JP2008074806A - Method for producing (meth)acrylic acid ester - Google Patents
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Abstract
Description
１０，１０−ジメチル−４−オキソ−３，７，９，１１−テトラオキサトリシクロ［６．３．０．０２，６］ウンデカン−５−イル＝（メタ）クリレートで代表される（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に係る。当該（メタ）アクリル酸エステルは新規な極性基含有単量体であり、塗料用樹脂などに有用である。 10,10-dimethyl-4-oxo-3,7,9,11-tetraoxatricyclo [6.3.0.0 2,6 ] undecan-5-yl = (meth) acrylate ) A method for producing an acrylic ester. The (meth) acrylic acid ester is a novel polar group-containing monomer and is useful for coating resins and the like.
本発明の新規な（メタ）アクリル酸エステルは酸素原子を多く含む環状骨格を有するエステルであり、塗料用樹脂として耐水性や金属密着性など高機能な要素を含む。原料としてはＤ−グルクロノ−６，３−ラクトンを出発原料とするものであり、原料面でも工業的に供給される可能性は高い。しかし、今までに、本発明のその効果的な製造方法は提案されていない。 The novel (meth) acrylic acid ester of the present invention is an ester having a cyclic skeleton containing a large amount of oxygen atoms, and contains high-performance elements such as water resistance and metal adhesion as a coating resin. As a raw material, D-glucurono-6,3-lactone is used as a starting material, and there is a high possibility of being supplied industrially in terms of the raw material. However, until now, no effective manufacturing method of the present invention has been proposed.
塗料向けの（メタ）アクリル酸エステルとしてやはり高機能な樹脂原料であるものは提案（特許文献１）されているが、特に（メタ）アクリル酸エステルの製法を説明するものではない。
本発明の新規（メタ）アクリル酸エステルをＤ−グルクロノ−６，３−ラクトンから派生するヒドロキシ化合物から工業的に優位で、しかも高収率で得られる製造方法を提供する。 Provided is a production method in which the novel (meth) acrylic acid ester of the present invention is industrially superior from a hydroxy compound derived from D-glucurono-6,3-lactone and can be obtained in high yield.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、Ｄ−グルクロノ−６，３−ラクトンから派生するヒドロキシ化合物を（メタ）アクリル酸クロライドを使用するエステル化方法に供与することで高収率である製法を発見することにより本発明を完成した。
As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors have provided a hydroxy compound derived from D-glucurono-6,3-lactone to an esterification method using (meth) acrylic acid chloride. The present invention was completed by discovering a production method with a yield.
すなわち本発明は、 下記式（１） That is, the present invention provides the following formula (1)
で表される化合物と下記式（２）
And a compound represented by the following formula (2)
で表される酸クロライド化合物とから合成されることを特徴とする下記式（３）
It is synthesized from an acid chloride compound represented by the following formula (3)
で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供する。
The manufacturing method of the (meth) acrylic acid ester represented by these is provided.
また本発明は、前記式（３）で示される（メタ）アクリル酸エステルが１０，１０−ジメチル−４−オキソ−３，７，９，１１−テトラオキサトリシクロ［６．３．０．０２，６］ウンデカン−５−イル＝（メタ）クリレートであることを特徴とする前記記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供する。 In the present invention, the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (3) is 10,10-dimethyl-4-oxo-3,7,9,11-tetraoxatricyclo [6.3.0.0. 2,6 ] Undecan-5-yl = (meth) acrylate is provided. The method for producing a (meth) acrylic acid ester as described above is provided.
更にまた本発明は、前記（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、脱塩酸剤として３級アミンを使用することを特徴とする前記記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供する。 Furthermore, the present invention provides the method for producing a (meth) acrylic acid ester described above, wherein a tertiary amine is used as a dehydrochlorinating agent in the method for producing the (meth) acrylic acid ester.
