JP2008081331A - Reformer - Google Patents

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重徳 尾沼
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a reformer which is advantageous for regenerating a catalyst in a CO oxidation removal section. <P>SOLUTION: The reformer comprises a reforming apparatus 2 to produce a reformed gas, a CO oxidation removal section 37 having a catalyst 37e to remove carbon dioxide in the reformed gas by oxidizing it in a first temperature region and in an oxygen-containing atmosphere, an oxygen supplying section 75 to supply an oxygen component to the CO oxidation removal section 37, and a control system 500 to perform catalyst regeneration of the catalyst 37e. The catalyst regeneration comprises the operations of allowing the reformed gas to remain in the CO oxidation removal section 37, suspending supply of the oxygen component to the CO oxidation removal section 37, and maintaining the catalyst 37e in a catalyst regeneration temperature region for regenerating the catalyst 37e. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は改質用燃料を反応させて水素を含有する改質ガスを生成する改質装置に関する。   The present invention relates to a reformer that reacts a reforming fuel to generate a reformed gas containing hydrogen.

一般的には、改質装置は、蒸発部に改質水を供給する改質水供給部と、蒸発部を経た気相または液相の水と改質用燃料とを反応させることにより、一酸化炭素を含有する改質ガスを生成する改質部と、改質部に改質用燃料を供給する改質用燃料供給部と、改質部で形成された改質ガスに含まれる一酸化炭素を低減させるCOシフト部と、COシフト部よりも下流に配設され、COシフト部を経た改質ガスに残留する一酸化炭素と酸素とを酸化反応させることにより、改質ガスに残留する一酸化炭素を更に低減させるCO酸化除去部と、CO酸化除去部に酸素を供給する酸素供給部とを備えている。   In general, a reformer is configured by reacting a reforming water supply unit that supplies reforming water to an evaporation unit, a vapor or liquid phase water that has passed through the evaporation unit, and a reforming fuel. A reforming unit that generates reformed gas containing carbon oxide, a reforming fuel supply unit that supplies reforming fuel to the reforming unit, and monoxide contained in the reformed gas formed in the reforming unit A CO shift unit for reducing carbon, and a carbon shifter disposed downstream of the CO shift unit and remaining in the reformed gas by oxidizing the carbon monoxide and oxygen remaining in the reformed gas that has passed through the CO shift unit. A CO oxidation removing unit that further reduces carbon monoxide and an oxygen supply unit that supplies oxygen to the CO oxidation removing unit are provided.

前述したように、改質装置の運転中において、CO酸化除去部は、改質ガスに残留する一酸化炭素と酸素とを酸化反応させることにより一酸化炭素を酸化除去する。CO酸化除去部は、かかる酸化反応を促進させる触媒を有する。しかし改質装置の使用につれて、触媒の性能は次第に低下していく。システムの運転停止中、メンテナンス時等において、還元性をもつ水素を含有する改質ガスが生成されていないため、CO酸化除去部内の触媒は、空気の侵入などにより酸化される条件になり得る。この場合、触媒の性能は酸化により変化する。更に、硫黄成分が触媒の活性を低下させるおそれもある。改質装置の運転が再開されれば、水素を含有する改質ガスが生成されるため、触媒の僅かな酸化であれば、触媒の還元再生が進行する。しかし改質部が長期にわたり使用されると、触媒の性能が次第に変化する。   As described above, during the operation of the reformer, the CO oxidation removing unit oxidizes and removes carbon monoxide by causing an oxidation reaction between carbon monoxide remaining in the reformed gas and oxygen. The CO oxidation removing unit has a catalyst that promotes the oxidation reaction. However, as the reformer is used, the performance of the catalyst gradually decreases. Since the reformed gas containing reducible hydrogen is not generated during system shutdown, maintenance, etc., the catalyst in the CO oxidation removal unit may be in a condition to be oxidized by air intrusion or the like. In this case, the performance of the catalyst changes due to oxidation. Furthermore, the sulfur component may reduce the activity of the catalyst. If the operation of the reformer is resumed, a reformed gas containing hydrogen is generated. Therefore, if the catalyst is slightly oxidized, reduction regeneration of the catalyst proceeds. However, when the reforming section is used for a long time, the performance of the catalyst gradually changes.

特許文献1は、改質用燃料を改質部に供給して改質部を運転させて改質ガスを発生させながら、酸素供給部によりCO酸化除去部に酸素を供給する操作を停止し、かつ、CO酸化除去部の触媒の温度を運転温度よりも高温の領域に維持する高温処理を行い、CO酸化除去部における触媒を再生させる技術を開示している。   Patent Document 1 stops the operation of supplying oxygen to the CO oxidation removal unit by the oxygen supply unit while supplying the reforming fuel to the reforming unit and operating the reforming unit to generate reformed gas. And the technique which performs the high temperature process which maintains the temperature of the catalyst of a CO oxidation removal part in the area | region higher than an operating temperature, and regenerates the catalyst in a CO oxidation removal part is disclosed.

特許文献2は、水素を主成分とする燃料ガスに含まれる一酸化炭素を酸化除去する一酸化炭素除去触媒(ルテニウム、ロジウム、白金など)と、窒素などの不活性ガスを含むガスとを混合させることにより、一酸化炭素除去触媒を活性化させる技術を開示している。   Patent Document 2 is a mixture of a carbon monoxide removal catalyst (ruthenium, rhodium, platinum, etc.) for oxidizing and removing carbon monoxide contained in a fuel gas containing hydrogen as a main component, and a gas containing an inert gas such as nitrogen. Discloses a technique for activating the carbon monoxide removal catalyst.

特許文献3は、燃料および改質水に不活性ガスを加えて改質部に供給することによって、改質装置内に充填された触媒を還元処理させる技術を開示している。   Patent Document 3 discloses a technique for reducing the catalyst filled in the reformer by adding an inert gas to the fuel and reformed water and supplying the fuel and reformed water to the reforming unit.

特許文献4は、原燃料と空気とが供給される起動用燃焼器と触媒再生手段とを備える技術を開示している。触媒再生手段は、燃料電池システムの起動時において、起動用燃焼器により高温の還元ガスを触媒反応部に供給することにより触媒を還元させる。
特開2006−169013号公報 特開2002−85983号公報 特開2005−281009号公報 特開2002−124286号公報
Patent Document 4 discloses a technology including a start-up combustor to which raw fuel and air are supplied, and catalyst regeneration means. The catalyst regeneration means reduces the catalyst by supplying a high-temperature reducing gas to the catalyst reaction section by the start-up combustor when the fuel cell system is started.
JP 2006-169013 A JP 2002-85983 A JP 2005-281090 A JP 2002-124286 A

しかしながら上記した特許文献1〜4によれば、CO酸化除去部における触媒を再生させ、触媒の長寿命化を図るには必ずしも充分ではない。   However, according to the above-described Patent Documents 1 to 4, it is not always sufficient to regenerate the catalyst in the CO oxidation removal section and to extend the life of the catalyst.

本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、CO酸化除去部における触媒を再生させ、触媒の長寿命化を図るのに有利な改質装置を提供することを課題とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a reformer that is advantageous for regenerating the catalyst in the CO oxidation removal unit and extending the life of the catalyst.

本発明に係る改質装置は、(a)水素を含有すると共に一酸化炭素を含有する改質ガスを改質用燃料から生成する改質部と、(b)改質部で形成された改質ガスに含まれている一酸化炭素を第1の温度領域においてかつ酸素含有雰囲気において酸化反応させることにより、改質ガスから一酸化炭素を低減させる触媒を有するCO酸化除去部と、(c)CO酸化除去部に酸素成分を供給する酸素供給部と、(d)CO酸化除去部の触媒を再生させる触媒再生処理を行う制御装置とを具備しており、
触媒再生処理は、
(i)水素を含有する改質ガスをCO酸化除去部内に残留させる残留操作と、
(ii)CO酸化除去部に酸素成分を供給することを停止する酸素供給停止操作と、
(iii)CO酸化除去部の触媒を再生させる触媒再生温度領域にCO酸化除去部の触媒を維持する温度維持操作とを含む。
The reformer according to the present invention includes (a) a reforming unit that generates reformed gas containing hydrogen and carbon monoxide from reforming fuel, and (b) a reformer formed by the reforming unit. A CO oxidation removing section having a catalyst for reducing carbon monoxide from the reformed gas by oxidizing the carbon monoxide contained in the gas in the first temperature region and in the oxygen-containing atmosphere; and (c) An oxygen supply unit that supplies an oxygen component to the CO oxidation removal unit, and (d) a control device that performs a catalyst regeneration process for regenerating the catalyst of the CO oxidation removal unit,
The catalyst regeneration process
(I) a residual operation for leaving the reformed gas containing hydrogen in the CO oxidation removal unit;
(Ii) an oxygen supply stop operation for stopping supplying the oxygen component to the CO oxidation removing unit;
(Iii) A temperature maintaining operation for maintaining the catalyst in the CO oxidation removing unit in a catalyst regeneration temperature range for regenerating the catalyst in the CO oxidation removing unit.

本発明によれば、制御装置は、(i)(ii)(iii)の条件を満足させる触媒再生処理を行う。
(i)制御装置は、水素を含有する改質ガスをCO酸化除去部内に残留させる。改質ガスは、還元性を有する水素を含有する。ここで、改質ガスは水素を主要成分として含有することが好ましい。改質ガスは水素を10モル%以上、20モル%以上含むことが好ましい。このように還元性をもつ改質ガスをCO酸化除去部内に残留させる。このように改質ガスがCO酸化除去部内に残留するため、停止操作中に残留した水蒸気が冷えて液化したとしても、改質装置内が負圧になりにくい。このため空気が改質装置内に侵入しにくくなる。また、仮に空気が改質装置内に侵入したとしても、改質装置内で残留する改質ガスの水素で空気の酸素が消費されるため、触媒の酸化が抑えられる。空気が改質装置内に侵入し、改質装置内の残留水素で空気の酸素が消費されるとき、侵入した空気中の窒素によって改質装置内の負圧が抑制される効果もある。
(ii)制御装置は、CO酸化除去部に酸素成分を供給することを停止する。故に、CO酸化除去部における触媒の酸化が効果的に抑えられる。よって触媒の酸化している部分の還元が進行し易くなる。
(iii)制御装置は、CO酸化除去部の触媒を再生させる触媒再生温度領域にCO酸化除去部の触媒を維持する。触媒は当該触媒再生温度領域に良好に維持されるため、触媒の酸化部分の還元が進行する。よってCO酸化除去部の触媒が再生される。
According to the present invention, the control device performs a catalyst regeneration process that satisfies the conditions (i), (ii), and (iii).
(I) The control device causes the reformed gas containing hydrogen to remain in the CO oxidation removal unit. The reformed gas contains hydrogen having reducibility. Here, the reformed gas preferably contains hydrogen as a main component. The reformed gas preferably contains 10 mol% or more and 20 mol% or more of hydrogen. Thus, the reformed gas having reducibility is left in the CO oxidation removal section. As described above, the reformed gas remains in the CO oxidation removal portion, and therefore, even if the water vapor remaining during the stop operation is cooled and liquefied, the inside of the reformer is unlikely to become a negative pressure. This makes it difficult for air to enter the reformer. Even if air enters the reformer, oxygen in the air is consumed by hydrogen of the reformed gas remaining in the reformer, so that oxidation of the catalyst is suppressed. When air enters the reformer and oxygen in the air is consumed by the residual hydrogen in the reformer, there is also an effect that the negative pressure in the reformer is suppressed by the nitrogen in the air that has entered.
(Ii) The control device stops supplying the oxygen component to the CO oxidation removing unit. Therefore, the oxidation of the catalyst in the CO oxidation removing unit can be effectively suppressed. Therefore, the reduction of the oxidized portion of the catalyst easily proceeds.
(Iii) The control device maintains the catalyst of the CO oxidation removing unit in a catalyst regeneration temperature range in which the catalyst of the CO oxidation removing unit is regenerated. Since the catalyst is well maintained in the catalyst regeneration temperature region, the reduction of the oxidized portion of the catalyst proceeds. Therefore, the catalyst in the CO oxidation removing unit is regenerated.

ここで、(i)(ii)(iii)の操作を時間的に同時に併行して行っても良いし、時間的に一部ずらしつつ重複するように併行して行っても良いし、重複しないように時間的にずらして行っても良い。なお、(i)の操作の後に、(ii)の操作を行っても良い。あるいは、(ii)の操作の後に、(i)の操作を行っても良い。   Here, the operations (i), (ii), and (iii) may be performed concurrently in time, or may be performed in parallel so as to be partially shifted in time, and may not overlap. The time may be shifted as described above. The operation (ii) may be performed after the operation (i). Alternatively, the operation (i) may be performed after the operation (ii).

本発明に係る改質装置によれば、CO酸化除去部に担持されている触媒の酸化している部分が触媒再生処理により還元されるため、触媒が再生される。よって改質装置の長寿命化を図り得る。   According to the reformer according to the present invention, the oxidized portion of the catalyst supported on the CO oxidation removing unit is reduced by the catalyst regeneration process, so that the catalyst is regenerated. Therefore, the life of the reformer can be extended.

本発明によれば、改質装置の運転中において、改質部は、水素を含有すると共に一酸化炭素を含有する改質ガスを改質用燃料から生成する。CO酸化除去部は触媒を有する。改質装置の運転中に、CO酸化除去部は第1の温度領域に維持される。第1の温度領域は、酸素成分が供給されている状態において触媒が選択酸化する領域の温度を意味する。改質部で形成された改質ガスに含まれている一酸化炭素を第1の温度領域において酸化させることにより、改質ガスから一酸化炭素は二酸化炭素として酸化除去される。改質装置の運転中において、酸素供給部は、一酸化炭素を酸化させるべく、CO酸化除去部に酸素成分を供給する。   According to the present invention, during the operation of the reformer, the reformer generates reformed gas containing hydrogen and carbon monoxide from the reforming fuel. The CO oxidation removing unit has a catalyst. During the operation of the reformer, the CO oxidation removing unit is maintained in the first temperature range. The first temperature region means the temperature of the region where the catalyst is selectively oxidized in the state where the oxygen component is supplied. By oxidizing carbon monoxide contained in the reformed gas formed in the reforming section in the first temperature region, the carbon monoxide is oxidized and removed from the reformed gas as carbon dioxide. During operation of the reformer, the oxygen supply unit supplies an oxygen component to the CO oxidation removal unit to oxidize carbon monoxide.

制御装置はCO酸化除去部の触媒を再生させる触媒再生処理を行う。触媒再生処理は、改質装置の運転を停止させる停止操作中に行うことが好ましい。場合によっては、改質装置の運転を一時的に中断させている中断操作中に行うことにしても良い。触媒再生処理は次の(i)〜(iii)の全部の操作を含む。
(i)水素を含有する改質ガスをCO酸化除去部内に残留させる残留操作を行う。この場合、改質用燃料を改質部に供給しないで、改質ガスの生成を停止させることが好ましい。還元操作のために余分な燃料を投入すると、トータル効率が低下するためである。
(ii)CO酸化除去部に酸素成分を供給することを停止する酸素供給停止操作を行う。
(iii)CO酸化除去部の触媒を再生させる触媒再生温度領域にCO酸化除去部の触媒を維持する温度維持操作を行う。
The control device performs a catalyst regeneration process for regenerating the catalyst in the CO oxidation removing unit. The catalyst regeneration process is preferably performed during a stop operation for stopping the operation of the reformer. In some cases, the operation of the reformer may be performed during an interruption operation that temporarily interrupts the operation of the reformer. The catalyst regeneration treatment includes all the following operations (i) to (iii).
(I) A residual operation for leaving the reformed gas containing hydrogen in the CO oxidation removal section is performed. In this case, it is preferable to stop the generation of the reformed gas without supplying the reforming fuel to the reforming section. This is because if the extra fuel is added for the reduction operation, the total efficiency is lowered.
(Ii) An oxygen supply stop operation for stopping the supply of the oxygen component to the CO oxidation removal unit is performed.
(Iii) A temperature maintaining operation for maintaining the catalyst in the CO oxidation removing unit is performed in a catalyst regeneration temperature range in which the catalyst in the CO oxidation removing unit is regenerated.

上記した触媒再生温度領域は、第1の温度領域よりも高いか、あるいは、第1の温度領域に相当する温度領域である形態が例示される。改質部は、水素を含有すると共に一酸化炭素を含有する改質ガスを改質用燃料から生成する改質部と、改質部を加熱する加熱部とをもつ形態が例示される。   The above-mentioned catalyst regeneration temperature region is higher than the first temperature region, or is a temperature region corresponding to the first temperature region. Examples of the reforming unit include a reforming unit that generates reformed gas containing hydrogen and carbon monoxide from the reforming fuel, and a heating unit that heats the reforming unit.

