JP2008063557A - Aqueous emulsion of olefinic copolymer or its modified substance - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、オレフィン系共重合体またはその変性物を含有する水性エマルジョンに関する。 The present invention relates to an aqueous emulsion containing an olefin copolymer or a modified product thereof.
オレフィン系共重合体やその変性物を含有する水性エマルジョンは、有機溶剤をほとんど含有しないことから、取り扱いの際の作業環境を良好に維持することができる。このような特性により、自動車や家電などのさまざまな分野で接着剤、塗料、塗料用プライマー、印刷用バインダー等に適用されることが期待されている。
具体的には、オレフィン系共重合体変性物として、α−オレフィン及び／又はエチレンに由来する構造単位と、ビニルシクロヘキサンなどのビニル化合物に由来する構造単位とを含むオレフィン系共重合体に、アルケニル芳香族炭化水素及び／又は不飽和カルボン酸類をグラフト重合せしめてなるオレフィン系共重合体変性物が知られており、該変性物は、難接着性であるポリプロピレンへの接着性に優れることが開示されている（特許文献１）。また、該変性物の１種であるエチレン、ビニルシクロヘキサン及び不飽和カルボン酸類の共重合体を分散質として、１．７〜３．３μｍの中位粒子径（メジアン径）を有する水性エマルジョンは、成形性、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性、接着性に優れることが特許文献２に開示されている。
Since the aqueous emulsion containing the olefin copolymer and the modified product thereof hardly contains an organic solvent, the working environment during handling can be favorably maintained. Such characteristics are expected to be applied to adhesives, paints, paint primers, printing binders and the like in various fields such as automobiles and home appliances.
Specifically, as the olefin copolymer modified product, an olefin copolymer containing a structural unit derived from an α-olefin and / or ethylene and a structural unit derived from a vinyl compound such as vinylcyclohexane is added to an alkenyl copolymer. An olefin copolymer modified product obtained by graft polymerization of an aromatic hydrocarbon and / or an unsaturated carboxylic acid is known, and it is disclosed that the modified product is excellent in adhesion to polypropylene, which is hardly adhesive. (Patent Document 1). Further, an aqueous emulsion having a median particle diameter (median diameter) of 1.7 to 3.3 μm using a copolymer of ethylene, vinylcyclohexane and unsaturated carboxylic acids as one of the modified products as a dispersoid, Patent Document 2 discloses that the moldability, heat resistance, solvent resistance, mechanical properties, and adhesiveness are excellent.
しかしながら、上記公報に記載の水性エマルジョンは、ポリプロピレンなどの難接着性ポリオレフィンへの接着性が十分ではなく、これらの分野に該水性エマルジョンを適用するには、さらなる接着性の向上が求められている。
本発明の目的は、さらに優れた接着性を有するオレフィン系共重合体含有水性エマルジョンまたはオレフィン系共重合体変性物含有水性エマルジョンを提供することである。
However, the aqueous emulsion described in the above publication does not have sufficient adhesion to difficult-to-adhere polyolefins such as polypropylene, and further improvement in adhesion is required to apply the aqueous emulsion to these fields. .
The object of the present invention is to provide an olefin copolymer-containing aqueous emulsion or an olefin copolymer-modified product-containing aqueous emulsion having further excellent adhesion.
本発明者らは、ある範囲のメジアン径を有するオレフィン系共重合体またはオレフィン系共重合体変性物を分散質とする水性エマルジョンが、ポリオレフィンとの接着性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、分散質を乳化剤とともに水に分散されたエマルジョンであって、
該分散質が、エチレン及び／若しくは直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位と、下記ビニル化合物（Ｉ）とに由来する構造単位を含むオレフィン系共重合体であるか、又は、
該オレフィン系共重合体に、さらに、不飽和カルボン酸類をグラフト重合して得られるオレフィン系共重合体変性物であり、
該エマルジョンに含まれる該分散質の体積基準メジアン径が０．０１〜１μｍであるエマルジョンである。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ （Ｉ）
（式中、ビニル化合物（Ｉ）のＲは、２級アルキル基、３級アルキル基、または脂環式炭化水素基を表す。）
The present inventors have found that an aqueous emulsion having a dispersoid of an olefin copolymer or a modified olefin copolymer having a median diameter in a certain range is excellent in adhesion to polyolefin, and completed the present invention. I let you.
That is, the present invention is an emulsion in which a dispersoid is dispersed in water together with an emulsifier,
The dispersoid is an olefin copolymer containing a structural unit derived from ethylene and / or a linear α-olefin and a structural unit derived from the following vinyl compound (I), or
A modified olefin copolymer obtained by graft polymerization of unsaturated carboxylic acids to the olefin copolymer,
The volume-based median diameter of the dispersoid contained in the emulsion is 0.01 to 1 μm.
CH 2 = CH-R (I )
(In the formula, R of the vinyl compound (I) represents a secondary alkyl group, a tertiary alkyl group, or an alicyclic hydrocarbon group.)
本発明のエマルジョンは、環境への安全性が高く、接着性に優れた接着層（皮膜）を与え、形成された接着層（皮膜）は、成形性、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性などに優れていることから、接着剤、塗料、塗装用プライマー、塗料用または印刷用バインダーとして好適に使用することができる。 The emulsion of the present invention provides an adhesive layer (film) with high safety to the environment and excellent adhesion, and the formed adhesive layer (film) has moldability, heat resistance, solvent resistance, and mechanical properties. Therefore, it can be suitably used as an adhesive, a paint, a primer for painting, a binder for painting or printing.
本発明に用いられるオレフィン系共重合体は、エチレン、直鎖状α−オレフィン、若しくは、エチレン及び直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位と、下記ビニル化合物（Ｉ）とに由来する構造単位を含むオレフィン系共重合体である。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ （Ｉ）
（式中、ビニル化合物（Ｉ）のＲは、２級アルキル基、３級アルキル基または脂環式炭化水素基を表す。）
The olefin copolymer used in the present invention is a structural unit derived from ethylene, a linear α-olefin, or a structural unit derived from ethylene and a linear α-olefin, and the following vinyl compound (I). Is an olefin copolymer.
CH 2 = CH-R (I )
(In the formula, R of the vinyl compound (I) represents a secondary alkyl group, a tertiary alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group.)
また、本発明で用いられるオレフィン系共重合体変性物（以下、変性物という場合がある）は、該オレフィン系共重合体に、さらに、不飽和カルボン酸類をグラフト重合して得られる。
つまり、変性物に含まれる構造単位としては、エチレンに由来する構造単位、直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位、若しくは、エチレン及び直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位と、ビニル化合物（Ｉ）とに由来する構造単位と、不飽和カルボン酸類に由来する構造単位とを少なくとも含有する。
The modified olefin copolymer used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as a modified product) is obtained by further graft-polymerizing an unsaturated carboxylic acid to the olefin copolymer.
That is, the structural unit contained in the modified product includes a structural unit derived from ethylene, a structural unit derived from a linear α-olefin, or a structural unit derived from ethylene and a linear α-olefin, and a vinyl compound. At least a structural unit derived from (I) and a structural unit derived from unsaturated carboxylic acids.
ここで、Ｒは２級アルキル基、３級アルキル基または脂環式炭化水素基である。
２級アルキル基とは、２級アルキル基に含まれる炭素原子であって、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）に結合した炭素原子が１つの水素原子と結合している分枝状アルキル基を意味する。２級アルキル基の炭素数は、通常、３〜２０である。
３級アルキル基とは、３級アルキル基に含まれる炭素原子であって、ビニル基に結合した炭素原子が水素原子と結合していない分枝状アルキル基を意味する。３級アルキル基の炭素数は、通常、４〜２０である。
脂環式炭化水素基とは、シクロアルカン、シクロアルキン、シクロアルケンなどの脂環式炭化水素から水素原子を１個除いた残りの原子団である。脂環式炭化水素基の炭素数は、通常、３〜２０である。水素原子を除いた結合手はビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）と結合する。
置換基Ｒとしては、３〜１０員環を有する炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数４〜２０の３級アルキル基が好ましい。
Here, R is a secondary alkyl group, a tertiary alkyl group, or an alicyclic hydrocarbon group.
A secondary alkyl group is a carbon atom contained in a secondary alkyl group, and is a branched alkyl group in which a carbon atom bonded to a vinyl group (CH 2 ═CH—) is bonded to one hydrogen atom. means. The carbon number of the secondary alkyl group is usually 3-20.
The tertiary alkyl group means a branched alkyl group which is a carbon atom contained in the tertiary alkyl group and in which the carbon atom bonded to the vinyl group is not bonded to the hydrogen atom. The carbon number of the tertiary alkyl group is usually 4-20.
The alicyclic hydrocarbon group is a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an alicyclic hydrocarbon such as cycloalkane, cycloalkyne, or cycloalkene. Carbon number of an alicyclic hydrocarbon group is 3-20 normally. A bond excluding a hydrogen atom is bonded to a vinyl group (CH 2 ═CH—).
As the substituent R, a C3-C20 alicyclic hydrocarbon group having a 3- to 10-membered ring and a C3-C20 tertiary alkyl group are preferable.