本発明は、また、前記（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、溶媒として非水溶性溶媒を使用することを特徴とする前記記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供する。 The present invention also provides the method for producing a (meth) acrylic acid ester described above, wherein a water-insoluble solvent is used as a solvent in the method for producing the (meth) acrylic acid ester.
また本発明は更に、前記（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、反応温度が５０℃以下で行うことを特徴とする前記記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供する。 The present invention further provides the method for producing a (meth) acrylic acid ester described above, wherein the reaction temperature is 50 ° C. or lower in the method for producing the (meth) acrylic acid ester.
本発明は更に、前記式（３）で示される酸クロライドは反応機へ滴下しながら反応することを特徴とする前記記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供する。 The present invention further provides the process for producing a (meth) acrylic acid ester as described above, wherein the acid chloride represented by the formula (3) is reacted while being dropped into a reactor.
本明細書においてアクリル基であるアクリルとメタクリル基であるメタクリルを総称して（メタ）アクリルとして記載する。 In this specification, acryl which is an acrylic group and methacryl which is a methacryl group are collectively referred to as (meth) acryl.
本発明はＤ−グルクロノ−６，３−ラクトンを塗料用樹脂原料として応用を可能とする製造方法を提供するものである。前記式（１）で示される化合物を以降ヒドロキシラクトン（略称ＨＬ）と呼び、前記式（２）で示される化合物を本明細書中において、（メタ）アクリル酸クロライド（略称ＭＣＬ）と呼び、前記式（３）で示される本発明の新規な（メタ）アクリル酸エステルを新規エステル（略称ＭＡＥ）と呼ぶことがある。また、Ｄ−グルクロノ−６，３−ラクトンを単にグルコノラクトンと呼ぶこともある。 The present invention provides a production method that enables application of D-glucurono-6,3-lactone as a resin material for paints. The compound represented by the formula (1) is hereinafter referred to as hydroxylactone (abbreviation HL), the compound represented by the formula (2) is referred to as (meth) acrylic acid chloride (abbreviation MCL) in the present specification, and The novel (meth) acrylic acid ester of the present invention represented by the formula (3) may be referred to as a novel ester (abbreviation MAE). In addition, D-glucurono-6,3-lactone may be simply referred to as gluconolactone.
前記式（１）で示されるヒドロキシラクトンはグルコノラクトンと各種ケトンとの縮合反応により合成される。その反応式は下記式によって示される。 The hydroxylactone represented by the formula (1) is synthesized by a condensation reaction of gluconolactone and various ketones. The reaction formula is shown by the following formula.
前記式で示されるように、（メタ）アクリル化反応は（メタ）アクリル化剤として（メタ）アクリル酸クロライドを使用することが好ましい。（メタ）アクリル化反応としては、酸触媒下で（メタ）アクリル酸による脱水エステル化反応が一般的であるが、分解反応が激しいためか工業的に採用される方法とはいえない。更に、（メタ）アクリル酸無水物を使用する反応もあるが、（メタ）アクリル酸無水物を工業的に生産することが難しく、又工業的な製法が可能としても、反応に寄与する（メタ）アクリル酸は片方だけで残りの（メタ）アクリル酸は中和等の処理のあと葉息されるので経済的な方法とは言えない。
As shown by the above formula, the (meth) acrylation reaction preferably uses (meth) acrylic acid chloride as the (meth) acrylating agent. As the (meth) acrylation reaction, a dehydration esterification reaction with (meth) acrylic acid in the presence of an acid catalyst is generally used, but it cannot be said that it is an industrially adopted method because of a severe decomposition reaction. Furthermore, although there is a reaction using (meth) acrylic anhydride, it is difficult to industrially produce (meth) acrylic anhydride, and even if an industrial production method is possible, it contributes to the reaction (meta ) Acrylic acid is used only on one side, and the remaining (meth) acrylic acid is left behind after treatment such as neutralization.
