JP2008071915A - Method for separating resist - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、レジストの剥離方法に関するものであり、半導体デバイスの製造工程において好適に使用可能なレジストの剥離方法に関するものである。特に半導体デバイスの製造工程における基板上に存在するレジストの剥離に好適に使用できる。また、本発明のレジスト剥離方法はイオンインプランテーションされたレジストの剥離方法に好適に使用できる。 The present invention relates to a resist stripping method, and more particularly to a resist stripping method that can be suitably used in a semiconductor device manufacturing process. In particular, it can be suitably used for removing a resist present on a substrate in a semiconductor device manufacturing process. Moreover, the resist stripping method of the present invention can be suitably used for a method for stripping an ion implanted resist.
半導体集積回路は、基板上にフォトレジストを塗布し、露光、現像の後エッチングを行い、回路を形成した後、フォトレジストを基板上から剥離するか、回路形成の後、アッシングを行い、レジストを除去した後、残ったレジスト残渣を剥離する方法で製造される。 A semiconductor integrated circuit applies a photoresist on a substrate, and after exposure and development, performs etching and forms a circuit. Then, the photoresist is peeled off from the substrate, or after the circuit is formed, ashing is performed to remove the resist. After removing, it is manufactured by a method of removing the remaining resist residue.
半導体製造装置や液晶表示装置の製造工程では、半導体基板上からレジストを除去する工程があり、色々な方法により除去される。従来、レジストの除去方法としては酸素・オゾンなどの活性プラズマを用いて灰化して除去する方法、過酸化水素、硫酸等の薬液によりレジストを酸化もしくは水溶化することにより除去する方法、アミン類と有機溶媒により構成される除去剤により溶解除去する方法がある。これらの技術は例えば特許文献１及び２に開示されている。 In a manufacturing process of a semiconductor manufacturing apparatus or a liquid crystal display device, there is a process of removing a resist from a semiconductor substrate, and it is removed by various methods. Conventionally, resist removal methods include ashing using active plasma such as oxygen / ozone, removal by oxidizing or water-solubilizing the resist with a chemical such as hydrogen peroxide or sulfuric acid, amines and the like. There is a method of dissolving and removing with a removing agent composed of an organic solvent. These techniques are disclosed in Patent Documents 1 and 2, for example.
酸素・オゾンなどの活性プラズマを用いて灰化する方法では、基板損傷の問題に加え、プロセス数が多いため、処理に時間がかかることや、大量の廃液が発生するという問題がある。 In the method of ashing using active plasma such as oxygen / ozone, in addition to the problem of substrate damage, the number of processes is large, so there are problems that processing takes time and a large amount of waste liquid is generated.
また、近年はリソグラフィーにおいて、イオン注入などの工程が実施され、イオン注入量も増加の傾向にある。イオン注入されたレジストは炭化、架橋し、レジストの最表面が変質することが知られている。その変質した表面硬化層は、通常の過酸化水素、硫酸等の薬液による酸化除去、アミン類と有機溶媒により構成される除去剤による溶解除去では除去が困難になりつつある。 In recent years, processes such as ion implantation have been performed in lithography, and the amount of ion implantation has been increasing. It is known that the ion-implanted resist is carbonized and crosslinked, and the outermost surface of the resist is altered. The altered hardened surface layer is becoming difficult to remove by oxidative removal with a chemical solution such as normal hydrogen peroxide and sulfuric acid, and dissolution removal with a remover composed of amines and an organic solvent.
このため、先のプラズマを用いた手法と過酸化水素、硫酸等の薬液により酸化する手法とを併用することによってレジストを除去しているが、実用十分なレジストの除去は達成できていない。 For this reason, the resist is removed by using the above-described method using plasma in combination with the method of oxidizing with a chemical solution such as hydrogen peroxide and sulfuric acid. However, practically sufficient resist removal cannot be achieved.
