JP2008051672A - Hydrogen gas sensor and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、常温で高感度、高速に応答し、安価で消費電力が低い水素ガスセンサと、製造が容易なその製造方法に関する。 The present invention relates to a hydrogen gas sensor that responds with high sensitivity and high speed at room temperature, is inexpensive and has low power consumption, and a manufacturing method thereof that is easy to manufacture.
近年、燃料電池自動車、家庭用燃料電池発電装置などの開発が精力的に行われ、今後、水素ガスを供給する水素ガスプラント、水素ステーション等のインフラ整備も進んでいくと予想されている。この燃料としての水素ガスは、ある意味無尽蔵とも言え、環境に与える負荷が小さいなど、優れた特徴を有している。反面、水素ガスは常温常圧の空気中で濃度４％（下限濃度）以上になると急激に反応することも知られている。従って、今後燃料電池の普及を進める上で、水素ガスが漏洩したときこれを高感度、迅速に検知できる水素ガスセンサ、さらにこれを備えた安全装置などの開発が急がれている。 In recent years, vigorous development of fuel cell vehicles, household fuel cell power generation devices, etc. is expected, and it is expected that infrastructure development of hydrogen gas plants, hydrogen stations, etc. for supplying hydrogen gas will proceed in the future. Hydrogen gas as a fuel can be said to be inexhaustible in a certain sense, and has excellent characteristics such as a small load on the environment. On the other hand, it is also known that hydrogen gas reacts abruptly when the concentration becomes 4% (lower concentration) or more in air at normal temperature and pressure. Accordingly, as fuel cells become more widespread in the future, development of hydrogen gas sensors that can detect hydrogen gas leaks with high sensitivity and speed, and safety devices equipped with the hydrogen gas sensors, is urgently required.
さて、従来の代表的な水素ガスセンサの１つとしてＦＥＴ型ガスセンサがある（例えば、特許文献１）。このＦＥＴ型ガスセンサはＭＩＳＦＥＴ（金属−絶縁ゲート型ＦＥＴ）を使ったガスセンサであって、ゲート電極としてパラジウム（Ｐｄ、以下Ｐｄ）を用い、Ｐｄ−ＳｉＯ２−Ｓｉ構造を有するものである。そしてこのガスセンサは、Ｓｉ基板の上に形成したＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４などの絶縁層上に、ガス感応膜であるパラジウム（Ｐｄ、以下Ｐｄ）のゲート電極を設け、この絶縁層が部分的に露出するようにしたものであり、理想的な特性をもたせるべく、予め水素を含有する気体中で熱処理するものである。なお、白金（Ｐｔ、以下Ｐｔ）、イリジウム等のゲート電極でもよいとされている。 There is an FET type gas sensor as one of conventional representative hydrogen gas sensors (for example, Patent Document 1). This FET type gas sensor is a gas sensor using a MISFET (metal-insulated gate type FET), which uses palladium (Pd, hereinafter referred to as Pd) as a gate electrode and has a Pd—SiO 2 —Si structure. In this gas sensor, a gate electrode of palladium (Pd, hereinafter referred to as Pd), which is a gas sensitive film, is provided on an insulating layer such as SiO 2 or Si 3 N 4 formed on a Si substrate, and this insulating layer is partially In order to give ideal characteristics, heat treatment is performed in a gas containing hydrogen in advance. It should be noted that a gate electrode such as platinum (Pt, hereinafter referred to as Pt) or iridium may be used.
そして、この特許文献１のＦＥＴ型ガスセンサの動作を説明すると、検出すべき水素ガスがＰｄ表面で吸着、解離されて原子状態のＨとなり、拡散によってＳｉＯ２界面に達して界面電位を発生し、この結果ＦＥＴの特性パラメータである閾値電圧が変化し、この閾値電圧の変化を測定することによって水素ガスの濃度を検出するものである。しかし、このような処理をしたからといって、正確な濃度測定を行うにはまだバラツキがあり、また、十分な感度を得るためには数十℃、できれば数百℃に加熱する必要があった。さらに、応答速度も十分とは言えなかった。 Then, the operation of the FET type gas sensor of Patent Document 1 will be described. The hydrogen gas to be detected is adsorbed and dissociated on the surface of Pd to be H in an atomic state, reaches the SiO 2 interface by diffusion, and generates an interface potential. As a result, the threshold voltage, which is a characteristic parameter of the FET, changes, and the concentration of hydrogen gas is detected by measuring the change in the threshold voltage. However, even after such treatment, there is still variation for accurate concentration measurement, and it is necessary to heat to several tens of degrees Celsius, preferably several hundred degrees Celsius to obtain sufficient sensitivity. It was. Furthermore, the response speed was not sufficient.
このほかの従来の水素ガスセンサとして、熱電変換材料とＰｔ触媒を組み合わせて水素の燃焼熱を検出するセンサが提案されている（非特許文献１）。この水素ガスセンサは熱電膜、Ｐｔ触媒膜を順にＳｉ基板上に形成したもので、熱電膜を熱電酸化物（ここではリチウムをドープした酸化ニッケル）の薄膜としてＲＦスパッタ蒸着によって形成する。そして、さらにこれを高温処理して結晶化している。このセンサの場合も動作温度は６０℃〜１８０℃であり、とくに８０℃から１００℃が好適な範囲とされており、室温付近で水素ガスの濃度を正確に測定することは難しい。また、測定結果をみると水素１％の変化で１ｍＶ程度の変化しか検出できず、温度補正が必要で、その他の誤差を考えると高精度の水素ガスセンサであるとは言い難く、応答速度も十分とは言えない。 As another conventional hydrogen gas sensor, a sensor that detects the heat of combustion of hydrogen by combining a thermoelectric conversion material and a Pt catalyst has been proposed (Non-Patent Document 1). In this hydrogen gas sensor, a thermoelectric film and a Pt catalyst film are sequentially formed on a Si substrate, and the thermoelectric film is formed as a thin film of thermoelectric oxide (here, nickel oxide doped with lithium) by RF sputter deposition. This is further crystallized by high-temperature treatment. Also in the case of this sensor, the operating temperature is 60 ° C. to 180 ° C., and in particular, 80 ° C. to 100 ° C. is a suitable range, and it is difficult to accurately measure the hydrogen gas concentration near room temperature. In addition, from the measurement results, only a change of about 1 mV can be detected with a change of 1% of hydrogen, and temperature correction is necessary. Considering other errors, it is difficult to say that this is a highly accurate hydrogen gas sensor, and the response speed is sufficient. It can not be said.
また、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical System）技術を用いたＰｔ薄膜熱抵抗変化型水素ガスセンサも提案されている（非特許文献２）。このＰｔ薄膜熱抵抗変化型水素ガスセンサは水晶基板上にＰｔ薄膜抵抗パターンを形成し、このパターンの下の基板をエッチングで除去し、基板の影響を受けないＰｔ熱抵抗体を作製するものである。しかし、この場合も自己発熱で８０℃以上になってしまい、測定値は理論値と大きく乖離した値を示し、結果的には水素濃度２％の変化で０．０１Ｖ程度の変化量しか示さず、実用面で課題を残している。構造的にも量産化が難しく、高コスト化するものであった。同様に、ＭＥＭＳ技術を用いたサーモパイルとＰｔ触媒を組み合わせた水素センサも提案されている（非特許文献３）。ただ、この技術も非特許文献２と同様、発熱量と環境温度の関係で精度を上げるには限度があり、また量産化が難しく、高コスト化するものであった。 A Pt thin film thermal resistance change type hydrogen gas sensor using MEMS (Micro Electro Mechanical System) technology has also been proposed (Non-Patent Document 2). This Pt thin film thermal resistance change type hydrogen gas sensor forms a Pt thin film resistance pattern on a quartz substrate, and removes the substrate under the pattern by etching to produce a Pt thermal resistor that is not affected by the substrate. . However, even in this case, the temperature is over 80 ° C. due to self-heating, and the measured value shows a value greatly deviating from the theoretical value. As a result, only a change amount of about 0.01 V is shown when the hydrogen concentration is changed by 2%. There are still practical issues. Structurally, mass production was difficult and the cost was high. Similarly, a hydrogen sensor combining a thermopile using a MEMS technology and a Pt catalyst has also been proposed (Non-patent Document 3). However, as with Non-Patent Document 2, this technique has a limit in increasing accuracy due to the relationship between the amount of heat generated and the environmental temperature, and is difficult to mass-produce, resulting in high costs.
ところで、水素選択性が最も優れている金属はＰｄである。しかも、Ｐｄは水素を大量に吸蔵する水素吸蔵金属として知られている。このため従来Ｐｄナノワイヤを使った水素センサが提案された（特許文献２、非特許文献４参照）。これはＰｄが水素ガスに曝された場合に抵抗が減少する作用を利用するものである。Ｐｄナノワイヤは、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）及び過塩素酸（ＨＣｌＯ４）の溶液から電気的にバイアスがかけられたグラファイト段状リッジ上に電着により作製され、作製されたナノワイヤはシアノアクリレートフィルムを使用して絶縁ガラス基板に転写される。直径は５５ナノメートル（ｎｍ）程度の小ささであり、ナノ間隙ブレイクジャンクション（break-junction）を有し、この間隙ブレイクジャンクションは、これらのワイヤに高い抵抗を付与する。 By the way, the metal having the best hydrogen selectivity is Pd. Moreover, Pd is known as a hydrogen storage metal that stores a large amount of hydrogen. For this reason, hydrogen sensors using Pd nanowires have been proposed (see Patent Document 2 and Non-Patent Document 4). This utilizes the action of reducing the resistance when Pd is exposed to hydrogen gas. Pd nanowires are made by electrodeposition on an electrically biased graphite step ridge from a solution of palladium chloride (PdCl 2 ) and perchloric acid (HClO 4 ). Used to transfer to an insulating glass substrate. The diameter is as small as 55 nanometers (nm) and has nano-gap break-junction, which imparts high resistance to these wires.
ナノワイヤは水素ガスに触れると水素化パラジウム（ＰｄＨＸ）を形成し、また、水素ガスの濃度が２％（空気中）に達すると、室温（２５℃）においてαからβへ結晶の相が変化する。この相変化に関連して、金属の格子定数において３〜５％の増加がある。この増加は、ナノワイヤの「膨張」、従って、ナノ間隙ブレイクジャンクションの架橋、言葉を変えれば連結をもたらし、そしてナノワイヤの長さに沿った抵抗の全体的な減少をもたらす。この挙動は、このようなナノワイヤに特有のものであり、これらの間隙はナノワイヤが水素含有環境から取り出されると再び開き、膨張したナノワイヤは、それらの膨張前の状態に復帰するものである。 When nanowires come into contact with hydrogen gas, they form palladium hydride (PdH X ), and when the hydrogen gas concentration reaches 2% (in air), the crystal phase changes from α to β at room temperature (25 ° C). To do. Associated with this phase change is a 3-5% increase in the lattice constant of the metal. This increase results in “expansion” of the nanowire, and thus cross-linking of the nanogap break junction, in other words, linking, and an overall decrease in resistance along the length of the nanowire. This behavior is unique to such nanowires, where these gaps reopen when the nanowires are removed from the hydrogen-containing environment, and the expanded nanowires return to their pre-expanded state.
