JP2008073871A - Ink-jet recording medium - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、良好な印字適性と優れた空気清浄効果を示すインクジェット記録媒体に関する。 The present invention relates to an ink jet recording medium exhibiting good printability and an excellent air cleaning effect.
インクジェット記録方式は、種々の機構を用いてインクの小滴を吐出させ記録媒体上に付着させることにより、ドットを形成し文字や画像の記録を行うものである。インクジェットプリンターは、ドットインパクトタイプのプリンターと比べ、騒音が低く、多色化が容易であり、高速印字が可能である等の特徴がある。そのため、インクジェットプリンターは、家庭用、オフィス用のみならず、商業用途にも急速に普及しつつある。例えば、商業用途としては、チケット、公共料金の請求書など種々の用途に利用されている。このような用途の場合、共通した固定情報（不変情報）はオフセット印刷で予め印刷し、これに顧客情報や通し番号など１枚毎の可変情報をインクジェット記録方式により連続印刷する用途例や、Ａ０判、Ｂ０判等の大判に印字したポスターやカレンダーでの用途例がある。 The ink jet recording method uses various mechanisms to eject ink droplets and deposit them on a recording medium, thereby forming dots and recording characters and images. Ink jet printers are characterized by low noise, easy multi-coloring, and high-speed printing, as compared to dot impact type printers. Therefore, inkjet printers are rapidly spreading not only for home and office use but also for commercial use. For example, as commercial use, it is used for various uses such as tickets and bills for public utilities. In such applications, common fixed information (invariant information) is printed in advance by offset printing, and variable information for each sheet such as customer information and serial numbers is continuously printed by the ink jet recording method, or an A0 format. There are application examples in posters and calendars printed in large format such as B0 size.
一方、近年、生活環境に対する関心の高揚に伴い、悪臭などの日常生活における有害物質除去の要求が増えてきており、中でも酸化チタンの光触媒効果が注目を集めている。酸化チタンは従来から製紙用に優れた不透明性、白色度を持つ顔料として使用されてきたが、微粒の酸化チタンは光エネルギーを利用して酸化還元反応を引き起こし、空気中の各種有害物質を分解することが知られており、この現象を活用するため紙に坦持させるよう開発が進められてきた。例えば、水溶性高分子と酸化チタン等の光触媒作用を有する物質とを内添した光触媒紙が開示されている（特許文献１）。また、光触媒作用を示す物質と有機系バインダー及び無機系バインダーからなる塗工層を設けた光触媒脱臭紙（特許文献２）や、酸化チタンと特定の無機結着剤及び有機高分子結着剤からなる塗料組成物を支持体に設けた後、着色印刷を施した酸化チタン担持印刷シート（特許文献３）が開示されている。
しかしながら、これらの光触媒紙もしくはシートはいずれも消臭効果は良好であるものの、インクジェット方式での印字には適さないものであった。
On the other hand, in recent years, with increasing interest in the living environment, there has been an increasing demand for removal of harmful substances such as bad odors in daily life. In particular, the photocatalytic effect of titanium oxide has attracted attention. Titanium oxide has traditionally been used as a pigment with excellent opacity and whiteness for papermaking, but fine titanium oxide uses light energy to cause a redox reaction and decompose various harmful substances in the air. In order to take advantage of this phenomenon, development has been carried out to carry it on paper. For example, a photocatalytic paper in which a water-soluble polymer and a substance having a photocatalytic action such as titanium oxide are internally added is disclosed (Patent Document 1). Moreover, from photocatalyst deodorizing paper (Patent Document 2) provided with a coating layer composed of a substance exhibiting a photocatalytic action, an organic binder and an inorganic binder, titanium oxide and a specific inorganic binder, and an organic polymer binder. A titanium oxide-carrying printed sheet (Patent Document 3) is disclosed, in which after the coating composition is provided on a support, colored printing is performed.
However, although these photocatalytic papers or sheets all have a good deodorizing effect, they are not suitable for printing by the ink jet method.
また、インクジェット印字が可能なものとして、インク受理層を有するインクジェット記録シートを基材とし、熱触媒を含む層と光触媒を含む層を順次設けた記録性脱臭シート（特許文献４）がが開示されているが、インクジェット記録可能な面は熱触媒を含む層と光触媒を含む層を設けた面とは反対の片面のみであり、さらに、複数の層を設置しなければならないため製造工程が煩雑となり、その結果製造コストが高いものとなる欠点があった。 In addition, a recordable deodorizing sheet (Patent Document 4) is disclosed that is capable of ink jet printing and uses an ink jet recording sheet having an ink receiving layer as a base material, and a layer containing a thermal catalyst and a layer containing a photocatalyst are sequentially provided. However, the surface on which ink jet recording can be performed is only one side opposite to the surface provided with the layer containing the thermal catalyst and the layer containing the photocatalyst, and moreover, the manufacturing process becomes complicated because a plurality of layers must be installed. As a result, there is a drawback that the manufacturing cost is high.
このような状況に鑑みて、本発明の課題は、インクジェット記録媒体に関し、印字適性が良好で、且つ、優れた空気清浄効果を示すインクジェット記録媒体を安価に提供することにある。 In view of such a situation, an object of the present invention is to provide an inkjet recording medium having good printability and an excellent air cleaning effect at low cost with respect to the inkjet recording medium.
