JP2008065023A - Toner production apparatus - Google Patents

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祐一 溝尾
Takeshi Naka
毅 中
Takeshi Otsu
剛 大津
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Yukihiro Hamaguchi
幸弘 浜口
Tsuneo Nakanishi
恒雄 中西
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an apparatus for toner surface modification, capable of obtaining toner having a higher precision/a high picture quality, and capable of performing treatment in accordance with performance required for the toner. <P>SOLUTION: The apparatus is used for performing the surface modification of powder particles at least comprising a binding resin and a coloring agent. The apparatus is for surface modification and is composed of at least: (1) a powder flow velocity accelerating means 9 for introducing powder particles into the apparatus; (2) a means 3 for modifying the introduced powder particles; and (3) a means 4 for recovering the powder particles. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、又はトナージェット方式記録法の如き画像形成方法に用いられるトナーを製造する装置及びその装置を利用してトナーを製造する方法に関する。   The present invention relates to an apparatus for producing toner used in an image forming method such as an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, or a toner jet recording method, and a method for producing toner using the device. .

電子写真法、静電写真方及び静電印刷法の如き画像形成方法では、静電荷像を現像するためのトナーが使用される。   In image forming methods such as electrophotography, electrostatic photography, and electrostatic printing, toner for developing an electrostatic charge image is used.

一般にトナーの製造方法としては、被転写材に定着させるための結着樹脂、トナーとしての色味を出させる各種着色剤、粒子に電荷を付与させるための荷電制御剤を原料とし、更に必要に応じて、例えば、離型剤及び流動性付与剤等の他の添加剤を加えて乾式混合し、しかる後、ロールミル、エクストルーダー等の汎用混練装置にて溶融混練し、冷却固化した後、混練物をハンマーミル、ピンミル、スピードミル等の粗粉砕機により粗粉砕し、得られた粗粉砕物をジェット気流式粉砕機、機械衝突式粉砕機等の各種粉砕装置により微粉砕することでトナー粒子を得る。得られたトナー粒子は、必要に応じて各種風力分級機を用いて所望の粒径に揃えられたトナー粒子を得る方法。   In general, the toner production method uses as a raw material a binder resin for fixing to a transfer material, various colorants for producing a color as a toner, and a charge control agent for imparting electric charges to particles. Accordingly, for example, other additives such as a release agent and a fluidity-imparting agent are added and dry-mixed, and then melt-kneaded in a general-purpose kneading apparatus such as a roll mill or an extruder, cooled and solidified, and then kneaded. The toner particles are roughly pulverized by a coarse pulverizer such as a hammer mill, a pin mill, a speed mill, etc., and the resulting coarsely pulverized product is finely pulverized by various pulverizers such as a jet airflow pulverizer and a mechanical collision pulverizer. Get. The obtained toner particles are obtained by using various air classifiers as necessary to obtain toner particles having a desired particle size.

或は、溶剤に溶解したトナー組成物を水中で懸濁し、その後溶剤を留去することによりトナー粒子を得る方法、乳化重合により得られたエマルションに着色剤などの他の材料を添加し、エマルションを凝集、会合させ、トナー粒子を得る方法、スチレンやアクリル酸n−ブチルなどのビニル系モノマー、着色剤、およびワックス(さらに必要に応じて、極性樹脂、架橋剤、荷電制御剤、連鎖移動剤、その他の添加剤)を均一に溶解または分散せしめて重合性単量体組成物とした後、この重合性単量体組成物を燐酸カルシウムなどの分散安定剤を含有する水系媒体(例えば水相)中に適当な高速撹拌機を用いて造粒し、窒素雰囲気下で重合開始剤を用いて懸濁重合反応を完結させ、トナー粒子を濾過、洗浄、乾燥することにより、トナー粒子を得る方法など様々な方法が採用できる。   Alternatively, the toner composition dissolved in a solvent is suspended in water, and then the solvent is distilled off to obtain toner particles. The emulsion obtained by emulsion polymerization is added with other materials such as a colorant, and the emulsion A method of agglomerating and associating toner particles to obtain toner particles, vinyl monomers such as styrene and n-butyl acrylate, colorants, and waxes (if necessary, polar resins, crosslinking agents, charge control agents, chain transfer agents) , Other additives) are uniformly dissolved or dispersed into a polymerizable monomer composition, and then the polymerizable monomer composition is mixed with an aqueous medium (for example, an aqueous phase) containing a dispersion stabilizer such as calcium phosphate. ) In a suitable high-speed stirrer, complete the suspension polymerization reaction using a polymerization initiator in a nitrogen atmosphere, and filter, wash, and dry the toner particles. It can be employed a variety of methods, such as that way.

更に、得られたトナー粒子に対しては、必要に応じて流動化剤や滑剤、研磨剤等を添加して乾式混合して、画像形成に供するトナーとしている。また、二成分現像方法に用いるトナーの場合には、各種磁性キャリアと上記トナーとを混ぜ合わせた後、画像形成に供される。   Furthermore, the obtained toner particles are added with a fluidizing agent, a lubricant, an abrasive or the like as necessary, and are dry-mixed to obtain a toner for image formation. In the case of a toner used in the two-component development method, various magnetic carriers and the above toner are mixed and then used for image formation.

しかしながら、近年、複写機やプリンター等の高画質化、高精細化に伴い、現像剤としてのトナーに要求される性能も一段と厳しくなり、トナーの粒子径は小さくなり、トナーの粒度分布としては、粗大な粒子が含有されず且つ超微粒子の少ないシャープなものが要求される様になってきている。   However, in recent years, with higher image quality and higher definition of copying machines, printers, etc., the performance required of toner as a developer has become more severe, the particle size of the toner has become smaller, There is a growing demand for sharp particles that do not contain coarse particles and have few ultrafine particles.

更に、本体価格の低下を目的として構成部品の減少や簡素化、或は、ランニングコスト低減としての構成部品の長寿命化等への対応も現像剤としてのトナーに求められている。   Furthermore, there is a demand for toner as a developer to reduce or simplify the component parts for the purpose of lowering the price of the main body or to extend the life of the component parts to reduce running costs.

トナー中に含まれる、粗大粒子及び微粒子、超微粒子の存在やトナー自体に流動性や研磨性等を持たせる目的で添加された粒子がトナーから剥離した場合は、高画質化への対応、安定性及び構成部品の長寿命化の妨げとなり、これらの対策として数多くのトナー製造方法及び製造装置が考えられている。   If the toner contains coarse particles, fine particles, ultrafine particles, or particles added for the purpose of imparting fluidity or abrasiveness to the toner itself, the toner will have high image quality and stability. As a countermeasure against these problems, many toner production methods and production apparatuses have been considered.

トナー粒子に添加剤を加える方法として、シリカ等の添加剤を加えた後、熱処理を施すことにより固着させることで遊離した添加剤を除く方法(例えば、特許文献1参照)。
或は、トナー粒子を圧縮空気により熱風中に分散噴霧させることにより、表面改質と球形化を達成する方法(例えば、特許文献2参照)。熱処理性の均一化と効率向上を目的とした製造装置(例えば、特許文献3参照)。トナー中に含まれる超微粒子を機械的衝撃力によりトナー表面へ固着させる方法等が開示されている。
As a method of adding an additive to toner particles, a method of removing an additive that has been released by adding an additive such as silica and then fixing it by heat treatment (see, for example, Patent Document 1).
Alternatively, a method of achieving surface modification and spheroidization by dispersing and spraying toner particles in hot air with compressed air (see, for example, Patent Document 2). A manufacturing apparatus for the purpose of uniform heat treatment and improved efficiency (see, for example, Patent Document 3). A method of fixing ultrafine particles contained in toner to the toner surface by mechanical impact is disclosed.

しかしながら、添加剤を熱処理によりトナー表面へ固着させた場合、他の目的(例えばクリーニング助剤)で添加された剤の機能が十分に発揮されない場合がある。対策として、処理後に添加する方法も考えられるが、添加工程が増加することとなり、更に、通常の添加工程はバッチ式である為、生産効率自体を低下させる場合があり、改良の余地がある。また、熱的或は機械的衝撃処理によりトナー中に含まれる超微粒子を固着させることで除去する方法及び装置には、その目的に応じた汎用性の面で、改良の余地がある。   However, when the additive is fixed to the toner surface by heat treatment, the function of the agent added for other purposes (for example, a cleaning aid) may not be sufficiently exhibited. As a countermeasure, a method of adding after the treatment is conceivable, but the addition process is increased. Furthermore, since the normal addition process is a batch type, the production efficiency itself may be lowered, and there is room for improvement. Further, there is room for improvement in terms of versatility according to the purpose of the method and apparatus for removing ultrafine particles contained in toner by fixing them by thermal or mechanical impact treatment.

尚、本明細書内にて記載される、トナー粒子中の粗大粒子、微粒子、超微粒子は以下を示す。
粗大粒子:トナー重量平均径(D4)のおよそ2倍以上の粒子群
微粒子:トナー重量平均径(D4)のおよそ1/2倍以下の粒子群
超微粒子:フロー式粒子像解析装置にて測定される2.0μm以下の粒子群
The coarse particles, fine particles, and ultrafine particles in the toner particles described in the present specification are as follows.
Coarse particles: Particle group fine particles of about twice or more of the toner weight average diameter (D4): Particle group ultrafine particles of about ½ times or less of the toner weight average diameter (D4): measured by a flow type particle image analyzer 2 μm or less particles

特開平7−271090公報JP-A-7-271090 特開平11−295929号公報JP 11-295929 A 特開2004−276016号公報JP 2004-276016 A

本発明の目的は、上記問題点を解決し、より高精細・高画質なトナーが得られるトナーの表面改質装置を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a toner surface reforming apparatus that solves the above-described problems and obtains a toner with higher definition and higher image quality.

本発明の目的は、トナーに要求される性能にあわせた処理を行うことが出来るトナー表面改質装置を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a toner surface modifying apparatus capable of performing processing in accordance with performance required for toner.

本発明の目的は、既存の製造プラントに大幅なレイアウト変更を必要としないトナー表面改質装置を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a toner surface modifying apparatus that does not require a significant layout change in an existing manufacturing plant.

上記目的を達成する為に、本出願に係る第一の発明は、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有する粉体粒子の表面改質を行う為の装置であって、
該表面改質装置は、少なくとも、
1.粉体粒子を装置内へ導入する為の粉体流速加速手段
2.導入された粉体粒子を改質する手段
3.粉体粒子を回収する手段
から構成されていることを特徴とする。
In order to achieve the above object, a first invention according to the present application is an apparatus for performing surface modification of powder particles containing at least a binder resin and a colorant,
The surface modification apparatus includes at least
1. 1. Powder velocity acceleration means for introducing powder particles into the apparatus. 2. means for modifying the introduced powder particles It is characterized by comprising means for collecting powder particles.