しかし、特許文献２は上記のナノワイヤを使った方法には３つの欠点があると指摘し、別の方法を提案している。その欠点とは、第１に段状グラファイトリッジの信頼性がないことであり、第２にシアノアクリレート（接着剤）を使用することで転写する際にナノワイヤに損傷を与える可能性が高い点、第３に水素ガス濃度と温度の制限がある点が指摘されている。第３の点は、このセンサは２５℃まで水素ガスを検出できず、５０℃で４％〜５％が検出できる、という点である。これらはこの温度では水素の上記下限濃度（４％）を超えていることを示し、常温で使用する水素ガスセンサとしては役に立たない。また、後述するように、膨張したナノ粒子は水素含有環境から取り出されたとき再び膨張前の状態に復帰するとは限らず、繰り返し使用することは難しい。 However, Patent Document 2 points out that the method using the nanowire has three drawbacks, and proposes another method. The disadvantages are that, firstly, the stepped graphite ridge is not reliable, and secondly, by using cyanoacrylate (adhesive), there is a high possibility of damaging the nanowire during transfer, Thirdly, it has been pointed out that there are restrictions on hydrogen gas concentration and temperature. The third point is that this sensor cannot detect hydrogen gas up to 25 ° C. and can detect 4% to 5% at 50 ° C. These indicate that the lower limit concentration of hydrogen (4%) is exceeded at this temperature, which is not useful as a hydrogen gas sensor used at room temperature. Further, as will be described later, expanded nanoparticles do not always return to the state before expansion again when taken out from the hydrogen-containing environment, and are difficult to use repeatedly.
このため特許文献２が提案したのは、Ｐｄ−Ａｇナノワイヤ（Ａｇ０％〜２６％）をフォトリソグラフィーによって作製することである。すなわち、Ｓｉ基板にＳｉＯ２をプラズマ蒸着し、更にこれにＴｉ等の金属を蒸着して、フォトマスクとＵＶ光によってパターン形成する。その後Ｔｉ等の金属層はエッチングされ、Ｔｉ等のナノスケール壁を形成し、この壁に沿って電気化学的にＰｄを蒸着し、ナノワイヤを形成する。しかし、Ｐｄ−Ａｇナノワイヤを作製する工程は複雑で、ナノ間隙ブレイクジャンクションを確実に形成するのは難しく、コストも高くなる。また、基本的にＰｄ−Ａｇナノワイヤを使うため、Ｐｄの有する水素選択性や再現性などの優れた特性が制限を受ける。 For this reason, Patent Document 2 proposes to produce Pd—Ag nanowires (Ag 0% to 26%) by photolithography. That is, SiO 2 is plasma-deposited on a Si substrate, and a metal such as Ti is further deposited thereon, and a pattern is formed by a photomask and UV light. Thereafter, a metal layer such as Ti is etched to form a nanoscale wall such as Ti, and Pd is electrochemically deposited along the wall to form a nanowire. However, the process of manufacturing the Pd—Ag nanowire is complicated, and it is difficult to reliably form the nanogap break junction and the cost is increased. In addition, since Pd—Ag nanowires are basically used, excellent characteristics such as hydrogen selectivity and reproducibility of Pd are limited.
さて、本出願の発明者の１人は、以上の水素ガスセンサとは別に、従来から不平等電界を印加してマイクロサイズの微小物体を分極させ、この分極した微小物体を誘電泳動力で操作することでマイクロ電極に捕集するＤＥＰＩＭ（Dielectrophoretic Impedance Measurement Method）法を研究してきた（特許文献３）。そして、最近このシーズ技術であるＤＥＰＩＭ法を使って、ガスセンサとして半導体カーボンナノチューブガスセンサを提案した（特願２００５−１５３３６５）。この方法を使うことにより、他の方法では得られないカーボンナノチューブの凝集体の優れた特性を引き出すことに成功した。 Now, one of the inventors of the present application, apart from the hydrogen gas sensor described above, conventionally applies an unequal electric field to polarize a micro-sized micro object, and manipulates this polarized micro object with dielectrophoretic force. Therefore, we have been studying the DEPIM (Dielectrophoretic Impedance Measurement Method) method of collecting on the microelectrode (Patent Document 3). Recently, a semiconductor carbon nanotube gas sensor has been proposed as a gas sensor using the DEPIM method which is the seed technology (Japanese Patent Application No. 2005-153365). By using this method, we have succeeded in extracting the excellent properties of carbon nanotube aggregates that cannot be obtained by other methods.
以上説明したように、ＦＥＴ型ガスセンサは、正確な濃度測定を行うにはまだ個体間でバラツキが多く、また、十分な感度を得るには数十℃〜数百℃に加熱する必要があった。しかも、水素選択性、応答性も十分ではなかった。また、熱電変換材料とＰｔ触媒を組み合わせて水素の燃焼熱を検出するセンサも、動作温度は６０℃〜１８０℃、とくに８０℃から１００℃が好適な範囲であり、室温（２５℃）付近で水素ガスの濃度を正確に測定することはきわめて難しい。また、このセンサは水素１％の変化で１ｍＶ程度の変化しか検出できず、温度補正、誤差を考慮すると、高精度のガス検出はできない。さらに、応答性も十分ではない。 As described above, the FET type gas sensor still has many variations among individuals in order to perform accurate concentration measurement, and it was necessary to heat to several tens to several hundreds of degrees C to obtain sufficient sensitivity. . Moreover, hydrogen selectivity and responsiveness were not sufficient. In addition, a sensor that detects the heat of combustion of hydrogen by combining a thermoelectric conversion material and a Pt catalyst has an operating temperature of 60 ° C. to 180 ° C., particularly 80 ° C. to 100 ° C., and near room temperature (25 ° C.). It is extremely difficult to accurately measure the concentration of hydrogen gas. Further, this sensor can detect only a change of about 1 mV with a change of 1% of hydrogen, and it cannot detect gas with high accuracy in consideration of temperature correction and error. Furthermore, the responsiveness is not sufficient.
このように従来の水素ガスセンサで水素ガス濃度を検出するには加熱することが必要で、このため常時ヒータに通電しなければならず、センサの消費電力が大きくなる。そして、水素ガス近くの環境にヒータを置くこと自体が問題であり、測定結果に対して温度補正等を行わなければ精度は見込めない。 Thus, in order to detect the hydrogen gas concentration with the conventional hydrogen gas sensor, it is necessary to heat it. For this reason, the heater must be energized at all times, and the power consumption of the sensor increases. Then, placing the heater in an environment near hydrogen gas is a problem, and accuracy cannot be expected unless temperature correction or the like is performed on the measurement result.
そして、今後設置されるであろう水素ガスプラント、水素ガスステーションなどでは、離れた多数の検出点にそれぞれ水素ガスセンサを設置する可能性が高く、この場合バッテリー駆動が最も合理的であり、バッテリー電源だけで長時間の検出動作をしなければならない。従って、水素ガスセンサとしては低温、低消費電力であることが求められる。 And in hydrogen gas plants and hydrogen gas stations that will be installed in the future, there is a high possibility that hydrogen gas sensors will be installed at a number of remote detection points. Just have to do a long-time detection operation. Accordingly, the hydrogen gas sensor is required to have low temperature and low power consumption.
ＭＥＭＳ技術を用いるＰｔ薄膜熱抵抗変化型水素ガスセンサも、発熱作用で８０℃以上になってしまい、精度的には水素濃度２％の変化で０．０１Ｖ程度の変化しか検出できない。量産化も難しく、高コスト化するものである。同様に、サーモパイルとＰｔ触媒を組み合わせた水素センサも提案されているが、この技術も発熱量と環境温度の関係で精度を上げるには限度があり、また量産化が難しく、高コスト化するものであった。基本的に誤差が少なく、再現性に優れ、高感度の水素ガスセンサが望まれる。 The Pt thin film thermal resistance change type hydrogen gas sensor using the MEMS technology also becomes 80 ° C. or higher due to the heat generation action, and can accurately detect only a change of about 0.01 V with a change of 2% of hydrogen concentration. Mass production is also difficult and costly. Similarly, a hydrogen sensor that combines a thermopile and a Pt catalyst has also been proposed, but this technology also has a limit in increasing accuracy due to the relationship between the calorific value and the environmental temperature, and is difficult to mass-produce and increases cost. Met. Basically, a hydrogen gas sensor with little error, excellent reproducibility, and high sensitivity is desired.
さらに、Ｐｄナノワイヤを使った水素センサは、段状グラファイトリッジの信頼性の欠如、シアノアクリレートで転写する際のナノワイヤの損傷、水素ガス濃度と温度に対する使用制限がある点で課題を残している。さらに、Ｐｄ−Ａｇナノワイヤを使った水素センサは、作製する工程が複雑で、ナノ間隙ブレイクジャンクション形成の確実性に欠け、コストも高くなる。 Furthermore, hydrogen sensors using Pd nanowires still have problems in terms of lack of reliability of stepped graphite ridge, damage to nanowires when transferred with cyanoacrylate, and restrictions on use with respect to hydrogen gas concentration and temperature. Furthermore, a hydrogen sensor using Pd—Ag nanowires has a complicated manufacturing process, lacks certainty of forming a nanogap break junction, and increases cost.
以上説明したことをまとめると、今後の水素ガスセンサに期待される性能としては、第１に水素選択性に優れること、第２に高感度であること、第３に常温で測定でき、信頼性、再現性が高いこと、第４に低コストであること、第５に低消費電力であること、などが挙げられる。そして、本出願の発明者の１人が提案したＤＥＰＩＭ法によって、ナノサイズの粒子の配置、ギャップをコントロールすることができれば、既に提案済みの半導体カーボンナノチューブガスセンサと同様に、水素ガスセンサの感度、信頼性、再現性などの課題を一挙に飛躍させることが期待できる。 In summary, the performance expected for future hydrogen gas sensors is as follows: first, excellent hydrogen selectivity; second, high sensitivity; third, measurement at room temperature; reliability; The reproducibility is high, the fourth is low cost, and the fifth is low power consumption. If the arrangement and gap of nano-sized particles can be controlled by the DEPIM method proposed by one of the inventors of the present application, the sensitivity, reliability, and reliability of the hydrogen gas sensor will be similar to those of the semiconductor carbon nanotube gas sensor already proposed. It can be expected to leap forward with issues such as reproducibility and reproducibility.
そこで本発明は、水素ガスに対して、常温で高感度、高速に応答し、信頼性、再現性、安全性が高く、安価で消費電力が低く、製造が容易な水素ガスセンサを提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides a hydrogen gas sensor that responds to hydrogen gas at room temperature with high sensitivity and high speed, has high reliability, reproducibility, and safety, is inexpensive, has low power consumption, and is easy to manufacture. Objective.
また、本発明は、水素ガスに対して、常温で高感度、高速に応答し、信頼性、再現性、安全性が高く、小型且つ安価で消費電力が低く、製造が容易な水素ガスセンサを製造する製造方法を提供することを目的とする。 In addition, the present invention produces a hydrogen gas sensor that responds to hydrogen gas at high sensitivity and high speed at room temperature, has high reliability, reproducibility, and safety, is small and inexpensive, has low power consumption, and is easy to manufacture. An object of the present invention is to provide a manufacturing method.
