JP2008055335A - 排気ガス浄化触媒装置 - Google Patents

Abstract

【課題】排気ガスの雰囲気変化によるＰｔやＲｈの層間移動を効果的に抑制して、Ｐｔ−Ｒｈ固溶による浄化性能の低下を効果的に抑制する。
【解決手段】この排気ガス浄化触媒装置１は、リーン雰囲気、ストイキ雰囲気及びリッチ雰囲気の排気ガスを排出する内燃機関（エンジン２）の排気経路に配設され、内燃機関から排出される排気ガスが分岐して流れる第１分流路１１及び第２分流路１２と、第１分流路１１に配設され、Ｒｈを含む第１表層及びＰｔを含む第１内層を第１触媒層として有する第１の２層コート触媒ＲＰと、第２分流路１２に配設され、Ｐｔを含む第２表層及びＲｈを含む第２内層を第２触媒層として有する第２の２層コート触媒ＰＲと、ストイキ雰囲気及びリッチ雰囲気の排気ガスが第１分流路１１を流通し且つリーン雰囲気の排気ガスが第２分流路１２を流通するように流路を切り換える切替手段４０と、を備えている。
【選択図】図１

Description

本発明は排気ガス浄化触媒装置に関し、詳しくは、排気ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ及び窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を浄化することのできる排気ガス浄化触媒装置に関する。

自動車等の内燃機関の排気ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ及び窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を浄化する排気ガス浄化触媒として、三元触媒が広く用いられている。三元触媒は、一般には、理論空燃比での機関運転時に高い浄化性能を発揮するものになっている。

この三元触媒の触媒金属としては、一般に白金やロジウム等の貴金属が用いられている。白金は主にＨＣやＣＯの浄化に有効である一方、ロジウムは主に窒素酸化物の浄化に有効である。しかし、白金とロジウムとが共存すると、Ｐｔ−Ｒｈの固溶により両者の浄化性能が低下するという問題がある。

そこで、白金とロジウムとの共存を防ぐために、白金とロジウムとをコート層別に分離担持した２層コート式の三元触媒が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。

この２層コート式の三元触媒では、担体上に形成された触媒層が、担体上に形成され、貴金属として白金及びロジウムの一方を含む内層と、この内層上に形成され、貴金属として白金及びロジウムの他方を含む表層とから構成されている。

このような２層コート式の三元触媒では、白金とロジウムとが層別に分離担持されているので、白金とロジウムとの共存によるＰｔ−Ｒｈの固溶が抑制され、Ｐｔ−Ｒｈ固溶による性能低下の問題が抑制される。
ＷＯ０２／００２９１６号公報 実公平４−５１８６４号公報

しかしながら、上記従来の２層コート式の三元触媒によっても、Ｐｔ−Ｒｈの固溶を確実に防止することができず、Ｐｔ−Ｒｈ固溶による性能低下の問題を解消することができなかった。これは、内燃機関の運転状況等に応じて排気ガス雰囲気がリーン、ストイキ又はリッチと変化するが、排気ガス雰囲気やその変化の仕方によっては、ＰｔやＲｈが移動したり、その移動距離が長くなったりすることがあり、その結果ＰｔやＲｈが層間移動を起こして両者が共存してしまうためと考えられる。

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、排気ガスの雰囲気がリーン、ストイキ及びリッチのいずれであっても、また排気ガス雰囲気がどのように変化しても、ＰｔやＲｈの層間移動を効果的に抑制することができ、したがってＰｔ−Ｒｈ固溶による浄化性能の低下を効果的に抑制することのできる排気ガス浄化触媒装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の排気ガス浄化触媒装置は、リーン雰囲気、ストイキ雰囲気及びリッチ雰囲気の排気ガスを排出する内燃機関の排気経路に配設される排気ガス浄化触媒装置であって、前記内燃機関から排出される排気ガスが分岐して流れる第１分流路及び第２分流路と、前記第１分流路に配設され、ロジウムを含む第１表層及び白金を含む第１内層を第１触媒層として有する第１触媒と、前記第２分流路に配設され、白金を含む第２表層及びロジウムを含む第２内層を第２触媒層として有する第２触媒と、ストイキ雰囲気及びリッチ雰囲気の排気ガスが前記第１分流路を流通し且つリーン雰囲気の排気ガスが前記第２分流路を流通するように流路を切り換える切替手段と、を備えていることを特徴とするものである。

本発明の排気ガス浄化触媒装置では、内燃機関の運転状況等に応じてその内燃機関から排出される排気ガスの雰囲気が変化したときに、その雰囲気に応じて排気ガスを第１触媒又は第２触媒に切り換えて流すことにより、排気ガスの雰囲気がリーン、ストイキ及びリッチのいずれであっても、また排気ガス雰囲気がどのように変化しても、第１触媒及び第２触媒の双方において、白金やロジウムの層間移動を効果的に抑制することができる。

したがって、本発明の排気ガス浄化触媒装置によれば、Ｐｔ−Ｒｈ固溶による浄化性能の低下を効果的に抑えることができ、長期にわたって、白金及びロジウムの高い浄化性能を維持することが可能となる。

（雰囲気変化とＰｔ及びＲｈの移動との関係についての実験、調査、考察結果）
排気ガス雰囲気の変化と白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）の移動との関係について、本発明者が実験、調査した結果を示す。

Ｐｔ：２ｗｔ％相当のジニトロジアンミンＰｔ薬液をＣＺ（Ｃｅ：Ｚｒ＝７：３）担体に含浸し、乾燥・焼成して、Ｐｔ触媒粉末を調整した。また、Ｒｈ：１ｗｔ％相当の硝酸Ｒｈ薬液をＺｒＯ_２担体に含浸し、乾燥・焼成して、Ｒｈ触媒粉末を調整した。

