JP2008074827A - ２，５−二置換メタロールの合成方法 - Google Patents

２，５−二置換メタロールの合成方法 Download PDF

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正浩 村上
Takanori Matsuda
学則 松田
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Abstract

【課題】置換基による修飾が容易で、反応自体も簡便な、シロール、ゲルモール等のメタロールの合成方法を提供する。
【解決手段】下式に示したように、ジイン化合物（１）と有機金属化合物（２）とからトランス付加環化反応を利用してメタロール（３）を合成する方法である。
Figure 2008074827

［ＭはＳｉまたはＧｅを意味する。］
【選択図】なし

Description

本発明は、電子輸送性を有する発光材料、電子機能材料および光機能材料として適用可能なメタロールを容易に合成することのできる合成方法に関するものである。
シクロペンタジエン構造中にＳｉを有するシロール（シラシクロペンタジエン）誘導体は電子受容性や蛍光を示すことが知られており、機能性材料としての有用性が着目されており、その合成方法にも検討が加えられている。
例えば、非特許文献１には、２位と５位にフェニル基を有するシロール誘導体を、１，４−ジリチオ−１，３−ブタジエンとケイ素化合物から得る方法が記載されている（下式参照）。
Figure 2008074827
また、特許文献１には、テルロフェンにリチウム試薬を作用させ、続いてシラン誘導体を反応させて２，５−ジ置換シラシクロペンタジエン（シロール）を得る方法が開示されている。
これらの文献に開示される方法はいずれもアルカリ金属化合物を用いており、これらは空気中の酸素・二酸化炭素・水分等と高い反応性を有しているため、製造工程が煩雑になったり、特殊な製造装置を用いなければならない。その上、特許文献１の方法では、−７８℃という低温で反応させているため、反応環境のコントロールが難しいという問題があった。
「ケミカル レビュー」、９０巻、ｐ．２１５〜２６３，１９９０年発行（Chem. Rev., 90, 215-263(1990)） 特開平１１−２４６５６７号公報
上述したように、従来のシロール誘導体の合成法では、その原料の取扱い性が劣っていたり、反応を特殊環境下で行わなければならないといった問題があった。
そこで本発明では、通常の環境下で反応が可能でかつ簡便な、シロール等のメタロールの合成方法を提供することを課題として掲げた。
上記課題を解決し得た本発明のメタロールの合成方法は、
触媒存在下で、下記ジイン化合物（１）と、
Figure 2008074827
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ同一または異なって、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基のいずれかを介した／または介さない、水素、重水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を意味する。］
下記有機金属化合物（２）とから、
Figure 2008074827
［式（２）中、２つのＨ（Ｄ）は、それぞれ独立に水素または重水素を意味し、ＭはＳｉまたはＧｅを意味し、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同一もしくは異なって、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、アミノ基またはシリル基を意味する。また、Ｒ3とＲ4は共同して、ヘテロ原子を介し／または介さずに、単環状／または縮合環状に結合していてもよい。ここで、上記単環状または縮合環状に結合した基は、さらに、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ＳｉおよびＧｅのいずれかを介し／または介さずに、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を、置換基として有していてもよい。］
下記メタロール（３）を合成することを特徴とする２，５−二置換メタロールの合成方法である。
Figure 2008074827
 ［式（３）中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｍ、Ｈ（Ｄ）は上記と同じ意味である。］
上記触媒は、トランス型付加反応に適した触媒であることが好ましく、カチオン性ルテニウム触媒であるとより好ましい。
本発明には、下記一般式で表される２，５−二置換メタロールも含まれる。このスピロ環構造を有する２，５−二置換メタロールは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことから、耐熱性に優れた機能材料となり得る。なお、下記スピロ環構造を有する化合物（４）は、スピロ［9-シラフルオレン-9,1'-シロール］を母骨格として命名されるため、Ｒ1とＲ2の位置は２'位と５’位になるが、メタロール環に着目すれば２位と５位が置換されているので、説明の便宜上、下記化合物（４）を２，５−二置換メタロールという。
Figure 2008074827
［式（４）中、Ｒ1〜Ｒ2、Ｍ、Ｈ（Ｄ）は上記と同じ意味であり、Ｒ5〜Ｒ12は、それぞれ同一もしくは異なって、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ＳｉおよびＧｅのいずれかを介した／または介さない、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を意味する。］
本発明の合成方法は、ジイン化合物と有機金属化合物とをトランス付加環化反応させてメタロールを得るので、特殊な製造装置を必要とせず、通常の環境下で容易にメタロールを合成することができるようになった。また、ジイン化合物の末端基を適宜変更することで、メタロールの２位と５位に所望の置換基を導入でき、機能性材料としての性能を自由にコントロールすることができる。よって、得られるメタロールは、有機ＥＬ素子の電子輸送層や、発光材料等の電気・光機能材料として適用可能である。
本発明の合成方法は、ジイン化合物（１）と有機金属化合物（２）のトランス付加環化反応によって、２，５−二置換メタロール（３）を合成するものである。なお、本発明のジイン化合物（１）は、厳密な意味でのジイン化合物ではなく、ジイン以上のトリインやテトラインも含まれ、トランス付加環化反応に関与するジイン構造を有する化合物を全てジイン化合物（１）とする。また、本発明の「メタロール」には、シロールおよびゲルモールが含まれる。
本発明で用いられるジイン化合物（１）は、下記一般式で表される。
Figure 2008074827
上記ジイン化合物（１）のＲ1およびＲ2は、それぞれ同一または異なって、アルキル基（−Ｒ）、アリール基（−Ａｒ）、アルコキシ基（−ＯＲ）、アリールオキシ基（−ＯＡｒ）のいずれかを介した／または介さない、水素、重水素、ハロゲン（−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ）、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基（−Ｃ≡Ｃ）、アルケニル基（−Ｃ＝Ｃ）、パーフルオロアルキル基（−Ｒｆ）、アルキルカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）、アリールカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ）、アルキルカルボニルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ）、アリールカルボニルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ａｒ）、アルキルオキシカルボニルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＡｒ）、アミノ基（−ＮＨ2）、ニトロ基（−ＮＯ2）、ニトロソ基（−ＮＯ）、アゾ基（−Ｎ＝ＮＨ）、スルファニル基（−ＳＲ）、スルホニル基（−ＳＯ2Ｒ）、スルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ）、ホスファニル基（−ＰＲ2）、ホスフィニル基（−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ2）、ホスホリル基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）2）、シアノ基（−ＣＮ）、イソシアノ基（−ＮＣ）、シアナト基（−ＯＣＮ）、イソシアナト基（−ＮＣＯ）、チオシアナト基（−ＳＣＮ）、カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、ホルミルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｈ）、シリル（Ｓｉ）基、スタンニル（Ｓｎ）基、ボリル（Ｂ）基またはヘテロ環基を意味する。
上記例示において、Ｒは、炭素数１〜１８程度までのアルキル基を意味し、直鎖状、分岐したもの、脂環構造を有するものの、いずれも含まれる。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等である。また、Ａｒは、芳香族性を有する５員環以上の環式化合物であって、ベンゼン、ナフタレン等の炭素環（ビフェニル等も含む）、Ｏ，Ｎ，Ｓ等のへテロ原子等を含む複素環等を意味する。この定義は、以下においても同様である。これらの環式化合物は後述する置換基（後述するＲ3とＲ4とが環を形成しているときの置換基）を有していてもよい。
なお、「アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基のいずれかを介し」とは、置換基を有していてもよい、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基およびアリーレンオキシ基のいずれかを介してという意味である（以下同じ）。
これらのジイン化合物（１）を用いると、得られるメタロールは、可視領域（４５０ｎｍ〜５５０ｎｍ）で蛍光を発するものとなる。また、紫外領域においても吸収ピークを示す。中でも、アリール基や、アリール基を介して各種の末端基を有している下記化合物群のいずれかを用いると、蛍光が強くなるため、好ましい。なお、ジアリールシロールにおいては、末端基、すなわち芳香環の置換基が電子供与基の場合、紫外領域における吸収ピークは長波長側へ大きくシフトし、電子吸引基の場合は短波長側へ小さくシフトすることが知られている（Organometallics 1998, 17, P5796）。
Figure 2008074827
また、次に示すジイン化合物も使用可能である。
Figure 2008074827