本発明の水素ガスセンサは、水素ガスを解離、吸着して水生成の触媒作用を奏する金属微小粒子が集積された水素検出素子と、水素検出素子が架橋される一対の電極を備えた水素ガスセンサであって、金属微小粒子が液体中のレーザーアブレーションによって形成され、水素検出素子が金属微小粒子の誘電泳動で集積されて形成されたことを主要な特徴とする。 The hydrogen gas sensor of the present invention is a hydrogen gas sensor comprising a hydrogen detection element in which metal microparticles that dissociate and adsorb hydrogen gas and have a water generation catalytic action are integrated, and a pair of electrodes that bridge the hydrogen detection element. The main feature is that the metal microparticles are formed by laser ablation in a liquid, and the hydrogen detection elements are integrated by dielectrophoresis of the metal microparticles.
また、本発明の水素ガスセンサの製造方法は、水素ガスを解離、吸着して水生成の触媒作用を奏する金属材料を液体中でレーザーアブレーションし、このレーザーアブレーションで形成された多数の金属微小粒子を誘電泳動によって一対の電極間に集積して、金属微小粒子が集積された水素検出素子を電極間に形成することを主要な特徴とする。 In addition, the method for producing a hydrogen gas sensor of the present invention comprises a laser ablation of a metal material having a catalytic action for water generation by dissociating and adsorbing hydrogen gas in a liquid, and a large number of metal microparticles formed by this laser ablation. The main feature is that a hydrogen detection element in which metal microparticles are integrated is formed between electrodes by being accumulated between a pair of electrodes by dielectrophoresis.
本発明の水素ガスセンサとその製造方法によれば、水素ガスに対して、常温で高感度、高速に応答し、信頼性、再現性、安全性が高く、小型且つ安価で消費電力が低く、製造が容易になる。 According to the hydrogen gas sensor and the manufacturing method thereof of the present invention, it is highly sensitive to hydrogen gas at room temperature, responds at high speed, has high reliability, reproducibility, and safety, is small and inexpensive, and has low power consumption. Becomes easier.
本発明の第１の形態は、水素ガスを解離、吸着して水生成の触媒作用を奏する金属微小粒子が集積された水素検出素子と、水素検出素子が架橋される一対の電極を備えた水素ガスセンサであって、金属微小粒子が液体中のレーザーアブレーションによって形成され、水素検出素子が金属微小粒子の誘電泳動で集積されて形成されたことを特徴とする水素ガスセンサである。この構成によって、水素検出素子が触媒作用を奏する金属微小粒子を誘電泳動することによって形成され、水素ガスに対して、常温で高感度、高速に応答し、信頼性、再現性、安全性が高く、小型且つ安価で消費電力が低く、製造が容易になる。 The first aspect of the present invention is a hydrogen detector element in which metal microparticles that dissociate and adsorb hydrogen gas and have a catalytic action for water generation are integrated, and a hydrogen having a pair of electrodes that bridge the hydrogen detector element A hydrogen gas sensor, characterized in that metal microparticles are formed by laser ablation in a liquid, and hydrogen detection elements are integrated and formed by dielectrophoresis of metal microparticles. With this configuration, the hydrogen detection element is formed by dielectrophoretic migration of metal microparticles that have a catalytic action, and responds to hydrogen gas at room temperature with high sensitivity and high speed, with high reliability, reproducibility, and safety. Small, inexpensive, low power consumption, and easy to manufacture.
本発明の第２の形態は、第１の形態に従属する形態であって、金属微小粒子が、３ｎｍ〜２０ｎｍを主体とする範囲で様々の異径の粒子から構成されていることを特徴とする水素ガスセンサである。この構成によって、誘電泳動して溶媒を乾燥したとき金属微小粒子間にギャップが多数形成され、これが水素ガスと接触したとき短絡され、常温で高感度、高速に応答し、信頼性、再現性、安全性が高い水素ガスセンサを提供できる。 A second aspect of the present invention is a form subordinate to the first aspect, characterized in that the metal microparticles are composed of particles having various different diameters in a range mainly composed of 3 nm to 20 nm. It is a hydrogen gas sensor. With this configuration, many gaps are formed between metal microparticles when dielectrophoresis and the solvent is dried, and they are short-circuited when they come into contact with hydrogen gas, responding with high sensitivity and high speed at room temperature, reliability, reproducibility, A highly safe hydrogen gas sensor can be provided.
本発明の第３の形態は、第１または第２の形態に従属する形態であって、金属微小粒子がパラジウムまたは白金の粒子であることを特徴とする水素ガスセンサである。この構成によって、水素ガスを解離、吸着して水生成する触媒作用が強く、これによる発熱作用と別特性としての水素吸蔵作用が大きく、常温で高感度、高速に応答し、信頼性、再現性、安全性が高い水素ガスセンサを提供できる。 A third aspect of the present invention is a hydrogen gas sensor according to the first or second aspect, wherein the metal microparticles are palladium or platinum particles. This structure has a strong catalytic action to generate water by dissociating and adsorbing hydrogen gas, resulting in a large hydrogen storage effect as a separate characteristic from the exothermic action, responding with high sensitivity and high speed at room temperature, reliability and reproducibility. A highly safe hydrogen gas sensor can be provided.
本発明の第４の形態は、第１〜第３のいずれかの形態に従属する形態であって、電極間のコンダクタンス変化から周囲の水素ガス濃度が検出されることを特徴とする水素ガスセンサであり、コンダクタンス変化から常温で高感度、高速に応答する水素ガスセンサを提供できる。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a hydrogen gas sensor according to any one of the first to third aspects, wherein the surrounding hydrogen gas concentration is detected from a change in conductance between the electrodes. Yes, it is possible to provide a hydrogen gas sensor that responds to changes in conductance with high sensitivity and high speed at room temperature.
本発明の第５の形態は、第４の形態に従属する形態であって、水素ガスに未暴露の状態で使用され、電極間のコンダクタンス変化が一度検出されると再使用されないことを特徴とする水素ガスセンサである。この構成によって、使い捨てタイプの常温で高感度、高速に応答する水素ガスセンサを提供できる。 A fifth aspect of the present invention is a form subordinate to the fourth aspect, characterized in that it is used without being exposed to hydrogen gas and is not reused once a change in conductance between the electrodes is detected. It is a hydrogen gas sensor. With this configuration, it is possible to provide a disposable hydrogen gas sensor that responds with high sensitivity and high speed at room temperature.
本発明の第６の形態は、第４の形態に従属する形態であって、水素ガスに既暴露の状態で使用され、電極間のコンダクタンス変化が繰り返し検出されることを特徴とする水素ガスセンサである。この構成によって、繰り返し使用可能な常温で高感度、高速に応答する水素ガスセンサを提供できる。 According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a hydrogen gas sensor according to the fourth aspect, wherein the hydrogen gas sensor is used in a state of being exposed to hydrogen gas and a change in conductance between electrodes is repeatedly detected. is there. With this configuration, it is possible to provide a hydrogen gas sensor that can be used repeatedly at room temperature and responds with high sensitivity and high speed.
本発明の第７の形態は、第６の形態に従属する形態であって、既暴露の状態が、未暴露の状態での使用若しくは水素ガス雰囲気での熱処理によって形成されたことを特徴とする水素ガスセンサであり、繰り返し使用可能な水素ガスセンサを容易に、また所望の性能に製造することができる。 A seventh aspect of the present invention is a form subordinate to the sixth aspect, wherein the exposed state is formed by use in an unexposed state or heat treatment in a hydrogen gas atmosphere. A hydrogen gas sensor that can be used repeatedly can be manufactured easily and with desired performance.
本発明の第８の形態は、第１〜第３のいずれかの形態に従属する形態であって、水素検出素子の発熱を熱電変換する熱電部材を備え、熱電部材による電圧変化から周囲の水素ガス濃度が検出されることを特徴とする水素ガスセンサである。この構成によって、熱電変換により発熱が電圧差として検出でき、常温で高感度、高速に応答する水素ガスセンサを提供できる。 The eighth form of the present invention is a form subordinate to any one of the first to third forms, comprising a thermoelectric member for thermoelectrically converting the heat generated by the hydrogen detection element, and surrounding hydrogen from the voltage change caused by the thermoelectric member. A hydrogen gas sensor characterized in that a gas concentration is detected. With this configuration, it is possible to provide a hydrogen gas sensor that can detect heat generation as a voltage difference by thermoelectric conversion and responds with high sensitivity and high speed at room temperature.
本発明の第９の形態は、水素ガスを解離、吸着して水生成の触媒作用を奏する金属材料を液体中でレーザーアブレーションし、このレーザーアブレーションで形成された多数の金属微小粒子を誘電泳動によって一対の電極間に集積して、金属微小粒子が集積された水素検出素子を電極間に形成することを特徴とする水素ガスセンサの製造方法である。この構成によって、水素ガスに対して、常温で高感度、高速に応答し、信頼性、再現性、安全性が高く、小型且つ安価で消費電力が低い水素検出素子の性能を管理しながら容易に製造できる。 In the ninth aspect of the present invention, a metal material having a catalytic action for water generation by dissociating and adsorbing hydrogen gas is laser ablated in a liquid, and a large number of metal microparticles formed by this laser ablation are obtained by dielectrophoresis. A method for producing a hydrogen gas sensor, characterized in that a hydrogen detection element in which metal microparticles are integrated is formed between a pair of electrodes, and is formed between the electrodes. This configuration makes it easy to manage the performance of hydrogen detectors that respond to hydrogen gas at room temperature with high sensitivity and high speed, are highly reliable, reproducible, and safe, are small, inexpensive, and have low power consumption. Can be manufactured.
本発明の第１０の形態は、第９の形態に従属する形態であって、レーザーアブレーションで３ｎｍ〜２０ｎｍを主体とする範囲の金属微小粒子を形成することを特徴とする水素ガスセンサの製造方法である。この構成によって、誘電泳動して溶媒を乾燥したとき金属微小粒子間にギャップが多数形成され、これが水素ガスと接触したとき短絡され、常温で高感度、高速に応答し、信頼性、再現性、安全性が高い水素ガスセンサを製造できる。 A tenth form of the present invention is a form subordinate to the ninth form, and is a method for producing a hydrogen gas sensor characterized in that metal fine particles in a range mainly composed of 3 nm to 20 nm are formed by laser ablation. is there. With this configuration, many gaps are formed between metal microparticles when dielectrophoresis and the solvent is dried, and they are short-circuited when they come into contact with hydrogen gas, responding with high sensitivity and high speed at room temperature, reliability, reproducibility, A highly safe hydrogen gas sensor can be manufactured.