そして、Ｐｔ触媒粉末８８ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３粉末２６ｇ及びアルミナゾル５ｇを水に加え、よく撹拌してＰｔ触媒スラリーを調整した。このＰｔ触媒スラリーを、セラミックス製モノリス担体（０．６５リットル、４００セル／ｉｎ^２）にウォッシュコートし、乾燥・焼成して、Ｐｔ触媒をモノリス担体上にコーティングした。

次に、Ｒｈ触媒粉末３９ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３粉末１０ｇ及びアルミナゾル４ｇを水に加え、よく撹拌してＲｈ触媒スラリーを調整した。このＲｈ触媒スラリーを、上記Ｐｔ触媒をコーティングしたモノリス担体にウォッシュコートし、乾燥・焼成して、Ｐｔ触媒がコーティングされたモノリス担体上にＲｈ触媒をコーティングした。

こうして、モノリス担体上に形成された触媒層が、モノリス担体上に形成されＰｔを含む内層と、この内層上に形成されＲｈを含む表層とからなる、２層コート触媒ＲＰを製造した。

一方、上記Ｐｔ触媒粉末８８ｇ、Ｒｈ触媒粉末３９ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３粉末３６ｇ及びアルミナゾル９ｇを水に加え、よく撹拌してＰｔ・Ｒｈ触媒スラリーを調整した。このＰｔ・Ｒｈ触媒スラリーを、上記モノリス担体にウォッシュコートし、乾燥・焼成して、Ｐｔ・Ｒｈ触媒をモノリス担体上にコーティングした。

こうして、モノリス担体上に形成された触媒層がＰｔ及びＲｈを含む、１層コート触媒を製造した。

＜リッチ／リーン１０００℃耐久試験、リーンオンリー１０００℃耐久試験＞
得られた２層コート触媒ＲＰについて、リッチ／リーン１０００℃耐久試験と、リーンオンリー１０００℃耐久試験とを実施した。

ここに、リッチ／リーン１０００℃耐久試験は、得られた２層コート触媒ＲＰをエンジンベンチ評価装置に配設し、１．８リットルエンジン、雰囲気：フィードバック／フューエルカット＝７秒／３秒、触媒床温：１０００℃、５０時間の条件で行った。

また、リーンオンリー１０００℃耐久試験は、得られた２層コート触媒ＲＰを電気炉に配設し、雰囲気：空気、１０００℃、５０時間の条件で行った。

そして、各試験後の２層コート触媒ＲＰについて、断面におけるＰｔの分布を調べるためのＥＰＭＡ分析を行った。図６に、リッチ／リーン１０００℃耐久試験後の２層コート触媒ＲＰについてＥＰＭＡ分析した結果を示し、図７に、リーンオンリー１０００℃耐久試験後の２層コート触媒ＲＰについてＥＰＭＡ分析した結果を示す。

図６及び図７は本来カラー画像であるが白黒画像に変換して示している。この図６及び図７において、白く見える部分にＰｔが存在している。なお、図６における白い点線は２層コート界面、すなわちＰｔを含む内層とＲｈを含む表層との界面を示し、図７における白い点線はコート層表面、すなわちＲｈを含む表層の表面を示す。

図６より、２層コート触媒ＲＰを高温でリッチ雰囲気とリーン雰囲気とに繰り返し晒すことで、内層に存在していたＰｔが表層まで移動し、その移動距離は数１０μｍと大きいことがわかった。また、図７により、２層コート触媒を高温でリーン雰囲気に晒しただけでは、内層に存在していたＰｔが表層に移動しないことがわかった。

＜ＲＬ９００耐久試験、ＦＣ９５０耐久試験＞
次に、前記２層コート触媒ＲＰについて、ＲＬ９００耐久試験とＦＣ９５０耐久試験とを実施するとともに、前記１層コート触媒について、ＲＬ９００耐久試験を実施した。

ここに、ＲＬ９００耐久試験は、得られた触媒をエンジンベンチ評価装置に配設し、１．８リットルエンジン、雰囲気：Ａ／Ｆ＝１４．１とＡ／Ｆ＝１５．１との０．５Ｈｚでの繰り返し、入りガス温度：９００℃、５０時間の条件で行った。なお、このＲＬ９００耐久試験は、高速定常走行を模擬するものである。

また、ＦＣ９５０耐久試験は、得られた触媒をエンジンベンチ評価装置に配設し、１．８リットルエンジン、雰囲気：フィードバック／フューエルカット＝７秒／３秒、触媒床温：９５０℃、５０時間の条件で行った。なお、このＦＣ９５０耐久試験は、高速加・減速走行を模擬するものである。

そして、各試験後の触媒から触媒層を掻き取り、その粉末をＸＲＤでそれぞれ分析した。これらのＸＲＤ分析結果を図８に示す。

図８において、一番上の線が、ＦＣ９５０耐久試験後の２層コート触媒ＲＰのＸＲＤ分析結果を示すＰｔ（１１１）回折ピークプロファイルであり、真ん中の線が、ＲＬ９００耐久試験後の２層コート触媒ＲＰのＸＲＤ分析結果を示すＰｔ（１１１）回折ピークプロファイルであり、一番下の線が、ＲＬ９００耐久試験後の１層コート触媒のＸＲＤ分析結果を示すＰｔ（１１１）回折ピークプロファイルである。また、図８におけるアスタリスク（＊）印は、この部位でＰｔ−Ｒｈ固溶が起こっていることを示す。

図８に示されるように、リーン雰囲気（空燃比Ａ／Ｆ＝１５）での酸素濃度が低いＲＬ９００耐久試験により、１層コート触媒ではＰｔ−Ｒｈ固溶が起こったのに対し、２層コート触媒ＲＰではＰｔ−Ｒｈ固溶が起こらなかった。これは、ＰｔとＲｈとをコート層別に分離担持することにより、ＰｔとＲｈとの共存が抑制されたためと考えられる。

