JP2008074831A - New pyrimidinyl group-containing iridium complex, luminous material comprising the same and organic el element using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なピリミジニル基含有イリジウム錯体、それよりなる発光材料およびそれを用いた有機ＥＬ素子に関する。 The present invention relates to a novel pyrimidinyl group-containing iridium complex, a light emitting material comprising the same, and an organic EL device using the same.
有機ＥＬ素子は、電極から注入されたホールと電子の再結合によって生成した励起エネルギーが発光過程を経て基底状態に緩和されることにより自発光する。しかしながら、ホールと電子の再結合によって生成する励起状態には一重項励起状態と三重項励起状態の２種類がそれぞれ１対３の割合で存在する。これまでの多くは一重項励起状態からの発光を利用した蛍光材料が発光材料に利用されていたため、内部量子効率が最大で２５％であるので、この時取り出し効率を２０％とすると、最大外部量子効率は５％が理論限界であった。 The organic EL element emits light when excitation energy generated by recombination of holes and electrons injected from an electrode is relaxed to a ground state through a light emission process. However, there are two types of excited states generated by recombination of holes and electrons, a singlet excited state and a triplet excited state, in a ratio of 1: 3. In many cases, a fluorescent material utilizing light emission from a singlet excited state has been used as a light emitting material, and therefore, the internal quantum efficiency is 25% at the maximum. The quantum efficiency was the theoretical limit of 5%.
近年、イリジウムやプラチナなどの重原子効果を利用した錯体化合物を用い三重項励起状態からの発光、すなわちリン光発光を用いることにより発光効率の向上が報告されるようになった（例えば、非特許文献１）。一重項励起状態に加え、三重項励起状態からの発光を利用することで最大内部量子効率は理論上１００％に到達することが可能で、リン光材料は発光材料として注目を浴びている。 In recent years, improvement in luminous efficiency has been reported by using light emission from a triplet excited state, that is, phosphorescence emission, using a complex compound utilizing a heavy atom effect such as iridium or platinum (for example, non-patented) Reference 1). The maximum internal quantum efficiency can theoretically reach 100% by utilizing light emission from the triplet excited state in addition to the singlet excited state, and phosphorescent materials are attracting attention as light emitting materials.
例えば緑色材料として、下記式
また安達らによる非特許文献２などにより青色発光材料である下記式
その結果最近ではＳ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔらによる非特許文献１では下記式
青色リン光材料については、波長的に４４０ｎｍ〜４５０ｎｍ付近に発光ピークを持つものが一般的に好ましい。しかしながら上記非特許文献中にある化合物については、ＦＩｒｐｉｃで４７４ｎｍ、Ｉｒ（ｔｆｍｐｐｚ３）で４３０ｎｍ、Ｆｉｒ６で４５７ｎｍといずれもこの波長帯に発光ピークを持たず青色としては十分満足できるものではない。
青色に関しては３原色を基調とするディスプレーのみならず、照明で必要とされる白色に関しても重要なウェートを示しており、このような観点より新規な青色用リン光材料の開発が急務であった。
As the blue phosphorescent material, those having an emission peak in the vicinity of 440 nm to 450 nm in terms of wavelength are generally preferable. However, for the compounds in the above non-patent literature, FIrpic 474 nm, Ir (tfmpppz3) 430 nm, and Fire6 457 nm do not have a light emission peak in this wavelength band, and are not sufficiently satisfactory as blue.
For blue, not only displays based on the three primary colors, but also important weights for white that is required for lighting, and from this perspective, the development of new phosphorescent materials for blue was urgently needed. .
本発明の第１の目的は、新規なピリミジニル基含有イリジウム錯体を提供する点にある。
本発明の第２の目的は、新規なピリミジニル基含有イリジウム錯体よりなる発光材料を提供する点にある。
本発明の第３の目的は、それを用いた有機ＥＬ素子を提供する点にある。
The first object of the present invention is to provide a novel pyrimidinyl group-containing iridium complex.
The second object of the present invention is to provide a light emitting material comprising a novel pyrimidinyl group-containing iridium complex.
The third object of the present invention is to provide an organic EL device using the same.
本発明の第１は、下記一般式（Ｉ）
で示されるピリミジニル基含有イリジウム錯体に関する。
本発明の第２は、請求項１記載のピリミジニル基含有イリジウム錯体よりなる発光材料に関する。
本発明の第３は、請求項１記載のピリミジニル基含有イリジウム錯体を用いた有機ＥＬ素子に関する。
The first of the present invention is the following general formula (I)
The pyrimidinyl group containing iridium complex shown by these.
The second of the present invention relates to a light emitting material comprising the pyrimidinyl group-containing iridium complex according to
A third aspect of the present invention relates to an organic EL device using the pyrimidinyl group-containing iridium complex according to
前記本発明のピリミジニル基含有イリジウム錯体におけるＲ１〜Ｒ３４は、すべてのものが水素の場合、Ｒ１〜Ｒ３４のいずれか１つがメチル基の場合が、もっとも一般的であるが、これら置換基のうちのいずれか２つあるいはいずれか３つがメチル基であってもよい。また場合によっては、これら置換基のうち４つ以上のものがメチル基であってもかまわない。さらにメチル基の代わりにエチル基、プロピル基、ブチル基であってもよく、いろいろの置換基の位置にこれらの基が２種以上混在していてもよい。
本発明化合物の具体例としては、下記の化合物群などを挙げることができる。
Wherein R 1 to R 34 in pyrimidinyl group-containing iridium complex of the present invention, when everything is hydrogen, if any one of a methyl group of R 1 to R 34 is, but is most common, these substituents Any two or any three of the groups may be methyl groups. In some cases, four or more of these substituents may be methyl groups. Furthermore, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group may be used instead of the methyl group, and two or more of these groups may be mixed at various substituent positions.
Specific examples of the compound of the present invention include the following compound groups.
本発明化合物の合成方法としては、塩化イリジウムに、
次に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極間に機能をもたせた複数の層の有機化合物を積層した素子であり、該有機化合物層の少なくとも一層が本発明のピリミジニル基含有イリジウム錯体を含む層から成り立つ。本発明化合物を含む発光層は、陽極から注入した正孔（ホール）もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送するのが目的で、正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有していても良い。複数の層からなる有機エレクトロルミネッセンス素子の構成例としては、例えば陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極等の複数の層構成からなるものがあげられる。また、必要に応じて陰極上に封止層を有していても良い。 Next, the organic electroluminescence element of the present invention will be described. The organic electroluminescence device of the present invention is a device in which a plurality of layers of organic compounds having functions are provided between an anode and a cathode, and at least one layer of the organic compound layer includes the pyrimidinyl group-containing iridium complex of the present invention. It consists of The light emitting layer containing the compound of the present invention may contain a hole injection material or an electron injection material for the purpose of transporting holes injected from the anode or electrons injected from the cathode to the light emitting material. . Examples of the configuration of an organic electroluminescence device comprising a plurality of layers include, for example, an anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode, anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer. / Cathode, anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / cathode, anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode, anode / Hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode, anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode, anode Examples thereof include those composed of a plurality of layers such as / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / hole block layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode. Moreover, you may have a sealing layer on a cathode as needed.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は発光層と電子輸送層の間に正孔ブロック層を挿入することもできる。正孔ブロック層は、素子に注入される正孔と電子のバランスを整える重要な働きをする。通常有機エレクトロルミネッセンス素子では、正孔が電子に比べて多い状態をとっており、過剰に存在する正孔が発光層内で電子と再結合せず発光層から電子輸送層に向けて突抜をおこす。そのため電子輸送層での再結合が起こり素子の効率低下を引き起こしてしまう。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に使用する正孔ブロック層に使用するブロック化合物は、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はない。従来から光導電材料において正孔のブロック材料として慣用されているものや有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔ブロック層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。
前記のブロック材料としては、たとえば４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や２，５−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）が挙げられる。正孔（ホール）ブロック層としてはこれらの化合物を単独層で構成されたものが好ましい。
正孔（ホール）ブロック層としては、下記化合式に示すＢＰｈｅｎやＢＣＰなどを挙げることができる。
The block compound used for the hole blocking layer used in the organic electroluminescence device of the present invention is not particularly limited as long as it has the above-mentioned preferable properties. Any one of materials conventionally used as a hole blocking material in a photoconductive material and known materials used for a hole blocking layer of an organic electroluminescence element can be selected and used.
Examples of the block material include 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BPhen) and 2,5-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP). As the hole blocking layer, those composed of these compounds in a single layer are preferable.
Examples of the hole blocking layer include BPhen and BCP shown in the following chemical formula.
正孔輸送層、電子輸送層、および発光層のそれぞれの層は、一層構造であっても、多層構造であっても良い。また正孔輸送層、電子輸送層はそれぞれの層で注入機能を受け持つ層（正孔注入層及び電子注入層）と輸送機能を受け持つ層（正孔輸送層および電子輸送層）を別々に設けることもできる。 Each of the hole transport layer, the electron transport layer, and the light emitting layer may have a single layer structure or a multilayer structure. In addition, the hole transport layer and the electron transport layer should be provided separately with a layer responsible for the injection function (hole injection layer and electron injection layer) and a layer responsible for the transport function (hole transport layer and electron transport layer). You can also.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記構成例に限らず、種々の構成とすることができる。必要に応じて、正孔輸送層成分と発光層成分、あるいは電子輸送層成分と発光層成分を混合した層を設けても良い。 The organic electroluminescence element of the present invention is not limited to the above configuration example, and can have various configurations. If necessary, a layer in which a hole transport layer component and a light emitting layer component or an electron transport layer component and a light emitting layer component are mixed may be provided.
以下本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成要素に関して、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極からなる素子構成を例として取り上げて詳細に説明する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。 Hereinafter, the constituent elements of the organic electroluminescence element of the present invention will be described in detail by taking as an example an element structure comprising an anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode. The organic electroluminescence device of the present invention is preferably supported on a substrate.
基板の素材については特に制限はなく、従来の有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであれば良く、例えばガラス、石英ガラス、透明プラスチックなどからなるものを用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular about the raw material of a board | substrate, What is necessary is just used for the conventional organic electroluminescent element, For example, what consists of glass, quartz glass, a transparent plastic etc. can be used.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極としては、仕事関数の大きな金属単体（４ｅＶ以上）、仕事関数の大きな金属同士の合金（４ｅＶ以上）または導電性物質およびこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の具体例としては、金、銀、銅等の金属、ＩＴＯ（インジウム−スズオキサイド）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性透明材料、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料が挙げられる。陽極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリング、塗布などの方法により基板上に形成することができる。陽極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ２以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。 As an anode of the organic electroluminescence device of the present invention, an electrode material may be a single metal having a high work function (4 eV or more), an alloy of metals having a high work function (4 eV or more), a conductive substance, or a mixture thereof. preferable. Specific examples of such electrode materials include metals such as gold, silver, and copper, conductive transparent materials such as ITO (indium-tin oxide), tin oxide (SnO 2 ), and zinc oxide (ZnO), polypyrrole, and polythiophene. Examples thereof include conductive polymer materials such as For the anode, these electrode materials can be formed on the substrate by a method such as vapor deposition, sputtering, or coating. The sheet electrical resistance of the anode is preferably several hundred Ω / cm 2 or less. The thickness of the anode depends on the material, but is generally about 5 to 1,000 nm, preferably 10 to 500 nm.