本発明者らは上記課題について鋭意検討を進めた結果、少なくとも支持体の片面に顔料および接着剤を含有する塗工層を一層以上設けた塗工タイプのインクジェット記録媒体において、塗工層の少なくとも一層が顔料として合成非晶質シリカと一次粒子の平均粒子径が５〜１００ｎｍで、且つ二次粒子の平均粒子径が３００〜２，０００ｎｍの酸化チタンを含有することにより、インクジェット印字適性が良好で、尚且つ光が当たることによって悪臭などの有害物質を分解する作用を併せ持ったインクジェット記録媒体を得ることができることを見出した。また、塗工層の顔料１００重量部中１〜２５重量部が酸化チタンである場合に、よりインクジェット記録適性と光触媒の効果をバランス良く発現できる。また、酸化チタンをシリカゾル又はアルミナゾルで予め５：１〜１：５の配合比率で混合処理することで、光触媒の分解反応による用紙や塗工層自体の劣化やインクジェット印字部の退色をより抑制できる。また、顔料及び接着剤を含有する塗料のｐＨを７〜１０に調整した後に、支持体の少なくとも片面に塗工することで、また、塗工層の表面のｐＨを６．５〜９．５とすることで光触媒効果がより顕著になることを見出した。 As a result of diligent study on the above problems, the present inventors have determined that at least one of the coating layers in the coating type inkjet recording medium having at least one coating layer containing a pigment and an adhesive on one side of the support. One layer is composed of synthetic amorphous silica and titanium oxide whose primary particles have an average particle size of 5 to 100 nm and secondary particles have an average particle size of 300 to 2,000 nm. In addition, the present inventors have found that an ink jet recording medium having an action of decomposing harmful substances such as bad odor when exposed to light can be obtained. Further, when 1 to 25 parts by weight of 100 parts by weight of the pigment in the coating layer is titanium oxide, the ink jet recording suitability and the effect of the photocatalyst can be expressed in a balanced manner. Further, by premixing titanium oxide with silica sol or alumina sol at a blending ratio of 5: 1 to 1: 5, it is possible to further suppress the deterioration of the paper and the coating layer itself due to the decomposition reaction of the photocatalyst and the fading of the ink jet printing portion. . Moreover, after adjusting pH of the coating material containing a pigment and an adhesive agent to 7 to 10, by coating on at least one side of the support, the pH of the surface of the coating layer is 6.5 to 9.5. It has been found that the photocatalytic effect becomes more remarkable.
本発明により、インクジェット印字適性が良好で、且つ、光が当たることによって悪臭などの有害物質を分解する作用を発現するインク記録媒体を得ることができる。また、本発明のインクジェット記録媒体は、少なくとも支持体の片面に顔料と有機高分子接着剤を含有する塗工層を一層設けることでインクジェット印字適性と空気清浄効果を両立できるため、個々の機能を有す層を個別に設ける場合よりも、容易で、且つ安価に製造することができる。 According to the present invention, it is possible to obtain an ink recording medium having good ink jet printing suitability and exhibiting an action of decomposing harmful substances such as bad odor when exposed to light. In addition, since the inkjet recording medium of the present invention can provide both an inkjet printability and an air cleaning effect by providing a coating layer containing a pigment and an organic polymer adhesive on at least one side of the support, each function can be achieved. It is easier and cheaper to manufacture than when individual layers are provided.
本発明においては、インクジェット印字適性と空気清浄効果の両立のため、配合する顔料の一部に二次粒子の平均粒子径が３００〜２，０００ｎｍの光触媒性能を有する微粒酸化チタンを配合することが重要であり、好ましくは５００〜１，５００ｎｍ、更に好ましくは７００〜１，３００ｎｍである。酸化チタン自体は粒子径によらず光触媒性能を有するものであるが、二次粒子の平均粒子径が３００ｎｍ未満では酸化チタンスラリーの分散性、塗料の流動性が悪いため生産性が低下し、更に酸化チタンの欠落による粉落ちの問題を生じ易くなる。一方、二次粒子の平均粒子径が２，０００ｎｍを超える場合、塗工紙の平滑性が低下し、インクジェット印字した際のインク吸収性が低下する。また、酸化チタンの一次粒子径は５〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。一次粒子径が５ｎｍ未満では酸化チタンスラリーの分散性、流動性が悪くなり易く、また、１００ｎｍを超えると表面積が小さくなるため、光触媒効果の発現性が劣る傾向にある。尚、二次粒子とは、一次粒子が集合してあたかも一個の粒子のような形態をとった状態を言う。 In the present invention, in order to achieve both ink jet printing suitability and air cleaning effect, it is possible to mix fine titanium oxide having photocatalytic performance with an average secondary particle size of 300 to 2,000 nm in a part of the pigment to be blended. It is important, preferably 500 to 1,500 nm, more preferably 700 to 1,300 nm. Titanium oxide itself has photocatalytic performance regardless of the particle size, but if the average particle size of the secondary particles is less than 300 nm, the dispersibility of the titanium oxide slurry and the fluidity of the paint are poor, and the productivity decreases. It becomes easy to cause the problem of powder falling due to lack of titanium oxide. On the other hand, when the average particle diameter of the secondary particles exceeds 2,000 nm, the smoothness of the coated paper is lowered, and the ink absorbability when ink jet printing is performed is lowered. The primary particle diameter of titanium oxide is preferably 5 to 100 nm, more preferably 10 to 50 nm. If the primary particle size is less than 5 nm, the dispersibility and fluidity of the titanium oxide slurry are likely to be poor, and if it exceeds 100 nm, the surface area becomes small, and the photocatalytic effect tends to be poor. The secondary particles refer to a state in which primary particles are aggregated and have a form like one particle.
