JP2005320400A - Aqueous emulsion of modified vinylcyclohexane copolymer - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous emulsion of a modified vinylcyclohexane copolymer, having a high safety to environment and also giving a film having a good molding property, heat resistance, solvent resistance, mechanical characteristics, etc., especially, excellent in bonding property. <P>SOLUTION: The aqueous emulsion of the modified vinylcyclohexane copolymer obtained by blending the following (A) 100 pts.wt. with (B) 0.1-20 pt. wt. and (C) 0.01-20 pt. wt., melting/kneading and dispersing into an aqueous medium, its primer for coating, and coating or printing binder are provided. (A): At least 1 kind of a copolymer selected from a group consisting of a copolymer of ethylene with vinylcyclohexane, a copolymer of ethylene with an α-olefin and vinylcyclohexane and a copolymer of the α-olefin with vinylcyclohexane. (B): At least 1 kind of a compound having at least 1 kind of an unsaturated group and at least 1 kind of a polar group in the same molecule. (C): An organic peroxide. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、水性エマルジョンに関するものである。更に詳しくは、環境への安全性が高く、かつ良好な成形性、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性等を有し、特に、接着性に優れた皮膜を与える変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョンに関するものである。   The present invention relates to an aqueous emulsion. More specifically, a modified vinylcyclohexane copolymer aqueous solution that is highly safe to the environment and has good moldability, heat resistance, solvent resistance, mechanical properties, etc., and in particular provides a film with excellent adhesion. It relates to an emulsion.

ポリオレフィン樹脂は、比較的安価で、かつ良好な成形性、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性、外観等を有するため、各種成形品に加工され多くの分野で使用されている。さらに、より優れた特長を有する材料を得るために、異種ポリマーとブレンドしてポリマーアロイとすること、各種の無機材料と組み合わせて複合材料とすること、また、金属に積層して積層材料とすること等が知られている。   Polyolefin resins are relatively inexpensive and have good moldability, heat resistance, solvent resistance, mechanical properties, appearance, etc., and thus are processed into various molded products and used in many fields. Furthermore, in order to obtain a material having superior characteristics, it is blended with a different polymer to form a polymer alloy, combined with various inorganic materials to form a composite material, and laminated with a metal to form a laminated material. That is known.

しかし、ポリオレフィン樹脂は極性基を有さないために、接着性、塗装性、印刷性等に問題が生じたり、無機材料や金属との接着性が良好ではないことがあった。また、極性基を有する異種ポリマー、例えばポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂等のエンジニアリングプラスチックとは相容性が低く、ポリオレフィン樹脂と極性基を有する異種ポリマーをブレンドしたポリマーアロイは、耐衝撃性や機械的強度などが低いことがあったり、成形品表面剥離を生じたりすることがあった。   However, since the polyolefin resin does not have a polar group, there may be a problem in adhesiveness, paintability, printability, or the like, and the adhesiveness with an inorganic material or a metal may not be good. Also, it is not compatible with engineering plastics such as polyester resins, polyamide resins, polyphenylene sulfide resins, polyphenylene oxide resins, etc., having different polar polymers, and polymer alloys blended with polyolefin resins and different polymers having polar groups are In some cases, impact resistance, mechanical strength, etc. may be low, or the molded product surface may be peeled off.

そして、上記の問題を解決する方法として、ポリオレフィン樹脂と異種ポリマー、無機材料や金属との接着にエマルジョンを用いることが知られている。
例えば、特開平7−82423号公報には、静置安定性に優れた、また透明性に優れた皮膜を与えるオレフィン系熱可塑性樹脂水性エマルジョンとして、ビニルエステル、α,β−不飽和カルボン酸、α,β−カルボン酸の金属塩およびα、β−不飽和カルボン酸エステルから構成される群から選ばれるモノマーとオレフィンとの共重合体を水および特定の構造式で表される化合物である界面活性剤と共に、該オレフィン系熱可塑性樹脂の融点よりも低くない温度に加熱して溶融し、攪拌後に冷却することにより製造されるオレフィン系熱可塑性水性エマルジョンが記載されている。
As a method for solving the above problem, it is known to use an emulsion for adhesion between a polyolefin resin and a different polymer, an inorganic material or a metal.
For example, in JP-A-7-82423, as an aqueous olefin-based thermoplastic resin emulsion that gives a film excellent in static stability and excellent in transparency, vinyl ester, α, β-unsaturated carboxylic acid, An interface comprising a copolymer of a monomer and an olefin selected from the group consisting of a metal salt of α, β-carboxylic acid and an α, β-unsaturated carboxylic acid ester with water and a specific structural formula It describes an olefinic thermoplastic aqueous emulsion produced by heating together with an activator to a temperature not lower than the melting point of the olefinic thermoplastic resin and melting after stirring.

また、特開2003−160621号公報には、オレフィン系樹脂などの基材に対する接着性を向上せしめた樹脂として、α−オレフィン及び/又はエチレンから誘導される繰り返し単位と、特定のビニル化合物を含有するオレフィン系共重合体に、アルケニル芳香族炭化水素及び/又は不飽和カルボン酸類をグラフト重合せしめてなるオレフィン系共重合体変性物が記載されている。   JP-A-2003-160621 includes a repeating unit derived from α-olefin and / or ethylene and a specific vinyl compound as a resin having improved adhesion to a substrate such as an olefin resin. A modified olefin copolymer obtained by graft polymerization of an alkenyl aromatic hydrocarbon and / or an unsaturated carboxylic acid to the olefin copolymer is described.

特開平7−82423号公報JP-A-7-82423 特開2003−160621号公報JP 2003-160621 A

上記の各公報に記載されている樹脂においても、環境への安全性が高く、かつ良好な成形性、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性等を有し、さらに接着性が改良された皮膜を与える水性エマルジョンが求められている。
かかる状況の下、本発明の目的は、環境への安全性が高く、かつ良好な成形性、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性等を有し、特に、接着性に優れた皮膜を与える変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョンを提供することにある。
Even in the resins described in each of the above publications, the film has high environmental safety, good moldability, heat resistance, solvent resistance, mechanical properties, etc., and further improved adhesion There is a need for water-based emulsions that provide a high yield.
Under such circumstances, the object of the present invention is to provide a film that is highly safe to the environment and has good moldability, heat resistance, solvent resistance, mechanical properties, etc., and particularly excellent adhesion. It is to provide a modified vinylcyclohexane copolymer aqueous emulsion.