更に、上記目的を達成する為に、本出願に係る第二の発明は、上記概粉体流速加速手段は、少なくとも上方から噴射、及び/または、下方から吸引されることにより発生する気流Aにより粉体粒子の流速を加速するものであり、該気流Aの外周には、上方から噴射、及び/または、下方から吸引されることにより発生する気流Bが存在し、該気流Aに対向する気体噴射部材から気流Cが該気流Aとは異方向へ噴射されており、
該気流Aの流量が該気流Cの流量に対して、同じまたは、大きいことを特徴とする。
Furthermore, in order to achieve the above-mentioned object, the second invention according to the present application is characterized in that the above-mentioned approximate powder flow rate acceleration means is based on an airflow A generated by at least injection from above and / or suction from below. A gas flow that accelerates the flow velocity of the powder particles, and there is an air flow B generated by being injected from the upper side and / or sucked from the lower side on the outer periphery of the air flow A. The airflow C is jetted from the jetting member in a different direction from the airflow A,
The flow rate of the air flow A is the same as or larger than the flow rate of the air flow C.

本発明によれば、従来はその目的に応じた、改質装置を導入したトナー製造ラインを必要としたが、同一表面改質装置を用いて、目的の異なる処理、例えば、トナー粒子に付着している微粒子、超微粒子の除去や遊離添加剤の除去、例えば、トナー粒子自体の球形化度アップ等を条件の調整で達成することが出来る。   According to the present invention, conventionally, a toner production line in which a reformer is installed according to the purpose is required. However, the same surface reformer is used to adhere to a different process, for example, toner particles. The removal of the fine particles and ultrafine particles and the removal of the free additive, for example, the increase in the sphericity of the toner particles themselves can be achieved by adjusting the conditions.

所謂、粉砕法やケミカル法にて製造されるトナーにおいて、残留する微粒子や超微粒子及び添加目的以外の挙動を示し弊害となる添加剤の除去は、高画質、低消費量化を目的とした、トナーの設計においては必須である。   In toner manufactured by so-called pulverization method or chemical method, removal of residual fine particles, ultrafine particles, and additives which are harmful to the object other than the purpose of addition is aimed at high image quality and low consumption. Is essential in the design of

今回我々はトナーの表面状態、表面に付着するトナーの微粒子、超微粒子及び添加剤に着目し、表面改質に対する製造装置に関して研究を進めた結果、気流を用いることで、トナー表面から付着物除去、或は、及びトナー表面を改質することが効率的にトナー粒子またはトナーを得られる結論に行き着いた。   This time, we focused on the surface condition of the toner, the fine particles of the toner adhering to the surface, ultrafine particles and additives, and as a result of research on the manufacturing equipment for surface modification, we removed the adhering matter from the toner surface by using the air flow As a result, it has been concluded that modifying the toner surface can efficiently obtain toner particles or toner.

しかし、先述した通り、既存の装置や方法では、所望する目的に応じて装置仕様が異なる為、プラント設計においては大幅なレイアウト変更が必要な点、除去或は/及び改質を目的として処理を実施した場合にトナー粒子自体への問題が発生する場合がある点に更なる改良が必要であることが判明した。   However, as described above, the existing equipment and methods have different equipment specifications depending on the desired purpose, so that a significant layout change is required in the plant design, and processing is performed for the purpose of removal or / and modification. It has been found that further improvements are necessary in that it can cause problems with the toner particles themselves.

つまり、表面改質装置は、少なくとも、
1.粉体粒子を装置内へ導入する為の粉体流速加速手段
2.導入された粉体粒子を改質する手段
3.粉体粒子を回収する手段
から構成されていることが重要である。
That is, the surface modification device is at least
1. 1. Powder velocity acceleration means for introducing powder particles into the apparatus. 2. means for modifying the introduced powder particles It is important that it is composed of means for collecting powder particles.

更に、概粉体流速加速手段は、少なくとも上方から噴射、及び/または、下方から吸引されることにより発生する気流Aにより粉体粒子の流速を加速するものである。該気流Aの外周には、上方から噴射、及び/または、下方から吸引されることにより発生する気流Bが存在し、該気流Aに対向する気体噴射部材から気流Cが該気流Aとは異方向へ噴射されており、
該気流Aの流量が該気流Cの流量に対して、同じまたは、大きいことが重要である。
Further, the approximate powder flow rate accelerating means accelerates the flow rate of the powder particles by the airflow A generated by at least jetting from above and / or suctioning from below. On the outer periphery of the airflow A, there is an airflow B generated by being jetted from above and / or sucked from below, and the airflow C is different from the airflow A from the gas jetting member facing the airflow A. Is sprayed in the direction
It is important that the flow rate of the air flow A is the same as or larger than the flow rate of the air flow C.

本装置により、表面改質されたトナー粒子またはトナーは、例えば、トナー表面に付着している添加剤が任意な状態にコントロールされる。或は、トナー粒子表面に付着している、微粒子や超微粒子を除去した場合、トナー表面状態は任意な状態にコントロールされる。   With this apparatus, the surface-modified toner particles or toner is controlled so that, for example, the additive adhering to the toner surface is in an arbitrary state. Alternatively, when fine particles or ultra fine particles adhering to the toner particle surface are removed, the toner surface state is controlled to an arbitrary state.

また、本装置は導入する気流自体の温度を任意に−100℃〜450℃と設定することが可能な為、その目的に応じて、簡単に切り替えることが出来る。   Moreover, since this apparatus can arbitrarily set the temperature of the airflow itself to be introduced between −100 ° C. and 450 ° C., it can be easily switched according to the purpose.

次に、本発明においてその目的を達成するに好ましい装置の構成を以下に詳述する。   Next, the configuration of a preferable apparatus for achieving the object in the present invention will be described in detail below.

まず、本装置を導入した場合のフローに関して説明する。図1は本発明による、表面改質装置を導入した場合の1つの例を示したフロー図である。   First, the flow when this apparatus is introduced will be described. FIG. 1 is a flow chart showing one example when a surface modification apparatus according to the present invention is introduced.

原料ストッカー(1)にはその処理の目的に応じ、種々の製法で作製されたトナー粒子またはトナーが入れられ、定量供給機(2)により、表面改質装置(3)へ導入される。この時、気流供給機(9)から表面改質装置(3)への粉体導入管へ気流Aが導入され、装置上部から気流B及び気流Cが導入されることにより供給されたトナー粒子またはトナーは表面改質され回収装置(4)へ吸引輸送される。回収装置(4)では、目的とする粉体を製品ストッカー(5)へ回収装置(4)下部に設けた配管及び、またはダンパー、ダブルダンパー、ロータリーバルブ等を介して回収される。回収装置で回収されなかった粉体はバグ(6)に設けた濾布等により回収され、バグストッカー(7)へ集められる。集まられたバグ粉体は再利用が可能である。   Depending on the purpose of the treatment, the raw material stocker (1) contains toner particles or toner prepared by various production methods, and is introduced into the surface reformer (3) by a quantitative feeder (2). At this time, the air flow A is introduced from the air flow feeder (9) to the powder introduction pipe to the surface reforming device (3), and the toner particles supplied by introducing the air flow B and the air flow C from the upper part of the device or The toner is surface-modified and sucked and transported to the collecting device (4). In the recovery device (4), the target powder is recovered to the product stocker (5) via piping provided at the lower portion of the recovery device (4) and / or a damper, a double damper, a rotary valve, or the like. The powder that has not been collected by the collection device is collected by a filter cloth or the like provided in the bag (6) and collected in the bug stocker (7). The collected bug powder can be reused.

図2に示すフロー図においては、表面改質装置(3)において、トナー粒子またはトナーの表面改質までは図1と同様である。改質された粉体から粗大粒子を除く工程として、粗大粒子分級機(10)を導入した。この工程で分離された粗大粒子は粗大粒子ストッカー(11)に回収さる。集められた粗大粒子は再利用が可能である。   In the flowchart shown in FIG. 2, the surface modification device (3) is the same as that in FIG. 1 until the surface modification of toner particles or toner. As a step of removing coarse particles from the modified powder, a coarse particle classifier (10) was introduced. Coarse particles separated in this step are collected in the coarse particle stocker (11). The collected coarse particles can be reused.

図3に示すフロー図においては、表面改質装置(3)へ導入する気流供給機(9)の代わりに、気流A,C供給用供給機(9)と気流B供給用供給機(12)、気流D,E供給用供給機(13)を具備した。   In the flowchart shown in FIG. 3, instead of the air flow feeder (9) to be introduced into the surface reformer (3), the air flow A and C supply feeder (9) and the air flow B supply feeder (12). And a supply machine (13) for supplying airflows D and E.

供給機(9)からは、粉体導入用の気流Aと表面改質用の下方から上方へ噴射される気流Cが供給される。この時、気流は圧縮エアーまたはN2ガスを用いることが出来る。導入される気流の温度はトナーTg以下、好ましくはTgマイナス10℃以下、更に好ましくはTgマイナス20℃以下である。気流Aに用いる気流自体の温度がトナーのTgよりも高いと、粉体導入管および出口、装置内等で融着が起こり、装置の安定性に問題が生じる場合がある。 From the feeder (9), an airflow A for introducing powder and an airflow C jetted upward from below for surface modification are supplied. At this time, compressed air or N 2 gas can be used as the airflow. The temperature of the introduced air stream is not higher than the toner Tg, preferably not higher than Tg minus 10 ° C., more preferably not higher than Tg minus 20 ° C. If the temperature of the airflow itself used for the airflow A is higher than the Tg of the toner, fusion may occur in the powder introduction tube, the outlet, the inside of the apparatus, and the like, which may cause a problem in the stability of the apparatus.

供給機(12)からは、気流Aの外周に上方から供給される気流Bが供給される。導入される気流の温度は20℃〜450℃に調整可能であり、トナー表面から微粒子及び超微粒子、軽付着添加剤を分離する場合とトナー表面を溶融し固着処理する場合により随時、設定変更する事が出来る。気流Bに用いる気流自体の温度を20℃未満とする事は、装置的には可能であるが、上限範囲の450℃を可変式としてカバーする事は難しく、装置自体も巨大化してしまう。また、同様に450℃超えとなる場合には装置内の冷却が十分に行えず、融着現象が発生する場合がある。   From the supply machine (12), the airflow B supplied from above is supplied to the outer periphery of the airflow A. The temperature of the airflow introduced can be adjusted to 20 ° C. to 450 ° C., and the setting can be changed as needed depending on whether the fine particles, ultra fine particles, and light adhering additive are separated from the toner surface, or when the toner surface is melted and fixed. I can do it. Although it is possible in terms of the device to set the temperature of the air flow itself used for the air flow B to less than 20 ° C., it is difficult to cover the upper limit range of 450 ° C. as a variable type, and the device itself will also be enlarged. Similarly, when the temperature exceeds 450 ° C., the inside of the apparatus cannot be sufficiently cooled and a fusing phenomenon may occur.

供給機(13)からは、気流Bの外周に上方から供給される気流Dが供給される。更に、必要に応じて、改質装置中央部の周方向から供給される気流Eが供給される。この時、気流は圧縮エアーまたはN2ガスを用いる事が出来る。導入される気流の温度は−100℃〜60℃である。 From the supply machine (13), the airflow D supplied from above is supplied to the outer periphery of the airflow B. Furthermore, the airflow E supplied from the circumferential direction of the reformer central part is supplied as needed. At this time, compressed air or N 2 gas can be used as the airflow. The temperature of the airflow introduced is -100 ° C to 60 ° C.