また、アミン類と有機溶媒により構成される除去剤により溶解除去する方法では、剥離に要する処理時間が長く、またイオン注入されて変質したレジストを完全に溶解することは困難である。 Further, in the method of dissolving and removing with a remover composed of amines and an organic solvent, it is difficult to completely dissolve a resist that has been altered by ion implantation and has a long processing time for stripping.
本発明の課題は基板の表面に存在するレジストの剥離性能を向上させることができるレジスト剥離方法を提供することである。 The subject of this invention is providing the resist peeling method which can improve the peeling performance of the resist which exists in the surface of a board | substrate.
上記のレジスト剥離に関わる問題点について、本発明者は鋭意検討した結果、下記＜１＞に記載の手段により問題を解決できることを見出して課題を達成するに至った。好ましい実施態様である＜２＞〜＜４＞と共に以下に記載する。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
＜１＞ アミン化合物及びアルキレングリコール類を含有する剥離液でレジストを剥離する第１の剥離工程、並びに、酸化剤を含む溶液でレジストを剥離する第２の剥離工程をこの順で含むことを特徴とするレジストの剥離方法、
＜２＞ 第１の剥離工程及び第２の剥離工程を、この順で２回以上繰り返す、＜１＞に記載のレジストの剥離方法、
＜３＞ 酸化剤を含む溶液が過酸化水素を含有する溶液である＜１＞又は＜２＞に記載のレジストの剥離方法、
＜４＞ 上記レジストがイオンインプランテーションされたレジストである＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載のレジストの剥離方法。
As a result of intensive studies on the above problems related to resist stripping, the present inventors have found that the problems can be solved by the means described in the following <1>, and have reached the object. It is described below together with <2> to <4> which are preferred embodiments.
That is, the present invention is as follows.
<1> A first stripping step for stripping a resist with a stripping solution containing an amine compound and an alkylene glycol, and a second stripping step for stripping the resist with a solution containing an oxidizing agent are included in this order. Resist peeling method,
<2> The resist peeling method according to <1>, wherein the first peeling step and the second peeling step are repeated twice or more in this order.
<3> The resist stripping method according to <1> or <2>, wherein the solution containing an oxidizing agent is a solution containing hydrogen peroxide,
<4> The resist stripping method according to any one of <1> to <3>, wherein the resist is an ion-implanted resist.
本発明によれば、優れた剥離効果を示すレジストの剥離方法を提供することができる。特に、本発明のレジストの剥離方法は、イオンインプランテーションされたレジストの剥離方法に好適に使用される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the peeling method of the resist which shows the outstanding peeling effect can be provided. In particular, the resist stripping method of the present invention is suitably used as a method for stripping an ion-implanted resist.
本発明のレジストの剥離方法は、アミン化合物及びアルキレングリコール類を含有する剥離液でレジストを剥離する第１の剥離工程及び、酸化剤を含む溶液でレジストを剥離する第２の剥離工程をこの順で含むことを特徴とする。
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本発明は、アミン化合物及びアルキレングリコール類を含有する剥離液でレジストを溶解もしくは、軟化させて一部分を剥離した後、酸化剤を含む溶液を用いて残りのレジストを酸化分解、剥離する方法であり、特にこれらの操作を繰り返すことにより基板上に存在するレジストを効果的に除去することができる。
本発明は半導体基板上のレジストの剥離に好適に使用することができる。
以下発明を詳細に説明する。
The resist stripping method of the present invention comprises a first stripping step for stripping a resist with a stripping solution containing an amine compound and an alkylene glycol, and a second stripping step for stripping the resist with a solution containing an oxidizing agent in this order. It is characterized by including.
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The present invention is a method in which a resist is dissolved or softened with a stripping solution containing an amine compound and an alkylene glycol and a part thereof is stripped, and then the remaining resist is oxidatively decomposed and stripped using a solution containing an oxidizing agent. In particular, the resist present on the substrate can be effectively removed by repeating these operations.
