JP2008045206A - Nickel alloy plating method, nickel alloy, gravure plate making roll, and its production method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、充分な強度を有するニッケル合金メッキ層を形成することができるニッケル合金メッキ方法、このニッケル合金メッキ方法によって作成されるニッケル合金並びに表面強化被覆層としてクロムメッキ層の代替としてニッケル合金メッキ層を具備するグラビア製版ロール及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a nickel alloy plating method capable of forming a nickel alloy plating layer having sufficient strength, a nickel alloy produced by this nickel alloy plating method, and a nickel alloy plating as an alternative to a chromium plating layer as a surface strengthening coating layer. The present invention relates to a gravure printing roll having a layer and a method for producing the same.
グラビア印刷では、版母材に対し、製版情報に応じた微小な凹部（グラビアセル）を形成して版面を製作し当該グラビアセルにインキを充填して被印刷物に転写するものである。一般的なグラビア製版ロールにおいては、アルミニウムや鉄などの金属製中空ロール（版母材）又はＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチックス）等のプラスチック製中空ロール(版母材)の表面に版面形成用の銅メッキ層（版材）を設け、該銅メッキ層にエッチング法又は電子彫刻法によって製版情報に応じ多数の微小な凹部（グラビアセル）を形成し、次いでグラビア製版ロールの耐刷力を増すためのクロムメッキによって硬質のクロム層を形成して表面強化被覆層とし、製版（版面の製作）が完了する。しかし、クロムメッキ工程においては毒性の高い六価クロムを用いているために、作業の安全維持を図るために余分なコストがかかる他、公害発生の問題もあり、クロム層に替わる表面強化被覆層の出現が待望されているのが現状である。 In gravure printing, a minute concave portion (gravure cell) corresponding to plate making information is formed on a plate base material to produce a plate surface, and the gravure cell is filled with ink and transferred to a printing material. In general gravure plate-making rolls, the surface of a metal hollow roll (plate base material) such as aluminum or iron or a plastic hollow roll (plate base material) such as CFRP (carbon fiber reinforced plastics) is used for forming a plate surface. To provide a copper plating layer (plate material) and to form a large number of minute recesses (gravure cells) in accordance with the plate making information by etching or electronic engraving on the copper plating layer, and then to increase the printing durability of the gravure printing roll A hard chromium layer is formed by chrome plating to form a surface-enhanced coating layer, and plate making (plate surface production) is completed. However, because highly toxic hexavalent chromium is used in the chrome plating process, there is an extra cost to maintain work safety, and there are also problems of pollution, and the surface-enhanced coating layer replaces the chrome layer. The current situation is that the appearance of
クロムメッキに替わるメッキ方法としては、ニッケル合金メッキ方法がある（特許文献１及び２等参照）。
本発明者らは、上記した従来技術の問題点に鑑み、クロムメッキ方法に替わる新規なメッキ方法を開発すべく種々のメッキ溶液をあらたに調製して多数の実験を重ねた結果、ニッケル系合金メッキが有力なクロムメッキ代替メッキとなりうるとの確信を得て、さらに研究を進めたところ新規なニッケル合金メッキ方法に到達したものである。また、グラビア製版ロールにおけるクロム層に替わる表面強化被覆層についてあわせて研究を続けたところ上記したニッケル合金メッキ方法を用いてニッケル合金メッキ層を形成することによって従来のクロム層に匹敵する強度を有しかつ毒性はなく公害発生の心配も全くない表面強化被覆層を得ることができることを見出し、本発明を完成した。 In view of the above-mentioned problems of the prior art, the inventors of the present invention have newly prepared various plating solutions and developed a number of experiments in order to develop a new plating method that replaces the chromium plating method. With the conviction that gold plating could be a powerful alternative to chrome plating, further research was conducted and a new nickel alloy plating method was reached. In addition, as a result of continuing research on the surface-enhanced coating layer that replaces the chromium layer in gravure platemaking rolls, the nickel alloy plating layer is formed using the above-described nickel alloy plating method, and has strength comparable to that of the conventional chromium layer. In addition, the present inventors have found that it is possible to obtain a surface-enhanced coating layer that is not toxic and does not cause any pollution.