本発明において、酸化チタンは、顔料１００重量部当たり１〜２５重量部配合されることが好ましく、より好ましくは５〜２０重量部である。酸化チタンの配合率が１重量部未満の場合、光触媒の量が少なすぎるため十分な空気清浄効果が得られない。一方、２５重量部を越えると非晶質シリカの配合量が少なくなることから、インクジェット印字の際のインク吸収性が低下する他、耐チョ−キング性に劣るものとなる。尚、耐チョーキング性とは光照射後、塗工層表面及び原紙層が光分解され劣化することへの耐性を示すものである。 In this invention, it is preferable that 1-25 weight part of titanium oxide is mix | blended with respect to 100 weight part of pigments, More preferably, it is 5-20 weight part. When the blending ratio of titanium oxide is less than 1 part by weight, the amount of the photocatalyst is too small to obtain a sufficient air cleaning effect. On the other hand, if the amount exceeds 25 parts by weight, the blending amount of amorphous silica decreases, so that the ink absorbability during ink jet printing is lowered and the resistance to choking is inferior. The choking resistance refers to the resistance to photodegradation and degradation of the coating layer surface and the base paper layer after light irradiation.
本発明において使用する酸化チタンは、鉱物から精製する方法、化学的に合成する方法で得られる酸化チタンである。具体的には、含水酸化チタン、水和酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸、及び水酸化チタンと呼称されているチタン酸化物又は水酸化物である。また、酸化チタンの比表面積は１０〜３５０ｍ2／ｇが好ましい。 The titanium oxide used in the present invention is titanium oxide obtained by a method of refining from a mineral or a method of chemical synthesis. Specifically, titanium oxide or hydroxide called hydrous titanium oxide, hydrated titanium oxide, metatitanic acid, orthotitanic acid, and titanium hydroxide. The specific surface area of titanium oxide is preferably 10 to 350 m 2 / g.
酸化チタンの光触媒としての効果の発現は、（１）酸化チタンへの光の照射による電子と正孔の生成、（２）空気中の有害物質の酸化チタンとの接触、（３）電子と正孔の有する酸化還元力による有害物質の分解、空気清浄化の反応で進行するものと考えられる。 The effects of titanium oxide as a photocatalyst are: (1) generation of electrons and holes by irradiation of titanium oxide with light, (2) contact of harmful substances in the air with titanium oxide, and (3) positive reaction between electrons and positive. It is thought that it proceeds by the decomposition of harmful substances by the redox power of the pores and the reaction of air purification.
本発明で使用する酸化チタンは、無機接着機能を有するシリカゾル又はアルミナゾルと混合処理することにより、酸化チタン表面をこれらの無機接着剤で被覆することが好ましく、これにより耐チョーキング性をコントロールできる。酸化チタンとシリカゾル又はアルミナゾルの混合比率は、重量比で５：１〜１：５の範囲が好ましく、より好ましくは２：１〜１：２である。また、光透過性の点からシリカゾルを使用すると、発色性が向上し、好ましい。酸化チタンとシリカゾル又はアルミナゾルの混合比が５：１〜１：５の範囲を外れた場合、酸化チタンが多すぎる際には耐チョーキング性が劣る傾向にあり、一方、シリカゾル又はアルミナゾルが多すぎる際には光触媒効果が劣る傾向がある。尚、酸化チタンの周囲を効率よく被覆するために、酸化チタンとシリカゾル又はアルミナゾルを混合後、十分に撹拌することが好ましい。 The titanium oxide used in the present invention is preferably mixed with a silica sol or alumina sol having an inorganic adhesion function to coat the titanium oxide surface with these inorganic adhesives, whereby the choking resistance can be controlled. The mixing ratio of titanium oxide and silica sol or alumina sol is preferably in the range of 5: 1 to 1: 5, more preferably 2: 1 to 1: 2, by weight. In addition, it is preferable to use silica sol from the viewpoint of light transmittance because color developability is improved. When the mixing ratio of titanium oxide and silica sol or alumina sol is out of the range of 5: 1 to 1: 5, when there is too much titanium oxide, the choking resistance tends to be inferior, whereas when there is too much silica sol or alumina sol Tends to have a poor photocatalytic effect. In addition, in order to coat | cover the circumference | surroundings of a titanium oxide efficiently, it is preferable to fully stir after mixing a titanium oxide, a silica sol, or an alumina sol.
本発明において、シリカゾルは公知の製造方法で得られるものを使用するが、例えば、ケイ酸アルカリ水溶液を原料とし、イオン交換樹脂で脱陽イオン処理して得られた活性ケイ酸をｐＨ調整後、加熱熟成させることによって製造されるものが使用できる。また、アルミナゾルも公知の製造方法で得られるものを使用するが、例えば、アルミン酸塩水溶液と酸性アルミニウム塩水溶液とを反応させて生じたアルミナゲルを無機酸あるいは有機酸で解膠させることによって製造されるものが使用できる。 In the present invention, silica sol is obtained by a known production method, for example, using an aqueous alkali silicate solution as a raw material, and adjusting pH of active silicic acid obtained by decation treatment with an ion exchange resin, Those produced by heating and aging can be used. Also, the alumina sol obtained by a known production method is used. For example, the alumina sol produced by reacting an aluminate aqueous solution with an acidic aluminum salt aqueous solution is peptized with an inorganic acid or an organic acid. Can be used.
通常、インクジェット記録媒体において、記録層用塗工液中にはインク定着剤としてカチオン性化合物（カチオン性樹脂等）が含有される場合が多いため、塗工液のｐＨの値は小さくなる傾向にある。しかし、本発明では、使用する顔料及び接着剤を含有する塗料のｐＨを、７〜１０に調整することが好ましい。ｐＨを調整しなくとも光触媒の効果は得られるが、ｐＨ調整により、理由は不明であるがより顕著にその効果が発現する。 Usually, in an ink jet recording medium, the recording layer coating liquid often contains a cationic compound (cationic resin or the like) as an ink fixing agent, and therefore the pH value of the coating liquid tends to be small. is there. However, in the present invention, it is preferable to adjust the pH of the paint containing the pigment and adhesive to be used to 7-10. Although the effect of the photocatalyst can be obtained without adjusting the pH, the effect is manifested more remarkably by adjusting the pH for unknown reasons.