陰極としては、仕事関数の小さな金属単体（４ｅＶ以下）、仕事関数の小さな金属同士の合金（４ｅＶ以下）または導電性物質およびこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の具体例としては、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金などが挙げられる。陰極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作製することができる。陰極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ２以下が好ましい。陰極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光を効率良く取り出すために、陽極または陰極の少なくとも一方の電極は、透明もしくは半透明であることが好ましい。 As the cathode, an electrode material is preferably a single metal having a small work function (4 eV or less), an alloy of metals having a small work function (4 eV or less), a conductive substance, or a mixture thereof. Specific examples of such electrode materials include lithium, lithium-indium alloy, sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, aluminum, aluminum-lithium alloy, and aluminum-magnesium alloy. Can be mentioned. The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. The sheet electrical resistance of the cathode is preferably several hundred Ω / cm 2 or less. The thickness of the cathode depends on the material, but is generally about 5 to 1,000 nm, preferably 10 to 500 nm. In order to efficiently extract light emitted from the organic electroluminescence device of the present invention, at least one of the anode and the cathode is preferably transparent or translucent.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層は、正孔伝達化合物からなるもので、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有している。電界が与えた２つの電極間に正孔伝達化合物が配置されて陽極から正孔が注入された場合、少なくとも１０−６ｃｍ２／Ｖ・秒以上の正孔移動度を有する正孔伝達化合物が好ましい。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に使用する正孔輸送層に使用する正孔伝達化合物は、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はない。従来から光導電材料において正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものや有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。 The hole transport layer of the organic electroluminescence device of the present invention is made of a hole transfer compound and has a function of transferring holes injected from the anode to the light emitting layer. When a hole transport compound is disposed between two electrodes to which an electric field is applied and holes are injected from the anode, a hole transport compound having a hole mobility of at least 10 −6 cm 2 / V · second or more is obtained. preferable. The hole transport compound used in the hole transport layer used in the organic electroluminescence device of the present invention is not particularly limited as long as it has the above-mentioned preferable properties. It is possible to select and use any of the materials conventionally used as hole charge injection / transport materials in photoconductive materials and known materials used for the hole transport layer of organic electroluminescent devices. it can.
前記の正孔伝達化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−トリル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４′−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４′−ジアミノビフェニル（α−ＮＰＤ）、１，１−ビス〔４−（Ｎ，Ｎ′−ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル）〕シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）等のトリアリールアミン誘導体、ポリフェニレンジアミン誘導体、ポリチオフェン誘導体、および水溶性のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキサチオフェン−ポリスチレンスルホン酸）が挙げられる。正孔輸送層は、これらの他の正孔伝達化合物一種または二種以上からなる一層で構成されたもので良く、前記の正孔伝達物質とは別の化合物からなる正孔輸送層を積層したものでもよい。
正孔注入材料としては、下記化学式に示すＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリマー混合物）、ＴＰＤＰＥＳのような高分子化合物やＤＮＴＰＤを挙げることができる。
Examples of the hole injection material include polymer compounds such as PEDOT: PSS (polymer mixture), TPDPES, and DNTPD represented by the following chemical formula.
発光層は、ホスト材料と本発明化合物のようなゲスト材料（ドーパント）から形成することもできる［Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６５ ３６１０（１９８９）］。特に本発明のようなリン光材料を発光層に使用する場合、ホスト材料の使用が必要でありこの時使用されるホスト材料としては４，４′−ジ（Ｎ−カルバゾリル）−１，１′−ビフェニル（ＣＢＰ）、１，４−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン（ｍＣＢ）、２，２′−ジ〔４″−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル〕−１，１′−ビフェニル（４ＣｚＰＢＰ）等があげられる。 The light emitting layer can also be formed from a host material and a guest material (dopant) such as the compound of the present invention [Appl. Phys. Lett. 65 3610 (1989)]. In particular, when the phosphorescent material as in the present invention is used for the light emitting layer, it is necessary to use a host material. As the host material used at this time, 4,4'-di (N-carbazolyl) -1,1 ' -Biphenyl (CBP), 1,4-di (N-carbazolyl) benzene (mCB), 2,2'-di [4 "-(N-carbazolyl) phenyl] -1,1'-biphenyl (4CzPBP), etc. can give.
ゲスト材料は、ホスト材料に対して、好ましくは０．０１〜４０重量％であり、より好ましくは０．１〜２０重量％である。ゲスト材料としては、本発明化合物を挙げることができる。 The guest material is preferably 0.01 to 40% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight, based on the host material. Examples of the guest material include the compound of the present invention.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の電子輸送層は、電子伝達化合物（電子輸送材料）からなるもので、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。電界が与えた２つの電極間に電子伝達化合物が配置されて陰極から電子が注入された場合、少なくとも１０−６ｃｍ２／Ｖ・秒以上の電子移動度を有する電子伝達化合物が望ましい。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に使用する電子輸送層に使用する電子伝達化合物は、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はない。従来から光導電材料において電子の電荷注入材料として慣用されているものや有機エレクトロルミネッセンス素子の電子輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。 The electron transport layer of the organic electroluminescent element of the present invention is made of an electron transfer compound (electron transport material) and has a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer. When an electron transfer compound is disposed between two electrodes to which an electric field is applied and electrons are injected from the cathode, an electron transfer compound having an electron mobility of at least 10 −6 cm 2 / V · sec or more is desirable. The electron transfer compound used for the electron transport layer used in the organic electroluminescence device of the present invention is not particularly limited as long as it has the above-mentioned preferable properties. Any one of materials conventionally used as electron charge injection materials in photoconductive materials and known materials used for electron transport layers of organic electroluminescent elements can be selected and used.
前記の電子伝達化合物としては、例えばトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、３−［１，１′−ビフェニル］−４−イル−５−［４−（１,１−ジメチルエチル）フェニル］−４−フェニル−４Ｈ−１,２,４−トリアゾール（ＴＡＺ）、１，３，５−トリス［３−（３−ピリジル）フェニル］ベンゼン（ＴｍＰｙＰｈＢ）が挙げられる。電子輸送層は、これらの他電子伝達化合物一種または二種以上からなる一層で構成されたもので良く、前記の正孔伝達物質とは別の化合物からなる電子輸送層を積層させたものでも良い。
電子輸送材料としては、下記化学式に示すＡｌｑ３、ＴＡＺ、ＴｍＰｙＰｈＢなどを挙げることができる。
Examples of the electron transport material include Alq 3 , TAZ, and TmPyPhB shown in the following chemical formula.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、電子注入性をさらに向上させる目的で、陰極と有機層の間に絶縁体で構成される電子注入層をさらに設けても良い。ここで使用される絶縁体としては、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用することが好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、塩化リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属ハロゲン化物としては、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム等が挙げられる。 The organic electroluminescent device of the present invention may further include an electron injection layer composed of an insulator between the cathode and the organic layer for the purpose of further improving the electron injection property. As the insulator used here, it is preferable to use at least one metal compound selected from alkali metal halides and alkaline earth metal halides. Examples of the alkali metal halide include lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, cesium fluoride, and lithium chloride. Examples of the alkaline earth metal halide include magnesium fluoride, calcium fluoride, barium fluoride, and strontium fluoride.
本発明化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の形成方法については特に限定されるものではない。乾式成膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など）、湿式成膜法〔溶液塗布法（例えば、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法など）〕を使用することができる。望ましくは乾式成膜法を用いるのが良い。また素子の作製については上記の成膜方法を併用しても構わない。 The method for forming an organic electroluminescence device using the compound of the present invention is not particularly limited. A dry film forming method (for example, a vacuum vapor deposition method, an ionization vapor deposition method) or a wet film forming method [a solution coating method (for example, a spin coating method, a casting method, an ink jet method, etc.)] can be used. Desirably, a dry film forming method is used. In addition, the above-described film formation method may be used in combination for manufacturing the element.
正孔輸送層、発光層を溶媒塗布法で形成する場合、各層を構成する成分を溶媒に溶解または分散させて塗布液とする。溶媒としては、炭化水素系溶媒（例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、ハロゲン系溶媒（例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、エーテル系溶媒（例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等）、非プロトン性溶媒（例えばＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等）、水等が挙げられる。溶媒は単独で使用しても良く、複数の溶媒を併用しても良い。 When forming the hole transport layer and the light emitting layer by a solvent coating method, the components constituting each layer are dissolved or dispersed in a solvent to obtain a coating solution. Solvents include hydrocarbon solvents (eg, heptane, toluene, xylene, cyclohexane, etc.), ketone solvents (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), halogen solvents (eg, dichloromethane, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, etc.) ), Ester solvents (eg, ethyl acetate, butyl acetate, etc.), alcohol solvents (eg, methanol, ethanol, butanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, etc.), ether solvents (eg, dibutyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane and the like), aprotic solvents (for example, N, N'-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and the like), water and the like. The solvent may be used alone, or a plurality of solvents may be used in combination.
正孔輸送層、発光層、電子輸送層等の各層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常５〜５，０００ｎｍになるようにする。 The thickness of each layer such as the hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer is not particularly limited, but is usually 5 to 5,000 nm.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、酸素や水分等との接触を遮断する目的で保護層（封止層）を設けたり、不活性物質中に素子を封入して保護することができる。不活性物質としては、パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン等が挙げられる。保護層に使用する材料としては、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、光硬化性樹脂等が挙げられる。 The organic electroluminescence device of the present invention can be protected by providing a protective layer (sealing layer) for the purpose of blocking contact with oxygen, moisture, or the like, or by encapsulating the device in an inert substance. Examples of the inert substance include paraffin, silicon oil, and fluorocarbon. Examples of the material used for the protective layer include fluorine resin, epoxy resin, silicone resin, polyester, polycarbonate, and photocurable resin.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、通常直流駆動の素子として使用できる。直流電圧を印加する場合、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として電圧を通常１．５〜２０Ｖ程度印加すると発光が観測される。また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は交流駆動の素子としても使用できる。交流電圧を印加する場合には、陽極がプラス、陰極がマイナスの状態になった時に発光する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば電子写真感光体、フラットパネルディスプレイなどの平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト、計器等の光源、各種発光素子、各種表示素子、各種標識、各種センサー、各種アクセサリーなどに使用することができる。 The organic electroluminescence device of the present invention can be used as a normal DC drive device. When a DC voltage is applied, light emission is observed when a voltage of about 1.5 to 20 V is applied with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode. Moreover, the organic electroluminescent element of this invention can be used also as an element of an alternating current drive. When an AC voltage is applied, light is emitted when the anode is in a positive state and the cathode is in a negative state. The organic electroluminescent device of the present invention is, for example, a flat light emitter such as an electrophotographic photosensitive member or a flat panel display, a copying machine, a printer, a backlight of a liquid crystal display, a light source such as an instrument, various light emitting devices, various display devices, various signs. It can be used for various sensors and various accessories.
図３６〜５０に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の好ましい例を示す。 36 to 50 show preferred examples of the organic electroluminescence device of the present invention.