置換基Ｒが２級アルキル基であるビニル化合物（Ｉ）としては、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−オクテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−オクテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，５−ジメチル−１−ヘプテン、３，５−ジメチル−１−オクテン、３，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，６−ジメチル−１−オクテン、３，７−ジメチル−１−オクテン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，４，４−トリメチル−１−オクテンなどがあげられる。
置換基Ｒが３級アルキル基であるビニル化合物（Ｉ）としては、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−オクテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，３，４−トリメチル−１−オクテンなどがあげられる。
置換基Ｒが脂環式炭化水素基であるビニル化合物（Ｉ）としては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタンなどの置換基Ｒがシクロアルキル基であるビニル化合物；５−ビニル−２−ノルボルネン、４−ビニル−１−シクロヘキセンなどの置換基Ｒがシクロアルケニル基であるビニル化合物；１−ビニルアダマンタンなどがあげられる。
Examples of the vinyl compound (I) in which the substituent R is a secondary alkyl group include 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-hexene, 3-methyl-1-heptene, 3-methyl-1-octene, 3,4-dimethyl-1-pentene, 3,4-dimethyl-1-hexene, 3,4-dimethyl-1-heptene, 3,4-dimethyl-1-octene, 3, 5-dimethyl-1-hexene, 3,5-dimethyl-1-heptene, 3,5-dimethyl-1-octene, 3,6-dimethyl-1-heptene, 3,6-dimethyl-1-octene, 3, 7-dimethyl-1-octene, 3,4,4-trimethyl-1-pentene, 3,4,4-trimethyl-1-hexene, 3,4,4-trimethyl-1-heptene, 3,4,4- Trimethyl-1-octene It is.
Examples of the vinyl compound (I) in which the substituent R is a tertiary alkyl group include 3,3-dimethyl-1-butene, 3,3-dimethyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1-hexene, 3, 3-dimethyl-1-heptene, 3,3-dimethyl-1-octene, 3,3,4-trimethyl-1-pentene, 3,3,4-trimethyl-1-hexene, 3,3,4-trimethyl- Examples include 1-heptene and 3,3,4-trimethyl-1-octene.
As the vinyl compound (I) in which the substituent R is an alicyclic hydrocarbon group, the substituent R such as vinylcyclopropane, vinylcyclobutane, vinylcyclopentane, vinylcyclohexane, vinylcycloheptane, and vinylcyclooctane is a cycloalkyl group. A vinyl compound in which the substituent R is a cycloalkenyl group such as 5-vinyl-2-norbornene and 4-vinyl-1-cyclohexene; and 1-vinyladamantane.
好ましいビニル化合物（Ｉ）は、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、５−ビニル−２−ノルボルネンである。より好ましいビニル化合物（Ｉ）は、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルネンである。更に好ましいビニル化合物（Ｉ）は、３，３−ジメチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキサンである。最も好ましいビニル化合物（Ｉ）は、ビニルシクロヘキサンである。 Preferred vinyl compounds (I) are 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-hexene, 3,4-dimethyl-1-pentene, 3,5-dimethyl-1- Hexene, 3,4,4-trimethyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1-butene, 3,3-dimethyl-1-pentene, 3,3,4-trimethyl-1-pentene, vinylcyclopentane, Vinylcyclohexane, vinylcycloheptane, vinylcyclooctane, and 5-vinyl-2-norbornene. More preferred vinyl compounds (I) are 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3,4-dimethyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1-butene, 3,3,4 -Trimethyl-1-pentene, vinylcyclohexane, vinylnorbornene. More preferred vinyl compounds (I) are 3,3-dimethyl-1-butene and vinylcyclohexane. The most preferred vinyl compound (I) is vinylcyclohexane.
本発明に用いられるオレフィン系共重合体において、ビニル化合物（Ｉ）の単量体単位の含有量としては、該オレフィン系共重合体を構成する全ての単量体単位１００モル％に対して、通常、５〜４０モル％であり、好ましくは１０〜３０モル％、とりわけ好ましくは１０〜２０モル％である。
ビニル化合物（Ｉ）の単量体単位の含有量が４０モル％以下であると、得られる接着剤の接着性が向上する傾向にあるので好ましい。
ビニル化合物（Ｉ）の単量体単位の含有量は、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルや13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて求めることができる。
In the olefin copolymer used in the present invention, the content of the monomer unit of the vinyl compound (I) is 100 mol% of all the monomer units constituting the olefin copolymer. Usually, it is 5 to 40 mol%, preferably 10 to 30 mol%, particularly preferably 10 to 20 mol%.
It is preferable for the content of the monomer unit of the vinyl compound (I) to be 40 mol% or less since the adhesiveness of the resulting adhesive tends to be improved.
The content of the monomer unit of the vinyl compound (I) can be determined using a 1 H-NMR spectrum or a 13 C-NMR spectrum.
本発明で用いられる直鎖状α−オレフィンとしては、通常、炭素数３〜２０の直鎖状α−オレフィンであり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、１−エイコセン等が挙げられる。中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、とりわけプロピレンが好適である。 The linear α-olefin used in the present invention is usually a linear α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1- Examples include nanodecene and 1-eicosene. Among these, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene are preferable, and propylene is particularly preferable.
本発明で用いられるオレフィン系共重合体において、エチレンに由来する構造単位および直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位の合計含有量としては、該オレフィン系共重合体を構成する全ての単量体単位１００モル％に対して、通常、９５〜６０モル％であり、好ましくは９０〜７０モル％、とりわけ好ましくは９０〜８０モル％である。 In the olefin copolymer used in the present invention, the total content of the structural unit derived from ethylene and the structural unit derived from the linear α-olefin is the total amount of all the constituents of the olefin copolymer. The amount is usually from 95 to 60 mol%, preferably from 90 to 70 mol%, particularly preferably from 90 to 80 mol%, based on 100 mol% of the body unit.
エチレン、直鎖状α−オレフィン、又は、エチレン及び直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位としては、エチレンに由来する構造単位が好適である。 As a structural unit derived from ethylene, a linear α-olefin, or ethylene and a linear α-olefin, a structural unit derived from ethylene is preferable.
本発明で用いられるオレフィン系共重合体は、エチレン、直鎖状α−オレフィン、若しくは、エチレン及び直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位と、ビニル化合物（Ｉ）とを共重合して得られるものであり、さらに付加重合可能な単量体を共重合して得られるものであってもよい。
ここで、付加重合可能な単量体とは、エチレン、直鎖状α−オレフィンおよびビニル化合物（Ｉ）以外の単量体であって、エチレン、直鎖状α−オレフィンおよびビニル化合物（Ｉ）と付加重合可能な単量体であり、該単量体の炭素数は、通常、３〜２０程度である。
付加重合可能な単量体の具体例としては、シクロオレフィン、下記一般式（II）
で表されるビニリデン化合物、ジエン化合物、ハロゲン化ビニル、アルキル酸ビニル、ビニルエーテル類、アクリロニトリル類などが挙げられる。
The olefin copolymer used in the present invention is obtained by copolymerizing ethylene, a linear α-olefin, or a structural unit derived from ethylene and a linear α-olefin, and the vinyl compound (I). Further, it may be obtained by copolymerizing a monomer capable of addition polymerization.
Here, the addition-polymerizable monomer is a monomer other than ethylene, linear α-olefin and vinyl compound (I), and ethylene, linear α-olefin and vinyl compound (I). The number of carbon atoms of the monomer is usually about 3 to 20.
Specific examples of the monomer capable of addition polymerization include cycloolefin, the following general formula (II)
And vinylidene compounds, diene compounds, vinyl halides, vinyl alkylates, vinyl ethers, acrylonitriles, and the like.
シクロオレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、２−テトラシクロドデセン、２−トリシクロデセン、２−トリシクロウンデセン、２−ペンタシクロペンタデセン、２−ペンタシクロヘキサデセン、８−メチル−２−テトラシクロドデセン、８−エチル−２−テトラシクロドデセン、５−アセチル−２−ノルボルネン、５−アセチルオキシ−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−エトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、８−メトキシカルボニル−２−テトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−２−テトラシクロドデセン、８−シアノ−２−テトラシクロドデセン等が挙げられる。より好ましいシクロオレフィンは、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、２−テトラシクロドデセン、２−トリシクロデセン、２−トリシクロウンデセン、２−ペンタシクロペンタデセン、２−ペンタシクロヘキサデセン、５−アセチル−２−ノルボルネン、５−アセチルオキシ−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネンであり、特に好ましくは２−ノルボルネン、２−テトラシクロドデセンである。 Examples of the cycloolefin include cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, 3-methylcyclopentene, 4-methylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, and 5-ethyl-2-norbornene. 5-butyl-2-norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, 5-benzyl-2-norbornene, 2-tetracyclododecene, 2-tricyclodecene, 2-tricycloundecene, 2-pentacyclopenta Decene, 2-pentacyclohexadecene, 8-methyl-2-tetracyclododecene, 8-ethyl-2-tetracyclododecene, 5-acetyl-2-norbornene, 5-acetyloxy-2-norbornene, 5-methoxy Carbonyl-2-norbornene 5-ethoxycarbonyl-2-norbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-cyano-2-norbornene, 8-methoxycarbonyl-2-tetracyclododecene, 8-methyl-8-methoxycarbonyl -2-tetracyclododecene, 8-cyano-2-tetracyclododecene, and the like. More preferred cycloolefins are cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, 2-tetracyclododecene, 2-tricyclodecene, 2-tricyclo Undecene, 2-pentacyclopentadecene, 2-pentacyclohexadecene, 5-acetyl-2-norbornene, 5-acetyloxy-2-norbornene, 5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl 2-norbornene and 5-cyano-2-norbornene, particularly preferably 2-norbornene and 2-tetracyclododecene.
ビニリデン化合物としては、例えば、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−１−ヘプテン、２，３−ジメチル−１−オクテン、２，４−ジメチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、塩化ビニリデン等が挙げられる。特に好ましいビニリデン化合物はイソブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテンである。 Examples of the vinylidene compound include isobutene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 2-methyl-1-hexene, 2-methyl-1-heptene, 2-methyl-1-octene, 2 , 3-dimethyl-1-butene, 2,3-dimethyl-1-pentene, 2,3-dimethyl-1-hexene, 2,3-dimethyl-1-heptene, 2,3-dimethyl-1-octene, 2 , 4-dimethyl-1-pentene, 2,4,4-trimethyl-1-pentene, vinylidene chloride and the like. Particularly preferred vinylidene compounds are isobutene, 2,3-dimethyl-1-butene, and 2,4,4-trimethyl-1-pentene.
ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等が挙げられる。特に好ましいジエン化合物は１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、５−エチリデン−２−ノルボルネンである。 Examples of the diene compound include 1,3-butadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 1,5-cyclooctadiene, and 2,5-norbornadiene. , Dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-allyl-2-norbornene, 4-vinyl-1-cyclohexene, 5-ethylidene-2-norbornene and the like. Particularly preferred diene compounds are 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 2,5-norbornadiene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, 4-vinyl-1-cyclohexene, 5-ethylidene-2-norbornene. It is.
アルキル酸ビニルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどが挙げられ、ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
ハロゲン化ビニルとしては、例えば、塩化ビニルなどが挙げられ、アクリロニトリル類としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
Examples of vinyl alkylates include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate. Examples of vinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, and n-butyl vinyl ether.
Examples of the vinyl halide include vinyl chloride, and examples of the acrylonitriles include acrylonitrile and methacrylonitrile.
オレフィン系共重合体における付加重合可能な単量体単位の含有量は、通常、得られるオレフィン系共重合体変性物の接着性が損なわれない範囲であり、具体的な含有量としては、該オレフィン系共重合体を構成するすべての単量体単位１００モル％に対して、通常、約５モル％程度以下、好ましくは１モル％以下であり、付加重合可能な単量体単位を実質的に含有しないことがより好ましい。 The content of the addition-polymerizable monomer unit in the olefin copolymer is usually in a range where the adhesiveness of the resulting olefin copolymer modified product is not impaired. It is usually about 5 mol% or less, preferably 1 mol% or less with respect to 100 mol% of all monomer units constituting the olefin copolymer, and the monomer units capable of addition polymerization are substantially reduced. It is more preferable not to contain it.
本発明で用いられるオレフィン系共重合体の製造方法としては、例えば、インデニル形アニオン骨格、または架橋されたシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物を含有する触媒の存在下に製造する方法などが挙げられる。中でも、特開２００３−８２０２８号公報、特開２００３−１６０６２１号公報、及び特開２０００−１２８９３２号公報に記載の方法に準じて製造する方法が好適である。 The olefin copolymer used in the present invention is produced, for example, in the presence of a catalyst containing a transition metal compound having a group having an indenyl type anion skeleton or a bridged cyclopentadiene type anion skeleton. The method etc. are mentioned. Among them, a method of producing according to the methods described in JP2003-82028A, JP2003-160621A, and JP2000-128932A is preferable.
オレフィン系共重合体の製造においては、用いる触媒の種類や重合条件によって、本発明に用いられる共重合体以外にエチレンの単独重合体やビニルシクロヘキサンの単独重合体などが副生することがある。そのような場合には、ソックスレー抽出器等を用いた溶媒抽出を行うことにより、容易に本発明に用いられる共重合体を分取することができる。例えば、ビニルシクロヘキサンの単独重合体は、トルエンを用いた抽出の不溶成分として、またポリエチレンなどのポリオレフィンは、クロロホルムを用いた抽出の不溶成分として除去することができ、本発明において用いられる共重合体は両溶媒の可溶成分として分取することができる。もちろんオレフィン系共重合体は、用途により問題なければ、そのような副生物が存在したままで使用してもよい。 In the production of an olefin copolymer, an ethylene homopolymer or a vinylcyclohexane homopolymer may be by-produced in addition to the copolymer used in the present invention, depending on the type of catalyst used and the polymerization conditions. In such a case, the copolymer used for this invention can be fractionated easily by performing solvent extraction using a Soxhlet extractor or the like. For example, a homopolymer of vinylcyclohexane can be removed as an insoluble component of extraction using toluene, and a polyolefin such as polyethylene can be removed as an insoluble component of extraction using chloroform. The copolymer used in the present invention Can be fractionated as a soluble component of both solvents. Of course, the olefin copolymer may be used in the presence of such a by-product if there is no problem depending on the application.
本発明に用いられるオレフィン系共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝［重量平均分子量］／［数平均分子量］）は、通常、１．５〜１０．０程度であり、好ましくは１．５〜７．０程度、とりわけ好ましくは１．５〜５．０程度である。該オレフィン系共重合体の分子量分布が１．５以上、１０．０以下であると、得られるオレフィン系共重合体変性物の機械的強度および透明性が向上する傾向にあることから好ましい。
また、機械的強度の観点から、該オレフィン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、5,000〜1,000,000程度であり、好ましくは10,000〜500,000程度であり、とりわけ好ましくは15,000〜400,000程度である。該オレフィン系共重合体の重量平均分子量が5,000以上であると得られるオレフィン系共重合体変性物の機械的強度が向上する傾向にあることから好ましく、1,000,000以下であると、該オレフィン系共重合体の流動性が向上する傾向にあることから好ましい。
The molecular weight distribution (Mw / Mn = [weight average molecular weight] / [number average molecular weight]) of the olefin copolymer used in the present invention is usually about 1.5 to 10.0, preferably 1.5. It is about -7.0, Especially preferably, it is about 1.5-5.0. When the molecular weight distribution of the olefin copolymer is 1.5 or more and 10.0 or less, the mechanical strength and transparency of the resulting modified olefin copolymer are likely to be improved.
From the viewpoint of mechanical strength, the weight average molecular weight (Mw) of the olefin copolymer is usually about 5,000 to 1,000,000, preferably about 10,000 to 500,000, particularly preferably about 15,000 to 400,000. is there. When the weight average molecular weight of the olefin copolymer is 5,000 or more, the resulting olefin copolymer modified product tends to improve the mechanical strength. When the weight average molecular weight is 1,000,000 or less, the olefin copolymer This is preferable because the fluidity of coalescence tends to be improved.
本発明で用いられるオレフィン系共重合体は、機械的強度の観点から極限粘度［η］の値は、通常、０．２５〜１０ｄｌ／ｇ程度であり、好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇ程度である。 The value of the intrinsic viscosity [η] of the olefin copolymer used in the present invention is usually about 0.25 to 10 dl / g, preferably about 0.3 to 3 dl / g from the viewpoint of mechanical strength. It is.
本発明は、分散質が上記オレフィン系共重合体であり、上記オレフィン系共重合体が乳化剤とともに分散された水性エマルジョンであるか、あるいは、分散質が上記オレフィン系共重合体に不飽和カルボン酸類をグラフト重合して得られるオレフィン系共重合体変性物（以下、単に変性物という場合がある）であり、変性物が乳化剤とともに分散された水性エマルジョンである。中でも、分散質が変性物であると、接着性の優れることから好ましい。
変性物に対する不飽和カルボン酸類のグラフト重合量は、得られる変性物１００重量％に対して、通常、０．０１〜２０重量％程度、好ましくは０．０５〜１０重量％程度、より好ましくは０．１〜５重量％程度である。
不飽和カルボン酸類のグラフト重合量が０．０１重量％以上であると、該変性物の接着力が向上する傾向にあるため好ましく、また、２０重量％以下であると、該変性物の熱安定性が向上する傾向にあるため好ましい。
In the present invention, the dispersoid is an olefin copolymer, and the olefin copolymer is an aqueous emulsion in which the olefin copolymer is dispersed together with an emulsifier, or the dispersoid is unsaturated carboxylic acids in the olefin copolymer. Is an olefin copolymer modified product obtained by graft polymerization (hereinafter sometimes referred to simply as a modified product), and is an aqueous emulsion in which the modified product is dispersed together with an emulsifier. Among these, it is preferable that the dispersoid is a modified product because of excellent adhesiveness.
The graft polymerization amount of unsaturated carboxylic acids to the modified product is usually about 0.01 to 20% by weight, preferably about 0.05 to 10% by weight, more preferably 0 to 100% by weight of the resulting modified product. About 1 to 5% by weight.
When the graft polymerization amount of the unsaturated carboxylic acid is 0.01% by weight or more, the adhesive strength of the modified product tends to be improved, and when it is 20% by weight or less, the heat stability of the modified product is preferable. It is preferable because the property tends to be improved.
不飽和カルボン酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、ハイミック酸、アンゲリカ酸、テトラヒドロフタル酸、ソルビン酸、メサコン酸などの不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水ハイミック酸などの不飽和カルボン酸無水物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｉ−ブチル、メタクリル酸−ｉ−ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジメチルエステルなどの不飽和カルボン酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどの不飽和カルボン酸イミド；塩化マレオイルなどの不飽和カルボン酸ハライド；アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウムなどの不飽和カルボン酸金属塩などが挙げられる。また、上記の不飽和カルボン酸類を組み合わせて使用しても良い。
不飽和カルボン酸類としては、中でも無水マレイン酸が好ましい。
Examples of unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, nadic acid, methyl nadic acid, hymic acid, angelic acid, tetrahydrophthalic acid, Unsaturated carboxylic acids such as sorbic acid and mesaconic acid; unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, nadic anhydride, methyl nadic anhydride, and hymic anhydride; methyl acrylate, methacrylic acid Methyl acid, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, acrylic acid-n-butyl, methacrylic acid-n-butyl, acrylic acid-i-butyl, methacrylic acid-i-butyl, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, mono maleate Ethyl ester, maleic acid diethyl Unsaturated carboxylic acid esters such as esters, fumaric acid monomethyl ester, fumaric acid dimethyl ester, itaconic acid monomethyl ester, itaconic acid dimethyl ester; acrylamide, methacrylamide, maleic acid monoamide, maleic acid diamide, maleic acid-N-monoethylamide , Maleic acid-N, N-diethylamide, maleic acid-N-monobutylamide, maleic acid-N, N-dibutylamide, fumaric acid monoamide, fumaric acid diamide, fumaric acid-N-monoethylamide, fumaric acid-N , N-diethylamide, fumaric acid-N-monobutylamide, unsaturated carboxylic acid amides such as fumaric acid-N, N-dibutylamide; unsaturated carboxylic acid imides such as maleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide; Maleoi chloride Unsaturated carboxylic acid halides such as; sodium acrylate, sodium methacrylate, potassium acrylate, and the like unsaturated carboxylic acid metal salts such as potassium methacrylate. Moreover, you may use combining said unsaturated carboxylic acid.