一方、リーン雰囲気（空気）での酸素濃度が高いＦＣ９５０耐久試験では、２層コート触媒ＲＰであっても、Ｐｔ−Ｒｈ固溶が一部で起こった。これにより、実車で行われる高速加・減速走行によって、２層コート触媒ＲＰであっても、Ｐｔ−Ｒｈ固溶が一部で起こることがわかった。また、２層コート触媒ＲＰがストイキ雰囲気と酸素濃度の高いリーン雰囲気とに繰り返し晒されることにより、Ｐｔ及びＲｈの双方が移動してＰｔ−Ｒｈ固溶が一部で起こることがわかった。

＜エア耐久試験、Ｏ_２：１００％耐久試験＞
さらに、前記２層コート触媒ＲＰについて、エア耐久試験と、Ｏ_２：１００％耐久試験とを実施した。

ここに、エア耐久試験は、前記２層コート触媒ＲＰを電気炉に配設し、雰囲気：空気、１０００℃、１０時間の条件で行った。

また、Ｏ_２：１００％耐久試験は、前記２層コート触媒ＲＰを管状炉に配設し、リーン雰囲気としてのＯ_２１００％を、触媒床温１０００℃、流量１リットル／分で１０時間流すことにより行った。

そして、各試験後の２層コート触媒ＲＰについて、断面における各元素の分布を調べるためのＥＰＭＡ分析を行った。図９〜図１４に、エア耐久試験後の２層コート触媒ＲＰについてＥＰＭＡ分析した結果を示し、図１５〜図２０に、Ｏ_２：１００％耐久試験後の２層コート触媒ＲＰについてＥＰＭＡ分析した結果を示す。なお、図９〜図２０は本来カラー画像であるが白黒画像に変換して示している。これら図９〜図２０において、白く見える部分に元素が存在している。

図９〜図２０（特に、Ｐｔの分布を示す図１１及び図１７）より、内層に存在するＰｔは、エア耐久試験後及びＯ_２：１００％耐久試験後のいずれにおいても、内層から表層へ移動しなかった。

また、図９〜図２０（特に、Ｒｈの分布を示す図１２及び図１８）より、表層に存在していたＲｈは、エア耐久試験後及びＯ_２：１００％耐久試験後のいずれにおいても、表層から内層へ移動した。また、図１２と図１８とを比較するとわかるように、Ｒｈの移動距離は、酸素濃度が高くなるほど大きくなった。

これらの試験（リッチ／リーン１０００℃耐久試験、リーンオンリー１０００℃耐久試験、ＲＬ９００耐久試験、ＦＣ９５０耐久試験、エア耐久試験後及びＯ_２：１００％耐久試験）結果より、以下に示す（ａ）〜（ｃ）のことがわかった。

（ａ）Ｐｔは、高温で、リーンオンリー雰囲気に晒されただけでは移動しない。

（ｂ）Ｐｔ及びＲｈは、高温で、リッチ雰囲気とリーン雰囲気とに繰り返し晒されたり、あるいはストイキ雰囲気とリーン雰囲気とに繰り返し晒されたりすることにより移動し、このときの移動はリーン雰囲気時に起こると推定される。

（ｃ）Ｒｈは、高温で、リーンオンリー雰囲気に晒されただけでも移動し、Ｒｈの移動距離は酸素濃度が高いほど大きくなる。

また、本発明者は、以下に示す（ｄ）〜（ｆ）のことも確認している。

（ｄ）Ｐｔ及びＲｈは、リッチオンリー雰囲気に晒されたり、あるいはリッチ雰囲気とストイキ雰囲気とに繰り返し晒されたりしても、移動しない。

（ｅ）Ｒｈは、リーン雰囲気であっても、酸素濃度が極端に低い場合には移動しない。

（ｆ）Ｐｔ及びＲｈの移動距離は大きい（特に、Ｒｈに比べてＰｔの移動距離が大きく数１０μｍにも及ぶ）ため、ＰｔとＲｈとをコート層別に分離担持しても、内層から表層又は表層から内層への層間移動により、ＰｔとＲｈとの共存が起こりうる。

ここに、前記２層コート触媒ＲＰにおいて、高温での雰囲気や雰囲気変化により、Ｐｔが内層から表層へ層間移動するか否か、及びＲｈが表層から内層へ層間移動するか否かをまとめた結果を表１に示す。

以上の実験、調査、考察結果より、２層コート触媒として、表層にＲｈを含み内層にＰｔを含む第１触媒ＲＰと、表層にＰｔを含み内層にＲｈを含む第２触媒ＰＲとの２種類を用いるとともに、以下に示す（Ａ）〜（Ｃ）の条件で排気ガスを流すことにより、第１触媒ＲＰ及び第２触媒ＰＲのいずれにおいても、Ｐｔ−Ｒｈの固溶を効果的に防止できることが明らかとなった。

（Ａ）第１触媒ＲＰには、リーン雰囲気の排気ガスを流さない。

（Ｂ）第２触媒ＰＲには、リッチ雰囲気の排気ガスとリーン雰囲気の排気ガスとを繰り返し流さない。

（Ｃ）第２触媒ＰＲには、ストイキ雰囲気の排気ガスとリーン雰囲気の排気ガスとを繰り返し流さない。

そこで、本発明者は、２層コート触媒として、表層にＲｈを含み内層にＰｔを含む第１触媒ＲＰと、表層にＰｔを含み内層にＲｈを含む第２触媒ＰＲとの２種類を用いるとともに、排気ガスの雰囲気変化に応じて、排気ガスを第１触媒ＲＰ又は第２触媒ＰＲに切り換えて流すことを創案し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の排気ガス浄化触媒装置は、リーン雰囲気、ストイキ雰囲気及びリッチ雰囲気の排気ガスを排出する内燃機関の排気経路に配設されものであって、第１分流路及び第２分流路と、第１分流路に配設される第１触媒ＲＰと、第２分流路に配設される第２触媒ＰＲと、排気ガスが流通する流路を第１分流路と第２分流路とに切り換える切替手段とを備えている。