上記ジイン化合物（１）（化学式を例示していないものも含む）のうち特に好適な化合物としては、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジイン、１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，３−ブタジイン、１，４−ジ（２−ナフチル）−１，３−ブタジイン、１，４−ビス（４−フルオロフェニル）−１，３−ブタジイン、１，４−ビス（４−ブロモフェニル）−１，３−ブタジイン、１，４−ビス（４−ニトロフェニル）−１，３−ブタジイン、１，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジイン、１，４−ジ（３−チエニル）−１，３−ブタジイン、１，４−ビス（４−トリメチルシリルフェニル）−１，３−ブタジイン、１−フェニル−４−（４−スチリル）−１，３−ブタジイン、１，４−ビス［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，３−ブタジイン、１−（４−メトキシフェニル）−４−フェニル−１，３−ブタジイン、１，４−ジ（３−ピリジル）−１，３−ブタジイン、１−（４−シアノフェニル）−４−フェニル−１，３−ブタジイン等が挙げられる。
上記ジイン化合物（１）の反応相手は下記式で示される有機金属化合物（２）である。
Figure 2008074827
［式（２）中、２つのＨ（Ｄ）は、それぞれ独立に水素または重水素を意味し、ＭはＳｉまたはＧｅを意味し、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同一もしくは異なって、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、アミノ基またはシリル基を意味する。また、Ｒ3とＲ4は共同して、ヘテロ原子を介し／または介さずに、単環状／または縮合環状に結合していてもよい。ここで、上記単環状または縮合環状に結合した基は、さらに、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ＳｉおよびＧｅのいずれかを介し／または介さずに、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を、置換基として有していてもよい。］
ＭはＳｉまたはＧｅであるので、得られるメタロールはシロールまたはゲルモールとなる。
上記有機金属化合物（２）の水素（または重水素）に、前記ジイン化合物（１）の三重結合がトランス付加することでメタロール環が形成されて、下記メタロール化合物（３）が生成する。
Figure 2008074827
上記有機金属化合物（２）の中でもＲ3および／またはＲ4がアリール基であるものが最も好ましく、好適な具体例としてはジフェニルシラン、９−シラフルオレン、ジフェニルゲルマン等が挙げられるが、他の有機金属化合物（２）であっても、同様の機構でジイン化合物（１）と反応し、メタロールが得られる。
特に、下記一般式で表されるスピロ環構造を有する２，５−二置換メタロール（４）は、後述する実施例で実証したようにＴｇが高いことから、耐熱性に優れた機能材料となり得る。
Figure 2008074827
 ［式（４）中、Ｒ1〜Ｒ12、Ｍ、Ｈ（Ｄ）は前記と同じ意味である。］
ジイン化合物（１）と有機金属化合物（２）の反応は、触媒を用いて行う。触媒としては、トランス型付加反応用の触媒であれば、特に限定されない。例えば、ＡｌＣｌ3、Ｃ2Ｈ5ＡｌＣｌ3、Ｈ2ＰｔＣｌ6、Ｐｔ（ｄｖｄｓ）（ｄｖｄｓは1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジビニルジシロキサンの意味）、ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3（ＰＰｈ3はトリフェニルホスフィンの意味）等が用い得るが、下記のカチオン性ルテニウム触媒が望ましい。
Figure 2008074827
ここで、Ｌ、Ｌ’は配位子、Ｘは対イオンである。Ｌの例としては、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ペンタフェニルシクロペンタジエニル、トリス（ピラゾリル）ボレート等が挙げられ、Ｌ’の例としては、アセトニトリル等のニトリル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トリメチルホスフィン等のホスフィン類、ピリジン等のアミン類、Ｘの例としては、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、パークロレート、トリフラート等が挙げられる。
カチオン性ルテニウム触媒の中でも好ましいのは、下記構造の化合物である。
Figure 2008074827
特にＲがメチル基である［Ｃｐ*Ｒｕ（ＣＨ3ＣＮ）3］ＰＦ6、すなわちペンタメチルシクロペンタジエニルトリス（アセトニトリル）ルテニウムヘキサフルオロホスフェートが最も好ましい触媒活性を示した。
上記トランス付加環化反応は、溶媒中で行ってもよい。用い得る溶媒としては、トルエン、ｍ−キシレン、オクタン、シクロヘキサン等の炭化水素類；１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２，−テトラクロロエタン、１，２−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。
反応温度は特に限定されず、室温（２３℃）程度でも充分反応が進行するので、０〜１００℃で行うとよい。反応時間も特に限定されないが、３〜１５時間程度である。反応後は、常法によって精製する。
本発明の合成方法によって得られるメタロールは、２，５位に置換基を有している。よって、様々な化合物の合成原料としても使用できる。例えば、２，５位にアリール基を介してブロモ基を導入しておけば、ホモカップリング反応でメタロールのポリマーが得られる。ジボリルアレーンとのクロスカップリング重合も可能である。また、ビニル基を１個または２個導入することで、メタロール同士や他の単量体とのラジカル重合も可能となる。さらに、メタロールの末端にジインユニットを導入すれば、生成物はジイン化合物（１）と見ることができるので、本発明の合成方法を利用することにより前記有機金属化合物（２）とトランス付加環化反応が進行するため、メタロールのオリゴマーを得ることができる。
以下実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例で用いた測定装置および測定条件は、次の通りである。
［1ＨＮＭＲ］
重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）を用いて、バリアン社製の「Ｇｅｍｉｎｉ ２０００」により測定した。化学シフトは、テトラメチルシラン（ＳｉＭｅ4）から低磁場側での１００万分の１（ｐｐｍ；δスケール）として記録し、ＮＭＲ溶媒（ＣＤＣｌ3：δ７．２６）中の残留水素核を参照とした。
［高分解能質量分析計（ＨＲＭＳ）］
日本電子（株）社製の「JMS−SX102A」、「JMS−MS700」、「JMS−BU250」により、化学イオン化法（ＣＩ）、電子イオン化法（ＥＩ）または高速原子衝撃法（ＦＡＢ）を用いて測定した。
［蛍光スペクトル］
生成物をヘキサンの希薄溶液とし、日本分光社製の分光蛍光光度計「ＦＰ−７７７」によって蛍光スペクトルを測定した。励起光は２５０ｎｍ、測定波長範囲は３００ｎｍ〜８００ｎｍとした。測定を行った例については、結果として蛍光最大波長を示した。
［発光量子効率］
アジレント・テクノロジー社製の８５４３型紫外可視分光光度計を用いて、生成物のヘキサン溶液の２５０ｎｍでの吸光度を測定する。同一の溶液の上記蛍光スペクトルから、蛍光強度（蛍光ピーク面積）を求める。同一試料について、濃度の異なる溶液を数種類作り、上記と同様にして吸光度と蛍光強度を求め、横軸が吸光度、縦軸が蛍光強度であるグラフを作成する。標準試料として、キニーネ硫酸塩・二水和物の０．１Ｍ硫酸溶液と、アントラセンのエタノール溶液について、同様の測定を行い、それぞれグラフを作成する。ある試料（生成物）についてのグラフ（左下がりの直線となる）の傾きをＧS、キニーネ硫酸塩・二水和物の０．１Ｍ硫酸溶液のグラフの傾きをＧR1、アントラセンのエタノール溶液のグラフの傾きをＧR2、ヘキサンの屈折率をｎS、０．１Ｍ硫酸の屈折率をｎR1、エタノールの屈折率をｎR2、キニーネ硫酸塩・二水和物の発光量子効率（文献値）をＹR1、アントラセンの発光量子効率（文献値）をＹR2として、試料（生成物）の発光量子効率ＹSを以下の式で求めた。ここで、ｎS＝１．３７４９、ｎR1＝１．３３３、ｎR2＝１．３６３４、ＹR1＝０．５４、ＹR2＝０．２７である。
Figure 2008074827
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
示差走査熱量分析装置（「ＤＳＣ６２２０」：セイコーインスツルメンツ社製）を用い、約５ｍｇの試料を密封式アルミニウムパンに封入して測定した。測定温度範囲は０℃〜２００℃（または０℃〜２５０℃）、昇温（降温）速度は１０℃／ｍｉｎとした。昇降温を３回繰り返し、得られたＤＳＣ曲線において、ベースラインがシフトしたところをＴｇとした。
実施例１（下記式で表される１，１，２，５−テトラフェニルシロールの合成）
Figure 2008074827
アルゴンガス雰囲気下、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリス(アセトニトリル)ルテニウムヘキサフルオロホスフェート（[Cp*Ru(MeCN)3]PF6；以下、単にＲｕ触媒という）３７．８ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．５ｍＬに、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジイン５０．６ｍｇと、ジフェニルシラン１３８．２ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．０ｍＬを添加した。添加後、１０時間室温（２３℃；以下同じ）で攪拌し、反応溶液をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１（体積比；以下同じ））に通じ、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、１，１，２，５−テトラフェニルシロール４９．０ｍｇを得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ７．１４〜７．２５（ｍ，６Ｈ），７．３２〜７．４２（ｍ，１０Ｈ），７．４９（ｓ，２Ｈ），７．６８〜７．７１（ｍ，４Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＣＩ）の結果：
Ｃ28Ｈ22Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：３８６．１４９１；実測値：３８６．１４９１