The present invention can be suitably used for removing a resist on a semiconductor substrate.
The invention will be described in detail below.
＜剥離液＞
本発明において、レジスト剥離液（単に剥離液ともいう。）はアミン化合物及びアルキレングリコール類を含有する。
アミン化合物の濃度は、剥離液に対して１０〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜５５重量％であり、更に好ましくは２０〜５０重量％である。アミン化合物の濃度１０重量％以上であると、剥離性能が高いため好ましい。また、６０重量％以下であると基板へのダメージが少ないため好ましい。
アルキレングリコール類は、剥離液に対して５〜７０重量％であることが好ましく、１０〜６０重量％であることがより好ましく、１５〜５０重量％であることが更に好ましい。アルキレングリコール類の添加量が５重量％以上であると剥離性能が高いため好ましい。また、アルキレングリコール類の添加量が７０重量％以下であると剥離液の粘性が高くなりすぎないため好ましい。
また、本発明において、アミン化合物とアルキレングリコール類の総量が、剥離液の３０〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜９０重量％であり、更に好ましくは５０〜８５重量％である。アミン化合物とアルキレングリコール類の総量が上記範囲内であると剥離性濃が高く、基板へのダメージが少ないため好ましい。
尚、アミン化合物とアルキレングリコール類の他に、水、ｐＨ調整剤等を添加することが好ましい。
<Release solution>
In the present invention, the resist stripping solution (also simply referred to as stripping solution) contains an amine compound and alkylene glycols.
The concentration of the amine compound is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 15 to 55% by weight, and still more preferably 20 to 50% by weight with respect to the stripping solution. It is preferable that the concentration of the amine compound is 10% by weight or more because the peeling performance is high. Moreover, since it is less to damage to a board | substrate, it is preferable that it is 60 weight% or less.
The alkylene glycol is preferably 5 to 70% by weight, more preferably 10 to 60% by weight, and still more preferably 15 to 50% by weight based on the stripping solution. It is preferable that the addition amount of the alkylene glycol is 5% by weight or more because the peeling performance is high. Moreover, since the viscosity of stripping solution does not become high too much that the addition amount of alkylene glycol is 70 weight% or less, it is preferable.
Moreover, in this invention, it is preferable that the total amount of an amine compound and alkylene glycol is 30 to 90 weight% of a stripping solution, More preferably, it is 40 to 90 weight%, More preferably, it is 50 to 85 weight%. is there. It is preferable that the total amount of the amine compound and the alkylene glycol is within the above range because the peelability is high and the damage to the substrate is small.
In addition to the amine compound and the alkylene glycols, it is preferable to add water, a pH adjuster or the like.
（アミン化合物）
本発明において、剥離液に含まれるアミン化合物としてはヒドロキシルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−エチルエタノールアミン（エチルアミノエタノール）、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン（ジエチルアミノエタノール）、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物等やその塩が例示できる。
アミン化合物としては、有機アミン化合物であることが好ましく、ジエチルアミン、エチルアミノエタノール、ブチルアミノエタノール、テトラメチルアンモニウム水酸化物が特に好ましく例示できる。
本発明において、レジスト剥離液は少なくとも１種のアミン化合物を含有するが、２種以上のアミン化合物を併用することもできる。
(Amine compound)
In the present invention, the amine compound contained in the stripping solution includes hydroxylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, isopropanolamine, diisopropanol. Amine, triisopropanolamine, butanolamine, N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N-dimethylaminoethanol, N-ethylethanolamine (ethylaminoethanol), N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanol Amine (diethylaminoethanol), Nn-butylethanolamine, di-n-butylethanolamine, Tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide and the like or a salt thereof can be exemplified.
The amine compound is preferably an organic amine compound, and diethylamine, ethylaminoethanol, butylaminoethanol, and tetramethylammonium hydroxide are particularly preferable.
In the present invention, the resist stripping solution contains at least one amine compound, but two or more amine compounds may be used in combination.