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、本発明が上記の課題を解決できることを見出し、これを完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
下記の(A)100重量部に対して、(B)0.1〜20重量部及び(C)0.01〜20重量部を配合し、溶融混練して得られる変性ビニルシクロヘキサン共重合体を水系媒体中に分散してなる変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョン、および、それを用いる塗装用プライマー、塗料用または印刷用バインダーに係るものである。
(A):エチレンとビニルシクロヘキサンとの共重合体、エチレンとα−オレフィンとビニルシクロヘキサンとの共重合体、およびα−オレフィンとビニルシクロヘキサンとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種の共重合体。
(B):同一分子内に(i)少なくとも一種の不飽和基と(ii)少なくとも一種の極性基とを有する少なくとも一種の化合物
(C):有機過酸化物
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the present invention can solve the above-mentioned problems, and have completed this.
That is, the present invention
A modified vinylcyclohexane copolymer obtained by blending (B) 0.1 to 20 parts by weight and (C) 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the following (A) and melt-kneading. The present invention relates to a modified vinylcyclohexane copolymer aqueous emulsion dispersed in an aqueous medium, and a coating primer, a paint or a printing binder using the same.
(A): at least one copolymer selected from the group consisting of a copolymer of ethylene and vinylcyclohexane, a copolymer of ethylene, α-olefin and vinylcyclohexane, and a copolymer of α-olefin and vinylcyclohexane. Polymer.
(B): at least one compound having (i) at least one unsaturated group and (ii) at least one polar group in the same molecule (C): organic peroxide

本発明によれば、環境への安全性が高く、かつ良好な成形性、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性等を有し、特に、接着性に優れた皮膜を与える変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョン、および、それを用いる塗装用プライマー、塗料用または印刷用バインダーを得ることができる。   According to the present invention, a modified vinylcyclohexane copolymer having high safety to the environment and having a good moldability, heat resistance, solvent resistance, mechanical properties, etc., and particularly providing a film with excellent adhesiveness. A combined aqueous emulsion and a coating primer, paint or printing binder using the same can be obtained.

本発明において(A)として用いられる共重合体は、エチレンとビニルシクロヘキサンとの共重合体、エチレンとα−オレフィンとビニルシクロヘキサンとの共重合体、およびα−オレフィンとビニルシクロヘキサンとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種の共重合体である。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン等が挙げられる。   The copolymer used as (A) in the present invention is a copolymer of ethylene and vinylcyclohexane, a copolymer of ethylene, α-olefin and vinylcyclohexane, and a copolymer of α-olefin and vinylcyclohexane. And at least one copolymer selected from the group consisting of: Examples of the α-olefin include ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, octene, and decene.

(A)として用いられる前記の共重合体に含有されるビニルシクロヘキサンの含量は、グラフト量を高くするという観点や、流動性を良好にするという観点から、好ましくは1mol%〜90mol%であり、より好ましくは1mol%〜50mol%であり、さらに好ましくは1mol%〜30mol%である。   The content of vinylcyclohexane contained in the copolymer used as (A) is preferably 1 mol% to 90 mol% from the viewpoint of increasing the graft amount and improving the fluidity, More preferably, it is 1 mol%-50 mol%, More preferably, it is 1 mol%-30 mol%.

本発明において(B)として用いられる化合物は、同一分子内に(i)少なくとも一種の不飽和基と(ii)少なくとも一種の極性基とを有する少なくとも一種の化合物である。
(i)少なくとも一種の不飽和基とは、炭素−炭素二重結合、または、炭素−炭素三重結合である。
The compound used as (B) in the present invention is at least one compound having (i) at least one unsaturated group and (ii) at least one polar group in the same molecule.
(I) The at least one unsaturated group is a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond.

(ii)少なくとも一種の極性基とは、例えば、ポリアミド樹脂中に含まれるアミド結合、連鎖末端に存在するカルボキシル基やアミノ基と、親和性や化学反応性を示す官能基であり、さらに具体的には、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトリル基、エポキシ基、水酸基、イソシアン酸エステル基、およびカルボン酸化合物、酸アミド化合物、酸アジド化合物、酸ハロゲン化物、酸無水物やオキサゾリンから誘導される官能基や、カルボン酸化合物、酸アミド化合物、酸アジド化合物、酸ハロゲン化物の塩から誘導される官能基等が挙げられる。   (Ii) The at least one polar group is, for example, an amide bond contained in a polyamide resin, a carboxyl group or an amino group present at a chain end, and a functional group showing affinity or chemical reactivity, and more specifically Include carboxyl group, ester group, amino group, amide group, imide group, nitrile group, epoxy group, hydroxyl group, isocyanate ester group, and carboxylic acid compound, acid amide compound, acid azide compound, acid halide, acid anhydride And functional groups derived from carboxylic acid compounds, acid amide compounds, acid azide compounds, acid halide salts, and the like.

(B)として用いられる化合物、すなわち、同一分子内に(i)少なくとも一種の不飽和基と(ii)少なくとも一種の極性基とを有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、不飽和エポキシ化合物、不飽和アルコール、不飽和アミン、不飽和イソシアン酸エステル等が挙げられる。   Examples of compounds used as (B), that is, compounds having (i) at least one unsaturated group and (ii) at least one polar group in the same molecule include, for example, unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acids. Derivatives, unsaturated epoxy compounds, unsaturated alcohols, unsaturated amines, unsaturated isocyanates and the like can be mentioned.

さらに具体的には、
(1)マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、無水メチルナジック酸、無水ジクロロマレイン酸、マレイン酸アミド、イタコン酸、無水イタコン酸、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、
More specifically,
(1) Maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, maleimide, maleic hydrazide, methyl nadic anhydride, dichloromaleic anhydride, maleic amide, itaconic acid, itaconic anhydride, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl Methacrylate, allyl glycidyl ether,

(2)無水マレイン酸とジアミンの反応物、例えば、下記の式で示される構造を有する化合物類、

Figure 2005320400
(ただし、上記の式中、Rは脂肪族基、または、芳香族基を示す。) (2) a reaction product of maleic anhydride and diamine, for example, compounds having a structure represented by the following formula:
Figure 2005320400
(In the above formula, R represents an aliphatic group or an aromatic group.)

(3)大豆油、キリ油、ヒマシ油、アマニ油、麻実油、綿実油、ゴマ油、菜種油、落花生油、椿油、オリーブ油、ヤシ油、イワシ油などの天然油脂類、
(4)エポキシ化天然油脂類、
(3) Natural oils such as soybean oil, tung oil, castor oil, linseed oil, hemp seed oil, cottonseed oil, sesame oil, rapeseed oil, peanut oil, coconut oil, olive oil, coconut oil, sardine oil,
(4) Epoxidized natural fats and oils,