蛍光最大波長は４６７ｎｍ、発光効率は０．６４、Ｔｇは３５℃であった。
実施例２（下記式で表される１，１，２，５−テトラフェニル−３，４−ｄ2−シロールの合成）
Figure 2008074827
アルゴンガス雰囲気下、前記Ｒｕ触媒を４０．４ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液２．０ｍＬに、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジイン８０．９ｍｇと、ジフェニルシラン重水素化物２２３．６ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液２．０ｍＬを添加した。添加後、１０時間室温で攪拌し、反応溶液をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）に通じ、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、１，１，２，５−テトラフェニル−３，４−ｄ2−シロール７７．４ｍｇを得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ７．１４〜７．２４（ｍ，６Ｈ），７．３２〜７．４５（ｍ，１０Ｈ），７．６８〜７．７１（ｍ，４Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ28Ｈ20Ｄ2Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：３８８．１６１６；実測値：３８８．１６１３
実施例３（下記式で表される２，５−ビス（４−メチルフェニル）−１，１−ジフェニルシロールの合成）
Figure 2008074827
アルゴンガス雰囲気下、前記Ｒｕ触媒を２０．２ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．０ｍＬに、１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，３−ブタジイン４６．１ｍｇと、ジフェニルシラン１１０．６ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．０ｍＬを添加した。添加後、１０時間室温で攪拌し、反応溶液をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）に通じ、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、２，５−ビス（４−メチルフェニル）−１，１−ジフェニルシロール５４．２ｍｇを得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ２．２８（ｓ，６Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．２９〜７．４１（ｍ，１０Ｈ），７．４４（ｓ，２Ｈ），７．６７〜７．７０（ｍ，４Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ30Ｈ26Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：４１４．１８０４；実測値：４１４．１８０３
実施例４（下記式で表される２，５−ジ（２−ナフチル）−１，１−ジフェニルシロールの合成）
Figure 2008074827
アルゴンガス雰囲気下、前記Ｒｕ触媒を４０．４ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液２．０ｍＬに、１，４−ジ（２−ナフチル）−１，３−ブタジイン１２０．９ｍｇと、ジフェニルシラン２２１．２ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液２．０ｍＬを添加した。添加後、１０時間室温で攪拌し、反応溶液をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）に通じ、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）で精製し、２，５−ジ（２−ナフチル）−１，１−ジフェニルシロール１０７．３ｍｇを得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ７．３３〜７．４５（ｍ，１０Ｈ），７．６３〜７．８１（ｍ，１４Ｈ），７．６６（ｓ，２Ｈ），
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ36Ｈ26Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：４８６．１８０４；実測値：４８６．１８０９
実施例５（下記式で表される２，５−ビス（４−フルオロフェニル）−１，１−ジフェニルシロールの合成）
Figure 2008074827
アルゴンガス雰囲気下、前記Ｒｕ触媒を２０．２ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．０ｍＬに、１，４−ビス（４−フルオロフェニル）−１，３−ブタジイン４７．６ｍｇと、ジフェニルシラン１１０．６ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．０ｍＬを添加した。添加後、１０時間室温で攪拌し、反応溶液をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）に通じ、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、２，５−ビス（４−フルオロフェニル）−１，１−ジフェニルシロール２４．７ｍｇを得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ６．９２（ｔ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．３８（ｓ，２Ｈ），７．３２〜７．４４（ｍ，１０Ｈ），７．６４〜７．６７（ｍ，４Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ28Ｈ20Ｆ2Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：４２２．１３０２；実測値：４２２．１３０８
実施例６（下記式で表される２，５−ビス（４−ブロモフェニル）−１，１−ジフェニルシロールの合成）
Figure 2008074827
アルゴンガス雰囲気下、前記Ｒｕ触媒を４０．４ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液２．０ｍＬに、１，４−ビス（４−ブロモフェニル）−１，３−ブタジイン１４４．４ｍｇと、ジフェニルシラン２２１．１ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液２．０ｍＬを添加した。添加後、１０時間室温で攪拌し、反応溶液をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）に通じ、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）で精製し、２，５−ビス（４−ブロモフェニル）−１，１−ジフェニルシロール４８．１ｍｇを得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ７．２３〜７．２６（ｍ，４Ｈ），７．３３〜７．４３（ｍ，１０Ｈ），７．４５（ｓ，２Ｈ），７．６２〜７．６４（ｍ，４Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ28Ｈ20Ｂｒ2Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：５４１．９７０１；実測値：５４１．９７０２
実施例７（下記式で表される２，５−ビス（４−ニトロフェニル）−１，１−ジフェニルシロールの合成）
Figure 2008074827
アルゴンガス雰囲気下、前記Ｒｕ触媒を４０．４ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液２．０ｍＬに、１，４−ビス（４−ニトロフェニル）−１，３−ブタジイン１１６．９ｍｇと、ジフェニルシラン２２１．２ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液２．０ｍＬを添加した。添加後、１０時間室温で攪拌し、反応溶液をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）に通じ、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製し、２，５−ビス（４−ニトロフェニル）−１，１−ジフェニルシロール２６．８ｍｇを得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ７．２９〜７．６８（ｍ，１６Ｈ），７．６５（ｓ，２Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ28Ｈ20Ｎ2Ｏ4Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：４７６．１１９２；実測値：４７６．１１８８
実施例８（下記式で表される２，５−ビス（４−メトキシフェニル）−１，１−ジフェニルシロールの合成）
Figure 2008074827
アルゴンガス雰囲気下、前記Ｒｕ触媒を２０．２ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．０ｍＬに、１，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジイン５２．５ｍｇと、ジフェニルシラン１１０．６ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．０ｍＬを添加した。添加後、１０時間室温で攪拌し、反応溶液をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）に通じ、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製し、２，５−ビス（４−メトキシフェニル）−１，１−ジフェニルシロール６６．９ｍｇを得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ３．７６（ｓ，６Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．３２〜７．４２（ｍ，１２Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ30Ｈ26Ｏ2Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：４４６．１７０２；実測値：４４６．１７０３