（アルキレングリコール類）
本発明の剥離液に含まれるアルキレングリコール類としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール化合物及びそれらのモノエーテル又はジエーテル化合物並びにそれらの塩が例示できる。更に、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコール、テトラアルキレングリコール等のアルキレングリコール数が２〜４の化合物及びそれらのモノエーテル又はジエーテル化合物並びにそれらの塩が例示できる。本発明において、好ましいアルキレン基は、エチレン基である。すなわち、本発明において、アルキレングリコール類として、エチレングリコール類を使用することが好ましい。
具体的にはエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート及び、これらのエチレングリコール数が２〜４の化合物（ジエチレングリコール類、トリエチレングリコール類及びテトラエチレングリコール類）が例示でき、好ましくはジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを挙げることができる。
また、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート及び、これらのプロピレングリコール数が２〜４の化合物（ジプロピレングリコール類、トリプロピレングリコール類及びテトラプロピレングリコール類）が例示でき、好ましくはジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルを挙げることができる。
(Alkylene glycols)
Examples of alkylene glycols contained in the stripping solution of the present invention include glycol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol and neopentyl glycol, and monoether or diether compounds thereof and salts thereof. Furthermore, compounds having 2 to 4 alkylene glycols such as dialkylene glycol, trialkylene glycol and tetraalkylene glycol, and monoether or diether compounds thereof and salts thereof can be exemplified. In the present invention, a preferred alkylene group is an ethylene group. That is, in the present invention, it is preferable to use ethylene glycol as the alkylene glycol.
Specifically, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate And ethylene glycol diacetate and compounds having 2 to 4 ethylene glycols (diethylene glycols, triethylene glycols and tetraethylene glycols), preferably diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether , Triethylene Mention may be made of a recall mono-butyl ether.
Also, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene Examples thereof include glycol diacetate and compounds having 2 to 4 propylene glycols (dipropylene glycols, tripropylene glycols and tetrapropylene glycols), preferably dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, Tripropylene glycol Methyl ether, and tripropylene glycol monobutyl ether.
＜酸化剤を含む溶液＞
本発明に使用する酸化剤としては、具体的には、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水及び銀（II）塩、鉄（III）塩及び過酸化水素と硫酸の混合物が例示できる。過酸化水素と硫酸の混合物がより好ましく用いられる。
酸化剤を含む溶液の溶剤としては超純水イオン交換水、蒸留水などの各種の水、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン等のラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類の極性有機溶媒が例示できる。溶剤は水、アルコール類、スルホキシド類、イミダゾリジノン類であることが好ましく、水であることがより好ましい。
また、本発明において、酸化剤を含む溶液は過酸化水素を含む溶液であることが好ましく、過酸化水素と硫酸の混合物溶液であることがより好ましい。
<Solution containing oxidizing agent>
Specific examples of the oxidizing agent used in the present invention include hydrogen peroxide, peroxide, nitrate, iodate, periodate, hypochlorite, chlorite, chlorate, peroxide, and the like. Examples include chlorates, persulfates, dichromates, permanganates, ozone water, silver (II) salts, iron (III) salts, and mixtures of hydrogen peroxide and sulfuric acid. A mixture of hydrogen peroxide and sulfuric acid is more preferably used.
Examples of the solvent for the solution containing an oxidizing agent include various types of water such as ultrapure water ion-exchanged water and distilled water, alcohols such as methanol, ethanol and butanol, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N- Amides such as methylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylacetamide, N, N-diethylacetamide; N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-propyl-2-pyrrolidone, etc. Polar organic solvents of imidazolidinones such as lactams, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diisopropyl-2-imidazolidinone It can be illustrated. The solvent is preferably water, alcohols, sulfoxides, or imidazolidinones, and more preferably water.
In the present invention, the solution containing an oxidizing agent is preferably a solution containing hydrogen peroxide, and more preferably a mixture solution of hydrogen peroxide and sulfuric acid.