（メタ）アクリル酸クロライドは常温放置すると２量化反応を起こしやすく、蒸留精製後、または高純度品を購入後は低温保存することが必要である。（メタ）アクリル酸エステルは通常は高純度品が望まれており、従って、使用する（メタ）アクリル酸クロライドの純度も高純度のものを使用することが好ましい。通常使用される（メタ）アクリル酸クロライドの純度は９６重量％以上であり、好ましくは９７重量％以上である。９６重量％未満の純度の（メタ）アクリル酸クロライドを使用すると生成する（メタ）アクリル酸エステルの純度が低下し、余計な精製工程が必要とされる。 (Meth) acrylic acid chloride easily undergoes a dimerization reaction when left at room temperature, and must be stored at a low temperature after distillation purification or after purchase of a high-purity product. As the (meth) acrylic acid ester, a high-purity product is usually desired. Therefore, it is preferable to use a (meth) acrylic acid chloride having a high purity. The purity of normally used (meth) acrylic acid chloride is 96% by weight or more, preferably 97% by weight or more. When (meth) acrylic acid chloride having a purity of less than 96% by weight is used, the purity of the (meth) acrylic acid ester produced is lowered, and an extra purification step is required.
使用されるヒドロキシラクトン（ＨＬ）と（メタ）アクリル酸クロライド（ＭＣＬ）とのモル比は特に限定されるものではないが、通常はＨＬ／ＭＣＬ＝０．５〜１．５である。好ましくは、０．６〜１．４であり、特に好ましくは、０．７〜１．３程度である。０．５より小さいとＭＣＬが大過剰となり、残存ＭＣＬの処理も必要になるし、経済的ではない。また、１．５より大きいと、ＨＬが過剰となり後処理でＨＬの分離が難しくなる。 The molar ratio of hydroxylactone (HL) and (meth) acrylic acid chloride (MCL) used is not particularly limited, but is usually HL / MCL = 0.5 to 1.5. Preferably, it is 0.6 to 1.4, and particularly preferably about 0.7 to 1.3. If it is less than 0.5, the MCL becomes excessively large and the remaining MCL needs to be processed, which is not economical. On the other hand, if the ratio is larger than 1.5, HL becomes excessive, and it becomes difficult to separate HL in post-processing.
ヒドロキシラクトンと（メタ）アクリル酸クロライドとの反応は溶媒を使用した溶液中で反応させる。使用される溶媒としては非水溶性溶媒が好ましい。 The reaction between hydroxylactone and (meth) acrylic acid chloride is carried out in a solution using a solvent. The solvent used is preferably a water-insoluble solvent.
非水溶性溶媒とは、芳香族炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類の中で水に不溶のものを言う。例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジプロピルケトン等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。これらの溶媒は混合使用されてもかまわない。中でも、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類及び酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類が好ましい。 The water-insoluble solvent refers to aromatic hydrocarbons, esters, ketones, and ethers that are insoluble in water. For example, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; esters such as ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate; ketones such as methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone and dipropyl ketone; ethers such as dipropyl ether and dibutyl ether And the like. These solvents may be used in combination. Of these, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene and esters such as ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate are preferred.
また、このエステル化反応は比較的低温度で行うことが好ましい。通常は５０℃以下であり、好ましくは４０℃以下である。５０℃より高い温度でも可能ではあるが、高い温度を採用するとそれだけ重合反応が無視できなくなる。また、（メタ）アクリル酸クロライドは最初に反応機にすべてを仕込むのではなく、滴下ロートより滴下しながら反応させることが好ましい。最初からすべて仕込むと反応が激しく、適切な温度が維持できない。 Further, this esterification reaction is preferably performed at a relatively low temperature. Usually, it is 50 degrees C or less, Preferably it is 40 degrees C or less. Although a temperature higher than 50 ° C. is possible, if a higher temperature is adopted, the polymerization reaction cannot be ignored. In addition, it is preferable to react the (meth) acrylic acid chloride while dropping it from the dropping funnel, instead of charging everything into the reactor first. If everything is charged from the beginning, the reaction is intense and the proper temperature cannot be maintained.