制御装置は、CO酸化除去部の温度が触媒再生温度領域よりも低いとき、加熱部によりCO酸化除去部の温度を触媒再生温度領域に上昇させる上昇操作を実行する。これによりCO酸化除去部の温度は触媒再生温度領域に維持される。   When the temperature of the CO oxidation removal unit is lower than the catalyst regeneration temperature region, the control device performs an increase operation for raising the temperature of the CO oxidation removal unit to the catalyst regeneration temperature region by the heating unit. As a result, the temperature of the CO oxidation removing unit is maintained in the catalyst regeneration temperature region.

制御装置は、触媒再生処理の前に予め、および/または、触媒再生処理中に、CO酸化除去部を加熱する形態が例示される。これによりCO酸化除去部の温度がこれの触媒再生温度領域に維持され易くなる。   The control device may be configured to heat the CO oxidation removal unit in advance and / or during the catalyst regeneration process before the catalyst regeneration process. As a result, the temperature of the CO oxidation removing portion is easily maintained in the catalyst regeneration temperature region.

制御装置は、燃焼性燃料(燃焼用燃料)を燃焼部に供給しない状態で、燃焼用空気を燃焼部に供給し、燃焼用空気を燃焼部の余熱および/または改質部の余熱で暖めることにより加熱気体を形成する形態が例示される。CO酸化除去部を覆う断熱部が設けられている形態が例示される。この場合、改質装置の運転を停止させたときにおいても、CO酸化除去部の温度低下が抑制され、CO酸化除去部を触媒再生温度領域に維持するのに有利である。   The control device supplies combustion air to the combustion unit without supplying combustible fuel (combustion fuel) to the combustion unit, and warms the combustion air with the residual heat of the combustion unit and / or the residual heat of the reforming unit. The form which forms heated gas by is illustrated. The form with which the heat insulation part which covers a CO oxidation removal part is provided is illustrated. In this case, even when the operation of the reformer is stopped, the temperature reduction of the CO oxidation removal unit is suppressed, which is advantageous for maintaining the CO oxidation removal unit in the catalyst regeneration temperature region.

上記した加熱部は、燃焼性燃料を燃焼させる燃焼部である形態が例示される。燃焼性燃料は、燃料供給源から供給された燃焼性燃料、改質部で生成された改質ガス、燃料電池から排出されたオフガスのうちのいずれかである形態が例示される。   The above-described heating unit is exemplified by a combustion unit that burns combustible fuel. The form which is any one of the combustible fuel supplied from the fuel supply source, the reformed gas produced | generated by the reforming part, and the off gas discharged | emitted from the fuel cell is illustrated.

制御装置は、運転中の改質装置を停止させるとき、停止中の改質装置を起動させるとき、改質装置の運転中のときの少なくとも一つにおいて、触媒再生処理を行う形態が例示される。この場合、改質装置の運転を停止させる毎に、あるいは、改質装置の運転を起動させる毎に、触媒再生処理を行なうことにしても良い。このため一酸化炭素の浄化性能が長期にわたり維持される。触媒再生処理の直前には、蒸発部に供給される単位時間当たりの改質水の流量としては、S/Cは3.2以下に制限することができる(2.5以上)。殊に2.5〜3.2の範囲、あるいは2.8〜3.2の範囲、あるいは2.8〜3.1の範囲に制限することができる。この場合、蒸発部に供給する改質水が制限されるため、改質水の蒸発潜熱量が抑えられ、CO酸化除去部の温度が維持され易い。S/Cは、改質装置2に投入された改質水のモル数/改質用燃料中の炭素成分のモル数を意味する。S/Cが2.5未満であると、改質水が少なすぎ、改質部の触媒にコーキングが発生し、炭化が発生するおそれがあり、好ましくない。   Examples of the control device include a mode in which the catalyst regeneration process is performed in at least one of stopping the reforming apparatus in operation, starting the reforming apparatus in stop, and operating the reforming apparatus. . In this case, the catalyst regeneration process may be performed every time the operation of the reformer is stopped or every time the operation of the reformer is started. For this reason, the purification performance of carbon monoxide is maintained over a long period of time. Immediately before the catalyst regeneration process, the S / C can be limited to 3.2 or less (2.5 or more) as the flow rate of reforming water per unit time supplied to the evaporation section. In particular, it can be limited to a range of 2.5 to 3.2, or a range of 2.8 to 3.2, or a range of 2.8 to 3.1. In this case, since the reforming water supplied to the evaporation section is limited, the latent heat of evaporation of the reforming water is suppressed, and the temperature of the CO oxidation removal section is easily maintained. S / C means the number of moles of reforming water charged into the reformer 2 / the number of moles of carbon components in the reforming fuel. If the S / C is less than 2.5, the amount of reforming water is too small, coking occurs in the catalyst in the reforming section, and carbonization may occur.

操作者(例えばユーザ、工事施工者、メンテナンス者)により操作される操作部が設けられており、制御装置は、操作部への操作者の操作に基づいて触媒再生処理を実行する形態が例示される。操作者の希望に応じて触媒再生処理が実行される。触媒再生処理が1回で充分でなければ、触媒再生処理を複数回連続してあるいは間欠的に行うことも可能である。   An operation unit that is operated by an operator (for example, a user, a construction worker, or a maintenance operator) is provided, and the control device is exemplified by a mode in which the catalyst regeneration process is executed based on the operation of the operator to the operation unit. The The catalyst regeneration process is executed according to the operator's request. If the catalyst regeneration process is not sufficient once, it is possible to perform the catalyst regeneration process continuously or intermittently a plurality of times.

改質装置の運転履歴を記憶するメモリ等の運転履歴記憶要素が設けられており、制御装置は運転履歴に応じて触媒再生処理を実行する形態が例示される。運転履歴としては、累積運転時間、起動回数、停止回数のうちの少なくとも一つが例示される。累積運転時間としては、前回実行された触媒再生処理からの累積運転時間、または、改質装置の据付時からの累積運転時間が例示される。   An operation history storage element such as a memory for storing the operation history of the reformer is provided, and a mode in which the control device executes the catalyst regeneration process according to the operation history is exemplified. Examples of the operation history include at least one of the accumulated operation time, the number of activations, and the number of stops. Examples of the accumulated operation time include the accumulated operation time from the catalyst regeneration process executed last time, or the accumulated operation time from the time of installation of the reformer.

CO酸化除去部で浄化された改質ガスを改質ガス消費部に吐出する改質ガス吐出路と、改質ガス吐出路に設けられた出口弁とが設けられている形態が例示される。この場合、制御装置は、改質器の運転停止時または次回の運転起動時までに、CO酸化除去部内に残留する改質ガスの全量を出口弁の開放により改質ガス吐出路に吐出させる前において、出口弁を閉鎖することにより、改質ガスの一部をCO酸化除去部内に残留させる。改質ガス消費部としては、改質部を加熱する燃焼部、燃料電池が例示される。   An example is provided in which a reformed gas discharge path for discharging the reformed gas purified by the CO oxidation removal section to the reformed gas consumption section and an outlet valve provided in the reformed gas discharge path are exemplified. In this case, the control device does not discharge the entire amount of the reformed gas remaining in the CO oxidation removal section to the reformed gas discharge path by opening the outlet valve until the reformer is stopped or the next operation is started. In FIG. 5, the reformed gas is partially left in the CO oxidation removing section by closing the outlet valve. Examples of the reformed gas consuming section include a combustion section that heats the reformed section and a fuel cell.

CO酸化除去部に担持される触媒として、ルテニウム、白金、白金−ルテニウム等が例示される。CO酸化除去部における反応前に改質ガスの一酸化炭素を低減させるCO浄化部がCO酸化除去部の上流に配置されており、制御装置は、改質器の運転停止操作において、改質ガスをCOシフト部に残留させる形態が例示される。COシフト部が過剰な酸化雰囲気になることが抑制される。故に、COシフト部に担持されている触媒の性能の変化が抑制される。   Examples of the catalyst supported on the CO oxidation removing unit include ruthenium, platinum, platinum-ruthenium and the like. A CO purification unit for reducing carbon monoxide in the reformed gas before the reaction in the CO oxidation removal unit is disposed upstream of the CO oxidation removal unit. A mode in which is left in the CO shift unit is exemplified. It is suppressed that the CO shift part becomes an excessive oxidizing atmosphere. Therefore, a change in the performance of the catalyst supported on the CO shift portion is suppressed.

COシフト部の温度を検知するCOシフト部温度検知器が設けられており、前記CO酸化除去部の温度を検知するCO酸化除去部温度検知器が設けられている形態が例示される。改質装置の運転中において、制御装置は、CO酸化除去部温度検知器で検知したCO酸化除去部の温度、または、COシフト部温度検知器で検知したCOシフト部の温度に応じて、酸素供給部からCO酸化除去部に供給される酸素成分の供給量を制御する形態が例示される。   The CO shift part temperature detector which detects the temperature of a CO shift part is provided, and the form provided with the CO oxidation removal part temperature detector which detects the temperature of the said CO oxidation removal part is illustrated. During the operation of the reforming apparatus, the control device detects the oxygen in accordance with the temperature of the CO oxidation removal unit detected by the CO oxidation removal unit temperature detector or the temperature of the CO shift unit detected by the CO shift unit temperature detector. The form which controls the supply amount of the oxygen component supplied to a CO oxidation removal part from a supply part is illustrated.

以下、本発明の実施例1について図1および図2を参照して具体的に説明する。本実施例に係る改質装置は燃料電池システムに適用したものである。図1に示すように、燃料電池1は、プロトン伝導性をもつ固体高分子膜10を燃料極11と酸化剤極12とで厚み方向に挟持する膜電極接合体13を複数組み付けて形成されている。固体高分子膜10の材質としては、炭化フッ素系樹脂(例えばパーフルオロスルホン酸樹脂)または炭化水素系樹脂が例示される。燃料電池1としては、シート状の膜電極接合体13を厚み方向に複数積層する方式でも良いし、チューブ状の膜電極接合体13を複数配置する方式でも良い。   Embodiment 1 of the present invention will be specifically described below with reference to FIGS. The reformer according to the present embodiment is applied to a fuel cell system. As shown in FIG. 1, the fuel cell 1 is formed by assembling a plurality of membrane electrode assemblies 13 that sandwich a solid polymer membrane 10 having proton conductivity between a fuel electrode 11 and an oxidant electrode 12 in the thickness direction. Yes. Examples of the material of the solid polymer film 10 include a fluorocarbon resin (for example, perfluorosulfonic acid resin) or a hydrocarbon resin. The fuel cell 1 may be a system in which a plurality of sheet-like membrane electrode assemblies 13 are stacked in the thickness direction, or a system in which a plurality of tube-shaped membrane electrode assemblies 13 are arranged.

図1に示すように、改質装置2は、燃焼バーナで形成された加熱部として機能する燃焼部30と、燃焼部30により加熱される改質部34とをもつ。改質部34は鉛直方向に沿った中心軸芯をもつ筒形状をなしており、改質用燃料を改質させて改質ガスを生成するものである。改質部34は、燃焼部30に対面する燃焼通路32をもつ。改質部34の回りを包囲するように燃焼通路33が同軸的に形成されている。燃焼通路33に連通するようにこれの外側に燃焼通路35が同軸的に形成されている。燃焼通路33と燃焼通路35との間には、筒状の断熱部31が同軸的に形成されている。更に、燃焼通路35の回りを包囲するように、原料水を蒸発させる蒸発部36が同軸的に形成されている。蒸発部36の回りにCO酸化除去部37(CO選択酸化部ともいう)が同軸的に形成されている。   As shown in FIG. 1, the reformer 2 includes a combustion unit 30 that functions as a heating unit formed by a combustion burner, and a reforming unit 34 that is heated by the combustion unit 30. The reforming unit 34 has a cylindrical shape having a central axis along the vertical direction, and reforms the reforming fuel to generate reformed gas. The reforming section 34 has a combustion passage 32 that faces the combustion section 30. A combustion passage 33 is formed coaxially so as to surround the reforming portion 34. A combustion passage 35 is coaxially formed outside the combustion passage 33 so as to communicate with the combustion passage 33. A cylindrical heat insulating portion 31 is formed coaxially between the combustion passage 33 and the combustion passage 35. Further, an evaporation portion 36 for evaporating the raw water is coaxially formed so as to surround the combustion passage 35. A CO oxidation removing unit 37 (also referred to as a CO selective oxidation unit) is coaxially formed around the evaporation unit 36.

図1に示すように、改質部34は内通路34iと外通路34pと折返部34mとをもつ。燃焼部30で加熱される改質部34により、蒸発部36は加熱される。蒸発部36の回りを包囲するように、筒状のCO酸化除去部37が配置されているため、蒸発部36とCO酸化除去部37とは互いに熱交換される。改質装置2の運転中においては、一般的に、液相状態の水が蒸発する蒸発部36の温度よりもCO酸化除去部37の温度が高いため、CO酸化除去部37は蒸発部36に熱を与える。CO酸化除去部37の外周部は、これを包囲して保温するために、高い断熱性をもつ筒状の断熱材39(断熱部)で覆われている。但し、図2に示すように、CO酸化除去部37のうち、COシフト部5を経た改質ガスが供給される入口37i付近には、断熱材39が設けられていない。故に断熱材39の下端部39uは入口37iに到達していない。その主たる理由としては、当該改質ガスの温度がCO酸化除去部37の触媒37eの活性化温度よりもやや高いことがあるため、当該改質ガスを冷やすためである。   As shown in FIG. 1, the reformer 34 has an inner passage 34i, an outer passage 34p, and a turn-up portion 34m. The evaporation unit 36 is heated by the reforming unit 34 heated by the combustion unit 30. Since the cylindrical CO oxidation removal unit 37 is disposed so as to surround the evaporation unit 36, the evaporation unit 36 and the CO oxidation removal unit 37 exchange heat with each other. During operation of the reformer 2, since the temperature of the CO oxidation removing unit 37 is generally higher than the temperature of the evaporation unit 36 at which liquid phase water evaporates, the CO oxidation removing unit 37 is connected to the evaporation unit 36. Give heat. The outer peripheral portion of the CO oxidation removing portion 37 is covered with a cylindrical heat insulating material 39 (heat insulating portion) having a high heat insulating property in order to surround and retain the temperature. However, as shown in FIG. 2, the heat insulating material 39 is not provided in the vicinity of the inlet 37 i to which the reformed gas that has passed through the CO shift unit 5 is supplied in the CO oxidation removal unit 37. Therefore, the lower end 39u of the heat insulating material 39 does not reach the inlet 37i. The main reason is that the temperature of the reformed gas is slightly higher than the activation temperature of the catalyst 37e of the CO oxidation removing unit 37, and thus the reformed gas is cooled.

改質部34は、改質反応を促進させる改質触媒34e(例えばニッケル系、ルテニウム系)を担持する担体を有する。改質触媒34eの活性温度域は一般的には500〜800℃であるが、これに限定されるものではない。改質部34の温度がこれの活性温度域から大きく外れると、改質部34の改質反応が損なわれるおそれがある。改質部34は下記の式(1)に基づいて、改質用燃料と水蒸気とに基づいて水蒸気改質を行い、水素を含有する改質ガスを生成する。改質ガスは一酸化炭素を含む。なお改質部34では下記の式(2)のシフト反応も発生している。   The reforming unit 34 includes a carrier that supports a reforming catalyst 34e (for example, nickel-based or ruthenium-based) that promotes a reforming reaction. The active temperature range of the reforming catalyst 34e is generally 500 to 800 ° C., but is not limited thereto. If the temperature of the reforming unit 34 deviates greatly from the activation temperature range, the reforming reaction of the reforming unit 34 may be impaired. The reforming unit 34 performs steam reforming based on the reforming fuel and steam based on the following formula (1) to generate a reformed gas containing hydrogen. The reformed gas contains carbon monoxide. In the reforming section 34, the shift reaction of the following formula (2) also occurs.

更に、図1および図2に示すように、改質装置2は、改質部34の下方に配置された熱交換部4と、熱交換部4の下方に配置されたCO浄化部として機能するCOシフト部5と、COシフト部5と熱交換部4との間に配置された電気式のヒータをもつ暖機部47とを備えている。ここで、蒸発部36の下流に熱交換部4が設けられ、熱交換部4の下流にCOシフト部5が設けられている。   Furthermore, as shown in FIGS. 1 and 2, the reformer 2 functions as a heat exchange unit 4 disposed below the reforming unit 34 and a CO purification unit disposed below the heat exchange unit 4. A CO shift unit 5 and a warm-up unit 47 having an electric heater disposed between the CO shift unit 5 and the heat exchange unit 4 are provided. Here, the heat exchange unit 4 is provided downstream of the evaporation unit 36, and the CO shift unit 5 is provided downstream of the heat exchange unit 4.