前記内燃機関の排気経路に配設される本発明の排気ガス浄化触媒装置は、この排気経路から分岐する第１分流路及び第２分流路を備えている。これにより、内燃機関から排出された排気ガスが排気経路を通って第１分流路と第２分流路とに分岐して流れる。

前記第１分流路に配設された前記第１触媒ＲＰは、第１触媒層として、Ｒｈを含む第１表層と、Ｐｔを含む第１内層とを有している。Ｒｈは主に窒素酸化物の浄化に有効であり、また、Ｐｔは主にＨＣやＣＯの浄化に有効である。この第１触媒ＲＰにおける第１表層には、Ｒｈの他に、Ｒｈ以外の貴金属（Ｐｔは除く）やアルカリ金属等の触媒金属が含まれていてもよい。同様に、第１触媒ＲＰにおける第１内層には、Ｐｔの他に、Ｐｔ以外の貴金属（Ｒｈは除く）やアルカリ金属等の触媒金属が含まれていてもよい。また、第１触媒ＲＰにおける第１触媒層は、好適には、所定形状の担体の表面に形成することができる。この担体の形状や材質等は特に限定されず、耐火性のセラミックス粉末や金属製基材を採用することも可能であるが、好適には、耐火性セラミックスより一体成形されたハニカム状等のモノリス担体とすることができる。

前記第２分流路に配設された前記第２触媒ＰＲは、第２触媒層として、Ｐｔを含む第２表層と、Ｒｈを含む第２内層とを有している。この第２触媒ＰＲにおける第２表層には、Ｐｔの他に、Ｐｔ以外の貴金属（Ｒｈは除く）やアルカリ金属等の触媒金属が含まれていてもよい。同様に、第２触媒ＰＲにおける第２内層には、Ｒｈの他に、Ｒｈ以外の貴金属（Ｐｔは除く）やアルカリ金属等の触媒金属が含まれていてもよい。また、第２触媒ＰＲにおける第２触媒層は、好適には、所定形状の担体の表面に形成することができる。この担体の形状や材質等は特に限定されず、耐火性のセラミックス粉末や金属製基材を採用することも可能であるが、好適には、耐火性セラミックスより一体成形されたハニカム状等のモノリス担体とすることができる。

また、前記第１触媒ＲＰ及び前記第２触媒ＰＲにおける容積やセル数も特に限定されず、使用目的等に応じて適宜設定可能である。

さらに、前記第１触媒ＲＰの第１表層及び第１内層並びに前記第２触媒ＰＲにおける第２表層及び第２内層における、触媒金属の担持量も特に限定されず、要求される浄化性能や耐久時間等に応じて適宜設定可能である。また、触媒金属の担持方法も特に限定されず、触媒粉末から調整したスラリーを担体にウォッシュコートし、乾燥・焼成するという、公知の方法を採用することができる。

前記切替手段は、内燃機関から排気された排気ガスがストイキ雰囲気である場合及びリッチ雰囲気である場合はその排気ガスが前記第１分流路を流通し、且つ、内燃機関から排気された排気ガスがリーン雰囲気である場合はその排気ガスが前記第２分流路を流通するように、流路を切り換えるものであれば、その具体的構成は特に限定されない。

例えば、前記切替手段は、前記内燃機関の運転状況又は前記内燃機関からの排気ガス雰囲気を検知する検知手段と、前記内燃機関から排出された排出ガスが前記第１分流路又は前記前記第２分流路に二者択一的に流通するように流路を切り換える切替バルブと、前記検知手段からの検知信号に基づいて前記切替バルブに所定のバルブ切替信号を発する制御手段とを備えた構成とすることができる。この構成により、内燃機関の運転状況等を検知手段で検知し、制御手段が、検知手段からの検知信号に基づいて所定のバルブ切替信号を切替バルブに発することで、内燃機関がストイキ（理論）空燃比運転時にあるときは該内燃機関からの排気ガスを第１分流路に流通させ、内燃機関がリッチ空燃比運転時にあるときは該内燃機関からの排気ガスを第１分流路に流通させ、且つ、内燃機関がリーン空燃比運転時にあるときは該内燃機関からの排気ガスを第２分流路に流通させるようにすることができる。

内燃機関の運転状況を検知する前記検知手段として、好適には、内燃機関が加速運転にあるか、定常運転にあるか又は減速運転にあるかを検知することのできる、例えばスロットル開度センサとすることができる。スロットル開度センサによれば、内燃機関の運転状況を的確に判断することができ、内燃機関が加速運転にあるか、定常運転にあるか又は減速運転にあるかを正確に判別することができる。なお、内燃機関が加速運転にあるときは、その内燃機関はリッチ空燃比運転となってリッチ雰囲気の排気ガスを排出し、内燃機関が定常運転にあるときは、その内燃機関は理論空燃比運転となってストイキ雰囲気の排気ガスを排出し、内燃機関が減速運転にあるときは、その内燃機関はリーン空燃比運転となってリーン雰囲気の排気ガスを排出する。

また、内燃機関からの排気ガス雰囲気を検知する検知手段として、好適には、内燃機関から排出される排気ガスがリッチ雰囲気であるか、ストイキ雰囲気であるか又はリーン雰囲気であるかを検知することのできる、例えばＯ_２センサ等の酸素濃度検出センサとすることができる。酸素濃度検出センサによれば、内燃機関から排出される排気ガスの雰囲気を的確に判断することができ、排気ガス雰囲気がリッチであるか、ストイキであるか又はリーンであるかを正確に判別することができる。

