | transferred on the ultra-thin copper foil of a flexible copper clad laminated board. Moreover, when the peeling layer transferred in this way inhibits the property of a conductor, it is desirable to remove a peeling layer suitably by a well-known method.
また、ポリイミド樹脂層の両面に極薄銅箔を備える両面フレキシブル銅張積層板を得ようとする場合には、得られたキャリア付片面フレキシブル銅張積層板に、更にキャリア付極薄銅箔をキャリアが外側になるようにして前記ポリイミド樹脂層の表面にラミネートする。このようにキャリア付片面フレキシブル銅張積層基板にキャリア付極薄銅箔を積層する方法としては、適宜公知の方法を採用することができ、例えば、通常のハイドロプレス、真空タイプのハイドロプレス、オートクレーブ加圧式真空プレス、加熱ロールプレス、ダブルベルトプレス、連続式熱ラミネータ等を用いる方法を挙げることができる。この時の積層温度としては、極薄銅箔又は銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度の観点から、３００〜４３０℃の範囲であることが好ましく、３５０〜４００℃の範囲であることがより好ましい。 In addition, when trying to obtain a double-sided flexible copper-clad laminate having ultra-thin copper foil on both sides of the polyimide resin layer, a carrier-added ultra-thin copper foil is further added to the obtained single-side flexible copper-clad laminate with carrier. Lamination is performed on the surface of the polyimide resin layer with the carrier facing outward. As a method for laminating the ultrathin copper foil with carrier on the single-sided flexible copper-clad laminate with carrier as described above, a known method can be appropriately employed. For example, ordinary hydropress, vacuum type hydropress, autoclave Examples thereof include a method using a pressure type vacuum press, a heated roll press, a double belt press, a continuous thermal laminator and the like. The lamination temperature at this time is preferably in the range of 300 to 430 ° C., more preferably in the range of 350 to 400 ° C., from the viewpoint of the adhesive strength between the ultrathin copper foil or the copper foil and the polyimide resin layer. preferable.
このようにしてキャリア付両面フレキシブル銅張積層板を得ることができ、その後、このキャリア付両面フレキシブル銅張積層板から前記キャリアを剥離して両面フレキシブル銅張積層板を得ることができる。 Thus, a double-sided flexible copper-clad laminate with a carrier can be obtained, and then the carrier is peeled from the double-sided flexible copper-clad laminate with a carrier to obtain a double-sided flexible copper-clad laminate.
次いで、本発明のキャリア付フレキシブル銅張積層板について説明する。すなわち、本発明のキャリア付フレキシブル銅張積層板は、前述した本発明のフレキシブル銅張積層板の少なくとも片面に更にキャリアを備えることを特徴とするものである。 Next, the flexible copper-clad laminate with carrier of the present invention will be described. That is, the flexible copper-clad laminate with carrier of the present invention is characterized in that a carrier is further provided on at least one surface of the flexible copper-clad laminate of the present invention described above.
このようなキャリア付フレキシブル銅張積層板は、本発明のフレキシブル銅張積層板を製造する際に得られるものであって、前記キャリアを剥離する前のフレキシブル銅張積層板である。そして、このようなキャリア付フレキシブル銅張積層板は、前記極薄銅箔が前記キャリアにより保護されているため、例えば輸送する際に前記極薄銅箔にキズがつきにくいという利点を有するものである。また、このようなキャリア付フレキシブル銅張積層板は、特に限定されないが、前記キャリアを剥離する工程を円滑に行うという観点から、前記極薄銅箔と前記キャリアとの剥離強度が３〜１００Ｎ／ｍの範囲となるものであることが好ましい。 Such a flexible copper-clad laminate with a carrier is obtained when the flexible copper-clad laminate of the present invention is produced, and is a flexible copper-clad laminate before the carrier is peeled off. And such a flexible copper clad laminate with a carrier has the advantage that the ultra-thin copper foil is not easily scratched when transported, for example, because the ultra-thin copper foil is protected by the carrier. is there. Further, such a flexible copper-clad laminate with a carrier is not particularly limited, but from the viewpoint of smoothly performing the step of peeling the carrier, the peel strength between the ultrathin copper foil and the carrier is 3 to 100 N / It is preferable that it is the range of m.
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not limited to a following example.
（合成例１）
先ず、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）用い、この溶媒２９４ｇに２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）２９．１３ｇ（０．０７１モル）を溶解させた。次に、この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）３．２２５ｇ（０．０１１モル）及び無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）１３．５５ｇ（０．０６２モル）を添加した後に、室温にて３時間攪拌して、これらの化合物を重合反応せしめて、ポリイミド前駆体溶液Ａを得た。
(Synthesis Example 1)
First, N, N-dimethylacetamide (DMAc) was used as a solvent, and 29.13 g (0.071 mol) of 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP) was added to 294 g of this solvent. Dissolved. The solution was then charged with 3.225 g (0.011 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 13.55 g (0.062 g) of pyromellitic anhydride (PMDA). After the addition of (mol), the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to polymerize these compounds to obtain a polyimide precursor solution A.