本発明は、毒性がなくかつ公害発生の心配も皆無な新規なニッケル合金メッキ方法及びこのニッケル合金メッキ方法によって作成されるニッケル合金、並びに表面強化被覆層としてニッケル合金メッキ層を具備するとともに耐刷力に優れた新規なグラビア製版ロール及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention relates to a novel nickel alloy plating method that is non-toxic and causes no pollution, nickel alloy produced by this nickel alloy plating method, and a nickel alloy plating layer as a surface-enhanced coating layer. It is an object of the present invention to provide a novel gravure printing roll excellent in strength and a method for producing the same.
上記課題を解決するために、本発明のニッケル合金メッキ方法は、３５〜８０重量％のニッケル（Ｎｉ）、１０〜６０重量％のコバルト（Ｃｏ）及び１〜１０重量％のボロン（Ｂ）からなる金属元素成分と、還元剤と、錯化剤と、純水とを含むメッキ溶液を用いてメッキ処理を行うことを特徴とする。上記メッキ溶液において、前記金属元素成分の含有量が３〜１０重量％、前記還元剤の含有量が１〜５重量％及び前記錯化剤の含有量が１〜５重量％であることが好適である。前記メッキ溶液が硬質調整剤をさらに含むのが好ましい。 In order to solve the above problems, the nickel alloy plating method of the present invention comprises 35 to 80% by weight of nickel (Ni), 10 to 60% by weight of cobalt (Co), and 1 to 10% by weight of boron (B). The plating process is performed using a plating solution containing a metal element component, a reducing agent, a complexing agent, and pure water. In the plating solution, the metal element component content is preferably 3 to 10% by weight, the reducing agent content is 1 to 5% by weight, and the complexing agent content is preferably 1 to 5% by weight. It is. It is preferable that the plating solution further includes a hard modifier.
前記還元剤としては、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、マレイン酸、ムコン酸、グルコヘプタン酸、ナトリウムハイドロキノンベンジルエーテル、及びアスパラギン酸からなる群から選択される１種以上であるのが好適である。 The reducing agent is preferably at least one selected from the group consisting of ascorbic acid, isoascorbic acid, maleic acid, muconic acid, glucoheptanoic acid, sodium hydroquinone benzyl ether, and aspartic acid.
前記錯化剤としては、クエン酸、グルタミン酸、グルコンサン酸、及びその塩からなる群から選択される１種以上であるのが好ましい。 The complexing agent is preferably at least one selected from the group consisting of citric acid, glutamic acid, glucosanoic acid, and salts thereof.
前記硬質調整剤としては、２−ブチン−１，４−ジオール、フェニルプロピオル酸、２−ブチン−１，４−ジスルフォン酸、３−ジメチルアミノ−１−プロピン、及びビス（トリメチルアミン）−１，２−ジフェニル−１，２−ビス（ジクロロボリル）エチレンからなる群から選択される１種以上であるのが好ましい。 Examples of the hard modifier include 2-butyne-1,4-diol, phenylpropiolic acid, 2-butyne-1,4-disulfonic acid, 3-dimethylamino-1-propyne, and bis (trimethylamine) -1,2 It is preferably at least one selected from the group consisting of -diphenyl-1,2-bis (dichloroboryl) ethylene.
本発明のニッケル合金メッキ層は、本発明のニッケル合金メッキ方法によって作成されるニッケル合金メッキ層であって、４０〜５５重量％のニッケル（Ｎｉ）、２〜５重量％のボロン（Ｂ）、及び残部がコバルト（Ｃｏ）である組成を有することを特徴とする。 The nickel alloy plating layer of the present invention is a nickel alloy plating layer prepared by the nickel alloy plating method of the present invention, and is 40 to 55 wt% nickel (Ni), 2 to 5 wt% boron (B), And the balance is cobalt (Co).
本発明のニッケル合金は、４０〜５５重量％のニッケル（Ｎｉ）、２〜５重量％のボロン（Ｂ）、及び残部がコバルト（Ｃｏ）である組成を有することを特徴とする。 The nickel alloy of the present invention is characterized by having a composition of 40 to 55% by weight of nickel (Ni), 2 to 5% by weight of boron (B), and the balance being cobalt (Co).