本反応では（メタ）アクリル酸クロライドから塩素が塩化水素の形で発生するために塩化水素補足剤が必要である。塩化水素補足剤としては塩基性物質であれば使用できる。無機塩基性物質としては、アルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩などが使用できる。有機塩基性物質としては３級アミン類が使用できる。中でも有機塩基性物質である３級アミン類が好ましい。３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミンやトリプロピルアミン等のトリアルキルアミン、ピリジンやピコリン等のピリジン塩基類が挙げられる。 In this reaction, a chlorine chloride scavenger is required because chlorine is generated from (meth) acrylic acid chloride in the form of hydrogen chloride. Any basic substance can be used as the hydrogen chloride scavenger. As the inorganic basic substance, alkali metal carbonates or hydrogen carbonates can be used. Tertiary amines can be used as the organic basic substance. Of these, tertiary amines which are organic basic substances are preferred. Examples of tertiary amines include trialkylamines such as triethylamine and tripropylamine, and pyridine bases such as pyridine and picoline.
塩化水素補足剤の使用量としては、通常は使用されるＭＣＬのモル数に対して、０．８〜１０倍モルであり、好ましくは０．９〜８倍モル、特に好ましくは、１．０〜７倍モル程度である。塩化水素補足剤がＭＣＬのモル数に対して０．８倍未満では残存ＭＣＬの処理が必要になり、１０倍モルを超えると過剰であり経済的ではない。 The amount of hydrogen chloride scavenger used is usually 0.8 to 10 times mol, preferably 0.9 to 8 times mol, particularly preferably 1.0 mol, relative to the number of moles of MCL used. About 7 times mole. If the hydrogen chloride scavenger is less than 0.8 times the number of moles of MCL, treatment of the remaining MCL is required, and if it exceeds 10 times the mole, it is excessive and not economical.
また、反応時間はＭＣＬ滴下後に熟成時間をとることにより収率が向上するので好ましい。熟成時間は特に限定されるものではないが、通常は０．５時間から１５時間程度である。 The reaction time is preferable because the yield is improved by taking the aging time after dropping MCL. The aging time is not particularly limited, but is usually about 0.5 to 15 hours.
滴下終了後は、塩化水素補足剤と塩化水素の塩基物を除くために、水洗などの操作を実施することが好ましい。 After completion of the dropping, it is preferable to carry out an operation such as washing with water in order to remove the hydrogen chloride scavenger and the hydrogen chloride base.
更に、反応前にハイドロキノンやメトキシハイドロキノンのような重合禁止剤を添加することも好ましい。 Furthermore, it is also preferable to add a polymerization inhibitor such as hydroquinone or methoxyhydroquinone before the reaction.