内燃機関から排出された排出ガスが第１分流路又は前記第２分流路を流通するように流路を切り換える前記切替バルブは、内燃機関から排出された排気ガスが流れる排気経路から第１分流路及び第２分流路に分岐する上流側分岐点と、該第１分流路及び該第２分流路が合流する下流側合流点とのうちの少なくとも一方に設けることができる。ただし、第１分流路及び第２分流路のうちの一方の流路を特定雰囲気の排気ガスが流通するときは、他方の流路をこの特定雰囲気の排気ガスから遮断して当該他方の流路に配設された触媒がこの特定雰囲気の排気ガスに晒されることを確実に防いだり、あるいは機関停止時に排気経路の下流に通じる大気に触媒が晒されることを防いだりする観点より、前記上流側分岐点及び前記下流側合流点の双方に切替バルブを設けることが好ましい。

上記構成を有する本発明の排気ガス浄化触媒装置では、内燃機関から排出される排気ガスがストイキ雰囲気である場合及びリッチ雰囲気である場合は、切替手段が流路を切り換えることにより、それらの排気ガスは第１分流路を流通する。この第１分流路には、Ｒｈを含む第１表層とＰｔを含む第１内層とを第１触媒層として有する第１触媒ＲＰが配設されている。一方、内燃機関から排出される排気ガスがリーン雰囲気であるときは、切替手段が流路を切り換えることにより、その排気ガスは第２分流路を流通する。この第２分流路には、Ｐｔを含む第２表層とＲｈを含む第２内層とを第２触媒層として有する第２触媒ＰＲが配設されている。

この排気ガス浄化触媒装置では、第２分流路に配設された第２触媒ＰＲには、リーン雰囲気の排気ガスしか流れない。前記（ａ）及び表１に示されるとおり、Ｐｔは、高温で、リーンオンリー雰囲気に晒されただけでは移動しない。このため、第２触媒ＰＲの第２表層に含まれるＰｔは、第２内層に移動せず、第２内層でＰｔとＲｈとが共存することがない。また、前記（ｃ）、（ｅ）及び表１に示されるとおり、Ｒｈは、高温で、リーンオンリー雰囲気に晒されただけでも移動するが、酸素濃度が低ければＲｈの移動距離が短くなる。この第２触媒ＰＲにおいては、第２表層で酸素がある程度消費される。このため、第２内層における酸素濃度は低くなり、第２内層に含まれるＲｈの移動距離が短くなる。したがって、第２表層中でＰｔとＲｈとが共存する範囲が狭くなる。よって、第２触媒ＰＲにおいて、第２表層における純Ｐｔの領域及び第２内層における純Ｒｈの領域が共に確保され、Ｐｔ−Ｒｈ固溶による性能低下が抑制される。

また、第２触媒ＰＲにおいては酸化反応に強いＰｔが第２表層に含まれているため、リーン雰囲気下でのＨＣ、ＣＯの浄化反応が高効率で進む。

一方、第１分流路に配設された第１触媒ＲＰには、リッチ雰囲気の排気ガスとストイキ雰囲気の排気ガスとが流れる。このため、この第２触媒ＲＰは、リッチ雰囲気の排気ガスとストイキ雰囲気の排気ガスとに繰り返し晒されることになる。ところが、前記（ｄ）及び表１に示されるとおり、Ｐｔ及びＲｈは、いずれもリッチ雰囲気とストイキ雰囲気とに繰り返し晒されても殆ど移動しない。このため、第１触媒ＲＰにおいては、第１表層及び第１内層のいずれにおいてもＰｔ−Ｒｈ固溶が殆ど起こらない。

また、第１触媒ＲＰにおいてはＮＯｘの浄化に強いＲｈが第１表層に含まれているため、リッチ雰囲気、ストイキ雰囲気下で、高いＮＯｘ浄化性能が発揮される。

このように、本発明の排気ガス浄化触媒装置では、内燃機関から排出される排気ガスの雰囲気に応じて、排気ガスを第１触媒ＲＰ又は第２触媒ＰＲに切り換えて流すことにより、排気ガス雰囲気がリーン、ストイキ及びリッチのいずれであっても、また排気ガス雰囲気がどのように変化しても、第１触媒ＲＰ及び第２触媒ＰＲの双方において、ＰｔやＲｈの層間移動を効果的に抑制することができる。

したがって、本発明の排気ガス浄化触媒装置によれば、Ｐｔ−Ｒｈ固溶による浄化性能の低下を効果的に抑えることができ、長期にわたって、Ｐｔ及びＲｈの高い浄化性能を維持することが可能となる。

（実施例）
以下、本発明の排気ガス浄化触媒装置の実施例について、図面を参照しつつ具体的に説明する。

本実施例の排気ガス浄化触媒装置１は、図１に示されるように、自動車エンジン２のエキゾーストマニホールド２ａに接続された排気管３に配設され、この排気管３から分岐する第１分流路１１及び第２分流路１２と、第１分流路１１に配設された第１触媒コンバータ２０と、第２分流路１２に配設された第２触媒コンバータ３０と、排気ガスが流通する流路を第１分流路１１と第２分流路１２とに切り換える切替手段４０とを備えている。

第１分流路１１に配設された第１触媒コンバータ２０内には、第１の２層コート触媒ＲＰが収納されている。この第１の２層コート触媒ＲＰは、図２に示されるように、耐火性セラミックスより一体成形されたハニカム状のモノリス担体（０．６５リットル、４００セル／平方インチ）２１と、このモノリス担体２１に形成された第１触媒層２２とを備えている。この第１触媒層２２は、モノリス担体２１上に形成された、Ｐｔを含む第１内層２２ａと、この第１内層２２ａ上に形成された、Ｒｈを含む第１表層２２ｂとから構成されている。

この第１の２層コート触媒ＲＰは以下のようにして製造した。

まず、Ｐｔ：２ｗｔ％相当のジニトロジアンミンＰｔ薬液をＣＺ（Ｃｅ：Ｚｒ＝７：３）担体に含浸し、乾燥・焼成して、Ｐｔ触媒粉末を調整した。また、Ｒｈ：１ｗｔ％相当の硝酸Ｒｈ薬液をＺｒＯ_２担体に含浸し、乾燥・焼成して、Ｒｈ触媒粉末を調整した。