図３６は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。図３６は、基板１上に陽極２、発光層３および陰極４を順次設けた構成のものである。ここで使用する発光素子は、それ自体が正孔輸送性、電子輸送性及び発光性の機能を単一で有している場合や、それぞれの機能を有する化合物を混合して使用する場合に有用である。
FIG. 36 is a cross-sectional view showing an example of the organic electroluminescence element of the present invention. FIG. 36 shows a configuration in which an
図３７は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図３７は、基板１上に、陽極２、正孔輸送層５、発光層３及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、発光層が電子輸送性の機能を有している場合に有用である。
FIG. 37 is a cross-sectional view showing another example of the organic electroluminescence element of the present invention. FIG. 37 shows a configuration in which an
図３８は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図３８は、基板１上に、陽極２、発光層３、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。これは、発光層が正孔輸送性の機能を有している場合に有用である。
FIG. 38 is a cross-sectional view showing another example of the organic electroluminescence element of the present invention. FIG. 38 shows a configuration in which an
図３９は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図３９は、基板１上に、陽極２、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。これは、キャリア輸送と発光の機能を分離したものであり、材料選択の自由度が増すために、発光の高効率化や発光色の自由度が増すことになる。図４０は図３９の電子輸送層６の代りに電子注入層８を設けたケースである。これは、発光層が電子輸送性の機能を有している場合に有用である。
FIG. 39 is a cross-sectional view showing another example of the organic electroluminescence element of the present invention. FIG. 39 shows a structure in which an
図４１は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図４１は、基板１上に、陽極２、正孔注入層７、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、正孔注入層７を設けることにより、陽極２とその上製膜した層との密着性を高めたり、陽極から正孔の注入を良くし、発光素子の低電圧駆動に効果がある。
FIG. 41 is a cross-sectional view showing another example of the organic electroluminescence element of the present invention. FIG. 41 shows a configuration in which an
図４２は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図４２は、基板１上に、陽極２、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陰極４から電子の注入を良くし、発光素子の低電圧駆動に効果がある。
FIG. 42 is a cross-sectional view showing another example of the organic electroluminescence element of the present invention. FIG. 42 shows a structure in which an
図４３は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図４３は、基板１上に、陽極２、正孔注入層７、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陽極２から正孔の注入を良くし、陰極４からは電子の注入を良くし、最も低電圧駆動に効果がある構成である。
FIG. 43 is a cross-sectional view showing another example of the organic electroluminescence element of the present invention. FIG. 43 shows a configuration in which an
図４４〜５０は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図４４〜５０は、発光層３と陰極４あるいは電子輸送層６の間に正孔ブロック層９を挿入した構成のものである。陽極から注入された正孔、あるいは発光層３で再結合により生成した励起子が、陰極４側に抜けることを防止する効果があり、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率の向上に効果がある。
44-50 is sectional drawing which shows the other example in the organic electroluminescent element of this invention. 44 to 50 show a configuration in which a
図４４〜５０で、正孔輸送層５、正孔注入層７、電子輸送層６、電子注入層８、発光層３、正孔ブロック層９のそれぞれの層は、一層構造であっても、多層構造であってもよい。
44 to 50, each of the
図４４〜５０は、あくまで基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の構成は、これに限定されるものではない。 44 to 50 are basic device configurations to the last, and the configuration of the organic electroluminescence device using the compound of the present invention is not limited thereto.
本発明のピリミジニル基含有イリジウム錯体は、これまで知られている代表的な青色リン光材料ＦＩｒｐｉｃに比べて短波長であり、従来にはない色よい青色発光が得られるものである。このことは素子のフルカラー化だけでなく白色化においても大きなプラス要素を提供する。従って本発明のピリミジニル基含有イリジウム錯体は工業的に極めて重要なものである。 The pyrimidinyl group-containing iridium complex of the present invention has a shorter wavelength than that of a typical blue phosphorescent material FIrpic known so far, and can emit blue light having a color that is unprecedented. This provides a great plus factor not only in the full color of the device but also in whitening. Therefore, the pyrimidinyl group-containing iridium complex of the present invention is extremely important industrially.
本発明のピリミジニル基含有イリジウム錯体は、実施例に示されるようにこれまでに知られている代表的な青色リン光材料ＦＩｒｐｉｃよりも発光波長において青色に近い材料である。このため青色有機エレクトロルミネッセンス素子のみならず白色有機エレクトロルミネッセンス素子に適した材料を提供することが可能になった。また本発明のピリミジニル基含有イリジウム錯体を使用することで、従来の青色材料よりも色純度の良い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することが可能になった。従って本発明のピリミジニル基含有イリジウム錯体は、工業的に極めて重要なものである。 The pyrimidinyl group-containing iridium complex of the present invention is a material closer to blue in the emission wavelength than the typical blue phosphorescent material FIrpic known so far as shown in Examples. For this reason, it became possible to provide the material suitable for not only a blue organic electroluminescent element but a white organic electroluminescent element. In addition, by using the pyrimidinyl group-containing iridium complex of the present invention, it has become possible to provide an organic electroluminescence device having better color purity than a conventional blue material. Accordingly, the pyrimidinyl group-containing iridium complex of the present invention is extremely important industrially.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１
（その１）〔２−（ｔ−ブチル）−５−（ピリジン−２−イル）ピリミジン〕〔２−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）−５−（ｐｙｒｉｄｉｎｅ−２−ｙｌ）ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ｛Ｂｐｐｍ｝の合成
（１）経路Ａ
ＺｎＣｌ２を乳ばちですり潰し、撹拌子・三方コックを取り付けたナスフラスコに入れロータリーポンプ真空下で乾燥（約１７０℃、２〜３時間）する。
室温まで冷却した後Ｎ２でリークし、三方コックをセプタムに変える。ＺｎＣｌ２粉末を撹拌しながら脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加え、撹拌して溶解させる。
（ロ）ネギシカップリング［Ｎｅｇｉｓｈｉ ｃｏｕｐｌｉｎｇ］
Ｎ２気流下に下記の反応を行う。四口フラスコで脱水ＴＨＦを蒸留し、得られた蒸留ＴＨＦに５−ブロモ−２−ｔ−ブチルピリミジン（５−ｂｒｏｍｏ−２−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）（ＢｒＢｕＰｍ）を加え撹拌して溶解させる。ついで、系を−８０℃に冷却し、シリンジでｎ−ＢｕＬｉを加える。溶液は速やかに暗赤色になる。この系を−８０℃で２０ｍｉｎ保つ。系を−８０℃に保った状態でＺｎＣｌ２溶液をキャヌラで加える。四口フラスコを室温雰囲気に曝し撹拌して緩やかに昇温する。０℃の時点で２−ブロモピリジン（２−ｂｒｏｍｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）（２−ＢｒＰｙ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム錯体｛Ｐｄ［ＰＰｈ３］４｝の順に加え、その後２時間還流させる。反応終了後エバポレータでＴＨＦを除去する。ＣＨＣｌ３、水で共洗いして試料を分液ロートに移し、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）水溶液と振り、ＮａＯＨ水溶液で中和して、ｐＨ８〜９に調整する。
ＣＨＣｌ３相を回収し、一方水相からは抽出を２回行い、ＭｇＳＯ４で乾燥、濾過、エバポレータで濃縮する。カラム（ＣＨＣｌ３：ａｃｅｔｏｎｅ＝９：１）で精製後、エバポレータで極力濃縮（１００ｍｍＨｇ、４０℃）し、真空乾燥（室温、１時間）して白色の固体を得る。収率 ８５％
(No. 1) Synthesis of [2- (t-butyl) -5- (pyridin-2-yl) pyrimidine] [2- (tert-butyl) -5- (pyridine-2-yl) pyrimidine {Bppm} (1 ) Route A
After cooling to room temperature, leak with N 2 and change the three-way cock to a septum. Dehydrated tetrahydrofuran (THF) is added to the ZnCl 2 powder with stirring, and dissolved by stirring.
(B) Negi coupling [Negishi coupling]
The following reaction is performed under a N 2 stream. The dehydrated THF is distilled in a four-necked flask, and 5-bromo-2-tert-butylpyrimidine (BrBuPm) is added to the obtained distilled THF and dissolved by stirring. The system is then cooled to −80 ° C. and n-BuLi is added with a syringe. The solution quickly becomes dark red. This system is kept at −80 ° C. for 20 min. Add ZnCl 2 solution in a cannula while maintaining the system to -80 ° C.. The four-necked flask is exposed to a room temperature atmosphere and stirred to warm gently. At the time of 0 ° C., 2-bromopyridine (2-BrPy) and tetrakistriphenylphosphine palladium complex {Pd [PPh 3 ] 4 } are added in this order, and then refluxed for 2 hours. After completion of the reaction, THF is removed with an evaporator. Wash the sample with CHCl 3 and water, transfer the sample to a separatory funnel, shake with EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) aqueous solution, neutralize with NaOH aqueous solution, and adjust to pH 8-9.
The CHCl 3 phase is recovered, while the aqueous phase is extracted twice, dried over MgSO 4 , filtered and concentrated on an evaporator. After purification with a column (CHCl 3 : acetone = 9: 1), the solution is concentrated as much as possible with an evaporator (100 mmHg, 40 ° C.) and dried in vacuum (room temperature, 1 hour) to obtain a white solid. Yield 85%
（２）経路Ｂ
経路Ａと同一。
（ロ）ネギシカップリング［Ｎｅｇｉｓｈｉ ｃｏｕｐｌｉｎｇ］
Ｎ２気流下に下記の反応を行う。四口フラスコで脱水ＴＨＦを蒸留し、得られた蒸留ＴＨＦに２−ブロモピリジン（２−ＢｒＰｙ）を加え、撹拌して均一にする。これを−６０℃に冷却し、シリンジでｎ−ＢｕＬｉを加え、−６０℃で１時間保つ。すると溶液は暗赤色になる。ついで系を−６０℃に保ち、ＺｎＣｌ２溶液をキャヌラで加える。つぎに、四口フラスコを室温雰囲気に曝し撹拌して緩やかに昇温する。０℃の時点で５−ブロモ−２−ｔ−ブチルピリミジン（５−ｂｒｏｍｏ−２−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）（ＢｒＢｕＰｍ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム錯体｛Ｐｄ［ＰＰｈ３］４｝の順に加え、４時間還流させる。反応終了後エバポレータでＴＨＦを除去する。系をＣＨＣｌ３、水で共洗いして試料を分液ロートに移す。
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液と振り、ＮａＯＨ水溶液で中和してｐＨ８〜９に調整する。
ＣＨＣｌ３相を回収し、一方水相からは抽出を２回行い、ＭｇＳＯ４で乾燥、濾過、エバポレータで濃縮する。カラム（ＣＨＣｌ３：ａｃｅｔｏｎｅ＝９：１）で精製後、エバポレータで極力濃縮（５０ｍｍＨｇ、４５℃）し、真空乾燥（室温、１時間）して白色の固体を得る。 収率 ８３％
(B) Negi coupling [Negishi coupling]
The following reaction is performed under a N 2 stream. Dehydrated THF is distilled in a four-necked flask, and 2-bromopyridine (2-BrPy) is added to the obtained distilled THF and stirred to make it uniform. This is cooled to −60 ° C., n-BuLi is added with a syringe and kept at −60 ° C. for 1 hour. The solution then turns dark red. The system is then kept at −60 ° C. and ZnCl 2 solution is added by cannula. Next, the four-necked flask is exposed to a room temperature atmosphere and stirred to warm gently. At the time of 0 ° C., 5-bromo-2-tert-butylpyrimidine (BrBuPm) and tetrakistriphenylphosphine palladium complex {Pd [PPh 3 ] 4 } were added in this order for 4 hours. Reflux. After completion of the reaction, THF is removed with an evaporator. Co-wash system with CHCl 3 , water and transfer sample to separatory funnel.
Shake with an aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), and neutralize with an aqueous NaOH solution to adjust to pH 8-9.