(5)アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、2−ペンテン酸、3−ペンテン酸、α−エチルアクリル酸、β−メチルクロトン酸、4−ペンテン酸、2−ヘキセン、2−メチル−2−ペンテン酸、3−メチル−2−ペンテン酸、α−エチルクロトン酸、2,2−ジメチル−3−ブテン酸、2−ヘプテン酸、2−オクテン酸、4−デセン酸、9−ウンデセン酸、10−ウンデセン酸、4−ドデセン酸、5−ドデセン酸、4−テトラデセン酸、9−テトラデセン酸、9−ヘキサデセン酸、2−オクタデセン酸、9−オクタデセン酸、アイコセン酸、ドコセン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、ミコリペン酸、2,4−ヘキサジエン酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、2,4−デカジエン酸、2,4−ドデカジエン酸、9,12−ヘキサデカジエン酸、9,12−オクタデカジエン酸、ヘキサデカトリエン酸、アイコサジエン酸、アイコサトリエン酸、アイコサテトラエン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、アイコサペンタエン酸、エルシン酸、ドコサジエン酸、ドコサトリエン酸、ドコサテトラエン酸、ドコサペンタエン酸、テトラコセン酸、ヘキサコセン酸、ヘキサコジエン酸、オクタコセン酸、トラアコンテン酸などの不飽和カルボン酸類、
(6)上記の不飽和カルボン酸のエステル化合物、酸アミド化合物または無水物、
(5) Acrylic acid, butenoic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, methacrylic acid, pentenoic acid, angelic acid, tiglic acid, 2-pentenoic acid, 3-pentenoic acid, α-ethylacrylic acid, β-methylcrotonic acid, 4 -Pentenoic acid, 2-hexene, 2-methyl-2-pentenoic acid, 3-methyl-2-pentenoic acid, α-ethylcrotonic acid, 2,2-dimethyl-3-butenoic acid, 2-heptenoic acid, 2- Octenoic acid, 4-decenoic acid, 9-undecenoic acid, 10-undecenoic acid, 4-dodecenoic acid, 5-dodecenoic acid, 4-tetradecenoic acid, 9-tetradecenoic acid, 9-hexadecenoic acid, 2-octadecenoic acid, 9- Octadecenoic acid, eicosenoic acid, docosenoic acid, erucic acid, tetracosenoic acid, mycolic acid, 2,4-hexadienoic acid, diallylacetic acid, geranium acid, 2,4-decadi Acid, 2,4-dodecadienoic acid, 9,12-hexadecadienoic acid, 9,12-octadecadienoic acid, hexadecatrienoic acid, eicosadienoic acid, eicosatrienoic acid, icosatetraenoic acid, ricinoleic acid, Unsaturated carboxylic acids such as eleostearic acid, oleic acid, eicosapentaenoic acid, erucic acid, docosadienoic acid, docosatrienoic acid, docosatetraenoic acid, docosapentaenoic acid, tetracosenoic acid, hexacosenoic acid, hexacosenoic acid, octacosenoic acid, traacontenoic acid Acids,
(6) An ester compound, acid amide compound or anhydride of the above unsaturated carboxylic acid,

(7)アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、アリルカルビノール、メチルプロピペニルカルビノール、4−ペンテン−1−オール、10−ウンデセン−1−オール、プロパルギルアルコール、1,4−ペンタジエン−3−オール、1,4−ヘキサジエン−3−オール、3,5−ヘキサジエン−2−オール、2,4−ヘキサジエン−1−オール、 (7) Allyl alcohol, crotyl alcohol, methyl vinyl carbinol, allyl carbinol, methyl propenyl carbinol, 4-penten-1-ol, 10-undecen-1-ol, propargyl alcohol, 1,4-pentadiene -3-ol, 1,4-hexadien-3-ol, 3,5-hexadien-2-ol, 2,4-hexadien-1-ol,

(8)3−ブテン−1,2−ジオール、2,5−ジメチル−3−ヘキセン−2,5−ジオール、1,5−ヘキサジエン−3,4−ジオール、2,6−オクタジエン−4,5−ジオールなどの不飽和アルコール類、
(9)上記の不飽和アルコール類のOH基が、−NH2基に置換された不飽和アミン類、
(8) 3-butene-1,2-diol, 2,5-dimethyl-3-hexene-2,5-diol, 1,5-hexadiene-3,4-diol, 2,6-octadiene-4,5 -Unsaturated alcohols such as diols,
(9) Unsaturated amines in which the OH groups of the unsaturated alcohols are substituted with —NH 2 groups,

(10)ブタジエンやイソプレンなどの重合体であって、分子量が低いもの(例えば、平均分子量が500から10000ぐらいのもの)、
(11)高分子量体(例えば、平均分子量が10000以上のもの)に無水マレイン酸やフェノール類を付加したもの、
(12)高分子量体(例えば、平均分子量が10000以上のもの)にアミノ基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基などを導入したもの、
(13)イソシアン酸アリル
等が挙げられる。
(10) Polymers such as butadiene and isoprene having a low molecular weight (for example, those having an average molecular weight of about 500 to 10,000),
(11) A product obtained by adding maleic anhydride or phenols to a high molecular weight product (for example, having an average molecular weight of 10,000 or more),
(12) An amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group or the like introduced into a high molecular weight body (for example, an average molecular weight of 10,000 or more)
(13) Allyl isocyanate and the like.

(B)として用いられる化合物、すなわち、同一分子内に(i)少なくとも一種の不飽和基と(ii)少なくとも一種の極性基とを有する化合物として、好ましくは無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレートである。   The compound used as (B), that is, as a compound having (i) at least one unsaturated group and (ii) at least one polar group in the same molecule, preferably maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, Itaconic anhydride, itaconic acid, glycidyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate.

また、(B)として用いられる化合物、すなわち、同一分子内に(i)少なくとも一種の不飽和基と(ii)少なくとも一種の極性基とを有する化合物は、同種の不飽和基を2個以上または異種の不飽和基を2個以上を有していても良く、そして、同種の極性基を2個以上または異種の極性基を2個以上を有していても良い。   Further, the compound used as (B), that is, the compound having (i) at least one unsaturated group and (ii) at least one polar group in the same molecule has two or more of the same kind of unsaturated groups or It may have two or more different kinds of unsaturated groups, and may have two or more kinds of polar groups of the same kind or two or more kinds of different kinds of polar groups.

そして、(B)として用いられる化合物、すなわち、同一分子内に(i)少なくとも一種の不飽和基と(ii)少なくとも一種の極性基とを有する化合物を、単独で用いてもよく、少なくとも2種を併用しても良い。   A compound used as (B), that is, a compound having (i) at least one unsaturated group and (ii) at least one polar group in the same molecule may be used alone or at least two kinds. May be used in combination.

化合物(B)の配合量は、エチレンとビニルシクロヘキサンとの共重合体、エチレンとα−オレフィンとビニルシクロヘキサンとの共重合体、およびα−オレフィンとビニルシクロヘキサンとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種の共重合体(A)100重量部に対して0.1〜20重量部であり、好ましくは0.5〜10重量部である。   The compounding amount of the compound (B) is selected from the group consisting of a copolymer of ethylene and vinylcyclohexane, a copolymer of ethylene, α-olefin and vinylcyclohexane, and a copolymer of α-olefin and vinylcyclohexane. It is 0.1-20 weight part with respect to 100 weight part of at least 1 type of copolymer (A), Preferably it is 0.5-10 weight part.

化合物(B)の配合量が0.1重量部未満であると前記の共重合体(A)への化合物(B)のグラフト量が低下して十分な接着強度が得られない場合があり、配合量が20重量部を超えると変性ビニルシクロヘキサン共重合体中に残存する未反応の化合物(B)が多くなり、十分な接着強度が得られない場合がある。   If the compounding amount of the compound (B) is less than 0.1 parts by weight, the graft amount of the compound (B) to the copolymer (A) may be reduced and sufficient adhesive strength may not be obtained. If the blending amount exceeds 20 parts by weight, the unreacted compound (B) remaining in the modified vinylcyclohexane copolymer increases, and sufficient adhesive strength may not be obtained.