そして、Ｐｔ触媒粉末８８ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３粉末２６ｇ及びアルミナゾル５ｇを水に加え、よく撹拌してＰｔ触媒スラリーを調整した。このＰｔ触媒スラリーを、モノリス担体２１にウォッシュコートしてから乾燥・焼成して、Ｐｔ触媒をモノリス担体２１上にコーティングし、モノリス担体２１上にＰｔを含む第１内層２２ａを形成した。

次に、Ｒｈ触媒粉末３９ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３粉末１０ｇ及びアルミナゾル４ｇを水に加え、よく撹拌してＲｈ触媒スラリーを調整した。このＲｈ触媒スラリーを、上記第１内層２２ａを形成したモノリス担体２１にウォッシュコートしてから乾燥・焼成して、Ｐｔ触媒がコーティングされたモノリス担体２１上にＲｈ触媒をコーティングし、上記第１内層２２ａ上にＲｈを含む第１表層２２ｂを形成した。

こうして、モノリス担体２１上に形成された触媒層２２が、モノリス担体２１上に形成されＰｔを含む第１内層２２ａと、この第１内層２２ａ上に形成されＲｈを含む第１表層２２ｂとからなる、第１の２層コート触媒ＲＰを製造した。

第２分流路１２に配設された第２触媒コンバータ３０内には、第２の２層コート触媒ＰＲが収納されている。この第２の２層コート触媒ＰＲは、図３に示されるように、耐火性セラミックスより一体成形されたハニカム状のモノリス担体（０．６５リットル、４００セル／平方インチ）３１と、このモノリス担体３１上に形成された第２触媒層３２とから構成されている。この第２触媒層３２は、モノリス担体３１上に形成された、Ｒｈを含む第２内層３２ａと、この第２内層３２ａ上に形成された、Ｐｔを含む第２表層３２ｂとから構成されている。

この第２の２層コート触媒ＰＲは以下のようにして製造した。

第１の２層コート触媒ＲＰと同様にして、Ｐｔ触媒粉末及びＲｈ触媒粉末を調整してから、Ｐｔ触媒スラリー及びＲｈ触媒スラリーを調整した。

そして、Ｒｈ触媒スラリーを、モノリス担体３１にウォッシュコートしてから乾燥・焼成して、Ｒｈ触媒をモノリス担体３１上にコーティングし、モノリス担体３１上にＲｈを含む第２内層３２ａを形成した。

次に、Ｐｔ触媒スラリーを、上記第２内層３２ａを形成したモノリス担体３１にウォッシュコートしてから乾燥・焼成して、Ｒｈ触媒がコーティングされたモノリス担体３１上にＰｔ触媒をコーティングし、上記第２内層３２ａ上にＰｔを含む第２表層３２ｂを形成した。

こうして、モノリス担体３１上に形成された触媒層３２が、モノリス担体３１上に形成されＲｈを含む第２内層３２ａと、この第２内層３２ａ上に形成されＰｔを含む第２表層３２ｂとからなる、第２の２層コート触媒ＰＲを製造した。

切替手段４０は、エンジン２の運転状況を検知する検知手段４１と、エンジン２から排出された排出ガスが第１分流路１１又は第２分流路１２に二者択一的に流通するように流路を切り換える第１切替バルブ４２ａ及び第２切替バルブ４２ｂと、検知手段４１からの検知信号に基づいて第１切替バルブ４２ａ及び第２切替バルブ４２ｂに所定のバルブ切替信号を発する制御手段４３とを備えている。

検知手段４１は、エンジン２におけるスロットル開度を検出するスロットル開度センサよりなる。

第１切替バルブ４２ａは、エンジン２から排出された排気ガスが流れる排気管３から第１分流路１１及び第２分流路１２に分岐する上流側分岐点に配設されている。また、第２切替バルブ４２ｂは、第１分流路１１及び第２分流路１２が排気管３に合流する下流側合流点に配設されている。これにより、第１分流路１１及び第２分流路１２のうちの一方の流路を特定雰囲気の排気ガスが流通するときは、他方の流路をこの特定雰囲気の排気ガスから遮断して当該他方の流路に配設された触媒がこの特定雰囲気の排気ガスに晒されることを防ぐことができるとともに、エンジン２の停止時に排気管３の下流に通じる大気に触媒が晒されることを防ぐことができるようになっている。

制御手段４３は、検知手段４１から入力された検知信号に基づいて、エンジン２の運転状況を判断する。すなわち、検知手段４１としてのスロットル開度センサで検出したスロットル開度に基づき、エンジン２が加速運転にあるか、定常運転にあるか又は減速運転にあるかを判断する。なお、エンジン２が加速運転（リッチ空燃比運転）にあるときは、そのエンジン２からリッチ雰囲気の排気ガスが排出され、エンジン２が定常運転（理論空燃比運転）にあるときは、そのエンジン２からストイキ雰囲気の排気ガスが排出され、エンジン２が減速運転（リーン空燃比運転）にあるときは、そのエンジン２からリーン雰囲気の排気ガスが排出される。

そして、制御手段４３は、エンジン２が定常運転にあると判断したとき及び加速運転にあると判断したときは、定常運転にあるエンジン２から排出されるストイキ雰囲気の排気ガス及び加速運転にあるエンジン２から排出されるリッチ雰囲気の排気ガスが第１分流路１１を流通し且つ第２分流路１２を流通しないように、第１切替バルブ４２ａ及び第２切替バルブ４２ｂを制御する。また、制御手段４３は、エンジン２が減速運転にあると判断したときは、そのエンジン２から排出されるリーン雰囲気の排気ガスが第２分流路１２を流通し且つ第１分流路１１を流通しないように、第１切替バルブ４２ａ及び第２切替バルブ４２ｂを制御する。