The CHCl 3 phase is recovered, while the aqueous phase is extracted twice, dried over MgSO 4 , filtered and concentrated on an evaporator. After purification with a column (CHCl 3 : acetone = 9: 1), the solution is concentrated as much as possible with an evaporator (50 mmHg, 45 ° C.) and dried in vacuo (room temperature, 1 hour) to obtain a white solid. Yield 83%
（その２）ビス［２−（ｔ−ブチル）−５−（ピリジン−２−イル）ピリミジン−Ｎ，Ｃ２′］（ジピバロイルメタン）イリジウム錯体｛［Ｂｐｐｍ］２Ｉｒ［ｄｐｍ］｝の合成
ＣＨＣｌ３相を回収し、一方水相からは抽出を２回行い、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過、エバポレータで濃縮・乾固した後、真空乾燥（６０℃、１０時間）して淡黄色の固体を得る。
収率 ３６％
ビス［２−（ｔ−ブチル）−５−（ピリジン−２−イル）ピリミジン−Ｎ，Ｃ２′］（ジピバロイルメタン）イリジウム錯体｛［Ｂｐｐｍ］２Ｉｒ［ｄｐｍ］｝のＰＬスペクトルを図１に示す。
（１）ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトル測定
特に記載の無い限りＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトル測定は１０−５［ｍｏｌ／Ｌ］のＣＨＣｌ３溶液を用いて室温にて行った。
（２）ＰＬスペクトル測定
特に記載の無い限りＰＬスペクトル測定は溶液においては１０−５［ｍｏｌ／Ｌ］のＣＨＣｌ３溶液を用いて室温にて行った。脱気等は行っていない。
ＰＭＭＡ分散膜でのＰＬスペクトル測定は特に記載の無い限り１ｗｔ％ドープ（試料：ＰＭＭＡ＝１：１００［重量比］）のＰＭＭＡ分散膜を用いて室温にて行った。ＰＭＭＡ分散膜は１００ｍｇ／ｍｌＣＨＣｌ３溶液を用いて石英基板上にドロップキャスト法で成膜した{真空オーブンのステージに石英基板を置き、その基板上にパスツールで任意の量の溶液を乗せる。真空度を段階的（０．０１ＭＰａ、２０ｍｉｎ→０．０２ＭＰａ、１０ｍｉｎ→０．０４ＭＰａ、１０ｍｉｎ→０．０６ＭＰａ、１０ｍｉｎ）に高めていき、最後は５０℃で１時間ベークする。}。
膜厚制御は行っていない（数百μｍのオーダである）。
（３）ＰＬ量子収率測定
試料は「（２）ＰＬスペクトル測定」で作製したポリメチルメタクリル酸（ＰＭＭＡ）分散膜を用いて行った。積分球システム（ＯＰＴＥＬ社製）を用い、ＦＩｒｐｉｃ：ＰＭＭＡ（１：１００［重量比］）分散膜をリファレンス（ＦＩｒｐｉｃのΦ＝１．００）として用いて測定試料の相対ＰＬ量子収率を算出した。前記ＦＩｒｐｉｃは、ビス［２−（４，６−ジフルオロフェニル−２−イル）ピリジル−Ｎ，Ｃ２′］イリジウム（III）ピコリレート（化５参照）を指す。
測定は各試料について５回行い評価した。
励起光源はＸｅランプ分光光源１５０Ｗを用い、リファレンス・測定試料共に３４５ｎｍの単色光を励起光として用いた。
ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトル、ＰＬスペクトル（溶液・ＰＭＭＡ分散膜）、ＰＬ量子収率を図１〜１２に示す。図中、Φで示されている数値は、前記量子収率であり、ＦＩｒｐｉｃのＰＭＭＡの分散膜中での量子収率を１．００としたときの、各化合物の相対的な量子収率を示している。
発光スペクトルの実線は溶液（１０−５［ｍｏｌ／Ｌ］ ＣＨＣｌ３溶液）、破線はＰＭＭＡ分散膜（１ｗｔ％ドープ）を示す。
(Part 2) of bis [2- (t-butyl) -5- (pyridin-2-yl) pyrimidine-N, C2 ′] (dipivaloylmethane) iridium complex {[Bppm] 2 Ir [dpm]} Composition
The CHCl 3 phase was recovered, while the aqueous phase was extracted twice, dried with MgSO 4 , filtered, concentrated to dryness with an evaporator, and then dried in vacuo (60 ° C., 10 hours) to give a pale yellow solid Get.
Yield 36%
The PL spectrum of bis [2- (t-butyl) -5- (pyridin-2-yl) pyrimidine-N, C2 ′] (dipivaloylmethane) iridium complex {[Bppm] 2 Ir [dpm]} It is shown in 1.
(1) UV-Vis absorption spectrum unless UV-Vis absorption spectra measurement, especially described with reference to CHCl 3 solution of 10 -5 [mol / L] was carried out at room temperature.
(2) PL spectrum measurement Unless otherwise stated, the PL spectrum measurement was carried out at room temperature using a 10-5 [mol / L] CHCl 3 solution. Deaeration is not performed.
The PL spectrum measurement using the PMMA dispersion film was performed at room temperature using a 1 wt% -doped PMMA dispersion film (sample: PMMA = 1: 100 [weight ratio]) unless otherwise specified. The PMMA dispersion film was formed on a quartz substrate by a drop cast method using a 100 mg / ml CHCl 3 solution. {A quartz substrate is placed on a stage of a vacuum oven, and an arbitrary amount of solution is placed on the substrate with a pasteur. The degree of vacuum is gradually increased (0.01 MPa, 20 min → 0.02 MPa, 10 min → 0.04 MPa, 10 min → 0.06 MPa, 10 min), and finally baked at 50 ° C. for 1 hour. }.
The film thickness is not controlled (on the order of several hundred μm).
(3) PL quantum yield measurement The sample was performed using the polymethylmethacrylic acid (PMMA) dispersion film produced by "(2) PL spectrum measurement." Using an integrating sphere system (manufactured by OPTEL), the relative PL quantum yield of the measurement sample was calculated using a FIrpic: PMMA (1: 100 [weight ratio]) dispersion membrane as a reference (FIrpic φ = 1.00). . The FIrpic refers to bis [2- (4,6-difluorophenyl-2-yl) pyridyl-N, C2 ′] iridium (III) picolate (see Chemical Formula 5).
The measurement was performed 5 times for each sample and evaluated.
The excitation light source used was a Xe lamp spectral light source 150W, and monochromatic light of 345 nm was used as excitation light for both the reference and measurement samples.
The UV-Vis absorption spectrum, PL spectrum (solution / PMMA dispersion film), and PL quantum yield are shown in FIGS. In the figure, the numerical value indicated by Φ is the quantum yield, and the relative quantum yield of each compound when the quantum yield in the dispersion film of FIrpic PMMA is 1.00. Show.
The solid line of the emission spectrum indicates the solution (10 −5 [mol / L] CHCl 3 solution), and the broken line indicates the PMMA dispersion film (1 wt% dope).
実施例２
ビス［２−（ｔ−ブチル）−５−（ピリジン−２−イル）ピリミジン−Ｎ，Ｃ２′］（２−ピコリン酸）イリジウム錯体｛［Ｂｐｐｍ］２Ｉｒ［ｐｉｃ］｝の合成
その後ピコリン酸（ｐｉｃｏｌｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、ＫＨＣＯ３を入れ１時間還流させる（表４参照）。
反応終了後エバポレータでＥｔＯＥｔＯＨを除去・乾固する。ついで、生成物をカラム（ＣＨＣｌ３：ＭｅＯＨ＝９５：５）で精製する。
エバポレータで乾固した後、真空乾燥（６０℃、１２時間）して淡黄色の固体を得る。
収率 ６４％、下記表中、ｐｉｃはピコリン酸（ｐｉｃｏｌｉｎｉｃ ａｃｉｄ）を意味する。
ビス［２−（ｔ−ブチル）−５−（ピリジン−２−イル）ピリミジン−Ｎ，Ｃ２′］（２−ピコリン酸）イリジウム錯体｛［Ｂｐｐｍ］２Ｉｒ［ｐｉｃ］｝の紫外（ＵＶ）−可視（Ｖｉｓ）領域吸収（ＵＶ−Ｖｉｓ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）とＰＬスペクトルを図２に示す。
Synthesis of bis [2- (t-butyl) -5- (pyridin-2-yl) pyrimidine-N, C2 ′] (2-picolinic acid) iridium complex {[Bppm] 2 Ir [pic]}
Thereafter, picolinic acid and KHCO 3 are added and refluxed for 1 hour (see Table 4).
After completion of the reaction, EtOEtOH is removed with an evaporator and dried. The product is then purified on a column (CHCl 3 : MeOH = 95: 5).
After drying with an evaporator, vacuum drying (60 ° C., 12 hours) yields a pale yellow solid.
Yield 64%. In the following table, pic means picolinic acid.
Bis [2- (t-butyl) -5- (pyridin-2-yl) pyrimidine-N, C2 ′] (2-picolinic acid) iridium complex {[Bppm] 2 Ir [pic]} UV (UV) − The visible (Vis) region absorption (UV-Vis absorption) and the PL spectrum are shown in FIG.
実施例３
ビス［２−（ｔ−ブチル）−５−（ピリジン−２−イル）ピリミジン−Ｎ，Ｃ２′］〔２−（ピリジン−２−イル）イミダゾール−Ｎ１，Ｎ′〕イリジウム錯体｛［Ｂｐｐｍ］２Ｉｒ［ｐｙｉｍ］｝の合成
反応終了後、エバポレータで１，２−ジクロロエタン（１，２−ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）を除去・乾固する。ついで、生成物をカラム（ＣＨＣｌ３：ＭｅＯＨ＝８５：１５）で精製する。試料をＣＨＣｌ３溶液にして小過剰のＮａＯＨ水溶液と振る。
ＣＨＣｌ３相を回収し、一方水相からは抽出を２回行い、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過、エバポレータで濃縮・乾固した後、真空乾燥（６０℃、１２時間）して淡黄色の固体を得る。
収率 ５５％
ビス［２−（ｔ−ブチル）−５−（ピリジン−２−イル）ピリミジン−Ｎ，Ｃ２′］［２−（ピリジン−２−イル）イミダゾール−Ｎ１，Ｎ′］イリジウム錯体｛［Ｂｐｐｍ］２Ｉｒ［ｐｙｉｍ］｝のＰＬスペクトルを図３に示す。
Bis [2- (t-butyl) -5- (pyridin-2-yl) pyrimidine-N, C2 ′] [2- (pyridin-2-yl) imidazole-N1, N ′] iridium complex {[Bppm] 2 Synthesis of Ir [pyim]}
After completion of the reaction, 1,2-dichloroethane is removed and dried by an evaporator. The product is then purified on a column (CHCl 3 : MeOH = 85: 15). The sample is made into a CHCl 3 solution and shaken with a small excess of aqueous NaOH.
The CHCl 3 phase was recovered, while the aqueous phase was extracted twice, dried over MgSO 4 , filtered, concentrated to dryness with an evaporator, and then dried in vacuo (60 ° C., 12 hours) to give a pale yellow solid Get.
Yield 55%
Bis [2- (t-butyl) -5- (pyridin-2-yl) pyrimidine-N, C2 ′] [2- (pyridin-2-yl) imidazole-N1, N ′] iridium complex {[Bppm] 2 The PL spectrum of Ir [pyim]} is shown in FIG.
実施例４
ビス［２−（ｔ−ブチル）−５−（ピリジン−２−イル）ピリミジン−Ｎ，Ｃ２′］［３−（ピリジン−２−イル）−５−（ｔ−ブチル）ピラゾール−Ｎ１，Ｎ′］イリジウム錯体｛［Ｂｐｐｍ］２Ｉｒ［Ｂｐｙｐｚ］｝の合成
ＣＨＣｌ３相を回収し、一方水相からは抽出を２回行い、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過、エバポレータで濃縮・乾固する。ついで、生成物をカラム（ＣＨＣｌ３：ＭｅＯＨ＝８：２）で精製する。
エバポレータで乾固した後、真空乾燥（６０℃、１２時間）して淡黄色の固体を得る。
収率 ３４％
ビス［２−（ｔ−ブチル）−５−（ピリジン−２−イル）ピリミジン−Ｎ，Ｃ２′］［３−（ピリジン−２−イル）−５−（ｔ−ブチル）ピラゾール−Ｎ１，Ｎ′］イリジウム錯体｛［Ｂｐｐｍ］２Ｉｒ［Ｂｐｙｐｚ］｝の紫外（ＵＶ）−可視（Ｖｉｓ）領域吸収（ＵＶ−Ｖｉｓ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）とＰＬスペクトルを図４に示す。
Bis [2- (t-butyl) -5- (pyridin-2-yl) pyrimidine-N, C2 ′] [3- (pyridin-2-yl) -5- (t-butyl) pyrazole-N1, N ′ ] Synthesis of iridium complex {[Bppm] 2 Ir [Bpypz]}
The CHCl 3 phase is recovered, while the aqueous phase is extracted twice, dried over MgSO 4 , filtered and concentrated to dryness on an evaporator. The product is then purified on a column (CHCl 3 : MeOH = 8: 2).
After drying with an evaporator, vacuum drying (60 ° C., 12 hours) yields a pale yellow solid.
Yield 34%
Bis [2- (t-butyl) -5- (pyridin-2-yl) pyrimidine-N, C2 ′] [3- (pyridin-2-yl) -5- (t-butyl) pyrazole-N1, N ′ The ultraviolet (UV) -visible (Vis) region absorption (UV-Vis absorption) and PL spectrum of the iridium complex {[Bppm] 2 Ir [Bpypz]} are shown in FIG.