本発明のグラビア製版ロールは、版母材と、該版母材の表面に設けられかつ表面に多数のグラビアセルが形成された銅メッキ層と、該銅メッキ層の表面を被覆するＮｉ−Ｃｏ−Ｂ合金メッキ層と含み、本発明のニッケル合金メッキ方法によって前記Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂ合金メッキ層を形成することを特徴とする。 The gravure printing roll of the present invention includes a plate base material, a copper plating layer provided on the surface of the plate base material and having a number of gravure cells formed on the surface, and Ni-Co that covers the surface of the copper plating layer. The Ni—Co—B alloy plating layer is formed by the nickel alloy plating method of the present invention.
本発明のグラビア製版ロールにおいては、前記銅メッキ層の厚さが５０〜２００μｍ、前記グラビアセルの深度が５〜１５０μｍ、及び前記Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂ合金メッキ層の厚さが０．１〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、さらに好ましくは３〜１０μｍであることが好ましい。 In the gravure platemaking roll of the present invention, the copper plating layer has a thickness of 50 to 200 μm, the gravure cell has a depth of 5 to 150 μm, and the Ni—Co—B alloy plating layer has a thickness of 0.1 to 15 μm. The thickness is preferably 1 to 10 μm, more preferably 3 to 10 μm.
本発明のグラビア製版ロールの製造方法は、版母材を準備する工程と、該版母材の表面に銅メッキ層を形成する銅メッキ工程と、該銅メッキ層の表面に多数のグラビアセルを形成するグラビアセル形成工程と、該グラビアセルが形成された銅メッキ層の表面にＮｉ−Ｃｏ−Ｂ合金メッキ層を形成するニッケル合金メッキ工程とを含むことを特徴とする。前記ニッケル合金メッキ工程としては本発明のニッケル合金メッキ方法を適用するのが好適である。 The method for producing a gravure plate roll of the present invention comprises a step of preparing a plate base material, a copper plating step of forming a copper plating layer on the surface of the plate base material, and a number of gravure cells on the surface of the copper plating layer. A gravure cell forming step to be formed; and a nickel alloy plating step of forming a Ni—Co—B alloy plating layer on the surface of the copper plating layer on which the gravure cell is formed. As the nickel alloy plating step, it is preferable to apply the nickel alloy plating method of the present invention.
本発明のグラビア製版ロールの製造方法においては前記銅メッキ層の厚さが５０〜２００μｍ、前記グラビアセルの深度が５〜１５０μｍ、前記Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂ合金メッキ層の厚さが０．１〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、さらに好ましくは３〜１０μｍであることが好適である。 In the method for producing a gravure printing roll of the present invention, the copper plating layer has a thickness of 50 to 200 μm, the gravure cell has a depth of 5 to 150 μm, and the Ni—Co—B alloy plating layer has a thickness of 0.1 to 0.1 μm. It is suitable that it is 15 micrometers, Preferably it is 1-10 micrometers, More preferably, it is 3-10 micrometers.
前記グラビアセルの形成は、エッチング法又は電子彫刻法によって行えばよいが、エッチング法が好適である。ここでエッチング法は版母材の銅メッキ層に感光液を塗布して直接焼き付けた後、エッチングしてグラビアセルを形成する方法である。電子彫刻法は、デジタル信号によりダイヤモンド彫刻針を機械的に作動させ版母材の銅メッキ層表面にグラビアセルを彫刻する方法である。 The gravure cell may be formed by an etching method or an electronic engraving method, but an etching method is preferable. Here, the etching method is a method in which a gravure cell is formed by applying a photosensitive solution to the copper plating layer of the plate base material and directly baking it, followed by etching. The electronic engraving method is a method of engraving a gravure cell on the surface of a copper plating layer of a plate base material by mechanically operating a diamond engraving needle by a digital signal.
本発明のニッケル合金メッキ方法によれば、毒性がなくかつ公害発生の心配も皆無なメッキ処理を行うことができる。本発明のニッケル合金メッキ層及びニッケル合金は、析出したままで優れた物理特性、化学特性、光輝性、高反射性、高硬度、高い耐熱性、耐腐食性、耐磨耗性を有し、クロム、硬質クロム、及びクロム合金の代替品になることができる利点がある。 According to the nickel alloy plating method of the present invention, it is possible to perform a plating process that is not toxic and causes no pollution. The nickel alloy plating layer and the nickel alloy of the present invention have excellent physical properties, chemical properties, brightness, high reflectivity, high hardness, high heat resistance, corrosion resistance, and wear resistance as deposited. There are advantages that can be substituted for chromium, hard chromium, and chromium alloys.