生成する新規エステルは原料となるヒドロキシラクトンにより異なる。ヒドロキシラクトンはグルコノラクトンをケトンで縮合反応する時に使用されるケトンの種類によって異なる。それは前記した反応式によって理解されるであろう。つまり、Ｒ１及びＲ２によって異なる。以下にその種類を化合物名示し、それに化合物番号を示した。ヒドロキシラクトンとしては以下に示されるものである。
（ＨＬ−１）５−ヒドロキシ−１０，１０−ジメチル−４−オキソ−３，７，９，１１−テトラオキサトリシクロ［６．３．０．０２，６］ウンデカン
（ＨＬ−２）５−ヒドロキシ−１０，１０−ジエチル−４−オキソ−３，７，９，１１−テトラオキサトリシクロ［６．３．０．０２，６］ウンデカン
（ＨＬ−３）５−ヒドロキシ−１０，１０−ジプロピル−４−オキソ−３，７，９，１１−テトラオキサトリシクロ［６．３．０．０２，６］ウンデカン
（ＨＬ−４）５−ヒドロキシ−１０，１０−ジブチル−４−オキソ−３，７，９，１１−テトラオキサトリシクロ［６．３．０．０２，６］ウンデカン
（ＨＬ−５）５−ヒドロキシ−１０−メチル−１０−エチル−４−オキソ−３，７，９，１１−テトラオキサトリシクロ［６．３．０．０２，６］ウンデカン
それぞれに対応する新規エステルとしては、以下に示すものである。
（ＭＡＥ−１）１０，１０−ジメチル−４−オキソ−３，７，９，１１−テトラオキサトリシクロ［６．３．０．０２，６］ウンデカン−５−イル＝（メタ）クリレート
（ＭＡＥ−２）１０，１０−ジエチル−４−オキソ−３，７，９，１１−テトラオキサトリシクロ［６．３．０．０２，６］ウンデカン−５−イル＝（メタ）クリレート
（ＭＡＥ−３）１０，１０−ジプロピル−４−オキソ−３，７，９，１１−テトラオキサトリシクロ［６．３．０．０２，６］ウンデカン−５−イル＝（メタ）クリレート
（ＭＡＥ−４）１０，１０−ジブチル−４−オキソ−３，７，９，１１−テトラオキサトリシクロ［６．３．０．０２，６］ウンデカン−５−イル＝（メタ）クリレート
（ＭＡＥ−５）１０−メチル−１０−エチル−４−オキソ−３，７，９，１１−テトラオキサトリシクロ［６．３．０．０２，６］ウンデカン−５−イル＝（メタ）クリレート
得られた新規エステルは再結晶、カラムクロマトグラフィー等の精製手段で純度を生成することも可能である。
The new ester produced differs depending on the hydroxylactone as the raw material. Hydroxylactone varies depending on the type of ketone used when the gluconolactone is condensed with the ketone. It will be understood by the reaction formula described above. That is, it differs depending on R1 and R2. The compound name is shown below, and the compound number is shown. The hydroxy lactone is shown below.
(HL-1) 5-hydroxy-10,10-dimethyl-4-oxo-3,7,9,11-tetraoxatricyclo [6.3.0.0 2,6 ] undecane (HL-2) 5 -Hydroxy-10,10-diethyl-4-oxo-3,7,9,11-tetraoxatricyclo [6.3.0.0 2,6 ] undecane (HL-3) 5-hydroxy-10,10 -Dipropyl-4-oxo-3,7,9,11-tetraoxatricyclo [6.3.0.0 2,6 ] undecane (HL-4) 5-hydroxy-10,10-dibutyl-4-oxo -3,7,9,11-tetraoxatricyclo [6.3.0.0 2,6 ] undecane (HL-5) 5-hydroxy-10-methyl-10-ethyl-4-oxo-3,7 , 9,11-tetraoxatricyclo [6. The .0.0 2,6] New esters corresponding to each undecane, those shown below.
(MAE-1) 10,10-dimethyl-4-oxo-3,7,9,11-tetraoxatricyclo [6.3.0.0 2,6 ] undecan-5-yl = (meth) acrylate ( MAE-2) 10,10-diethyl-4-oxo-3,7,9,11-tetraoxatricyclo [6.3.0.0 2,6 ] undecan-5-yl = (meth) acrylate (MAE) -3) 10,10-dipropyl-4-oxo-3,7,9,11-tetraoxatricyclo [6.3.0.0 2,6 ] undecan-5-yl = (meth) acrylate (MAE- 4) 10,10-Dibutyl-4-oxo-3,7,9,11-tetraoxatricyclo [6.3.0.0 2,6 ] undecan-5-yl = (meth) acrylate (MAE-5) ) 10-Methyl-10-ethyl-4-oxy -3,7,9,11- tetra oxatricyclo [6.3.0.0 2, 6] undecane-5-yl = (meth) acrylate novel ester obtained recrystallization, purification such as column chromatography It is also possible to produce purity by means.
以下に実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited to the examples.
