JP2008051786A - 純ボロンナノベルトの光伝導を利用したガスセンサー及びガス検知方法 - Google Patents

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和大 桐原
Takeshi Sasaki
毅 佐々木
Naoto Koshizaki
直人 越崎
Kaoru Kimura
薫 木村
Kenji Kawaguchi
建二 川口
Sadaki Shimizu
禎樹 清水
Tetsuya Kodaira
哲也 小平
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Abstract

【課題】 純ボロンナノベルトを用いて、好ましくは１本の純ボロンナノベルトを用いて、ガスとくにハロゲン分子、酸素分子又は水分子を検出するガスセンサー及びガス検知方法を提供する。
【解決手段】
基板と基板の間に設けられた純ボロンナノベルト、純ボロンナノベルト両端に形成された微細電極を配線するためのパターン、各基板上の微細電極を介して配線されたエレクトロメータ、純ボロンナノベルト素子に添って数mmの間隔を置いて配置されたボロンナノベルトの理論的なバンドギャップよりも大きな光子エネルギーを持つ青色発光ダイオード（LED）から基本的に構成されてなり、ガス雰囲気中で、LEDによる光照射に伴う電流電圧特性の変化を測定し、光励起キャリアによる電気抵抗の時間変化を測定するガスセンサー及びこの原理を用いたガス検知方法。