本発明で(C)として用いられる化合物は有機過酸化物であり、本発明で用いられる有機過酸化物(C)としては、グラフト量を向上させるという観点や、樹脂の分解を防ぐという観点から、好ましくは半減期が1分となる分解温度が50〜210℃である有機過酸化物である。また、分解してラジカルを発生した後、前記の共重合体(A)からプロトンを引き抜く作用を有する有機過酸化物が好ましい。   The compound used as (C) in the present invention is an organic peroxide, and the organic peroxide (C) used in the present invention is from the viewpoint of improving the graft amount and from preventing the decomposition of the resin. An organic peroxide having a decomposition temperature of 50 to 210 ° C., preferably having a half-life of 1 minute. In addition, an organic peroxide having an action of extracting protons from the copolymer (A) after decomposition to generate radicals is preferable.

半減期が1分となる分解温度が50〜210℃である有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカーボネート化合物等が挙げられる。好ましくは、ジアルキルパーオキサイド化合物、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカーボネート化合物、アルキルパーエステル化合物である。   Examples of the organic peroxide having a decomposition temperature of 50 to 210 ° C. with a half-life of 1 minute include diacyl peroxide compounds, dialkyl peroxide compounds, peroxyketal compounds, alkyl perester compounds, and carbonate compounds. . A dialkyl peroxide compound, a diacyl peroxide compound, a carbonate compound, and an alkyl perester compound are preferable.

有機過酸化物(C)として、具体的には、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ−3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチルパーオキシカーボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチルネオデカノエート、α―クミルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブテン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレラート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3等が挙げられる。   Specific examples of the organic peroxide (C) include dicetyl peroxydicarbonate, di-3-methoxybutyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, and bis (4-t-butylcyclohexyl). ) Peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, dimyristyl peroxycarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl neodecanoate, α-cumyl peroxyneodecano Ate, t-butylperoxyneodecanoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1 -Bis (t-butylperoxy) cyclododecane, t-hexy Peroxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t -Butyl peroxyacetate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butene, t-butylperoxybenzoate, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, di-t-butyl Peroxyisophthalate, dicumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, , 3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide, di-t-butylpero Side, p- menthane hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, and the like.

有機過酸化物(C)の配合量は、前記の共重合体(A)100重量部に対して、0.01〜20重量部であり、好ましくは0.05〜10重量部である。
また、前記の共重合体(A)に化合物(B)及び有機過酸化物(C)を配合して、溶融混練して、変性ビニルシクロヘキサン共重合体を得るときに、必要に応じて、スチレンやジビニルベンゼン等のビニル芳香族化合物を配合しても良い。ビニル芳香族化合物の配合量は、前記の共重合体(A)100重量部に対して、0〜15重量部であり、好ましくは0〜7重量部である。
The compounding quantity of an organic peroxide (C) is 0.01-20 weight part with respect to 100 weight part of said copolymers (A), Preferably it is 0.05-10 weight part.
Further, when the compound (B) and the organic peroxide (C) are blended with the copolymer (A) and melt-kneaded to obtain a modified vinylcyclohexane copolymer, styrene is optionally added. Or vinyl aromatic compounds such as divinylbenzene. The compounding quantity of a vinyl aromatic compound is 0-15 weight part with respect to 100 weight part of said copolymers (A), Preferably it is 0-7 weight part.

また、本発明で用いられる変性ビニルシクロヘキサン共重合体には、一般に、ポリプロピレン系樹脂に添加される公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、中和剤等を配合しても良い。   In addition, the modified vinylcyclohexane copolymer used in the present invention may be blended with known additives generally added to polypropylene resins, such as antioxidants, heat stabilizers, neutralizing agents, and the like. .

変性ビニルシクロヘキサン共重合体の製造方法としては、押出機を用いて溶融混練し、樹脂同士を混合する、樹脂と固体の添加物を混合する、または樹脂と液体の添加物を混合するために用いられる公知の各種方法が挙げられる。
好ましい例としては、各成分の全部またはいくつかを任意に組み合わせて、一括してまたは別々にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等によって混合して均一な混合物を得た後、前記の混合物を溶融混練する方法が挙げられる。
As a method for producing a modified vinylcyclohexane copolymer, it is used for melting and kneading using an extruder, mixing resins, mixing a resin and a solid additive, or mixing a resin and a liquid additive. And various known methods.
Preferable examples include a method in which all or some of the respective components are arbitrarily combined, mixed together or separately by a Henschel mixer, a ribbon blender or the like to obtain a uniform mixture, and then the mixture is melt-kneaded. Is mentioned.

混合物を溶融混練する方法としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸の押出機等を用いる公知の溶融混練の方法が挙げられる。
好ましくは、連続生産が可能であり、生産性が向上するという観点から、一軸又は二軸押出機を用いて溶融混練する方法であって、具体的には、成分(A)、成分(B)および成分(C)を予め十分に予備混合し、得られた混合物を、一軸又は二軸押出機の供給口から供給して溶融混練する方法である。
Examples of the method for melt-kneading the mixture include known melt-kneading methods using a Banbury mixer, a plast mill, a Brabender plastograph, a uniaxial or biaxial extruder, and the like.
Preferably, from the viewpoint that continuous production is possible and productivity is improved, a method of melt-kneading using a single-screw or twin-screw extruder, specifically, component (A), component (B) And the component (C) are sufficiently premixed in advance, and the resulting mixture is melt-kneaded by supplying it from a supply port of a single-screw or twin-screw extruder.

押出機の溶融混練を行う部分の温度(例えば、押出機のシリンダー温度)は、グラフト量を向上させるという観点や、樹脂の分解を防ぐという観点から、通常、50〜300℃であり、好ましくは80〜270℃である。そして、押出機の溶融混練を行う部分を前半と後半の二段階に分け、溶融混練の温度を、前半の温度より後半の温度を高く設定することが好ましい。
溶融混練の時間は、十分なグラフト量を得るという観点や、樹脂の分解を防ぐという観点から、通常、0.1〜30分間であり、好ましくは0.5〜5分間である。
The temperature (for example, the cylinder temperature of the extruder) of the melt-kneading part of the extruder is usually 50 to 300 ° C. from the viewpoint of improving the graft amount and preventing the decomposition of the resin, preferably 80-270 ° C. And it is preferable to divide the part which performs the melt kneading of the extruder into two stages of the first half and the latter half, and set the temperature of the melt kneading higher than the temperature of the first half.
The time for melt-kneading is usually 0.1 to 30 minutes, preferably 0.5 to 5 minutes, from the viewpoint of obtaining a sufficient graft amount and preventing the decomposition of the resin.

本発明の変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョンの製造方法としては、例えば、
(1)変性ビニルシクロヘキサン共重合体を有機溶剤に溶解した有機相と、乳化剤を水に溶解した水相とを混合して乳化を行い、その後有機溶剤を留去する方法、
(2)変性ビニルシクロヘキサン共重合体を水媒体中で乳化剤の存在下、加熱下で撹拌して乳化液を得、冷却する方法等が挙げられる。
As a production method of the modified vinylcyclohexane copolymer aqueous emulsion of the present invention, for example,
(1) A method in which an organic phase obtained by dissolving a modified vinylcyclohexane copolymer in an organic solvent and an aqueous phase obtained by dissolving an emulsifier in water are emulsified and then the organic solvent is distilled off.
(2) A method in which the modified vinylcyclohexane copolymer is stirred in a water medium in the presence of an emulsifier under heating to obtain an emulsion and cooled.