本発明のニッケル合金メッキ方法によって作成されるもので、本発明のグラビア製版ロールは、表面強化被覆層としてニッケル合金メッキ層を用いることにより、クロムメッキ工程を省略することができるので、毒性の高い六価クロムを用いることがなくなり、作業の安全性を図るための余分なコストが不要で、公害発生の心配も全くなく、しかもニッケル合金メッキ層はクロム層に匹敵する強度を有し耐刷力にも優れるという大きな効果を奏するものである。本発明のグラビア製版ロールの製造方法によれば、本発明のグラビア製版ロールを公害発生の心配も全くなく有効に製造できるものである。 It is produced by the nickel alloy plating method of the present invention, and the gravure plate roll of the present invention is highly toxic because the chromium plating step can be omitted by using the nickel alloy plating layer as the surface reinforcing coating layer. Hexavalent chromium is no longer used, no extra costs are required to ensure work safety, there is no concern about pollution, and the nickel alloy plating layer has strength comparable to that of the chromium layer, so It also has a great effect of being excellent. According to the method for producing a gravure printing roll of the present invention, the gravure printing roll of the present invention can be produced effectively without any concern about the occurrence of pollution.
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これら実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。 Embodiments of the present invention will be described below, but these embodiments are exemplarily shown, and it goes without saying that various modifications can be made without departing from the technical idea of the present invention.
本発明のニッケル合金メッキ方法は、３５〜８０重量％のニッケル（Ｎｉ）、１０〜６０重量％のコバルト（Ｃｏ）及び１〜１０重量％のボロン（Ｂ）からなる金属元素成分と、還元剤と、錯化剤と、純水とを含むメッキ溶液を用いてメッキ処理を行う。また、上記メッキ溶液において、前記金属元素成分の含有量が３〜１０重量％、前記還元剤の含有量が１〜５重量％及び前記錯化剤の含有量が１〜５重量％であることが好ましい。さらに、上記メッキ溶液は、１〜５重量％の硬質調整剤を含有することもできる。 The nickel alloy plating method of the present invention comprises a metal element component comprising 35 to 80% by weight of nickel (Ni), 10 to 60% by weight of cobalt (Co) and 1 to 10% by weight of boron (B), and a reducing agent. And plating using a plating solution containing a complexing agent and pure water. In the plating solution, the content of the metal element component is 3 to 10% by weight, the content of the reducing agent is 1 to 5% by weight, and the content of the complexing agent is 1 to 5% by weight. Is preferred. Furthermore, the plating solution may contain 1 to 5% by weight of a hard modifier.
ニッケル（Ｎｉ）は、溶解性であればいかなる形でもメッキ溶液中に供給できる。例えば、ニッケルは硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4），塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2），酢酸ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、フッ化硼酸ニッケルなどの溶解性ニッケルの形で供給できる。コバルト（Ｃｏ）も、溶解性であればいかなる形でもメッキ溶液中に供給できる。適当な溶解性コバルトには、例えば硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）、酢酸コバルト、硫酸コバルトアンモニウム、及びフッ化硼酸コバルトなどがある。溶解性ボロンには、例えば硼酸（Ｈ3ＢＯ3）がある。 Nickel (Ni) can be supplied into the plating solution in any form that is soluble. For example, nickel can be supplied in the form of soluble nickel such as nickel sulfate (NiSO 4 ), nickel chloride (NiCl 2 ), nickel acetate, nickel ammonium sulfate, and nickel fluoborate. Cobalt (Co) can also be supplied into the plating solution in any form that is soluble. Suitable soluble cobalt includes, for example, cobalt sulfate (CoSO 4 ), cobalt chloride (CoCl 2 ), cobalt acetate, cobalt ammonium sulfate, and cobalt fluoroborate. An example of soluble boron is boric acid (H 3 BO 3 ).