なお、得られたポリイミド前駆体溶液Ａを用いてポリイミドフィルムを作製し、そのポリイミドフィルムの熱膨張係数を測定した。すなわち、得られたポリイミド前駆体溶液Ａを銅箔上に塗工した後に、１３０℃で５分間乾燥し、その後、１５分かけて３００℃まで昇温することによりイミド化を進行させてポリイミドフィルムを得た。そして、後述する線熱膨張係数の測定方法によって得られたポリイミドフィルム線熱膨張係数を測定したところ、線熱膨張係数は５５ｐｐｍ／Ｋであった。 In addition, the polyimide film was produced using the obtained polyimide precursor solution A, and the thermal expansion coefficient of the polyimide film was measured. That is, after coating the obtained polyimide precursor solution A on a copper foil, the polyimide film was dried at 130 ° C. for 5 minutes, and then heated to 300 ° C. over 15 minutes to advance imidization. Got. And when the linear thermal expansion coefficient of the polyimide film obtained by the measuring method of the linear thermal expansion coefficient mentioned later was measured, the linear thermal expansion coefficient was 55 ppm / K.
（合成例２）
先ず、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）用い、この溶媒３０７６ｇに４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル（ＤＡＤＭＢ）２０３．２２ｇ（０．９５７モル）及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−ＢＡＢ）３１．１０ｇ（０．１０６モル）を溶解させた。次に、この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）６１．９６ｇ（０．２１１モル）及び無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）１８３．７３ｇ（０．８４２モル）を添加した後に、室温にて４時間攪拌して、これらの化合物を重合反応せしめて、ポリイミド前駆体溶液Ｂを得た。
(Synthesis Example 2)
First, N, N-dimethylacetamide (DMAc) was used as a solvent. To 3076 g of this solvent, 203.22 g (0.957 mol) of 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl (DADMB) and 1,3- Bis (4-aminophenoxy) benzene (1,3-BAB) 31.10 g (0.106 mol) was dissolved. Next, 61.96 g (0.211 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 183.73 g of pyromellitic anhydride (PMDA) (0.842) were added to this solution. (Mole) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours to polymerize these compounds to obtain a polyimide precursor solution B.
なお、得られたポリイミド前駆体溶液Ｂを用いてポリイミドフィルムを作製し、そのポリイミドフィルムの熱膨張係数を測定した。すなわち、得られたポリイミド前駆体溶液Ｂを銅箔上に塗工した後に、１３０℃で５分間乾燥し、その後、１５分かけて３００℃まで昇温することによりイミド化を進行させてポリイミドフィルムを得た。そして、後述する線熱膨張係数及び線湿度膨張係数の測定方法によって、得られたポリイミドフィルムの線熱膨張係数及び線湿度膨張係数を測定したところ、線熱膨張係数は１５ｐｐｍ／Ｋであり、線湿度膨張係数は９ｐｐｍ／％ＲＨであった。 In addition, the polyimide film was produced using the obtained polyimide precursor solution B, and the thermal expansion coefficient of the polyimide film was measured. That is, after coating the obtained polyimide precursor solution B on a copper foil, the polyimide film was dried at 130 ° C. for 5 minutes, and then heated to 300 ° C. over 15 minutes to advance imidization. Got. And when the linear thermal expansion coefficient and the linear humidity expansion coefficient of the obtained polyimide film were measured by the method for measuring the linear thermal expansion coefficient and the linear humidity expansion coefficient described later, the linear thermal expansion coefficient was 15 ppm / K, The humidity expansion coefficient was 9 ppm /% RH.