実施例５
（１）１−メチル−２−［２−（ｔ−ブチル）ピリミジン−５−イル］イミダゾール｛１−ｍｅｔｈｙｌ−２−［２−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ−５−ｙｌ］ｉｍｉｄａｚｏｌｅ｝｛ＰｍＩｍ｝の合成
実施例１（イ）と同一
（ロ）ネギシカップリング［Ｎｅｇｉｓｈｉ ｃｏｕｐｌｉｎｇ］
Ｎ２気流下に下記の反応を行う。四口フラスコに脱水ＴＨＦ（Ｎａ、Ｐｈ２ＣＯ）を蒸留し、得られた蒸留ＴＨＦにＮ−メチルイミダゾール（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）を加え撹拌して均一にする。ついで、系を０℃に冷却しシリンジでｔｅｒｔ−ＢｕＬｉを加え、０℃で１時間保つ。溶液は淡黄色（半透明）になる。これに０℃でＺｎＣｌ２溶液をキャヌラで加え、０℃で３０分保つ。つぎに０℃で５−ブロモ−２−ｔ−ブチルピリミジン（５−ｂｒｏｍｏ−２−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）（ＢｒＢｕＰｍ）、Ｐｄ［ＰＰｈ３］４の順に加え、その後１２時間還流させる。反応終了後エバポレータでＴＨＦを除去する。生成物をＣＨＣｌ３、水で共洗いして試料を分液ロートに移す。ＥＤＴＡ水溶液と振り、ＮａＯＨ水溶液で中和してｐＨ８〜９に調整する。
ＣＨＣｌ３相を回収し、一方水相からは抽出を２回行い、ＭｇＳＯ４で乾燥、濾過、エバポレータで濃縮する。カラム（ＣＨＣｌ３：ａｃｅｔｏｎｅ＝８：２）で精製後、エバポレータで極力濃縮（６０ｍｍＨｇ、５０℃）し、真空乾燥（室温、２時間）して白色の固体を得る。 収率 ６６％
(1) 1-methyl-2- [2- (t-butyl) pyrimidin-5-yl] imidazole {1-methyl-2- [2- (tert-butyl) pyrimidine-5-yl] imidazole} {PmIm} Synthesis of
The following reaction is performed under a N 2 stream. Dehydrated THF (Na, Ph 2 CO) is distilled in a four-necked flask, and N-methylimidazole (N-methylimidazole) is added to the obtained distilled THF and stirred to make it uniform. The system is then cooled to 0 ° C. and tert-BuLi is added with a syringe and kept at 0 ° C. for 1 hour. The solution becomes light yellow (translucent). To this, ZnCl 2 solution is added by cannula at 0 ° C. and kept at 0 ° C. for 30 minutes. Next, 5-bromo-2-tert-butylpyrimidine (BrBuPm) and Pd [PPh 3 ] 4 are added in this order at 0 ° C., and then refluxed for 12 hours. After completion of the reaction, THF is removed with an evaporator. The product is washed with CHCl 3 , water and the sample is transferred to a separatory funnel. Shake with EDTA aqueous solution and neutralize with NaOH aqueous solution to adjust to pH 8-9.
The CHCl 3 phase is recovered, while the aqueous phase is extracted twice, dried over MgSO 4 , filtered and concentrated on an evaporator. After purification with a column (CHCl 3 : acetone = 8: 2), the solution is concentrated as much as possible with an evaporator (60 mmHg, 50 ° C.) and vacuum dried (room temperature, 2 hours) to obtain a white solid. Yield 66%
（２）ビス｛Ｎ−メチル−２−［２−（ｔ−ブチル）ピリミジン−５−イル］イミダゾール−Ｎ，Ｃ２′｝（ジピバロイルメタン）イリジウム錯体｛［ＰｍＩｍ］２Ｉｒ［ｄｐｍ］｝の合成
反応終了後エバポレータでＥｔＯＥｔＯＨを除去・乾固する。生成物をカラム（ＡｃＯＥｔ）で精製する。精製物をエバポレータで濃縮・乾固した後、真空乾燥（６０℃、１０時間）して淡黄色の固体を得る。 収率 ２０％
ビス｛Ｎ−メチル−２−［２−（ｔ−ブチル）ピリミジン−５−イル］イミダゾール−Ｎ，Ｃ２′｝（ジピバロイルメタン）イリジウム錯体｛［ＰｍＩｍ］２Ｉｒ［ｄｐｍ］｝のＰＬスペクトルを図５に示す。
After completion of the reaction, EtOEtOH is removed with an evaporator and dried. The product is purified on a column (AcOEt). The purified product is concentrated and dried with an evaporator, and then dried in vacuo (60 ° C., 10 hours) to obtain a pale yellow solid.
PL of bis {N-methyl-2- [2- (t-butyl) pyrimidin-5-yl] imidazole-N, C2 ′} (dipivaloylmethane) iridium complex {[PmIm] 2 Ir [dpm]} The spectrum is shown in FIG.
実施例６
ビス｛Ｎ−メチル−２−［２−（ｔ−ブチル）ピリミジン−５−イル］イミダゾール−Ｎ，Ｃ２′｝（２−ピコリン酸）イリジウム錯体｛［ＰｍＩｍ］２Ｉｒ［ｐｉｃ］｝の合成
反応終了後エバポレータでＥｔＯＥｔＯＨを除去・乾固する。
生成物をカラム（ＣＨＣｌ３：ＭｅＯＨ＝９２：８）で精製する。精製物をエバポレータで乾固した後、真空乾燥（６０℃、４時間）して淡黄色の固体を得る。 収率 ７９％
ビス｛Ｎ−メチル−２−［２−（ｔ−ブチル）ピリミジン−５−イル］イミダゾール−Ｎ，Ｃ２′｝（２−ピコリン酸）イリジウム錯体｛［ＰｍＩｍ］２Ｉｒ［ｐｉｃ］｝の紫外（ＵＶ）−可視（Ｖｉｓ）領域吸収（ＵＶ−Ｖｉｓ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）とＰＬスペクトルを図６に示す。
Synthesis of bis {N-methyl-2- [2- (t-butyl) pyrimidin-5-yl] imidazole-N, C2 ′} (2-picolinic acid) iridium complex {[PmIm] 2 Ir [pic]}
After completion of the reaction, EtOEtOH is removed with an evaporator and dried.
The product is purified by column (CHCl 3 : MeOH = 92: 8). The purified product is dried with an evaporator and then vacuum dried (60 ° C., 4 hours) to obtain a pale yellow solid. Yield 79%
UV of bis {N-methyl-2- [2- (t-butyl) pyrimidin-5-yl] imidazole-N, C2 ′} (2-picolinic acid) iridium complex {[PmIm] 2 Ir [pic]} The UV) -visible (Vis) region absorption (UV-Vis absorption) and the PL spectrum are shown in FIG.
実施例７
ビス｛Ｎ−メチル−２−［２−（ｔ−ブチル）ピリミジン−５−イル］イミダゾール−Ｎ，Ｃ２′｝［２−（ピリジン−２−イル）イミダゾール−Ｎ１，Ｎ′］イリジウム錯体｛［ＰｍＩｍ］２Ｉｒ［ｐｙｉｍ］｝の合成
生成物をカラム（ＣＨＣｌ３：ＭｅＯＨ＝８：２）で精製する。精製物をＣＨＣｌ３溶液にして小過剰のＮａＯＨ水溶液と振る。
ＣＨＣｌ３相を回収し、一方水相からは抽出を２回行い、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過、エバポレータで濃縮・乾固した後、真空乾燥（５０℃、６時間）して淡黄色の固体を得る。
収率 ７６％
ビス｛Ｎ−メチル−２−［２−（ｔ−ブチル）ピリミジン−５−イル］イミダゾール−Ｎ，Ｃ２′｝［２−（ピリジン−２−イル）イミダゾール−Ｎ１，Ｎ′］イリジウム錯体｛［ＰｍＩｍ］２Ｉｒ［ｐｙｉｍ］｝のＰＬスペクトルを図７に示す。
Bis {N-methyl-2- [2- (t-butyl) pyrimidin-5-yl] imidazole-N, C2 ′} [2- (pyridin-2-yl) imidazole-N1, N ′] iridium complex {[ PmIm] 2 Ir [pyim]}
The product is purified by column (CHCl 3 : MeOH = 8: 2). The purified product is made into a CHCl 3 solution and shaken with a small excess of aqueous NaOH.
The CHCl 3 phase was recovered, while the aqueous phase was extracted twice, dried with MgSO 4 , filtered, concentrated to dryness with an evaporator, and then dried in vacuo (50 ° C., 6 hours) to give a pale yellow solid Get.
Yield 76%
Bis {N-methyl-2- [2- (t-butyl) pyrimidin-5-yl] imidazole-N, C2 ′} [2- (pyridin-2-yl) imidazole-N1, N ′] iridium complex {[ A PL spectrum of PmIm] 2 Ir [pyim]} is shown in FIG.
実施例８
ビス｛Ｎ−メチル−２−［２−（ｔ−ブチル）ピリミジン−５−イル］イミダゾール−Ｎ，Ｃ２′｝［３−（ピリジン−２−イル）−５−（ｔ−ブチル）ピリダジン−Ｎ１，Ｎ′］イリジウム錯体｛［ＰｍＩｍ］２Ｉｒ［Ｂｐｙｐｚ］の合成｝
反応終了後エバポレータでＥｔＯＥｔＯＨを除去・乾固する。
生成物をカラム（ＣＨＣｌ３：ＭｅＯＨ＝８：２）で精製する。エバポレータで乾固した後、真空乾燥（６０℃、１２時間）して淡黄色の固体を得る。 収率 ５３％
ビス｛Ｎ−メチル−２−［２−（ｔ−ブチル）ピリミジン−５−イル］イミダゾール−Ｎ，Ｃ２′｝［３−（ピリジン−２−イル）−５−（ｔ−ブチル）ピリダジン−Ｎ１，Ｎ′］イリジウム錯体｛［ＰｍＩｍ］２Ｉｒ［Ｂｐｙｐｚ］の紫外（ＵＶ）−可視（Ｖｉｓ）領域吸収（ＵＶ−Ｖｉｓ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）とＰＬスペクトルを図８に示す。
Bis {N-methyl-2- [2- (t-butyl) pyrimidin-5-yl] imidazole-N, C2 '} [3- (pyridin-2-yl) -5- (t-butyl) pyridazine-N1 , N ′] iridium complex {synthesis of [PmIm] 2 Ir [Bpypz]}
After completion of the reaction, EtOEtOH is removed with an evaporator and dried.
The product is purified by column (CHCl 3 : MeOH = 8: 2). After drying with an evaporator, vacuum drying (60 ° C., 12 hours) yields a pale yellow solid. Yield 53%
Bis {N-methyl-2- [2- (t-butyl) pyrimidin-5-yl] imidazole-N, C2 '} [3- (pyridin-2-yl) -5- (t-butyl) pyridazine-N1 , N ′] iridium complex {[PmIm] 2 Ir [Bpypz] shows ultraviolet (UV) -visible (Vis) region absorption (UV-Vis absorption) and PL spectrum in FIG.