実施例９（下記式で表される１，１−ジフェニル−２，５−ジ（３−チエニル）シロールの合成）
Figure 2008074827
アルゴンガス雰囲気下、前記Ｒｕ触媒を３０．３ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液２．０ｍＬに、１，４−ジ（３−チエニル）−１，３−ブタジイン６４．３ｍｇと、ジフェニルシラン１６５．９ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．０ｍＬを添加した。添加後、１０時間室温で攪拌し、反応溶液をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）に通じ、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、１，１−ジフェニル−２，５−ジ（３−チエニル）シロール８０．２ｍｇを得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ７．０４〜７．０５（ｍ，２Ｈ），７．２３〜７．２７（ｍ，４Ｈ），７．３０（ｓ，２Ｈ），７．３３〜７．４３（ｍ，６Ｈ），７．６７〜７．７０（ｍ，２Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ24Ｈ18Ｓ2Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：３９８．０６１９；実測値：３９８．０６１７
実施例１０（下記式で表される２，５−ビス（４−トリメチルシリルフェニル）−１，１−ジフェニルシロールの合成）
Figure 2008074827
アルゴンガス雰囲気下、前記Ｒｕ触媒を３０．３ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．５ｍＬに、１，４−ビス（４−トリメチルシリルフェニル）−１，３−ブタジイン１０４．９ｍｇと、ジフェニルシラン１６５．９ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．５ｍＬを添加した。添加後、１０時間室温で攪拌し、反応溶液をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）に通じ、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、２，５−ビス（４−トリメチルシリルフェニル）−１，１−ジフェニルシロール６４．９ｍｇを得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ０．２２（ｓ，１８Ｈ），７．３２〜７．４２（ｍ，１４Ｈ），７．５３（ｓ，２Ｈ），７．６９〜７．７２（ｍ，４Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ34Ｈ38Ｓｉ3（Ｍ+）：理論値：５３０．２２８１；実測値：５３０．２２７８
実施例１１（下記式で表される１，１，２−トリフェニル−５−（４−ビニルフェニル）シロールの合成）
Figure 2008074827
アルゴンガス雰囲気下、前記Ｒｕ触媒を４０．４ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液２．０ｍＬに、１−フェニル−４−（４−ビニルフェニル）−１，３−ブタジイン９１．３ｍｇと、ジフェニルシラン２２１．２ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液２．０ｍＬを添加した。添加後、１０時間室温で攪拌し、反応溶液をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）に通じ、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）で精製し、１，１，２−トリフェニル−５−（４−ビニルフェニル）シロール７８．６ｍｇを得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ５．２０（ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，１Ｈ），５．７０（ｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．６６（ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．１５〜７．５０（ｍ，１７Ｈ），７．６９〜７．７２（ｍ，４Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ30Ｈ24Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：４１２．１６４７；実測値：４１２．１６４４
実施例１２（下記式で表される２，５−ビス［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，１−ジフェニルシロールの合成）
Figure 2008074827
アルゴンガス雰囲気下、前記Ｒｕ触媒を１５．１ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液０．５ｍＬに、１，４−ビス［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，３−ブタジイン６８．１ｍｇと、ジフェニルシラン８２．９ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．０ｍＬを添加した。添加後、１０時間室温で攪拌し、反応溶液をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）に通じ、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製し、２，５−ビス［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，１−ジフェニルシロール３０．３ｍｇを得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ １．３１（ｓ，２４Ｈ），７．２８〜７．３４（ｍ，４Ｈ），７．３８〜７．４３（ｍ，６Ｈ），７．５５（ｓ，２Ｈ），７．６４〜７．６９（ｍ，８Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ40Ｈ44Ｂ2Ｏ4Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：６３８．３１９５；実測値：６３８．３１９７
実施例１３（下記式で表される２’，５’−ジフェニルスピロ［９−シラフルオレン−９，１’−シロール］の合成）
Figure 2008074827
アルゴンガス雰囲気下、前記Ｒｕ触媒を３０．３ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．５ｍＬに、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジイン６０．７ｍｇと、９−シラフルオレン１６４．１ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．５ｍＬを添加した。添加後、１０時間室温で攪拌し、反応溶液をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）に通じ、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、２’，５’−ジフェニルスピロ［９−シラフルオレン−９，１’−シロール］９１．４ｍｇを得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ７．０７〜７．１８（ｍ，１０Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６６（ｓ，２Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ28Ｈ20Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：３８４．１３３４；実測値：３８４．１３３４
蛍光最大波長は４９０ｎｍ、発光効率は０．３５、Ｔｇは６５℃であった。
実施例１４（下記式で表される２’，５’−ビス（４−メチルフェニル）スピロ［９−シラフルオレン−９，１’−シロール］の合成）
Figure 2008074827
アルゴンガス雰囲気下、前記Ｒｕ触媒を１５．１ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液０．５ｍＬに、１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，３−ブタジイン３４．５ｍｇと、９−シラフルオレン８２．０ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．０ｍＬを添加した。添加後、１０時間室温で攪拌し、反応溶液をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）に通じ、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、２’，５’−ビス（４−メチルフェニル）スピロ［９−シラフルオレン−９，１’−シロール］４７．８ｍｇを得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ２．２２（ｓ，６Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｄｔ，Ｊ＝７．５，１．２Ｈｚ，４Ｈ），７．６１（ｓ，２Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ30Ｈ24Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：４１２．１６４７；実測値：４１２．１６４７
蛍光最大波長は５０１ｎｍ、発光効率は０．１１、Ｔｇは７０℃であった。
実施例１５（下記式で表される２’，５’−ジ（２−ナフチル）スピロ［９−シラフルオレン−９，１’−シロール］の合成）
Figure 2008074827