ｐＨを調整するｐＨ調整剤としては、水に溶解した際にアルカリ性を示すものであればいずれを使用することが可能であるが、特に水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウム等の水酸化物、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及び炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩並びに炭酸水素塩、リン酸ナトリウム及びリン酸水素二ナトリウム等のリン酸塩並びにリン酸水素塩等の、水溶性アルカリ性塩類の水溶液や、アンモニア水等を用いることが好ましい。 Any pH adjusting agent can be used as long as it exhibits alkalinity when dissolved in water, and in particular, hydroxides such as sodium hydroxide and calcium hydroxide, and silicic acid. Water-soluble, such as silicates such as sodium, carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, and sodium bicarbonate, and phosphates such as bicarbonate, sodium phosphate and disodium hydrogen phosphate, and hydrogen phosphate It is preferable to use an aqueous solution of an alkaline salt, aqueous ammonia, or the like.
また、上記ｐＨを調整した塗料を塗布乾燥することにより、本発明のインクジェット記録媒体の塗工層の表面ｐＨを６．５〜９．５とすることが好ましい。
尚、本発明のインクジェット記録媒体の塗工層表面のｐＨは、例えば、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法 Ｎｏ．４９−２で規定される方法によって測定できる。
Further, it is preferable that the surface pH of the coating layer of the ink jet recording medium of the present invention is set to 6.5 to 9.5 by applying and drying the above-mentioned paint having adjusted pH.
The pH of the coating layer surface of the ink jet recording medium of the present invention is, for example, the JAPAN TAPPI paper pulp test method No. It can be measured by the method specified in 49-2.
本発明で使用する非晶質シリカは、公知の製造方法によって得られるものが使用可能で、例えば、Ａ法：四塩化ケイ素の燃焼加水分解によって製造されるものや、Ｂ法：ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸との反応によって製造されるものが使用できる。特に、本発明では、より比表面積が大きくインクジェット印字の際のインク吸収性が良好なＢ法で製造される非晶質シリカが好適である。 As the amorphous silica used in the present invention, those obtained by a known production method can be used. For example, method A: produced by combustion hydrolysis of silicon tetrachloride, or method B: alkali silicate aqueous solution Those produced by the reaction of and a mineral acid can be used. In particular, in the present invention, amorphous silica produced by Method B having a larger specific surface area and good ink absorbability during ink jet printing is preferred.
本発明では顔料として、上記非晶質シリカと酸化チタンの他に、インクジェット記録適性と光触媒効果を阻害しない範囲で、その他の顔料、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、タルク、ゼオライト、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、硫酸カルシウム、プラスチックピグメント等公知の顔料を適宜選択して使用することができる。 In the present invention, in addition to the above-mentioned amorphous silica and titanium oxide, other pigments such as calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, talc, zeolite, hydroxylation are used as long as they do not impair ink jet recording suitability and photocatalytic effect. Known pigments such as aluminum, zinc oxide, calcium sulfate, and plastic pigment can be appropriately selected and used.
本発明で使用する有機高分子接着剤は、上記顔料のバインダーとして機能する、水系の公知の各種高分子接着剤が使用可能で、例えば、ポリビニルアルコール及びその変性物、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化等の変成澱粉を含む澱粉類、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、カルボキシメチルセルロース等の水溶性樹脂、また、スチレン−ブタジエン共重合ラテックス、アクリル樹脂系エマルジョン、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、ウレタン樹脂系エマルジョン等の水系の合成樹脂分散体が挙げられ、これらを１種又は２種以上併用して使用することができる。有機高分子接着剤は、顔料１００重量部に対して５〜１００重量部含有することが好ましく、より好ましくは１０〜７０重量部である。５重量部未満の場合、十分な表面強度が得られず塗工層の脱落を生じ易く、また、１００重量部を超えると顔料の接着剤による被覆割合が多くなりすぎるため、インクジェット印字の際のインク吸収性や光触媒効果の発現性が劣ることから好ましくない。 As the organic polymer adhesive used in the present invention, various known water-based polymer adhesives that function as a binder for the pigment can be used. For example, polyvinyl alcohol and modified products thereof, oxidized starch, etherified starch, Starches containing modified starch such as esterification, water-soluble resins such as casein, gelatin, soybean protein, carboxymethylcellulose, styrene-butadiene copolymer latex, acrylic resin emulsion, vinyl acetate resin emulsion, urethane resin emulsion Examples thereof include aqueous synthetic resin dispersions such as these, which can be used alone or in combination of two or more. The organic polymer adhesive is preferably contained in an amount of 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment. If the amount is less than 5 parts by weight, sufficient surface strength cannot be obtained, and the coating layer is likely to fall off. If the amount exceeds 100 parts by weight, the coating ratio of the pigment adhesive becomes too large. This is not preferable because the ink absorbability and the photocatalytic effect are poor.
本発明では、インクジェット印字部の水に濡れた際の耐水性を付与する観点から、インクジェットインクの定着剤としての効果を示すカチオン性樹脂を塗工層に含有させることが好ましい。用いられるカチオン性樹脂としては、例えば、ポリエチレンイミン４級アンモニウム塩誘導体、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリン縮重合体、アンモニアとモノアミンやポリアミン等のアミン類とエピハロヒドリン類とを反応させてなる縮重合物、ジシアンジアミド・ホルムアルデヒド樹脂、ジエチレントリアミン・ジシアンジアミド・アンモニウムクロライド重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物等が例示できる。 In the present invention, from the viewpoint of imparting water resistance when the ink jet printing unit is wetted with water, it is preferable that a cationic resin showing an effect as a fixing agent for the ink jet ink is contained in the coating layer. Examples of the cationic resin used include polyethyleneimine quaternary ammonium salt derivatives, polyamine polyamide epihalohydrin polycondensates, polycondensates obtained by reacting amines such as ammonia and monoamines or polyamines with epihalohydrins, dicyandiamide / formaldehyde Examples thereof include resins, diethylenetriamine / dicyandiamide / ammonium chloride polymer, and dimethyldiallylammonium chloride polymer.