COシフト部5は、下記の(2)式に基づいて、水蒸気を利用するシフト反応を促進させ、改質ガスに含まれているCOを低減させる。COシフト部5はシフト触媒5e(例えば銅−亜鉛系触媒)を担持する担体を有する。シフト触媒5eの活性温度域は一般的には160〜300℃であるが、これに限定されるものではない。COシフト部5の温度がこれの活性温度域から大きく外れると、COシフト部5のシフト反応が損なわれ、一酸化炭素が充分に浄化されないおそれがある。COシフト部5で浄化された改質ガスに含まれているCOの濃度は、改質用燃料にもよるが、一般的にはモル比で0.2〜1%であるが、これに限られるものではない。COシフト部5は通路5iと通路5vと折返部5mとをもつ。COシフト部5の出口5pと酸化用空気通路75とは、第2合流域M2を介して浄化通路400により接続されている。   The CO shift unit 5 promotes a shift reaction using water vapor based on the following formula (2), and reduces CO contained in the reformed gas. The CO shift unit 5 includes a carrier that supports a shift catalyst 5e (for example, a copper-zinc catalyst). The active temperature range of the shift catalyst 5e is generally 160 to 300 ° C., but is not limited thereto. If the temperature of the CO shift unit 5 greatly deviates from the activation temperature range, the shift reaction of the CO shift unit 5 may be impaired, and carbon monoxide may not be sufficiently purified. The concentration of CO contained in the reformed gas purified by the CO shift unit 5 is generally 0.2 to 1% in terms of molar ratio, although it depends on the reforming fuel. It is not something that can be done. The CO shift unit 5 has a passage 5i, a passage 5v, and a turning portion 5m. The outlet 5p of the CO shift unit 5 and the oxidation air passage 75 are connected by a purification passage 400 via the second merge region M2.

CO酸化除去部37は、COシフト部5の下流に配置されており、COシフト部5で浄化された改質ガスに含まれているCOを下記の式(3)に基づいて、酸化させて低減させる酸化反応を促進させるものである。CO酸化除去部37は、触媒37e(例えばルテニウム系、白金系、白金−ルテニウム系等の貴金属系触媒)を担持するセラミックス(例えばアルミナ)製の担体を有する。酸素含有雰囲気において、触媒37eの活性温度域は一般的には100〜200℃である。但しこれに限られるものではない。酸素含有雰囲気においてCO酸化除去部37の温度がこれの活性温度域から大きく外れると、CO酸化除去部37における選択酸化反応が損なわれるおそれがある。CO酸化除去部37で浄化された改質ガスに含まれているCOの濃度は、一般的には10ppm以下である。但しこれに限られるものではない。
式(1)…CH+HO→3H+CO
式(2)…CO+HO→H+CO
式(3)…CO+1/2O→CO
The CO oxidation removing unit 37 is arranged downstream of the CO shift unit 5 and oxidizes CO contained in the reformed gas purified by the CO shift unit 5 based on the following equation (3). It promotes the reducing oxidation reaction. The CO oxidation removing unit 37 has a ceramic (for example, alumina) carrier that supports a catalyst 37e (for example, a ruthenium-based, platinum-based, platinum-ruthenium-based noble metal-based catalyst). In an oxygen-containing atmosphere, the activation temperature range of the catalyst 37e is generally 100 to 200 ° C. However, it is not limited to this. If the temperature of the CO oxidation removing unit 37 greatly deviates from the activation temperature range in the oxygen-containing atmosphere, the selective oxidation reaction in the CO oxidation removing unit 37 may be impaired. The concentration of CO contained in the reformed gas purified by the CO oxidation removing unit 37 is generally 10 ppm or less. However, it is not limited to this.
Formula (1) ... CH 4 + H 2 O → 3H 2 + CO
Formula (2) ... CO + H 2 O → H 2 + CO 2
Formula (3) ... CO + 1 / 2O 2 → CO 2

COシフト部5はCO酸化除去部37の上流に配置されているため、改質装置2の運転時には、式(2)→式(3)の順に実行される。   Since the CO shift unit 5 is disposed upstream of the CO oxidation removing unit 37, when the reforming apparatus 2 is operated, the CO shift unit 5 is executed in the order of Expression (2) → Expression (3).

本実施例によれば、改質装置2の運転中にCOシフト部5は、水素リッチとなり還元条件となる。このため、COシフト部5の触媒5eが僅かに酸化しているだけであれば、触媒5eは改質装置の運転中に還元され易い。   According to the present embodiment, the CO shift unit 5 becomes hydrogen-rich during the operation of the reformer 2 and becomes a reducing condition. For this reason, if the catalyst 5e of the CO shift unit 5 is only slightly oxidized, the catalyst 5e is easily reduced during operation of the reformer.

しかしCO酸化除去部37の触媒37eは、改質装置の運転中だけでは還元されにくい。CO酸化除去部37に酸素が供給されている状態では、CO酸化除去部37の触媒37eの活性温度域(例えば100〜200℃)が存在する。この温度を超えると、酸化雰囲気では触媒37eの劣化が進行し易いため、200℃を越えないことが好ましいと言われている。   However, the catalyst 37e of the CO oxidation removing unit 37 is not easily reduced only during operation of the reformer. In a state where oxygen is supplied to the CO oxidation removing unit 37, an active temperature range (for example, 100 to 200 ° C.) of the catalyst 37e of the CO oxidation removing unit 37 exists. When this temperature is exceeded, it is said that it is preferable not to exceed 200 ° C. because the deterioration of the catalyst 37e easily proceeds in an oxidizing atmosphere.

一方、酸素が供給されない条件においては、つまり、酸素欠乏雰囲気においては、前記した活性温度領域を上側に越える温度領域に触媒37eが加熱保持されたとしても、劣化が抑えられるばかりか、触媒37eが還元されて再生される。   On the other hand, in a condition where oxygen is not supplied, that is, in an oxygen-deficient atmosphere, even if the catalyst 37e is heated and held in a temperature range that exceeds the above-described active temperature range, not only the deterioration is suppressed, but the catalyst 37e Reduced and regenerated.

このようにCO酸化除去部37に酸素が供給されつつ、改質装置2が通常運転されたとしても、CO酸化除去部37の触媒37eの還元は、なかなか進行しないため、再生処理を行うこと好ましい。   In this way, even if the reformer 2 is normally operated while oxygen is supplied to the CO oxidation removing unit 37, the reduction of the catalyst 37e of the CO oxidation removing unit 37 does not readily proceed. .

上記した再生処理において、CO酸化除去部37の触媒37eの触媒再生温度領域としては、一般的には190℃以上、200℃以上が良い。220℃以上が更に好ましく、250℃以上が更に好ましい。但し、温度は触媒37eの組成によって異なり、限られるものではない。   In the above regeneration process, the catalyst regeneration temperature region of the catalyst 37e of the CO oxidation removing unit 37 is generally 190 ° C. or higher and 200 ° C. or higher. 220 degreeC or more is further more preferable, and 250 degreeC or more is still more preferable. However, the temperature varies depending on the composition of the catalyst 37e and is not limited.

次に通路系について説明する。図1に示すように、燃料供給源61に弁25aを介して繋がる燃料通路62が設けられている。燃料供給源61の燃料としては気体燃料でも、液体燃料でも、粉化燃料でも良い。具体的には、炭化水素系燃料、アルコール系燃料が例示される。例えば都市ガス、LPG、灯油、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ガソリン、バイオガス等が例示される。燃料通路62は、弁25a,ポンプ27aを介して改質部34の燃焼部30に繋がる燃焼用燃料通路62と、熱交換部4の入口4iにポンプ27b(改質用燃料搬送要素)、脱硫器62xおよび弁25bを介して繋がる改質用燃料通路62(改質用燃料供給部)とをもつ。空気供給源71に繋がる空気通路72(酸素供給部)が設けられている。空気通路72は、ポンプ27cを介して改質部34の燃焼部30に繋がる燃焼用空気通路73と、空気浄化フィルタ72x、ポンプ27dおよび弁25dを介してCO酸化除去部37の入口37iに繋がる酸化用空気通路75(酸素供給部)とをもつ。   Next, the passage system will be described. As shown in FIG. 1, a fuel passage 62 connected to the fuel supply source 61 through a valve 25a is provided. The fuel of the fuel supply source 61 may be gaseous fuel, liquid fuel, or pulverized fuel. Specifically, hydrocarbon fuel and alcohol fuel are exemplified. For example, city gas, LPG, kerosene, methanol, ethanol, dimethyl ether, gasoline, biogas and the like are exemplified. The fuel passage 62 includes a combustion fuel passage 62 connected to the combustion section 30 of the reforming section 34 via the valve 25a and the pump 27a, a pump 27b (reforming fuel transfer element) to the inlet 4i of the heat exchange section 4, and desulfurization. And a reforming fuel passage 62 (reforming fuel supply unit) connected via the valve 62x and the valve 25b. An air passage 72 (oxygen supply unit) connected to the air supply source 71 is provided. The air passage 72 is connected to the combustion air passage 73 connected to the combustion unit 30 of the reforming unit 34 via the pump 27c, and to the inlet 37i of the CO oxidation removal unit 37 via the air purification filter 72x, the pump 27d, and the valve 25d. It has an oxidation air passage 75 (oxygen supply part).

図1および図2に示すように、水タンク81と蒸発部36の入口36iとをポンプ27mおよび弁25mを介して繋ぐ改質水通路82(水供給部)が設けられている。CO酸化除去部37の出口37pと燃料電池1の燃料極11の入口11iとを弁25e(改質装置2の下流の出口弁)を介して繋ぐアノードガス通路100(改質ガス吐出路)が設けられている。CO酸化除去部37の出口37pは、CO酸化除去部37の高さ方向の上部側に形成されている。燃料電池1の燃料極11の出口11pと燃焼部30とを弁25fを介して繋ぐオフガス通路110が設けられている。オフガス通路110は発電反応後のアノードオフガスを排出させる。オフガス通路110とアノードガス通路100とを弁25h(改質装置2の下流の出口弁)を介して繋ぐバイパス通路150が設けられている。   As shown in FIGS. 1 and 2, a reforming water passage 82 (water supply unit) is provided that connects the water tank 81 and the inlet 36i of the evaporation unit 36 via a pump 27m and a valve 25m. An anode gas passage 100 (reformed gas discharge passage) that connects the outlet 37p of the CO oxidation removing unit 37 and the inlet 11i of the fuel electrode 11 of the fuel cell 1 via a valve 25e (outlet valve downstream of the reformer 2). Is provided. The outlet 37p of the CO oxidation removing unit 37 is formed on the upper side of the CO oxidation removing unit 37 in the height direction. An off-gas passage 110 is provided that connects the outlet 11p of the fuel electrode 11 of the fuel cell 1 and the combustion unit 30 via a valve 25f. The off gas passage 110 discharges the anode off gas after the power generation reaction. A bypass passage 150 that connects the off gas passage 110 and the anode gas passage 100 via a valve 25h (an outlet valve downstream of the reformer 2) is provided.

図1に示すように、空気供給源71と燃料電池1の酸化剤極12の入口12iにポンプ27kおよび弁25kを介して連通するカソードガス通路200が設けられている。図1に示すように、改質部34で燃焼された燃焼排ガスを外部に放出させる燃焼排ガス通路250が設けられている。改質装置2の蒸発部36の出口36pと改質用燃料通路62とを第1合流域M1を介して繋ぐ水蒸気通路300が設けられている。水蒸気通路300の上端部300eは蒸発部36の出口36pに繋がる。水蒸気通路300の下端部300fは合流域M1に繋がる。ポンプ27a,27b,27c,27d,27k,27mは流体搬送要素として機能する。   As shown in FIG. 1, a cathode gas passage 200 communicating with the air supply source 71 and the inlet 12i of the oxidant electrode 12 of the fuel cell 1 through a pump 27k and a valve 25k is provided. As shown in FIG. 1, a combustion exhaust gas passage 250 is provided for releasing the combustion exhaust gas combusted in the reforming section 34 to the outside. A steam passage 300 is provided that connects the outlet 36p of the evaporating section 36 of the reformer 2 and the reforming fuel passage 62 via the first merge region M1. The upper end portion 300 e of the water vapor passage 300 is connected to the outlet 36 p of the evaporation portion 36. The lower end portion 300f of the water vapor passage 300 is connected to the merge area M1. The pumps 27a, 27b, 27c, 27d, 27k, and 27m function as fluid conveying elements.

図1および図2に示すように、COシフト部5の出口5pとCO酸化除去部37の入口37iとは、浄化通路400で接続されている。COシフト部5の出口5pから吐出された改質ガス(水素を主要成分とし、一酸化炭素を含有)は、浄化通路400を上向きに矢印W2方向に流れ、第2合流域M2を経てCO酸化除去部37の入口37iに供給される。入口37iは、CO酸化除去部37の高さ方向の下部側に形成されている。   As shown in FIGS. 1 and 2, the outlet 5 p of the CO shift unit 5 and the inlet 37 i of the CO oxidation removing unit 37 are connected by a purification passage 400. The reformed gas (hydrogen is the main component and contains carbon monoxide) discharged from the outlet 5p of the CO shift unit 5 flows upward in the direction of the arrow W2 through the purification passage 400, and passes through the second merge region M2 for CO oxidation. It is supplied to the inlet 37 i of the removing unit 37. The inlet 37 i is formed on the lower side in the height direction of the CO oxidation removing unit 37.

次に改質装置2を起動させるときについて図1を参照して説明する。この場合、ポンプ27cにより燃焼用空気通路73を介して燃焼用空気を改質部34の燃焼部30に供給する。また、弁25aおよびポンプ27aにより燃焼用燃料通路62を介してガス状の燃焼用燃料(燃焼性燃料)を改質部34の燃焼部30に供給する。これにより燃焼部30が着火されて加熱され、ひいては改質部34が改質反応に適するように加熱される。改質部34および外側部35と共に蒸発部36およびCO酸化除去部37も、高温に加熱される。   Next, when the reforming apparatus 2 is started will be described with reference to FIG. In this case, the combustion air is supplied to the combustion unit 30 of the reforming unit 34 by the pump 27 c through the combustion air passage 73. Further, gaseous combustion fuel (combustible fuel) is supplied to the combustion section 30 of the reforming section 34 through the combustion fuel passage 62 by the valve 25a and the pump 27a. As a result, the combustion section 30 is ignited and heated, and as a result, the reforming section 34 is heated so as to be suitable for the reforming reaction. The evaporating unit 36 and the CO oxidation removing unit 37 together with the reforming unit 34 and the outer unit 35 are also heated to a high temperature.

その後、水タンク81および改質水通路82からポンプ27mおよび弁25mを介して、改質水(改質反応前の水)が蒸発部36の入口36iに供給される。改質水は改質装置2の高温の蒸発部36において水蒸気化される。生成された水蒸気は、蒸発部36の出口36pから水蒸気通路300を経て第1合流域M1に到達する。第1合流域M1は、水蒸気通路300を流れる水蒸気または凝縮水と、改質用燃料通路62を流れる改質用燃料とが合流する領域である。これに対して、改質用燃料は弁25a,ポンプ27b,弁25bにより、脱硫器62x、改質用燃料通路62および第1合流域M1を経て熱交換部4の入口4iに供給される。第1合流域M1において、改質用燃料通路62の改質用燃料と水蒸気通路300の水蒸気とが合流して混合される。合流した混合流体が熱交換部4の入口4iに供給される。   Thereafter, the reforming water (water before the reforming reaction) is supplied from the water tank 81 and the reforming water passage 82 to the inlet 36i of the evaporator 36 through the pump 27m and the valve 25m. The reformed water is steamed in the high temperature evaporator 36 of the reformer 2. The generated water vapor reaches the first merge region M1 through the water vapor passage 300 from the outlet 36p of the evaporation section 36. The first merge region M1 is a region where the steam or condensed water flowing through the steam passage 300 and the reforming fuel flowing through the reforming fuel passage 62 merge. On the other hand, the reforming fuel is supplied to the inlet 4i of the heat exchanging unit 4 through the desulfurizer 62x, the reforming fuel passage 62, and the first merge region M1 by the valve 25a, the pump 27b, and the valve 25b. In the first merge region M1, the reforming fuel in the reforming fuel passage 62 and the steam in the steam passage 300 are merged and mixed. The merged mixed fluid is supplied to the inlet 4 i of the heat exchange unit 4.