実施例９
（１）｛Ｎ−メチル−２−［２−（ｔ−ブチル）ピリジン−５−イル）］イミダゾール−Ｎ，Ｃ２′｝イリジウム・クロライド｛［ＰｍＩｍ］２Ｉｒ［μ−Ｃｌ］２Ｉｒ［ＰｍＩｍ］２｝の合成
（２）ｆａｃ−トリス｛Ｎ−メチル−２−［２−（ｔ−ブチル）ピリミジン−５−イル）］イミダゾール−Ｎ，Ｃ２′｝イリジウム錯体｛ｆａｃ−Ｉｒ［ＰｍＩｍ］３｝の合成
なお、ｆａｃはｆａｃｉａｌの略で、対称型を意味している。
四口フラスコに［ＰｍＩｍ］２Ｉｒ［μ−Ｃｌ］２Ｉｒ［ＰｍＩｍ］２、ｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）、ＰｍＩｍを加え撹拌して分散させる。ここにｏ−キシレンに超音波で分散させたＡｇＢＦ４を加える。その後１４０℃に加熱し１時間保つ。反応終了後エバポレータとオイルバス（５０ｍｍＨｇ、１３０℃）でｏ−ジクロロベンゼンを除去・乾固し、これをカラム（ＣＨＣｌ３：ＭｅＯＨ＝８：２）で精製する。精製物をＣＨＣｌ３溶液にして小過剰のＮａＯＨ水溶液と振る。
ＣＨＣｌ３相を回収し、一方水相からは抽出を２回行い、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過、エバポレータで濃縮・乾固した後、真空乾燥（６０℃、１２時間）して淡黄色の固体を得る。これを昇華精製してほぼ白色の固体を得る。収率 ４％
ｆａｃ−トリス｛Ｎ−メチル−２−［２−（ｔ−ブチル）ピリミジン−５−イル）］イミダゾール−Ｎ，Ｃ２′｝イリジウム錯体｛ｆａｃ−Ｉｒ［ＰｍＩｍ］３｝の紫外（ＵＶ）−可視（Ｖｉｓ）領域吸収（ＵＶ−Ｖｉｓ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）とＰＬスペクトルを図９に示す。
(1) {N-methyl-2- [2- (t-butyl) pyridin-5-yl)] imidazole-N, C2 ′} iridium chloride {[PmIm] 2 Ir [μ-Cl] 2 Ir [PmIm ] 2 }
(2) Synthesis of fac-tris {N-methyl-2- [2- (t-butyl) pyrimidin-5-yl)] imidazole-N, C2 '} iridium complex {fac-Ir [PmIm] 3 } fac is an abbreviation for facial and means a symmetric type.
[PmIm] 2 Ir [μ-Cl] 2 Ir [PmIm] 2 , o-dichlorobenzene (o-DCB) and PmIm are added to a four-necked flask and dispersed by stirring. To this is added AgBF 4 dispersed in o-xylene with ultrasonic waves. Thereafter, it is heated to 140 ° C. and kept for 1 hour. After completion of the reaction, o-dichlorobenzene is removed and dried with an evaporator and an oil bath (50 mmHg, 130 ° C.), and this is purified with a column (CHCl 3 : MeOH = 8: 2). The purified product is made into a CHCl 3 solution and shaken with a small excess of aqueous NaOH.
The CHCl 3 phase was recovered, while the aqueous phase was extracted twice, dried over MgSO 4 , filtered, concentrated to dryness with an evaporator, and then dried in vacuo (60 ° C., 12 hours) to give a pale yellow solid Get. This is purified by sublimation to obtain an almost white solid.
fac-Tris {N-methyl-2- [2- (t-butyl) pyrimidin-5-yl)] imidazole-N, C2 '} iridium complex {fac-Ir [PmIm] 3 } in the ultraviolet (UV) -visible FIG. 9 shows (Vis) region absorption (UV-Vis absorption) and PL spectrum.
実施例１０
（１）１−［２−（ｔ−ブチル）ピリミジン−５−イル］ピラゾール［１−（２−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ−５−ｙｌ）ｐｙｒａｚｏｌｅ］｛ＰｍＰｚ｝の合成
空気を断ってブドウ酸のトランス−シクロヘキサジアミン（ｒａｃｅｍｉｃ ｔｒａｎｓ−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅ）（ＣｙＨｘｄｉａｍｉｎｅ）を四口フラスコに加え、ついでシリンジで四口フラスコに脱水１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）を加え、４８時間還流する。反応終了後室温まで冷却した後、酢酸エチルで溶液を２倍程度に希釈し、酢酸エチルで洗浄しながら吸引濾過で沈澱を除去する。ろ液をエバポレータで濃縮した後、カラム（ＣＨＣｌ３：ＡｃＯＥｔ＝８：２）で精製し、真空乾燥（４０℃、３時間）して白色の固体を得る。収率 ６６％
ＣＨＣｌ３相を回収し、一方水相からは抽出を２回行い、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過、エバポレータで濃縮・乾固した後、真空乾燥（５０℃、４時間）して淡黄色の固体を得る。
収率 ４２％
ビス｛Ｎ−［２−（ｔ−ブチル）ピリミジン−５−イル］ピラゾール−Ｎ，Ｃ２′｝［３−（ピリミジン−２−イル）−５−（ｔ−ブチル）ピリダジン−Ｎ１，Ｎ′］イリジウム錯体｛［ＰｍＰｚ］２Ｉｒ［Ｂｐｙｐｚ］｝の紫外（ＵＶ）−可視（Ｖｉｓ）領域吸収（ＵＶ−Ｖｉｓ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）とＰＬスペクトルを図１０に示す。
(1) Synthesis of 1- [2- (t-butyl) pyrimidin-5-yl] pyrazole [1- (2-tert-butylpyrimidine-5-yl) pyrazole] {PmPz}
Turn off the air and add glucose trans-cyclohexadiamine (CyHxdiamin) to the four-necked flask, then add dehydrated 1,4-dioxane to the four-necked flask with a syringe , Reflux for 48 hours. After completion of the reaction, the reaction solution is cooled to room temperature, and the solution is diluted about twice with ethyl acetate, and the precipitate is removed by suction filtration while washing with ethyl acetate. The filtrate is concentrated by an evaporator and then purified by a column (CHCl 3 : AcOEt = 8: 2) and dried in vacuo (40 ° C., 3 hours) to obtain a white solid. Yield 66%
The CHCl 3 phase was recovered, while the aqueous phase was extracted twice, dried over MgSO 4 , filtered, concentrated to dryness with an evaporator, and then dried in vacuo (50 ° C., 4 hours) to give a pale yellow solid Get.
Yield 42%
Bis {N- [2- (t-butyl) pyrimidin-5-yl] pyrazole-N, C2 '} [3- (pyrimidin-2-yl) -5- (t-butyl) pyridazine-N1, N'] FIG. 10 shows the ultraviolet (UV) -visible (Vis) region absorption (UV-Vis absorption) and PL spectrum of the iridium complex {[PmPz] 2 Ir [Bpypz]}.
実施例１１
ビス｛Ｎ−［２−（ｔ−ブチル）ピリミジン−５−イル］ピラゾール−Ｎ，Ｃ２′｝［２−（ｔ−ブチル）−５−（ピリジン−２−イル）−５−（ｔ−ブチル）ピリミジン−Ｎ１′，Ｎ］イリジウム錯体｛［ＰｍＰｚ］２Ｉｒ［Ｂｐｐｍ］｝の合成
反応終了後エバポレータとオイルバス（５０ｍｍＨｇ、１５０℃）でＢｕＯＥｔＯＨを除去し、生成物をアルミナカラム（展開溶媒：酢酸エチル）で精製する。精製物をＣＨＣｌ３溶液にして過剰のＫＨＣＯ３水溶液と振る。
ＣＨＣｌ３相を回収し、一方水相からは抽出を２回行い、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過、エバポレータで濃縮・乾固した後、真空乾燥（５０℃、４時間）して淡黄色の固体を得る。
収率 １３％
ビス｛Ｎ−［２−（ｔ−ブチル）ピリミジン−５−イル］ピラゾール−Ｎ，Ｃ２′｝［２−（ｔ−ブチル）−５−（ピリジン−２−イル）−５−（ｔ−ブチル）ピリミジン−Ｎ１′，Ｎ］イリジウム錯体｛［ＰｍＰｚ］２Ｉｒ［Ｂｐｐｍ］｝の紫外（ＵＶ）−可視（Ｖｉｓ）領域吸収（ＵＶ−Ｖｉｓ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）とＰＬスペクトルを図１１に示す。
Bis {N- [2- (t-butyl) pyrimidin-5-yl] pyrazole-N, C2 '} [2- (t-butyl) -5- (pyridin-2-yl) -5- (t-butyl) ) Synthesis of pyrimidine-N1 ′, N] iridium complex {[PmPz] 2 Ir [Bppm]}
After completion of the reaction, BuOEtOH is removed with an evaporator and an oil bath (50 mmHg, 150 ° C.), and the product is purified with an alumina column (developing solvent: ethyl acetate). The purified product is made into CHCl 3 solution and shaken with excess KHCO 3 aqueous solution.
The CHCl 3 phase was recovered, while the aqueous phase was extracted twice, dried over MgSO 4 , filtered, concentrated to dryness with an evaporator, and then dried in vacuo (50 ° C., 4 hours) to give a pale yellow solid Get.
Yield 13%
Bis {N- [2- (t-butyl) pyrimidin-5-yl] pyrazole-N, C2 '} [2- (t-butyl) -5- (pyridin-2-yl) -5- (t-butyl) The ultraviolet (UV) -visible (Vis) region absorption (UV-Vis absorption) and PL spectrum of the pyrimidine-N1 ′, N] iridium complex {[PmPz] 2 Ir [Bppm]} are shown in FIG.
実施例１２
ｆａｃ（ｆａｃｉａｌ）−トリス｛Ｎ−［２−（ｔ−ブチル）ピリミジン−５−イル］ピラゾール−Ｎ，Ｃ２′｝イリジウム錯体｛ｆａｃ−Ｉｒ［ＰｍＰｚ］３｝の合成
（１）経路Ａ（Ｃｌブリッジダイマー経由）（Ｒｕｎ Ｎｏ．１）
Ｒｕｎ Ｎｏ．２、３はＲｕｎ Ｎｏ．１においてＢｕＯＥＴＯＨの代りにＥｔＯＥＴＯＨを用い、下記使用量で同様に反応させたものである。
ｆａｃ（ｆａｃｉａｌ）−トリス｛Ｎ−［２−（ｔ−ブチル）ピリミジン−５−イル］ピラゾール−Ｎ，Ｃ２′｝イリジウム錯体｛ｆａｃ−Ｉｒ［ＰｍＰｚ］３｝の紫外（ＵＶ）−可視（Ｖｉｓ）領域吸収（ＵＶ−Ｖｉｓ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）とＰＬスペクトルを図１２に示す。
Example 12
Synthesis of fac (facial) -tris {N- [2- (t-butyl) pyrimidin-5-yl] pyrazole-N, C2 '} iridium complex {fac-Ir [PmPz] 3 } (1) Route A (Cl (Via bridge dimer) (Run No. 1)
Run No. 2, 3 are Run No. In Example 1, EtOETOH was used in place of BuOETOH, and the reaction was carried out in the same manner with the following amounts used.
fac (facial) -tris {N- [2- (t-butyl) pyrimidin-5-yl] pyrazole-N, C2 '} iridium complex {fac-Ir [PmPz] 3 } in ultraviolet (UV) -visible (Vis) ) Region absorption (UV-Vis absorption) and PL spectrum are shown in FIG.
実施例１３および１４
実施例２の化合物ビス［２−（ｔ−ブチル）−５−（ピリジン−２−イル）ピリミジン−Ｎ，Ｃ２′］（２−ピコリン酸）イリジウム錯体｛［Ｂｐｐｍ］２Ｉｒ［ｐｉｃ］｝と実施例４の化合物ビス［２−（ｔ−ブチル）−５−（ピリジン−２−イル）ピリミジン−Ｎ，Ｃ２′］［３−（ピリジン−２−イル）−５−（ｔ−ブチル）ピラゾール−Ｎ１，Ｎ′］イリジウム錯体｛［Ｂｐｐｍ］２Ｉｒ［Ｂｐｙｐｚ］｝の真空ＴＧＡの測定を行った。
真空ＴＧＡは、真空条件下で熱重量変化の具合を測定する装置で、本明細書中では素子作成時の蒸着温度を決定する際の参考温度として用いることができる。一般的には５％重量減少時の温度をもって蒸着温度とする。
この結果、実施例２の化合物は蒸着温度は２５４℃（実施例１３）、実施例４の化合物の蒸着温度は１９８℃（実施例１４）であることがわかった。
図１３および図１４に実施例２および実施例４のそれぞれの化合物の測定結果を示す。
Examples 13 and 14
The compound bis [2- (t-butyl) -5- (pyridin-2-yl) pyrimidine-N, C2 ′] (2-picolinic acid) iridium complex {[Bppm] 2 Ir [pic]} of Example 2 and Compound of Example 4 Bis [2- (t-butyl) -5- (pyridin-2-yl) pyrimidine-N, C2 ′] [3- (pyridin-2-yl) -5- (t-butyl) pyrazole The vacuum TGA of the —N1, N ′] iridium complex {[Bppm] 2 Ir [Bpypz]} was measured.