気流D及びEの役割は、導入される気流Bにより異なる。例えば、気流Bが常温範囲で供給される場合には、表面改質部で分離された微粒子及び超微粒子、添加剤の分離を促進させる効果を発揮する。また、気流Bが表面の溶融状態を促す温度で供給された場合には、装置内の温度コントロール及びトナー粒子、トナーの装置への融着を防止する働きをする。   The roles of the airflows D and E differ depending on the airflow B introduced. For example, when the airflow B is supplied in the normal temperature range, the effect of promoting the separation of the fine particles, ultrafine particles, and additives separated in the surface modification portion is exhibited. Further, when the air flow B is supplied at a temperature that promotes the molten state of the surface, it functions to control the temperature in the apparatus and prevent the toner particles and toner from fusing to the apparatus.

つぎに、表面改質装置について説明する。図4は本発明による、表面改質装置の一例を示した断面図である。粉体/気流A供給ゾーン(100)から気流Aにより加速されたトナー粒子またはトナーは下方の気流C噴射部(102)へ向かう。気流C噴射部(102)からは気流Aの流れの方向とは異方向に気流Cが噴射される。ここで、気流Cの異方向とは、図14に示すように、気流Aに真っ直ぐに対向する方向を0°とした場合、0°〜135°の範囲であり、好ましくは30°〜120°、更に好ましくは45°〜90°の範囲に気流Cが均等に噴射される事が良い。気流Aに乗った粒子は気流Cによって上方及び/又は外側へはじかれる。この時、トナー粒子またはトナー表面に付着している微小な物質には、引き剥がす力が加えられる。例えば、トナーに付着状態の微粒子または超微粒子、添加剤の除去を目的とした場合には、気流Aと気流Cの流量を調整することで、所望の状態にコントロールすることが出来る。この時、気流Aと気流Cの関係はA≧Cとなることが好ましい。C>Aとなる場合には、粉体粒子の巻き上げが起こり、回収が上手く出来ない場合がある。   Next, the surface modification device will be described. FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of a surface modification apparatus according to the present invention. The toner particles or toner accelerated by the airflow A from the powder / airflow A supply zone (100) is directed to the airflow C ejecting unit (102) below. The airflow C is ejected from the airflow C injection unit (102) in a direction different from the direction of the flow of the airflow A. Here, as shown in FIG. 14, the different direction of the airflow C is in the range of 0 ° to 135 °, preferably 30 ° to 120 °, when the direction that directly faces the airflow A is 0 °. More preferably, the airflow C is preferably jetted uniformly in the range of 45 ° to 90 °. Particles riding on the air stream A are repelled upward and / or outward by the air stream C. At this time, a peeling force is applied to the toner particles or a minute substance adhering to the toner surface. For example, when the purpose is to remove fine particles or ultra fine particles adhering to the toner and additives, the flow rate of the air flow A and the air flow C can be adjusted to a desired state. At this time, the relationship between the airflow A and the airflow C is preferably A ≧ C. When C> A, the powder particles may be rolled up and may not be recovered well.

気流Cによりはじかれた粉体粒子は、表面から不要な微粒子または超微粒子、添加剤と分離した状態になる。この状態で気流B供給ゾーン(101)から供給された気流Bにより、粉体粒子と分離された粒子とは速度差を持って回収ゾーンへ運ばれる。この時、粉体粒子をスムーズに回収ゾーンへ移送する目的で搬送エアー供給管(105)を介して搬送エアーを導入しても良い。   The powder particles repelled by the airflow C are separated from unnecessary fine particles, ultrafine particles, and additives from the surface. In this state, by the air flow B supplied from the air flow B supply zone (101), the powder particles and the separated particles are conveyed to the recovery zone with a speed difference. At this time, the carrier air may be introduced through the carrier air supply pipe (105) for the purpose of smoothly transferring the powder particles to the recovery zone.

図5に示す表面改質装置は、熱溶融タイプの一例を示した断面図である。粉体/気流A供給ゾーン(100)から気流Aにより加速されたトナー粒子またはトナーは下方の気流C噴射部(102)へ向かう。気流C噴射部(102)からは気流Aに対して気流Cが噴射され、気流Aに乗った粒子は気流Cによって上方及び外側へはじかれる。この時、図4にそって説明したような分離状態としても問題はないが、粉体粒子表面を溶融状態として改質する為、気流Aと気流Cの関係をA≫C(AをCに比べて極めて大きくする)として、必ずしも分離を厳密に行う必要はない。(100)外周には冷却ジャケット(106)が設けられている。この時、結露防止を目的とした気流F供給ゾーン(111)を(100)と(106)間に設けても良い(図11〜図13参照)。また、トナーの融着防止を目的として、表面改質装置(3)外周及び移送配管外周にも冷却ジャケット(106)が設けられている。   The surface modification apparatus shown in FIG. 5 is a cross-sectional view showing an example of a heat melting type. The toner particles or toner accelerated by the airflow A from the powder / airflow A supply zone (100) is directed to the airflow C ejecting unit (102) below. The airflow C is ejected from the airflow C injection section (102) to the airflow A, and the particles riding on the airflow A are repelled upward and outward by the airflow C. At this time, there is no problem even if the separated state as described with reference to FIG. 4 is used, but in order to modify the powder particle surface in a molten state, the relationship between the airflow A and the airflow C is expressed as A >> C (A to C The separation is not necessarily strictly performed. A cooling jacket (106) is provided on the outer periphery of (100). At this time, an air flow F supply zone (111) for the purpose of preventing condensation may be provided between (100) and (106) (see FIGS. 11 to 13). A cooling jacket (106) is also provided on the outer periphery of the surface modifying device (3) and the outer periphery of the transfer pipe for the purpose of preventing toner fusion.

気流Cによりはじかれた粒子は、気流B供給ゾーン(101)から供給された温度160℃〜450℃の気流Bにより、表面が熱溶融処理される。この時、温度が160℃未満の場合には粉体粒子内に処理のばらつきが生じる場合があり好ましくない。また、450℃を超える場合には溶融状態が進みすぎることで粒子同士の合一が進み、粉体粒子の粗大化や融着が生じる場合があり好ましくない。気流Bにより処理された粒子は表面処理装置上部外周に設けた気流D供給ゾーン(103)から供給される気流Dにより冷却される。この時、装置内の温度管理、表面処理状態をコントロールする目的で、表面改質装置の本体側面に設けた気流E供給ゾーン(104)から気流Eを導入しても良い。気流E出口はスリット形状、ルーバー形状、多孔板形状、メッシュ形状等を用いることができ、導入方向は中心方向へ水平、装置壁面に沿う方向が目的に応じて選択可能である。   The surface of the particles repelled by the airflow C is subjected to heat melting treatment with the airflow B having a temperature of 160 ° C. to 450 ° C. supplied from the air flow B supply zone (101). At this time, when the temperature is lower than 160 ° C., there may be a variation in processing in the powder particles, which is not preferable. Moreover, when it exceeds 450 degreeC, coalescence of particle | grains will advance by a molten state progressing too much, and the coarsening and fusion | melting of a powder particle may arise, and it is unpreferable. The particles treated by the airflow B are cooled by the airflow D supplied from the airflow D supply zone (103) provided on the upper outer periphery of the surface treatment apparatus. At this time, the airflow E may be introduced from the airflow E supply zone (104) provided on the side surface of the main body of the surface reforming device for the purpose of controlling the temperature in the apparatus and controlling the surface treatment state. A slit shape, a louver shape, a perforated plate shape, a mesh shape, or the like can be used for the airflow E outlet, and the introduction direction can be selected horizontally according to the purpose and the direction along the apparatus wall surface according to the purpose.

更に、図5の装置において、気流D,E,F供給を行わない状態で使用することで、図4と同様の効果を発揮させる事も出来る。   Furthermore, in the apparatus of FIG. 5, the same effect as that of FIG. 4 can be exhibited by using the apparatus without supplying the airflows D, E, and F.

つぎに、表面改質装置内に装備した気流C噴射部について説明する。図6〜図13は本発明による、気流C噴射部の一例を示した断面図である。   Next, the airflow C injection unit provided in the surface modification device will be described. 6 to 13 are cross-sectional views showing an example of the airflow C injection portion according to the present invention.

図6においては、表面改質装置の本体側面から4本の気流導入管を装置中央に集め、ノズル先端から気流Cを上方に向け供給する。図7〜図9においては、表面改質装置の本体側面から1本の気流導入管を装置中央に入れ、多孔体噴射口から気流Cを上方へ向け供給する。この時、多孔体の噴射口向きを変化させ、気流Cの向きを0°〜135°の範囲に調整しても良い。本図においては、噴射口指示部材(107)を他3方から出し、位置及び向きの精度を高めるように固定している。また、該噴射口自体の形状は、気流Cが上方に供給可能であれば限定はしないが、円盤、円錐、上下円錐が好ましく、特に、上円錐部から気流Cが供給され、下円錐の清流部材(108)から構成される上下円錐形状が粉体粒子の処理及び搬送の面で好ましい。図10〜図13においては、表面改質装置の本体上側から1本の気流導入管を装置中央に入れ、噴射口から気流Cを供給する。気流導入管をトナー供給ゾーン(110)内に入れることにより、気流A(109)により加速された粉体粒子が供給ゾーン出口部では外側に広がる為、気流Aと気流Cによる処理を均一に受けやすくなる。図11〜図13は、気流Bに熱風を想定した場合の断面図である。トナー供給ゾーン(110)上部から定量供給機により供給された粉体粒子は同管内で気流Aにより加速され出口部へ向かい、同ゾーン内に設置された気流C導入管により外側へと押し出される。気流C導入管は同ゾーン出口から5mm〜300mmの位置に噴射部(102)が接続されている。噴射部が出口から5mm未満の位置に接続された場合、装置内に導入する粉体粒子の処理量を多く設定した場合、詰まりや処理不良となる場合がある。また、300mm超えとなる場合には、気流Aと気流Cにより外へ押し出された粉体粒子を処理する気流Bの効果が均一に得られない場合がある。トナー供給ゾーン(110)の外周には気流F供給ゾーン(111)が設置されている。気流Fは気流Cまたは気流D,Eと共通の供給機から導入しても良く、取り入れ口を開放として、外気を取り入れても良い。また、緩衝エアーとして取り入れ口を閉鎖した状態で装置を運転することも可能である。気流F供給ゾーン(111)の存在により、外周に設けられた冷却ジャケット(106)の影響によるトナー供給ゾーン(110)内の結露を防止することが出来る。   In FIG. 6, four air flow introduction pipes are collected from the side surface of the main body of the surface modification device at the center of the device, and the air flow C is supplied upward from the nozzle tip. 7 to 9, one air flow introduction pipe is inserted into the center of the apparatus from the side surface of the main body of the surface modification device, and the air flow C is supplied upward from the porous body injection port. At this time, the direction of the jet port of the porous body may be changed to adjust the direction of the airflow C in the range of 0 ° to 135 °. In this figure, the injection port indicating member (107) is taken out from the other three sides and fixed so as to improve the accuracy of the position and orientation. The shape of the injection port itself is not limited as long as the airflow C can be supplied upward, but a disk, a cone, and an upper and lower cone are preferable. In particular, the airflow C is supplied from the upper cone portion, and the clear flow of the lower cone An upper and lower conical shape composed of the member (108) is preferable in terms of processing and conveying the powder particles. 10 to 13, one air flow introduction pipe is inserted from the upper side of the main body of the surface modification device into the center of the device, and the air flow C is supplied from the injection port. By placing the airflow introduction tube in the toner supply zone (110), the powder particles accelerated by the airflow A (109) spread outward at the outlet of the supply zone, so that the processing by the airflow A and the airflow C is uniformly received. It becomes easy. 11 to 13 are cross-sectional views when hot air is assumed for the airflow B. FIG. The powder particles supplied from the upper part of the toner supply zone (110) by the metering feeder are accelerated by the airflow A in the same pipe, headed to the outlet, and pushed out by the airflow C introduction pipe installed in the zone. The jet part (102) is connected to the airflow C introduction pipe at a position of 5 mm to 300 mm from the outlet of the zone. When the injection unit is connected to a position less than 5 mm from the outlet, clogging or processing failure may occur if a large amount of powder particles to be introduced into the apparatus is set. Moreover, when exceeding 300 mm, the effect of the airflow B which processes the powder particle extruded outside with the airflow A and the airflow C may not be acquired uniformly. An air flow F supply zone (111) is provided on the outer periphery of the toner supply zone (110). The airflow F may be introduced from a common supply machine with the airflow C or the airflows D and E, or the outside air may be taken in with the intake port opened. It is also possible to operate the apparatus with the intake port closed as buffer air. The presence of the air flow F supply zone (111) can prevent condensation in the toner supply zone (110) due to the influence of the cooling jacket (106) provided on the outer periphery.