混合流体は熱交換部4の低温側の第1通路4aを通過する。このとき熱交換部4の高温側の第2通路4cを流れる高温の改質ガスと熱交換する。このため、改質反応前の混合流体が加熱される。混合流体は改質部34の外通路34pに流入し、矢印A1方向に流れ、折返部34mを経て内通路34iに流入し、矢印A2方向に流れる。このとき水蒸気(または凝縮水)および改質用燃料が混合した混合流体は、上記した(1)に示す改質反応により、水素リッチな改質ガスとなる。この改質ガスは一酸化炭素を含む。   The mixed fluid passes through the first passage 4 a on the low temperature side of the heat exchange unit 4. At this time, heat exchange is performed with the high-temperature reformed gas flowing through the second passage 4c on the high temperature side of the heat exchange unit 4. For this reason, the mixed fluid before the reforming reaction is heated. The mixed fluid flows into the outer passage 34p of the reforming portion 34, flows in the direction of arrow A1, flows into the inner passage 34i through the turn-up portion 34m, and flows in the direction of arrow A2. At this time, the mixed fluid in which the steam (or condensed water) and the reforming fuel are mixed becomes a hydrogen-rich reformed gas by the reforming reaction shown in (1). This reformed gas contains carbon monoxide.

更に、改質反応を経た高温の改質ガスは、改質部34から熱交換部4に流入する。即ち、高温の改質ガスは、改質部34から熱交換部4の高温側の第2通路4cを通過することにより、低温側の第1通路4aの混合流体を加熱する。更に、改質ガスは、暖機部47を経て、COシフト部5の入口5iからCOシフト部5の内部に流入する。COシフト部5においては、上記した式(2)に示すように、水蒸気を利用したシフト反応が行われる。これにより改質ガスに含まれている一酸化炭素が低減され、改質ガスは浄化される。   Further, the high-temperature reformed gas that has undergone the reforming reaction flows from the reforming section 34 into the heat exchanging section 4. That is, the high-temperature reformed gas passes through the second passage 4c on the high temperature side of the heat exchange unit 4 from the reforming unit 34, thereby heating the mixed fluid in the first passage 4a on the low temperature side. Further, the reformed gas flows into the CO shift unit 5 from the inlet 5 i of the CO shift unit 5 through the warm-up unit 47. In the CO shift unit 5, a shift reaction using water vapor is performed as shown in the above formula (2). As a result, carbon monoxide contained in the reformed gas is reduced, and the reformed gas is purified.

更に、COシフト部5において浄化された改質ガスは、COシフト部5の出口5pから浄化通路400を経て矢印W2方向に流れ、第2合流域M2に至る。更に改質ガスは、酸化用空気通路75(酸素供給部)の酸化用空気(酸素成分,CO酸化除去部37における選択反応に使用される選択酸化用空気)と第2合流域M2において合流する。第2合流域M2は、浄化通路400を流れる改質ガスと、酸化用空気通路75を流れる酸化用空気(酸素成分)とが合流する領域である。そして、合流した改質ガスは、CO酸化除去部37の下部に形成されてている入口37iから、CO酸化除去部37内に流入する。CO酸化除去部37においては、上記した式(3)に示すように、酸素を利用した酸化反応(CO+1/2O→CO)が行われる。この結果、改質ガスに含まれているCOが浄化されて更に低減される。酸化反応は発熱を伴う。 Further, the reformed gas purified in the CO shift unit 5 flows from the outlet 5p of the CO shift unit 5 through the purification passage 400 in the direction of the arrow W2 and reaches the second merge region M2. Further, the reformed gas merges with the oxidizing air (oxygen component, selective oxidizing air used for the selective reaction in the CO oxidation removing unit 37) in the oxidizing air passage 75 (oxygen supply unit) in the second merge region M2. . The second merge region M2 is a region where the reformed gas flowing through the purification passage 400 and the oxidation air (oxygen component) flowing through the oxidation air passage 75 merge. Then, the merged reformed gas flows into the CO oxidation removing unit 37 from an inlet 37 i formed at the lower part of the CO oxidation removing unit 37. In the CO oxidation removing unit 37, an oxidation reaction (CO + 1 / 2O 2 → CO 2 ) using oxygen is performed as shown in the above formula (3). As a result, CO contained in the reformed gas is purified and further reduced. The oxidation reaction is exothermic.

このように浄化された改質ガスは、CO酸化除去部37の出口37pからアノードガスとして、アノードガス通路100,弁25eを経て燃料電池1の燃料極11の入口11iに供給される。カソードガスとして機能する空気は、ポンプ27k,弁25kによりカソ−ドガス通路200を経て燃料電池1の酸化剤極12の入口12iに供給される。これにより燃料電池1において発電反応が発生し、電気エネルギが生成される。アノードガスの発電反応後のオフガス(燃料電池1から排出されたガス)は、発電反応が行われなかった水素を含むことがある。このためオフガスはオフガス通路110を経て改質部34の燃焼部30に供給されて燃焼され、燃焼部30の熱源となる。   The reformed gas thus purified is supplied as an anode gas from the outlet 37p of the CO oxidation removing section 37 to the inlet 11i of the fuel electrode 11 of the fuel cell 1 through the anode gas passage 100 and the valve 25e. The air functioning as the cathode gas is supplied to the inlet 12i of the oxidant electrode 12 of the fuel cell 1 through the cathode gas passage 200 by the pump 27k and the valve 25k. As a result, a power generation reaction occurs in the fuel cell 1 and electric energy is generated. The off gas after the power generation reaction of the anode gas (the gas discharged from the fuel cell 1) may contain hydrogen that has not undergone the power generation reaction. For this reason, the off gas is supplied to the combustion unit 30 of the reforming unit 34 through the off gas passage 110 and burned, and becomes a heat source of the combustion unit 30.

なお、改質装置2の起動開始時では、改質ガスの組成の安定性が必ずしも充分でないときがある。このため、起動開始時では、弁25e,弁25fが閉鎖されている。この状態で、CO酸化除去部37の出口37pから吐出される改質ガスは、弁25hを通過しバイパス通路150およびオフガス通路110を介して燃焼部30に送られ、燃焼部30の熱源となる。改質装置2の起動開始から時間が経過すると、改質ガスの組成が安定する。この場合、弁25hが閉鎖され、弁25e,弁25hが開放される。このため、CO酸化除去部37の出口37pから吐出される改質ガスは、アノードガスとして、アノードガス通路100,弁25eを経て燃料電池1の燃料極11の入口11iに供給され、発電反応に使用される。   In addition, at the time of starting the reforming apparatus 2, the stability of the reformed gas composition may not always be sufficient. For this reason, the valve 25e and the valve 25f are closed at the start of activation. In this state, the reformed gas discharged from the outlet 37p of the CO oxidation removal unit 37 passes through the valve 25h and is sent to the combustion unit 30 via the bypass passage 150 and the off-gas passage 110, and becomes a heat source for the combustion unit 30. . As time elapses from the start of the reforming device 2, the composition of the reformed gas becomes stable. In this case, the valve 25h is closed and the valves 25e and 25h are opened. For this reason, the reformed gas discharged from the outlet 37p of the CO oxidation removing unit 37 is supplied as an anode gas to the inlet 11i of the fuel electrode 11 of the fuel cell 1 through the anode gas passage 100 and the valve 25e to generate a power generation reaction. used.

図1に示すように、COシフト部5のうち上流側(通路5iの入口側)の温度T11を検知するCOシフト部温度検知器55が設けられている。COシフト部5のうち折返部5m付近の温度T31を検知するCOシフト部温度検知器39が設けられている。CO酸化除去部37のうち上流側の温度T12を検知するCO酸化除去部温度検知器38が設けられている。更に、改質部34の出口側の温度T1を検知する改質部温度検知器31tが設けられている。水蒸気と改質用燃料とが合流する第1合流域M1の温度T2を検知する温度検知器65が設けられている。   As shown in FIG. 1, a CO shift unit temperature detector 55 that detects a temperature T11 on the upstream side (inlet side of the passage 5i) of the CO shift unit 5 is provided. A CO shift portion temperature detector 39 for detecting a temperature T31 in the vicinity of the turning portion 5m of the CO shift portion 5 is provided. A CO oxidation removal unit temperature detector 38 for detecting the upstream temperature T12 of the CO oxidation removal unit 37 is provided. Further, a reforming unit temperature detector 31t for detecting the temperature T1 on the outlet side of the reforming unit 34 is provided. A temperature detector 65 that detects the temperature T2 of the first merge region M1 where the steam and the reforming fuel merge is provided.

さて本実施例によれば、一酸化炭素を含む水素を主要成分とする改質ガスが、改質装置の運転中により生成される。COシフト部5の温度T11が低くてこれの活性温度域よりも低い場合には、CO除去性が充分でないため、制御装置500は、暖機部47のヒータによりCOシフト部5を昇温させる。これによりCOシフト部5を活性温度域に維持させる。   Now, according to the present embodiment, the reformed gas mainly containing hydrogen containing carbon monoxide is generated during operation of the reformer. When the temperature T11 of the CO shift unit 5 is low and lower than the activation temperature range, the CO removal performance is not sufficient. Therefore, the control device 500 raises the temperature of the CO shift unit 5 by the heater of the warm-up unit 47. . Thereby, the CO shift part 5 is maintained in an active temperature range.

COシフト部温度検知器55,39が検知したCOシフト部5の温度T11,T31の信号と、CO酸化除去部温度検知器38が検知したCO酸化除去部37の温度T12の信号と、改質部温度検知器31tが検知した改質部34の温度T1の信号と、温度検知器65が検知した第1合流域M1の温度T2の信号が、それぞれ、制御装置500に入力される。制御装置500は、酸化用空気通路75(酸素供給部)からCO酸化除去部37に供給される空気(酸素含有ガス,酸素成分)の流量を制御する。これにより、CO酸化除去部37の上流に配設されているCOシフト部5の温度が制御される。   The signals of the temperatures T11 and T31 of the CO shift unit 5 detected by the CO shift unit temperature detectors 55 and 39, the signal of the temperature T12 of the CO oxidation removal unit 37 detected by the CO oxidation removal unit temperature detector 38, and the reforming The signal of the temperature T1 of the reforming unit 34 detected by the part temperature detector 31t and the signal of the temperature T2 of the first joining region M1 detected by the temperature detector 65 are input to the control device 500, respectively. The control device 500 controls the flow rate of air (oxygen-containing gas, oxygen component) supplied from the oxidation air passage 75 (oxygen supply unit) to the CO oxidation removal unit 37. Thereby, the temperature of the CO shift part 5 arrange | positioned upstream of the CO oxidation removal part 37 is controlled.

(CO酸化除去部37におけるCO浄化について)
(a)具体的には、改質装置の運転中において、COシフト部5の温度T11が低くてこれの活性温度域よりも低い場合には、制御装置500は、酸化用空気通路75からCO酸化除去部37に供給される空気(酸素含有ガス)の流量を増加させるように制御する。これにより、CO酸化除去部37における反応が促進される。この反応は酸化反応であり、発熱を伴う反応であるため、CO酸化除去部37における発熱量が増加する。従って、相対的に高温のCO酸化除去部37から、相対的に低温の蒸発部36へ伝達される伝熱量が増加される。図1に示すように、CO酸化除去部37が蒸発部36の外側に位置するように、CO酸化除去部37および蒸発部36が互いに隣設しているためである。
(CO purification in the CO oxidation removing unit 37)
(A) Specifically, during operation of the reformer, when the temperature T11 of the CO shift unit 5 is low and lower than its activation temperature range, the control device 500 transmits the CO from the oxidation air passage 75 to the CO. Control is performed to increase the flow rate of the air (oxygen-containing gas) supplied to the oxidation removing unit 37. Thereby, the reaction in the CO oxidation removing unit 37 is promoted. Since this reaction is an oxidation reaction and is a reaction accompanied by heat generation, the amount of heat generated in the CO oxidation removal unit 37 increases. Accordingly, the amount of heat transferred from the relatively high temperature CO oxidation removing unit 37 to the relatively low temperature evaporation unit 36 is increased. This is because the CO oxidation removal unit 37 and the evaporation unit 36 are adjacent to each other so that the CO oxidation removal unit 37 is positioned outside the evaporation unit 36 as shown in FIG.

改質装置の運転時には、蒸発部36は改質水を蒸発させるため、改質水の蒸発潜熱の影響で、蒸発部36は、一般的には100℃程度の温度領域に維持される。そして、COシフト部5を経た高温の改質ガスが、入口37iからCO酸化除去部37に供給されるため、CO酸化除去部37の温度は高くなる。このため、CO酸化除去部37は相対的に高温側となり、蒸発部36は相対的に低温側となる。故に、CO酸化除去部37が蒸発部36に与える熱量が増加する。この結果、蒸発部36において改質水へ与えられる熱量が増加する。故に蒸発部36おいて蒸気化が促進され、液相の水分比率が相対的に減少し、気相の水分の比率が相対的に増加する。   During the operation of the reformer, the evaporating unit 36 evaporates the reformed water. Therefore, the evaporating unit 36 is generally maintained in a temperature range of about 100 ° C. due to the influence of latent heat of evaporation of the reformed water. And since the high temperature reformed gas which passed through the CO shift part 5 is supplied to the CO oxidation removal part 37 from the inlet 37i, the temperature of the CO oxidation removal part 37 becomes high. For this reason, the CO oxidation removal unit 37 is on the relatively high temperature side, and the evaporation unit 36 is on the relatively low temperature side. Therefore, the amount of heat that the CO oxidation removing unit 37 gives to the evaporation unit 36 increases. As a result, the amount of heat given to the reforming water in the evaporation section 36 increases. Therefore, vaporization is promoted in the evaporation section 36, the liquid phase moisture ratio is relatively decreased, and the gas phase moisture ratio is relatively increased.

ここで熱交換部4においては、第2通路4cを流れる高温の改質ガスと、第1通路4aを流れる混合流体とは、前述同様に互いに熱交換する。混合流体に含まれている気相状の水分の比率が相対的に増加している場合には、液相状の水分を蒸気化させる蒸発潜熱量が少なくなり、高温側の改質ガスから低温側の混合流体に伝達される伝熱量が減少し、結果として、熱交換部4の温度が相対的に上昇する。よって、熱交換部4の第2通路4cを経てCOシフト部5に向かう改質ガスの温度が相対的に上昇する。従って、COシフト部5の温度T11,T31が相対的に上昇する。   Here, in the heat exchanging section 4, the high-temperature reformed gas flowing through the second passage 4c and the mixed fluid flowing through the first passage 4a exchange heat with each other as described above. When the ratio of gas-phase moisture contained in the mixed fluid is relatively increased, the amount of latent heat of vaporization for vaporizing liquid-phase moisture is reduced, and the low-temperature gas is reduced from the reformed gas on the high temperature side. The amount of heat transferred to the mixed fluid on the side is reduced, and as a result, the temperature of the heat exchange unit 4 is relatively increased. Therefore, the temperature of the reformed gas heading toward the CO shift unit 5 through the second passage 4c of the heat exchange unit 4 relatively increases. Accordingly, the temperatures T11 and T31 of the CO shift unit 5 are relatively increased.

これに対して混合流体に含まれている液相状の水分の比率が相対的に増加している場合には、液相状の水分を蒸気化させる蒸発潜熱量が多くなり、熱交換部4において、高温側の改質ガスから低温側の混合流体に伝達される伝熱量が増加し、結果として、熱交換部4の温度が相対的に低下する。よって、熱交換部4の第2通路4cを経てCOシフト部5に向かう改質ガスの温度が相対的に低下する。従って、COシフト部5の温度T11が相対的に低下する。   On the other hand, when the ratio of the liquid phase moisture contained in the mixed fluid is relatively increased, the amount of latent heat of vaporization for vaporizing the liquid phase moisture increases, and the heat exchange unit 4 , The amount of heat transferred from the reformed gas on the high temperature side to the mixed fluid on the low temperature side increases, and as a result, the temperature of the heat exchange unit 4 relatively decreases. Therefore, the temperature of the reformed gas toward the CO shift unit 5 through the second passage 4c of the heat exchange unit 4 relatively decreases. Accordingly, the temperature T11 of the CO shift unit 5 relatively decreases.