（実施例）
先ず、キャリア付極薄銅箔（日本電解製、ＹＳＮＡＰ−３Ｂ、キャリアの厚み：１８μｍ、剥離層の厚み：約１００ｎｍ、極薄銅箔の厚み：３μｍ）の極薄銅箔の表面に、合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液Ａを塗工し、１３０℃で５分間乾燥してポリイミド前駆体膜Ａを形成した。その後、このポリイミド前駆体膜Ａの表面に合成例２で得られたポリイミド前駆体溶液Ｂを塗工し、１３０℃で５分間乾燥してポリイミド前駆体膜Ｂを形成し、さらに、合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液Ａを塗工し、１３０℃で５分間乾燥してポリイミド前駆体膜Ａを形成した。そして、１５分かけて３００℃まで昇温することによりイミド化を進行させ、ポリイミド樹脂層（３μｍの高熱膨張性樹脂層／２０μｍの低熱膨張性樹脂層／２μｍの高熱膨張性樹脂層）を形成してキャリア付片面フレキシブル銅張積層基板を得た。
(Example)
First, on the surface of an ultrathin copper foil with a carrier (Nippon Electrolytics, YSNAP-3B, carrier thickness: 18 μm, release layer thickness: about 100 nm, ultrathin copper foil thickness: 3 μm) The polyimide precursor solution A obtained in Example 1 was applied and dried at 130 ° C. for 5 minutes to form a polyimide precursor film A. Thereafter, the polyimide precursor solution B obtained in Synthesis Example 2 was applied to the surface of the polyimide precursor film A, and dried at 130 ° C. for 5 minutes to form a polyimide precursor film B. Further, Synthesis Example 1 The polyimide precursor solution A obtained in (1) was applied and dried at 130 ° C. for 5 minutes to form a polyimide precursor film A. Then, the temperature is raised to 300 ° C. over 15 minutes to advance imidization, and a polyimide resin layer (3 μm high thermal expansion resin layer / 20 μm low thermal expansion resin layer / 2 μm high thermal expansion resin layer) is formed. Thus, a single-sided flexible copper-clad laminate with a carrier was obtained.
次に、得られたキャリア付片面フレキシブル銅張積層板のキャリア剥離し、ポリイミド樹脂層の片面に厚さ３μｍの極薄銅箔を有するフレキシブル銅張積層基板を得た。なお、得られたフレキシブル銅張積層基板について、ピンホールの発生数、及び極薄銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度を以下の方法によって評価した。 Next, the carrier of the obtained single-sided flexible copper-clad laminate with carrier was peeled off to obtain a flexible copper-clad laminate having an ultrathin copper foil with a thickness of 3 μm on one side of the polyimide resin layer. In addition, about the obtained flexible copper clad laminated board, the generation | occurrence | production number of pinholes and the adhesive strength of an ultra-thin copper foil and a polyimide resin layer were evaluated with the following method.
＜線湿度膨張係数の測定＞
線湿度膨張係数は、２５℃において１．５ｃｍ×３ｍｍの大きさのポリイミドフィルムを試料として用い、相対湿度（ＲＨ）２５％及び８０％における長軸方向の長さ（Ｌ２５及びＬ８０）を測定し、得られた測定値の差Ｌ（ｃｍ）＝Ｌ８０−Ｌ２５から、下記式：
Ｌ（ｃｍ）×１／１．５（ｃｍ）×１／（８０−２５）（％ＲＨ）
により求めることができる。すなわち、線湿度膨張係数の測定は、サーモメカニカルアナライザー（セイコーインスツルメンツ（株）製）にサーモメカニカルアナライザー用調湿装置（セイコーインスツルメンツ（株）製）を組み合わせて用い、２５℃の測定温度制御下、試料の樹脂フィルムの相対湿度２５％及び８０％における長軸方向の寸法変化を測定し、１ｃｍ当たり、１％ＲＨ当たりの寸法変化率を線湿度膨張係数として算出した。
<Measurement of linear humidity expansion coefficient>
The linear humidity expansion coefficient was obtained by using a polyimide film having a size of 1.5 cm × 3 mm at 25 ° C. as a sample, and measuring the relative length (RH) in the major axis direction at 25% and 80% (L 25 and L 80 ). From the measured difference L (cm) = L 80 -L 25 , the following formula:
L (cm) × 1 / 1.5 (cm) × 1 / (80-25) (% RH)
It can ask for. That is, the linear humidity expansion coefficient was measured using a thermomechanical analyzer (manufactured by Seiko Instruments Co., Ltd.) in combination with a humidity control device for thermomechanical analyzer (manufactured by Seiko Instruments Co., Ltd.). The dimensional change in the major axis direction was measured at 25% and 80% relative humidity of the resin film of the sample, and the dimensional change rate per 1% RH per 1 cm was calculated as the linear humidity expansion coefficient.
＜線熱膨張係数の測定＞
線熱膨張係数の測定は、ポリイミドフィルムを試料として用い、サーモメカニカルアナライザー（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、２５５℃まで昇温し更にその温度で１０分保持したのち、５℃／分の速度で冷却しつつ、温度を２４０℃から１００℃まで変化させた場合における平均熱膨張率を線熱膨張係数として算出した。
<Measurement of linear thermal expansion coefficient>
The linear thermal expansion coefficient is measured by using a polyimide film as a sample, using a thermomechanical analyzer (manufactured by Seiko Instruments Inc.), raising the temperature to 255 ° C. and holding at that temperature for 10 minutes, then at a rate of 5 ° C./minute. The average thermal expansion coefficient when the temperature was changed from 240 ° C. to 100 ° C. while cooling was calculated as the linear thermal expansion coefficient.