前記(1)の方法において用いられる有機溶剤としては、変性ビニルシクロヘキサン共重合体を溶解することができるものであれば良く、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤;シクロへキサン等の脂環式炭化水素系有機溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系有機溶剤等が挙げられる。これらの有機溶剤は、それぞれ単独で用いても良く、少なくとも2種を併用しても良い。   The organic solvent used in the method (1) is not particularly limited as long as it can dissolve the modified vinylcyclohexane copolymer. Examples thereof include aliphatic hydrocarbon organic solvents such as hexane and heptane; cyclohexane. And alicyclic hydrocarbon organic solvents such as toluene, xylene and other aromatic hydrocarbon organic solvents. These organic solvents may be used alone or in combination of at least two kinds.

前記(1)の方法において、変性ビニルシクロヘキサン共重合体を有機溶剤に溶解する方法としては、通常、単に変性ビニルシクロヘキサン共重合体を5〜100℃の温度で前記の有機溶剤に溶解すればよい。   In the method (1), as a method for dissolving the modified vinylcyclohexane copolymer in an organic solvent, the modified vinylcyclohexane copolymer is usually simply dissolved in the organic solvent at a temperature of 5 to 100 ° C. .

前記(1)の方法において、前記の有機相中における変性ビニルシクロヘキサン共重合体の濃度は、通常、有機相の全量を100重量%として、5〜50重量%である。   In the method (1), the concentration of the modified vinylcyclohexane copolymer in the organic phase is usually 5 to 50% by weight, where the total amount of the organic phase is 100% by weight.

前記(1)の方法において、前記の乳化剤としては、例えば、アニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、分散安定剤等が挙げられ、これらを単独で用いても良く、少なくとも2種を併用しても良い。   In the method (1), examples of the emulsifier include an anionic emulsifier, a cationic emulsifier, a nonionic emulsifier, a dispersion stabilizer, and the like. These may be used alone or in combination of at least two kinds. You may do it.

前記のアニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミン、アルキル硫酸アンモニウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩又は脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸アミン等の脂肪酸石鹸等が挙げられる。   Examples of the anionic emulsifier include polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate, polyoxyethylene lauryl ether triethanolamine sulfate, polyoxyethylene lauryl ether ammonium sulfate, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium alkyl sulfate, triethanolamine alkyl sulfate, Examples include ammonium alkyl sulfate, sodium naphthalene sulfonate formalin condensate, dialkyl sulfosuccinate or fatty acid soap such as fatty acid sodium, fatty acid potassium, and fatty acid amine.

前記のカチオン系乳化剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。   Examples of the cationic emulsifier include alkyltrimethylammonium chloride and polyoxyethylene alkylamine.

前記のノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、オキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体、ポリグリセリンエステル等が挙げられる。   Examples of the nonionic emulsifier include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitan alkylate, oxyethylene oxypropylene block copolymer, and polyglycerin ester.

前記の分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、スチレン無水マレイン酸共重合体等の高分子系分散剤等が挙げられる。   Examples of the dispersion stabilizer include polymer dispersants such as polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, sodium polyacrylate, sodium polymethacrylate, and styrene maleic anhydride copolymer. .

前記(1)の方法において、乳化剤を含む水相を調製する方法としては、通常、水に乳化剤を添加して溶解させる方法が挙げられる。乳化剤を含む水相における乳化剤の濃度は、通常、水相の全量を100重量%として、0.1〜50重量%である。   In the method (1), the method for preparing an aqueous phase containing an emulsifier usually includes a method in which an emulsifier is added to water and dissolved. The concentration of the emulsifier in the aqueous phase containing the emulsifier is usually 0.1 to 50% by weight, where the total amount of the aqueous phase is 100% by weight.

変性ビニルシクロヘキサン共重合体を含む有機相と乳化剤を含む水相とを混合して乳化させる工程において、有機相と水相との混合割合は、安定な乳化液を得るという観点や、得られる変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョンの各種の物性が損なわれないようにするという観点や、経済性の観点から、通常、有機相に含まれる変性ビニルシクロヘキサン共重合体に対して乳化剤の割合が0.5〜15重量%になるよう設定され、好ましくは2〜10重量%になるように設定される。   In the step of mixing and emulsifying the organic phase containing the modified vinylcyclohexane copolymer and the aqueous phase containing the emulsifier, the mixing ratio of the organic phase and the aqueous phase is determined from the viewpoint of obtaining a stable emulsion and the resulting modification From the viewpoint of preventing various physical properties of the vinylcyclohexane copolymer aqueous emulsion from being impaired, and from the viewpoint of economic efficiency, the ratio of the emulsifier to the modified vinylcyclohexane copolymer contained in the organic phase is usually 0. It is set to be 5 to 15% by weight, preferably 2 to 10% by weight.

有機相と水相とを混合して乳化させる方法としては、例えば、適当な剪断力を有する乳化機、例えばホモジナイザーやコロイドミルなどを用いて攪拌混合する方法や、超音波分散機等を用いて分散・混合する方法が挙げられ、好ましくは、攪拌混合する方法である。また、乳化する時の温度は、通常、5〜70℃である。   Examples of a method for mixing and emulsifying an organic phase and an aqueous phase include, for example, an emulsifier having an appropriate shearing force, for example, a method of stirring and mixing using a homogenizer or a colloid mill, an ultrasonic disperser, or the like. Examples thereof include a method of dispersing and mixing, and a method of stirring and mixing is preferable. Moreover, the temperature at the time of emulsification is 5 to 70 degreeC normally.

前記の乳化工程によって得られた乳化液から有機溶剤を除去する方法としては、減圧下で乳化液を加熱して乳化液から有機溶剤を留去する方法が挙げられる。   Examples of the method for removing the organic solvent from the emulsion obtained by the emulsification step include a method in which the organic solvent is distilled from the emulsion by heating the emulsion under reduced pressure.

前記の乳化工程によって得られた乳化液から有機溶剤を除去することによって、変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョンを得ることができ、得られる変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョンの濃度を、必要に応じて、加熱濃縮、遠心分離、湿式分離等の操作によって所望の濃度に調整することができる。   By removing the organic solvent from the emulsion obtained by the emulsification step, a modified vinylcyclohexane copolymer aqueous emulsion can be obtained, and the concentration of the resulting modified vinylcyclohexane copolymer aqueous emulsion can be adjusted as necessary. Then, it can be adjusted to a desired concentration by operations such as heat concentration, centrifugation, and wet separation.

一方、前記(2)の方法おいて用いられる乳化剤としては、例えば、前記(1)の方法おいて用いられる乳化剤と同様のアニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、分散安定剤等が挙げられ、単独で用いても良く、少なくとも2種を併用しても良い。   On the other hand, examples of the emulsifier used in the method (2) include an anionic emulsifier, a cationic emulsifier, a nonionic emulsifier, and a dispersion stabilizer similar to the emulsifier used in the method (1). May be used alone, or at least two of them may be used in combination.