【選択図】図３

Description

本発明は、光伝導を利用したガス検知方法及びガスセンサーに関する。より詳しくは、ホウ素ナノベルトの光伝導を利用したガス検知方法及びガスセンサーに関する。
ナノベルト（ナノワイヤ）、ナノチューブなどを用いたガス検知については、及び多数の論文発表がある。たとえば、カーボンナノチューブを用いてガス−電気抵抗の変化を利用したガスセンサーが知られている（特許文献1）。また、ナノベルトの光伝導現象を利用したガス検知も知られている（非特許文献1）。
多くの論文等におけるガス検知は、環境汚染物質や有害ガスである、NOx、NH3、及びCOなどの高感度検出を報告したものが殆どである。
酸素ガス濃度や湿度変化を検知するナノベルトとしては、ZnOナノベルトを用いた検出に関する文献がある（非特許文献２）。
しかし、これらの文献では、予めリソグラフィーで作製した微細電極の上に多数のZnOナノワイヤを載せて並べるか、または微細電極上で触媒金属を介してナノワイヤを成長させた素子であるため、電極とナノワイヤや、ナノワイヤ同士の電気的接触の安定性や抵抗値の再現性の確保が難しい。また、ガス検知の感度を上げるために、ナノワイヤ等を乗せる熱酸化Si基板の電位を変える電界効果トランジスタの構造を利用する報告例がある（非特許文献３）。そのためにはナノワイヤ両端の２電極以外にもう１つ電極を加える必要があり、回路構成が複雑になる。
ナノワイヤ以外で、光伝導現象をガス検知に応用した特許として、銅フタロシアニン薄膜と金属電極界面の光電流増倍に及ぼすガス雰囲気の効果を用いた、酸素濃度や湿度変化を検知する方法が提案されている（特許文献２）。
しかしながら、この場合は素子形状が薄膜であるため、ナノワイヤのような微細な構造を有しておらず、ICチップなどに組み込めない他、長期の素子安定性に乏しい有機薄膜-金属電極界面を利用したものである。
特開2004-325142 号公報 特開2002-71638号公報 特開2004-196588号公報 Matt Law, Hannes Kind, Benjamin Messer, Franklin Kim, and Peidong Yang, Angewandte Chemie International Edition, 41, 2405-2408 (2002). Yongsheng Zhang, Ke Yu, Desheng Jiang, Ziqiang Zhu, Haoran Geng, and Laiqiang Luo, Applied Surface Science, 242, 212-217 (2005). Zhiyong Fan, Dawei Wang, Pai-Chun Chang, Wei-Yu Tseng, and Jia G. Lu, Applied Physics Letters, 85, 5923-5925 (2004).
これまで、インジウムやスズ、亜鉛などの酸化物ナノベルトを中心に、ナノベルト1本ないし数本での窒素酸化物ガスや一酸化炭素などのセンシングの実例が報告されてきが、酸素や湿度のセンシングについてはナノベルト1本ないし数本での測定例はなかった。また、レーザーアブレーションによって純ボロンナノベルトの作製に関する方法は、知られている（特許文献３）が、純ボロンナノベルトを用いたガスセンサーは報告されていない。
また、酸素や湿度のセンシングについて光によってナノベルト中に励起されるキャリアの濃度や時間応答の違いから、ガス検知を行なうアイデアも、ナノベルト1本で評価された例は無かった。
本発明は、純ボロンナノベルトを用いて、好ましくは１本の純ボロンナノベルトを用いて、ガスとくにハロゲン分子、酸素分子又は水分子を検出するガスセンサー及びガス検知方法を提供する。
本発明は、ボロンナノベルト及びナノベルトの両端に微細電極を付けた素子を用いて、光伝導性の変化を測定することによって、ナノベルト1本でも安定にガス検知や、湿度センシングを行なうガスセンサー及びガス検出方法を提供する。
まず、レーザーアブレーション法により、純ボロンのナノベルトを作製する。これらを基板上に並べた後、任意のナノベルト1本を選び、そこに電子線リソグラフィーによって微細電極をパターニングした素子を作製する。この素子の電流電圧特性から、ナノベルトの電気抵抗を測定するとともに、光を照射した時の光電流の変化を測定する。その際、ナノベルト周囲のガス雰囲気が変わることにより、光電流の大きさや時間変化が大きく変わる現象を利用して、ガス検知や湿度センシングを行なう。
すなわち、本発明は、基板と基板の間に設けられた単結晶純ボロンナノベルト、単結晶純ボロンナノベルト両端に形成された微細電極を配線するためのパターン、各基板上の微細電極を介して配線されたエレクトロメータ、単結晶純ボロンナノベルト素子に添って数mmの間隔を置いて配置されたボロンナノベルトの理論的なバンドギャップよりも大きな光子エネルギーを持つ青色発光ダイオード（LED）から基本的に構成されてなり、ガス雰囲気中で、LEDによる光照射に伴う電流電圧特性の変化を測定し、光励起キャリアによる電気抵抗の時間変化を測定するガスセンサーである。
また、本発明は、単結晶純ボロンナノベルトが１本であり、基板上に設けられた微細電極が、第1層としてニッケル、第2層として金の薄膜とすることができる。
さらに本発明においては、検知するガスとして、ハロゲンガス、酸素分子又は水分子とすることができる。
また、本発明は、ガス雰囲気中で、単結晶純ボロンナノベルトを用いて、単結晶純ボロンナノベルト素子に添って数mmの間隔を置いて配置されたボロンナノベルトの理論的なバンドギャップよりも大きな光子エネルギーを持つ青色発光ダイオード（LED）による光照射により発生する電流電圧特性の変化を測定し、光励起キャリアによる電気抵抗の時間変化を測定するガス検知方法である。
本発明においては、検知するガスが、ハロゲンガス、酸素分子又は水分子とすることができる。
本発明のガスセンサーは、ハロゲンガス、酸素分子又は水分子などをガスを、感度良く検知することができる。
また、酸素濃度や湿度について、ナノベルト1本でのセンシングも可能となる。LEDと組み合わせた形で、様々な集積回路チップ内に組み込むことができる。
ナノベルト1本で十分なガス検知を行なえるので、近年発達を続ける半導体微細電極配線技術を適用して、様々な集積回路チップ内に容易に組み込むことができる。
本発明で用いる単結晶のボロンナノベルトは、ホウ素粉末を焼結あるいは溶解凝固させて形成したホウ素焼結物をターゲットとして用いるとともに、該ターゲットに対して、１〜１００Ｐａの圧力条件下及び７００〜１１００℃の温度条件下において、１パルス当り１００〜３００ｍＪのレーザー光を照射することにより作製した。雰囲気としてAr雰囲気で行うことが望ましい。
また、本発明で用いるパターン形成のための手段は、微細加工する手段なら何でも良いが、電子線リソグラフィーが好ましく用いられる。
さらに、本発明で用いるエレクトロメータは、市販のものを含めてどのようなものでも利用することができる。
また、本発明で用いる純ボロンナノベルトの理論的なバンドギャップよりも大きな光子エネルギーを持つ青色発光ダイオード（LED）も、市販のものを含めてどのようなものでも利用することができる。
本発明について実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
純度９９重量％以上のホウ素粉末を焼結あるいは溶解凝固させて形成したホウ素焼結物をターゲットとして用いるとともに、該ターゲットに対して、２５Ｐａの圧力条件下及び８００℃の温度条件下において、１パルス当り２００ｍＪ及びビーム直径１ｍｍのレーザー光を約３時間照射することを特徴とする単結晶ホウ素ナノベルトを製造した。レーザー光源は、Nd:YAGレーザーの第３高調波（波長３５５nｍ）を用いた。ナノベルトの凝集体を酢酸エチルに入れ、超音波を約２時間印加し、ナノベルトの分散試料を作製した。
このナノベルトが分散した酢酸エチルを熱酸化Si基板上に滴下及び乾燥することにより、基板上に多数のナノベルトを配置し、その中から任意のナノベルト1本を選んでその位置を電子顕微鏡で確認した。この1本のボロンナノベルト両端に、電極を配線するためのパターンを電子線リソグラフィーにより形成した。微細電極の第1層、第2層として、それぞれニッケル、金の薄膜を蒸着した（図１）。 次に、電極とエレクトロメータとを配線し、電流電圧特性を測定した。ボロンナノベルトの理論的なバンドギャップよりも大きな光子エネルギーを持つ青色発光ダイオード（LED）を、ナノベルト素子に数mmの間隔を置いて配置し、LEDによる光照射に伴う電流電圧特性の変化を測定し、光励起キャリアによる電気抵抗の時間変化を測定した。
大気中、室温で測定したBNBの光電流（バイアス電圧+2 V）は、光照射開始直後に上昇し始め、暗電流 (=1.5 nA)の約8倍程度に飽和するまで3日程度を要した。光照射終了後の電流値も、完全に元の暗電流値に戻るのに数日要した（図２(a)）。しかし、この試料を真空中約200℃で2時間アニールした後、そのまま真空中で室温に戻して測定した光電流は、照射開始直後30秒で、暗電流値の約1.05倍程度のピークに達し、その後は減少を続け、暗電流を下回った（図２(b)）。このことは、ボロンナノベルトの表面に吸着したガス分子の影響により、光電流の応答が大きく変わることを意味する。
次に、室温でナノベルト周囲の雰囲気を変えて、それぞれ40秒の光照射を行なった際の、光応答の違いを図３に示す。図３(a)は、大気中（湿度71%）での光応答であり、暗電流値I0の約1.4倍程度まで光電流が上昇し、照射後1000秒経過しても元の暗電流値に戻らない、ゆっくりとした時間応答を示している。これに対し、図３(d)及び(e)のように、10%の水素を含むアルゴンガス、及び高純度アルゴンガス（99.9999%）中では、光応答は非常に弱い。このことは、やはりナノベルトが大気中で大きな光応答を示すと共に、大気中のガス分子のうち、電子供与性の高い水素分子への光応答が弱いことも意味する。そこで、電子吸引性の高い酸素分子の影響を調べた結果を図３(b)及び(c)に示す。10%の酸素を含むアルゴンガス中では、同じ濃度の水素分子と比較して光応答が大きく、酸素分子の効果が確認できた（図３(c)）。しかしながら、高純度酸素（99.9%）雰囲気下での光応答（図３(b)）の大きさは、10%酸素濃度の場合と同程度であり、大気中の応答に比べて小さい。これは、酸素以外に、大気中の水分子などもナノベルトの光応答を大きくする要因となっていることを示す。従って、ボロンナノベルトの光伝導性の変化により、ハロゲン分子、酸素分子及び水分子等の電子吸引性のガス分子をナノベルト1本のサイズで検知する素子として機能することが確かめられた。
本発明のガスセンサーは、環境管理の必要な工場や、栽培環境の維持が必要なビニールハウス等の現場に対し、有害ガスや湿度などのセンサーを無線IC素子などに組み込むことで、従来よりもきめ細やかな環境モニタリングが行なえるようになるので、産業上の利用価値が高い。
ボロンナノベルトの両端に電子線リソグラフィーによる電極微細加工を行なった結果を示す電子顕微鏡写真 (a) 大気中、温度300 Kにおけるボロンナノベルトの電流値の光応答（暗電流値I0に対する比）。(b) 真空中、温度300 Kにおけるボロンナノベルトの電流値の光応答（暗電流値I0に対する比）。挿入図は、同じデータを光照射開始前後30分の範囲でプロットしたもの。 40秒の光照射（パルス）を加えた場合の、様々な雰囲気での、温度300 Kにおけるボロンナノベルトの電流値の時間変化（暗電流値I0に対する比）。図中の三角印は、光パルスを加え始めた時間を示す。(a) 大気中（湿度71 %）、(b) 高純度酸素（純度 99.9 %）、(c) 酸素 10 %混合アルゴン、(d) 水素 10 %混合アルゴン、(e) 高純度アルゴン（純度 99.9999 %）。