使用原料
ヒドロキシラクトン；Tetrahedron,43(2),415-422(1987)によって合成した。
メタクリル酸クロライド；減圧蒸留精製によりメタクリル酸クロライドの２量体が１重量％以下のものを使用した。使用したものはガスクロマトグラフィーによる純度９９．５重量％であった。
Used raw material hydroxylactone; synthesized by Tetrahedron, 43 (2), 415-422 (1987).
Methacrylic acid chloride; a methacrylic acid chloride dimer of 1% by weight or less was obtained by distillation under reduced pressure. What was used had a purity of 99.5% by weight according to gas chromatography.
実施例においては使用した原料及び生成物は略称を用いて記載した。（ ）内は前記した化合物番号である。 In the examples, the raw materials and products used are described using abbreviations. The numbers in parentheses are the compound numbers described above.
実施例１
攪拌機、冷却器及び滴下ローとを備えたガラス製反応容器を窒素置換し、ヒドロキシラクトン（ＨＬ−１）１２０ｇ（０．５６モル）、トルエン１２００ｇ、トリエチルアミン５９．０ｇ（０．５８モル）を入れた。攪拌しつつ氷浴で冷却し、５℃まで冷却し、さらにメタクリル酸クロライド５８．０ｇ（０．５５モル）を３０分かけて滴下ロートより滴下した。滴下終了後、水浴で２５℃に保温しつつ４時間攪拌した。反応液を、水３００ｇで２回洗浄し、分液後有機層にＰ−メトキシフェノール０．５ｇを添加し、エバポレーターにて約５００ｇまで減圧濃縮した。濃縮液は冷却放冷し、析出した結晶をろ過後減圧乾燥することにより、メタクリル酸エステル（ＭＡＥ−１）１００ｇ（０．３５モル）（収率６４％；メタアクリル酸クロライド基準）が得られた。得られた結晶のＮＭＲデータは以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ１．３５（ｓ、３Ｈ）、δ１．５２（ｓ、３Ｈ）、δ２．００（ｓ、３Ｈ）、δ４．８５（ｄ、１Ｈ）、δ４．９０（ｄ、１Ｈ）、δ５．１０（ｄｄ、１Ｈ）、δ５．５５（ｄ、１Ｈ）、δ５．７３（ｓ、１Ｈ）、δ６．０２（ｄ、１Ｈ）、δ６．３２（ｓ、１Ｈ）
実施例２
メタクリル酸クロライドを５０．０ｇ（０．４８モル）とし、トリエチルアミン５９．０ｇ（０．５８モル）に代えてピリジン４０．０ｇ（０．５０モル）を使用した以外は実施例１と同様な操作を実施した。得られたメタクリル酸エステル（ＭＡＥ−１）は８８ｇ（０．３１モル）（収率６５％；メタアクリル酸クロライド基準）であった。
Example 1
A glass reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler and a dropping funnel was replaced with nitrogen, and 120 g (0.56 mol) of hydroxylactone (HL-1), 1200 g of toluene, and 59.0 g (0.58 mol) of triethylamine were added. It was. While stirring, the mixture was cooled in an ice bath, cooled to 5 ° C., and 58.0 g (0.55 mol) of methacrylic acid chloride was added dropwise from a dropping funnel over 30 minutes. After completion of the dropping, the mixture was stirred for 4 hours while being kept at 25 ° C. in a water bath. The reaction solution was washed twice with 300 g of water, and after liquid separation, 0.5 g of P-methoxyphenol was added to the organic layer, and the mixture was concentrated under reduced pressure to about 500 g with an evaporator. The concentrated liquid was cooled and allowed to cool, and the precipitated crystals were filtered and dried under reduced pressure to obtain 100 g (0.35 mol) of methacrylic acid ester (MAE-1) (yield 64%; based on methacrylic acid chloride). It was. The NMR data of the obtained crystal is shown below.