(b)逆に、改質装置の運転中において、COシフト部5の温度T11が過剰に高くこれの活性温度域を越えている場合においても、温度T11を相対的に低下させるように制御装置500が働く。即ち、COシフト部5の温度T11が過剰に高い場合、制御装置500は、酸化用空気通路75からCO酸化除去部37に供給される空気の流量を減少させる。このため、CO酸化除去部37における酸化反応が抑制され、発熱量が抑制される。従って、CO酸化除去部37が蒸発部36に与える熱量が減少する。この結果、蒸発部36において改質水へ与えられる熱量が減少する。故に蒸発部36おいて、液相状の水分の比率が相対的に増加し、気相状の水分の比率が相対的に減少する。この場合、熱交換部4において、第2通路4cを流れる高温側の改質ガスから、第1通路4aを流れる低温側の混合流体に伝達される伝熱量が増加する。この結果、熱交換部4の温度が相対的に低下する。よって、熱交換部4を経てCOシフト部5に向かう改質ガスの温度が相対的に低下し、COシフト部5の温度T11が相対的に低下する。   (B) On the contrary, during operation of the reformer, even when the temperature T11 of the CO shift unit 5 is excessively high and exceeds the activation temperature range, the control device is configured to relatively lower the temperature T11. 500 works. That is, when the temperature T11 of the CO shift unit 5 is excessively high, the control device 500 decreases the flow rate of the air supplied from the oxidation air passage 75 to the CO oxidation removal unit 37. For this reason, the oxidation reaction in the CO oxidation removing unit 37 is suppressed, and the heat generation amount is suppressed. Accordingly, the amount of heat given to the evaporation unit 36 by the CO oxidation removing unit 37 is reduced. As a result, the amount of heat given to the reforming water in the evaporation section 36 is reduced. Therefore, in the evaporation part 36, the liquid-phase water ratio increases relatively, and the vapor-phase water ratio decreases relatively. In this case, in the heat exchanging unit 4, the amount of heat transferred from the high temperature side reformed gas flowing through the second passage 4c to the low temperature side mixed fluid flowing through the first passage 4a increases. As a result, the temperature of the heat exchange unit 4 is relatively lowered. Therefore, the temperature of the reformed gas that goes to the CO shift unit 5 via the heat exchange unit 4 is relatively lowered, and the temperature T11 of the CO shift unit 5 is relatively lowered.

上記した本実施例によれば、COシフト部5の温度T11が低いときには、制御装置500は、酸化用空気通路75からCO酸化除去部37に供給される空気(酸素含有ガス)の流量を増加させる。これによりCOシフト部5の温度T11は上昇し、COシフト部5はこれの活性温度域に適する温度に良好に維持される。またCOシフト部5の温度T11が高いときには、制御装置500は、酸化用空気通路75からCO酸化除去部37に供給される空気(酸素含有ガス)の流量を減少させる。これによりCOシフト部5の温度T11は低下し、COシフト部5はこれの活性温度域に適する温度に良好に維持される。なお、空気の流量を制御するにあたり、酸化用空気通路75におけるポンプ27dの搬送能力および/または弁25dの開度を制御する。   According to the above-described embodiment, when the temperature T11 of the CO shift unit 5 is low, the control device 500 increases the flow rate of the air (oxygen-containing gas) supplied from the oxidation air passage 75 to the CO oxidation removal unit 37. Let As a result, the temperature T11 of the CO shift unit 5 rises, and the CO shift unit 5 is well maintained at a temperature suitable for the activation temperature range. When the temperature T11 of the CO shift unit 5 is high, the control device 500 decreases the flow rate of the air (oxygen-containing gas) supplied from the oxidation air passage 75 to the CO oxidation removal unit 37. As a result, the temperature T11 of the CO shift unit 5 decreases, and the CO shift unit 5 is well maintained at a temperature suitable for the activation temperature range. In controlling the air flow rate, the conveying capacity of the pump 27d and / or the opening of the valve 25d in the oxidizing air passage 75 are controlled.

(触媒再生処理について)
上記した制御装置500は、CO酸化除去部37の触媒37eを再生させる手段としても機能するものである。図1に示す制御装置500は、改質装置を起動させる起動スイッチ504と、改質装置の運転を停止させる停止スイッチ505と、任意の時に触媒再生処理を開始するための再生スイッチ506とを有する。
(About catalyst regeneration treatment)
The control device 500 described above also functions as a means for regenerating the catalyst 37e of the CO oxidation removing unit 37. A control device 500 shown in FIG. 1 has a start switch 504 for starting the reformer, a stop switch 505 for stopping the operation of the reformer, and a regeneration switch 506 for starting the catalyst regeneration process at an arbitrary time. .

改質装置2の使用期間が長期にわたると、CO酸化除去部37の触媒37eが次第に酸化し、性能が低下するおそれがある。そこで、改質装置の運転を停止させる毎に、制御装置500は、CO酸化除去部37の触媒37eを還元して再生するため、次の(i)(ii)(iii)の条件を満足させる触媒再生処理を行う。この場合、(i)(ii)(iii)を併行して行っても良いし、あるいは、時間的に一部ずらしつつも併行して行っても良いし、あるいは、時間的に分離して行っても良い。(i)(ii)を実行した後に(iii)を実行しても良い。(ii)(i)を実行した後に(iii)を実行しても良い。
(i)制御装置500は、改質用燃料を改質装置2に供給することを停止すると共に、改質水を蒸発部36に供給することを停止し、以て改質運転を停止する。制御装置500は、弁25h(改質器の出口弁)を所定時間開弁する。所定時間経過後、弁25e,25fを閉弁しつつ弁25hを閉弁する。これにより改質装置2内に存在する改質ガスは、完全に排出されない。結果として、改質装置2内、殊にCO酸化除去部37内に一定量の改質ガスが残留する。このように改質反応は停止される。このように改質ガスがCO酸化除去部37内に残留するため、改質装置2が冷却されたとしても、改質装置2の負圧化が抑制される。故に、空気(酸素成分)が改質装置2内に侵入しにくくなり、触媒37eの酸化が抑えられる。
(ii)制御装置500は、弁25dを閉鎖し、ポンプ27dをオフとする。これにより、制御装置500は、CO酸化除去部37に酸化用空気(酸素成分)を供給することを停止する。この場合、CO酸化除去部37における触媒37eの酸化が抑えられる。このため、触媒37eの酸化している部分の還元が進行し易くなる。
(iii)制御装置500は、CO酸化除去部37の触媒37eを再生させる触媒再生温度領域の最低温度Tx以上(例えば、200℃以上、好ましく220℃以上、更に好ましくは250℃以上)に、CO酸化除去部37の触媒37eを維持する。ここで、CO酸化除去部37の温度T12が触媒再生温度領域未満であれば、制御装置500は、燃焼部30に燃焼用燃料および燃焼用空気を強制的に供給して燃焼させる。これにより改質部34、CO酸化除去部37を強制的に加熱する。結果として、CO酸化除去部37の温度T12は触媒再生温度領域(温度Tx以上)に所定時間tx維持される。
If the reforming apparatus 2 is used for a long period of time, the catalyst 37e of the CO oxidation removing unit 37 may be gradually oxidized, and the performance may be deteriorated. Therefore, every time the operation of the reformer is stopped, the control device 500 reduces and regenerates the catalyst 37e of the CO oxidation removing unit 37, so that the following conditions (i), (ii), and (iii) are satisfied. Perform catalyst regeneration. In this case, (i), (ii), and (iii) may be performed concurrently, or may be performed while being partially shifted in time, or may be performed separately in time. May be. (Iii) (iii) may be executed after executing (ii). (Iii) (iii) may be executed after executing (i).
(I) The control device 500 stops supplying reforming fuel to the reforming device 2 and stops supplying reforming water to the evaporation section 36, thereby stopping the reforming operation. The control device 500 opens the valve 25h (outlet valve of the reformer) for a predetermined time. After a predetermined time has elapsed, the valve 25h is closed while the valves 25e and 25f are closed. Thereby, the reformed gas existing in the reformer 2 is not completely discharged. As a result, a certain amount of the reformed gas remains in the reformer 2, particularly in the CO oxidation removal unit 37. In this way, the reforming reaction is stopped. Thus, since the reformed gas remains in the CO oxidation removing unit 37, even if the reformer 2 is cooled, the negative pressure of the reformer 2 is suppressed. Therefore, it becomes difficult for air (oxygen component) to enter the reformer 2, and the oxidation of the catalyst 37e is suppressed.
(Ii) The control device 500 closes the valve 25d and turns off the pump 27d. As a result, the control device 500 stops supplying the oxidizing air (oxygen component) to the CO oxidation removing unit 37. In this case, the oxidation of the catalyst 37e in the CO oxidation removing unit 37 is suppressed. For this reason, the reduction of the oxidized portion of the catalyst 37e easily proceeds.
(Iii) The control device 500 increases the CO to a minimum temperature Tx or higher (for example, 200 ° C. or higher, preferably 220 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher) in the catalyst regeneration temperature region for regenerating the catalyst 37e of the CO oxidation removing unit 37. The catalyst 37e of the oxidation removing unit 37 is maintained. Here, if the temperature T12 of the CO oxidation removal unit 37 is less than the catalyst regeneration temperature region, the control device 500 forcibly supplies the combustion unit 30 with combustion fuel and combustion air for combustion. Thereby, the reforming unit 34 and the CO oxidation removing unit 37 are forcibly heated. As a result, the temperature T12 of the CO oxidation removing unit 37 is maintained for a predetermined time tx in the catalyst regeneration temperature region (temperature Tx or higher).

このように本実施例によれば、改質装置の運転が停止されているときであっても、触媒37eの降温が抑制され、触媒37eは触媒再生温度領域に維持される。このため触媒37eの酸化部分の還元が進行し、触媒37eが再生される。更に、CO酸化除去部37は断熱材39で包囲されているため、CO酸化除去部37の温度T12を触媒再生温度領域(温度Tx以上)に維持させるのに有利である。しかも改質装置2の運転停止時には、改質水が蒸発部36に供給されない。このため、蒸発部36およびCO酸化除去部37は互いに隣設しているものの、蒸発部36がCO酸化除去部37を過剰に冷却させることが回避される。よって、CO酸化除去部37の温度T12を触媒再生温度領域に維持させるのに有利となり、触媒37eの再生に有利となる。更には、燃焼部での燃焼により蒸発部36が高温になり、その熱がCO酸化除去部37に与えられる。よってCO酸化除去部37は再生処理に一層有利な高温となる。   Thus, according to this embodiment, even when the operation of the reformer is stopped, the temperature drop of the catalyst 37e is suppressed, and the catalyst 37e is maintained in the catalyst regeneration temperature region. For this reason, the reduction of the oxidized portion of the catalyst 37e proceeds and the catalyst 37e is regenerated. Furthermore, since the CO oxidation removing unit 37 is surrounded by the heat insulating material 39, it is advantageous to maintain the temperature T12 of the CO oxidation removing unit 37 in the catalyst regeneration temperature region (temperature Tx or higher). Moreover, the reforming water is not supplied to the evaporation section 36 when the reformer 2 is stopped. For this reason, although the evaporation unit 36 and the CO oxidation removal unit 37 are adjacent to each other, the evaporation unit 36 is prevented from excessively cooling the CO oxidation removal unit 37. Therefore, it is advantageous to maintain the temperature T12 of the CO oxidation removing unit 37 in the catalyst regeneration temperature region, which is advantageous for regeneration of the catalyst 37e. Furthermore, the evaporation part 36 becomes high temperature by combustion in the combustion part, and the heat is given to the CO oxidation removing part 37. Therefore, the CO oxidation removing unit 37 has a high temperature that is more advantageous for the regeneration process.

図3は実施例2を示す。本実施例は実施例1と基本的には同様の構成、作用効果を有する。本実施例によれば、実施例1と同様に、制御装置500は、改質装置2の運転停止の操作において上記触媒再生処理を行う。   FIG. 3 shows a second embodiment. The present embodiment basically has the same configuration and operational effects as the first embodiment. According to the present embodiment, as in the first embodiment, the control device 500 performs the catalyst regeneration process in the operation of stopping the reforming device 2.

図3は改質装置の運転を終了するとき、制御装置500が実行するフローチャートを示す。フローチャートは一例であり、これに限定されるものではない。図3に示すように、制御装置500は操作パネルの停止スイッチ505(改質器運転停止要素、燃料電池システム運転停止要素)の状況を読み込む(ステップS102)。停止スイッチ505が操作されていれば(ステップS104のYES)、制御装置500は改質装置2の停止指令を出力する(ステップS106)。所定時間ta待機した(ステップS108)後、制御装置500はファイナル運転として最低負荷発電処理を行う(ステップS110)。一定時間tb経過した(ステップS112)後、制御装置500は空気を燃焼用空気通路73から燃焼部30に供給しつつ、弁25aを閉鎖し、ポンプ27aをオフとし、燃焼用燃料を燃焼部30に供給することを停止する(ステップS114)。これにより燃焼部30が消火される。この場合、制御装置500は、ポンプ27mをオフとし、弁25mを閉鎖する。よって、改質水通路82から改質水が蒸発部36に供給されなくなるので、蒸発部36の過剰低温化が抑えられ、ひいてはCO酸化除去部37から蒸発部36への伝熱が抑制される。このため、CO酸化除去部37の温度T12が高温(触媒再生温度領域)に維持され易く、触媒37eの還元に有利である。更に蒸発部36への改質水の供給が停止されるため、入口4iから熱交換部4の第1通路4aに供給される液相状の水が低減されるため、熱交換部4の温度も高温に維持され、COシフト部5の温度T11が高温に維持され、ひいてはCO酸化除去部37の温度T12が高温に維持される。   FIG. 3 shows a flowchart executed by the control device 500 when the operation of the reformer is finished. The flowchart is an example, and the present invention is not limited to this. As shown in FIG. 3, the control device 500 reads the status of the stop switch 505 (reformer operation stop element, fuel cell system operation stop element) on the operation panel (step S102). If stop switch 505 is operated (YES in step S104), control device 500 outputs a stop command for reforming device 2 (step S106). After waiting for a predetermined time ta (step S108), the control device 500 performs a minimum load power generation process as a final operation (step S110). After a predetermined time tb has elapsed (step S112), the control device 500 supplies air to the combustion unit 30 from the combustion air passage 73, closes the valve 25a, turns off the pump 27a, and supplies combustion fuel to the combustion unit 30. Is stopped (step S114). Thereby, the combustion part 30 is extinguished. In this case, the control device 500 turns off the pump 27m and closes the valve 25m. Therefore, the reforming water is not supplied from the reforming water passage 82 to the evaporation unit 36, so that the excessively low temperature of the evaporation unit 36 is suppressed, and consequently heat transfer from the CO oxidation removing unit 37 to the evaporation unit 36 is suppressed. . For this reason, the temperature T12 of the CO oxidation removing unit 37 is easily maintained at a high temperature (catalyst regeneration temperature region), which is advantageous for reducing the catalyst 37e. Furthermore, since the supply of the reforming water to the evaporation unit 36 is stopped, the liquid-phase water supplied from the inlet 4i to the first passage 4a of the heat exchange unit 4 is reduced, so that the temperature of the heat exchange unit 4 is reduced. Also, the temperature T11 of the CO shift unit 5 is maintained at a high temperature, and the temperature T12 of the CO oxidation removing unit 37 is maintained at a high temperature.

ここで、ステップS114において、制御装置500は燃焼用空気通路73のポンプ27cを駆動し続け、燃焼用空気通路73から空気を燃焼部30に供給し続ける。この時点では、燃焼部30は消火されている。燃焼部30に供給された空気は、燃焼部30の余熱、改質部34の余熱で暖められる。暖められた加熱空気(加熱気体)は、燃焼通路32,33を経て燃焼排ガス通路250から排出される。この場合、加熱空気によりCO選択酸化部37が暖められたり、温度低下が抑えられる。よってCO選択酸化部37を触媒再生温度領域に維持し、触媒37eを還元させるのに有利となる。またステップS114において、弁25e,25f(燃料電池の燃料極の入口および出口を閉鎖する閉鎖弁)を閉じる。その後、所定時間tc待機した(ステップS116)後、制御装置500は、弁25h(出口弁)を閉鎖する(ステップS118)。これにより改質装置2に存在する改質ガスは、改質装置2(CO酸化除去部37を含む)内に残留する。   Here, in step S <b> 114, the control device 500 continues to drive the pump 27 c of the combustion air passage 73 and continues to supply air from the combustion air passage 73 to the combustion unit 30. At this point, the combustion unit 30 is extinguished. The air supplied to the combustion unit 30 is warmed by the residual heat of the combustion unit 30 and the residual heat of the reforming unit 34. Heated heated air (heated gas) is discharged from the combustion exhaust gas passage 250 through the combustion passages 32 and 33. In this case, the CO selective oxidation unit 37 is warmed by the heated air, and the temperature drop is suppressed. Therefore, it is advantageous to maintain the CO selective oxidation unit 37 in the catalyst regeneration temperature region and reduce the catalyst 37e. In step S114, the valves 25e and 25f (closing valves for closing the inlet and outlet of the fuel electrode of the fuel cell) are closed. Thereafter, after waiting for a predetermined time tc (step S116), the control device 500 closes the valve 25h (outlet valve) (step S118). As a result, the reformed gas existing in the reformer 2 remains in the reformer 2 (including the CO oxidation removing unit 37).