本発明の第１１の形態は、第８の形態に従属する形態であって、金属材料がパラジウムまたは白金であることを特徴とする請求項９または１０記載の水素ガスセンサの製造方法である。この構成によって、水素ガスを解離、吸着して水生成する反応の触媒作用が強く、これによる発熱作用と別特性としての水素吸蔵作用が大きく、常温で高感度、高速に応答し、信頼性、再現性、安全性が高い水素ガスセンサを製造できる。 The eleventh mode of the present invention is a mode subordinate to the eighth mode, wherein the metal material is palladium or platinum, and the method of manufacturing a hydrogen gas sensor according to claim 9 or 10. Due to this configuration, the catalytic action of the reaction of dissociating and adsorbing hydrogen gas to generate water is strong, the heat generation effect due to this is large and the hydrogen storage effect as a separate characteristic is large, responding with high sensitivity and high speed at room temperature, reliability, A hydrogen gas sensor with high reproducibility and safety can be manufactured.
（実施例１）
以下、本発明の実施例1の水素ガスセンサとその製造方法について説明をする。図１（ａ）は本発明の実施例1における水素ガスセンサの説明図、図１（ｂ）は（ａ）の水素ガスセンサの外観図、図２は本発明における誘電泳動によって電極間に集積されたパラジウムナノ粒子のＳＥＭ写真、図３（ａ）は本発明の実施例１におけるパラジウムナノ粒子を製造する製造装置の説明図、図３（ｂ）は（ａ）のパラジウムナノ粒子形成前後の容器の比較写真、図４（ａ）は本発明の実施例１における水素ガスセンサを構成するパラジウムナノ粒子のＴＥＭ像、図４（ｂ）は（ａ）のパラジウムナノ粒子の粒径分布図、図５は本発明の実施例１における水素ガスセンサを装着して水素ガスを検出するガス検出装置の構成図、図６は本発明の実施例１におけるＰｄナノ粒子泳動装置の構成図、図７は本発明の実施例1における水素ガスセンサの水素ガス中での応答図である。
(Example 1)
Hereinafter, a hydrogen gas sensor and a manufacturing method thereof according to Example 1 of the present invention will be described. 1A is an explanatory diagram of a hydrogen gas sensor in Example 1 of the present invention, FIG. 1B is an external view of the hydrogen gas sensor of FIG. 1A, and FIG. 2 is integrated between electrodes by dielectrophoresis in the present invention. SEM photograph of palladium nanoparticles, FIG. 3 (a) is an explanatory view of a production apparatus for producing palladium nanoparticles in Example 1 of the present invention, and FIG. 3 (b) is a view of the container before and after the formation of palladium nanoparticles in (a). 4A is a TEM image of palladium nanoparticles constituting the hydrogen gas sensor in Example 1 of the present invention, FIG. 4B is a particle size distribution diagram of the palladium nanoparticles in FIG. 4A, and FIG. FIG. 6 is a configuration diagram of a Pd nanoparticle electrophoresis apparatus according to Embodiment 1 of the present invention, and FIG. 7 is a configuration diagram of a Pd nanoparticle electrophoresis apparatus according to Embodiment 1 of the present invention. Hydrogen gas in Example 1 It is a response diagram of a hydrogen gas sensor.
図１（ａ）（ｂ）において、１は水素ガスを検出するため基板化された水素ガスセンサ（図1（ｂ）参照）、１ａ，１ｂはキャッスルウォール型電極、櫛歯型電極等の形状を備えたアルミニウム等の一対の電極、２は集積して架橋状態となったＰｄナノ粒子（本発明の金属微小粒子）、３ａ，３ｂは誘電泳動を実施可能にする不平等電界を発生する屈曲した縁部（エッジ）等の電界集中用縁部、４は絶縁基板、５ａ，５ｂは電極１ａ，１ｂの接続端子である。Ｐｄナノ粒子２が実施例1におけるＰｄナノ水素検出素子（本発明の水素検出素子）となる。６はＰｄナノ粒子２の架橋端が電極１ａ，１ｂと電気的に接合される接合部、７は出力端子である。なお、ここで集積して架橋状態となったＰｄナノ粒子２とは、ナノサイズの大小様々のＰｄナノ粒子２が一部接触し、残りは小さな間隙（ギャップ）を介して誘電泳動された位置にバラバラに配置されながら、電極１ａ，１ｂ間に凝集体の物理的な架橋をかけることを意味する。 1 (a) and 1 (b), 1 is a hydrogen gas sensor formed as a substrate for detecting hydrogen gas (see FIG. 1 (b)), 1a and 1b are shapes such as a castle wall type electrode and a comb type electrode. A pair of electrodes made of aluminum or the like provided, 2 is a Pd nanoparticle (metal microparticle of the present invention) that is accumulated and cross-linked, 3a, 3b are bent to generate an unequal electric field that enables dielectrophoresis An electric field concentration edge such as an edge (edge), 4 is an insulating substrate, and 5a and 5b are connection terminals of the electrodes 1a and 1b. The Pd nanoparticle 2 becomes the Pd nanohydrogen detection element in Example 1 (hydrogen detection element of the present invention). Reference numeral 6 denotes a joint where the bridging ends of the Pd nanoparticles 2 are electrically joined to the electrodes 1a and 1b, and 7 denotes an output terminal. Here, the Pd nanoparticles 2 accumulated and cross-linked with the Pd nanoparticles 2 of various sizes of nano size are partly in contact with each other, and the rest are positions subjected to dielectrophoresis through a small gap (gap). It means that the aggregates are physically cross-linked between the electrodes 1a and 1b while being arranged separately.
まず、この架橋である実施例１におけるＰｄナノ水素検出素子の説明をする。材質としてＰｄを使ったＰｄナノ粒子２として説明するが、Ｐｔ、イリジウムなど白金族の他の金属でも同様である。しかし、水素選択性、再現性の観点からＰｄが好適で、Ｐｔがこれに次ぐ。ナノ粒子とはｎｍ（１０−９ｍ）スケールの直径の粒子を意味するが、この「ナノ」とはあくまで中央値がナノサイズであって、中にはこれより大きなサイズ、数十ｎｍ〜数百ｎｍの粒子が混入する可能性があるのは製法上避けられない。 First, the Pd nanohydrogen detection element in Example 1 which is this crosslinking will be described. The Pd nanoparticle 2 using Pd as a material will be described, but the same applies to other platinum group metals such as Pt and iridium. However, Pd is preferred from the viewpoint of hydrogen selectivity and reproducibility, followed by Pt. A nanoparticle means a particle having a diameter of nm (10 −9 m) scale, but this “nano” has a nano-sized median value, and some of them have a larger size, several tens of nm to several There is a possibility that particles of 100 nm may be mixed in the manufacturing method.
誘電泳動（ＤＥＰＩＭ法）でＰｄナノ粒子２を電極１ａ，１ｂに集積する場合、Ｐｄナノ粒子２は一旦水等の溶媒に混合し、この懸濁液中の電極１ａ，１ｂへ交流電圧を印加し、これによって発生する不平等電界の中で電界強度が最も大きくなる電界集中用縁部３ａ，３ｂ（図１（ａ）、図２参照）間にＰｄナノ粒子２を誘電泳動によって集積する。この場合溶媒は水がよい。なお、誘電泳動でＰｄナノ水素検出素子を製造する製造方法については後述する。集積後に溶媒が蒸散され、電極間１ａ，１ｂ間において大小様々のＰｄナノ粒子２が一部接触し残りの箇所では小さなギャップを保って凝集した状態で物理吸着される。 When Pd nanoparticles 2 are accumulated on the electrodes 1a and 1b by dielectrophoresis (DEPIM method), the Pd nanoparticles 2 are once mixed in a solvent such as water, and an AC voltage is applied to the electrodes 1a and 1b in the suspension. Then, the Pd nanoparticles 2 are accumulated by dielectrophoresis between the electric field concentration edges 3a and 3b (see FIG. 1A and FIG. 2) where the electric field strength becomes the largest among the unequal electric fields generated thereby. In this case, the solvent is preferably water. A manufacturing method for manufacturing the Pd nanohydrogen detection element by dielectrophoresis will be described later. After the accumulation, the solvent is evaporated, and Pd nanoparticles 2 of various sizes are partly contacted between the electrodes 1a and 1b, and are physically adsorbed in an aggregated state while maintaining a small gap in the remaining portions.
ところで、実施例１で使用するＰｄナノ粒子２は、液中レーザーアブレーションによって作製する。純水中にＰｄの板を置き、これにレーザーを３０分照射することによって液中レーザーアブレーションを行う。図３（ａ）はＰｄナノ粒子２を製造する製造装置の概略図を示し、図３（ｂ）はＰｄナノ粒子形成前後の水溶液を比較したものである。図３（ａ）において、８はレーザー装置、９は板状となったＰｄ原材料（本発明の金属材料）、１０は水等の溶媒である。なお、２８は溶媒１０を貯めた容器であって、これについては後述する。 By the way, the Pd nanoparticles 2 used in Example 1 are produced by in-liquid laser ablation. In-liquid laser ablation is performed by placing a Pd plate in pure water and irradiating it with a laser for 30 minutes. FIG. 3 (a) shows a schematic view of a production apparatus for producing Pd nanoparticles 2, and FIG. 3 (b) compares aqueous solutions before and after the formation of Pd nanoparticles. In FIG. 3A, 8 is a laser device, 9 is a plate-shaped Pd raw material (metal material of the present invention), and 10 is a solvent such as water. Reference numeral 28 denotes a container for storing the solvent 10, which will be described later.
図３（ｂ）に示す左図（左側容器写真）は、３０分のレーザー照射でＰｄ原材料９が溶融し、溶融した金属が表面張力で球状となって凝固し浮遊することを示している。図３（ｂ）の右図（右側容器写真）はレーザー照射前の状態を示す。このときのレーザー装置８はＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザーを使い、エネルギーフルエンスは７〜１２８Ｊ／ｃｍ２であった。また、この照射で形成されたＰｄナノ粒子２は可溶性の性質を有し、純水中にそのまま分散されて溶け、図４（ａ）のＴＥＭ像のようになる。 The left figure (left container photograph) shown in FIG. 3B shows that the Pd raw material 9 is melted by laser irradiation for 30 minutes, and the molten metal is solidified into a spherical shape by surface tension and floats. The right figure (right container photograph) of FIG.3 (b) shows the state before laser irradiation. At this time, the laser device 8 used a Q-switched Nd: YAG laser, and the energy fluence was 7 to 128 J / cm 2 . Further, the Pd nanoparticles 2 formed by this irradiation have a soluble property, and are dispersed and dissolved in pure water as they are, as shown in a TEM image in FIG.