The vacuum TGA is a device that measures the degree of thermogravimetric change under vacuum conditions. In this specification, the vacuum TGA can be used as a reference temperature when determining the vapor deposition temperature at the time of device fabrication. Generally, the temperature at the time of 5% weight reduction is set as the deposition temperature.
As a result, it was found that the vapor deposition temperature of the compound of Example 2 was 254 ° C. (Example 13) and the vapor deposition temperature of the compound of Example 4 was 198 ° C. (Example 14).
FIG. 13 and FIG. 14 show the measurement results of the compounds of Example 2 and Example 4.
実施例１５
実施例４の化合物ビス［２−（ｔ−ブチル）−５−（ピリジン−２−イル）ピリミジン−Ｎ，Ｃ２′］［３−（ピリジン−２−イル）−５−（ｔ−ブチル）ピラゾール−Ｎ１，Ｎ′］イリジウム錯体｛［Ｂｐｐｍ］２Ｉｒ［Ｂｐｙｐｚ］｝の紫外−可視吸収スペクトル、発光スペクトルおよびイオン化ポテンシャル（ＡＣ−３）を測定し、電気化学特性を評価した。その結果を表１７に示す。
Ｅａ：エレクトロンアフィニティー（電子親和力）
Ｅｇ：エネルギーギャップ
エネルギーギャップ（Ｅｇ）については、蒸着機で作成した薄膜を紫外−可視吸光で薄膜の吸収曲線を測定する。その薄膜の短波長側の立ち上がりのところに接線を引き、求まった交点の波長Ｗ（ｎｍ）を次の式に代入し目的の値を求める。それによって得た値がＥａになる。
Ｅｇ＝１２４０÷Ｗ
例えば接線を引いて求めた値Ｗ（ｎｍ）が４７０ｎｍだったとしたらこの時のＥｇの値は、
Ｅｇ＝１２４０÷４７０＝２．６３（ｅＶ）
と言うことになる。
Ｉｐ（イオン化ポテンシャル）は、イオン化ポテンシャル測定装置（例えば理研計器ＡＣ−３）を使用して測定し、測定したサンプルがイオン化を開始したところの電圧（ｅＶ）の値を読む。
Ｅａ（電子親和力）は、ＩｐからＥｇを引いた値である。
実施例４の化合物のクロロホルム溶液（１．０×１０−５Ｍ）での紫外−可視スペクトル、発光スペクトルの測定結果を図１５に、薄膜状（５０ｎｍ）での紫外−可視スペクトル、発光スペクトルの測定結果を図１６にそれぞれ示す。図１５および図１６における点線は紫外線可視吸収スペクトルであり、実線は発光（フォトルミネッセンス）スペクトルである。また、図１５と図１６の縦軸は、規格化されたスペクトル強度である。
Example 15
Compound of Example 4 Bis [2- (t-butyl) -5- (pyridin-2-yl) pyrimidine-N, C2 ′] [3- (pyridin-2-yl) -5- (t-butyl) pyrazole The ultraviolet-visible absorption spectrum, emission spectrum, and ionization potential (AC-3) of the —N1, N ′] iridium complex {[Bppm] 2 Ir [Bpypz]} were measured to evaluate the electrochemical characteristics. The results are shown in Table 17.
Eg: Energy gap About the energy gap (Eg), the thin film created with the vapor deposition machine measures the absorption curve of a thin film by ultraviolet-visible absorption. A tangent line is drawn at the short-wavelength rising edge of the thin film, and the target wavelength is obtained by substituting the obtained wavelength W (nm) of the intersection into the following equation. The value obtained thereby becomes Ea.
Eg = 1240 ÷ W
For example, if the value W (nm) obtained by drawing the tangent is 470 nm, the value of Eg at this time is
Eg = 1240 ÷ 470 = 2.63 (eV)
It will be said.
Ip (ionization potential) is measured using an ionization potential measuring device (for example, Riken Keiki AC-3), and the value of the voltage (eV) at which the measured sample starts ionization is read.
Ea (electron affinity) is a value obtained by subtracting Eg from Ip.
The measurement results of the ultraviolet-visible spectrum and emission spectrum of the compound of Example 4 in a chloroform solution (1.0 × 10 −5 M) are shown in FIG. 15, and the UV-visible spectrum and emission spectrum of the thin film (50 nm) are shown. The measurement results are shown in FIG. The dotted line in FIGS. 15 and 16 is an ultraviolet-visible absorption spectrum, and the solid line is an emission (photoluminescence) spectrum. Moreover, the vertical axis | shaft of FIG. 15 and FIG. 16 is the normalized spectrum intensity.
実施例１６
実施例４の化合物ビス［２−（ｔ−ブチル）−５−（ピリジン−２−イル）ピリミジン−Ｎ，Ｃ２′］［３−（ピリジン−２−イル）−５−（ｔ−ブチル）ピラゾール−Ｎ１，Ｎ′］イリジウム錯体｛［Ｂｐｐｍ］２Ｉｒ［Ｂｐｙｐｚ］｝を下記式
真空蒸着法で石英基板に５０ｎｍの厚みで製膜した単層膜を、有機ＥＬ量子効率測定装置（浜松フォトニクス製Ｃ９９２０−０１）を用い、励起波長３２５ｎｍにて単層膜の絶対発光量子収率の測定を行った。
測定結果は、
（１）ブランクの石英基板の３２５ｎｍの吸収ピーク（山）の面積を求める。
（２）石英基板上の単層膜の３２５ｎｍの吸収ピーク（山）の面積を求める。
（３）石英基板上の単層膜測定結果で新たにできた山（発光ピーク）の面積を求める。
（４）（１）から（２）を引いた面積が（３）できた山（発光ピーク）の面積を作製するために費やされたものである。
（１）から（３）の値より、次の式で求めることができる。
蛍光量子収率（％）＝［（３）の面積÷（１）の面積−（２）の面積］×１００
この計算式で求めた実施例４の化合物の蛍光量子収率は０．６５であった。
測定結果は図１７に示す。図１７の点線は対照の石英基板の蛍光量子収率であり、実線は前記４ＣｚＰＢＰに５ｗｔ％の｛［Ｂｐｐｍ］２Ｉｒ［Ｂｐｙｐｚ］｝をドープした単層膜の蛍光量子収率である。石英基板のみの場合は、そのものだけの励起光しかないので、励起光がそのまま通りフルスケールのスペクトルが現れる。しかし、［Ｂｐｐｍ］２Ｉｒ［Ｂｐｙｐｚ］を含有する４ＣｚＰＢＰの場合は、［Ｂｐｐｍ］２Ｉｒ［Ｂｐｙｐｚ］からの発光が生じるため３２５ｎｍの励起エネルギーが減少する。このことが図１７から読み取れる。減った励起光は４５０〜５００ｎｍ付近の発光に費やされている。
Example 16
Compound of Example 4 Bis [2- (t-butyl) -5- (pyridin-2-yl) pyrimidine-N, C2 ′] [3- (pyridin-2-yl) -5- (t-butyl) pyrazole —N1, N ′] iridium complex {[Bppm] 2 Ir [Bpypz]} is represented by the following formula:
Using an organic EL quantum efficiency measurement device (C9920-01 manufactured by Hamamatsu Photonics), a single layer film formed on a quartz substrate by a vacuum deposition method with a thickness of 50 nm is used to obtain an absolute emission quantum yield of the single layer film at an excitation wavelength of 325 nm. Was measured.
The measurement result is
(1) The area of a 325 nm absorption peak (mountain) of a blank quartz substrate is determined.
(2) The area of the absorption peak (mountain) at 325 nm of the single layer film on the quartz substrate is obtained.
(3) The area of a newly formed peak (emission peak) is obtained from the measurement result of the single layer film on the quartz substrate.
(4) The area obtained by subtracting (2) from (1) is spent to produce the area of the mountain (emission peak) where (3) was created.
From the values of (1) to (3), it can be obtained by the following equation.
Fluorescence quantum yield (%) = [area of (3) ÷ area of (1) −area of (2)] × 100
The fluorescence quantum yield of the compound of Example 4 determined by this calculation formula was 0.65.
The measurement results are shown in FIG. The dotted line in FIG. 17 is the fluorescence quantum yield of the control quartz substrate, and the solid line is the fluorescence quantum yield of the single-layer film in which 5 wt% of {[Bppm] 2 Ir [Bypz]} is doped into the 4CzPBP. In the case of only the quartz substrate, since there is only excitation light of itself, the excitation light passes through and a full-scale spectrum appears. However, [BPPM] For 4CzPBP containing 2 Ir [Bpypz] is, [BPPM] excitation energy 325nm for emission from 2 Ir [Bpypz] occurs is reduced. This can be read from FIG. The reduced excitation light is consumed for light emission in the vicinity of 450 to 500 nm.
実施例１７および１８
発光材料として、実施例４の化合物ビス［２−（ｔ−ブチル）−５−（ピリジン−２−イル）ピリミジン−Ｎ，Ｃ２′］［３−（ピリジン−２−イル）−５−（ｔ−ブチル）ピラゾール−Ｎ１，Ｎ′］イリジウム錯体｛［Ｂｐｐｍ］２Ｉｒ［Ｂｐｙｐｚ］｝を用い、ホスト材料の４ＣｚＰＢＰに２ｗｔ％ドープした素子と５ｗｔ％ドープした素子を作製し、その性能を評価した。
実施例１７の素子（◆）：［ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：１０ｗｔ％ＴＢＰＡＨ（ホール注入材料）（２０ｎｍ）／３ＤＴＡＰＢＰ（ホール輸送材料）（２０ｎｍ）／４ＣｚＰＢＰ（ホスト材料）：５ｗｔ％（Ｂｐｐｍ）２Ｉｒ（Ｂｐｙｐｚ）（発光材料）（１０ｎｍ）／ＢｍＰｙＰＢ（電子輸送材料）（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（電子注入材料）（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例１８の素子（□）：［ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：１０ｗｔ％ＴＢＰＡＨ（２０ｎｍ）／３ＤＴＡＰＢＰ（２０ｎｍ）／４ＣｚＰＢＰ：２ｗｔ％（Ｂｐｐｍ）２Ｉｒ（Ｂｐｙｐｚ）（１０ｎｍ）／ＢｍＰｙＰＢ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
これらの素子の
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは図１８に
エネルギーダイヤグラムは図１９に
電流密度−電圧特性は図２０に
輝度−電圧特性は図２１に
視感効率−電圧特性は図２２に
電流効率−電圧特性は図２３に
それぞれ示す。
図２０をみると、高電圧領域においても［Ｂｐｐｍ］２Ｉｒ［Ｂｐｙｐｚ］を５ｗｔ％用いた素子の方が、２ｗｔ％用いた素子に較べてキャリアバランスが取れており、多くの電流が入っていることがわかる。
図２１をみると、５ｗｔ％用いた素子の方が、２ｗｔ％用いた素子よりも輝度と電圧の関係が良好で、そのぶん、輝度が高電圧側でも高くでている。
図２２をみると、５ｗｔ％用いた素子の方が、２ｗｔ％用いた素子よりも低電圧駆動しているため、そのぶん視感効率も高くなっている。
作製した素子の１００ｃｄ／ｍ２と１０００ｃｄ／ｍ２の視感効率（Ｐ．Ｅ．）、量子効率（Ｑ．Ｅ．）の値を表１８に示す。
As a luminescent material, the compound bis [2- (t-butyl) -5- (pyridin-2-yl) pyrimidine-N, C2 ′] [3- (pyridin-2-yl) -5- (t -Butyl) pyrazole-N1, N '] iridium complex {[Bppm] 2 Ir [Bpypz]} was used to fabricate 2 wt% and 5 wt% doped elements of 4CzPBP as the host material, and evaluated the performance. .