本発明のインクジェット記録媒体の塗工層中には必要に応じて助剤として、界面活性剤、帯電防止剤、消泡剤、分散剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光染料、着色顔料、着色染料、サイズ剤等を含有させることができる。
本発明に使用される支持体は、紙、布、不職布、紙の上に樹脂フィルムをラミネートしたシート、フィルムシート等の公知のものを使用することができる。好ましくは、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰなどの化学パルプやＧＰ、ＴＭＰなどの機械パルプ、及び古紙パルプなどの木材パルプを主体とするが、機械パルプや機械パルプを多く含む古紙パルプを多量に用いると光が当たった場合に変色しやすくなるため、機械パルプの配合量は６０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは化学パルプ１００重量％である。これらの木材パルプの他、合成繊維、無機質繊維を必要に応じて配合し、填料、紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、サイズ剤、歩留り向上剤、染料、有機顔料、蛍光増白剤等を適宜添加して、長網抄紙機あるいはツインワイヤー抄紙機で抄紙した紙支持体を用いる。
In the coating layer of the inkjet recording medium of the present invention, a surfactant, an antistatic agent, an antifoaming agent, a dispersant, a viscosity modifier, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a fluorescent dye as an auxiliary agent as necessary. , Coloring pigments, coloring dyes, sizing agents, and the like can be included.
As the support used in the present invention, known materials such as paper, cloth, unemployed cloth, a sheet obtained by laminating a resin film on paper, and a film sheet can be used. Preferably, chemical pulps such as LBKP and NBKP, mechanical pulps such as GP and TMP, and wood pulps such as waste paper pulp are mainly used. However, when a large amount of used paper pulp containing a large amount of mechanical pulp or mechanical pulp is used, light is applied. The amount of mechanical pulp is preferably 60% by weight or less, and more preferably 100% by weight of chemical pulp. In addition to these wood pulps, synthetic fibers and inorganic fibers are blended as necessary, and fillers, paper strength enhancers, wet paper strength enhancers, sizing agents, yield improvers, dyes, organic pigments, fluorescent whitening agents, etc. Is added as appropriate, and a paper support made with a long net paper machine or a twin wire paper machine is used.
本発明のインクジェット記録媒体において、顔料及び有機高分子接着剤を含有する塗工層の塗工量は、５〜３０ｇ／ｍ２（乾燥質量）が好ましく、５ｇ／ｍ２未満では十分なインクジェット記録適性（特にインク吸収性）と光触媒効果が得られず、３０ｇ／ｍ２を超えると、塗工層からの粉落ちの問題を生じ易くなる。 In the ink jet recording medium of the present invention, the coating amount of the coating layer containing a pigment and an organic polymeric adhesive, 5 to 30 g / m 2 (dry mass) is preferably, sufficient ink jet recording is less than 5 g / m 2 Suitability (particularly ink absorbability) and photocatalytic effect cannot be obtained, and if it exceeds 30 g / m 2 , the problem of powder falling off from the coating layer tends to occur.
支持体への顔料及び有機高分子接着剤を含有する塗料の塗工は、２ロールサイズプレス装置やフィルムトランスファーコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、キスコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター又はコンマコーター等の従来公知のオンマシン、若しくはオフマシン塗工装置の中から適宜選択して行うことができる。また、湿潤塗工層を乾燥させる手法としては、例えば、蒸気加熱ヒーター、ガスヒーター、赤外線ヒーター、電気ヒーター、熱風加熱ヒーター、マイクロウェーブ、シリンダードライヤー等の通常の方法が用いられる。 Coating of a paint containing a pigment and an organic polymer adhesive on a support can be performed by a two-roll size press apparatus, a film transfer coater, a blade coater, an air knife coater, a roll coater, a kiss coater, a bar coater, a curtain coater, a gravure coater or It can be performed by appropriately selecting from conventionally known on-machine or off-machine coating apparatuses such as a comma coater. As a method for drying the wet coating layer, for example, a normal method such as a steam heater, a gas heater, an infrared heater, an electric heater, a hot air heater, a microwave, or a cylinder dryer is used.
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳述するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、実施例中の「部」及び「％」は、特に明示のない限り「乾燥質量部」及び「乾燥質量％」を表す。
（評価方法）
（１）酸化チタンの平均粒子径の測定
電子顕微鏡で撮影した写真より算出した。具体的には、初めに微粒酸化チタンスラリーを電子顕微鏡用資料台上に薄く塗布し、４０℃に設定した乾燥機にて乾燥した。その後、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射走査型電子顕微鏡／日本電子（株）製 ＪＳＭ−６７００Ｆ）にて撮影倍率１００００倍で撮影し、一次粒子の平均粒子径を測定した。二次粒子については、二次粒子１００個の粒子径を計測した平均値を、二次粒子の平均粒子径とした。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is explained in full detail according to an Example and a comparative example, this invention is not limited by these. In the examples, “parts” and “%” represent “dry mass parts” and “dry mass%” unless otherwise specified.
(Evaluation methods)
(1) Measurement of average particle diameter of titanium oxide It was calculated from a photograph taken with an electron microscope. Specifically, first, a fine titanium oxide slurry was thinly applied on an electron microscope data base and dried with a drier set at 40 ° C. Then, it image | photographed by 10000 times the imaging magnification with FE-SEM (Field emission scanning electron microscope / JEOL Co., Ltd. product JSM-6700F), and measured the average particle diameter of the primary particle. About the secondary particle, the average value which measured the particle diameter of 100 secondary particles was made into the average particle diameter of a secondary particle.