次に、本発明においてその目的を達成するに好ましいトナーの構成を以下に詳述する。   Next, a preferable toner configuration for achieving the object in the present invention will be described in detail below.

本発明に用いられる結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもビニル系樹脂とポリエステル系樹脂が帯電性や定着性でより好ましい。特にポリエステル系樹脂を用いた場合には本装置の導入による効果は大きい。   Examples of the binder resin used in the present invention include vinyl resins, polyester resins, and epoxy resins. Of these, vinyl resins and polyester resins are more preferable in terms of chargeability and fixability. In particular, when a polyester resin is used, the effect of introducing this apparatus is great.

本発明において、ビニル系モノマーの単重合体または共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を、必要に応じて前述した結着樹脂に混合して用いることができる。   In the present invention, vinyl monomer monopolymer or copolymer, polyester, polyurethane, epoxy resin, polyvinyl butyral, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic Petroleum resin or the like can be mixed with the above-described binder resin as necessary.

2種以上の樹脂を混合して、結着樹脂として用いる場合、より好ましい形態としては分子量の異なるものを適当な割合で混合するのが好ましい。   When two or more kinds of resins are mixed and used as a binder resin, it is preferable that those having different molecular weights are mixed in an appropriate ratio as a more preferable form.

結着樹脂のガラス転移温度は好ましくは45〜80℃、より好ましくは55〜70℃であり、数平均分子量(Mn)は2,500〜50,000、重量平均分子量(Mw)は10,000〜1,000,000であることが好ましい。   The glass transition temperature of the binder resin is preferably 45 to 80 ° C., more preferably 55 to 70 ° C., the number average molecular weight (Mn) is 2,500 to 50,000, and the weight average molecular weight (Mw) is 10,000. -1,000,000 are preferred.

結着樹脂としては以下に示すポリエステル樹脂も好ましい。   As the binder resin, the following polyester resins are also preferable.

ポリエステル樹脂は、全成分中45〜55mol%がアルコール成分であり、55〜45mol%が酸成分である。   In the polyester resin, 45 to 55 mol% of all components is an alcohol component, and 55 to 45 mol% is an acid component.

ポリエステル樹脂の酸価は好ましくは90mgKOH/g以下、より好ましくは50mgKOH/g以下であり、OH価は好ましくは50mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下であることが良い。これは、分子鎖の末端基数が増えるとトナーの帯電特性において環境依存性が大きくなる為である。   The acid value of the polyester resin is preferably 90 mgKOH / g or less, more preferably 50 mgKOH / g or less, and the OH value is preferably 50 mgKOH / g or less, more preferably 30 mgKOH / g or less. This is because as the number of terminal groups of the molecular chain increases, the dependency of the toner on the environment increases in the environment.

ポリエステル樹脂のガラス転移温度は好ましくは50〜75℃、より好ましくは55〜65℃であり、さらに数平均分子量(Mn)は好ましくは1,500〜50,000、より好ましくは2,000〜20,000であり、重量平均分子量(Mw)は好ましくは6,000〜100,000、より好ましくは10,000〜90,000であることが良い。   The glass transition temperature of the polyester resin is preferably 50 to 75 ° C, more preferably 55 to 65 ° C, and the number average molecular weight (Mn) is preferably 1,500 to 50,000, more preferably 2,000 to 20. The weight average molecular weight (Mw) is preferably 6,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 90,000.

本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄;Fe,Co,Niのような金属、あるいは、これらの金属とAl,Co,Cu,Pb,Mg,Ni,Sn,Zn,Sb,Be,Bi,Cd,Ca,Mn,Se,Ti,W,Vのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。   When the toner of the present invention is used as a magnetic toner, the magnetic material contained in the magnetic toner includes iron oxides such as magnetite, maghemite and ferrite, and iron oxides including other metal oxides; Fe, Co, Ni, etc. Metals or alloys of these metals with metals such as Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W, V , And mixtures thereof.

具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄(Fe34)、三二酸化鉄(γ−Fe23)、酸化鉄亜鉛(ZnFe24)、酸化鉄イットリウム(Y3Fe512)、酸化鉄カドミウム(CdFe24)、酸化鉄ガドリニウム(Gd3Fe512)、酸化鉄銅(CuFe24)、酸化鉄鉛(PbFe1219)、酸化鉄ニッケル(NiFe24)、酸化鉄ネオジム(NdFe23)、酸化鉄バリウム(BaFe1219)、酸化鉄マグネシウム(MgFe24)、酸化鉄マンガン(MnFe24)、酸化鉄ランタン(LaFeO3)、鉄粉(Fe)、コバルト粉(Co)、ニッケル粉(Ni)等が挙げられる。上述した磁性材料を単独で或いは2種以上の組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。 Specifically, examples of magnetic materials include triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ), iron sesquioxide (γ-Fe 2 O 3 ), iron oxide zinc (ZnFe 2 O 4 ), and iron yttrium oxide (Y 3 Fe). 5 O 12 ), iron cadmium oxide (CdFe 2 O 4 ), iron gadolinium oxide (Gd 3 Fe 5 O 12 ), copper iron oxide (CuFe 2 O 4 ), lead iron oxide (PbFe 12 O 19 ), nickel iron oxide (NiFe 2 O 4 ), neodymium iron oxide (NdFe 2 O 3 ), barium iron oxide (BaFe 12 O 19 ), magnesium iron oxide (MgFe 2 O 4 ), manganese iron oxide (MnFe 2 O 4 ), iron lanthanum oxide (LaFeO 3 ), iron powder (Fe), cobalt powder (Co), nickel powder (Ni) and the like. The magnetic materials described above are used alone or in combination of two or more. A particularly suitable magnetic material is a fine powder of triiron tetroxide or γ-iron sesquioxide.

これらは結着樹脂100質量部に対して、磁性体20〜150質量部、好ましくは50〜130質量部、更に好ましくは60〜120質量部使用するのが良い。   These may be used in an amount of 20 to 150 parts by mass, preferably 50 to 130 parts by mass, and more preferably 60 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

本発明のトナーに使用できる非磁性の着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。例えば顔料として、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは結着樹脂100質量部に対し0.1〜20質量部、好ましくは1〜10質量部の添加量が良い。また、同様に染料が用いられ、例えば、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、結着樹脂100質量部に対し0.1〜20質量部、好ましくは0.3〜10質量部の添加量が良い。   The nonmagnetic colorant that can be used in the toner of the present invention includes any appropriate pigment or dye. Examples of the pigment include carbon black, aniline black, acetylene black, naphthol yellow, hansa yellow, rhodamine lake, alizarin lake, bengara, phthalocyanine blue, and indanthrene blue. These are added in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. Similarly, dyes are used, for example, anthraquinone dyes, xanthene dyes, methine dyes, and 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. The addition amount of is good.

本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂100質量部当り0.5〜10質量部使用するのが好ましい。0.5質量部未満となる場合には、十分な帯電特性が得られない場合があり好ましくなく、10質量部を超える場合には、他材料との相溶性が悪化したり、低湿下において帯電過剰になったりする場合があり好ましくない。   In the toner of the present invention, a charge control agent can be used as necessary in order to further stabilize the chargeability. The charge control agent is preferably used in an amount of 0.5 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin. When the amount is less than 0.5 parts by mass, sufficient charging characteristics may not be obtained, which is not preferable. When the amount exceeds 10 parts by mass, compatibility with other materials is deteriorated or charging is performed under low humidity. It may be excessive, which is not preferable.

荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。   Examples of the charge control agent include the following.

トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤として、例えば有機金属錯体又はキレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、又はそのエステル類、又は、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。   As a negative charge control agent for controlling the toner to be negative charge, for example, an organometallic complex or a chelate compound is effective. Examples include monoazo metal complexes, aromatic hydroxycarboxylic acid metal complexes, and aromatic dicarboxylic acid metal complexes. Other examples include aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono and polycarboxylic acids and metal salts thereof, anhydrides or esters thereof, or phenol derivatives of bisphenol.

トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−1−ヒドロキシ−4−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の4級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのキレート顔料として、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料(レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等)、高級脂肪酸の金属塩として、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキシド等のジオルガノスズオキサイドやジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレートが挙げられる。   Examples of the positive charge control agent for controlling the toner to be positively charged include modified products such as nigrosine and fatty acid metal salts, tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate and the like. As onium salts such as quaternary ammonium salts and their analogs such as phosphonium salts and their chelating pigments, triphenylmethane dyes and their lake pigments (as rake agents are phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten) Molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanic acid, ferrocyanic compounds, etc.), diorganotin oxides such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide and dibutyltin as metal salts of higher fatty acids , Dioctyl tin borate include diorgano tin borate such as dicyclohexyl tin borate.

本発明において、必要に応じて一種又は二種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させてもかまわない。離型剤としては次のものが挙げられる。   In the present invention, if necessary, one or more release agents may be contained in the toner particles. Examples of the release agent include the following.