Claims (5)

  1. 基板と基板の上に設けられた純ボロンナノベルト、純ボロンナノベルト両端に形成された微細電極を配線するためのパターン、各基板上の微細電極を介して配線されたエレクトロメータ、純ボロンナノベルト素子に添って数mmの間隔を置いて配置されたボロンナノベルトの理論的なバンドギャップよりも大きな光子エネルギーを持つ青色発光ダイオード（LED）から基本的に構成されてなり、ガス雰囲気中で、LEDによる光照射に伴う電流電圧特性の変化を測定し、光励起キャリアによる電気抵抗の時間変化を測定するガスセンサー。
  2. 純ボロンナノベルトが単結晶であり、単結晶純ボロンナノベルトが１本であり、基板上に設けられた微細電極が、第1層としてニッケル、第2層として金の薄膜である請求項１に記載したガスセンサー。
  3. 検知するガスが、ハロゲンガス、酸素分子又は水分子である請求項１又は２に記載したガスセンサー。
  4. ガス雰囲気中で、純ボロンナノベルトを用いて、純ボロンナノベルト素子に添って数mmの間隔を置いて配置されたボロンナノベルトの理論的なバンドギャップよりも大きな光子エネルギーを持つ青色発光ダイオード（LED）による光照射により発生する電流電圧特性の変化を測定し、光励起キャリアによる電気抵抗の時間変化を測定するガス検知方法。
  5. 純ボロンナノベルトが単結晶であり、検知するガスが、ハロゲンガス、酸素分子又は水分子である請求項４に記載したガス検知方法。
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