このレーザー照射によって得られたＰｄナノ粒子２の粒径分布は、図４（ｂ）のように３ｎｍ〜２０ｎｍを主体とする範囲で分布しており、３ｎｍ〜５ｎｍ付近を中央値としてこの付近に多数の粒子が存在し、５ｎｍから２０ｎｍ付近にかけて漸減する分布を示す。なお、1ｎｍから５ｎｍは少ない。従って、Ｐｄナノ粒子２で架橋するときには、この分布からみて、同一径のＰｄナノ粒子２を集積した場合より多数の粒子を凝集させることが可能で、粒子間に非常に多くの接触点若しくは接近点を形成することができる。すなわち、比較的大きな粒子が接触している空間内に、小さな粒子が存在するような場合が凝集領域全体に発生し、この粒径の相違から無数のギャップが形成される。このため本来的に小さなコンダクタンスをもつことになる。そして、この液中レーザーアブレーションによれば、異径の粒径分布をもつＰｄ粒子の形成が容易であり、しかもその後の処理のため液中へ分散させるための処理が不要となる。 The particle size distribution of the Pd nanoparticles 2 obtained by this laser irradiation is distributed in a range mainly consisting of 3 nm to 20 nm as shown in FIG. A large number of particles are present, showing a distribution that gradually decreases from 5 nm to around 20 nm. Note that 1 nm to 5 nm is small. Therefore, when cross-linking with Pd nanoparticles 2, it is possible to aggregate a larger number of particles than in the case where Pd nanoparticles 2 having the same diameter are accumulated in view of this distribution. A point can be formed. That is, a case where small particles are present in a space where relatively large particles are in contact occurs in the entire aggregation region, and innumerable gaps are formed due to the difference in particle diameter. This inherently has a small conductance. According to this laser ablation in liquid, it is easy to form Pd particles having a particle size distribution with different diameters, and further, a process for dispersing in the liquid for the subsequent process becomes unnecessary.
続いて、電極１ａ，１ｂについて説明すると、図１（ａ）に示すキャッスルウォール型電極は、電極１ａ，１ｂの互いに対向する側に１ピッチ（例えば３０μｍ〜１００μｍ）おきに矩形の突出部が多数形成されたものであり、互いに例えば５μｍ〜１０μｍ離して対向して配設される。電極１ａ，１ｂの突出部のエッジ部分が電界集中用縁部３ａ，３ｂであり、この電界集中用縁部３ａ，３ｂ間にとくに電界が集中する。矩形に限らず、櫛歯状、鋸歯状のものなど多くの形状が利用できる。なお、櫛歯状の櫛歯型電極は、櫛のように歯（例えば３０μｍ〜１００μｍ幅）を形成された一対の電極が溝に入れ子状に挿入、組み合わされ、狭いギャップ（例えば５μｍ〜１０μｍ幅）で対向した電極であり、主として厚さ方向のエッジ間の溝に不平等電界が形成され、これによってＰｄナノ粒子２が集積されるものである。 Next, the electrodes 1a and 1b will be described. The castle wall type electrode shown in FIG. 1A has a large number of rectangular protrusions at intervals of one pitch (for example, 30 μm to 100 μm) on the opposite sides of the electrodes 1a and 1b. They are formed and are arranged to face each other, for example, 5 μm to 10 μm apart. The edge portions of the protruding portions of the electrodes 1a and 1b are electric field concentration edges 3a and 3b, and the electric field is particularly concentrated between the electric field concentration edges 3a and 3b. Many shapes, such as a comb-tooth shape and a saw-tooth shape, can be used without being limited to a rectangular shape. In addition, a comb-teeth-shaped electrode has a narrow gap (for example, 5 μm to 10 μm width) in which a pair of electrodes formed with teeth (for example, 30 μm to 100 μm width) is inserted and combined in a groove in a nested manner. ), And an unequal electric field is formed mainly in the groove between the edges in the thickness direction, whereby the Pd nanoparticles 2 are accumulated.
実施例１の電極１ａ，１ｂはアルミニウム等の薄膜電極とし、ガラス、プラスチック、酸化シリコンなどの絶縁基板４にメッキ、あるいは蒸着、スパッタリング等で成膜し、フォトリソグラフィー等でエッチングして形成する。薄膜の厚さは５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度が望ましい。電極１ａ，１ｂの材質は誘電泳動で交流電圧を印加したとき電気分解が生じないようなイオン化傾向の小さい金属が望ましい。 The electrodes 1a and 1b of Example 1 are thin film electrodes such as aluminum, and are formed by plating, vapor deposition, sputtering or the like on an insulating substrate 4 such as glass, plastic, or silicon oxide, and etching by photolithography or the like. The thickness of the thin film is desirably about 50 nm to 200 nm. The electrodes 1a and 1b are preferably made of a metal having a small ionization tendency so that electrolysis does not occur when an alternating voltage is applied by dielectrophoresis.
続いて、実施例1の水素ガス濃度を検出するガス検出装置と、水素ガスセンサ１を作製するためのＰｄナノ粒子泳動装置について説明する。ガス検出装置の一例を図５に示す。図５に示したＡはガス検出制御装置である。このガス検出制御装置Ａは、測定時使用するだけでなく、Ｐｄナノ水素検出素子の作製時に、Ｐｄナノ粒子２を誘電泳動させるＰｄナノ粒子泳動装置にそのまま利用できるものである。このとき、共通の装置を使って水素ガス濃度の検出と、水素ガスセンサ１のＰｄナノ水素検出素子の形成とが実施できる。 Subsequently, a gas detection device for detecting the hydrogen gas concentration of Example 1 and a Pd nanoparticle electrophoresis device for producing the hydrogen gas sensor 1 will be described. An example of the gas detection device is shown in FIG. A shown in FIG. 5 is a gas detection control device. This gas detection control apparatus A can be used as it is for a Pd nanoparticle electrophoresis apparatus for performing dielectrophoresis of Pd nanoparticles 2 during the production of a Pd nanohydrogen detection element as well as for measurement. At this time, the hydrogen gas concentration can be detected and the Pd nano hydrogen detection element of the hydrogen gas sensor 1 can be formed using a common apparatus.
さて、図５において、１１は電極１ａ，１ｂ間に測定用の交流電圧を印加する電源部、１２は電極１ａ，１ｂ間のコンダクタンスを測定することができる測定部、１３はマイクロプロセッサ等から構成され、プログラムやデータを読み込んで機能し、少なくとも電源部１１及び測定部１２を制御するとともに演算を行う演算制御部、１４は表示部、１５はプログラムやデータを記憶したメモリ部、１５ａは水素ガスのコンダクタンス変化の校正データを格納した校正データ部、１６は計時部である。なお、２７ａは水素ガスセンサ１を収容して水素ガス雰囲気にすることができ、この水素ガス濃度を検知することができる検知用の密閉チャンバである。 In FIG. 5, 11 is a power supply unit that applies an AC voltage for measurement between the electrodes 1a and 1b, 12 is a measurement unit that can measure the conductance between the electrodes 1a and 1b, and 13 is a microprocessor. An arithmetic control unit that functions by reading a program and data, controls at least the power supply unit 11 and the measurement unit 12, and performs calculations, 14 is a display unit, 15 is a memory unit that stores programs and data, and 15a is hydrogen gas. A calibration data section 16 stores calibration data of change in conductance, and 16 is a timer section. Reference numeral 27a denotes a detection sealed chamber capable of accommodating the hydrogen gas sensor 1 to form a hydrogen gas atmosphere and detecting the hydrogen gas concentration.
電源部１１は直流または交流電源であり、電源は演算制御部１３によって制御される。本実施例１においては、直流電圧の場合振幅０．５Ｖ〜１０Ｖ、交流の場合は更に周波数を１ｋＨｚ〜１０ＭＨｚの間で調整することができる。なお、実施例１では、交流電圧として正弦波を印加するが、ほぼ一定の周期で流れの向きを変える三角波、方形波等の電圧を意味し、正負両サイドの電流の平均値が等しいものである。 The power supply unit 11 is a DC or AC power supply, and the power supply is controlled by the arithmetic control unit 13. In the first embodiment, the amplitude can be adjusted between 1 kHz and 10 MHz for an amplitude of 0.5 V to 10 V in the case of a DC voltage, and further in the case of an AC. In the first embodiment, a sine wave is applied as an AC voltage, but it means a voltage such as a triangular wave or a square wave that changes the direction of flow at a substantially constant period, and the average value of the currents on both the positive and negative sides is equal. is there.
測定部１２には１ｋΩ程度の電流検出用の抵抗が設けられ、図５に示す電圧印加回路に直列に挿入されている。密閉チャンバ２７ａ内に水素ガスを充満して周波数１００ｋＨｚ、振幅０．５Ｖの正弦波高周波電圧を印加し、電極１ａ，１ｂ間のコンダクタンスを測定することによりガス濃度を求める。所定の直流電圧を印加した場合は、上記抵抗によって電流の大きさを測定し、電極１ａ，１ｂ間のコンダクタンスを算出し、校正データ部１５ａの校正データからガス濃度を算出する。 The measurement unit 12 is provided with a current detection resistor of about 1 kΩ, and is inserted in series in the voltage application circuit shown in FIG. The gas concentration is obtained by filling the sealed chamber 27a with hydrogen gas, applying a sinusoidal high-frequency voltage having a frequency of 100 kHz and an amplitude of 0.5 V, and measuring the conductance between the electrodes 1a and 1b. When a predetermined DC voltage is applied, the magnitude of the current is measured by the resistance, the conductance between the electrodes 1a and 1b is calculated, and the gas concentration is calculated from the calibration data in the calibration data section 15a.
続いて、実施例1のＰｄナノ水素検出素子を作製するためのＰｄナノ粒子泳動装置について説明する。図６は本発明の実施例１におけるＰｄナノ粒子泳動装置の構成図である。図６のＢは誘電泳動制御を行う誘電泳動制御装置である。図６において、２１は電極１ａ，１ｂ間に誘電泳動を発生させるために交流電圧を印加する誘電泳動用の電源部、２２は電極１ａ，１ｂ間のインピーダンスを測定することができる測定部、２３はマイクロプロセッサ等から構成され、プログラムやデータを読み込んで機能し、少なくとも電源部２１及び測定部２２を制御するとともに演算を行う演算制御部、２４はディスプレィに表示を行う表示部、２５はプログラムやデータを記憶したメモリ部、２５ａは集積量と時間を収めたデータ部、２６は計時部である。誘電泳動制御装置Ｂの構成は、ガス検出制御装置Ａと共通の構成であり、このときガス検出制御装置Ａと誘電泳動制御装置Ｂはいわばガス検知／誘電泳動制御装置となる。 Subsequently, a Pd nanoparticle electrophoresis apparatus for producing the Pd nanohydrogen detection element of Example 1 will be described. FIG. 6 is a configuration diagram of the Pd nanoparticle electrophoresis apparatus in Example 1 of the present invention. B in FIG. 6 is a dielectrophoresis control device that performs dielectrophoresis control. In FIG. 6, 21 is a power source unit for dielectrophoresis for applying an alternating voltage to generate dielectrophoresis between the electrodes 1a and 1b, 22 is a measuring unit capable of measuring the impedance between the electrodes 1a and 1b, 23 Is composed of a microprocessor and the like, functions by reading programs and data, controls at least the power supply unit 21 and the measurement unit 22 and performs calculations, 24 is a display unit for displaying on a display, 25 is a program and A memory unit for storing data, 25a is a data unit storing the amount of accumulation and time, and 26 is a time measuring unit. The configuration of the dielectrophoresis control device B is the same as that of the gas detection control device A. At this time, the gas detection control device A and the dielectrophoresis control device B serve as a gas detection / dielectrophoresis control device.