Among these unsaturated carboxylic acids, maleic anhydride is preferable.
変性物の製造方法としては、例えば、オレフィン系共重合体を溶融させたのち、不飽和カルボン酸類を添加してグラフト重合せしめる方法、オレフィン系共重合体をトルエン、キシレンなどの溶媒に溶解したのち、不飽和カルボン酸類を添加してグラフト重合せしめる方法などが挙げられる。
オレフィン系共重合体を溶融させたのち、不飽和カルボン酸類を添加してグラフト重合せしめる方法は、押出機を用いて溶融混練することで、樹脂同士あるいは樹脂と固体もしくは液体の添加物を混合するための公知の各種方法が採用可能であることから好ましい。さらに好ましい例としては、各成分の全部もしくはいくつかを組み合わせて別々にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等により混合して均一な混合物とした後、該混合物を溶融混練する等の方法を挙げることができる。溶融混練の手段としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸の押出機等の従来公知の混練手段が広く採用可能である。特に好ましいのは、連続生産が可能であり、生産性が向上するという観点から、一軸又は二軸押出機を用い、予め十分に予備混合したオレフィン系共重合体、不飽和カルボン酸類、ラジカル開始剤を押出機の供給口より供給して混練を行う方法が推奨される。押出機の溶融混練を行う部分の温度は（例えば、押出機ならシリンダー温度）、通常、５０〜３００℃、好ましくは８０〜２７０℃である。温度が５０℃以上であるとグラフト量が向上する傾向があり、また、温度が３００℃以下であるとオレフィン系共重合体の分解が抑制される傾向があることから好ましい。押出機の溶融混練を行う部分の温度は、溶融混練を前半と後半の二段階に分け、前半より後半の温度を高めた設定にすることが好ましい。溶融混練時間は、通常、０．１〜３０分間、特に好ましくは０．１〜５分間である。溶融混練時間が０．１分以上であるとグラフト量が向上する傾向があり、また、溶融混練時間が３０分以下であるとオレフィン系共重合体の分解が抑制される傾向があることから好ましい。
As a method for producing the modified product, for example, a method in which an olefin copolymer is melted and then an unsaturated carboxylic acid is added and graft polymerization is performed, and an olefin copolymer is dissolved in a solvent such as toluene or xylene. And a method of graft polymerization by adding unsaturated carboxylic acids.
After melting the olefin copolymer, the method of adding unsaturated carboxylic acids to graft polymerization is to melt and knead using an extruder to mix the resins or the resin and solid or liquid additives. It is preferable because various known methods can be employed. More preferable examples include a method in which all or some of the components are combined and mixed separately with a Henschel mixer, a ribbon blender, a blender or the like to form a uniform mixture, and then the mixture is melt-kneaded. it can. As the melt-kneading means, conventionally known kneading means such as a Banbury mixer, a plast mill, a Brabender plastograph, a uniaxial or biaxial extruder can be widely employed. Particularly preferable is an olefin copolymer, unsaturated carboxylic acid, radical initiator, which is sufficiently premixed in advance using a single-screw or twin-screw extruder from the viewpoint that continuous production is possible and productivity is improved. A method is recommended in which kneading is carried out by feeding from the feed port of the extruder. The temperature of the portion where the melt kneading of the extruder is carried out (for example, the cylinder temperature in the case of an extruder) is usually 50 to 300 ° C, preferably 80 to 270 ° C. When the temperature is 50 ° C. or higher, the graft amount tends to be improved, and when the temperature is 300 ° C. or lower, decomposition of the olefin copolymer tends to be suppressed. The temperature of the portion of the extruder where the melt kneading is performed is preferably set so that the melt kneading is divided into two stages, the first half and the second half, and the temperature in the second half is higher than the first half. The melt kneading time is usually 0.1 to 30 minutes, particularly preferably 0.1 to 5 minutes. If the melt-kneading time is 0.1 minutes or more, the graft amount tends to be improved, and if the melt-kneading time is 30 minutes or less, the decomposition of the olefin copolymer tends to be suppressed. .
不飽和カルボン酸類をオレフィン系重合体にグラフト重合させるためには、通常、ラジカル開始剤の存在下に重合を行う。
ラジカル開始剤の添加量は、オレフィン系重合体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。添加量が０．０１重量部以上であるとオレフィン系重合体へのグラフト量が増加して接着強度が向上する傾向があることから好ましく、添加量が１０重量部以下であると得られる変性物中における未反応のラジカル開始剤が低減され、接着強度が向上する傾向があることから好ましい。
ラジカル開始剤は、有機過酸化物であり、好ましくは半減期が１分となる分解温度が５０〜２１０℃である有機過酸化物である。分解温度が５０℃以上であるとグラフト量が向上する傾向があることから好ましく、分解温度が２１０℃以下であるとオレフィン系重合体の分解が低減される傾向があることから好ましい。また、これらの有機過酸化物は分解してラジカルを発生した後、ポリプロピレン系樹脂からプロトンを引き抜く作用があることが好ましい。
In order to graft-polymerize unsaturated carboxylic acids to an olefin polymer, polymerization is usually performed in the presence of a radical initiator.
The addition amount of the radical initiator is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the olefin polymer. The amount added is preferably 0.01 parts by weight or more because the amount of grafting to the olefin polymer tends to increase and the adhesive strength tends to improve, and the modified product obtained when the amount added is 10 parts by weight or less. It is preferable because unreacted radical initiator in the inside is reduced and the adhesive strength tends to be improved.
The radical initiator is an organic peroxide, preferably an organic peroxide having a decomposition temperature of 50 to 210 ° C. at which the half-life is 1 minute. When the decomposition temperature is 50 ° C. or higher, the amount of grafting tends to be improved, and when the decomposition temperature is 210 ° C. or lower, decomposition of the olefin polymer tends to be reduced. In addition, these organic peroxides preferably have an action of extracting protons from the polypropylene-based resin after generating radicals by decomposition.
半減期が１分となる分解温度が５０〜２１０℃である有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカルボネート化合物等があげられる。具体的には、ジセチル パーオキシジカルボネート、ジ−３−メトキシブチル パーオキシジカルボネート，ジ−２−エチルヘキシル パーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチル シクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピル パーオキシジカルボネート、ｔ−ブチル パーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチル パーオキシカルボネート、１，１，３，３−テトラメチル ブチル ネオデカノエート，α―クミル パーオキシ ネオデカノエート，ｔ−ブチル パーオキシ ネオデカノエート、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン，ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート，ｔ−ブチルパーオキシラウレート，２，５ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン，ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ベルオキシ）バレラート、ジ−ｔ−ブチルベルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α−α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等があげられる。
分解温度が５０℃より低いとグラフト量が向上しない傾向があり、分解温度が２１０℃より高いとグラフト量が向上しない傾向がある。また、これらの有機過酸化物で好ましいのはジアルキルパーオキサイド化合物、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカルボネート化合物、アルキルパーエステル化合物である。
Examples of the organic peroxide having a decomposition temperature of 50 to 210 ° C. with a half-life of 1 minute include diacyl peroxide compounds, dialkyl peroxide compounds, peroxyketal compounds, alkyl perester compounds, and percarbonate compounds. It is done. Specifically, dicetyl peroxydicarbonate, di-3-methoxybutyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate Bonate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, dimyristyl peroxycarbonate, 1,1,3,3-tetramethyl butyl neodecanoate, α-cumyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxy neodecanoate, 1,1 bis (t-butylper Oxy) cyclohexane, 2,2bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, t-hexylperoxyisopropyl Monocarbonate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxy Acetate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butene, t-butylperoxybenzoate, n-butyl-4,4-bis (t-beroxy) valerate, di-t-butylberoxyisophthalate, dic Milperoxide, α-α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 1,3-bis (t -Butylperoxyisopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, p-menthane hydroper And oxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 and the like.
If the decomposition temperature is lower than 50 ° C., the graft amount tends not to be improved, and if the decomposition temperature is higher than 210 ° C., the graft amount tends not to improve. Of these organic peroxides, preferred are dialkyl peroxide compounds, diacyl peroxide compounds, percarbonate compounds, and alkyl perester compounds.
本発明に用いられる変性物は、通常、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５〜１０であり、好ましくは１．５〜７、とりわけ好ましくは１．５〜５以下である。分子量分布が１０以下であると、該変性物の接着性が向上する傾向にあり、好ましい。
該変性物の分子量分布は、前記のオレフィン系共重合体の分子量分布と同様に測定することができる。
The modified product used in the present invention usually has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.5 to 10, preferably 1.5 to 7, particularly preferably 1.5 to 5 or less. A molecular weight distribution of 10 or less is preferred because the adhesiveness of the modified product tends to be improved.
The molecular weight distribution of the modified product can be measured in the same manner as the molecular weight distribution of the olefin copolymer.
本発明に用いられる変性物は、機械的強度の観点から極限粘度［η］の値は、通常、０．２５〜１０ｄｌ／ｇ程度であり、好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇ程度である。 In the modified product used in the present invention, the intrinsic viscosity [η] is usually about 0.25 to 10 dl / g, preferably about 0.3 to 3 dl / g from the viewpoint of mechanical strength.
本発明のエマルジョンは、かくして得られたオレフィン系共重合体またはその変性物が分散質として乳化剤とともに水に分散されたエマルジョンであって、該分散質の体積基準メジアン径が０．０１〜１μｍである。
ここで乳化剤としては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、及びこれらの混合物が、エマルジョンの安定性に優れる傾向があることから好ましい。
The emulsion of the present invention is an emulsion in which the olefin copolymer thus obtained or a modified product thereof is dispersed in water together with an emulsifier as a dispersoid, and the volume-based median diameter of the dispersoid is 0.01 to 1 μm. is there.