低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物;カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類;及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類;ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類;ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類;長鎖アルキルアルコール類;ソルビトールなどの多価アルコール類;リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’−ジオレイルアジピン酸アミド、N,N−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類;m−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩(一般に金属石けんといわれているもの)、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類;また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。   Aliphatic hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax, paraffin wax, and the like, or oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as oxidized polyethylene wax, or block copolymers thereof; And waxes mainly composed of fatty acid esters such as wax, sazol wax and montanic acid ester wax; and those obtained by partially or fully deoxidizing fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax. Further, saturated linear fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, and montanic acid; unsaturated fatty acids such as brassic acid, eleostearic acid, and valinalic acid; stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnauvyl alcohol, and seryl alcohol Saturated alcohols such as melyl alcohol; long-chain alkyl alcohols; polyhydric alcohols such as sorbitol; fatty acid amides such as linoleic acid amide, oleic acid amide, and lauric acid amide; methylene bis stearic acid amide, ethylene biscaprin Saturated fatty acid bisamides such as acid amide, ethylene bislauric acid amide, hexamethylene bis stearic acid amide; ethylene bis oleic acid amide, hexamethylene bis oleic acid amide, N, N′-dioleyl Unsaturated fatty acid amides such as dipinamide, N, N-dioleyl sebacic acid amide; aromatic bisamides such as m-xylenebisstearic acid amide, N, N-distearylisophthalic acid amide; calcium stearate, laur Grafted with fatty acid metal salts such as calcium phosphate, zinc stearate, magnesium stearate (generally called metal soap), and aliphatic hydrocarbon waxes with vinyl monomers such as styrene and acrylic acid. Examples of waxes include partially esterified products of fatty acids such as behenic acid monoglyceride and polyhydric alcohols, and methyl ester compounds having hydroxyl groups obtained by hydrogenation of vegetable oils and the like.

離型剤の量は、結着樹脂100質量部あたり0.1〜20質量部、好ましくは0.5〜10質量部が好ましい。   The amount of the release agent is 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin.

また、該離型剤の示差走査型熱量計(DSC)で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、65乃至130℃であることが好ましい。より好ましくは80乃至125℃であることがよい。融点が65℃未満の場合は、トナーの粘度が低下し、感光体へのトナー付着が発生しやすくなり、融点が130℃超の場合は、低温定着性が悪化してしまう場合があり好ましくない。   The melting point of the releasing agent defined by the maximum endothermic peak temperature at the time of temperature rise measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is preferably 65 to 130 ° C. More preferably, it is 80 to 125 ° C. If the melting point is less than 65 ° C., the viscosity of the toner decreases and toner adhesion to the photoreceptor is likely to occur. If the melting point exceeds 130 ° C., the low-temperature fixability may deteriorate, which is not preferable. .

本発明のトナーには、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得る微粉体を流動性向上剤として用いてもかまわない。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末;湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ等をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施し、疎水化処理したものであり、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が30〜80の範囲の値を示すように処理したものが特に好ましい。   In the toner of the present invention, a fine powder that can be increased by adding the toner particles externally before and after the addition may be used as a fluidity improver. For example, fluorine resin powders such as vinylidene fluoride fine powder and polytetrafluoroethylene fine powder; wet production silica, fine powder silica such as dry production silica, fine powder titanium oxide, fine powder alumina, etc., silane coupling agent, titanium A surface treatment with a coupling agent and silicone oil, which has been subjected to a hydrophobic treatment, is particularly preferred in which the degree of hydrophobicity measured by a methanol titration test is in the range of 30-80.

流動化剤は、BET法で測定した窒素吸着による比表面積が30m2/g以上、好ましくは50m2/g以上のものが良好な結果を与える。 A fluidizing agent having a specific surface area by nitrogen adsorption measured by the BET method of 30 m 2 / g or more, preferably 50 m 2 / g or more gives good results.

本発明のトナーには、研摩効果に加え、帯電性付与性及び流動性付与、クリーニング助剤として、上述以外の無機微粉体を添加しても良い。無機微粉体は、トナー粒子に外添することにより、添加前後を比較するとより効果が増加し得るものである。本発明に用いられる無機微粉体としては、マグネシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、ストロンチウム、セリウム、カルシウム、バリウム等のチタン酸塩及び/又はケイ酸塩が挙げられる。   In addition to the polishing effect, the toner of the present invention may contain inorganic fine powders other than those described above as chargeability and fluidity imparting and cleaning aids. By adding the inorganic fine powder externally to the toner particles, the effect can be increased more than before and after the addition. Examples of the inorganic fine powder used in the present invention include titanates and / or silicates such as magnesium, zinc, cobalt, manganese, strontium, cerium, calcium, and barium.

本発明における無機微粒子は、トナー100質量部に対して、0.1〜10質量部、好ましくは0.2〜8質量部用いるのが良い。   The inorganic fine particles in the present invention are used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner.

次に、以下の実施例中で測定した各種物性データの測定方法に関して以下に説明する。   Next, a method for measuring various physical property data measured in the following examples will be described below.

(1)粒度分布の測定
粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターのマルチサイザーを用いて行った。
(1) Measurement of particle size distribution The particle size distribution can be measured by various methods. In the present invention, the particle size distribution was measured using a multisizer of a Coulter counter.

測定装置としてはコールターカウンターのマルチサイザーII型(ベックマン・コールター社製)を用いた。電解液は特級または1級塩化ナトリウムを用いて1%NaCl水溶液を調製する。例えば、ISOTONR−II(コールターサイエンティフィックジャパン社製)が使用出来る。測定法としては前記電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩)を0.1〜5ml加え、さらに測定試料を2〜20mg加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行い、前記コールターカウンターのマルチサイザーII型により、アパーチャーとして、トナー粒径を測定するときは100μmアパーチャーを用いて、2.00μm以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出し、重量平均径を求める。   A Coulter Counter Multisizer II type (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) was used as a measuring device. For the electrolyte, a 1% NaCl aqueous solution is prepared using special grade or first grade sodium chloride. For example, ISOTONR-II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used. As a measuring method, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably alkylbenzene sulfonate) is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolyte in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and when the toner particle size is measured with the Coulter Counter Multisizer II type, the 100 μm aperture is used. A volume distribution and a number distribution are calculated by measuring a volume and a number of toners of 2.00 μm or more, and a weight average diameter is obtained.

(2)トナーから遊離した無機微粉体の測定方法
本発明において、無機微粉体のトナーに対する遊離率とは、トナー粒子から遊離した無機微粉体の割合を体積%で求めたものであり、パーティクルアナライザー(PT1000:横河電機(株)製)により測定されたものである。更に詳しくは、遊離率は、結着樹脂の構成元素である炭素原子の発光と、無機微粉体の構成原子の発光の同時性から、「無機微粉体の構成原子のみの発光体積」を発光体積A、「炭素原子と同時に発光した無機微粉体の構成原子の発光体積」を発光体積Bとした場合に、次式により求めたものと定義する。
遊離率(体積%)=A/(A+B)×100
(2) Method for Measuring Inorganic Fine Powder Released from Toner In the present invention, the release rate of inorganic fine powder to toner is obtained by determining the ratio of inorganic fine powder released from toner particles in volume%, and is a particle analyzer. (PT1000: manufactured by Yokogawa Electric Corporation). More specifically, the liberation rate is defined as the emission volume of the emission atom of carbon atoms, which are the constituent elements of the binder resin, and the emission of constituent atoms of the inorganic fine powder. A, where “the emission volume of the constituent atom of the inorganic fine powder that emits light simultaneously with the carbon atom” is defined as the emission volume B, it is defined as obtained by the following equation.
Release rate (volume%) = A / (A + B) × 100

上記の遊離率は、パーティクルアナライザーで「Japan Hardcopy97論文集」の65〜68頁(発行者:電子写真学会、発行日:1997年7月9日)に記載の原理で測定を行う。具体的には、前記装置では、トナー等の微粒子を一個ずつプラズマへ導入し、微粒子の発光スペクトルから、発光物の元素、粒子数及び粒子の粒径を知ることができる。   The above liberation rate is measured with a particle analyzer according to the principle described in “Japan Hardcopy 97 Papers” on pages 65-68 (publisher: Electrophotographic Society, issue date: July 9, 1997). Specifically, in the apparatus, fine particles such as toner are introduced into the plasma one by one, and the element of the luminescent material, the number of particles, and the particle size of the particles can be known from the emission spectrum of the fine particles.

ここで、発光体積Bにおける「炭素原子と同時に発光した」とは、炭素原子の発光から2.6msec.以内に発光した無機微粉体の構成原子の発光をいう。そして、それ以降の無機微粉体の構成原子の発光は無機微粉体の構成原子のみの発光とする。本発明では、炭素原子と同時に発光した無機微粉体の構成原子の発光は、トナー粒子表面に付着した無機微粉体を測定しており、無機微粉体の構成原子のみの発光は、トナー粒子から遊離した無機微粉体を測定していることになり、これらを用いて遊離率を求める。   Here, “emitted simultaneously with carbon atoms” in the emission volume B means 2.6 msec. From the emission of carbon atoms. The emission of the constituent atoms of the inorganic fine powder emitted within. The light emitted from the constituent atoms of the inorganic fine powder thereafter is the light emitted from only the constituent atoms of the inorganic fine powder. In the present invention, the constituent atoms of the inorganic fine powder that emits light simultaneously with the carbon atoms are measured from the inorganic fine powder adhering to the surface of the toner particles, and only the constituent atoms of the inorganic fine powder are released from the toner particles. The inorganic fine powder thus obtained is measured, and these are used to determine the liberation rate.

具体的な測定方法としては、0.1体積%酸素含有のヘリウムガスを用い、23℃で湿度60%の環境にて測定を行い、トナーサンプルは、同環境下にて一晩放置し、調湿したものを測定に用いる。チャンネル1で炭素原子(測定波長247.860nm)、チャンネル2で無機微粉体の構成原子(例えば、チタン酸ストロンチウムであれば、ストロンチウム原子:測定波長407.770nm、シリカであれば、珪素原子:測定波長288.160nm)を測定し、一回のスキャンで炭素原子の発光数が1,000〜1,400個となるようにサンプリングを行い、炭素原子の発光数が総数で10,000個以上となるまでスキャンを繰り返し、発光数を積算する。この時、炭素原子の発光個数を縦軸に、炭素原子の三乗根電圧を横軸にとった分布において、前記分布が極大を一つ有し、更に、谷が存在しない分布となるようにサンプリングし、測定を行う。このデータを元に、全元素のノイズカットレベルを1.50Vとし、上記計算式を用い遊離率を算出する。   As a specific measurement method, helium gas containing 0.1% by volume of oxygen was used, and measurement was performed at 23 ° C. in an environment with a humidity of 60%. Wet one is used for measurement. Carbon atom in channel 1 (measurement wavelength 247.860 nm), constituent atom of inorganic fine powder in channel 2 (for example, strontium atom for strontium titanate: measurement wavelength 407.770 nm, silicon atom for silica: measurement The wavelength is 288.160 nm), sampling is performed so that the number of light emission of carbon atoms is 1,000 to 1,400 in one scan, and the total number of light emission of carbon atoms is 10,000 or more. The scan is repeated until the number of emitted light is integrated. At this time, in the distribution in which the number of light emission of carbon atoms is taken on the vertical axis and the cube root voltage of the carbon atom is taken on the horizontal axis, the distribution has a maximum and further has no valley. Sampling and measurement. Based on this data, the noise cut level of all elements is set to 1.50 V, and the liberation rate is calculated using the above formula.