本発明において、酸化剤を含む溶液は、酸化剤の５〜２０重量％溶液であることが好ましく、１０〜１５重量％溶液であることがより好ましい。 In the present invention, the solution containing the oxidizing agent is preferably a 5 to 20% by weight solution of the oxidizing agent, and more preferably a 10 to 15% by weight solution.
（ｐＨ調整剤）
本発明において、剥離液を所望のｐＨとするために、酸又は緩衝剤を添加することも好ましい。
酸又は緩衝剤としては、硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などの有機酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩等の緩衝剤を挙げることができる。特に好ましい酸として乳酸がある。
(PH adjuster)
In the present invention, it is also preferable to add an acid or a buffer to bring the stripping solution to a desired pH.
Acids or buffers include inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid and citric acid, Buffers such as carbonates such as sodium carbonate, phosphates such as trisodium phosphate, borates, tetraborate, and hydroxybenzoates can be mentioned. A particularly preferred acid is lactic acid.
本発明の剥離液に使用可能な溶媒としてはメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン等のラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類の極性有機溶媒が挙げられる。これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドを好ましく使用することができる。 Solvents usable in the stripping solution of the present invention include alcohols such as methanol, ethanol and butanol, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N-methylformamide, N, N-dimethylacetamide, N- Amides such as methylacetamide and N, N-diethylacetamide; lactams such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone and N-propyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2- Examples include polar organic solvents of imidazolidinones such as imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, and 1,3-diisopropyl-2-imidazolidinone. Among these, N-methyl-2-pyrrolidone and dimethyl sulfoxide can be preferably used.
＜剥離方法＞
本発明のイオンインプランテーションされたレジストの剥離方法は、アミン化合物及び、アルキレン化合物を含む剥離液で剥離する第１の剥離工程及び酸化剤を含む溶液で剥離する第２の剥離工程をこの順で含むことを特徴とする。
<Peeling method>
The ion-implanted resist stripping method of the present invention includes a first stripping step for stripping with a stripping solution containing an amine compound and an alkylene compound and a second stripping step for stripping with a solution containing an oxidizing agent in this order. It is characterized by including.
（アミン化合物及び、アルキレン化合物を含む剥離液で剥離する第１の剥離工程）
第１の剥離工程は公知のいずれの方法により行うことができる。具体的には剥離液と剥離するレジストが接触可能な方法であることが好ましい。
第１の剥離工程としては、浸漬法、噴霧法及び、枚葉方式を用いた方法等が例示でき、適切な温度、適切な時間処理される。
第１の剥離工程において剥離温度は、用いる溶媒、方法によっても異なるが、一般的には２０〜８０℃であることが好ましく、４０〜６０℃であることがより好ましい。剥離温度が上記範囲内であると濃度変化が少なく、剥離性能が維持できるため好ましい。
(First peeling step of peeling with a stripping solution containing an amine compound and an alkylene compound)
The first peeling step can be performed by any known method. Specifically, it is preferable that the stripping solution and the resist to be stripped come into contact with each other.
Examples of the first peeling step include a dipping method, a spraying method, a method using a single-wafer method, and the like, and an appropriate temperature and an appropriate time are processed.
In the first peeling step, the peeling temperature varies depending on the solvent and method to be used, but generally it is preferably 20 to 80 ° C, more preferably 40 to 60 ° C. It is preferable for the peeling temperature to be within the above range because the change in concentration is small and the peeling performance can be maintained.