改質装置2の余熱で、改質装置2に残留する水が蒸気化し、昇圧することがある。そこで制御装置500は、改質装置2の内圧を測定する圧力センサ100xの出力値を読み込み、改質装置2の内圧が所定圧Pd(例えばPd=5kPa)を越えているか判定する(ステップS120)。改質装置2の内圧が所定圧Pdまで低下するまで、弁25eが閉鎖されている状態で、制御装置500は、弁25hを開放させ、改質装置2のガスを弁25hおよびオフガス通路110を経て燃焼部30に供給する。燃焼部30は燃焼排ガス通路250から外部に繋がる。このようにステップS118,S120を繰り返し、改質装置2の内圧を所定圧まで低下させる。なお改質装置2の内圧を測定する圧力センサ100xは、改質装置2の下流側、つまり、アノードガス通路100とバイパス通路150との分岐域に設けられている。なお、圧力センサ100xは弁25f,25eよりも改質装置2に近ければ良い。   The residual heat of the reformer 2 may vaporize the water remaining in the reformer 2 and increase the pressure. Therefore, the control device 500 reads the output value of the pressure sensor 100x that measures the internal pressure of the reformer 2, and determines whether the internal pressure of the reformer 2 exceeds a predetermined pressure Pd (for example, Pd = 5 kPa) (step S120). . Until the internal pressure of the reformer 2 decreases to the predetermined pressure Pd, the control device 500 opens the valve 25h and closes the valve 25h and the off-gas passage 110 through the valve 25h while the valve 25e is closed. After that, it is supplied to the combustion unit 30. The combustion unit 30 is connected to the outside from the combustion exhaust gas passage 250. In this way, steps S118 and S120 are repeated, and the internal pressure of the reformer 2 is reduced to a predetermined pressure. The pressure sensor 100x that measures the internal pressure of the reformer 2 is provided on the downstream side of the reformer 2, that is, in a branch region between the anode gas passage 100 and the bypass passage 150. The pressure sensor 100x may be closer to the reformer 2 than the valves 25f and 25e.

弁25hの開放により改質装置2の内圧が所定圧Pd以下に達すれば(ステップS120のNO)、改質装置2には適量の改質ガスが残留しているため、ステップS124に進む。そして、CO酸化除去部37の温度T12が触媒再生温度領域となり、触媒再生時間に相当する所定時間tx(5分間)以上経過したか否か判定する。具体的には、CO酸化除去部37の温度T12が触媒再生温度領域の最低しきい値温度Tx(例えばTx=200℃、好ましくは220℃、更に好ましくは250℃)を越えていること、この状態が連続して所定時間tx(例えばtx=5分間)以上継続していることの再生条件が満足されているか否か、制御装置500は判定する。   If the internal pressure of the reformer 2 reaches the predetermined pressure Pd or less due to the opening of the valve 25h (NO in step S120), the process proceeds to step S124 because an appropriate amount of reformed gas remains in the reformer 2. Then, it is determined whether or not the temperature T12 of the CO oxidation removing unit 37 is in the catalyst regeneration temperature region and a predetermined time tx (5 minutes) corresponding to the catalyst regeneration time has elapsed. Specifically, the temperature T12 of the CO oxidation removing unit 37 exceeds the minimum threshold temperature Tx (for example, Tx = 200 ° C., preferably 220 ° C., more preferably 250 ° C.) in the catalyst regeneration temperature region, The control device 500 determines whether or not a regeneration condition that the state continues continuously for a predetermined time tx (for example, tx = 5 minutes) or longer is satisfied.

上記した再生条件が満足されていないとき(ステップS124のNO)、制御装置500は燃焼部30を強制的に再着火させる着火操作を行う(ステップS126)。これによりCO酸化除去部37の温度T12を強制的に上昇させる。着火操作にあたり、燃焼部30に供給する燃焼用空気の単位時間あたりの流量を着火時流量に変更する。更に、弁25aを開放させ、ポンプ27aを駆動させ、燃焼用燃料を燃焼用燃料通路62から燃焼部30に投入する。燃焼部30が着火したか否かを制御装置500は判定する(ステップS128)。   When the above regeneration conditions are not satisfied (NO in step S124), the control device 500 performs an ignition operation for forcibly reigniting the combustion unit 30 (step S126). As a result, the temperature T12 of the CO oxidation removing unit 37 is forcibly increased. In the ignition operation, the flow rate per unit time of the combustion air supplied to the combustion unit 30 is changed to the flow rate during ignition. Further, the valve 25 a is opened, the pump 27 a is driven, and the combustion fuel is supplied from the combustion fuel passage 62 to the combustion unit 30. Control device 500 determines whether or not combustion unit 30 has ignited (step S128).

燃焼部30が着火していなければ(ステップS128のNO)、ステップS126に戻る。燃焼部30が着火していれば(ステップS128のYES)、制御装置500はイグナイタをオフとする(ステップS130)。次に、燃焼部30の燃焼に適するように、制御装置500は、燃焼部30に供給される燃焼用空気の単位時間あたりの流量を制御する。燃焼部30に供給される燃焼用燃料の単位時間あたりの流量を制御する(ステップS132)。そして、改質部34の温度T1が所定温度Tw(例えばTw=500℃)を越えているか否か、制御装置500は判定する(ステップS134)。改質部34の温度T1が所定温度Tw(例えばTw=500℃)を越えていれば(ステップS134のYES)、改質部34を冷却させるべく、制御装置500は、燃焼部30に供給される燃焼用燃料の供給を停止し、燃焼部30を消火する。更に、燃焼部30に供給される燃焼用空気の単位時間あたりの流量を増加させ、改質装置2の冷却を促進させる(ステップS136)。この時点において燃焼部30は消火されているものの、空気は燃焼部30の余熱、改質部34の余熱で暖められる。暖められた加熱空気(加熱気体)は、燃焼通路32,33,35を経て燃焼排ガス通路250から排出される。このように暖められた空気(加熱気体)により、CO選択酸化部37の温度低下が抑えられ、CO選択酸化部37を触媒再生温度領域に維持するのに有利となる。所定時間td経過後、ステップS124に戻る。上記したステップS126に示す着火操作により、CO選択酸化部37の触媒37eの温度T12は、触媒再生温度領域となり、所定時間tx以上経過維持される。   If the combustion unit 30 has not ignited (NO in step S128), the process returns to step S126. If combustion unit 30 is ignited (YES in step S128), control device 500 turns off the igniter (step S130). Next, the control device 500 controls the flow rate per unit time of the combustion air supplied to the combustion unit 30 so as to be suitable for the combustion of the combustion unit 30. The flow rate per unit time of the fuel for combustion supplied to the combustion unit 30 is controlled (step S132). Then, the controller 500 determines whether or not the temperature T1 of the reforming unit 34 exceeds a predetermined temperature Tw (for example, Tw = 500 ° C.) (step S134). If the temperature T1 of the reforming unit 34 exceeds a predetermined temperature Tw (eg, Tw = 500 ° C.) (YES in step S134), the control device 500 is supplied to the combustion unit 30 to cool the reforming unit 34. The supply of combustion fuel is stopped and the combustion unit 30 is extinguished. Further, the flow rate per unit time of the combustion air supplied to the combustion unit 30 is increased to promote the cooling of the reformer 2 (step S136). At this time, the combustion section 30 is extinguished, but the air is warmed by the residual heat of the combustion section 30 and the residual heat of the reforming section 34. Heated heated air (heated gas) is discharged from the combustion exhaust gas passage 250 through the combustion passages 32, 33, and 35. The warmed air (heated gas) suppresses the temperature decrease of the CO selective oxidation unit 37, which is advantageous for maintaining the CO selective oxidation unit 37 in the catalyst regeneration temperature region. After the predetermined time td has elapsed, the process returns to step S124. By the ignition operation shown in step S126 described above, the temperature T12 of the catalyst 37e of the CO selective oxidation unit 37 becomes the catalyst regeneration temperature region and is maintained for a predetermined time tx or more.

CO酸化除去部37の温度T12が触媒再生温度領域に所定時間tx存在するとき(ステップS124のYES)、触媒37eの再生は完了しているとみなしうるため、改質部34の温度T1がTx(例えばTx=200℃)未満に冷却されるまで、制御装置は待機する(ステップS140)。改質部34の温度T1がTx未満に冷却されていれば(ステップS140のYES)、改質装置2の内圧が所定圧Pc(例えばPc=4kPa)未満か判定する(ステップS142)。所定圧Pc(例えばPc=4kPa)以上であれば(ステップS142のNO)、内圧は良好であり、改質部34の負圧化は防止されるため、制御装置500は待機モード(ステップS148)に移行する。   When the temperature T12 of the CO oxidation removing unit 37 exists in the catalyst regeneration temperature region for a predetermined time tx (YES in step S124), it can be considered that regeneration of the catalyst 37e has been completed, so the temperature T1 of the reforming unit 34 is Tx. The controller waits until it is cooled below (for example, Tx = 200 ° C.) (step S140). If the temperature T1 of the reforming unit 34 is cooled below Tx (YES in step S140), it is determined whether the internal pressure of the reformer 2 is less than a predetermined pressure Pc (for example, Pc = 4 kPa) (step S142). If the pressure is equal to or higher than a predetermined pressure Pc (for example, Pc = 4 kPa) (NO in step S142), the internal pressure is good and the negative pressure of the reforming unit 34 is prevented, so the control device 500 is in the standby mode (step S148). Migrate to

改質装置2の内圧が所定圧Pc(例えばPc=4kPa)未満であれば(ステップS142のYES)、内圧が低すぎるため、脱硫器62xを経た改質反応前の改質用燃料を改質部34に投入する(ステップS144)。改質装置2の内圧が所定圧Pd(例えばPd=5kPa)を越えていれば(ステップS146のYES)、制御装置500は待機モード(ステップS148)に移行する。   If the internal pressure of the reformer 2 is less than a predetermined pressure Pc (for example, Pc = 4 kPa) (YES in step S142), the internal pressure is too low, so the reforming fuel before the reforming reaction that has passed through the desulfurizer 62x is reformed. To the unit 34 (step S144). If the internal pressure of reforming device 2 exceeds a predetermined pressure Pd (for example, Pd = 5 kPa) (YES in step S146), control device 500 shifts to a standby mode (step S148).

しかして改質装置2の内部が負圧になると、外気が改質装置2の内部に侵入し、触媒の酸化を進行させるおそれがある。しかし改質装置2の内部に改質用燃料(13A)が封入されているため、改質装置の運転終了後に改質装置2が常温域に冷却されたとしても、改質装置2の内部が負圧になることが抑制され、改質装置2への外気の侵入が抑えられ、触媒の酸化が抑制される。   Therefore, when the inside of the reformer 2 becomes negative pressure, the outside air may enter the interior of the reformer 2 and cause the oxidation of the catalyst to proceed. However, since the reforming fuel (13A) is sealed inside the reforming device 2, even if the reforming device 2 is cooled to the normal temperature range after the operation of the reforming device, the inside of the reforming device 2 remains. Negative pressure is suppressed, entry of outside air into the reformer 2 is suppressed, and oxidation of the catalyst is suppressed.

図3に示すフローチャートによれば、ステップS114〜ステップS148にわたり、改質装置2の蒸発部36に改質水は投入されていないため、蒸発部36は乾燥状態であり、CO酸化除去部37の温度維持に貢献できる。   According to the flowchart shown in FIG. 3, since the reforming water is not supplied to the evaporation unit 36 of the reformer 2 from step S114 to step S148, the evaporation unit 36 is in a dry state, and the CO oxidation removal unit 37 Contributes to maintaining temperature.

以上説明したように本実施例によれば、制御装置500は、CO酸化除去部37の触媒37eを還元して再生する触媒再生処理を行う。特に、改質装置の運転が停止されるごとに、制御装置500は上記触媒再生処理を行う。このため改質装置の使用期間が長期にわたったとしても、CO酸化除去部37の触媒37eの劣化が抑制される。従って、改質装置の改質運転において、CO酸化除去部37の触媒37eが良好に機能し、改質ガスに残留する一酸化炭素の濃度が低減される。   As described above, according to the present embodiment, the control device 500 performs the catalyst regeneration process for reducing and regenerating the catalyst 37e of the CO oxidation removing unit 37. In particular, every time the operation of the reformer is stopped, the control device 500 performs the catalyst regeneration process. For this reason, even if the use period of the reformer is extended, deterioration of the catalyst 37e of the CO oxidation removing unit 37 is suppressed. Therefore, in the reforming operation of the reformer, the catalyst 37e of the CO oxidation removing unit 37 functions well, and the concentration of carbon monoxide remaining in the reformed gas is reduced.

更に本実施例によれば、燃焼部30が消火しており、改質装置の運転が停止されているにもかかわらず、制御装置500は、燃焼用空気通路73のポンプ27cを駆動し続け、燃焼用空気通路73から空気を燃焼部30に供給する。この時点では、燃焼部30は消火されているものの、燃焼部30に供給された空気は、燃焼部30の余熱、改質部34の余熱で暖められる。この場合、CO選択酸化部37の温度低下が抑えられ、CO選択酸化部37を触媒再生温度領域に維持するのに有利となる利点が得られ、触媒37eの再生に有利である。   Furthermore, according to the present embodiment, the control device 500 continues to drive the pump 27c of the combustion air passage 73 even though the combustion unit 30 is extinguished and the operation of the reformer is stopped. Air is supplied to the combustion unit 30 from the combustion air passage 73. At this time, although the combustion unit 30 is extinguished, the air supplied to the combustion unit 30 is warmed by the residual heat of the combustion unit 30 and the residual heat of the reforming unit 34. In this case, temperature reduction of the CO selective oxidation unit 37 is suppressed, and an advantage that is advantageous for maintaining the CO selective oxidation unit 37 in the catalyst regeneration temperature region is obtained, which is advantageous for regeneration of the catalyst 37e.

本実施例によれば、改質装置2の運転履歴を記憶する運転履歴記憶要素として機能するメモリ502が制御装置500に搭載されている。メモリ502に記憶されている改質装置2の運転履歴に応じて、制御装置500は、触媒再生処理を実行する。運転履歴としては、累積運転時間が例示され、具体的には、前回実行された触媒再生処理再生からの累積運転時間、または、改質装置2の据付時からの累積運転時間とされている。累積運転時間が短いとき、制御装置500は、ステップS124における所定時間txを短く設定する。累積運転時間が長いとき、制御装置500は、ステップS124における所定時間txを長く設定するため、触媒再生処理を長時間行う。この場合、CO選択酸化部37の触媒37eは良好に還元されて再生される。   According to the present embodiment, the memory 502 that functions as an operation history storage element that stores the operation history of the reformer 2 is mounted on the control device 500. In accordance with the operation history of the reforming apparatus 2 stored in the memory 502, the control apparatus 500 performs a catalyst regeneration process. As the operation history, the accumulated operation time is exemplified, and specifically, the accumulated operation time from the regeneration of the catalyst regeneration process executed last time or the accumulated operation time from the time when the reformer 2 is installed is used. When the cumulative operation time is short, control device 500 sets predetermined time tx in step S124 to be short. When the cumulative operation time is long, the control device 500 performs the catalyst regeneration process for a long time in order to set the predetermined time tx in step S124 to be long. In this case, the catalyst 37e of the CO selective oxidation unit 37 is well reduced and regenerated.

COシフト部5における触媒5eは、常温においても酸素雰囲気であれば、酸化するおそれがある。この点本実施例によれば、上記したように改質装置の運転が停止されているときCOシフト部5の内部に改質ガス(水素)が残留しており、COシフト部5の内部が酸化雰囲気にならないようにされている。よって、COシフト部5における触媒5eの劣化を抑えるのに有利である。   The catalyst 5e in the CO shift unit 5 may be oxidized in an oxygen atmosphere even at room temperature. In this respect, according to the present embodiment, when the operation of the reformer is stopped as described above, the reformed gas (hydrogen) remains in the CO shift unit 5 and the inside of the CO shift unit 5 An oxidizing atmosphere is avoided. Therefore, it is advantageous to suppress the deterioration of the catalyst 5e in the CO shift unit 5.