次に、２７は水等の溶媒にＰｄナノ粒子２を分散した懸濁液を誘電泳動させるために導入するための泳動用の密閉チャンバである。２８はＰｄナノ粒子２を分散した溶媒を貯めた容器、２９は溶媒を密閉チャンバ２７に送るポンプ、３０は超音波振動を与える等の攪拌装置、３１，３２は電磁弁である。なお、実施例１の場合既にＰｄナノ粒子２は分散状態にあり、Ｐｄナノ粒子２は溶媒中に十分溶けているが、攪拌装置３０は必要に応じて適宜使用される。 Next, reference numeral 27 denotes a closed chamber for electrophoresis for introducing a suspension in which Pd nanoparticles 2 are dispersed in a solvent such as water in order to perform dielectrophoresis. 28 is a container storing a solvent in which Pd nanoparticles 2 are dispersed, 29 is a pump for sending the solvent to the sealed chamber 27, 30 is a stirring device for applying ultrasonic vibration, and 31 and 32 are electromagnetic valves. In the case of Example 1, the Pd nanoparticles 2 are already in a dispersed state, and the Pd nanoparticles 2 are sufficiently dissolved in the solvent, but the stirring device 30 is appropriately used as necessary.
そこで、Ｐｄナノ水素検出素子、従って水素ガスセンサ１を作製するときのプロセスを説明する。薄膜電極の電極１ａ，１ｂを絶縁基板４に形成し、容器２８内の例えば濃度１μｇ／ｍｌ程度のＰｄナノ粒子２の懸濁水を必要に応じて攪拌装置３０で攪拌する。攪拌無しでもよい。分散が確かめられた時点に、電磁弁３１，３２を開きポンプ２９を運転し、懸濁液を０．５ｍｌ／ｍｉｎで１５μｌ程度の容積の密閉チャンバ２７内に送る。 Therefore, a process for manufacturing the Pd nanohydrogen detection element, and hence the hydrogen gas sensor 1, will be described. The thin film electrodes 1a and 1b are formed on the insulating substrate 4, and the suspended water of Pd nanoparticles 2 having a concentration of, for example, about 1 μg / ml in the container 28 is stirred by the stirring device 30 as necessary. There may be no stirring. When dispersion is confirmed, the solenoid valves 31 and 32 are opened and the pump 29 is operated to send the suspension into the sealed chamber 27 having a volume of about 15 μl at 0.5 ml / min.
次いで電極１ａ，１ｂ間に１００ｋＨｚ、振幅５Ｖの高周波の正弦波電圧を印加し、不平等電界によって誘電泳動を開始する。このタイミングから計時部２６がカウントを開始し、１時間程度誘電泳動する。計時部２６による時間の測定とともに、測定部２２で電流を測定する。演算制御部２３は、Ｐｄナノ水素検出素子の予定の性能に対応した所定の電流値をデータ部２５ａから読み出して制御し、計時部２６がカウントアウトしたら電気の供給を停止し、ポンプ２９を止め、落水後に電磁弁３１，３２を閉止する。 Next, a high-frequency sine wave voltage having a frequency of 100 kHz and an amplitude of 5 V is applied between the electrodes 1a and 1b, and dielectrophoresis is started by an unequal electric field. From this timing, the time measuring unit 26 starts counting and performs dielectrophoresis for about one hour. Along with the time measurement by the time measuring unit 26, the current is measured by the measurement unit 22. The arithmetic control unit 23 reads out and controls a predetermined current value corresponding to the scheduled performance of the Pd nano hydrogen detection element from the data unit 25a, stops the supply of electricity when the time counting unit 26 counts out, and stops the pump 29. The solenoid valves 31 and 32 are closed after the water has dropped.
その後、密閉チャンバ２７内を室温のまま空気を循環し、水を蒸散させる。短時間で乾燥できる。乾燥後、Ｐｄナノ粒子２が電極間に集積、架橋されたＰｄナノ水素検出素子を取り出す。このように誘電泳動とレーザーアブレーションを組み合わせることにより、様々な粒径の粒径分布をもつＰｄ粒子の作製、さらにＰｄナノ粒子２の凝集状況、凝集によって形成されるギャップ状況をコントロールでき、高感度で信頼性の高いＰｄナノ水素検出素子を作製することができる。 Thereafter, air is circulated in the sealed chamber 27 at room temperature to evaporate water. It can be dried in a short time. After drying, the Pd nanohydrogen detection element in which the Pd nanoparticles 2 are accumulated and cross-linked between the electrodes is taken out. By combining dielectrophoresis and laser ablation in this way, it is possible to produce Pd particles with various particle size distributions, and to control the aggregation status of Pd nanoparticles 2 and the gap status formed by aggregation. Thus, a highly reliable Pd nanohydrogen detection element can be manufactured.
ところで、誘電泳動力ＦＤＥＰは複素数表現でＦＤＥＰ＝２πεｍ・ａ３・Ｒｅ［Ｋ］▽Ｅ２で表現できる。ここに、εｍ：懸濁液の誘電率、ａ：球形近似したときのＰｄナノ粒子２の半径、Ｒｅ［Ｋ］：微小物体と懸濁液の複素誘電率に依存するパラメータ、Ｅ：電界強度である。このＲｅ［Ｋ］は、誘電泳動に用いる電界の周波数fをパラメータとして、正負に変化する。特定の周波数域、例えば１０kHz〜１MHzで正の誘電泳動力が働き、それ以外では負の誘電泳動力が働く。従って周波数を選んで、正の最大の誘電泳動力ＦＤＥＰを作用させて効果的にＰｄナノ粒子２を集積する必要がある。なお、Ｐｄナノ粒子２の粒径が大きい粒子ほど誘電泳動力ＦＤＥＰが大きく、大きい粒子が接触し合って骨格を形成し、その間隙を埋めるように小さなＰｄナノ粒子２が収まって集積されると考えられる。 By the way, the dielectrophoretic force F DEP can be expressed by complex number expression as F DEP = 2πε m · a 3 · Re [K] ▽ E 2 . Where ε m is the dielectric constant of the suspension, a is the radius of the Pd nanoparticle 2 when approximated by a sphere, Re [K] is a parameter depending on the complex dielectric constant of the minute object and the suspension, and E is the electric field. It is strength. This Re [K] changes positively and negatively with the frequency f of the electric field used for dielectrophoresis as a parameter. A positive dielectrophoretic force works in a specific frequency range, for example, 10 kHz to 1 MHz, and a negative dielectrophoretic force works otherwise. Accordingly, it is necessary to effectively accumulate Pd nanoparticles 2 by selecting the frequency and applying the maximum positive dielectrophoretic force F DEP . In addition, the larger the particle size of the Pd nanoparticle 2 is, the larger the dielectrophoretic force F DEP is. The large particles come into contact with each other to form a skeleton, and the small Pd nanoparticles 2 are collected and accumulated so as to fill the gap. it is conceivable that.
従って、水素ガスセンサ１は、電界的に安定した位置で大きい粒子が接触して物理吸着され、その間に微小なギャップで配置された小さな粒子が多数形成される。大きな粒子間においてもギャップが形成される場合もある。そして、水の蒸散が行われるとき、最後に表面張力で張り付いた水が接触点や接近点付近で蒸発し、その際の物理力や残渣成分がギャップ形成に更に寄与することも考えられる。この構成によって、Ｐｄナノ粒子２間にギャップ（ナノ間隙ブレイクジャンクション）が形成され、このＰｄナノ水素検出素子に高い抵抗を付与する。 Therefore, in the hydrogen gas sensor 1, large particles come into contact with each other at a position where the electric field is stable and are physically adsorbed, and a large number of small particles arranged with a minute gap are formed therebetween. A gap may be formed even between large particles. When water evaporates, the water finally stuck by surface tension evaporates in the vicinity of the contact point or the approach point, and the physical force and residual components at that time may further contribute to the gap formation. With this configuration, a gap (nano gap break junction) is formed between the Pd nanoparticles 2, and a high resistance is imparted to the Pd nano hydrogen detection element.
そして、実施例１のレーザー装置８のエネルギーフルエンス等のパラメータを変化させれば、Ｐｄナノ粒子２の粒径分布をコントロールすることができ、さらにこれに対して誘電泳動力を制御することで、コントロールすることが難しいＰｄナノ粒子２のギャップのコントロールが可能になる。 And by changing parameters such as the energy fluence of the laser device 8 of Example 1, the particle size distribution of the Pd nanoparticles 2 can be controlled, and further, by controlling the dielectrophoretic force, It becomes possible to control the gap of the Pd nanoparticles 2 that are difficult to control.
このように実施例１の水素ガスセンサ１は、電気力学現象である誘電泳動を利用してＰｄナノ粒子２をマイクロ電極上に集積し、電極１ａ，１ｂ間に容易に架橋を形成することができ、低コストで水素ガスセンサ１を容易に製造することができる。 As described above, the hydrogen gas sensor 1 of Example 1 can easily form a bridge between the electrodes 1a and 1b by integrating the Pd nanoparticles 2 on the microelectrodes using the electrophoretic dielectrophoresis. The hydrogen gas sensor 1 can be easily manufactured at a low cost.
続いて、以上説明した実施例１の水素ガスセンサ１の実験結果について説明する。図７は本発明の実施例1における水素ガスセンサの水素ガス中での応答図である。Ｐｄナノ粒子泳動装置によって作成した水素ガスセンサ１を２００ｍｌの密閉チャンバ２７ａに収め、１％濃度の水素ガスを供給して図５に示したガス検出装置で測定したものである。測定温度は３０℃（室温２５℃＋発熱上昇温度分５℃）である。周波数１００ＫＨｚ、振幅０．５Ｖの正弦波電圧を印加した。 Then, the experimental result of the hydrogen gas sensor 1 of Example 1 demonstrated above is demonstrated. FIG. 7 is a response diagram in hydrogen gas of the hydrogen gas sensor according to Example 1 of the present invention. The hydrogen gas sensor 1 prepared by the Pd nanoparticle electrophoresis apparatus is measured in the gas detection apparatus shown in FIG. 5 by supplying hydrogen gas of 1% concentration in a 200 ml sealed chamber 27a. The measurement temperature is 30 ° C. (room temperature 25 ° C. + heat generation rising temperature 5 ° C.). A sine wave voltage having a frequency of 100 KHz and an amplitude of 0.5 V was applied.
図７の実験結果によれば、密閉チャンバ２７ａ内の空気に触れていた水素ガスセンサ１に濃度１％の水素ガスを導入したが、水素ガス暴露後（導入開始後）２分程度でコンダクタンスＧが急激に上昇し、１４分間の水素ガス暴露によって初期値８μＳからその４倍の３２μＳにまで達した。この間、当初の急峻な変化を示す変化率（勾配）から徐々に変化率は低下して、ほぼ一定に近い漸増状態の変化率を示すようになった。その後、空気に切り換えて、密閉チャンバ２７ａ内に導入すると、コンダクタンスＧは僅かに変化率を増しながら上昇する。 According to the experimental results of FIG. 7, hydrogen gas having a concentration of 1% was introduced into the hydrogen gas sensor 1 that had been in contact with the air in the sealed chamber 27a, but the conductance G was about 2 minutes after exposure to hydrogen gas (after the start of introduction). It rapidly increased and reached 14 μs, which was four times that of the initial value of 8 μS, by exposure to hydrogen gas for 14 minutes. In the meantime, the rate of change gradually decreased from the rate of change (gradient) that showed the initial steep change, and the rate of change in the gradually increasing state was almost constant. Thereafter, when the air is switched to air and introduced into the sealed chamber 27a, the conductance G rises while slightly increasing the rate of change.