したがって、この排気ガス浄化触媒装置１では、第２分流路１２に配設された第２の２層コート触媒ＰＲには、リーン雰囲気の排気ガスしか流れない。このため、第２の２層コート触媒ＰＲの第２表層３２ｂに含まれるＰｔは、第２内層３２ａに移動せず、第２内層３２ａでＰｔとＲｈとが共存することがない。また、この第２の２層コート触媒ＰＲにおいては、第２表層３２ｂで酸素がある程度消費されるため、第２内層３２ａにおける酸素濃度は低くなり、第２内層３２ａに含まれるＲｈの移動距離が短くなる。このため、第２の２層コート触媒ＰＲにおいて、第２表層３２ｂにおける純Ｐｔの領域及び第２内層３２ａにおける純Ｒｈの領域が共に確保され、Ｐｔ−Ｒｈ固溶による性能低下が抑制される。

また、第１分流路１１に配設された第１の２層コート触媒ＲＰには、リッチ雰囲気の排気ガスとストイキ雰囲気の排気ガスとが流れる。このため、この第１の２層コート触媒ＲＰにおいては、Ｐｔ及びＲｈがいずれも殆ど移動せず、第１表層及び第１内層のいずれにおいてもＰｔ−Ｒｈ固溶が殆ど起こらない。

よって、本実施例の排気ガス浄化触媒装置１によれば、Ｐｔ−Ｒｈ固溶による浄化性能の低下を効果的に抑えることができ、長期にわたって、Ｐｔ及びＲｈの高い浄化性能を維持することが可能となる。

（比較例１）
実施例と同様にして、Ｐｔ触媒粉末及びＲｈ触媒粉末を調整した。

そして、Ｐｔ触媒粉末１７６ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３粉末５２ｇ及びアルミナゾル１０ｇを水に加え、よく撹拌してＰｔ触媒スラリーを調整した。このＰｔ触媒スラリーを、実施例と同様の耐火性セラミックスより一体成形されたハニカム状のモノリス担体（１．６リットル、４００セル／平方インチ）にウォッシュコートして、乾燥・焼成し、Ｐｔ触媒をモノリス担体上にコーティングした。

次に、Ｒｈ触媒粉末７８ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３粉末２０ｇ及びアルミナゾル８ｇを水に加え、よく撹拌してＲｈ触媒スラリーを調整した。このＲｈ触媒スラリーを、上記Ｐｔ触媒がジーティングされたモノリス担体にウォッシュコートして、乾燥・焼成し、Ｐｔ触媒がコーティングされたモノリス担体上にＲｈ触媒をコーティングした。

こうして、モノリス担体上に形成された触媒層が、モノリス担体上に形成されＰｔを含む内層と、この内層上に形成されＲｈを含む表層とからなる、２層コート触媒ＲＰを製造した。

そして、この２層コート触媒ＲＰを触媒コンバータに収納し、前記第１分流路１１、前記第２分流路１２及び前記切替手段４０を有しない、前記エンジン２の排気経路に配設した。

このため、この２層コート触媒ＲＰは、リッチ雰囲気とリーン雰囲気とに繰り返し晒されることになる。

（比較例２）
Ｐｔ触媒とＲｈ触媒のコーティング順序を逆にすること以外は、比較例１と同様である。

すなわち、比較例１と同様のモノリス担体上にＲｈ触媒をコーティングしてからＰｔ触媒をコーティングして、モノリス担体上に形成された触媒層が、モノリス担体上に形成されＲｈを含む内層と、この内層上に形成されＰｔを含む表層とからなる、２層コート触媒ＰＲを製造した。

そして、比較例１と同様、この２層コート触媒ＰＲを触媒コンバータに収納し、前記第１分流路１１、前記第２分流路１２及び前記切替手段４０を有しない、前記エンジン２の排気経路に配設した。

このため、この２層コート触媒ＰＲは、リッチ雰囲気とリーン雰囲気とに繰り返し晒されることになる。

（評価試験）
実施例、比較例１及び比較例２の排気ガス浄化触媒装置について、エンジンベンチにて、図４に示す条件で１００時間耐久試験を実施した。

そして、耐久試験後、実施例の排気ガス浄化触媒装置における第２触媒コンバータ３０から第２の２層コート触媒ＰＲを取り出し、この第２の２層コート触媒ＰＲから３０φ×５０Ｌのテストピースを切り出した。

また、比較例１の排気ガス浄化触媒装置における触媒コンバータから２層コート触媒ＲＰを取り出し、この２層コート触媒ＲＰから３０φ×５０Ｌのテストピースを切り出した。同様にして、比較例２の排気ガス浄化触媒装置における触媒コンバータから２層コート触媒ＰＲを取り出し、この２層コート触媒ＰＲから３０φ×５０Ｌのテストピースを切り出した。

そして、実施例、比較例１及び比較例２の各テストピースについて、モデルガス評価装置にてＮＯ_ｘに対する５０％浄化温度を評価した。なお、このとき用いたモデルガスの組成は表２に示すとおりである。

評価結果を図５に示すとおり、本実施例の排気ガス浄化触媒装置において、リーン雰囲気のみに晒された第２の２層コート触媒ＰＲは、比較例１の２層コート触媒ＲＰ及び比較例１の２層コート触媒ＰＲと比べて、高い性能を示している。これは、Ｐｔのコート層間移動がなかったこと、及びより低い酸素濃度の雰囲気に晒されたＲｈの移動距離が短く、Ｐｔ−Ｒｈ固溶の起こる範囲が狭かったことのためと考えられる。