(3)トナー粒子の平均円形度の測定
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000型」(シスメックス社製)によって、校正作業時の測定・解析条件で測定した。
(3) Measurement of Average Circularity of Toner Particles The average circularity of toner particles was measured with a flow type particle image analyzer “FPIA-3000 type” (manufactured by Sysmex Corporation) under the measurement and analysis conditions during calibration work.

具体的な測定方法としては、イオン交換水20mlに、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を適量加えた後、測定試料0.02gを加え、発振周波数50kHz、電気的出力150Wの卓上型の超音波洗浄器分散機(例えば「VS−150」(ヴェルヴォクリーア社製など)を用いて2分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が10℃以上40℃以下となる様に適宜冷却する。   As a specific measurement method, an appropriate amount of a surfactant, preferably an alkyl benzene sulfonate, is added to 20 ml of ion-exchanged water, and then 0.02 g of a measurement sample is added, and an oscillation frequency of 50 kHz and an electric output of 150 W is added. Dispersion treatment was carried out for 2 minutes using a desktop type ultrasonic cleaner / disperser (for example, “VS-150” (manufactured by VervoCrea Co., Ltd.)) to obtain a dispersion for measurement. It cools suitably so that it may become 10 to 40 degreeC.

測定には、標準対物レンズ(10倍)を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「PSE−900A」(シスメックス社製)を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、HPF測定モードで、トータルカウントモードにて3000個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の2値化閾値を85%とし、解析粒子径を円相当径2.00μm以上、200.00μm以下に限定し、トナー粒子の平均円形度を求めた。   The flow type particle image analyzer equipped with a standard objective lens (10 ×) was used for the measurement, and a particle sheath “PSE-900A” (manufactured by Sysmex Corporation) was used as the sheath liquid. The dispersion prepared in accordance with the above procedure is introduced into the flow type particle image analyzer, 3000 toner particles are measured in the total count mode in the HPF measurement mode, and the binarization threshold at the time of particle analysis is 85%. The analysis particle diameter was limited to a circle equivalent diameter of 2.00 μm or more and 200.00 μm or less, and the average circularity of the toner particles was determined.

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子(例えばDuke Scientific社製5200Aをイオン交換水で希釈)を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から2時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。   In the measurement, automatic focus adjustment is performed using standard latex particles (for example, Duke Scientific 5200A diluted with ion-exchanged water) before the measurement is started. Thereafter, it is preferable to perform focus adjustment every two hours from the start of measurement.

なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径2.00μm以上、200.00μm以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。   In this embodiment, a flow type particle image analyzer that has been issued a calibration certificate issued by Sysmex Corporation, which has been calibrated by Sysmex Corporation, has an analysis particle diameter of 2.00 μm. The measurement was performed under the measurement and analysis conditions when the calibration certificate was received, except that it was limited to 200.00 μm or less.

(4)ワックスの融点測定
示差熱分析測定装置(DSC測定装置),DSC−7(パーキンエルマー社製)を用い測定する。測定はASTM D3418−82に準じておこなう。測定試料2〜10mgを精秤してアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲30〜200℃の間で、昇温速度10℃/minで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度30〜200℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。この吸熱メインピークの温度をもってワックスの融点とする。
(4) Melting | fusing point measurement of wax It measures using a differential thermal analysis measuring device (DSC measuring device) and DSC-7 (made by Perkin Elmer). The measurement is performed according to ASTM D3418-82. Precisely weigh 2 to 10 mg of measurement sample and place it in an aluminum pan. Use an empty aluminum pan as a reference, and measure at a temperature rise rate of 10 ° C / min and normal temperature and humidity at a measurement temperature range of 30 to 200 ° C. I do. In this temperature raising process, an endothermic peak of a main peak in the temperature range of 30 to 200 ° C. is obtained. The temperature of this endothermic main peak is taken as the melting point of the wax.

(5)ガラス転移温度(Tg)の測定
示差走査熱量計(DSC測定装置),DSC−7(パーキンエルマー社製)を用いてASTM D3418−82に準じて測定する。
(5) Measurement of glass transition temperature (Tg) Measured according to ASTM D3418-82 using a differential scanning calorimeter (DSC measuring device) and DSC-7 (manufactured by Perkin Elmer).

測定試料は5〜20mg、好ましくは10mgを精密に秤量する。   The sample to be measured is precisely weighed 5 to 20 mg, preferably 10 mg.

これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲30〜200℃の間で、昇温速度10℃/minで常温常湿下で測定を行う。   This is put in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference, and measurement is performed at a temperature rise rate of 10 ° C./min at room temperature and normal humidity within a measurement temperature range of 30 to 200 ° C.

この昇温過程で、温度40〜100℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。   In this temperature raising process, an endothermic peak of the main peak in the temperature range of 40 to 100 ° C. is obtained.

このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Tgとする。   At this time, the point of intersection between the base line midpoint before and after the endothermic peak and the differential heat curve is defined as the glass transition temperature Tg in the present invention.

(6)結着樹脂の分子量分布の測定
GPCによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
(6) Measurement of molecular weight distribution of binder resin The molecular weight of the chromatogram by GPC is measured under the following conditions.

40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を毎分1mlの流速で流す。試料をTHFに溶解後0.2μmフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として0.05〜0.6質量%に調整した樹脂のTHF試料溶液を50〜200μl注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Pressure Chemical Co.製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が6×102,2.1×103,4×103,1.75×104,5.1×104,1.1×105,3.9×105,8.6×105,2×106,4.48×106のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはRI(屈折率)検出器を用いる。 The column is stabilized in a heat chamber at 40 ° C., and tetrahydrofuran (THF) as a solvent is allowed to flow through the column at this temperature at a flow rate of 1 ml / min. The sample is dissolved in THF, filtered through a 0.2 μm filter, and the filtrate is used as a sample. Measurement is performed by injecting 50 to 200 μl of a THF sample solution of a resin adjusted to a sample concentration of 0.05 to 0.6 mass%. In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Pressure Chemical Co. Manufactured by Toyo Soda Kogyo Co., Ltd. and having molecular weights of 6 × 10 2 , 2.1 × 10 3 , 4 × 10 3 , 1.75 × 10 4 , 5.1 × 10 4 , 1.1 × 10 5 , 3 .9 × 10 5 , 8.6 × 10 5 , 2 × 10 6 , 4.48 × 10 6 are used, and it is appropriate to use at least about 10 standard polystyrene samples. An RI (refractive index) detector is used as the detector.

カラムとしては、103〜2×106の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良い。例えば、Waters社製のμ−styragel 500,103,104,105の組合せや、昭和電工社製のshodex KA−801,802,803,804,805,806,807の組合せが好ましい。 As a column, in order to accurately measure a molecular weight region of 10 3 to 2 × 10 6 , it is preferable to combine a plurality of commercially available polystyrene gel columns. For example, a combination of μ-styragels 500, 10 3 , 10 4 , and 10 5 manufactured by Waters and a combination of shodex KA-801, 802, 803, 804, 805, 806, and 807 manufactured by Showa Denko are preferable.

(7)樹脂の酸価の測定
結着樹脂の「酸価」は以下のように求められる。基本操作は、JIS−K0070に準ずる。
(7) Measurement of acid value of resin The “acid value” of the binder resin is determined as follows. Basic operation conforms to JIS-K0070.

試料1g中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのmg数を酸価といい、次によって試験を行う。   The number of mg of potassium hydroxide required to neutralize free fatty acids, resin acids, etc. contained in 1 g of the sample is called the acid value, and the test is conducted as follows.

(1)試薬
(a)溶剤エチルエーテル−エチルアルコール混液(1+1または2+1)またはベンゼン−エチルアルコール混液(1+1または2+1)で、これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬としてN/10水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
(b)フェノールフタレイン溶液 フェノールフタレイン1gをエチルアルコール(95v/v%)100mlに溶かす。
(c)N/10水酸化カリウム−エチルアルコール溶液 水酸化カリウム7.0gをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール(95v/v%)を加えて1リットルとし、2〜3日放置後ろ過する。標定はJIS K 8006(試薬の含量試験中滴定に関する基本事項)に準じて行う。
(1) Reagent (a) Solvent ethyl ether-ethyl alcohol mixed solution (1 + 1 or 2 + 1) or benzene-ethyl alcohol mixed solution (1 + 1 or 2 + 1), these solutions were subjected to N / 10 hydroxylation using phenolphthalein as an indicator immediately before use. Neutralize with potassium ethyl alcohol solution.
(B) Phenolphthalein solution 1 g of phenolphthalein is dissolved in 100 ml of ethyl alcohol (95 v / v%).
(C) N / 10 potassium hydroxide-ethyl alcohol solution Dissolve 7.0 g of potassium hydroxide in as little water as possible, add ethyl alcohol (95 v / v%) to 1 liter, leave it for 2 to 3 days, and filter. The standardization is performed according to JIS K 8006 (basic matters concerning titration during the reagent content test).

(2)操作 試料1〜20gを正しくはかりとり、これに溶剤100mlおよび指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これをN/10水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が30秒間続いたときを中和の終点とする。   (2) Operation Weigh correctly 1 to 20 g of sample, add 100 ml of solvent and a few drops of phenolphthalein solution as an indicator, and shake well until the sample is completely dissolved. In the case of a solid sample, dissolve it by heating on a water bath. After cooling, this is titrated with an N / 10 potassium hydroxide ethyl alcohol solution, and the end point of neutralization is defined as the time when the indicator is slightly red for 30 seconds.

(3)計算式 つぎの式によって酸価を算出する。   (3) Calculation formula The acid value is calculated by the following formula.

Figure 2008065023
[A:酸価
B:N/10水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量(ml)
C:N/10水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
S:試料(g) ]
Figure 2008065023
[A: acid value B: amount of N / 10 potassium hydroxide ethyl alcohol solution used (ml)
C: Factor of N / 10 potassium hydroxide ethyl alcohol solution S: Sample (g)]

(8)結着樹脂の水酸基価の測定
結着樹脂の「水酸基価」は以下のように求められる。基本操作は、JIS=K0070に準ずる。
(8) Measurement of hydroxyl value of binder resin The "hydroxyl value" of the binder resin is determined as follows. The basic operation conforms to JIS = K0070.

試料1gを規定の方法によってアセチル化するとき水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数を水酸基価といい、つぎの試薬、操作および計算式によって試験を行う。   When 1 g of a sample is acetylated by a prescribed method, the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bonded to a hydroxyl group is referred to as a hydroxyl value, and the test is performed by the following reagents, operations and calculation formulas.