アルゴンガス雰囲気下、前記Ｒｕ触媒を１５．１ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液０．５ｍＬに、１，４−ジ（２−ナフチル）−１，３−ブタジイン４５．４ｍｇと、９−シラフルオレン８２．０ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．０ｍＬを添加した。添加後、１０時間室温で攪拌し、反応溶液をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）に通じ、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）で精製し、２’，５’−ジ（２−ナフチル）スピロ［９−シラフルオレン−９，１’−シロール］２．７ｍｇを得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ７．２５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３１〜７．３４（ｍ，４Ｈ），７．４２〜７．５９（ｍ，８Ｈ），７．６３〜７．７０（ｍ，６Ｈ），７．８２（ｓ，２Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ36Ｈ24Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：４８４．１６４７；実測値：４８４．１６４８
蛍光最大波長は５１０ｎｍ、発光効率は０．１６、Ｔｇは８３℃であった。
実施例１６（下記式で表される２’，５’−ビス［４−（トリメチルシリル）フェニル］スピロ［９−シラフルオレン−９，１’−シロール］の合成）
Figure 2008074827
アルゴンガス雰囲気下、前記Ｒｕ触媒を１５．１ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液０．５ｍＬに、１，４−ビス（４−トリメチルシリルフェニル）−１，３−ブタジイン５２．０ｍｇと、９−シラフルオレン８２．０ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．０ｍＬを添加した。添加後、１０時間室温で攪拌し、反応溶液をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）に通じ、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、２’，５’−ビス［４−（トリメチルシリル）フェニル］スピロ［９−シラフルオレン−９，１’−シロール］４９．２ｍｇを得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ０．１８（ｓ，１８Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．２１〜７．３０（ｍ，６Ｈ），７．５０〜７．５８（ｍ，４Ｈ），７．６８（ｓ，２Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ34Ｈ36Ｓｉ3（Ｍ+）：理論値：５２８．２１２５；実測値：５２８．２１２５
蛍光最大波長は５００ｎｍ、発光効率は０．３１、Ｔｇは９０℃であった。
実施例１７（下記式で表される２’，５’−ビス（４−フルオロフェニル）スピロ［９−シラフルオレン−９，１’−シロール］の合成）
Figure 2008074827
アルゴンガス雰囲気下、前記Ｒｕ触媒を１５．１ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液０．５ｍＬに、１，４−ビス（４−フルオロフェニル）−１，３−ブタジイン３５．７ｍｇと、９−シラフルオレン８２．０ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．０ｍＬを添加した。添加後、１０時間室温で攪拌し、反応溶液をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）に通じ、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、２’，５’−ビス（４−フルオロフェニル）スピロ［９−シラフルオレン−９，１’−シロール］４１．１ｍｇを得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ６．７９（ｔ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．０６〜７．１０（ｍ，４Ｈ），７．２５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５１〜７．５８（ｍ，４Ｈ），７．５３（ｓ，２Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ28Ｈ18Ｆ2Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：４２０．１１４６；実測値：４２０．１１４７
実施例１８（下記式で表される２’，５’−ビス（４−ブロモフェニル）スピロ［９−シラフルオレン−９，１’−シロール］の合成）
Figure 2008074827
アルゴンガス雰囲気下、前記Ｒｕ触媒を１５．１ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液０．５ｍＬに、１，４−ビス（４−ブロモフェニル）−１，３−ブタジイン５４．０ｍｇと、９−シラフルオレン８２．０ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．０ｍＬを添加した。添加後、１０時間室温で攪拌し、反応溶液をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）に通じ、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）で精製し、２’，５’−ビス（４−ブロモフェニル）スピロ［９−シラフルオレン−９，１’−シロール］１７．２ｍｇを得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ６．９６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．１９〜７．２４（ｍ，６Ｈ），７．５２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），７．５９（ｓ，２Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ28Ｈ18Ｂｒ2Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：５３９．９５４４；実測値：５３９．９５４７
実施例１９（下記式で表される２’，５’−ビス（４−ニトロフェニル）スピロ［９−シラフルオレン−９，１’−シロール］の合成）
Figure 2008074827
アルゴンガス雰囲気下、前記Ｒｕ触媒を３０．３ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．５ｍＬに、１，４−ビス（４−ニトロフェニル）−１，３−ブタジイン８７．６ｍｇと、９−シラフルオレン１６４．１ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．５ｍＬを添加した。添加後、１０時間室温で攪拌し、反応溶液をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）に通じ、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製し、２’，５’−ビス（４−ニトロフェニル）スピロ［９−シラフルオレン−９，１’−シロール］２０．０ｍｇを得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ７．２２〜７．３０（ｍ，６Ｈ），７．５３〜７．６２（ｍ，６Ｈ），７．９４（ｓ，２Ｈ），７．９６〜８．０３（ｍ，４Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ28Ｈ18Ｎ2Ｏ4Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：４７４．１０３６；実測値：４７４．１０３９
実施例２０（下記式で表される２’，５’−ビス（４−メトキシフェニル）スピロ［９−シラフルオレン−９，１’−シロール］の合成）
Figure 2008074827
アルゴンガス雰囲気下、前記Ｒｕ触媒を１５．１ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液０．５ｍＬに、１，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジイン３９．３ｍｇと、９−シラフルオレン８２．０ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．０ｍＬを添加した。添加後、１０時間室温で攪拌し、反応溶液をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）に通じ、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製し、２’，５’−ビス（４−メトキシフェニル）スピロ［９−シラフルオレン−９，１’−シロール］５２．２ｍｇを得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ３．６６（ｓ，６Ｈ），６．６３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．２２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４９〜７．５３（ｍ，４Ｈ），７．５８（ｄｄ，Ｊ＝６．９，０．６Ｈｚ，２Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ30Ｈ24Ｏ2Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：４４４．１５４６；実測値：４４４．１５４８
蛍光最大波長は５１３ｎｍ、発光効率は０．０７、Ｔｇは８１℃であった。
実施例２１（下記式で表される２’，５’−ジ（３−チエニル）スピロ［９−シラフルオレン−９，１’−シロール］の合成）
Figure 2008074827
アルゴンガス雰囲気下、前記Ｒｕ触媒を１５．１ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液０．５ｍＬに、１，４−ジ（３−チエニル）−１，３−ブタジイン４５．４ｍｇと、９−シラフルオレン８２．０ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．０ｍＬを添加した。添加後、１０時間室温で攪拌し、反応溶液をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）に通じ、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）で精製し、２’，５’−ジ（３−チエニル）スピロ［９−シラフルオレン−９，１’−シロール］４５．２ｍｇを得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ６．６４（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１４（ｓ，４Ｈ），７．２６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｓ，２Ｈ），７．５４（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ24Ｈ16Ｓ2Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：３９６．０４６３；実測値：３９６．０４６３