（２）インクジェット適性
（２）−１インク吸収性
市販の染料インクジェットプリンター（ＰＭ−Ｇ７３０、セイコーエプソン社製）を用い、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック各色、２ｃｍ×２ｃｍ大のベタパターンを近接させて印字し、境界部のニジミ具合を目視にて評価した。
○：ニジミがほとんど無い
△：ややニジミが認められる
×：ニジミが酷い
（２）−２発色性
上記各色のベタパターンの印字濃度を、ポータブルマクベス濃度計（ＲＤ１９Ｉ、サカタインクス社製）にて測定し、各色の合計値を算出した。
◎：印字濃度の合計値が６．５を超える
○：印字濃度の合計値が５〜６．５
×：印字濃度の合計値が５未満
(2) Inkjet suitability (2) -1 Ink absorbency Using a commercially available dye inkjet printer (PM-G730, manufactured by Seiko Epson Corporation), each color of cyan, magenta, yellow, black, and a solid pattern of 2 cm x 2 cm size are brought close to each other. This was printed and visually evaluated for blurring at the boundary.
○: There is almost no blemishes △: Slightly blemishes are observed ×: Severe blemishes are observed (2) -2 Color development The print density of the solid pattern of each color is measured with a portable Macbeth densitometer (RD19I, manufactured by Sakata Inx Corporation). The total value of each color was calculated.
A: Total value of print density exceeds 6.5 B: Total value of print density is 5 to 6.5
X: Total value of print density is less than 5
（３）光触媒効果
光触媒性能評価試験法II ｂ「ガスバッグＢ法」にて評価した。２０時間紫外線を照射した後のアセトアルデヒド分解率（％）を測定し、分解率により４段階で評価した。
◎：極めて優れる（分解率：９９％以上）
○：優れる（同：９９〜５０％）
△：劣る（同：４９％〜１０％）
×：かなり劣る（同：１０％以下）
（４）耐チョーキング性（光照射後の塗工層表面の強度低下）
インクジェット記録媒体の塗工層表面にブラックライトを用いて、表面の紫外線強度が２．５ｍＷ／ｃｍ２となるようにして５時間照射した。照射前後の塗工層の表面強度を測定し、照射前の表面強度に対する照射後の表面強度の１００分率で耐チョーキング性を評価した。なお、塗工層の表面強度は１８ｍｍ幅の透明テープを塗工層表面に貼付し、デジタルフォースゲージ（ＦＸＧ−２、ＳＨＩＭＰＯ社製）を用いて剥離する際に必要な力（gf）を測定し求める。
◎：照射後の表面強度が照射前の表面強度と同じ（１００％）
○：照射後の表面強度が照射前の表面強度の９９〜８０％
△：照射後の表面強度が照射前の表面強度の７９〜５０％
×：照射後の表面強度が照射前の表面強度の５０％未満
(3) Photocatalytic effect It evaluated by the photocatalyst performance evaluation test method IIb "gas bag B method". The acetaldehyde decomposition rate (%) after irradiation with ultraviolet rays for 20 hours was measured and evaluated in four stages according to the decomposition rate.
A: Excellent (decomposition rate: 99% or more)
○: Excellent (same: 99-50%)
Δ: Inferior (same: 49% to 10%)
X: considerably inferior (same: 10% or less)
(4) Choking resistance (reduced strength of the coating layer surface after light irradiation)
The surface of the coating layer of the inkjet recording medium was irradiated with a black light for 5 hours so that the ultraviolet intensity of the surface was 2.5 mW / cm 2 . The surface strength of the coating layer before and after the irradiation was measured, and the choking resistance was evaluated based on 100% of the surface strength after irradiation with respect to the surface strength before irradiation. The surface strength of the coating layer was measured by applying a transparent tape with a width of 18 mm to the surface of the coating layer and measuring the force (gf) required for peeling using a digital force gauge (FXG-2, manufactured by SHIMPO). Ask.
A: The surface strength after irradiation is the same as the surface strength before irradiation (100%)
○: Surface intensity after irradiation is 99 to 80% of surface intensity before irradiation
Δ: Surface strength after irradiation is 79 to 50% of surface strength before irradiation
X: Surface strength after irradiation is less than 50% of surface strength before irradiation
＜実施例１＞
微粒酸化チタンスラリー（ＣＳＢ−Ｍ、堺化学社製；一次粒子の平均粒子径２０〜３０ｎｍ、二次粒子の平均粒子径１，０００ｎｍ）５重量部（固形分）、シリカゾル（日産化学社製 スノーテックス４０）８重量部を１時間混合攪拌し、固形分濃度３５％の分散液を得た。別途、合成非晶質シリカ（ミズカシルＰ−５０、水澤化学工業社製）８７重量部の分散液（固形分濃度２４％）を調整した後、上記の酸化チタン／シリカゾル分散液を添加、混合し、次いで、有機高分子接着剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７、クラレ社製）４０重量部、エチレン酢酸ビニルエマルジョン（リカボンドＢＥ−７０００、中央理化工業社製）１０重量部を加え、消泡剤（ＳＮデフォーマー４８０）０．５重量部を添加、混合し、更に水を加えて撹拌し、固形分濃度２０％、ｐＨ６．８の混合液を得た。更に、この混合液に、苛性ソーダを添加して、ｐＨ９．０の塗工液を得た。
支持体として、化学パルプ１００％配合の市販上質紙（ＮＰｉフォーム＜９０＞、日本製紙製）を用い、支持体の片面に、上記塗工液を塗工量が１０ｇ／ｍ２となるようにメイヤーバーを用いて塗工後、乾燥し、塗工層表面のｐＨが８．６のインクジェット記録媒体を得た。
<Example 1>
Fine titanium oxide slurry (CSB-M, manufactured by Sakai Chemicals; average particle size of primary particles 20-30 nm, average particle size of secondary particles 1,000 nm) 5 parts by weight (solid content), silica sol (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. Snow) Tex 40) 8 parts by weight were mixed and stirred for 1 hour to obtain a dispersion having a solid content of 35%. Separately, 87 parts by weight of a dispersion of synthetic amorphous silica (Mizukasil P-50, manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) (solid content concentration 24%) was prepared, and the above titanium oxide / silica sol dispersion was added and mixed. Then, 40 parts by weight of polyvinyl alcohol (PVA-117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 10 parts by weight of ethylene vinyl acetate emulsion (Rikabond BE-7000, manufactured by Chuo Rika Kogyo Co., Ltd.) are added as an organic polymer adhesive. SN deformer 480) 0.5 part by weight was added and mixed, and water was further added and stirred to obtain a mixed solution having a solid content concentration of 20% and pH 6.8. Further, caustic soda was added to this mixed solution to obtain a coating solution having a pH of 9.0.