1H-NMR (CDCl 3 )
δ 1.35 (s, 3H), δ 1.52 (s, 3H), δ 2.00 (s, 3H), δ 4.85 (d, 1H), δ 4.90 (d, 1H), δ 5.10 (dd 1H), δ5.55 (d, 1H), δ5.73 (s, 1H), δ6.02 (d, 1H), δ6.32 (s, 1H)
Example 2
The same operation as in Example 1 except that 50.0 g (0.48 mol) of methacrylic acid chloride was used and 40.0 g (0.50 mol) of pyridine was used instead of 59.0 g (0.58 mol) of triethylamine. Carried out. The obtained methacrylic acid ester (MAE-1) was 88 g (0.31 mol) (yield 65%; based on methacrylic acid chloride).
実施例３
反応溶媒してトルエン１２００ｇに代えて酢酸エチル１２００ｇを使用した以外は実施例１と同じ操作を実施した。得られたメタクリル酸エステル（ＭＡＥ−１）は１００ｇ（０．３５モル）（収率６４％；メタアクリル酸クロライド基準）であった。
Example 3
The same operation as in Example 1 was carried out except that 1200 g of ethyl acetate was used instead of 1200 g of toluene as the reaction solvent. The obtained methacrylic acid ester (MAE-1) was 100 g (0.35 mol) (yield 64%; based on methacrylic acid chloride).
比較例１
攪拌機、水分離タンク（デカンタと一般的に称す）、冷却器を備えたガラス製反応容器を窒素置換し、ヒドロキシラクトン（ＨＬ−１）１２０ｇ（０．５６モル）、トルエン１２００ｇ、メタクリル酸４９．９ｇ（０．５８モル）、パラトルエンスルホン酸１ｇ、そして重合禁止剤としてＰ−メトキシフェノール０．５ｇを入れた。反応器をオイルバスで加熱し、蒸留還流させながらエステル化反応で生成する水を除いた。５時間還流後、反応液を常温まで冷却し、１％炭酸水素ナトリウム水溶液１０００ｇで２回洗浄し、更に蒸留水１０００ｇで１回洗浄し、分離した有機層はロータリーエバポレーターを使用して約５００ｇまで減圧濃縮した。残液を冷却したが結晶は得られずにオイル状の分解物と思われるものが生成していた。
Comparative Example 1
A glass reaction vessel equipped with a stirrer, a water separation tank (generally referred to as a decanter), and a condenser was replaced with nitrogen, 120 g (0.56 mol) of hydroxylactone (HL-1), 1200 g of toluene, 49.methacrylic acid 49. 9 g (0.58 mol), 1 g of paratoluenesulfonic acid, and 0.5 g of P-methoxyphenol were added as a polymerization inhibitor. The reactor was heated in an oil bath, and water produced by the esterification reaction was removed while being refluxed by distillation. After refluxing for 5 hours, the reaction solution is cooled to room temperature, washed twice with 1000 g of 1% aqueous sodium hydrogen carbonate solution and further washed once with 1000 g of distilled water, and the separated organic layer is reduced to about 500 g using a rotary evaporator. Concentrated under reduced pressure. Although the residual liquid was cooled, crystals were not obtained, and what appeared to be an oily decomposition product was produced.
Claims (6)
で表される化合物と下記式（２）
で表される酸クロライド化合物とから合成されることを特徴とする下記式（３）
で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。 Following formula (1)
And a compound represented by the following formula (2)
It is synthesized from an acid chloride compound represented by the following formula (3)
The manufacturing method of (meth) acrylic acid ester represented by these.
The method for producing a (meth) acrylic acid ester according to claim 1, wherein the acid chloride represented by the formula (3) is reacted while being dropped into a reactor.
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| JP2006258308A JP2008074806A (en) | 2006-09-25 | 2006-09-25 | Method for producing (meth)acrylic acid ester |
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Family Applications (1)
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2006
- 2006-09-25 JP JP2006258308A patent/JP2008074806A/en active Pending
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