本実施例は実施例1,2と基本的には同様の構成、作用効果を有するため、図1〜図3を準用する。本実施例によれば、実施例1,2と同様に、改質装置2の運転を停止する停止操作において上記触媒再生処理を行う。更に、触媒再生処理開始手段として機能する再生スイッチ506が操作者により操作されると、燃料電池1が発電運転中であっても、制御装置500はこれをトリガーとして、上記したフローチャートに基づいて、改質運転を停止させ、触媒37eを還元して再生する触媒再生処理を行う。   Since this embodiment has basically the same configuration and operation effects as the first and second embodiments, FIGS. 1 to 3 are applied mutatis mutandis. According to the present embodiment, the catalyst regeneration process is performed in the stop operation for stopping the operation of the reformer 2, as in the first and second embodiments. Further, when the regeneration switch 506 functioning as the catalyst regeneration processing start means is operated by the operator, even if the fuel cell 1 is in the power generation operation, the control device 500 uses this as a trigger based on the above-described flowchart. The reforming operation is stopped, and a catalyst regeneration process for reducing and regenerating the catalyst 37e is performed.

例えば、発電中に電圧が低下する傾向が見られるとき、燃料電池システムの部品交換時等のメイテナンス時、定期的メンテナンス時に、再生スイッチ506が操作者により操作される。更に、長期にわたり改質装置が使用されないときには、触媒37eの酸化が進行するため、改質装置を起動させる起動スイッチ504の操作に伴い、制御装置500は、CO酸化除去部37の触媒37eを再生させる触媒再生処理を行っても良い。   For example, when the voltage tends to decrease during power generation, the regeneration switch 506 is operated by the operator during maintenance such as replacement of parts of the fuel cell system or during periodic maintenance. Further, since the oxidation of the catalyst 37e proceeds when the reformer is not used for a long period of time, the controller 500 regenerates the catalyst 37e of the CO oxidation removing unit 37 in accordance with the operation of the start switch 504 that starts the reformer. The catalyst regeneration treatment to be performed may be performed.

図4は実施例4を示す。本実施例は実施例1と基本的には同様の構成、作用効果を有する。本実施例によれば、実施例1と同様に、制御装置500は、改質装置2の運転停止時において上記触媒再生処理が行う。更に、改質装置の運転中(燃料電池システムの運転中)であるにもかかわらず、燃料電池1の電圧が低下するとき(例えば、全部のセルの電圧が低下するとき)等には、これをトリガー信号として、制御装置500は上記触媒再生処理を行う。更に、改質装置を起動させるときにも、制御装置500は上記触媒再生処理を行う。   FIG. 4 shows a fourth embodiment. The present embodiment basically has the same configuration and operational effects as the first embodiment. According to the present embodiment, as in the first embodiment, the control device 500 performs the catalyst regeneration process when the operation of the reformer 2 is stopped. Further, when the voltage of the fuel cell 1 is lowered (for example, when the voltage of all the cells is lowered) even though the reformer is in operation (operating of the fuel cell system), this is the case. Using the signal as a trigger signal, the control device 500 performs the catalyst regeneration process. Further, the controller 500 performs the catalyst regeneration process when the reformer is started.

図4は、改質装置2の起動時において実行される触媒再生処理のフローチャートを示す。フローチャートはこれに限定されるものではない。図4に示すように制御装置500は、改質装置2を起動させる起動スイッチ504を読み込む(ステップSB102)。起動スイッチ504が起動側に操作されていると(ステップSB104)、制御装置500は起動指令を出力する(ステップSB106)。暖機部47のヒータによる暖機を開始して良いか否か、制御装置500は判定する(ステップSB108)。暖機を開始してよいときには、暖機部47のヒータによる加熱制御を開始する(ステップSB110)。次に、少量の改質水を蒸発部36に投入して水蒸気の生成を開始する(ステップSB112)。燃焼用空気を燃焼部30に供給すると共に、燃焼用燃料を制御し、燃焼部30を燃焼させる(ステップSB114)。改質部34が次第に暖まってくるので、蒸発部36に供給する改質水を増量させると共に改質用燃料を制御する(ステップSB116)。酸化用空気はCO酸化除去部37に投入されない(ステップSB118)。ステップSB102〜118までは、通常の起動操作と同一である。   FIG. 4 shows a flowchart of the catalyst regeneration process executed when the reformer 2 is started. The flowchart is not limited to this. As shown in FIG. 4, the control device 500 reads the start switch 504 for starting the reforming device 2 (step SB102). When start switch 504 is operated to the start side (step SB104), control device 500 outputs a start command (step SB106). The control device 500 determines whether or not the warm-up by the heater of the warm-up unit 47 can be started (step SB108). When the warm-up may be started, the heating control by the heater of the warm-up unit 47 is started (step SB110). Next, a small amount of reforming water is introduced into the evaporation section 36 to start generation of water vapor (step SB112). While supplying combustion air to the combustion part 30, the fuel for combustion is controlled and the combustion part 30 is burned (step SB114). Since the reforming unit 34 is gradually warmed, the amount of reforming water supplied to the evaporation unit 36 is increased and the reforming fuel is controlled (step SB116). The oxidizing air is not input to the CO oxidation removing unit 37 (step SB118). Steps SB102 to 118 are the same as the normal activation operation.

この場合、S/C=3を目標値として、蒸発部36に供給する改質水の流量を少な目に制限する(ステップSB118)。目標値がS/C=3であるため、蒸発部36に投入される改質水の流量は、コーキング防止に必要最小限に制限されており、少な目である。この場合、コーキングが抑制されつつ、改質水が少な目であるため、蒸発潜熱量が少なく、CO選択酸化部37の低温化が抑えられ、触媒37eの再生に有利である。更に、酸化用空気はCO選択酸化部37に投入されない(ステップSB118)。その理由としては、CO選択酸化部37の触媒37eを還元させるためである。図4に示すフローチャートにおいて、ステップSB118〜ステップSB130まで、S/C=3を目標値として、CO選択酸化部37の温度を高温域に維持させるため、改質装置2に供給される改質水を必要最小限としつつ、改質水および改質用燃料を改質装置2に供給する。S/Cの目標値としては、S/C=3に設定されているが、必要に応じて、2.5〜3.2の範囲、2.5〜3.0の範囲で変更することができる。   In this case, S / C = 3 is set as a target value, and the flow rate of the reforming water supplied to the evaporation unit 36 is limited to a small amount (step SB118). Since the target value is S / C = 3, the flow rate of the reforming water introduced into the evaporation section 36 is limited to the minimum necessary for preventing coking, and is small. In this case, since coking is suppressed and the reforming water is small, the latent heat of evaporation is small, the temperature of the CO selective oxidation unit 37 is suppressed, and the regeneration of the catalyst 37e is advantageous. Further, the oxidizing air is not input to the CO selective oxidation unit 37 (step SB118). This is because the catalyst 37e of the CO selective oxidation unit 37 is reduced. In the flowchart shown in FIG. 4, from step SB118 to step SB130, with S / C = 3 as a target value, the reformed water supplied to the reformer 2 to maintain the temperature of the CO selective oxidation unit 37 in the high temperature range. The reforming water and the reforming fuel are supplied to the reforming apparatus 2 while minimizing the required amount. The S / C target value is set to S / C = 3, but may be changed within the range of 2.5 to 3.2 and within the range of 2.5 to 3.0 as necessary. it can.

更に、COシフト部5がこれの適温領域となるまで待機する(ステップSB120)。当該適温領域は、温度T11>TK1(例えば250℃)、かつ、温度T31>TK2(例えば200℃)の温度条件が満足される領域である。この温度条件が満足されると、暖機部47のヒータがオフとされる(ステップSB122)。   Further, it waits until the CO shift unit 5 reaches the appropriate temperature range (step SB120). The appropriate temperature region is a region where the temperature T11> TK1 (for example, 250 ° C.) and the temperature condition of T31> TK2 (for example, 200 ° C.) are satisfied. When this temperature condition is satisfied, the heater of the warm-up unit 47 is turned off (step SB122).

次に、改質装置2の温度条件が触媒再生温度領域に到達するまで、制御装置500は待機する(ステップSB124)。触媒再生温度領域は、温度T11>TK3(例えば180℃)、かつ、温度T31>TK4(例えば210℃)、かつ、温度T12>TK5(例えば250℃)の条件が満足される領域である。この触媒再生温度条件が満足されると(ステップSB124のYES)、タイマ1がスタートする(ステップSB126)。タイマ1が所定の再生処理時間tk1(例えば30分間)経過したか否か、制御装置500は判定する(ステップSB128)。ステップSB126,SB128は、触媒再生温度領域の経過時間を計測する計測手段として機能する。   Next, the control device 500 stands by until the temperature condition of the reformer 2 reaches the catalyst regeneration temperature region (step SB124). The catalyst regeneration temperature region is a region where the conditions of temperature T11> TK3 (for example, 180 ° C.), temperature T31> TK4 (for example, 210 ° C.), and temperature T12> TK5 (for example, 250 ° C.) are satisfied. When this catalyst regeneration temperature condition is satisfied (YES in step SB124), timer 1 is started (step SB126). The controller 500 determines whether or not the timer 1 has passed a predetermined reproduction processing time tk1 (for example, 30 minutes) (step SB128). Steps SB126 and SB128 function as measuring means for measuring the elapsed time in the catalyst regeneration temperature region.

再生処理時間tk1が経過していなければ、前記した触媒再生温度条件が満足されているか否か、制御装置500は再び判定する(ステップSB130)。この触媒再生温度条件が満足されていない場合には、制御装置500は、暖機部47のヒータによる加熱制御を開始する(ステップSB132)。これによりCOシフト部5およびCO選択酸化部37を触媒再生温度領域に強制的に昇温させる。再生処理時間tk1(例えば30分間)経過していると、制御装置500は、触媒37e,5eの還元が終了した終了信号を出力し(ステップSB134)、メインルーチンにリターンする。この場合、燃料電池1の発電運転モードに進んでも良いし、進まなくてもよい。   If the regeneration processing time tk1 has not elapsed, the controller 500 determines again whether or not the above-described catalyst regeneration temperature condition is satisfied (step SB130). If the catalyst regeneration temperature condition is not satisfied, the control device 500 starts heating control by the heater of the warm-up unit 47 (step SB132). This forcibly raises the temperature of the CO shift unit 5 and the CO selective oxidation unit 37 to the catalyst regeneration temperature region. When the regeneration processing time tk1 (for example, 30 minutes) has elapsed, the control device 500 outputs an end signal indicating that the reduction of the catalysts 37e and 5e has ended (step SB134), and returns to the main routine. In this case, the fuel cell 1 may or may not proceed to the power generation operation mode.

以上をまとめると、本実施例によれば、図5のフローチャートから理解できるように、起動スイッチ504の起動操作→CO選択酸化部37の温度T12をTK5(例えば200℃)を越える触媒再生温度領域とし、CO選択酸化部37の触媒37eの再生処理の開始(蒸発部36に供給する改質水は必要最小限)→所定時間経過→触媒37eの再生処理の終了→蒸発部36に供給する改質水を少量ずつ増加→CO選択酸化部37の温度T12を、酸化雰囲気における活性温度域の上限であるTK6(例えば200℃)未満に降温させる→酸化用空気をCO選択酸化部37に供給する→起動終了という操作順となる。   Summarizing the above, according to this embodiment, as can be understood from the flowchart of FIG. 5, the start operation of the start switch 504 → the catalyst regeneration temperature region where the temperature T12 of the CO selective oxidation unit 37 exceeds TK5 (for example, 200 ° C.). Start of regeneration process of the catalyst 37e of the CO selective oxidation unit 37 (required minimum amount of reforming water to be supplied to the evaporation unit 36) → elapse of a predetermined time → end of regeneration process of the catalyst 37e → improvement of supply to the evaporation unit 36 The quality water is increased little by little. The temperature T12 of the CO selective oxidation unit 37 is lowered below TK6 (for example, 200 ° C.) which is the upper limit of the active temperature range in the oxidizing atmosphere. → Oxidation air is supplied to the CO selective oxidation unit 37. → The order of operation is to start and end.

図5は実施例5を示す。本実施例は実施例1と基本的には同様の構成、作用効果を有する。本実施例によれば、実施例1と同様に、制御装置500は、改質装置の運転停止時において上記触媒再生処理が行う。更に改質装置の起動時においても、上記触媒再生処理が行う。   FIG. 5 shows a fifth embodiment. The present embodiment basically has the same configuration and operational effects as the first embodiment. According to the present embodiment, as in the first embodiment, the control device 500 performs the catalyst regeneration process when the operation of the reformer is stopped. Further, the catalyst regeneration process is performed even when the reformer is started.

図5は、改質装置の起動時において上記触媒再生処理を行うフローチャートを示す。図5の前半部分は、図4に示すフローチャートと共通する。共通する部分は説明を省略する。ステップSB128において、タイマ1が所定の再生処理時間tk1(例えば30分間)経過したか否か、制御装置500は判定する(ステップSB128)。再生処理時間tk1が経過していれば、CO選択酸化部37の触触37eの還元が終了しているため、ステップSB140に進み、制御装置500は、蒸発部36に供給する改質水を少量ずつ増加させる。ステップSB140を経る毎に、改質水は少量ずつ増加される。シフト部5が適温領域であり、CO選択酸化部37が適温領域であるか否か、制御装置500は判定する(ステップSB142)。具体的には、温度T11>TK3(例えば180℃)、かつ、温度T31>TK3(例えば180℃)、かつ、温度T12<TK6(例えば200℃)、かつ、温度T2<TK7(例えば105℃)の温度条件(CO酸化除去温度条件)が満足されているか否か、制御装置500は判定する(ステップSB142)。   FIG. 5 shows a flowchart for performing the catalyst regeneration process when the reformer is started. The first half of FIG. 5 is common to the flowchart shown in FIG. Description of common parts is omitted. In step SB128, control device 500 determines whether or not timer 1 has passed a predetermined reproduction processing time tk1 (for example, 30 minutes) (step SB128). If the regeneration processing time tk1 has elapsed, since the reduction of the touch 37e of the CO selective oxidation unit 37 has been completed, the process proceeds to step SB140, and the control device 500 supplies a small amount of reforming water to be supplied to the evaporation unit 36. Increase it step by step. Each time through step SB140, the reforming water is increased by a small amount. The control device 500 determines whether or not the shift unit 5 is in the proper temperature region and the CO selective oxidation unit 37 is in the proper temperature region (step SB142). Specifically, temperature T11> TK3 (for example, 180 ° C.), temperature T31> TK3 (for example, 180 ° C.), temperature T12 <TK6 (for example, 200 ° C.), and temperature T2 <TK7 (for example, 105 ° C.). The controller 500 determines whether or not the temperature condition (CO oxidation removal temperature condition) is satisfied (step SB142).

この温度条件が満足されていると(ステップSB142のYES)、CO選択酸化部37の温度T12が温度TK6(例えば200℃)よりも低下している。このため、制御装置500は、酸化用空気をCO選択酸化部37に投入し、改質ガスに含まれる一酸化酸素の酸化除去をCO選択酸化部37にて行う(ステップSB144)。   If this temperature condition is satisfied (YES in step SB142), the temperature T12 of the CO selective oxidation unit 37 is lower than the temperature TK6 (for example, 200 ° C.). For this reason, the control device 500 inputs the oxidizing air into the CO selective oxidation unit 37, and performs oxidation removal of oxygen monoxide contained in the reformed gas in the CO selective oxidation unit 37 (step SB144).

この温度条件が満足されると、タイマ2がスタートする(ステップSB146)。タイマ2が所定時間tk2(例えば90秒)経過したか否か、制御装置500は判定する(ステップSB148)。所定時間tk2が経過していなければ、温度T11>TK3(例えば180℃)、かつ、温度T31>TK3(例えば180℃)、かつ、温度T12<TK6(例えば200℃)、かつ、温度T2<TK7(例えば105℃)の温度条件が満足されているか否か、制御装置500は判定する(ステップSB150)。時間tk2経過していると(ステップSB148)、起動終了信号を出力し(ステップSB152)、メインルーチンにリターンする。   When this temperature condition is satisfied, the timer 2 starts (step SB146). Control device 500 determines whether or not timer 2 has passed a predetermined time tk2 (for example, 90 seconds) (step SB148). If the predetermined time tk2 has not elapsed, temperature T11> TK3 (for example, 180 ° C.), temperature T31> TK3 (for example, 180 ° C.), temperature T12 <TK6 (for example, 200 ° C.), and temperature T2 <TK7 The controller 500 determines whether or not the temperature condition (for example, 105 ° C.) is satisfied (step SB150). When time tk2 has elapsed (step SB148), an activation end signal is output (step SB152), and the process returns to the main routine.