Commercially available high-quality paper (NPi foam <90>, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) containing 100% chemical pulp is used as the support, and the coating liquid is applied to one side of the support so that the coating amount is 10 g / m 2. After coating using a Mayer bar, it was dried to obtain an ink jet recording medium having a coating layer surface pH of 8.6.
＜実施例２＞
塗工液のｐＨを苛性ソーダで９．０に調整しなかった以外は実施例１と同様にして、塗工層表面のｐＨが６．４のインクジェット記録媒体を得た。
<Example 2>
An inkjet recording medium having a coating layer surface pH of 6.4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pH of the coating solution was not adjusted to 9.0 with caustic soda.
＜実施例３＞
微粒酸化チタンスラリー（ＣＳＢ−Ｍ、堺化学社製；一次粒子の平均粒子径２０〜３０ｎｍ、二次粒子の平均粒子径１，０００ｎｍ）５重量部（固形分）、シリカゾル（日産化学社製 スノーテックス４０）８重量部を１時間混合攪拌し、固形分濃度３５％の分散液を得た。別途、合成非晶質シリカ（ミズカシルＰ−５０、水澤化学工業社製）８７重量部の分散液（固形分濃度２４％）を調整した後、上記の酸化チタン／シリカゾル分散液を添加、混合し、次いで、有機高分子接着剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７、クラレ社製）４０重量部、エチレン酢酸ビニルエマルジョン（リカボンドＢＥ−７０００、中央理化工業社製）１０重量部、カチオン性樹脂（ＤＫ６８５４、星光ＰＭＣ社製）１０重量部を加え、消泡剤（ＳＮデフォーマー４８０）０．５重量部を添加、混合し、更に水を加えて撹拌し、固形分濃度２０％、ｐＨ５．０の混合液を得た。更に、この混合液に、苛性ソーダを添加して、ｐＨ９．０の塗工液を得た。
支持体として、化学パルプ１００％配合の市販上質紙（ＮＰｉフォーム＜９０＞、日本製紙製）を用い、支持体の片面に、上記塗工液を塗工量が１０ｇ／ｍ２となるようにメイヤーバーを用いて塗工後、乾燥し、塗工層表面のｐＨが８．８のインクジェット記録媒体を得た。
<Example 3>
Fine titanium oxide slurry (CSB-M, manufactured by Sakai Chemicals; average particle size of primary particles 20-30 nm, average particle size of secondary particles 1,000 nm) 5 parts by weight (solid content), silica sol (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. Snow) Tex 40) 8 parts by weight were mixed and stirred for 1 hour to obtain a dispersion having a solid content of 35%. Separately, 87 parts by weight of a dispersion of synthetic amorphous silica (Mizukasil P-50, manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) (solid content concentration 24%) was prepared, and the above titanium oxide / silica sol dispersion was added and mixed. Then, 40 parts by weight of polyvinyl alcohol (PVA-117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as an organic polymer adhesive, 10 parts by weight of ethylene vinyl acetate emulsion (Rikabond BE-7000, manufactured by Chuo Rika Kogyo Co., Ltd.), a cationic resin (DK6854, 10 parts by weight of Seiko PMC Co.), 0.5 parts by weight of antifoaming agent (SN deformer 480) are added and mixed, water is further added and stirred, and a mixed solution having a solid content concentration of 20% and pH 5.0 Got. Further, caustic soda was added to this mixed solution to obtain a coating solution having a pH of 9.0.
Commercially available high-quality paper (NPi foam <90>, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) containing 100% chemical pulp is used as the support, and the coating liquid is applied to one side of the support so that the coating amount is 10 g / m 2. After coating using a Mayer bar, it was dried to obtain an inkjet recording medium having a coating layer surface with a pH of 8.8.
＜比較例1＞
顔料として、微粒酸化チタン／シリカゾル混合物を用いず、合成非晶質シリカ（ミズカシルＰ−５０、水澤化学工業社製）１００重量部を用いた以外は実施例２と同様にして、塗工層表面のｐＨが６．２のインクジェット記録媒体を得た。
<Comparative Example 1>
The surface of the coating layer was the same as in Example 2 except that 100 parts by weight of synthetic amorphous silica (Mizukasil P-50, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) was used as the pigment without using a fine titanium oxide / silica sol mixture. An ink jet recording medium having a pH of 6.2 was obtained.