適当な還元剤としては、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、マレイン酸、ムコン酸、グルコヘプタン酸、ナトリウムハイドロキノンベンジルエーテル、及びアスパラギン酸からなる群から選択される１種以上を挙げることができる。還元剤はメッキ溶液中に、約２〜５０ｇ／Ｌ存在してよい。 Suitable reducing agents may include one or more selected from the group consisting of ascorbic acid, isoascorbic acid, maleic acid, muconic acid, glucoheptanoic acid, sodium hydroquinone benzyl ether, and aspartic acid. The reducing agent may be present in the plating solution at about 2-50 g / L.
適当な錯化剤としては、クエン酸、グルタミン酸、グルコンサン酸、及びその塩からなる群から選択される１種以上を挙げることができる。錯化剤はメッキ溶液中に、約１０〜２０ｇ／Ｌ存在してよい。 Suitable complexing agents can include one or more selected from the group consisting of citric acid, glutamic acid, glucosanoic acid, and salts thereof. The complexing agent may be present in the plating solution at about 10-20 g / L.
適当な硬質調整剤としては、２−ブチン−１，４−ジオール、フェニルプロピオル酸、２−ブチン−１，４−ジスルフォン酸、３−ジメチルアミノー１−プロピン、及びビス（トリメチルアミン）−１，２−ジフェニル−１，２−ビス（ジクロロボリル）エチレンからなる群から選択される１種以上を挙げることができる。硬質調整剤はメッキ溶液中に、約２〜５０ｇ／Ｌ存在してよい。硬質調整剤は効果的に粒子サイズをより微細化し、ニッケルイオン、コバルトイオン、ボロンイオンが基材に到達する速度を遅くする。これにより、基材上により均質な析出被覆が形成される。 Suitable hard modifiers include 2-butyne-1,4-diol, phenylpropiolic acid, 2-butyne-1,4-disulfonic acid, 3-dimethylamino-1-propyne, and bis (trimethylamine) -1, One or more selected from the group consisting of 2-diphenyl-1,2-bis (dichloroboryl) ethylene can be mentioned. The hard modifier may be present in the plating solution at about 2-50 g / L. The hard modifier effectively makes the particle size finer and slows the speed at which nickel ions, cobalt ions, and boron ions reach the substrate. This forms a more uniform deposition coating on the substrate.
メッキ溶液のｐＨは、必要な場合は、硫酸、水酸化アンモニウムなどの酸、塩基、及び緩衝剤により約３．５から４．５の範囲に調節できるが、約３．８から４．２が好ましい。 The pH of the plating solution can be adjusted to a range of about 3.5 to 4.5 with an acid such as sulfuric acid or ammonium hydroxide, a base, and a buffer, if necessary, but about 3.8 to 4.2. preferable.
基材は表面が活性化できるものが適当である。このような基材としては、鉄、鋼鉄、ステンレス鋼、ニッケル、コバルト、クロム、チタン、アルミニウム、錫、亜鉛、白金、銅、真鍮、銀、タングステン合金及び超合金、ならびにその他各種金属が挙げられる。ガラス、セラミック、プラスチックなどの非金属化合物もそれらが感作性があれば基材として使用してもよい。 A substrate whose surface can be activated is suitable. Such substrates include iron, steel, stainless steel, nickel, cobalt, chromium, titanium, aluminum, tin, zinc, platinum, copper, brass, silver, tungsten alloys and superalloys, and various other metals. . Nonmetallic compounds such as glass, ceramics, and plastics may be used as the substrate if they are sensitizing.
メッキ処理中、タンク内のメッキ溶液浴の循環は濾過及び攪拌システムにより行われる。循環及び攪拌は、陽極を清浄に保つのに役立ち、タンク内の全ての場所においてイオン濃度を比較的均等に保つことにより、合金の生成反応に利する働きをし、また光沢の優れた被覆を製造するのを助ける。 During the plating process, the plating solution bath in the tank is circulated by a filtration and stirring system. Circulation and agitation help to keep the anode clean, work well in the alloy formation reaction by keeping the ion concentration relatively uniform at all locations in the tank, and provide a glossy coating. To help manufacture.