Ｔｇは８１℃であった。
実施例２２（下記式で表される２’，５’−ビス［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］スピロ［９−シラフルオレン−９，１’−シロール］の合成）
Figure 2008074827
アルゴンガス雰囲気下、前記Ｒｕ触媒を１５．１ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液０．５ｍＬに、１，４−ビス［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，３−ブタジイン６８．１ｍｇと、９−シラフルオレン８２．０ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．０ｍＬを添加した。添加後、１０時間室温で攪拌し、反応溶液をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）に通じ、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製し、２’，５’−ビス［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］スピロ［９−シラフルオレン−９，１’−シロール］３２．７ｍｇを得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ １．２５（ｓ，２４Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．１８（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４５〜７．５４（ｍ，８Ｈ），７．６８（ｓ，２Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ40Ｈ42Ｂ2Ｏ4Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：６３６．３０３８；実測値：６３６．３０３９
実施例２３（下記式で表される２’−（４−メトキシフェニル）−５’−フェニルスピロ［９−シラフルオレン−９，１’−シロール］の合成）
Figure 2008074827
アルゴンガス雰囲気下、前記Ｒｕ触媒を１４．６ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液０．５ｍＬに、１−（４−メトキシフェニル）−４−フェニル−１，３−ブタジイン３３．２ｍｇと、９−シラフルオレン７８．２ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．０ｍＬを添加した。添加後、１０時間室温で攪拌し、反応溶液をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）に通じ、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製し、２’−（４−メトキシフェニル）−５’−フェニルスピロ［９−シラフルオレン−９，１’−シロール］３３．４ｍｇを得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ３．６６（ｓ，３Ｈ），６．６３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．０４〜７．１１（ｍ，７Ｈ），７．２２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），７．４８〜７．６３（ｍ，６Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ29Ｈ22ＯＳｉ（Ｍ+）：理論値：４１４．１４４０；実測値：４１４．１４４０
実施例２４（下記式で表される２’−フェニル−５’−（４−ビニルフェニル）スピロ［９−シラフルオレン−９，１’−シロール］の合成）
Figure 2008074827
アルゴンガス雰囲気下、前記Ｒｕ触媒を１５．１ｍｇ含む１，２−ジクロロエタン溶液０．５ｍＬに、１−フェニル−４−（４−ビニルフェニル）−１，３−ブタジイン３４．２ｍｇと、９−シラフルオレン８２．０ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．０ｍＬを添加した。添加後、１０時間室温で攪拌し、反応溶液をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）に通じ、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、２’−フェニル−５’−（４−ビニルフェニル）スピロ［９−シラフルオレン−９，１’−シロール］３８．７ｍｇを得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ５．１２（ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，１Ｈ），５．６０（ｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．５６（ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０５〜７．１６（ｍ，９Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｄｔ，Ｊ＝７．８，１．１Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｓ，２Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ30Ｈ22Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：４１０．１４９１；実測値：４１０．１４９０
実施例２５（下記式で表される１，１，２，５−テトラフェニルゲルモールの合成）
Figure 2008074827
アルゴンガス雰囲気下、前記Ｒｕ触媒を１０．１ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．０ｍＬに、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジイン４０．５ｍｇと、ジフェニルゲルマン１３７．３ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．０ｍＬを添加した。添加後、１０時間室温で攪拌し、反応溶液をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）に通じ、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、１，１，２，５−テトラフェニルゲルモール７９．２ｍｇを得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ７．１４〜７．２８（ｍ，６Ｈ），７．３３〜７．３９（ｍ，６Ｈ），７．４３〜７．４６（ｍ，６Ｈ），７．６２〜７．６５（ｍ，４Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ28Ｈ22Ｇｅ（Ｍ+）：理論値：４３２．０９３３；実測値：４３２．０９３６
蛍光最大波長は４５４ｎｍ、発光効率は０．８１、Ｔｇは３６℃であった。
実施例２６（下記式で表される２，５−ビス（４−メチルフェニル）−１，１−ジフェニルゲルモールの合成）
Figure 2008074827
アルゴンガス雰囲気下、前記Ｒｕ触媒を１０．１ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．０ｍＬに、１，４−ビス（４−メチルフェニル）−１，３−ブタジイン４６．１ｍｇと、ジフェニルゲルマン１３７．３ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．０ｍＬを添加した。添加後、１０時間室温で攪拌し、反応溶液をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）に通じ、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、２，５−ビス（４−メチルフェニル）−１，１−ジフェニルゲルモール８７．８ｍｇを得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ２．２６（ｓ，６Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．３２〜７．３６（ｍ，１０Ｈ），７．３８（ｓ，２Ｈ），７．６０〜７．６３（ｍ，４Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ30Ｈ26Ｇｅ（Ｍ+）：理論値：４６０．１２４６；実測値：４６０．１２４６
蛍光最大波長は４６２ｎｍ、発光効率は０．３０、Ｔｇは５７℃であった。
実施例２７（下記式で表される２，５−ジ（２−ナフチル）−１，１−ジフェニルゲルモールの合成）
Figure 2008074827
アルゴンガス雰囲気下、前記Ｒｕ触媒を１０．１ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．０ｍＬに、１，４−ジ（２−ナフチル）−１，３−ブタジイン６０．５ｍｇと、ジフェニルゲルマン１３７．３ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．０ｍＬを添加した。添加後、１０時間室温で攪拌し、反応溶液をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）に通じ、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）で精製し、２，５−ジ（２−ナフチル）−１，１−ジフェニルゲルモール７０．２ｍｇを得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ７．３６〜７．４３（ｍ，１０Ｈ），７．６２（ｓ，２Ｈ），７．６７〜７．７８（ｍ，１２Ｈ），７．８３（ｓ，２Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ36Ｈ26Ｇｅ（Ｍ+）：理論値：５３２．１２４６；実測値：５３２．１２４５
蛍光最大波長は４６５ｎｍ、発光効率は０．０７、Ｔｇは５９℃であった。
実施例２８（下記式で表される２，５−ビス（４−フルオロフェニル）−１，１−ジフェニルゲルモールの合成）
Figure 2008074827