(1)試薬
(a)アセチル化試薬 無水酢酸25gをメスフラスコ100mlに入れ、ピリジンを加えて全量を100mlにし、十分に振りまぜる(場合によっては、ピリジンを追加しても良い)。アセチル化試薬は、湿気、炭酸ガスおよび酸の蒸気に触れないようにし、褐色びんに保存する。
(b)フェノールフタレイン溶液 フェノールフタレイン1gをエチルアルコール(95v/v%)100mlに溶かす。
(c)N/2水酸化カリウム−エチルアルコール溶液 水酸化カリウム35gをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール(95v/v%)を加えて1リットルとし、2〜3日間放置後ろ過する。標定はJIS K 8006によって行う。
(1) Reagent (a) Acetylation reagent 25 g of acetic anhydride is placed in a 100 ml volumetric flask, pyridine is added to make a total volume of 100 ml, and shaken sufficiently (in some cases, pyridine may be added). The acetylating reagent should be kept away from moisture, carbon dioxide and acid vapors and stored in a brown bottle.
(B) Phenolphthalein solution 1 g of phenolphthalein is dissolved in 100 ml of ethyl alcohol (95 v / v%).
(C) N / 2 potassium hydroxide-ethyl alcohol solution Dissolve 35 g of potassium hydroxide in as little water as possible, add ethyl alcohol (95 v / v%) to 1 liter, leave it for 2 to 3 days, and filter. The orientation is performed according to JIS K 8006.

(2)操作
試料0.5〜2.0gを丸底フラスコに正しくはかりとり、これにアセチル化試薬5mlを正しく加える。フラスコの口に小さな漏斗をかけ、95〜100℃のグリセリン浴中に底部約1cmを浸して加熱する。このときフラスコの首が浴の熱をうけて温度が上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円盤をフラスコの首の付根にかぶせる。1時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後漏斗から水1mlを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。さらに分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で10分間加熱し、放冷後エチルアルコール5mlで漏斗およびフラスコの壁を洗い、フェノールフタレイン溶液を指示薬としてN/2水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定する。なお、本試験と並行して空試験を行う。場合によっては、指示薬としてKOH−THF溶液にしても構わない。
(2) Operation 0.5-2.0 g of a sample is correctly weighed in a round bottom flask, and 5 ml of an acetylating reagent is correctly added thereto. Put a small funnel over the mouth of the flask and immerse the bottom of about 1 cm in a glycerin bath at 95-100 ° C. and heat. At this time, in order to prevent the temperature of the neck of the flask from rising due to the heat of the bath, a cardboard disc with a round hole in it is put on the base of the neck of the flask. After 1 hour, the flask is removed from the bath, and after cooling, 1 ml of water is added from the funnel and shaken to decompose acetic anhydride. In order to further complete the decomposition, the flask was again heated in a glycerin bath for 10 minutes, allowed to cool, and then the funnel and the wall of the flask were washed with 5 ml of ethyl alcohol, and N / 2 potassium hydroxide ethyl alcohol using a phenolphthalein solution as an indicator. Titrate with solution. A blank test is performed in parallel with the main test. In some cases, a KOH-THF solution may be used as an indicator.

(3)計算式 つぎの式によって水酸基価を算出する。   (3) Calculation formula The hydroxyl value is calculated by the following formula.

Figure 2008065023
[A:水酸基価
B:空試験のN/2水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量(ml)
C:本試験のN/2水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量(ml)
f:N/2水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
S:試料(g)
D:酸価 ]
Figure 2008065023
[A: Hydroxyl value B: Amount used of N / 2 potassium hydroxide ethyl alcohol solution in blank test (ml)
C: Amount of use of N / 2 potassium hydroxide ethyl alcohol solution in this test (ml)
f: Factor of N / 2 potassium hydroxide ethyl alcohol solution S: Sample (g)
D: Acid value]

(9)磁性酸化鉄粒子の分析方法。
(a)平均粒子径
走査型電子顕微鏡(30000倍)の写真を撮影し、フェレ径にて算出した。
(b)磁気特性
東英工業製振動試料型磁力計VSM−P7を使用して、外部磁場796kA/mにて測定した。
(9) A method for analyzing magnetic iron oxide particles.
(A) Average particle diameter A photograph of a scanning electron microscope (30000 times) was taken and calculated with a ferret diameter.
(B) Magnetic properties Measured with an external magnetic field of 796 kA / m using a vibrating sample magnetometer VSM-P7 manufactured by Toei Kogyo.

以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.

<実施例1>
(トナーの製造例:T−1)
・結着樹脂(ポリエステル樹脂):100質量部
(Tg60℃、酸価20mgKOH/g、水酸基価25mgKOH/g、分子量:Mp7500、Mn3000、Mw58000)
・酸化鉄粒子:90質量部
(平均粒子径0.20μm、795.8kA/m磁場での特性Hc11.0kA/m、σs83.8Am2/kg、σr13.1Am2/kg)
・アゾ系鉄錯体化合物:2質量部
(保土ヶ谷化学工業社製、商品名T−77)
・フィッシャートロプシュワックス:3質量部
(日本精蝋社製、商品名FT−100、融点98℃)
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサー(FM−75J型、三井鉱山(株)製)でよく混合した後、温度130℃に設定した2軸混練機(PCM−30型、池貝鉄鋼(株)製)にて10kg/hrのFeed量で混練(吐出時の混練物温度は約150℃)した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗砕した後、機械式粉砕機(T−250:ターボ工業(株)製)にて20kg/hrのFeed量で微粉砕し、エルボジェット風力分級機を用いてFeed17kg/hrで分級を行った。これにより、重量平均粒径が7.1μmであり、粒径4.0μm以下の粒子が17.8個数%、且つ粒径10.1μm以上の粒子を1.3体積%含有するのトナー粒子A−1を得た。
<Example 1>
(Example of toner production: T-1)
Binder resin (polyester resin): 100 parts by mass (Tg 60 ° C., acid value 20 mgKOH / g, hydroxyl value 25 mgKOH / g, molecular weight: Mp7500, Mn3000, Mw58000)
- iron oxide particles: 90 parts by mass (average particle diameter 0.20 [mu] m, the characteristics in 795.8 kA / m magnetic field Hc11.0kA / m, σs83.8Am 2 /kg,σr13.1Am 2 / kg)
-Azo-based iron complex compound: 2 parts by mass (made by Hodogaya Chemical Co., Ltd., trade name T-77)
Fischer-Tropsch wax: 3 parts by mass (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., trade name: FT-100, melting point: 98 ° C.)
After mixing the materials of the above formulation with a Henschel mixer (FM-75J type, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), a twin-screw kneader (PCM-30 type, manufactured by Ikekai Steel Co., Ltd.) set at a temperature of 130 ° C. ) At a feed amount of 10 kg / hr (kneaded material temperature at the time of discharge was about 150 ° C.). The obtained kneaded product is cooled, coarsely crushed with a hammer mill, and then finely pulverized with a mechanical pulverizer (T-250: manufactured by Turbo Kogyo Co., Ltd.) at a feed amount of 20 kg / hr, and elbow jet wind classification. Using a machine, classification was performed at Feed 17 kg / hr. Thus, toner particles A having a weight average particle diameter of 7.1 μm, 17.8% by number of particles having a particle diameter of 4.0 μm or less, and 1.3% by volume of particles having a particle diameter of 10.1 μm or more are contained. -1 was obtained.

更に、FPIA3000にて円形度を測定した結果、平均円形度が0.945、2μm以下粒子含有率が10.0%であった。   Furthermore, as a result of measuring the circularity with FPIA3000, the average circularity was 0.945, and the particle content of 2 μm or less was 10.0%.

次に、上記トナー粒子A−1を、トナー表面改質装置である図1のフローにて、図4、図6の構成にて5kg/hrのFeed量で処理を行いトナー粒子A−2を得た。この時、気流Aは25℃,2.5m3/min,気流Bは25℃,2.5m3/min,気流Cは25℃,2.0m3/minに設定し、ブロワー風量を12m3/minとして、搬送エアー供給管の弁は開放とした。 Next, the toner particles A-1 are processed at a feed amount of 5 kg / hr in the configuration of FIGS. 4 and 6 by the flow of FIG. Obtained. At this time, the air flow A is set to 25 ° C. and 2.5 m 3 / min, the air flow B is set to 25 ° C. and 2.5 m 3 / min, the air flow C is set to 25 ° C. and 2.0 m 3 / min, and the blower air flow is set to 12 m 3. / Min, the valve of the carrier air supply pipe was opened.

得られたトナー粒子A−2は重量平均粒径が7.1μmであり、粒径4.0μm以下の粒子が17.3個数%、且つ粒径10.1μm以上の粒子が1.3体積%であり、平均円形度は0.945と変化が少なかったが、FPIA3000にて測定した2μm以下粒子含有率が5.5%と45%減少した。   The obtained toner particles A-2 have a weight average particle size of 7.1 μm, 17.3% by number of particles having a particle size of 4.0 μm or less, and 1.3% by volume of particles having a particle size of 10.1 μm or more. The average circularity was 0.945 and the change was small, but the particle content of 2 μm or less measured by FPIA3000 was reduced by 5.5% to 5.5%.

<実施例2>
実施例1で作製したトナー粒子A−1 100質量部に対して、疎水性シリカ微粉体(BET200m2/g)1.0質量部とチタン酸ストロンチウム微粉体(粒子径1.2μm、BET1.5m2/g)3.5質量部をヘンシェルミキサー(FM−75J型、撹拌羽根Z0/S0 三井鉱山(株)製)を用いて28.4S-1×3分の条件でよく混合した後、振動篩(開口径100μm)を用いて粗粒除去してトナーB−1とした。
<Example 2>
To 100 parts by mass of toner particles A-1 prepared in Example 1, 1.0 part by mass of hydrophobic silica fine powder (BET 200 m 2 / g) and strontium titanate fine powder (particle diameter 1.2 μm, BET 1.5 m) 2 / g) After thoroughly mixing 3.5 parts by mass using a Henschel mixer (FM-75J type, stirring blade Z0 / S0, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) under the conditions of 28.4S −1 × 3 minutes, vibration Coarse particles were removed using a sieve (opening diameter 100 μm) to obtain toner B-1.

このトナーは重量平均径が7.0μmであり、粒径4.0μm以下の粒子が23.3個数%、且つ粒径10.1μm以上の粒子を0.8体積%含有し、FPIA 3000にて測定した結果、平均円形度が0.946であり、2μm以下粒子含有率が53.6%であった。   This toner has a weight average diameter of 7.0 μm, 23.3% by number of particles having a particle size of 4.0 μm or less, and 0.8% by volume of particles having a particle size of 10.1 μm or more. As a result of measurement, the average circularity was 0.946, and the particle content of 2 μm or less was 53.6%.

更にパーティクルアナライザーにより添加したチタン酸ストロンチウムの遊離率を測定したところ、45.0%であった。   Furthermore, when the liberation rate of the strontium titanate added by the particle analyzer was measured, it was 45.0%.