Here, as the emulsifier, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropyl alkyl ether, and a mixture thereof are preferable because they tend to be excellent in emulsion stability.
また、乳化剤としては、水溶性アクリル樹脂が好ましく用いられる。
水溶性アクリル樹脂とは、α，β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位を含有する樹脂を含有する水溶液でであり、該水溶液は、通常、該樹脂が均一に溶解している。該樹脂を構成する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、イタコン酸などの炭素数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の炭素数４〜１８の（メタ）アクリル酸エステル；
エチレンアクリレート、エチレンメタクリレートなどのアクリル酸ビニルエステル；
塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル；
塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；
ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、およびそれらの塩などのビニル化合物；
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニル；
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；
N-メチロールアクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類；
ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；
スルホン酸アリル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル化合物などが挙げられる。
水溶性アクリル樹脂としては、α，β−不飽和カルボン酸、アクリル酸ビニルエステル、及び（メタ）アクリル酸エステルのそれぞれに由来する構造単位を含有することが好ましく、特に、該樹脂を構成する単量体に由来する構造単位１００モル％に対して、α，β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位を１０〜９０モル％、アクリル酸ビニルエステルに由来する構造単位を５〜６０モル％、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を５〜８５モル％を含有することが好ましい。
なお、水溶性アクリル樹脂、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、及びポリオキシエチレンポリアルキルエーテルを組み合わせて使用してもよい。
As the emulsifier, a water-soluble acrylic resin is preferably used.
The water-soluble acrylic resin is an aqueous solution containing a resin containing a structural unit derived from an α, β-unsaturated carboxylic acid. In the aqueous solution, the resin is usually dissolved uniformly. Examples of the monomer constituting the resin include an α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, succinic acid, and itaconic acid;
(Meth) acrylic acid esters having 4 to 18 carbon atoms such as methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate;
Acrylic acid vinyl esters such as ethylene acrylate and ethylene methacrylate;
Vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide;
Vinylidene halides such as vinylidene chloride;
Vinyl compounds such as vinylphosphonic acid, vinylsulfonic acid, and salts thereof;
Aromatic vinyl such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene;
Nitriles such as (meth) acrylonitrile;
Acrylamides such as N-methylolacrylamide and N-butoxymethylacrylamide;
Conjugated dienes such as butadiene and isoprene;
Examples include allyl compounds such as allyl sulfonate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, and triallyl isocyanurate.
The water-soluble acrylic resin preferably contains a structural unit derived from each of α, β-unsaturated carboxylic acid, vinyl acrylate, and (meth) acrylic ester, and in particular, a single unit constituting the resin. 10 to 90 mol% of structural units derived from α, β-unsaturated carboxylic acid, 5 to 60 mol% of structural units derived from vinyl acrylate, with respect to 100 mol% of structural units derived from the monomer It is preferable to contain 5-85 mol% of structural units derived from (meth) acrylic acid esters.
A water-soluble acrylic resin, a polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, and a polyoxyethylene polyalkyl ether may be used in combination.
本発明のエマルジョンの製造方法としては、例えば、オレフィン系共重合体又はオレフィン系共重合体変性物と乳化剤とを剪断応力を作用させながら混練したのち、水に分散させる方法；オレフィン系共重合体又はオレフィン系共重合体変性物をトルエンなどの有機溶媒に溶解させたのち、乳化剤とを剪断応力を作用させながら混合したのち、水に分散させたのち、有機溶媒を除去する方法などが挙げられる。
ここで、剪断応力を作用させる際の剪断速度としては、通常、４５０秒−１〜３００００秒−１程度、好ましくは１０００秒−１〜１００００秒−１程度である。剪断速度が４５０秒−１以上であると、得られるエマルジョンの接着性が向上する傾向があることから好ましく、３００００秒−１以下であると、工業的に製造が容易になる傾向があることから好ましい。
ここで、剪断速度とはスクリューエレメント最外周部の周速度[mm/sec]をスクリューとバレルとのクリアランス[mm]で除した数値である。
Examples of the method for producing the emulsion of the present invention include a method in which an olefin copolymer or a modified olefin copolymer and an emulsifier are kneaded while applying a shear stress, and then dispersed in water; an olefin copolymer Alternatively, after the olefin copolymer modified product is dissolved in an organic solvent such as toluene, the emulsifier and the emulsifier are mixed while applying a shear stress, and then dispersed in water, and then the organic solvent is removed. .
Here, the shear rate at the time of a shearing stress usually 450 sec -1 ～30000 seconds to -1, preferably 1000 s -1 to 10000 seconds to -1. When the shear rate is 450 seconds −1 or more, the adhesiveness of the resulting emulsion tends to be improved, and when it is 30000 seconds −1 or less, production tends to be easy industrially. preferable.
Here, the shear rate is a numerical value obtained by dividing the peripheral speed [mm / sec] of the outermost peripheral portion of the screw element by the clearance [mm] between the screw and the barrel.
剪断応力を作用させる装置としては、例えば、２軸押出機、ラボプラストミル（株式会社 東洋精機製作所）、ラボプラストミルマイクロ（株式会社 東洋精機製作所）などの多軸押出機、ホモジナイザー、Ｔ.Ｋフィルミクス（プライミクス株式会社）などバレル（シリンダー）を有する機器等が挙げられる。 Examples of the apparatus for applying the shear stress include a multi-screw extruder such as a twin screw extruder, Labo Plast Mill (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), Labo Plast Mill Micro (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), homogenizer, TK Examples include equipment having a barrel (cylinder) such as Filmics (Primics Co., Ltd.).
多軸押出機を例として、具体的なエマルジョンの製造方法を説明すると、スクリューを２本以上ケーシング内に有する多軸押出機のホッパーからオレフィン系共重合体変性物を供給し、加熱、溶融混練させ、更に該押出機の圧縮ゾーンまたは／および計量ゾーンに設けた少くとも１個の液体供給口より供給された乳化剤と混練したのち、水に分散させる方法などが例示される。 Taking a multi-screw extruder as an example, a specific emulsion production method will be described. An olefin copolymer modified product is supplied from a hopper of a multi-screw extruder having two or more screws in a casing, and is heated and melt-kneaded. Further, there is exemplified a method of kneading with at least one liquid supply port provided in the compression zone and / or the metering zone of the extruder and then dispersing in water.
バレル（シリンダー）を有さない機器によるエマルジョンの製造方法としては、例えば、攪拌槽、ケミカルスターラー、ボルテックスミキサー、フロージェットミキサー、コロイドミル、超音波発生機、高圧ホモジナイザー、分散君（株式会社フジキン）、スタティックミキサー、マイクロミキサーなどを用いる機械乳化法などが挙げられる。
また、上記のような機械乳化法以外にも自己乳化などの化学乳化法でのエマルジョン製造方法も挙げられるが、好ましくは、機械乳化法である。
Examples of emulsion production methods using equipment that does not have a barrel (cylinder) include stirring tanks, chemical stirrers, vortex mixers, flow jet mixers, colloid mills, ultrasonic generators, high-pressure homogenizers, and dispersion-kun (Fujikin Co., Ltd.) And a mechanical emulsification method using a static mixer, a micromixer and the like.
In addition to the mechanical emulsification method as described above, a method for producing an emulsion by a chemical emulsification method such as self-emulsification may be mentioned, but a mechanical emulsification method is preferable.
本発明のエマルジョンの製造方法としては、オレフィン系共重合体変性物と乳化剤とを剪断応力を作用させながら混練したのち、水に分散させる方法が、容易に後述する所望のメジアン径を与えることから好ましく、とりわけ、２軸押出機および多軸押出機は高粘度の変性物も処理することができることから好ましく、中でもとりわけ、２軸押出機が好適である。 As the method for producing the emulsion of the present invention, the method in which the modified olefin copolymer and the emulsifier are kneaded while applying a shearing stress and then dispersed in water easily gives the desired median diameter described later. In particular, a twin screw extruder and a multi screw extruder are preferable because they can process a modified product having a high viscosity, and among them, a twin screw extruder is particularly preferable.
本発明のエマルジョンは、分散質の体積基準メジアン径が０．０１〜１μｍ、好ましくは０．２〜０．５５μｍ、より好ましくは０．４〜０．５５μｍである。
体積基準メジアン径が０．０１μｍ以上であると、製造が容易なことから好ましく、１μｍ以下であると、接着性が向上する傾向があることから好ましい。
ここで体積基準メジアン径とは、体積基準で積算粒子径分布の値が50%に相当する粒子径である。
The emulsion of the present invention has a volume-based median diameter of the dispersoid of 0.01 to 1 μm, preferably 0.2 to 0.55 μm, more preferably 0.4 to 0.55 μm.
When the volume-based median diameter is 0.01 μm or more, it is preferable from the viewpoint of easy production, and when it is 1 μm or less, adhesiveness tends to be improved.
Here, the volume-based median diameter is a particle diameter corresponding to 50% of the cumulative particle diameter distribution on a volume basis.
本発明のエマルジョンには、例えば、ポリウレタン水性エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体水性エマルジョンなどの水性エマルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂、クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、発泡剤、ポリアクリル酸、ポリエーテル、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、澱粉などの増粘剤、粘度調整剤、難燃剤、酸化チタンなどの顔料、二塩基酸のコハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等の高沸点溶剤、可塑剤などを配合してもよい。
中でも、本発明のエマルジョンをポリプロピレンやポリエステルのように界面張力が低い基材へ塗工する場合、濡れ性を高くするという観点から、必要に応じて、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等のシリコン系添加剤や、アセチレングリコール系界面活性剤を添加することが好ましい。
充填剤は、難燃性、接着時の塗工性を改良するために使用することが推奨され、その使用量としては、エマルジョンの固形分１００重量部に対して、通常、１〜５００重量部程度、好ましくは、５〜２００重量部程度である。
Examples of the emulsion of the present invention include aqueous emulsions such as polyurethane aqueous emulsions and ethylene-vinyl acetate copolymer aqueous emulsions, thermosetting resins such as urea resins, melamine resins, and phenol resins, clays, kaolin, talc, and calcium carbonate. Such as filler, antiseptic, rust preventive, antifoaming agent, foaming agent, polyacrylic acid, polyether, methylcellulose, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, starch, thickener, viscosity modifier, flame retardant, titanium oxide A high boiling point solvent such as a pigment such as dimethyl succinate or dimethyl adipate, a plasticizer, or the like may be blended.