Device (□) of Example 18: [ITO / TPDPES: 10 wt% TBPAH (20 nm) / 3DTAPBP (20 nm) / 4 CzPBP: 2 wt% (Bppm) 2 Ir (Bpypz) (10 nm) / BmPyPB (50 nm) / LiF (0 .5 nm) / Al (100 nm)]
Fig. 18 shows the electroluminescence (EL) spectrum of these elements, Fig. 19 shows the energy diagram, Fig. 20 shows the current density-voltage characteristics, Fig. 21 shows the luminance-voltage characteristics, and Fig. 22 shows the luminous efficiency-voltage characteristics. The voltage characteristics are shown in FIG.
In FIG. 20, even in the high voltage region, the element using 5 wt% of [Bppm] 2 Ir [Bpypz] has a better carrier balance than the element using 2 wt%, and more current is contained. I understand that.
In FIG. 21, the element using 5 wt% has a better relationship between luminance and voltage than the element using 2 wt%, and the luminance is higher even on the high voltage side.
In FIG. 22, since the element using 5 wt% is driven at a lower voltage than the element using 2 wt%, the luminous efficiency is probably higher.
Table 18 shows the values of luminous efficiency (PE) and quantum efficiency (QE) of 100 cd / m 2 and 1000 cd / m 2 of the manufactured element.
実施例１９および２０
発光材料として、実施例４の化合物ビス［２−（ｔ−ブチル）−５−（ピリジン−２−イル）ピリミジン−Ｎ，Ｃ２′］［３−（ピリジン−２−イル）−５−（ｔ−ブチル）ピラゾール−Ｎ１，Ｎ′］イリジウム錯体｛［Ｂｐｐｍ］２Ｉｒ［Ｂｐｙｐｚ］｝を用い、ホール輸送層、発光層、電子輸送層の膜厚を変化させた素子を作製しその性能を評価した。
素子の構成
実施例１７の素子（●）：［ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：１０ｗｔ％ＴＢＰＡＨ（ホール注入材料）（２０ｎｍ）／３ＤＴＡＰＢＰ（ホール輸送材料）（２０ｎｍ）／４ＣｚＰＢＰ（ホスト材料）：５ｗｔ％（Ｂｐｐｍ）２Ｉｒ（Ｂｐｙｐｚ）（発光材料）（１０ｎｍ）／ＢｍＰｙＰＢ（電子輸送材料）（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（電子注入材料）（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］図中、デバイス（ｉ）と表示
実施例１９の素子（黒三角）：［ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：１０ｗｔ％ＴＢＰＡＨ（２０ｎｍ）／３ＤＴＡＰＢＰ（２０ｎｍ）／４ＣｚＰＢＰ：５ｗｔ％（Ｂｐｐｍ）２Ｉｒ（Ｂｐｙｐｚ）（１０ｎｍ）／ＢｍＰｙＰＢ（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］図中、デバイス（ii）と表示
実施例２０の素子（□）：［ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：１０ｗｔ％ＴＢＰＡＨ（２０ｎｍ）／３ＤＴＡＰＢＰ（４０ｎｍ）／４ＣｚＰＢＰ：５ｗｔ％（Ｂｐｐｍ）２Ｉｒ（Ｂｐｙｐｚ）（１０ｎｍ）／ＢｍＰｙＰＢ（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］図中、デバイス（iii）と表示
これらの素子の
概略図を図２４に
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトル図は２５（点線は実施例１７、破線は実施例１９、実線は実施例２０）に
エネルギーダイヤグラムは図２６に
電流密度−電圧特性は図２７に
輝度−電圧特性は図２８に
視感効率−電圧特性は図２９に
電流効率−電圧特性は図３０に
それぞれ示す。
作製した素子の１００ｃｄ／ｍ２と１０００ｃｄ／ｍ２の視感効率（Ｐ．Ｅ．）、量子効率（Ｑ．Ｅ．）と色度座標（ＣＩＥ）の値を表１９に示す。なお、色度座標は発光スペクトルの色純度を示しており、例えば、４５０ｎｍにピークトップをもつ発光材料があるとすると、見かけ上はこのものの発光は青色ということになるが、このものが例えば４７０ｎｍにセカンドピークをもつとすると、このものは色純度的には純水な青色とは言えず緑がかった青ということになる。
As a luminescent material, the compound bis [2- (t-butyl) -5- (pyridin-2-yl) pyrimidine-N, C2 ′] [3- (pyridin-2-yl) -5- (t -Butyl) pyrazole-N1, N ′] iridium complex {[Bppm] 2 Ir [Bpypz]} was used to fabricate devices with varying thicknesses of the hole transport layer, light-emitting layer, and electron transport layer, and evaluate their performance. did.
Device Configuration Device of Example 17 (●): [ITO / TPDPES: 10 wt% TBPAH (hole injection material) (20 nm) / 3DTAPBP (hole transport material) (20 nm) / 4CzPBP (host material): 5 wt% (Bppm) 2 Ir (Bpypz) (light emitting material) (10 nm) / BmPyPB (electron transport material) (50 nm) / LiF (electron injection material) (0.5 nm) / Al (100 nm)] In the figure, the device (i) is displayed. Device of Example 19 (black triangle): [ITO / TPDPES: 10 wt% TBPAH (20 nm) / 3DTAPBP (20 nm) / 4 CzPBP: 5 wt% (Bppm) 2 Ir (Bpypz) (10 nm) / BmPyPB (30 nm) / LiF (0 .5 nm) / Al (100 nm)] of the device (ii) and display example 20 Child (□): [ITO / TPDPES : 10wt% TBPAH (20nm) / 3DTAPBP (40nm) / 4CzPBP: 5wt% (Bppm) 2 Ir (Bpypz) (10nm) / BmPyPB (30nm) / LiF (0.5nm) / Al (100 nm)] In the figure, device (iii) is displayed. Schematic diagram of these elements is shown in FIG. 24. The electroluminescence (EL) spectrum diagram is 25 (the dotted line is Example 17, the broken line is Example 19, and the solid line is Example) Fig. 26 shows the energy diagram, Fig. 26 shows the current density-voltage characteristics, Fig. 27 shows the luminance-voltage characteristics, Fig. 28 shows the luminous efficiency-voltage characteristics, and Fig. 29 shows the current efficiency-voltage characteristics.
Table 19 shows the values of luminous efficiency (PE), quantum efficiency (QE), and chromaticity coordinates (CIE) at 100 cd / m 2 and 1000 cd / m 2 of the manufactured element. Note that the chromaticity coordinates indicate the color purity of the emission spectrum. For example, if there is a light emitting material having a peak top at 450 nm, the light emission of this material appears to be blue, but this is, for example, 470 nm. If it has a second peak, it cannot be said that it is pure water blue in terms of color purity, and it is greenish blue.
実施例２１、２２および２３
発光材料として、実施例４の化合物ビス［２−（ｔ−ブチル）−５−（ピリジン−２−イル）ピリミジン−Ｎ，Ｃ２′］［３−（ピリジン−２−イル）−５−（ｔ−ブチル）ピラゾール−Ｎ１，Ｎ′］イリジウム錯体｛［Ｂｐｐｍ］２Ｉｒ［Ｂｐｙｐｚ］｝を用い、電子輸送層に下記式
実施例２１の素子（●）：［ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：１０ｗｔ％ＴＢＰＡＨ（２０ｎｍ）／３ＤＴＡＰＢＰ（４０ｎｍ）／４ＣｚＰＢＰ：５ｗｔ％（Ｂｐｐｍ）２Ｉｒ（Ｂｐｙｐｚ）（１０ｎｍ）／ＢｍＰｙＰＢ（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例２２の素子（黒三角）：［ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：１０ｗｔ％ＴＢＰＡＨ（２０ｎｍ）／３ＤＴＡＰＢＰ（４０ｎｍ）／４ＣｚＰＢＰ：５ｗｔ％（Ｂｐｐｍ）２Ｉｒ（Ｂｐｙｐｚ）（１０ｎｍ）／ＢｍＰｙＰＭＢ（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例２３の素子（□）：［ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：１０ｗｔ％ＴＢＰＡＨ（２０ｎｍ）／３ＤＴＡＰＢＰ（４０ｎｍ）／４ＣｚＰＢＰ：５ｗｔ％（Ｂｐｐｍ）２Ｉｒ（Ｂｐｙｐｚ）（１０ｎｍ）／ＢｐＰｙＰＭＢ（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
これらの素子の
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトル（図中、点線は実施例２１、破線は実施例２２、実線は実施例２３）は図３１に
電流密度−電圧特性は図３２に
輝度−電圧特性は図３３に
視感効率−電圧特性は図３４に
電流効率−電圧特性は図３５に
それぞれ示す。
作製した素子の１００ｃｄ／ｍ２と１０００ｃｄ／ｍ２の視感効率（Ｐ．Ｅ．）、量子効率（Ｑ．Ｅ．）と色度座標（ＣＩＥ）の値を表２０に示す。
ＥＬの発光スペクトルについて語る場合、発光ピークがどこにあるかは非常に重要であるが、それ以外にも色純度が大きな要因を占めることがあり、色純度について考察も大切である。
Examples 21, 22, and 23
As a luminescent material, the compound bis [2- (t-butyl) -5- (pyridin-2-yl) pyrimidine-N, C2 ′] [3- (pyridin-2-yl) -5- (t -Butyl) pyrazole-N1, N ′] iridium complex {[Bppm] 2 Ir [Bpypz]} and the following formula for the electron transport layer:
Device of Example 21 (●): [ITO / TPDPES: 10 wt% TBPAH (20 nm) / 3DTAPBP (40 nm) / 4 CzPBP: 5 wt% (Bppm) 2 Ir (Bpypz) (10 nm) / BmPyPB (30 nm) / LiF (0 .5 nm) / Al (100 nm)]
Device of Example 22 (black triangle): [ITO / TPDPES: 10 wt% TBPAH (20 nm) / 3DTAPBP (40 nm) / 4 CzPBP: 5 wt% (Bppm) 2 Ir (Bpypz) (10 nm) / BmPyPMB (30 nm) / LiF ( 0.5 nm) / Al (100 nm)]
Device (□) of Example 23: [ITO / TPDPES: 10 wt% TBPAH (20 nm) / 3DTAPBP (40 nm) / 4 CzPBP: 5 wt% (Bppm) 2 Ir (Bpypz) (10 nm) / BpPyPMB (30 nm) / LiF (0 .5 nm) / Al (100 nm)]
Electroluminescence (EL) spectra of these elements (in the figure, the dotted line is Example 21, the broken line is Example 22, and the solid line is Example 23) are shown in FIG. 31 and the current density-voltage characteristics are shown in FIG. FIG. 33 shows luminous efficiency-voltage characteristics, and FIG. 35 shows current efficiency-voltage characteristics.
Table 20 shows the values of luminous efficiency (PE), quantum efficiency (QE), and chromaticity coordinates (CIE) at 100 cd / m 2 and 1000 cd / m 2 of the manufactured element.
When talking about the emission spectrum of EL, it is very important where the emission peak is, but color purity may occupy a large factor other than that, and consideration of color purity is also important.
１ 基板
２ 陽極
３ 発光層
４ 陰極
５ 正孔輸送層
６ 電子輸送層
７ 正孔注入層
８ 電子注入層
９ 正孔ブロック層
DESCRIPTION OF
Claims (3)
で示されるピリミジニル基含有イリジウム錯体。 The following general formula (I)
The pyrimidinyl group containing iridium complex shown by these.
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