＜接着強度（ピール強度）及び耐熱保持率の測定方法＞
（i）測定用試料の作製
フレキシブル銅張積層板を用いて試料を作成した。すなわち、測定を容易にするために、極薄銅箔を含めた銅箔の厚みが８μｍとなるように、フレキシブル銅張積層板に電解銅メッキを施した。そして、電解銅メッキした銅箔を幅１ｍｍの直線状にパターン形成して試料Ａを得た。また、この試料Ａに温度１５０℃の条件下にて１６８時間の耐熱試験を行って試料Ｂを得た。
<Measurement method of adhesive strength (peel strength) and heat-resistant retention>
(I) Preparation of measurement sample A sample was prepared using a flexible copper-clad laminate. That is, in order to facilitate the measurement, electrolytic copper plating was applied to the flexible copper-clad laminate so that the thickness of the copper foil including the ultrathin copper foil was 8 μm. Then, a copper foil plated with electrolytic copper was patterned into a linear shape having a width of 1 mm to obtain a sample A. Further, the sample A was subjected to a heat resistance test for 168 hours under the condition of a temperature of 150 ° C. to obtain a sample B.
（ii）接着強度及び耐熱保持率の測定
測定装置としては、テンシロンテスター（東洋精機製作所社製）を用いた。そして、試料Ａを評価する銅箔の反対側で両面テープによりステンレス板に固定した後に、銅箔を９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離して、接着強度を測定した。また、試料Ｂについても上記と同様の方法で接着強度を測定した。そして、試料Ａの接着強度に対する試料Ｂの接着強度の比率（接着強度の耐熱保持率）を算出した。
(Ii) Measurement of adhesive strength and heat-resistant retention ratio Tensilon tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) was used as a measuring device. And after fixing to the stainless steel board with a double-sided tape on the opposite side of the copper foil which evaluates sample A, the copper foil was peeled in the 90 degree direction at a speed of 50 mm / min, and the adhesive strength was measured. Further, the adhesive strength of Sample B was also measured by the same method as described above. Then, the ratio of the adhesive strength of the sample B to the adhesive strength of the sample A (heat resistance retention rate of the adhesive strength) was calculated.
＜ピンホールの観察＞
実施例で得られたフレキシブル銅張積層板のキャリア銅箔を１８０°方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離したサンプルについて、下面に光源を設け、透過光を観察することで５μｍ以上のピンホールの発生数を計測した。
<Observation of pinhole>
About the sample which peeled the carrier copper foil of the flexible copper clad laminated board obtained in the Example at a speed of 50 mm / min in the direction of 180 °, a light source was provided on the lower surface, and a pinhole of 5 μm or more was observed by observing transmitted light The number of occurrences was measured.
＜評価結果＞
実施例で得られたフレキシブル銅張積層板の接着強度は１．３ｋＮ／ｍであり、耐熱保持率は８５％であった。また、ピンホールの発生数は０個／ｍ２であった。したがって、本発明のフレキシブル銅張積層基板は、極薄銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度が高く、しかも極薄銅箔におけるピンホールの発生の少ないものであることが確認された。
<Evaluation results>
The adhesive strength of the flexible copper-clad laminate obtained in the examples was 1.3 kN / m, and the heat resistance retention was 85%. The number of pinholes generated was 0 / m 2 . Therefore, it was confirmed that the flexible copper-clad laminate of the present invention has a high adhesive strength between the ultrathin copper foil and the polyimide resin layer and has few pinholes in the ultrathin copper foil.
以上説明したように、本発明によれば、ポリイミド樹脂層の温度や湿度の環境変化に対する寸法安定性に優れ、しかも、極薄銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度が高く、セミアディティブ工法に適したフレキシブル銅張積層板を提供することが可能となる。 As described above, according to the present invention, the polyimide resin layer is excellent in dimensional stability against environmental changes in temperature and humidity, and the adhesive strength between the ultrathin copper foil and the polyimide resin layer is high. It is possible to provide a suitable flexible copper-clad laminate.
Claims (6)
前記ポリイミド樹脂層が、線湿度膨張係数が２０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であり、且つ線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下である低湿度膨張性ポリイミド樹脂層を備えることを特徴とするフレキシブル銅張積層板。 The thickness derived from the ultrathin copper foil of the ultrathin copper foil with a carrier, which is laminated on at least one surface of the polyimide resin layer and the polyimide resin layer, and the ultrathin copper foil is formed on the carrier via a release layer, is 1 A flexible copper clad laminate comprising an ultrathin copper foil of ˜8 μm,
The said polyimide resin layer is equipped with the low-humidity expansion polyimide resin layer whose linear humidity expansion coefficient is 20 ppm /% RH or less and whose linear thermal expansion coefficient is 25 ppm / K or less, The flexible copper clad laminated board characterized by the above-mentioned .
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