（酸化剤を含む溶液で剥離する第２の剥離工程）
本発明において、酸化剤を含む溶液による第２の剥離工程は、公知のいずれの方法も使用できる。具体的には、浸漬法、噴霧法、塗布法などのいずれの方法も使用できる。これらの中でも浸漬法、噴霧法が好ましく、浸漬法がより好ましい。
また、第２の剥離工程は１００〜１６０℃で行われることが好ましく、１２０〜１５０℃で行われることがより好ましい。
第２の剥離工程において、レジストに酸化剤を含む溶液を５〜３０分接触させることが好ましく１０〜２０分接触させることがより好ましい。接触時間が５分以上であると、イオンインプランテーションされたレジストを剥離することができるので好ましい。また、接触時間が３０分以下であると、剥離方法に要する時間が短時間であるので好ましい。
(Second peeling step for peeling with a solution containing an oxidizing agent)
In the present invention, any known method can be used for the second peeling step with a solution containing an oxidizing agent. Specifically, any method such as an immersion method, a spray method, and a coating method can be used. Among these, the dipping method and the spray method are preferable, and the dipping method is more preferable.
Moreover, it is preferable that a 2nd peeling process is performed at 100-160 degreeC, and it is more preferable to be performed at 120-150 degreeC.
In the second peeling step, the resist-containing solution containing the oxidizing agent is preferably contacted for 5 to 30 minutes, more preferably 10 to 20 minutes. A contact time of 5 minutes or longer is preferable because the ion-implanted resist can be peeled off. Further, it is preferable that the contact time is 30 minutes or less because the time required for the peeling method is short.
本発明のレジストの剥離方法において、上記のアミン化合物及びアルキレングリコール化合物を含む剥離液による剥離工程及び酸化剤を含む溶液で剥離する剥離工程を２回以上繰り返してレジストを剥離することも好ましい。即ち、一連の剥離工程（第１及び第２の剥離工程）の後、再び一連の剥離工程を繰り返すものである。
このようにアミン化合物及び、アルキレン化合物を含む剥離液で剥離する第１の剥離工程及び酸化剤を含む溶液で剥離する剥離工程を２回以上繰り返すことにより、レジストの除去のが向上するので好ましい。一連の工程はレジストが完全に除去されるまで任意の回数で繰り返すことができるが、１〜３回繰り返すことが好ましく、１〜２回繰り返すことが更に好ましい。
In the resist stripping method of the present invention, it is also preferable to strip the resist by repeating the stripping step with the stripping solution containing the amine compound and the alkylene glycol compound and the stripping step with the solution containing the oxidizing agent twice or more. That is, after a series of peeling steps (first and second peeling steps), the series of peeling steps is repeated again.
Repeating the first stripping step for stripping with a stripping solution containing an amine compound and an alkylene compound and the stripping step for stripping with a solution containing an oxidizing agent in this way is preferable because the removal of the resist is improved. The series of steps can be repeated any number of times until the resist is completely removed, but is preferably repeated 1 to 3 times, more preferably 1 to 2 times.
本発明のレジストの剥離方法は、イオンインプランテーション（イオン注入）されたレジストの剥離方法に好適に使用される。イオンインプランテーションにより剥離が困難となったレジストに対し、改質工程を行うことによって、効果的に剥離をすることが可能となるものである。
本発明は、半導体工業に使用される公知のレジストに適用可能であり、特にＫｒＦポジティブフォトレジストに使用することが好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。
The resist stripping method of the present invention is suitably used for a resist stripping method subjected to ion implantation (ion implantation). By performing a modification process on the resist that has become difficult to be peeled off by ion implantation, it is possible to peel off effectively.
The present invention is applicable to known resists used in the semiconductor industry, and is particularly preferably used for KrF positive photoresists, but the present invention is not limited thereto.
以下、本発明の実施例について詳細に説明するがこれらの実施例に本発明が限定されるものではない。実施例中「部」とあるのは、特にことわりがない限り重量部を表す。 Examples of the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” means parts by weight unless otherwise specified.
レジスト除去試験は以下の通りに行った。
（試料の作製）
シリコンウエハ上に汎用レジスト（市販のＫｒＦレジスト）をレジストの厚さが１０００Å程度になるように塗布した。次に、このレジストが塗布された試料を、プリベークし、マスクパターンを介して露光し、現像した。
その後、イオン注入操作を行った。イオンはＡｓイオンを用い、ドーズ量は１Ｅ15〜16ａｔｏｍｓ／ｃｍ2として試料を作製した。
The resist removal test was performed as follows.