また、実施例及び比較例１の各前記テストピースから触媒層を掻き取り、その粉末をＸＲＤでそれぞれ分析した。

そして、Ｐｔ（１１１）面の回折ピークから格子定数ａを計算したところ、実施例の触媒層では、３．９２２４Åのほぼ純Ｐｔが検出された。

一方、比較例１の触媒では、３．９２２１Åと３．８９９４Åの２種のＰｔが検出された。このように、ほぼ純Ｐｔと、ＰｔにＲｈが固溶して格子定数が小さくなったＰｔとの２種が検出されたのは、２層コート触媒ＲＰがリッチ雰囲気とリーン雰囲気とに繰り返し晒されることにより、Ｐｔがコート層間移動を起こしてＰｔとＲｈが共存し、ＰｔにＲｈが固溶したものが検出されたことと、表層のＲｈが内層にかなり深く移動、侵入するものの、内層全域までは移動しないため、Ｒｈが移動しなかった領域にあるＰｔが純Ｐｔとして検出されたことによる。

よって、ＸＲＤ分析の結果からも、本実施例の排気ガス浄化触媒装置よれば、ＰｔとＲｈの移動が抑制できることが確認できた。

本実施例の排気ガス浄化触媒装置の全体構成を模式的に示すブロック図である。 本実施例の排気ガス浄化触媒装置に係る第１の２層コート触媒ＲＰを構成するセルの一つの四半分を示す部分拡大断面図である。 本実施例の排気ガス浄化触媒装置に係る第２の２層コート触媒ＰＲを構成するセルの一つの四半分を示す部分拡大断面図である。 本実施例、比較例１及び比較例２の排気ガス浄化触媒装置について、エンジンベンチにて実施した１００時間耐久試験における条件を示す図である。 本実施例、比較例１及び比較例２の排気ガス浄化触媒装置について１００時間耐久試験を実施した後、各触媒から切り出したテストピースをについて、ＮＯ_ｘに対する５０％浄化温度を評価した図である。 従来の排気ガス浄化触媒装置における２層コート触媒ＲＰについて、リッチ／リーン１０００℃耐久試験した後の断面におけるＰｔ分布を示すＥＰＭＡ分析図である。 従来の排気ガス浄化触媒装置における２層コート触媒ＲＰについて、リーンオンリー１０００℃耐久試験した後の断面におけるＰｔ分布を示すＥＰＭＡ分析図である。 従来の排気ガス浄化触媒装置における２層コート触媒ＲＰについて、ＲＬ９００耐久試験後及びＦＣ９５０耐久試験後にＸＲＤ分析を行った結果を示す図である。 従来の排気ガス浄化触媒装置における２層コート触媒ＲＰについて、エア耐久試験した後の断面におけるＡｌ分布を示すＥＰＭＡ分析図である。 従来の排気ガス浄化触媒装置における２層コート触媒ＲＰについて、エア耐久試験した後の断面におけるＣｅ分布を示すＥＰＭＡ分析図である。 従来の排気ガス浄化触媒装置における２層コート触媒ＲＰについて、エア耐久試験した後の断面におけるＰｔ分布を示すＥＰＭＡ分析図である。 従来の排気ガス浄化触媒装置における２層コート触媒ＲＰについて、エア耐久試験した後の断面におけるＲｈ分布を示すＥＰＭＡ分析図である。 従来の排気ガス浄化触媒装置における２層コート触媒ＲＰについて、エア耐久試験した後の断面におけるＺｒ分布を示すＥＰＭＡ分析図である。 従来の排気ガス浄化触媒装置における２層コート触媒ＲＰについて、エア耐久試験した後の断面におけるＢＳＥ（反射電子）分布を示すＥＰＭＡ分析図である。 従来の排気ガス浄化触媒装置における２層コート触媒ＲＰについて、Ｏ_２：１００％耐久試験した後の断面におけるＡｌ分布を示すＥＰＭＡ分析図である。 従来の排気ガス浄化触媒装置における２層コート触媒ＲＰについて、Ｏ_２：１００％耐久試験した後の断面におけるＣｅ分布を示すＥＰＭＡ分析図である。 従来の排気ガス浄化触媒装置における２層コート触媒ＲＰについて、Ｏ_２：１００％耐久試験した後の断面におけるＰｔ分布を示すＥＰＭＡ分析図である。 従来の排気ガス浄化触媒装置における２層コート触媒ＲＰについて、Ｏ_２：１００％耐久試験した後の断面におけるＲｈ分布を示すＥＰＭＡ分析図である。 従来の排気ガス浄化触媒装置における２層コート触媒ＲＰについて、Ｏ_２：１００％耐久試験した後の断面におけるＺｒ分布を示すＥＰＭＡ分析図である。 従来の排気ガス浄化触媒装置における２層コート触媒ＲＰについて、Ｏ_２：１００％耐久試験した後の断面におけるＢＳＥ（反射電子）分布を示すＥＰＭＡ分析図である。

符号の説明

１…排気ガス浄化触媒装置 ２…エンジン
３…排気管 １１…第１分流路
１２…第２分流路 ２０…第１触媒コンバータ
３０…第２触媒コンバータ ４０…切替手段
ＲＰ…第１の２層コート触媒 ２２…第１触媒層
２２ａ…第１内層 ２２ｂ…第１表層
ＰＲ…第２の２層コート触媒 ３２…第２触媒層
３２ａ…第２内層 ３２ｂ…第２表層
４１…検知手段４１ ４２ａ…第１切替バルブ
４２ｂ…第２切替バルブ４２ｂ ４３…制御手段

Claims (1)

1. リーン雰囲気、ストイキ雰囲気及びリッチ雰囲気の排気ガスを排出する内燃機関の排気経路に配設される排気ガス浄化触媒装置であって、
   前記内燃機関から排出される排気ガスが分岐して流れる第１分流路及び第２分流路と、
   前記第１分流路に配設され、ロジウムを含む第１表層及び白金を含む第１内層を第１触媒層として有する第１触媒と、
   前記第２分流路に配設され、白金を含む第２表層及びロジウムを含む第２内層を第２触媒層として有する第２触媒と、
   ストイキ雰囲気及びリッチ雰囲気の排気ガスが前記第１分流路を流通し且つリーン雰囲気の排気ガスが前記第２分流路を流通するように流路を切り換える切替手段と、を備えていることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。

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