アルゴンガス雰囲気下、前記Ｒｕ触媒を１０．１ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．０ｍＬに、１，４−ビス（４−フルオロフェニル）−１，３−ブタジイン４７．６ｍｇと、ジフェニルゲルマン１３７．３ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．０ｍＬを添加した。添加後、１０時間室温で攪拌し、反応溶液をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）に通じ、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）で精製し、２，５−ビス（４−フルオロフェニル）−１，１−ジフェニルゲルモール７４．２ｍｇを得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ６．９６（ｔ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．３５（ｓ，２Ｈ），７．３７〜７．４６（ｍ，１０Ｈ），７．６２〜７．６６（ｍ，４Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ28Ｈ20Ｆ2Ｇｅ（Ｍ+）：理論値：４６８．０７４５；実測値：４６８．０７４５
蛍光最大波長は４５５ｎｍ、発光効率は０．２５、Ｔｇは３４℃であった。
実施例２９（下記式で表される２，５−ビス（４−ブロモフェニル）−１，１−ジフェニルゲルモールの合成）
Figure 2008074827
アルゴンガス雰囲気下、前記Ｒｕ触媒を１０．１ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．０ｍＬに、１，４−ビス（４−ブロモフェニル）−１，３−ブタジイン７２．０ｍｇと、ジフェニルゲルマン１３７．３ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．０ｍＬを添加した。添加後、１０時間室温で攪拌し、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製し、２，５−ビス（４−ブロモフェニル）−１，１−ジフェニルゲルモール６０．４ｍｇを得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ７．２５〜７．２９（ｍ，４Ｈ），７．３４〜７．４１（ｍ，１２Ｈ），７．５５〜７．５９（ｍ，４Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ28Ｈ20Ｂｒ2Ｇｅ（Ｍ+）：理論値：５８７．９１４３；実測値：５８７．９１４２
実施例３０（下記式で表される２，５−ビス（４−ニトロフェニル）−１，１−ジフェニルゲルモールの合成）
Figure 2008074827
アルゴンガス雰囲気下、前記Ｒｕ触媒を１０．１ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．０ｍＬに、１，４−ビス（４−ニトロフェニル）−１，３−ブタジイン５８．５ｍｇと、ジフェニルゲルマン１３７．３ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．０ｍＬを添加した。添加後、１０時間室温で攪拌し、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製し、２，５−ビス（４−ニトロフェニル）−１，１−ジフェニルゲルモール４１．７ｍｇを得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ７．３９〜７．４７（ｍ，６Ｈ），７．５２〜７．５９（ｍ，８Ｈ），７．６１（ｓ，２Ｈ），８．１２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ28Ｈ20Ｎ2Ｏ4Ｇｅ（Ｍ+）：理論値：５２２．０６３５；実測値：５２２．０６３５
実施例３１（下記式で表される２，５−ビス（４−メトキシフェニル）−１，１−ジフェニルゲルモールの合成）
Figure 2008074827
アルゴンガス雰囲気下、前記Ｒｕ触媒を５．０ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液０．５ｍＬに、１，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジイン２６．２ｍｇと、ジフェニルゲルマン６８．６ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液０．５ｍＬを添加した。添加後、１０時間室温で攪拌し、反応溶液をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）に通じ、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製し、２，５−ビス（４−メトキシフェニル）−１，１−ジフェニルゲルモール４２．７ｍｇを得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ３．７６（ｓ，６Ｈ），６．７９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），７．３０（ｓ，２Ｈ），７．３５〜７．３９（ｍ，１０Ｈ），７．６１〜７．６４（ｍ，４Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ30Ｈ26Ｏ2Ｇｅ（Ｍ+）：理論値：４９２．１１４５；実測値：４９２．１１４１
蛍光最大波長は４５６ｎｍと４７２ｎｍ、発光効率は０．４７であった。
実施例３２（下記式で表される１，１−ジフェニル−２，５−ジ（３−チエニル）ゲルモールの合成）
Figure 2008074827
アルゴンガス雰囲気下、前記Ｒｕ触媒を１０．１ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．０ｍＬに、１，４−ジ（３−チエニル）−１，３−ブタジイン４２．９ｍｇと、ジフェニルゲルマン１３７．２ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．０ｍＬを添加した。添加後、１０時間室温で攪拌し、反応溶液をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）に通じ、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）で精製し、１，１−ジフェニル−２，５−ジ（３−チエニル）ゲルモール８３．３ｍｇを得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ７．０７〜７．１０（ｍ，２Ｈ），７．２２〜７．３０（ｍ，６Ｈ），７．２５（ｓ，２Ｈ），７．３４〜７．４４（ｍ，４Ｈ），７．６３〜７．６６（ｍ，４Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ24Ｈ18Ｓ2Ｇｅ（Ｍ+）：理論値：４４４．００６２；実測値：４４４．００６２
蛍光最大波長は４５１ｎｍ、発光効率は０．４９、Ｔｇは４４℃であった。
実施例３３（下記式で表される２，５−ビス（４−トリメチルシリルフェニル）−１，１−ジフェニルゲルモールの合成）
Figure 2008074827
アルゴンガス雰囲気下、前記Ｒｕ触媒を１０．１ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．０ｍＬに、１，４−ビス（４−トリメチルシリルフェニル）−１，３−ブタジイン６９．３ｍｇと、ジフェニルゲルマン１３７．２ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．０ｍＬを添加した。添加後、１０時間室温で攪拌し、反応溶液をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）に通じ、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、２，５−ビス（４−トリメチルシリルフェニル）−１，１−ジフェニルゲルモール８６．２ｍｇを得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ０．２５（ｓ，１８Ｈ），７．３４〜７．４７（ｍ，１４Ｈ），７．５０（ｓ，２Ｈ），７．６６〜７．６９（ｍ，４Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ34Ｈ38ＧｅＳｉ2（Ｍ+）：理論値：５７６．１７２４；実測値：５７６．１７２５
実施例３４（下記式で表される１，１−ジフェニル−２，５−ジ（３−ピリジル）ゲルモールの合成）
Figure 2008074827
アルゴンガス雰囲気下、前記Ｒｕ触媒を１０．１ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．０ｍＬに、１，４−ジ（３−ピリジル）−１，３−ブタジイン４０．９ｍｇと、ジフェニルゲルマン１３７．２ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．０ｍＬを添加した。添加後、１０時間室温で攪拌し、反応溶液をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）に通じ、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（酢酸エチル）で精製し、１，１−ジフェニル−２，５−ジ（３−ピリジル）ゲルモール３２．１ｍｇを得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ７．１８（ｄｄ，Ｊ＝８．０，４．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３５〜７．４２（ｍ，６Ｈ），７．５０（ｓ，２Ｈ），７．５７〜７．６０（ｍ，４Ｈ），７．７０（ｄｄ，Ｊ＝６．３，１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．４０（ｄｄ，Ｊ＝４．７，１．４Ｈｚ，２Ｈ），８．６７（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ26Ｈ20Ｎ2Ｇｅ（Ｍ+）：理論値：４３４．０８３８；実測値：４３４．０８３９
実施例３５（下記式で表される２，５−ビス［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，１−ジフェニルゲルモールの合成）
Figure 2008074827