Among them, when applying the emulsion of the present invention to a substrate having a low interfacial tension such as polypropylene or polyester, from the viewpoint of increasing wettability, if necessary, silicon-based addition such as polyether-modified polydimethylsiloxane It is preferable to add an agent or an acetylene glycol surfactant.
It is recommended that the filler is used for improving flame retardancy and coating properties at the time of adhesion, and the amount used is usually 1 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the emulsion. The degree, preferably about 5 to 200 parts by weight.
本発明の水性エマルジョンから得られる接着層に貼合される被着材としては、例えば、木材、合板、中密度繊維板（ＭＤＦ）、パーティクルボード、配向性ストランドボードなどの木質系材料；壁紙、包装紙などの紙質系材料：綿布、麻布、レーヨン等のセルロース系材料；ポリエチレン（エチレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン、以下同じ）、ポリプロピレン（プロピレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン、以下同じ）、ポリスチレンなどのポリオレフィン；ポリカーボネート、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、（メタ）アクリル樹脂ポリエステル、ポリエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタンなどのプラスチック材料；ガラス、陶磁器などのセラミック材料；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム等の金属材料などが挙げられる。 Examples of the adherend bonded to the adhesive layer obtained from the aqueous emulsion of the present invention include wood-based materials such as wood, plywood, medium density fiberboard (MDF), particle board, and oriented strand board; wallpaper, Paper-based materials such as wrapping paper: Cellulosic materials such as cotton cloth, linen and rayon; polyethylene (polyolefins mainly composed of structural units derived from ethylene; the same shall apply hereinafter), polypropylene (based on structural units derived from propylene) Polyolefin, such as polystyrene, polycarbonate, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), (meth) acrylic polyester, polyether, polyvinyl chloride, polyurethane, etc .; glass, ceramics Ceramic materials such as iron Stainless steel, copper, and metal material such as aluminum and the like.
かかる被着体は、複数の材料からなる複合材料であってもよい。また、タルク、シリカ、活性炭などの無機充填剤、炭素繊維などとプラスチック材料との混練成形品であってもよい。 Such an adherend may be a composite material composed of a plurality of materials. Further, an inorganic filler such as talc, silica and activated carbon, a kneaded molded product of carbon fiber and a plastic material may be used.
本発明の積層体とは、上記のエマルジョンに由来する接着層及び被着体を有する積層体である。
被着体の一方が、木質系材料、紙質系材料、セルロース系材料などの吸水性の被着体である場合には、本発明の水性エマルジョンはそのまま接着剤として用いて、他の被着体と貼合することができる。即ち、吸水性の被着体／接着層を有する積層体を得ることができる。
また、吸水性の被着体に水性エマルジョンを塗工したのち、水性エマルジョンから得られる層に他の被着体（吸水性でも非吸水性でもよい）を積層させれば、水性エマルジョンに含まれる水分は吸水性の被着体に吸収され、水性エマルジョンから得られる層が接着層となり、吸水性の被着体／接着層／被着体を有する３層積層体を得ることができる。
The laminate of the present invention is a laminate having an adhesive layer derived from the above emulsion and an adherend.
When one of the adherends is a water-absorbent adherend such as a wood-based material, a paper-based material, or a cellulose-based material, the aqueous emulsion of the present invention is used as it is as an adhesive, and the other adherends are used. Can be pasted together. That is, a laminate having a water-absorbing adherend / adhesive layer can be obtained.
In addition, if an aqueous emulsion is applied to a water-absorbent adherend, another adherend (which may be water-absorbing or non-water-absorbing) is laminated on the layer obtained from the aqueous emulsion. Water is absorbed by the water-absorbent adherend, and the layer obtained from the aqueous emulsion becomes an adhesive layer, and a three-layer laminate having a water-absorbent adherend / adhesive layer / adherent body can be obtained.
被着体が、例えば、プラスチック材料、セラミック材料、金属材料などの非吸水性の場合には、被着体の少なくとも片面に本発明の水性エマルジョンを塗工したのち乾燥させて、非吸水性の被着体／接着層を有する積層体を得ることができる。
接着層の両面の被着体がいずれも非吸水性の場合、すなわち、非吸水性の被着体／接着層／非吸水性の被着体の３層積層体の製造方法としては、一方の被着体に片面に本発明の水性エマルジョンを塗工したのち、乾燥させ、水性エマルジョンから得られる接着層を形成したのち、他方の被着体を張り合わせ、加熱して接着させて、３層積層体を得ることができる。もちろん、吸水性の被着体についても同様の方法で製造することができる。
When the adherend is non-water-absorbing, such as a plastic material, a ceramic material, or a metal material, the water-based emulsion of the present invention is applied to at least one surface of the adherend and then dried to obtain a non-water-absorbing material. A laminate having an adherend / adhesive layer can be obtained.
When the adherends on both sides of the adhesive layer are both non-water-absorbent, that is, as a method for producing a three-layer laminate of non-water-absorbent adherend / adhesive layer / non-water-absorbent adherend, After coating the aqueous emulsion of the present invention on one side of the adherend and drying it to form an adhesive layer obtained from the aqueous emulsion, the other adherend is laminated and heated to adhere to form a three-layer laminate You can get a body. Of course, a water-absorbent adherend can also be produced by the same method.
本発明の水性エマルジョンに由来する接着層は、従来から難接着性とされていたポリプロピレンなどのポリオレフィンの被着体とも優れた接着性を有する。
また、同時に、該接着層はポリウレタンなどのポリオレフィン以外のプラスチック材料、木質系材料、セルロース系材料、セラミック材料、金属材料などポリオレフィン以外の被着体とも優れた接着性を有する。
このように、ポリオレフィンの被着体と、ポリオレフィン以外の被着体とを接着するためには、従来、塩素系ポリオレフィンを接着層とすることが知られていたが、本発明の水性エマルジョンから得られる接着層は、塩素を含有することがなく、しかも該接着層のみでも、ポリオレフィンの被着体及びポリオレフィン以外の被着体のいずれにも接着性に優れる。中でも、ポリウレタンの被着体が発泡ポリウレタンである積層体は、自動車内外装用に好適である。
The adhesive layer derived from the aqueous emulsion of the present invention has excellent adhesiveness with an adherend of polyolefin such as polypropylene, which has been considered to be hardly adhesive.
At the same time, the adhesive layer also has excellent adhesiveness with adherends other than polyolefin, such as plastic materials other than polyolefin such as polyurethane, wood-based materials, cellulosic materials, ceramic materials, and metal materials.
Thus, in order to bond an adherend of polyolefin and an adherend other than polyolefin, it has been conventionally known that a chlorine-based polyolefin is used as an adhesive layer, but it is obtained from the aqueous emulsion of the present invention. The resulting adhesive layer does not contain chlorine, and only the adhesive layer is excellent in adhesion to both the adherend of polyolefin and the adherend other than polyolefin. Among these, a laminate in which the polyurethane adherend is a foamed polyurethane is suitable for automobile interior and exterior use.
ここで、ポリウレタンとは、ウレタン結合によって架橋された高分子であり、通常、アルコール（−ＯＨ）とイソシアネート（−ＮＣＯ）の反応によって得られる。実施例に示したような発泡ポリウレタンは、イソシアネートと、架橋剤として用いられる水との反応によって生じる二酸化炭素かフレオンのように揮発性溶剤によって発泡されるポリウレタンである。自動車の内装用には、半硬質のポリウレタンが用いられ、塗料には硬質のポリウレタンが用いられる。 Here, the polyurethane is a polymer crosslinked by a urethane bond, and is usually obtained by reaction of alcohol (—OH) and isocyanate (—NCO). The foamed polyurethane as shown in the examples is a polyurethane foamed by a volatile solvent such as carbon dioxide or freon produced by a reaction between isocyanate and water used as a crosslinking agent. Semi-rigid polyurethane is used for automobile interiors, and hard polyurethane is used for paints.
被着体としては、中でも、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、（メタ）アクリル樹脂、ガラス、アルミニウム、ポリウレタンなどが好ましく、とりわけ、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ガラス、アルミニウム、ポリウレタンが好ましい。 Among the adherends, polypropylene, polystyrene, polycarbonate, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, (meth) acrylic resin, glass, aluminum, polyurethane and the like are particularly preferable. Polypropylene, polyvinyl chloride, glass, aluminum and polyurethane are preferred.
また、本発明の水性エマルジョンは塗料あるいはプライマーとして用いることができる。特に、従来、難接着性材料と言われたポリプロピレンに塗工される塗料あるいはプライマーに好適に用いることができる。 The aqueous emulsion of the present invention can be used as a paint or a primer. In particular, it can be suitably used for a paint or primer applied to polypropylene, which has been conventionally referred to as a hardly adhesive material.
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。例中の部および％は、特に断らないかぎり重量基準を意味する。また、固形分は、JIS K-6828に準じた測定方法で行った。粘度は、２５℃でブルックフィールド粘度計（東機産業株式会社製）により測定した値である。
極限粘度［η］は、ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として１３５℃で測定した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Parts and% in the examples mean weight basis unless otherwise specified. Moreover, solid content was performed with the measuring method according to JIS K-6828. The viscosity is a value measured with a Brookfield viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 25 ° C.
The intrinsic viscosity [η] was measured at 135 ° C. using tetralin as a solvent using an Ubbelohde viscometer.