以上をまとめると、本実施例によれば、図5のフローチャートから理解できるように、起動スイッチ504の起動操作→CO選択酸化部37の温度T12をTK5(例えば200℃)を越える触媒再生温度領域とし、CO選択酸化部37の触媒37eの再生処理の開始(蒸発部36に供給する改質水は必要最小限)→所定時間経過→触媒37eの再生処理の終了→蒸発部36に供給する改質水を少量ずつ増加→CO選択酸化部37の温度T12を、酸化雰囲気における活性温度域の上限であるTK6(例えば200℃)未満に降温させる→酸化用空気をCO選択酸化部37に供給する→起動終了という順となる。   Summarizing the above, according to this embodiment, as can be understood from the flowchart of FIG. 5, the start operation of the start switch 504 → the catalyst regeneration temperature region where the temperature T12 of the CO selective oxidation unit 37 exceeds TK5 (for example, 200 ° C.). Start of regeneration process of the catalyst 37e of the CO selective oxidation unit 37 (required minimum amount of reforming water to be supplied to the evaporation unit 36) → elapse of a predetermined time → end of regeneration process of the catalyst 37e → improvement of supply to the evaporation unit 36 The quality water is increased little by little. The temperature T12 of the CO selective oxidation unit 37 is lowered below TK6 (for example, 200 ° C.) which is the upper limit of the active temperature range in the oxidizing atmosphere. → Oxidation air is supplied to the CO selective oxidation unit 37. → The order of starting and finishing.

(その他)上記した燃料電池システムは車載用でも、定置用でも良い。上記した改質装置は燃料電池システムに適用した例であるが、これに限らず水素製造システムなどの他のシステムに適用しても良い。上記した記載から次の技術的思想も把握できる。   (Others) The above-described fuel cell system may be used in a vehicle or stationary. The above reformer is an example applied to a fuel cell system, but is not limited to this, and may be applied to other systems such as a hydrogen production system. The following technical idea can also be grasped from the above description.

(付記項1)水素を主要成分として含有すると共に一酸化炭素を含有する改質ガスを改質用燃料から生成する改質器と、改質器で形成された改質ガスに含まれている一酸化炭素を第1の温度領域においてかつ酸素含有雰囲気において酸化させることにより、改質ガスから一酸化炭素を低減させる触媒を有するCO酸化除去部と、CO酸化除去部に酸素成分を供給する酸素供給部と、CO酸化除去部の触媒を再生させる触媒再生処理を行う制御装置とを具備する改質装置。この場合、触媒再生処理の温度領域は第1の温度領域よりも相対的に高温、または、第1の温度領域とされており、CO酸化除去部の触媒が再生される。   (Additional Item 1) It is contained in a reformer that contains hydrogen as a main component and also contains a reformed gas containing carbon monoxide from reforming fuel, and a reformed gas formed by the reformer. A CO oxidation removal unit having a catalyst for reducing carbon monoxide from the reformed gas by oxidizing carbon monoxide in the first temperature region and in an oxygen-containing atmosphere, and oxygen for supplying an oxygen component to the CO oxidation removal unit A reformer comprising: a supply unit; and a control device that performs a catalyst regeneration process for regenerating the catalyst in the CO oxidation removing unit. In this case, the temperature range of the catalyst regeneration process is relatively higher than the first temperature range or the first temperature range, and the catalyst of the CO oxidation removal unit is regenerated.

(付記項2)付記項1において、改質器の運転履歴を記憶する運転履歴記憶要素が設けられており、制御装置は運転履歴に応じて触媒再生処理を実行する改質装置。運転履歴からみて、触媒変化が激しいと推定されるとき、触媒再生処理の時間を長くする。運転履歴からみて、触媒変化が少ないと推定されるとき、触媒再生処理の時間を短縮する。運転履歴に応じて触媒再生処理の実施を指示または警告する手段が設けられていても良い。   (Additional Item 2) The reformer according to Additional Item 1, wherein an operation history storage element for storing the operation history of the reformer is provided, and the control device executes a catalyst regeneration process according to the operation history. When it is estimated from the operation history that the catalyst change is severe, the catalyst regeneration processing time is lengthened. When it is estimated from the operation history that there is little catalyst change, the time for the catalyst regeneration process is shortened. There may be provided means for instructing or warning the execution of the catalyst regeneration process according to the operation history.

(付記項3)水素を主要成分とすると共に一酸化炭素を含有する改質ガスを改質用燃料から生成する改質器と、改質器で形成された改質ガスに含まれている一酸化炭素を第1の温度領域においてかつ酸素含有雰囲気において酸化させることにより、改質ガスから一酸化炭素を低減させる触媒を有するCO酸化除去部と、CO酸化除去部に酸素成分を供給する酸素供給部と、CO酸化除去部の触媒を再生させる触媒再生処理を行う制御装置と、CO酸化除去部で一酸化炭素が低減さたれ改質ガスがアノードガスとして供給されると共にカソードガスが供給されて発電を行う燃料電池とを具備する燃料電池システム。   (Additional Item 3) A reformer for generating reformed gas containing hydrogen monoxide and containing carbon monoxide from the reforming fuel, and a reformed gas formed by the reformer. A CO oxidation removal unit having a catalyst for reducing carbon monoxide from the reformed gas by oxidizing carbon oxide in the first temperature region and in an oxygen-containing atmosphere, and an oxygen supply for supplying an oxygen component to the CO oxidation removal unit And a control device for performing a catalyst regeneration process for regenerating the catalyst of the CO oxidation removing unit, and carbon monoxide is reduced in the CO oxidation removing unit and the reformed gas is supplied as the anode gas and the cathode gas is supplied. A fuel cell system comprising a fuel cell for generating power.

本発明は燃料電池システム、水素生成シテスム等に使用される改質装置に利用することができる。   The present invention can be used for a reformer used in a fuel cell system, a hydrogen generation system, or the like.

実施例1に係り、改質装置のシステム図である。1 is a system diagram of a reformer according to Embodiment 1. FIG. 実施例1に係り、改質装置の要部のシステム図である。1 is a system diagram of a main part of a reforming apparatus according to Embodiment 1. FIG. 実施例2に係り、制御装置が改質装置の運転停止時に実行する触媒再生処理のフローチャートを示す。7 is a flowchart of a catalyst regeneration process that is executed by the control device when the operation of the reformer is stopped, according to the second embodiment. 実施例4に係り、制御装置が改質装置の運転中に実行する触媒再生処理のフローチャートを示す。FIG. 9 is a flowchart of a catalyst regeneration process executed by the control device during operation of the reformer according to the fourth embodiment. 実施例5に係り、制御装置が改質装置の運転中に実行する触媒再生処理のフローチャートを示す。10 is a flowchart of a catalyst regeneration process that is executed by the control device during operation of the reformer according to the fifth embodiment.

符号の説明Explanation of symbols

1は燃料電池、2は改質装置、25e,25fは弁(出口弁)3は改質器、30は燃焼部(加熱部)、31は改質部、36は蒸発部、37はCO酸化除去部、39は断熱材(断熱部)、4は熱交換部、5はCOシフト部(CO浄化部)、62は燃料通路、72は空気通路(酸素供給部)、81は水タンク、82は改質水通路(改質水供給部)、100はアノードガス通路(改質ガス吐出路)、200はカソードガス通路、400は浄化通路、500は制御装置、31tは改質部温度検知器、38はCO酸化除去部温度検知器、55はCOシフト部温度検知器、65は温度検知器を示す。   1 is a fuel cell, 2 is a reformer, 25e and 25f are valves (outlet valves) 3 is a reformer, 30 is a combustion section (heating section), 31 is a reforming section, 36 is an evaporation section, and 37 is CO oxidation Removal part, 39 is a heat insulating material (heat insulating part), 4 is a heat exchange part, 5 is a CO shift part (CO purification part), 62 is a fuel passage, 72 is an air passage (oxygen supply part), 81 is a water tank, 82 Is a reforming water passage (reforming water supply unit), 100 is an anode gas passage (reforming gas discharge passage), 200 is a cathode gas passage, 400 is a purification passage, 500 is a control device, and 31t is a reforming unit temperature detector. , 38 denotes a CO oxidation removal part temperature detector, 55 denotes a CO shift part temperature detector, and 65 denotes a temperature detector.

Claims (14)

(a)水素を含有すると共に一酸化炭素を含有する改質ガスを改質用燃料から生成する改質部と、
(b)前記改質部で形成された改質ガスに含まれている一酸化炭素を第1の温度領域においてかつ酸素含有雰囲気において酸化反応させることにより、前記改質ガスから一酸化炭素を低減させる触媒を有するCO酸化除去部と、
(c)前記CO酸化除去部に酸素成分を供給する酸素供給部と、
(d)前記CO酸化除去部の触媒を再生させる触媒再生処理を行う制御装置とを具備しており、
前記触媒再生処理は、
(i)水素を含有する改質ガスを前記CO酸化除去部内に残留させた状態とする残留操作と、
(ii)前記CO酸化除去部に酸素成分を供給することを停止する酸素供給停止操作と、
(iii)前記CO酸化除去部の触媒を再生させる触媒再生温度領域に前記CO酸化除去部の触媒を維持する温度維持操作とを含む改質装置。
(A) a reforming unit that generates reformed gas containing hydrogen and carbon monoxide from the reforming fuel;
(B) Carbon monoxide is reduced from the reformed gas by oxidizing the carbon monoxide contained in the reformed gas formed in the reforming section in a first temperature region and in an oxygen-containing atmosphere. A CO oxidation removing unit having a catalyst to be reacted;
(C) an oxygen supply unit that supplies an oxygen component to the CO oxidation removal unit;
(D) comprising a control device for performing a catalyst regeneration process for regenerating the catalyst in the CO oxidation removal unit,
The catalyst regeneration treatment is
(I) a residual operation in which a reformed gas containing hydrogen is left in the CO oxidation removal unit;
(Ii) an oxygen supply stop operation for stopping supplying the oxygen component to the CO oxidation removal unit;
(Iii) A reforming apparatus including a temperature maintaining operation for maintaining the catalyst of the CO oxidation removing unit in a catalyst regeneration temperature range for regenerating the catalyst of the CO oxidation removing unit.
請求項1において、前記触媒再生温度領域は、前記第1の温度領域よりも高いか、あるいは、前記第1の温度領域に相当する温度領域である改質装置。   2. The reformer according to claim 1, wherein the catalyst regeneration temperature region is higher than the first temperature region or a temperature region corresponding to the first temperature region. 請求項1または2において、前記制御装置は、前記改質装置の運転を停止させるとき、および/または、前記改質装置の運転を起動させるとき、前記触媒再生処理を行う改質装置。   3. The reformer according to claim 1, wherein the control device performs the catalyst regeneration process when the operation of the reformer is stopped and / or when the operation of the reformer is started. 請求項1〜3のうちの一項において、前記改質装置は、水素を含有すると共に一酸化炭素を含有する前記改質ガスを前記改質用燃料から生成する改質部と、前記改質部を加熱する加熱部とをもち、
前記制御装置は、前記CO酸化除去部の温度が前記触媒再生温度領域よりも低いとき、前記加熱部により前記CO酸化除去部の温度を前記触媒再生温度領域に上昇させる昇温操作を実行する改質装置。
4. The reformer according to claim 1, wherein the reformer includes a reforming unit that generates the reformed gas containing hydrogen and carbon monoxide from the reforming fuel. With a heating part that heats the part,
When the temperature of the CO oxidation removal unit is lower than the catalyst regeneration temperature region, the control device performs a temperature raising operation for increasing the temperature of the CO oxidation removal unit to the catalyst regeneration temperature region by the heating unit. Quality equipment.
請求項4において、前記加熱部は、燃焼性燃料を燃焼させる燃焼部であり、前記燃焼性燃料は、燃料供給源から供給される燃焼性燃料、前記改質装置で生成された改質ガス、燃料電池から排出されたオフガスのうちのいずれかである改質装置。   In Claim 4, the said heating part is a combustion part which burns a combustible fuel, The said combustible fuel is the combustible fuel supplied from a fuel supply source, the reformed gas produced | generated by the said reformer, A reformer that is one of the off-gases discharged from the fuel cell. 請求項1〜5のうちの一項において、前記制御装置は、前記触媒再生処理の前に予め、および/または、前記触媒再生処理中において、加熱気体で前記CO酸化除去部の前記触媒を加熱する改質装置。   6. The control device according to claim 1, wherein the control device heats the catalyst in the CO oxidation removal unit with a heating gas in advance and / or during the catalyst regeneration process before the catalyst regeneration process. Reforming equipment. 請求項6において、前記制御装置は、前記燃焼性燃料を前記燃焼部に供給しない状態で、燃焼用空気を前記燃焼部に供給し、前記燃焼用空気を前記燃焼部の余熱および/または前記改質部の余熱で暖めることにより前記加熱気体を形成する改質装置。   7. The control device according to claim 6, wherein the control device supplies combustion air to the combustion unit in a state where the combustible fuel is not supplied to the combustion unit, and the combustion air is supplied to the remaining heat of the combustion unit and / or the reforming unit. A reformer that forms the heated gas by heating with residual heat of the mass part. 請求項1〜7のうちの一項において、前記CO酸化除去部を覆う断熱部が設けられていることを特徴とする改質装置。   The reformer according to claim 1, further comprising a heat insulating part that covers the CO oxidation removing part. 請求項1〜8のうちの一項において、操作者により操作される操作部が設けられており、前記制御装置は、前記操作部への操作者の操作に基づいて前記触媒再生処理を実行する改質装置。   The operation part operated by an operator is provided in one of Claims 1-8, and the control device performs the catalyst regeneration processing based on the operation of the operator to the operation part. Reformer. 請求項1〜9のうちの一項において、前記改質装置の運転履歴を記憶する運転履歴記憶要素が設けられており、前記制御装置は前記運転履歴に応じて前記触媒再生処理を実行する改質装置。   The operation history storage element for storing an operation history of the reformer is provided in one of claims 1 to 9, and the control device performs a modification to execute the catalyst regeneration process according to the operation history. Quality equipment. 請求項1〜10のうちの一項において、前記CO酸化除去部で浄化された前記改質ガスを改質ガス消費部に吐出する改質ガス吐出路と、前記改質ガス吐出路に設けられた出口弁とが設けられており、
前記制御装置は、前記改質装置の運転停止時または運転起動時に、前記CO酸化除去部内に残留する改質ガスの全量を前記出口弁の開放により前記改質ガス吐出路に吐出させる前において、前記出口弁を閉鎖することにより、前記改質ガスの一部を前記CO酸化除去部内に残留させる改質装置。
11. The reformed gas discharge path for discharging the reformed gas purified by the CO oxidation removing unit to the reformed gas consuming unit, and the reformed gas discharge path according to claim 1. And an outlet valve
The controller is configured to discharge the entire amount of the reformed gas remaining in the CO oxidation removing unit to the reformed gas discharge path by opening the outlet valve when the reformer is stopped or started. A reformer that closes the outlet valve to leave a part of the reformed gas in the CO oxidation removal section.
請求項1〜11のうちの一項において、前記CO酸化除去部における酸化反応前に前記改質ガスの一酸化炭素を低減させる前記CO浄化部が前記CO酸化除去部の上流に配置されており、前記制御装置は、前記改質装置の運転停止操作において、前記改質ガスを前記COシフト部に残留させる改質装置。   12. The CO purification unit according to claim 1, wherein the CO purification unit that reduces carbon monoxide in the reformed gas before the oxidation reaction in the CO oxidation removal unit is disposed upstream of the CO oxidation removal unit. The control device is a reforming device that causes the reformed gas to remain in the CO shift unit in the operation of stopping the reforming device. 請求項1〜12のうちの一項において、前記触媒再生処理の直前には、前記制御装置は、前記改質装置に供給される単位時間当たりの改質水の流量を、S/Cで3.2以下に制限する改質装置。   13. The control device according to claim 1, wherein immediately before the catalyst regeneration process, the control device sets the flow rate of reforming water per unit time supplied to the reforming device to 3 in S / C. .Reforming equipment limited to 2 or less. 請求項1〜13のうちの一項において、前記COシフト部の温度を検知するCOシフト部温度検知器が設けられており、前記CO酸化除去部の温度を検知するCO酸化除去部温度検知器が設けられており、
前記改質装置の運転中において、前記制御装置は、前記CO酸化除去部温度検知器で検知した前記CO酸化除去部の温度、または、前記COシフト部温度検知器で検知した前記COシフト部の温度に応じて、前記酸素供給部から前記CO酸化除去部に供給される前記酸素成分の供給量を制御することを特徴とする改質装置。
14. The CO oxidation removal unit temperature detector according to claim 1, wherein a CO shift unit temperature detector for detecting the temperature of the CO shift unit is provided, and the temperature of the CO oxidation removal unit is detected. Is provided,
During the operation of the reformer, the control device detects the temperature of the CO oxidation removal unit detected by the CO oxidation removal unit temperature detector or the temperature of the CO shift unit detected by the CO shift unit temperature detector. A reformer that controls the supply amount of the oxygen component supplied from the oxygen supply unit to the CO oxidation removal unit according to temperature.
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