その後１０分して、再び濃度１％の水素ガス雰囲気に曝すと、コンダクタンスＧは急激に低下した。しかし、これも２０秒程度で安定し、再びほぼ一定に近い漸増状態の変化率で増加した。この２回目の水素ガス暴露で出現したコンダクタンス曲線は、１回目のコンダクタンス曲線の漸増部分の延長上に存在している。すなわち、１回目の水素ガス暴露が継続したままで、空気に暴露した期間がない場合に相当するコンダクタンス曲線と、ほぼ重なった曲線となる。その後、空気と水素ガスの暴露を交互に繰返すと、暴露の度毎に、空気の暴露で上昇していたコンダクタンスが、この素子の特性としてのコンダクタンス曲線に沿った位置まで急激に低下し、その後この特性に従って漸増する。 Ten minutes later, when exposed again to a hydrogen gas atmosphere having a concentration of 1%, the conductance G rapidly decreased. However, this also stabilized in about 20 seconds, and again increased at a rate of change in a gradually increasing state almost constant. The conductance curve that appears in the second hydrogen gas exposure is on the extension of the gradually increasing portion of the first conductance curve. That is, the conductance curve corresponding to the case where there is no period of exposure to air while the first exposure to hydrogen gas continues is a curve that is substantially overlapped. After that, when the exposure of air and hydrogen gas was repeated alternately, the conductance that was increased by the exposure of air for each exposure decreased rapidly to a position along the conductance curve as the characteristic of this element. It gradually increases according to this characteristic.
さて、この水素ガスセンサ１の応答のメカニズムは次のように考えることができる。すなわち、図７の（Ａ）の領域では、第１に、ｐｄナノ粒子２は水素ガスに暴露されると水素を吸蔵し、水素化パラジウム（ＰｄＨＸ）を形成する。非特許文献４が指摘するように水素濃度が所定濃度になると、室温においてαからβへ結晶の相が変化する。この相変化のため、ｐｄナノ粒子２の膨張が起こり、この膨張はｐｄナノ粒子２間のギャップを喪失させ、ｐｄナノ粒子２の架橋方向に沿ってコンダクタンスの上昇をもたらす。 The response mechanism of the hydrogen gas sensor 1 can be considered as follows. That is, in the region of FIG. 7A, first, when the pd nanoparticle 2 is exposed to hydrogen gas, it occludes hydrogen and forms palladium hydride (PdH X ). As Non-Patent Document 4 points out, when the hydrogen concentration reaches a predetermined concentration, the crystal phase changes from α to β at room temperature. Due to this phase change, expansion of the pd nanoparticles 2 occurs, which causes the gap between the pd nanoparticles 2 to be lost, leading to an increase in conductance along the cross-linking direction of the pd nanoparticles 2.
また、第２に、領域（Ａ）では、ｐｄ表面に接触している空気中のＨ２とＯ２が触媒作用で解離、吸着し、これらが発熱反応してＨ２Ｏを生成する。この発熱でｐｄナノ粒子２表面では溶融が起こる。ナノサイズの金属粒子の融点はバルク金属に比べて大幅に低下するが、ｐｄナノ粒子２は図４（ｂ）に示すように３ｎｍ〜５ｎｍ付近が大半であって、融点が大幅に低下している。従ってこの発熱で表面が溶融し、ｐｄナノ粒子２同士が物理的につながり、水素吸蔵による膨張と同様に、コンダクタンスを上昇させる。 Second, in the region (A), H 2 and O 2 in the air in contact with the pd surface are dissociated and adsorbed by catalytic action, and these generate exothermic reactions to generate H 2 O. This heat generation causes melting on the surface of the pd nanoparticle 2. Although the melting point of the nano-sized metal particles is significantly lower than that of the bulk metal, the pd nanoparticles 2 are mostly around 3 nm to 5 nm as shown in FIG. Yes. Therefore, the surface is melted by this heat generation, the pd nanoparticles 2 are physically connected to each other, and the conductance is increased in the same manner as the expansion due to hydrogen occlusion.
しかし、ｐｄナノ粒子２は触媒反応に伴う発熱作用によって電気抵抗率が上昇する。従って、この発熱反応はコンダクタンスＧ低下を招来する。この発熱反応が第３のコンダクタンスの変化要因であり、第３の変化要因は第１、第２の変化要因と異なって唯一コンダクタンスＧを低下させる。 However, the electrical resistivity of the pd nanoparticles 2 increases due to the exothermic action accompanying the catalytic reaction. Therefore, this exothermic reaction causes a decrease in conductance G. This exothermic reaction is the third conductance change factor, and the third change factor is different from the first and second change factors and only reduces the conductance G.
以上のことから、（Ａ）の領域では第１、第２、第３の変化要因の総和、相乗効果として図７のような特性を示すと考えられる。図７によれば最初の水素ガス暴露でコンダクタンスＧが急激に上昇している。これは第1の変化要因の水素吸蔵反応と第２の変化要因のＰｄ溶融作用が非可逆的で大きな変化を起こし、これがコンダクタンス変化への大きく寄与しているからと考えられる。すなわち、Ｐｄナノ粒子２間に存在していたギャップは水素ガス暴露で水素吸蔵によって短絡し物理的に元の状態には戻り難くなり、また、ｐｄナノ粒子２間で溶融が起こった後は短絡した状態で安定する。これらはいずれも非可逆的な反応である。従って、まず、コンダクタンス変化が急激に起こり、その後はこれら反応が安定化し、第３の変化要因である発熱作用に基づくコンダクタンス変化が支配的となり、（Ａ）の領域のようなコンダクタンスＧの変化を示すものと考えられる。 From the above, in the region (A), it is considered that the characteristic as shown in FIG. 7 is shown as the sum of the first, second, and third change factors and the synergistic effect. According to FIG. 7, the conductance G is rapidly increased by the first hydrogen gas exposure. This is thought to be because the hydrogen storage reaction as the first change factor and the Pd melting action as the second change factor are irreversible and cause a large change, which greatly contributes to the change in conductance. That is, the gap that existed between the Pd nanoparticles 2 is short-circuited by hydrogen occlusion when exposed to hydrogen gas, and it is difficult to physically return to the original state, and after melting between the pd nanoparticles 2 is short-circuited. It stabilizes in the state. These are all irreversible reactions. Therefore, first, the conductance change suddenly occurs, and thereafter, these reactions are stabilized, and the conductance change based on the exothermic action as the third change factor becomes dominant, and the change in the conductance G as in the region (A) is reduced. It is thought to show.
次に、図７の領域（Ｂ）について説明すると、空気中では上記水素吸蔵反応とＰｄ溶融作用、さらに発熱作用も生じないから、発熱作用が止まったことに原因する温度低下でコンダクタンス上昇が起こる。これが（Ｂ）の領域でのコンダクタンスＧが漸増する原因と考えられる。 Next, the region (B) in FIG. 7 will be described. In the air, the hydrogen storage reaction, the Pd melting action, and the exothermic action do not occur. Therefore, the conductance rises due to the temperature decrease caused by the stop of the exothermic action. . This is considered to be the cause of the increase in conductance G in the region (B).
しかし、図７の（Ｃ）の領域において２回目の水素ガス暴露が行われると、非可逆的な反応である水素吸蔵作用とＰｄ溶融作用はほぼ飽和状態にあり、主として発熱による温度上昇でコンダクタンスの低下だけが起こる。これが領域（Ｃ）のコンダクタンスＧが急激に減少した原因であり、その後主たる作用である発熱作用に基づいて微増傾向を示しているものと考えられる。 However, when the second hydrogen gas exposure is performed in the region of FIG. 7C, the hydrogen storage action and Pd melting action, which are irreversible reactions, are almost saturated, and the conductance is mainly caused by the temperature rise due to heat generation. Only a drop in This is the cause of the sudden decrease in the conductance G in the region (C), and is considered to show a slight increase tendency based on the heat generation action which is the main action thereafter.
以上のことから、図７を基にして、タイプの異なった次の２種類の水素ガスセンサ１を提供することができる。第１のタイプは、領域（Ａ）の大きなコンダクタンス変化を利用する水素ガスセンサである。これは主として水素吸蔵作用とＰｄ溶融作用を利用するものである。このタイプの水素ガスセンサ１はコンダクタンスＧの変化が大きく、高感度の水素ガスセンサ１を提供することが可能である。 From the above, based on FIG. 7, the following two types of hydrogen gas sensors 1 of different types can be provided. The first type is a hydrogen gas sensor that utilizes a large conductance change in the region (A). This mainly uses the hydrogen storage action and the Pd melting action. This type of hydrogen gas sensor 1 has a large change in conductance G, and can provide a highly sensitive hydrogen gas sensor 1.
ただ、水素吸蔵作用とＰｄ溶融作用は未暴露の状態で１回暴露したときだけに得られるから、いわば、使い捨て形式で利用するのがよい。水素ガスセンサ１は何よりも感度が優先されるセンサであり、また、短時間に何度も漏洩が発生することは考え難く、十分経済性のあるセンサとなる。そして、常温でも高感度、高速応答し、信頼性、再現性が高く、消費電力が低いセンサとなる。 However, since the hydrogen occlusion action and the Pd melting action can be obtained only when exposed once in an unexposed state, it may be used in a so-called disposable form. The hydrogen gas sensor 1 is a sensor in which sensitivity is given priority over anything, and it is unlikely that leakage will occur many times in a short time, and it is a sufficiently economical sensor. And it becomes a sensor with high sensitivity and high speed response even at room temperature, high reliability and reproducibility, and low power consumption.
第２のタイプは、図７の領域（Ｃ）のコンダクタンス変化を利用する水素ガスセンサである。第１のタイプよりコンダクタンス変化が小さく感度は１／３程度になるが、主に触媒作用に基づく発熱作用を利用しているので繰返して利用することができる。 The second type is a hydrogen gas sensor that utilizes the conductance change in the region (C) of FIG. Although the change in conductance is smaller than that of the first type and the sensitivity is about 1/3, the heat generation action based mainly on the catalytic action is used, so that it can be used repeatedly.
従って、第２のタイプの水素ガスセンサ１は経済性を最も重視したセンサとなる。この水素ガスセンサ１は、第１のタイプの水素ガスセンサ１を１回暴露しただけで交換するのではなく、２回以上繰返して使用することでも得られる。ただ、繰返して測定したときの特性を向上させるため、予め水素ガス中で１００℃程度の加熱処理を行い、２回目以降の暴露を水素ガス検知に使用するのがよい。 Therefore, the second type hydrogen gas sensor 1 is a sensor that places the highest importance on economy. This hydrogen gas sensor 1 can be obtained not only by replacing the first type hydrogen gas sensor 1 by exposing it once but also by repeatedly using it twice or more. However, in order to improve the characteristics when repeatedly measured, it is preferable to perform heat treatment at about 100 ° C. in hydrogen gas in advance and use the second and subsequent exposures for hydrogen gas detection.