＜比較例２＞
微粒酸化チタンスラリー（ＣＳＢ−Ｍ、堺化学工業社製；一次粒子の平均粒子径２０〜３０ｎｍ、二次粒子の平均粒子径１，０００ｎｍ）５重量部（固形分）、シリカゾル（日産化学社製 スノーテックス４０）８重量部を１時間混合攪拌し、固形分濃度３５％の分散液を得た。別途、重質炭酸カルシウム（ＦＭＴ−９０、ファイマテック社製）５２重量部と二級クレー（ＫＣＳ、イメリス社製）３５重量部からなる顔料を、分散剤としてポリアクリル酸ソーダを添加して（対顔料０．２重量部）分散し、固形分濃度６８％の分散液を調整した後、上記酸化チタン／シリカゾル分散液を添加し、次いで、有機高分子接着剤としてスチレン・ブタジエン共重合ラテックス（ガラス転移温度０℃、平均粒子径１００ｎｍ）１５重量部、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉（ＰＧ２９５、ペンフォード社製）５重量部を加え、更に水を加えて撹拌し、固形分濃度５０％、ｐＨ８．３の塗工液を得た。
支持体として、化学パルプ１００％配合の市販上質紙（ＮＰｉフォーム＜９０＞、日本製紙製）を用い、支持体の片面に、上記塗工液を塗工量が１０ｇ／ｍ２となるようにメイヤーバーを用いて塗工後、乾燥し、塗工層表面のｐＨが８．０のインクジェット記録媒体を得た。
<Comparative example 2>
Fine titanium oxide slurry (CSB-M, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd .; average particle size of primary particles 20-30 nm, average particle size of secondary particles 1,000 nm) 5 parts by weight (solid content), silica sol (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) 8 parts by weight of Snowtex 40) were mixed and stirred for 1 hour to obtain a dispersion having a solid content of 35%. Separately, a pigment composed of 52 parts by weight of heavy calcium carbonate (FMT-90, manufactured by Pimatech) and 35 parts by weight of a secondary clay (KCS, manufactured by Imeris) was added with sodium polyacrylate as a dispersant ( (0.2 parts by weight of pigment) was dispersed to prepare a dispersion having a solid content of 68%, and then the above titanium oxide / silica sol dispersion was added. Then, a styrene / butadiene copolymer latex (as an organic polymer adhesive) 15 parts by weight of glass transition temperature 0 ° C., average particle diameter 100 nm) and 5 parts by weight of hydroxyethyl etherified starch (PG295, manufactured by Penford) were added, and water was further added and stirred to obtain a solid concentration of 50%, pH 8. A coating solution of 3 was obtained.
Commercially available high-quality paper (NPi foam <90>, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) containing 100% chemical pulp is used as the support, and the coating liquid is applied to one side of the support so that the coating amount is 10 g / m 2. After coating using a Mayer bar, it was dried to obtain an inkjet recording medium having a coating layer surface with a pH of 8.0.
＜比較例３＞
酸化チタン（Ｒ−２１、堺化学工業社製；一次粒子径２００ｎｍ）１０重量部、合成非晶質シリカ（ミズカシルＰ−５０、水澤化学工業社製）９０重量部の分散液（固形分濃度２３％）を調整した後、次いで、有機高分子接着剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７、クラレ社製）４０重量部、エチレン酢酸ビニルエマルジョン（リカボンドＢＥ−７０００、中央理化工業社製）１０重量部を加え、消泡剤（ＳＮデフォーマー４８０）０．５重量部を添加、混合し、更に水を加えて撹拌し、固形分濃度２０％、ｐＨ６．７の塗工液を得た。
支持体として、化学パルプ１００％配合の市販上質紙（ＮＰｉフォーム＜９０＞、日本製紙製）を用い、支持体の片面に、上記塗工液を塗工量が１０ｇ／ｍ２となるようにメイヤーバーを用いて塗工後、乾燥し、塗工層表面のｐＨが６．２のインクジェット記録媒体を得た。
<Comparative Example 3>
Dispersion liquid (solid content concentration 23) of 10 parts by weight of titanium oxide (R-21, Sakai Chemical Industry Co., Ltd .; primary particle diameter 200 nm) and 90 parts by weight of synthetic amorphous silica (Mizukasil P-50, Mizusawa Chemical Co., Ltd.) %)), And then 40 parts by weight of polyvinyl alcohol (PVA-117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 10 parts by weight of ethylene vinyl acetate emulsion (Rikabond BE-7000, manufactured by Chuo Rika Kogyo Co., Ltd.) as the organic polymer adhesive. In addition, 0.5 part by weight of an antifoaming agent (SN deformer 480) was added and mixed, and water was further added and stirred to obtain a coating solution having a solid content concentration of 20% and a pH of 6.7.
Commercially available high-quality paper (NPi foam <90>, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) containing 100% chemical pulp is used as the support, and the coating liquid is applied to one side of the support so that the coating amount is 10 g / m 2. After coating using a Mayer bar, it was dried to obtain an ink jet recording medium having a coating layer surface pH of 6.2.
実施例及び比較例で得られたインクジェット記録媒体の評価結果を表１に示した。
The evaluation results of the ink jet recording media obtained in Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
本願発明のインクジェット記録媒体である実施例１〜３は、インクジェット適性（インク吸収性、発色性）が良好で、且つ、光触媒効果及び耐チョーキング性も良好であった。 Examples 1 to 3, which are the ink jet recording media of the present invention, had good ink jet suitability (ink absorbability, color developability), and also had good photocatalytic effect and choking resistance.
一方、酸化チタンを顔料として用いない比較例１では光触媒効果が劣り、また、顔料として非晶質シリカを用いない比較例２ではインクジェット適性が劣った。更に、酸化チタンとして、本願発明の適正な平均粒子径の範囲外のものを用いた比較例３では、光触媒効果が十分でなかった。 On the other hand, in Comparative Example 1 in which titanium oxide was not used as a pigment, the photocatalytic effect was inferior, and in Comparative Example 2 in which amorphous silica was not used as a pigment, inkjet suitability was inferior. Furthermore, in Comparative Example 3 using titanium oxide outside the range of the appropriate average particle diameter of the present invention, the photocatalytic effect was not sufficient.
Claims (6)
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