(Sample preparation)
A general-purpose resist (commercially available KrF resist) was applied onto a silicon wafer so that the resist thickness was about 1000 mm. Next, the sample coated with this resist was pre-baked, exposed through a mask pattern, and developed.
Thereafter, an ion implantation operation was performed. A sample was prepared using As ions as the ions and a dose of 1E 15 to 16 atoms / cm 2 .
（実施例１〜５、比較例１〜６）
＜レジスト剥離試験＞
下記表１に示す組成で、剥離液を調製した。
次に得られたレジスト剥離液を用いて、各基板からレジストを除去した。はじめに、表１に記載の剥離液に浸漬させて、その後酸化剤を含む溶液を用いて剥離した。アミン化合物及び、アルキレングリコール類を含む剥離液での第１の剥離工程では溶液の温度を５０℃、浸漬時間を２０分とした。
その後、硫酸：過酸化水素＝２：１（９８％硫酸水：３０％過酸化水素水＝２：１（体積比））とした溶液に１５０℃で５分間浸漬し、レジストを剥離させた。比較例１〜３は酸化剤を含む溶液による処理を行わなかった。
また、実施例５では、実施例４と同様の方法で第１の剥離工程及び第２の剥離工程を行った後、第１の剥離工程及び第２の剥離工程をこの順で再度行った。
(Examples 1-5, Comparative Examples 1-6)
<Resist stripping test>
A stripping solution was prepared with the composition shown in Table 1 below.
Next, the resist was removed from each substrate using the obtained resist stripping solution. First, it was immersed in the stripping solution described in Table 1, and then stripped using a solution containing an oxidizing agent. In the first stripping step with a stripping solution containing an amine compound and an alkylene glycol, the temperature of the solution was 50 ° C. and the immersion time was 20 minutes.
Thereafter, the resist was peeled off by dipping in a solution of sulfuric acid: hydrogen peroxide = 2: 1 (98% sulfuric acid water: 30% hydrogen peroxide water = 2: 1 (volume ratio)) at 150 ° C. for 5 minutes. Comparative Examples 1-3 did not perform the process by the solution containing an oxidizing agent.
Moreover, in Example 5, after performing the 1st peeling process and the 2nd peeling process by the method similar to Example 4, the 1st peeling process and the 2nd peeling process were performed again in this order.
レジストの剥離性は以下のように評価した。
○：剥離性良好
△：一部残存有り
×：大部分残存
結果を以下の表１に示す。
The peelability of the resist was evaluated as follows.
○: Good peelability Δ: Partially remaining ×: Mostly residual The results are shown in Table 1 below.
表１に示すように、アミン化合物及びアルキレングリコール類を含む剥離液を用いて剥離し、その後酸化剤を含む溶液を用いて剥離する方法、もしくはこれを繰り返すことにより、優れたレジストの剥離効果を示すことが分かる。特に、本発明の剥離方法は、イオンインプランテーションされたレジストに対しても十分な剥離効果を示すことが分かる。 As shown in Table 1, an excellent resist stripping effect can be achieved by stripping using a stripping solution containing an amine compound and an alkylene glycol and then stripping using a solution containing an oxidizing agent, or by repeating this. You can see that In particular, it can be seen that the stripping method of the present invention exhibits a sufficient stripping effect even for resists subjected to ion implantation.
Claims (4)
酸化剤を含む溶液でレジストを剥離する第２の剥離工程をこの順で含むことを特徴とする
レジストの剥離方法。 A first stripping step of stripping the resist with a stripping solution containing an amine compound and an alkylene glycol; and
A resist stripping method comprising a second stripping step of stripping a resist with a solution containing an oxidizing agent in this order.
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