前記(2)の方法おいて用いられる乳化剤として、好ましくは、特にエマルジョンの粒子径を小さくするという観点から、オキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体である。   The emulsifier used in the method (2) is preferably an oxyethyleneoxypropylene block copolymer, particularly from the viewpoint of reducing the particle size of the emulsion.

前記(2)の方法おいて用いられる乳化剤の量は、変性ビニルシクロヘキサン共重合体を充分に分散させるという観点や、変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョン中に混入する乳化剤の量を少なくするという観点から、変性ビニルシクロヘキサン共重合体100重量部に対して、通常、2〜50重量部であり、好ましくは、4〜30重量部である。   The amount of the emulsifier used in the method (2) is from the viewpoint of sufficiently dispersing the modified vinylcyclohexane copolymer and from the viewpoint of reducing the amount of the emulsifier mixed in the modified vinylcyclohexane copolymer aqueous emulsion. From 2 to 50 parts by weight, preferably 4 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the modified vinylcyclohexane copolymer.

前記(2)の方法おいて分散媒として用いる水の量は、変性ビニルシクロヘキサン共重合体を水中でうまく分散させるという観点や、得られる変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョンの濃度を実用的な濃度にするという観点から、変性ビニルシクロヘキサン共重合体100重量部に対して、通常、50〜1500重量部であり、好ましくは100〜500重量部である。   The amount of water used as the dispersion medium in the method (2) is determined from the viewpoint of successfully dispersing the modified vinylcyclohexane copolymer in water, and the concentration of the resulting modified vinylcyclohexane copolymer aqueous emulsion is a practical concentration. From the viewpoint of making it, it is usually 50 to 1500 parts by weight, preferably 100 to 500 parts by weight, per 100 parts by weight of the modified vinylcyclohexane copolymer.

前記(2)の方法おける加熱温度は、変性ビニルシクロヘキサン共重合体の融点以上、分解温度以下であり、通常、50〜300℃であり、好ましくは120〜250℃である。   The heating temperature in the method (2) is not lower than the melting point of the modified vinylcyclohexane copolymer and not higher than the decomposition temperature, and is usually 50 to 300 ° C, preferably 120 to 250 ° C.

前記(2)の方法おける冷却温度は、変性ビニルシクロヘキサン共重合体の軟化温度より低い温度である。変性ビニルシクロヘキサン共重合体の軟化温度より低い温度まで冷却することによって、その過程で凝集することなく微細な変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョンが得られる。   The cooling temperature in the method (2) is lower than the softening temperature of the modified vinylcyclohexane copolymer. By cooling to a temperature lower than the softening temperature of the modified vinylcyclohexane copolymer, a fine modified vinylcyclohexane copolymer aqueous emulsion can be obtained without aggregation in the process.

本発明の変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョン中における変性ビニルシクロヘキサン共重合体粒子の中位粒子径は、基材への塗工性や成膜性、またはエマルジョンの安定性の観点から、通常、0.01〜20μmであり、好ましくは0.1〜10μmである。   The median particle diameter of the modified vinylcyclohexane copolymer particles in the modified vinylcyclohexane copolymer aqueous emulsion of the present invention is usually from the viewpoint of coating properties to a substrate, film formability, or emulsion stability. It is 0.01-20 micrometers, Preferably it is 0.1-10 micrometers.

本発明の変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョンをポリプロピレンやポリエステルのように界面張力が低い基材へ塗工する場合、濡れ性を高くするという観点から、必要に応じて、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等のシリコン系添加剤や、アセチレングリコール系界面活性剤を添加することが好ましい。このほか必要に応じて、乳化剤、分散安定剤、増粘剤、成膜助剤、防腐剤、殺菌剤等を添加してもよい。   When the modified vinylcyclohexane copolymer aqueous emulsion of the present invention is applied to a substrate having a low interfacial tension such as polypropylene or polyester, from the viewpoint of increasing wettability, a polyether-modified polydimethylsiloxane is optionally used. It is preferable to add a silicon-based additive such as acetylene glycol-based surfactant. In addition, an emulsifier, a dispersion stabilizer, a thickener, a film forming aid, an antiseptic, a bactericidal agent, and the like may be added as necessary.

本発明の変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョンから得られる変性ビニルシクロヘキサン共重合体の皮膜は、接着性や耐ブロッキング性に優れているので、ポリプロピレンバンパー、鋼板、アルミ板等のプライマーやコーティング剤として有用である。また、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等のプラスチックフィルム、紙、アルミ箔等のヒートシール剤として有用であり、そして繊維処理剤として有用であり、さらに各種バインダーとして有用である。   The film of the modified vinylcyclohexane copolymer obtained from the modified vinylcyclohexane copolymer aqueous emulsion of the present invention is excellent in adhesion and blocking resistance, so as a primer or coating agent for polypropylene bumpers, steel plates, aluminum plates, etc. Useful. Further, it is useful as a heat sealing agent for plastic films such as polypropylene, polyethylene, and polyester, paper, aluminum foil, etc., and useful as a fiber treatment agent, and further useful as various binders.

以下、製造例、実施例および比較例により、本発明を説明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、製造例における評価方法と、用いた混練機を以下に示した。   Hereinafter, although a manufacture example, an example, and a comparative example explain the present invention, these are only illustrations and the present invention is not limited to these examples. In addition, the evaluation method in a manufacture example and the used kneader were shown below.

(1)マレイン酸グラフト量
サンプル1.0gをキシレン20mlに溶解した。サンプルの溶液をメタノール300mlに攪拌しながら滴下してサンプルを再沈殿させて回収した。回収したサンプルを真空乾燥した後(80℃、8時間)、熱プレスにより厚さ100μmのフイルムを作成した。この作成したフイルムの赤外吸収スペクトルを測定し、1780cm-1付近の吸収よりマレイン酸グラフト量を定量した。
(1) Maleic acid graft amount 1.0 g of a sample was dissolved in 20 ml of xylene. The sample solution was added dropwise to 300 ml of methanol with stirring to re-precipitate the sample and collected. The collected sample was vacuum-dried (80 ° C., 8 hours), and a film having a thickness of 100 μm was formed by hot pressing. The infrared absorption spectrum of the prepared film was measured, and the amount of grafted maleic acid was quantified from the absorption near 1780 cm −1 .

(2)混練機
株式会社モリヤマ社製 DS1−5GHB−E型ニーダー混練機を用いた。
(2) Kneading machine A DS1-5GHB-E type kneader kneader manufactured by Moriyama Co., Ltd. was used.