オレフィン系共重合体およびオレフィン系共重合体の変性物に係る分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン（分子量６８８〜４００，０００）標準物質で校正した上で、下記条件にて求めた。なお、分子量分布は重量平均分子量（以下、Ｍｗという）と数平均分子量（以下、Ｍｎという）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種 Ｗａｔｅｒｓ製 １５０−Ｃ
カラム ｓｈｏｄｅｘ ｐａｃｋｅｄ ｃｏｌｕｍｎ Ａ−８０Ｍ
測定温度 １４０℃
測定溶媒 オルトジクロロベンゼン
測定濃度 １ｍｇ／ｍｌ
The molecular weight of the olefin copolymer and the modified product of the olefin copolymer is calibrated with a polystyrene (molecular weight 688 to 400,000) standard substance using a gel permeation chromatograph (GPC). Obtained under conditions. The molecular weight distribution was evaluated by the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) and the number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn).
Model Waters 150-C
Column shodex packed column A-80M
Measurement temperature 140 ℃
Measurement solvent Orthodichlorobenzene measurement concentration 1mg / ml
オレフィン系共重合体中のビニルシクロヘキサン単位の含有量は、下記13Ｃ−ＮＭＲ装置により求めた。
13Ｃ−ＮＭＲ装置：ＢＲＵＫＥＲ社製 ＤＲＸ６００
測定溶媒：オルトジクロロベンゼンとオルトジクロロベンゼン−ｄ４
４：１（容積比）混合液
測定温度：１３５℃
The content of vinylcyclohexane units in the olefin copolymer was determined by the following 13 C-NMR apparatus.
13 C-NMR apparatus: DRX600 manufactured by BRUKER
Measuring solvent: orthodichlorobenzene and orthodichlorobenzene-d4
4: 1 (volume ratio) liquid mixture Measurement temperature: 135 ° C
分散質の体積基準のメジアン径は、光散乱／レーザー回折粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（堀場製作所製）を用い、該装置の攪拌及び循環を「３」に設定して、粒子屈折率１．５０−０．２０ｉで得られる体積基準のメジアン径である。 The volume-based median diameter of the dispersoid was determined by using a light scattering / laser diffraction particle size distribution measuring apparatus LA-910 (manufactured by Horiba Seisakusho), setting the stirring and circulation of the apparatus to “3”, and adjusting the particle refractive index to 1. The volume-based median diameter obtained at 50-0.20i.
無水マレイン酸のグラフト量は、サンプル１．０ｇをキシレン２０ｍｌに溶解し、サンプルの溶液をメタノール３００ｍｌに攪拌しながら滴下してサンプルを再沈殿させて回収したのち、回収したサンプルを真空乾燥した後（８０℃、８時間）、熱プレスにより厚さ１００μｍのフイルムを作製し、得られたフイルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７８０ｃｍ−１付近の吸収よりマレイン酸グラフト量を定量した。 The grafted amount of maleic anhydride is obtained by dissolving 1.0 g of a sample in 20 ml of xylene, dropping the sample solution into 300 ml of methanol while stirring to reprecipitate the sample, and then vacuum drying the collected sample. A film having a thickness of 100 μm was prepared by hot pressing (80 ° C., 8 hours), the infrared absorption spectrum of the obtained film was measured, and the amount of maleic acid graft was quantified from the absorption near 1780 cm −1 .
＜オレフィン系共重合体の製造例＞
アルゴンで置換したＳＵＳ製リアクター中にビニルシクロへキサン（以下、ＶＣＨと記載する場合がある）３８６部とトルエン３６４０部を投入した。５０℃に昇温後、エチレンを０．６ＭＰａ仕込んだ。トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＴＩＢＡ濃度 ２０％］１０部を仕込み、つづいてジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド ０．００１部を脱水トルエン ８７部に溶解したものと、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ０．０３部を脱水トルエン １２２部に溶解したものを投入し２時間攪拌した。得られた反応液をアセトン 約１００００部中に投じ、沈殿した白色固体を濾取した。該固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、エチレン・ビニルシクロヘキサン共重合体 ３００部を得た。該共重合体の［η］は０．４８ｄｌ／ｇで、Ｍｎは２７,０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０、融点（Ｔｍ）は６２℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は−２８℃、共重合体におけるＶＣＨ単位の含有率は１２．２モル％であった。
<Example of production of olefin copolymer>
386 parts of vinylcyclohexane (hereinafter sometimes referred to as VCH) and 3640 parts of toluene were charged into a SUS reactor substituted with argon. After raising the temperature to 50 ° C., 0.6 MPa of ethylene was charged. 10 parts of a toluene solution of triisobutylaluminum (TIBA) [TIBA concentration 20% manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd.] was charged, followed by diethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl- 2-phenoxy) titanium dichloride 0.001 part dissolved in 87 parts dehydrated toluene and dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate 0.03 part dissolved in 122 parts dehydrated toluene were added and stirred for 2 hours. did. The resulting reaction solution was poured into about 10,000 parts of acetone, and the precipitated white solid was collected by filtration. The solid was washed with acetone and then dried under reduced pressure. As a result, 300 parts of an ethylene / vinylcyclohexane copolymer was obtained. [Η] of the copolymer is 0.48 dl / g, Mn is 27,000, molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2.0, melting point (Tm) is 62 ° C., glass transition point (Tg) is − The content of VCH units in the copolymer at 28 ° C. was 12.2 mol%.
＜オレフィン系共重合体変性物の製造例＞
得られたエチレン・ビニルシクロヘキサン共重合体１００部に、無水マレイン酸０．４部、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．０４部を添加して十分に予備混合後に二軸押出機の供給口より供給して溶融混練を行い、エチレン・ビニルシクロヘキサン共重合体の無水マレイン酸変性物（オレフィン系共重合体変性物）を得た。なお、押出機の溶融混練を行う部分の温度は、溶融混練を前半と後半の二段階に分け、前半は１８０℃、後半は２６０℃と温度を高めた設定にして溶融混練を行い、オレフィン系共重合体変性物を得た。得られたオレフィン系共重合体変性物のマレイン酸グラフト量は０．２％であった。
<Production example of modified olefin copolymer>
To 100 parts of the obtained ethylene / vinylcyclohexane copolymer, 0.4 part of maleic anhydride and 0.04 part of 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene were added and thoroughly premixed. It melted and kneaded by supplying from the supply port of the screw extruder to obtain a maleic anhydride modified product (olefin copolymer modified product) of an ethylene / vinylcyclohexane copolymer. The temperature of the melt kneading part of the extruder is divided into two stages, the first half and the latter half, and the melt is kneaded at a setting of 180 ° C. in the first half and 260 ° C. in the second half. A modified copolymer was obtained. The amount of grafted maleic acid of the resulting modified olefin copolymer was 0.2%.
＜エマルジョンの製造例＞
（実施例１）
東洋精機製ラボプラストミルマイクロのセルを温度を９５℃に設定したのち、該セル内に＜オレフィン系共重合体変性物の製造例＞で得られた変性物3.12ｇを封入し、毎分３００回転で３分間攪拌した。この時の最高剪断速度は１１７３秒−１であった。その後、乳化剤としてオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体（重量平均分子量１５５００：プルロニックＦ１０８：旭電化（株）製）0.46ｇを水0.21ｇとともに添加し、セル内の温度を９５℃に保ちながら、さらに、毎分３００回転で３分間混練した（剪断速度１１７３秒−１）。混練した後、内容物を取り出し、約７０℃の温水を入れた容器内で攪拌、分散させ、分散質の体積基準メジアン径が０．４３μｍのエマルジョンを得た。
<Example of emulsion production>
(Example 1)
After setting the temperature of the Toyo Seiki Lab Plast Mill Micro cell at 95 ° C., 3.12 g of the modified product obtained in <Production Example of Olefin Copolymer Modified Product> was sealed in the cell, and the temperature was 300 / min. Stirred for 3 minutes on rotation. The maximum shear rate at this time was 1173 sec- 1 . Thereafter, 0.46 g of oxyethyleneoxypropylene block copolymer (weight average molecular weight 15500: Pluronic F108: manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) is added as an emulsifier together with 0.21 g of water, and the temperature in the cell is kept at 95 ° C. The mixture was kneaded at 300 rpm for 3 minutes (shear rate: 1173 sec- 1 ). After kneading, the contents were taken out and stirred and dispersed in a container containing warm water of about 70 ° C. to obtain an emulsion having a volume-based median diameter of the dispersoid of 0.43 μm.
（比較例１）
乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（エマルゲン1135S-70：花王（株）製）0.64ｇのみを用いる以外は実施例１と同様にして、分散質の体積基準メジアン径が２．６５μｍのエマルジョンを得た。
(Comparative Example 1)
An emulsion having a dispersoid volume-based median diameter of 2.65 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that only 0.64 g of polyoxyethylene alkyl ether (Emulgen 1135S-70: manufactured by Kao Corporation) was used as an emulsifier. .