なお、上述したように、実施例１の水素ガスセンサ１には水素ガス雰囲気に置かれてからの状態がコンダクタンスＧの変化として忠実にメモリされる。すなわち、２回目以降の水素ガス暴露で出現したコンダクタンス曲線は、１回目の水素ガス暴露から継続している場合に相当するコンダクタンス曲線とほぼ重なった曲線、傾向を示す。従って、コンダクタンスＧを測定すれば、どのような経緯（暴露からの時間）で水素ガスに曝されたのか、容易に知ることができる。これはとくに第１のタイプの水素ガスセンサ１で有効であり、このメモリ効果を使うと、小型で水素ガスの濃度変化をセンサ自体で記録することができる水素ガスセンサが可能になる。 As described above, the state after being placed in the hydrogen gas atmosphere is faithfully memorized as a change in conductance G in the hydrogen gas sensor 1 of the first embodiment. That is, the conductance curve that appears after the second and subsequent hydrogen gas exposures shows a tendency and a curve that almost overlaps with the conductance curve corresponding to the case of continuing from the first hydrogen gas exposure. Therefore, by measuring the conductance G, it is possible to easily know how the hydrogen gas was exposed (how long it has been since exposure). This is particularly effective for the first type of hydrogen gas sensor 1, and if this memory effect is used, a hydrogen gas sensor capable of recording a change in hydrogen gas concentration with the sensor itself can be made small.
このように本発明の実施例１の水素ガスセンサとその製造方法によれば、１回水素ガスを検知したら使い捨てする高感度で高速応答が可能なメモリ効果のある水素ガスセンサとすることも、感度や応答性だけでなく繰り返し使用可能な水素ガスセンサとすることもできる。すなわち、常温で高感度、高速に応答し、信頼性、再現性が高く、ヒータがないため安全性も高い水素ガスセンサを提供することができる。 As described above, according to the hydrogen gas sensor of Embodiment 1 of the present invention and the method for manufacturing the same, it is possible to make a hydrogen gas sensor having a memory effect capable of being disposable and having a high-speed response once the hydrogen gas is detected. Not only responsiveness but also a hydrogen gas sensor that can be used repeatedly can be obtained. That is, it is possible to provide a hydrogen gas sensor that responds to high sensitivity and high speed at room temperature, has high reliability and reproducibility, and has high safety because there is no heater.
また、Ｐｄナノ水素検出素子はレーザー装置で液中アブレーションして誘電泳動するだけで得られ、安価で容易に製造することができ、レーザー装置のエネルギーフルエンス等のパラメータを変化させれば、Ｐｄナノ粒子の粒径分布をコントロールすることができ、さらにこれに対して誘電泳動力を制御することで、コントロールすることが難しいＰｄナノ粒子のギャップコントロールが可能になる。
（実施例２）
本発明の実施例２水素ガスセンサとその製造方法について説明をする。実施例２の水素ガスセンサは、実施例１と同様にＰｄナノ水素検出素子を使った水素ガスセンサではあるが、Ｐｄナノ粒子自体のコンダクタンス変化を検出するのではなく、Ｐｄナノ粒子の発熱に伴う温度変化を別の測温体を用いて検出するものである。図８は本発明の実施例２における水素ガスセンサの説明図である。しかし、Ｐｄナノ水素検出素子の構成、Ｐｄナノ粒子泳動装置、レーザー装置などの詳細は実施例１と同様であり、その説明は実施例１に譲って省略する。
In addition, the Pd nanohydrogen detection element can be obtained simply by ablating in liquid with a laser device and performing dielectrophoresis, and can be easily manufactured at low cost. By changing parameters such as the energy fluence of the laser device, the Pd nanohydrogen detection element can be obtained. The particle size distribution of the particles can be controlled, and further, by controlling the dielectrophoretic force, it is possible to control the gap of Pd nanoparticles that are difficult to control.
(Example 2)
Example 2 of the present invention A hydrogen gas sensor and a manufacturing method thereof will be described. Although the hydrogen gas sensor of Example 2 is a hydrogen gas sensor using a Pd nanohydrogen detection element as in Example 1, it does not detect a change in conductance of the Pd nanoparticle itself, but a temperature associated with heat generation of the Pd nanoparticle. The change is detected using another temperature sensor. FIG. 8 is an explanatory view of a hydrogen gas sensor in Embodiment 2 of the present invention. However, details of the configuration of the Pd nanohydrogen detection element, the Pd nanoparticle electrophoresis apparatus, the laser apparatus, and the like are the same as those in the first embodiment, and the description thereof is omitted in the first embodiment.
図８に示す水素ガスセンサ１はサーモパイルとＰｄナノ水素検出素子を組み合わせたものである。図８において、４１は支持基板であるＳｉ基板であり、裏側からのエッチングでダイヤフラム構造となっている。４２はポリシリコン等の熱電材料である半導体薄膜、４３は熱電材料となるアルミニウム等の金属薄膜である。 The hydrogen gas sensor 1 shown in FIG. 8 is a combination of a thermopile and a Pd nanohydrogen detection element. In FIG. 8, reference numeral 41 denotes a Si substrate as a support substrate, which has a diaphragm structure by etching from the back side. 42 is a semiconductor thin film which is a thermoelectric material such as polysilicon, and 43 is a metal thin film such as aluminum which is a thermoelectric material.
４４は電極１ａ，１ｂ間に架橋されたｐｄナノ粒子２と金属薄膜４３とが接触した位置で発熱温度を検知する温度検知部である。温度検知部４４は、金属薄膜４３と半導体薄膜４２が接続され、且つ上部にＰｄナノ粒子２が集積された位置（発熱する位置）に設けられる。４５は金属薄膜４３と半導体薄膜４２が接続された他端で環境温度を検出する環境温度検知部である。４６ａ，４６ｂ，４６ｃは絶縁層であり、４７ａ，４７ｂは出力端子である。 Reference numeral 44 denotes a temperature detection unit that detects a heat generation temperature at a position where the pd nanoparticle 2 crosslinked between the electrodes 1a and 1b and the metal thin film 43 are in contact with each other. The temperature detection unit 44 is provided at a position where the metal thin film 43 and the semiconductor thin film 42 are connected and the Pd nanoparticles 2 are accumulated on the upper part (a position where heat is generated). Reference numeral 45 denotes an environmental temperature detector that detects the environmental temperature at the other end where the metal thin film 43 and the semiconductor thin film 42 are connected. 46a, 46b and 46c are insulating layers, and 47a and 47b are output terminals.
実施例２の水素ガスセンサ１は、温度検知部４４と環境温度検知部４５の間に生じる温度差によってゼーベック効果で金属薄膜４３と半導体薄膜４２間に熱起電力が生じ、金属薄膜４３と半導体薄膜４２接続された出力端子４７ａ，４７ｂから温度差に相当する電圧を出力する。従って、Ｐｄナノ水素検出素子の発熱温度を検出するため応答速度を上げることができ、高感度の水素ガスセンサ１とすることができる。なお、実施例２においては、サーモパイルとＰｄナノ水素検出素子を組み合わせた水素ガスセンサとしたが、熱電変換材料膜を使ったその他の熱電式水素ガスセンサでも同様である。 In the hydrogen gas sensor 1 according to the second embodiment, a thermoelectromotive force is generated between the metal thin film 43 and the semiconductor thin film 42 by the Seebeck effect due to a temperature difference generated between the temperature detection unit 44 and the environmental temperature detection unit 45, and the metal thin film 43 and the semiconductor thin film 42 are generated. 42, a voltage corresponding to the temperature difference is output from the output terminals 47a and 47b connected. Therefore, since the heat generation temperature of the Pd nanohydrogen detection element is detected, the response speed can be increased, and the highly sensitive hydrogen gas sensor 1 can be obtained. In the second embodiment, a hydrogen gas sensor in which a thermopile and a Pd nano hydrogen detection element are combined is used. However, the same applies to other thermoelectric hydrogen gas sensors using a thermoelectric conversion material film.
このように本発明の実施例２の水素ガスセンサとその製造方法によれば、触媒作用に基づく発熱を使って検知するので、常温で高感度、高速に応答し、信頼性、再現性が高く、ヒータがなく安全性も高い水素ガスセンサを提供することができる。Ｐｄナノ水素検出素子はレーザー装置で液中アブレーションして誘電泳動するだけで得られ、安価で容易に製造することができ、レーザー装置のエネルギーフルエンス等のパラメータを変化させれば、Ｐｄナノ粒子の粒径分布をコントロールすることができ、さらにこれに対して誘電泳動力を制御することで、コントロールすることが難しいＰｄナノ粒子のギャップコントロールが可能になる。 Thus, according to the hydrogen gas sensor of Example 2 of the present invention and the manufacturing method thereof, detection is performed using heat generation based on catalytic action, so that it responds with high sensitivity and high speed at room temperature, and has high reliability and reproducibility. A hydrogen gas sensor having no heater and high safety can be provided. A Pd nanohydrogen detection element can be obtained simply by ablating in liquid with a laser device and performing dielectrophoresis, and can be easily manufactured at low cost. By changing parameters such as the energy fluence of the laser device, The particle size distribution can be controlled, and further, by controlling the dielectrophoretic force, it becomes possible to control the gap of Pd nanoparticles, which is difficult to control.
本発明は、水素ガスプラントや水素ステーション、あるいは燃料電池の水素ガスの漏洩を検知する水素ガスセンサに適用できる。 The present invention can be applied to a hydrogen gas sensor that detects leakage of hydrogen gas from a hydrogen gas plant, a hydrogen station, or a fuel cell.
１ 水素ガスセンサ
１ａ，１ｂ 電極
２ Ｐｄナノ粒子
３ａ，３ｂ 電界集中用縁部
４ 絶縁基板
５ａ，５ｂ 接続端子
６ 接合部
７ 出力端子
８ レーザー装置
９ Ｐｄ原材料
１０ 溶媒
１１，２１ 電源部
１２，２２ 測定部
１３，２３ 演算制御部
１４，２４ 表示部
１５，２５ メモリ部
１５ａ 校正データ部
１６，２６ 計時部
２５ａ データ部
２７，２７ａ 密閉チャンバ
２８ 容器
２９ ポンプ
３０ 攪拌装置
３１，３２ 電磁弁
Ａ ガス検出制御装置
Ｂ 誘電泳動制御装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Hydrogen gas sensor 1a, 1b Electrode 2 Pd nanoparticle 3a, 3b Electric field concentration edge 4 Insulating substrate 5a, 5b Connection terminal 6 Junction part 7 Output terminal 8 Laser apparatus 9 Pd raw material 10 Solvent 11, 21 Power supply part 12, 22 Measurement Units 13, 23 Operation control unit 14, 24 Display unit 15, 25 Memory unit 15a Calibration data unit 16, 26 Timekeeping unit 25a Data unit 27, 27a Sealed chamber 28 Container 29 Pump 30 Stirrer 31, 32 Solenoid valve A Gas detection control Device B Dielectrophoresis control device
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