製造例
MFR(150℃、2.16kgf)=34、ビニルシクロヘキサン含量=16mol%のエチレンビニルシクロヘキサン共重合体A100重量部に、無水マレイン酸2.5重量部、スチレン2.0重量部、ジセチルパーオキシジカーボネート0.45重量部を添加して十分に予備混合後にニーダー混練機の供給口より供給して180℃で溶融混練を行いサンプルを得た後、更に1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン0.16重量部、無水マレイン酸2.5重量部、スチレン2.0重量部をニーダー混練機の供給口より供給して250℃で溶融混練を行い、変性ビニルシクロヘキサン共重合体を得た。表1に、製造例で用いた各成分の配合量とマレイン酸グラフト量を示した。
Production Example MFR (150 ° C., 2.16 kgf) = 34, vinylcyclohexane content = 16 mol% of ethylene vinylcyclohexane copolymer A 100 parts by weight, maleic anhydride 2.5 parts by weight, styrene 2.0 parts by weight, dicetyl After adding 0.45 part by weight of peroxydicarbonate and sufficiently premixing, it was supplied from the supply port of the kneader kneader and melt kneaded at 180 ° C. to obtain a sample, and then 1,3-bis (t- Butyl peroxyisopropyl) benzene (0.16 parts by weight), maleic anhydride (2.5 parts by weight), and styrene (2.0 parts by weight) were supplied from the feed port of the kneader kneader and melt kneaded at 250 ° C. A polymer was obtained. Table 1 shows the amount of each component used in the production examples and the maleic acid graft amount.

Figure 2005320400
Figure 2005320400

有機過酸化物Aとして、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンを用いた。半減期が1分となる温度は183℃である。
有機過酸化物Bとして、ジセチルパーオキシジカーボネートを用いた。半減期が1分となる温度は99℃である。
As the organic peroxide A, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene was used. The temperature at which the half-life is 1 minute is 183 ° C.
As the organic peroxide B, dicetyl peroxydicarbonate was used. The temperature at which the half-life is 1 minute is 99 ° C.

実施例1
製造例で得られた変性ビニルシクロヘキサン共重合体30gをトルエン250gに80℃で5時間かけて溶解した。一方、水150gにポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム1.5gを溶解したものを用意し、二つの溶液をTKホモミキサー(特殊機化工業社製 M型)を用いて回転数12000rpmで10分間混合攪拌して乳化した。この乳化液を減圧下、加熱することによりトルエンを留去後、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン0.4gを混合し、変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョンを得た。得られた変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョン中の共重合体粒子の中位粒子径は1.7μmであり、凝集分離やクリーミングはほとんど見られず、安定なものであった。なお、中位粒子径の測定には、レーザー光散乱式粒度分布測定装置(SALD−2000:島津製作所(株)製)を使用した。
Example 1
30 g of the modified vinylcyclohexane copolymer obtained in the production example was dissolved in 250 g of toluene at 80 ° C. for 5 hours. On the other hand, a solution prepared by dissolving 1.5 g of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate in 150 g of water is prepared, and the two solutions are mixed for 10 minutes at a rotational speed of 12000 rpm using a TK homomixer (M type manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). Stirred to emulsify. The emulsion was heated under reduced pressure to distill off toluene, and then 0.4 g of polyether-modified polydimethylsiloxane was mixed to obtain a modified vinylcyclohexane copolymer aqueous emulsion. The median particle diameter of the copolymer particles in the obtained modified vinylcyclohexane copolymer aqueous emulsion was 1.7 μm, and almost no aggregation separation or creaming was observed, and the copolymer particles were stable. Note that a laser light scattering particle size distribution analyzer (SALD-2000: manufactured by Shimadzu Corporation) was used for the measurement of the median particle size.

実施例2
製造例で得られた変性ビニルシクロヘキサン共重合体30gをトルエン250gに80℃で5時間かけて溶解した。一方、水150gにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.5gを溶解したものを用意し、二つの溶液をTKホモミキサー(特殊機化工業社製;M型)を用いて回転数12000rpmで10分間混合攪拌して乳化した。この乳化液を減圧下、加熱することにより、トルエンを留去後、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン0.4gを混合し、変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョンを得た。得られた変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョン中の共重合体粒子の中位粒子径は2.5μmであり、凝集分離やクリーミングはほとんど見られず、安定なものであった。
Example 2
30 g of the modified vinylcyclohexane copolymer obtained in the production example was dissolved in 250 g of toluene at 80 ° C. for 5 hours. On the other hand, a solution prepared by dissolving 1.5 g of sodium dodecylbenzenesulfonate in 150 g of water was prepared, and the two solutions were mixed and stirred at a rotation speed of 12000 rpm for 10 minutes using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd .; M type). And emulsified. This emulsion was heated under reduced pressure to distill off toluene, and then mixed with 0.4 g of polyether-modified polydimethylsiloxane to obtain a modified vinylcyclohexane copolymer aqueous emulsion. The median particle size of the copolymer particles in the obtained modified vinylcyclohexane copolymer aqueous emulsion was 2.5 μm, and almost no aggregation separation or creaming was observed, and the copolymer particles were stable.

実施例3
製造例で得られた変性ビニルシクロヘキサン共重合体30gをトルエン250gに80℃で5時間かけて溶解した。一方、水150gにポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン1.5gを溶解したものを用意し、二つの溶液をTKホモミキサー(特殊機化工業社製 M型)を用いて回転数12000rpmで10分間混合攪拌して乳化した。この乳化液を減圧下、加熱することによりトルエンを留去後、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン0.4gを混合し、変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョンを得た。得られた変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョン中の共重合体粒子の中位粒子径は2.2μmであり、凝集分離やクリーミングはほとんど見られず、安定なものであった。
Example 3
30 g of the modified vinylcyclohexane copolymer obtained in the production example was dissolved in 250 g of toluene at 80 ° C. for 5 hours. On the other hand, a solution prepared by dissolving 1.5 g of polyoxyethylene lauryl ether sulfate triethanolamine in 150 g of water was prepared, and the two solutions were mixed at a rotational speed of 12000 rpm using a TK homomixer (M type manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). The mixture was mixed and stirred for emulsification. The emulsion was heated under reduced pressure to distill off toluene, and then 0.4 g of polyether-modified polydimethylsiloxane was mixed to obtain a modified vinylcyclohexane copolymer aqueous emulsion. The median particle diameter of the copolymer particles in the obtained modified vinylcyclohexane copolymer aqueous emulsion was 2.2 μm, and almost no aggregation separation or creaming was observed, and the copolymer particles were stable.

実施例4
分散槽としての径42mmのタービン型撹拌羽根を備えた内径95mm、高さ245mm、内容積1.5リットルの耐圧オートクレーブ中に、製造例で得られた変性ビニルシクロヘキサン共重合体240g、オキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体(重量平均分子量15500:プルロニックF108:旭電化(株)製)24gおよび水336gを仕込み、密閉した。次に、撹拌機を始動し、毎分500回転で内容物を撹拌しながら槽内を180℃まで昇温した。このときの槽内ゲージ圧力は9kg/cm2Gを示した。槽内温度を180℃に保って、15分間撹拌した後、攪拌しながら内容物を50℃まで冷却して分散槽から取り出し、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン2.0gを混合し変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョンを得た。得られた変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョン中の共重合体粒子の中位粒子径は3.3μmであり、凝集分離やクリーミングはほとんど見られず、安定なものであった。
Example 4
In a pressure-resistant autoclave having an inner diameter of 95 mm, a height of 245 mm, and an internal volume of 1.5 liters equipped with a turbine-type stirring blade having a diameter of 42 mm as a dispersion tank, 240 g of the modified vinylcyclohexane copolymer obtained in the production example, oxyethyleneoxy 24 g of propylene block copolymer (weight average molecular weight 15500: Pluronic F108: manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) and 336 g of water were charged and sealed. Next, the agitator was started and the temperature in the tank was raised to 180 ° C. while stirring the contents at 500 rpm. The tank gauge pressure at this time was 9 kg / cm 2 G. After maintaining the temperature in the tank at 180 ° C. and stirring for 15 minutes, the contents are cooled to 50 ° C. while stirring and taken out from the dispersion tank, and 2.0 g of polyether-modified polydimethylsiloxane is mixed and mixed with modified vinylcyclohexane. A combined aqueous emulsion was obtained. The median particle size of the copolymer particles in the obtained modified vinylcyclohexane copolymer aqueous emulsion was 3.3 μm, and almost no aggregation separation or creaming was observed, and the copolymer particles were stable.