＜接着性評価＞
ブロックポリプロピレン／エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）／タルク＝６０／２０／２０（重量比）を混練したのち２２０℃にて射出成形して１５cm×５cm×３mmの板（以下、複合ＰＰ板という場合がある）得た。純水で複合ＰＰ板からゴミ等を取り除いたのち、さらにアセトンで洗浄したのち、複合ＰＰ板の上に得られたエマルジョンを乾燥後の皮膜の厚さが１０μｍとなるよう、１ｍｍ厚の成形枠を用いてキャストして塗布した。これを恒温室内（２３℃、５０％R.H）にて３日間乾燥させ、完全に乾燥させるため１２０℃のオーブンで１分間加熱して皮膜を得た。得られた皮膜を、ＪＩＳ−Ｋ５４００（碁盤目剥離テープ法試験）に準拠し、すきま間隔５ｍｍの碁盤目状の切り傷をつけた後、塗膜状にセロハンテープを貼り付けた。次いで、セロハンテープを貼り付けてから１〜２分後に、テープの一方の端を持って、直角に引き剥がし接着性を評価した。
実施例１については、切り傷の交点と正方形の一目一目に剥がれは全くなかったのに対し、比較例１については剥がれの面積は、正方形面積の６５％以上であった。
<Adhesion evaluation>
After kneading block polypropylene / ethylene propylene rubber (EPR) / talc = 60/20/20 (weight ratio), it is injection-molded at 220 ° C. to obtain a 15 cm × 5 cm × 3 mm plate (hereinafter referred to as a composite PP plate). )Obtained. After removing dust and the like from the composite PP plate with pure water, and further washing with acetone, the emulsion obtained on the composite PP plate is 1 mm thick so that the film thickness after drying is 10 μm. Was cast and applied. This was dried in a temperature-controlled room (23 ° C., 50% RH) for 3 days, and then heated in an oven at 120 ° C. for 1 minute to obtain a film. Based on JIS-K5400 (cross-cut peeling tape method test), the obtained film was cut with a grid-like cut with a clearance of 5 mm, and then a cellophane tape was applied to the coating film. Next, one to two minutes after applying the cellophane tape, one end of the tape was held and peeled off at a right angle to evaluate adhesion.
In Example 1, the intersection of the cuts and the square did not peel at a glance, whereas in Comparative Example 1, the peeled area was 65% or more of the square area.
（実施例２）
＜積層体による評価＞
純水及びエアブローで洗浄した複合ＰＰに、実施例１と同様に調製されたエマルジョン（分散質の体積基準メジアン径０．５８μｍ、固形分４３重量％）を約５倍に希釈したのち、エアスプレイガン（岩田塗装機 ワイダー６０型、１φノズル径、ホールドカップＮｏ．４）を用いて１５μｍとなるように塗布した。続いて、８０℃に設定された通風オーブンにて１０分間乾燥させ、複合ＰＰ／水性エマルジョンに由来する接着層を有する２層の積層体（実施例）を得た。
ポリエーテルポリオール（三井武田ケミカル（株）製ＭＨＲ−２１９７）１００重量及びイソシアナート（三井武田ケミカル（株）製ＬＤＰ−００９）を室温下にてホモミキサー（特殊機化工業（株）製ホモミキサーモデルＭ）で６秒間混合してポリウレタン発泡原液を調製した。
４０℃に保持された温調盤に、型枠（３４０mm×３４０mm、高さ１０mm）を置き、該型枠内に前記で得られた２層の積層体（実施例）を接着層が上になるように置き、調製された前記ポリウレタン発泡原液をただちに該型枠内に注入し、ポリウレタンが型枠から溢れ出さないように型枠に蓋をした。
１５分後、（複合ＰＰ／水性エマルジョンに由来する接着層／ポリウレタン）を有する３層の積層体を型枠から取り出した後、一昼夜、室温にて静置した。３層積層体の複合ＰＰ（被着体）と発泡ウレタン（被着体）とを引っ張ったところ、発泡ウレタンが材破したものの接着層の界面は剥離しなかった。
(Example 2)
<Evaluation by laminate>
The composite PP washed with pure water and air blow was diluted about 5 times with the emulsion prepared in the same manner as in Example 1 (volume-based median diameter of dispersoid: 0.58 μm, solid content: 43% by weight) and then air spray. It apply | coated so that it might be set to 15 micrometers using the gun (Iwata coating machine Weider 60 type | mold, 1phi nozzle diameter, hold cup No. 4). Subsequently, the laminate was dried for 10 minutes in a ventilated oven set at 80 ° C. to obtain a two-layer laminate (Example) having an adhesive layer derived from the composite PP / aqueous emulsion.
100 weight of polyether polyol (MHR-2197 manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) and isocyanate (LDP-009 manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) at room temperature are homomixer (homogen mixer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) A polyurethane foam stock solution was prepared by mixing for 6 seconds in model M).
Place a mold (340 mm x 340 mm, height 10 mm) on a temperature control panel maintained at 40 ° C, and put the two-layer laminate (Example) obtained above in the mold on the adhesive layer. The prepared polyurethane foam stock solution was immediately poured into the mold, and the mold was covered so that the polyurethane would not overflow from the mold.
After 15 minutes, a three-layer laminate having (composite PP / adhesive layer derived from aqueous emulsion / polyurethane) was taken out of the mold and allowed to stand at room temperature for a whole day and night. When the composite PP (adhered body) and the foamed urethane (adhered body) of the three-layer laminate were pulled, the interface of the adhesive layer did not peel off although the foamed urethane was broken.
（比較例２）
４０℃に保持された温調盤に、型枠（３４０mm×３４０mm、高さ１０mm）を置き、該型枠内に複合ＰＰを置き、前記と同様に調製された前記ポリウレタン発泡原液をただちに該型枠内に注入し、ポリウレタンが型枠から溢れ出さないように型枠に蓋をした。
１５分後、（複合ＰＰ／ポリウレタン）を有する２層の積層体（比較例）を型枠から取り出した後、一昼夜、室温にて静置した。２層積層体の複合ＰＰ（被着体）と発泡ウレタン（被着体）とを引っ張ったところ、複合ＰＰと発泡ウレタンの界面が剥離した。
(Comparative Example 2)
A mold (340 mm × 340 mm, height 10 mm) is placed on a temperature control panel maintained at 40 ° C., a composite PP is placed in the mold, and the polyurethane foam stock solution prepared in the same manner is immediately used in the mold. It was poured into the frame, and the mold was covered so that polyurethane did not overflow from the mold.
After 15 minutes, a two-layer laminate (comparative example) having (composite PP / polyurethane) was taken out of the mold and allowed to stand at room temperature for a whole day and night. When the composite PP (adhered body) and the urethane foam (adhered body) of the two-layer laminate were pulled, the interface between the composite PP and the urethane foam was peeled off.
（実施例３〜１１）
被着体として表１に記載のものをエタノールで脱脂処理したのち、実施例２で用いた水性エマルジョンをバーコーターにて塗工し、８０℃のオーブンにて４０分間、乾燥させ、膜厚１０μｍの水性エマルジョンに由来する接着層を得た。続いて、接着層にガムテープを貼着し、精密万能試験機オートグラフ（島津製作所製ＡＧ−５０ｋＮ）にて、ガムテープを１８０°、５０mm／分で剥離する剥離試験を実施した。測定した最大の剥離強度を表１に示す。いずれもガムテープと接着層との剥離で、基材と接着層との剥離は観察されなかった。
(Examples 3 to 11)
After degreasing treatment of the adherends described in Table 1 with ethanol, the aqueous emulsion used in Example 2 was applied with a bar coater, dried in an oven at 80 ° C. for 40 minutes, and a film thickness of 10 μm. An adhesive layer derived from an aqueous emulsion was obtained. Subsequently, the adhesive tape was pasted with a gum tape, and a peeling test was conducted to peel the gum tape at 180 °, 50 mm / min with a precision universal testing machine Autograph (AG-50kN, manufactured by Shimadzu Corporation). Table 1 shows the measured maximum peel strength. In any case, peeling between the gummed tape and the adhesive layer was not observed, and peeling between the substrate and the adhesive layer was not observed.
（実施例１、実施例１２〜１４、比較例３）
最高剪断速度を表２に記載のように設定する以外は、実施例１と同様に実施した。結果を実施例１とともに表２にまとめた。尚、実施例１４は、＜オレフィン系共重合体変性物の製造例＞で得られた変性物に代わって、＜オレフィン系共重合体の製造例＞を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
(Example 1, Examples 12-14, Comparative Example 3)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the maximum shear rate was set as shown in Table 2. The results are summarized in Table 2 together with Example 1. In addition, Example 14 was the same as Example 1 except that <Production Example of Olefin Copolymer> was used in place of the modified product obtained in <Production Example of Olefin Copolymer Modified Product>. Carried out.
○：剥がれの面積が正方形面積の１５％未満。
×：剥がれの面積が正方形面積の１５％以上（比較例３は３５％）。
○: The area of peeling is less than 15% of the square area.
X: The area of peeling is 15% or more of the square area (35% in Comparative Example 3).
Claims (13)
該分散質が、エチレン及び／若しくは直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位と、下記ビニル化合物（Ｉ）とに由来する構造単位を含むオレフィン系共重合体であるか、又は、
該オレフィン系共重合体に、さらに、不飽和カルボン酸類をグラフト重合して得られるオレフィン系共重合体変性物であり、
該エマルジョンに含まれる該分散質の体積基準メジアン径が０．０１〜１μｍであるエマルジョン。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ （Ｉ）
（式中、ビニル化合物（Ｉ）のＲは、２級アルキル基、３級アルキル基、または脂環式炭化水素基を表す。） An emulsion in which a dispersoid is dispersed in water together with an emulsifier,
The dispersoid is an olefin copolymer containing a structural unit derived from ethylene and / or a linear α-olefin and a structural unit derived from the following vinyl compound (I), or
A modified olefin copolymer obtained by graft polymerization of unsaturated carboxylic acids to the olefin copolymer,
The emulsion in which the volume-based median diameter of the dispersoid contained in the emulsion is 0.01 to 1 μm.
CH 2 = CH-R (I )
(In the formula, R of the vinyl compound (I) represents a secondary alkyl group, a tertiary alkyl group, or an alicyclic hydrocarbon group.)
該オレフィン系共重合体に、さらに、不飽和カルボン酸類をグラフト重合して得られるオレフィン系共重合体変性物並びに乳化剤、
を剪断応力を作用させながら混練したのち、水に分散させるエマルジョンの製造方法。 An olefin copolymer and an emulsifier comprising a structural unit derived from ethylene and / or a linear α-olefin and a structural unit derived from the vinyl compound (I), or
Further modified olefin copolymer obtained by graft polymerization of unsaturated carboxylic acids to the olefin copolymer and an emulsifier,
A method for producing an emulsion wherein kneading is carried out while applying a shearing stress and then dispersed in water.
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