次に、上記トナーB−1を、トナー表面改質装置である図1のフローにて、図4、図10の構成にて5kg/hrのFeed量で処理を行いトナー粒子B−2を得た。この時、気流Aは25℃,3.0m3/min、気流Bは25℃,2.5m3/min、気流Cは25℃,2.0m3/minに設定し、ブロワー風量を13.5m3/minとして、搬送エアー供給管の弁は開放とした。 Next, the toner B-1 is processed with a feed amount of 5 kg / hr in the configuration of FIGS. 4 and 10 in the flow of FIG. 1 which is a toner surface modifying device, to obtain toner particles B-2. It was. At this time, the air flow A is set to 25 ° C. and 3.0 m 3 / min, the air flow B is set to 25 ° C. and 2.5 m 3 / min, the air flow C is set to 25 ° C. and 2.0 m 3 / min, and the blower air flow is 13. The valve of the carrier air supply pipe was opened at 5 m 3 / min.

得られたトナー粒子B−2は重量平均粒径が7.0μmであり、粒径4.0μm以下の粒子が21.3個数%、且つ粒径10.1μm以上の粒子が1.3体積%であり、FPIA3000にて測定した平均円形度は0.945、2μm以下粒子含有率が41.8%と22%減少した。又、パーティクルアナライザーにより添加したチタン酸ストロンチウムの遊離率を測定したところ、21.0%と53%減少した。   The obtained toner particle B-2 has a weight average particle diameter of 7.0 μm, 21.3% by number of particles having a particle diameter of 4.0 μm or less, and 1.3% by volume of particles having a particle diameter of 10.1 μm or more. The average circularity measured by FPIA3000 was 0.945, and the particle content of 2 μm or less was reduced by 22% to 41.8%. Moreover, when the liberation rate of the strontium titanate added with the particle analyzer was measured, it decreased by 21.0% and 53%.

<実施例3>
実施例1で作製したトナー粒子A−1を、トナー表面改質装置である図3のフローにて、図5、図13の構成にて3.5kg/hrのFeed量で処理を行いトナー粒子A−3を得た。この時、気流Aは25℃,2.5m3/min、気流Bは250℃,5.0m3/min、気流Cは25℃,2.0m3/min、気流DとEは液体窒素ボンベから押し込みブロワーを介して−5℃,3.0m3/min、気流Fは取り込み口を開放とした。ブロワー風量は18.0m3/minとして、搬送エアー供給管の弁は開放とし、ジャケット内には20℃の水を流した。尚、気流Cは気流Aに対して90°の方向で噴射させた。
<Example 3>
The toner particles A-1 produced in Example 1 are processed at a feed amount of 3.5 kg / hr with the configuration of FIGS. 5 and 13 in the flow of FIG. 3 which is a toner surface modification device. A-3 was obtained. At this time, the air flow A is 25 ° C. and 2.5 m 3 / min, the air flow B is 250 ° C. and 5.0 m 3 / min, the air flow C is 25 ° C. and 2.0 m 3 / min, and the air flows D and E are liquid nitrogen cylinders. Through the push-in blower, −5 ° C., 3.0 m 3 / min, and the air flow F opened the intake port. The blower air volume was 18.0 m 3 / min, the valve of the carrier air supply pipe was opened, and 20 ° C. water was allowed to flow through the jacket. The airflow C was jetted in a direction of 90 ° with respect to the airflow A.

得られたトナー粒子A−3は重量平均粒径が7.3μmであり、粒径4.0μm以下の粒子が15.6個数%、且つ粒径10.1μm以上の粒子が2.4体積%であり、FPIA3000にて測定した平均円形度は0.975、2μm以下粒子含有率が3.3%と67%減少した。   The obtained toner particles A-3 have a weight average particle size of 7.3 μm, 15.6% by number of particles having a particle size of 4.0 μm or less, and 2.4% by volume of particles having a particle size of 10.1 μm or more. The average circularity measured by FPIA3000 was 0.975, and the particle content of 2 μm or less was reduced by 67% to 3.3%.

<実施例4>
実施例2で作製したトナー粒子B−1をトナー表面改質装置である図3のフローにて、図5、図12の構成にて5kg/hrのFeed量で処理を行いトナー粒子B−3を得た。この時、気流Aは25℃,3.0m3/min、気流Bは230℃,5.5m3/min、気流Cは25℃,2.5m3/min、気流DとEは液体窒素ボンベから押し込みブロワーを介して−5℃,3.5m3/min、気流Fは取り込み口を開放とした。ブロワー風量は20m3/minとして、搬送エアー供給管の弁は開放とし、ジャケット内には20℃の水を流した。尚、気流Cは気流Aに対して45°の方向で噴射させた。
<Example 4>
Toner particle B-3 produced in Example 2 is processed at a feed amount of 5 kg / hr with the configuration shown in FIGS. 5 and 12 in the flow of FIG. 3 which is a toner surface modifying device. Got. At this time, the air flow A is 25 ° C. and 3.0 m 3 / min, the air flow B is 230 ° C. and 5.5 m 3 / min, the air flow C is 25 ° C. and 2.5 m 3 / min, and the air flows D and E are liquid nitrogen cylinders. Through the push-in blower, −5 ° C., 3.5 m 3 / min, and the air flow F opened the intake port. The blower air flow rate was 20 m 3 / min, the valve of the carrier air supply pipe was opened, and 20 ° C. water was allowed to flow through the jacket. The airflow C was jetted in a direction of 45 ° with respect to the airflow A.

得られたトナー粒子B−3は重量平均粒径が7.2μmであり、粒径4.0μm以下の粒子が19.5個数%、且つ粒径10.1μm以上の粒子が1.8体積%であり、FPIA3000にて測定した平均円形度は0.973、2μm以下粒子含有率が12.4%と77%減少した。又、パーティクルアナライザーにより添加したチタン酸ストロンチウムの遊離率を測定したところ、6.1%と86%減少した。   The obtained toner particles B-3 have a weight average particle size of 7.2 μm, 19.5% by number of particles having a particle size of 4.0 μm or less, and 1.8% by volume of particles having a particle size of 10.1 μm or more. The average circularity measured by FPIA3000 was 0.973, and the particle content of 2 μm or less was reduced by 77% to 12.4%. Moreover, when the liberation rate of the strontium titanate added by the particle analyzer was measured, it decreased by 6.1% and 86%.

本発明による表面改質装置を導入した場合の一例を示すフロー図である。It is a flowchart which shows an example at the time of introducing the surface modification apparatus by this invention. 本発明による表面改質装置を導入した場合の他の例を示すフロー図である。It is a flowchart which shows the other example at the time of introducing the surface modification apparatus by this invention. 本発明による表面改質装置を導入した場合の他の例を示すフロー図である。It is a flowchart which shows the other example at the time of introducing the surface modification apparatus by this invention. 本発明の表面改質装置の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the surface modification apparatus of this invention. 本発明の表面改質装置の他の例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the other example of the surface modification apparatus of this invention. 気流C噴射部の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the airflow C injection part. 気流C噴射部の他の例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the other example of the airflow C injection part. 気流C噴射部の他の例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the other example of the airflow C injection part. 気流C噴射部の他の例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the other example of the airflow C injection part. 気流C噴射部の他の例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the other example of the airflow C injection part. 気流C噴射部の他の例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the other example of the airflow C injection part. 気流C噴射部の他の例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the other example of the airflow C injection part. 気流C噴射部の他の例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the other example of the airflow C injection part. 気流C噴射部からの気流Cの噴射方向の説明図である。It is explanatory drawing of the injection direction of the airflow C from the airflow C injection part.

符号の説明Explanation of symbols

1 原料ストッカー
2 定量供給機
3 表面改質装置
4 回収装置
5 製品ストッカー
6 バグ
7 バグストッカー
8 ブロワー
9 気流供給機(A,B,C)
10 粗大粒子分級機
11 粗大粒子ストッカー
12 気流供給機(B)
13 気流供給機(D,E)
100 粉体/気流A供給ゾーン
101 気流B供給ゾーン
102 気流C噴射部
103 気流D供給ゾーン
104 気流E供給ゾーン
105 搬送エアー供給管
106 冷却ジャケット
107 支持部材
108 清流部材
109 気流A
110 トナー供給ゾーン
111 気流F供給ゾーン
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Raw material stocker 2 Fixed quantity feeder 3 Surface reformer 4 Recovery device 5 Product stocker 6 Bug 7 Bug stocker 8 Blower 9 Air flow feeder (A, B, C)
10 Coarse Particle Classifier 11 Coarse Particle Stocker 12 Air Flow Supply Machine (B)
13 Airflow supply machine (D, E)
100 Powder / Airflow A Supply Zone 101 Airflow B Supply Zone 102 Airflow C Injection Unit 103 Airflow D Supply Zone 104 Airflow E Supply Zone 105 Carrying Air Supply Pipe 106 Cooling Jacket 107 Support Member 108 Clear Flow Member 109 Airflow A
110 Toner supply zone 111 Airflow F supply zone

Claims (4)

結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有する粉体粒子の表面改質を行う為の装置であって、
該表面改質装置は、少なくとも、
1.粉体粒子を装置内へ導入する為の粉体流速加速手段
2.導入された粉体粒子を改質する手段
3.粉体粒子を回収する手段
から構成されていることを特徴とするトナー表面改質装置。
An apparatus for modifying the surface of powder particles containing at least a binder resin and a colorant,
The surface modification apparatus includes at least
1. 1. Powder velocity acceleration means for introducing powder particles into the apparatus. 2. means for modifying the introduced powder particles A toner surface modifying apparatus comprising means for collecting powder particles.
前記概粉体流速加速手段は、少なくとも上方から噴射、及び/または、下方から吸引されることにより発生する気流Aにより粉体粒子の流速を加速するものであり、
該気流Aの外周には、上方から噴射、及び/または、下方から吸引されることにより発生する気流Bが存在し、
該気流Aに対向させて気体噴射部材が設けられており、該気体噴射部材から気流Cが該気流Aの流れの方向とは異なる方向へ噴射されており、
該気流Aの流量が該気流Cの流量に対して、同じまたは、大きい
ことを特徴とする請求項1に記載のトナー表面改質装置。
The approximate powder flow rate accelerating means accelerates the flow rate of the powder particles by an air flow A generated by being jetted from at least above and / or sucked from below.
On the outer periphery of the airflow A, there is an airflow B generated by being jetted from above and / or sucked from below,
A gas injection member is provided to face the air flow A, and the air flow C is injected from the gas injection member in a direction different from the flow direction of the air flow A.
2. The toner surface modifying apparatus according to claim 1, wherein the flow rate of the air flow A is the same as or larger than the flow rate of the air flow C. 3.
気流Aにより加速された粉体粒子は、気流Cにより外側に流れの方向が変えられ、気流Aの外側を流れる気流Bにより表面処理を受けることを特徴とする請求項1又は2に記載のトナー表面改質装置。   3. The toner according to claim 1, wherein the powder particles accelerated by the airflow A are subjected to a surface treatment by the airflow B that flows outside the airflow A, with the flow direction changed to the outside by the airflow C. 4. Surface modification equipment. 気流Bは、温度160℃〜450℃の気流であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかであることを特徴とするトナー表面改質装置。   The toner surface reforming apparatus according to claim 1, wherein the air flow B is an air flow having a temperature of 160 ° C. to 450 ° C. 5.
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