アルゴンガス雰囲気下、前記Ｒｕ触媒を１０．１ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．０ｍＬに、１，４−ビス［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，３−ブタジイン９０．８ｍｇと、ジフェニルゲルマン１３７．３ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．０ｍＬを添加した。添加後、１０時間室温で攪拌し、反応溶液をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）に通じ、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製し、２，５−ビス［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−１，１−ジフェニルゲルモール１０９．６ｍｇを得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ １．３３（ｓ，２４Ｈ），７．３２〜７．５０（ｍ，１０Ｈ），７．５２（ｓ，２Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）の結果：
Ｃ40Ｈ44Ｂ2ＧｅＯ4（Ｍ+）：理論値：６８４．２６３７ ；実測値：６８４．２６４５
実施例３６（下記式で表される１，１，２−トリフェニル−５−（４−メトキシフェニル）ゲルモールの合成）
Figure 2008074827
アルゴンガス雰囲気下、前記Ｒｕ触媒を７．６ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液０．５ｍＬに、１−（４−メトキシフェニル）−４−フェニル−１，３−ブタジイン３４．８ｍｇと、ジフェニルゲルマン１０３．０ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．０ｍＬを添加した。添加後、１０時間室温で攪拌し、反応溶液をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）に通じ、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製し、１，１，２−トリフェニル−５−（４−メトキシフェニル）ゲルモール６５．７ｍｇを得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ３．７８（ｓ，３Ｈ），６．８２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１４〜７．２０（ｍ，１Ｈ），７．２４〜７．２８（ｍ，２Ｈ），７．３３〜７．４８（ｍ，１２Ｈ），７．６５〜７．６８（ｍ，４Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ29Ｈ24ＧｅＯ（Ｍ+）：理論値：４６２．１０３９；実測値：４６２．１０３９
蛍光最大波長は４６７ｎｍ、発光効率は０．５７、Ｔｇは４１℃であった。
実施例３７（下記式で表される２−（４−シアノフェニル）−１，１，５−トリフェニルゲルモールの合成）
Figure 2008074827
アルゴンガス雰囲気下、前記Ｒｕ触媒を７．６ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液０．５ｍＬに、１−（４−シアノフェニル）−４−フェニル−１，３−ブタジイン４５．５ｍｇと、ジフェニルゲルマン１０３．０ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．０ｍＬを添加した。添加後、１０時間室温で攪拌し、反応溶液をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）に通じ、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製し、２−（４−シアノフェニル）−１，１，５−トリフェニルゲルモール４５．７ｍｇを得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ７．１９〜７．２８（ｍ，３Ｈ），７．３４〜７．５３（ｍ，１５Ｈ），７．５８〜７．６１（ｍ，３Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ29Ｈ21ＧｅＮ（Ｍ+）：理論値：４５７．０８８６；実測値：４５７．０８８２
Ｔｇは６０℃であった。
実施例３８（下記式で表される１，１，２−トリフェニル−５−（４−ビニルフェニル）ゲルモールの合成）
Figure 2008074827
アルゴンガス雰囲気下、前記Ｒｕ触媒を１０．１ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．０ｍＬに、１−フェニル−４−（４−ビニルフェニル）−１，３−ブタジイン４５．６ｍｇと、ジフェニルゲルマン１３７．３ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．０ｍＬを添加した。添加後、１０時間室温で攪拌し、反応溶液をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）に通じ、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）で精製し、１，１，２−トリフェニル−５−（４−ビニルフェニル）ゲルモール７９．０ｍｇを得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ５．２０（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ），５．７１（ｄ，Ｊ＝１７．７Ｈｚ，１Ｈ），６．６７（ｄｄ，Ｊ＝１７．７，１０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１５〜７．４７（ｍ，１７Ｈ），７．６３〜７．６６（ｍ，４Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ30Ｈ24Ｇｅ（Ｍ+）：理論値：４５８．１０９０；実測値：４５８．１０９５
実施例３９（下記式で表される１，３−ビス（１，１，５−トリフェニル−１−ゲルマ−２，４−シクロペンタジエン−２−イル）ベンゼンの合成）
Figure 2008074827
アルゴンガス雰囲気下、前記Ｒｕ触媒を２０．２ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．０ｍＬに、１，３−ビス（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）ベンゼン６５．３ｍｇと、ジフェニルゲルマン２７４．６ｍｇを含む１，２−ジクロロエタン溶液１．０ｍＬを添加した。添加後、１０時間室温で攪拌し、反応溶液をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）に通じ、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製し、１，３−ビス（１，１，５−トリフェニル−１−ゲルマ−２，４−シクロペンタジエン−２−イル）ベンゼン１１４．８ｍｇを得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ ７．０９〜７．２３（ｍ，４Ｈ），７．２５（ｓ，４Ｈ），７．２６〜７．４７（ｍ，２２Ｈ），７．５９〜７．６６（ｍ，８Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ50Ｈ38Ｇｅ2（Ｍ+）：理論値：７８６．１３９７；実測値：７８６．１４１２
本発明法では容易にメタロールを合成することができるので、出発原料のジイン化合物や有機金属化合物の置換基を適宜選択することで、得られるメタロールの性能を自由にコントロールすることができる。よって、得られたメタロールは、メタロールのオリゴマーやポリマーの原料としても使用できる。また、メタロールや、これらのオリゴマー・ポリマーは、電子機器、例えば有機ＥＬ素子、太陽電池、コンデンサ、燃料電池、二次電池、センサー、ディテクター、光回路、光導波路、トランジスタ、電気回路などの構成部材、有機ＥＬ素子の中間層（正孔輸送層または電子輸送層等）、太陽電池の光電変換層等の電気・光機能材料として適用可能である。さらに、スピロ環構造を有する２，５−二置換メタロールはＴｇが高く、各種機能材料等に有用である。

Claims (4)

  1. 触媒存在下で、下記ジイン化合物（１）と、
    Figure 2008074827
     ［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ同一または異なって、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基のいずれかを介した／または介さない、水素、重水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を意味する。］
    下記有機金属化合物（２）とから、
    Figure 2008074827
     ［式（２）中、２つのＨ（Ｄ）は、それぞれ独立に水素または重水素を意味し、ＭはＳｉまたはＧｅを意味し、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同一もしくは異なって、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、アミノ基またはシリル基を意味する。また、Ｒ3とＲ4は共同して、ヘテロ原子を介し／または介さずに、単環状／または縮合環状に結合していてもよい。ここで、上記単環状または縮合環状に結合した基は、さらに、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ＳｉおよびＧｅのいずれかを介し／または介さずに、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を、置換基として有していてもよい。］
    下記メタロール（３）を合成することを特徴とする２，５−二置換メタロールの合成方法。
    Figure 2008074827
     ［式（３）中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｍ、Ｈ（Ｄ）は上記と同じ意味である。］
  2. 上記触媒が、トランス型付加反応に適した触媒である請求項１に記載の合成方法。
  3. 上記触媒が、カチオン性ルテニウム触媒である請求項２に記載の合成方法。
  4. 下記一般式で表されることを特徴とする２，５−二置換メタロール。
    Figure 2008074827
     ［式（４）中、Ｒ1〜Ｒ2、Ｍ、Ｈ（Ｄ）は上記と同じ意味であり、Ｒ5〜Ｒ12は、それぞれ同一もしくは異なって、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ＳｉおよびＧｅのいずれかを介した／または介さない、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を意味する。］
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