比較例1
製造例で得られた変性ビニルシクロヘキサン共重合体30gに代えて、MFR(150℃、2.16kgf)=34、ビニルシクロヘキサン含量=16mol%のエチレンビニルシクロヘキサン共重合体A 30gを用いた以外は、実施例1と同条件にてエチレンビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョンを得た。得られたエチレンビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョン中の共重合体粒子の中位粒子径は2.3μmであった。
Comparative Example 1
Instead of 30 g of the modified vinylcyclohexane copolymer obtained in the production example, 30 g of ethylene vinylcyclohexane copolymer A having MFR (150 ° C., 2.16 kgf) = 34 and vinylcyclohexane content = 16 mol% was used. An ethylene-vinylcyclohexane copolymer aqueous emulsion was obtained under the same conditions as in Example 1. The median particle size of the copolymer particles in the obtained ethylene vinylcyclohexane copolymer aqueous emulsion was 2.3 μm.

比較例2
製造例で得られた変性ビニルシクロヘキサン共重合体30gに代えて、MFR(150℃、2.16kgf)=34、ビニルシクロヘキサン含量=16mol%のエチレンビニルシクロヘキサン共重合体A 30gを用いた以外は、実施例2と同条件にてエチレンビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョンを得た。得られたエチレンビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョン中の共重合体粒子の中位粒子径は2.6μmであった。
Comparative Example 2
Instead of 30 g of the modified vinylcyclohexane copolymer obtained in the production example, 30 g of ethylene vinylcyclohexane copolymer A having MFR (150 ° C., 2.16 kgf) = 34 and vinylcyclohexane content = 16 mol% was used. An ethylene vinylcyclohexane copolymer aqueous emulsion was obtained under the same conditions as in Example 2. The median particle diameter of the copolymer particles in the obtained ethylene vinylcyclohexane copolymer aqueous emulsion was 2.6 μm.

接着性評価
実施例および比較例で得られた各種水性エマルジョンを、ポリプロピレン板(肉厚5mm)上に、乾燥後の皮膜の厚さが10μmとなるようにコーティング機(日本シーダースサービス(株)の商品名、バーコーターNo.16)を用いて塗布した。これを120℃のオーブンで1分間加熱乾燥して皮膜を得た。得られた皮膜を、JIS−K5400(碁盤目剥離テープ法試験)に準拠し、すきま間隔5mmの碁盤目状の切り傷を付けた後、塗膜上にセロハンテープを貼り付けた。次いで、セロハンテープを貼り付けてから1〜2分後に、テープの一方の端を持って直角に引き剥がし接着性を評価した。評価基準は下記の通りとした。結果を表2に示した。
○:切り傷の交点と正方形の一目一目に、剥がれがなかった。
△:剥がれの面積は、正方形面積の65%未満であった。
×:剥がれの面積は、正方形面積の65%以上であった。
Adhesion evaluation Various aqueous emulsions obtained in Examples and Comparative Examples were coated on a polypropylene plate (thickness 5 mm) so that the thickness of the dried film was 10 μm (Nippon Cedars Service Co., Ltd.) The product name was applied using a bar coater No. 16). This was heated and dried in an oven at 120 ° C. for 1 minute to obtain a film. Based on JIS-K5400 (cross-cut peeling tape method test), the obtained film was cut with a grid-like cut with a gap interval of 5 mm, and then a cellophane tape was stuck on the coating film. Next, one to two minutes after the cellophane tape was applied, the tape was peeled off at right angles with one end of the tape, and the adhesion was evaluated. The evaluation criteria were as follows. The results are shown in Table 2.
○: There was no peeling at a glance at the intersection of the cuts and the square.
Δ: The area of peeling was less than 65% of the square area.
X: The area of peeling was 65% or more of the square area.

Figure 2005320400
Figure 2005320400

表2に示したとおり、実施例1〜4の変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョンから得られた皮膜は、接着性に優れていることが分かる。
これに対して、比較例1および2のビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョンから得られた皮膜は、接着性が不充分であることが分かる。
As shown in Table 2, it turns out that the film | membrane obtained from the modified vinyl cyclohexane copolymer aqueous emulsion of Examples 1-4 is excellent in adhesiveness.
On the other hand, it can be seen that the films obtained from the vinylcyclohexane copolymer aqueous emulsions of Comparative Examples 1 and 2 have insufficient adhesion.

Claims (3)

下記の(A)100重量部に対して、(B)0.1〜20重量部及び(C)0.01〜20重量部を配合し、溶融混練して得られる変性ビニルシクロヘキサン共重合体を水系媒体中に分散してなる変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョン。
(A):エチレンとビニルシクロヘキサンとの共重合体、エチレンとα−オレフィンとビニルシクロヘキサンとの共重合体、およびα−オレフィンとビニルシクロヘキサンとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種の共重合体
(B):同一分子内に(i)少なくとも一種の不飽和基と(ii)少なくとも一種の極性基とを有する少なくとも一種の化合物
(C):有機過酸化物
A modified vinylcyclohexane copolymer obtained by blending (B) 0.1 to 20 parts by weight and (C) 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the following (A) and melt-kneading. A modified vinylcyclohexane copolymer aqueous emulsion dispersed in an aqueous medium.
(A): at least one copolymer selected from the group consisting of a copolymer of ethylene and vinylcyclohexane, a copolymer of ethylene, α-olefin and vinylcyclohexane, and a copolymer of α-olefin and vinylcyclohexane. Polymer (B): At least one compound having (i) at least one unsaturated group and (ii) at least one polar group in the same molecule (C): Organic peroxide
(B)が無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、グリシジル(メタ)アクリレート、および2−ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項1記載の変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョン。   The (B) is at least one compound selected from the group consisting of maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic anhydride, itaconic acid, glycidyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate. Modified vinylcyclohexane copolymer aqueous emulsion. 請求項1または2に記載の変性ビニルシクロヘキサン共重合体水性エマルジョンを用いる塗装用プライマー、塗料用または印刷用バインダー。   A primer for coating, a binder for coating or printing, using the aqueous emulsion of the modified vinylcyclohexane copolymer according to claim 1.
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