メッキ処理中、コバルトイオンは、溶液から除去されたコバルトイオンの量に従って補充されるのが好ましい。浴は、取り出されるコバルトが置き換えられれば、機能上寿命は無限である。残存成分は、当業者に公知の従来の技術を使用し定期的に分析することにより平衡が保たれる。従って、例えば浴中の還元剤及び硬質調整剤は定期的に補充されるべきである。電流パラメータ及び作業条件は一定であるべきであり、汚染物は、公知の技術及び精製技術により除去されるべきである。 During the plating process, the cobalt ions are preferably replenished according to the amount of cobalt ions removed from the solution. The bath has an infinite functional life if the cobalt removed is replaced. The remaining components are equilibrated by periodic analysis using conventional techniques known to those skilled in the art. Thus, for example, reducing agents and hard modifiers in the bath should be replenished regularly. Current parameters and working conditions should be constant and contaminants should be removed by known and purification techniques.
多くの陽極を使用するのが好ましい。メッキしようとする部分の表面積に対する全陽極表面積の比は、約１：１から約４：１の範囲であるのが好ましい。 It is preferred to use a number of anodes. The ratio of the total anode surface area to the surface area of the portion to be plated is preferably in the range of about 1: 1 to about 4: 1.
本発明のニッケル合金メッキ層は、本発明のニッケル合金メッキ方法によって作成されるニッケル合金メッキ層であって、４０〜５５重量％のニッケル（Ｎｉ）、２〜５重量％のボロン（Ｂ）、及び残部がコバルト（Ｃｏ）である組成を有するものである。 The nickel alloy plating layer of the present invention is a nickel alloy plating layer prepared by the nickel alloy plating method of the present invention, and is 40 to 55 wt% nickel (Ni), 2 to 5 wt% boron (B), And the balance is cobalt (Co).
本発明のニッケル合金は、４０〜５５重量％のニッケル（Ｎｉ）、２〜５重量％のボロン（Ｂ）、及び残部がコバルト（Ｃｏ）である組成を有するものである。
本発明のニッケル−コバルト−ボロン合金（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂ合金）は、析出したままで優れた物理特性、及び化学特性を有する。これらの合金は光輝性及び高反射性を有し、析出した状態でビッカース硬度７００〜９００の範囲の硬度を有し、熱処理をするとビッカース硬度１２００〜１４００の硬度を有する。この熱処理は１００℃〜４００℃で１時間〜３時間程度行えばよい。また、これらの合金は、析出したままで高い耐熱性、耐腐食性、耐磨耗性を有する。被覆は非多孔性であり、クラックが入っていない。これらの合金は、クロム、硬質クロム、及びクロム合金の代替品になることができる利点がある。
The nickel alloy of the present invention has a composition of 40 to 55% by weight of nickel (Ni), 2 to 5% by weight of boron (B), and the balance being cobalt (Co).
The nickel-cobalt-boron alloy (Ni-Co-B alloy) of the present invention has excellent physical properties and chemical properties as deposited. These alloys have glitter and high reflectivity, have a Vickers hardness of 700 to 900 in the deposited state, and have a Vickers hardness of 1200 to 1400 when heat-treated. This heat treatment may be performed at 100 to 400 ° C. for about 1 to 3 hours. Moreover, these alloys have high heat resistance, corrosion resistance, and wear resistance as they are deposited. The coating is non-porous and is not cracked. These alloys have the advantage that they can be substituted for chromium, hard chromium, and chromium alloys.
上記した本発明のニッケル合金メッキ方法によって形成されるニッケル合金メッキ層は約４０〜５５重量％のニッケル（Ｎｉ）、約２〜５重量％のボロン（Ｂ）及び残部がコバルト（Ｃｏ）の組成を有するニッケル−コバルト−ボロン合金である。この合金は微細結晶構造により高い耐腐食性を発揮する。金属間化合物の強化により高耐摩耗性が生まれる。この合金及びその析出のための処理及び素材は非毒性である。 The nickel alloy plating layer formed by the above-described nickel alloy plating method of the present invention has a composition of about 40 to 55% by weight of nickel (Ni), about 2 to 5% by weight of boron (B), and the balance being cobalt (Co). A nickel-cobalt-boron alloy. This alloy exhibits high corrosion resistance due to its fine crystal structure. High wear resistance is born by strengthening intermetallic compounds. The alloy and the processing and materials for its precipitation are non-toxic.
続いて、本発明のグラビア製版ロールの製造方法について図１及び図２を用いて説明する。図１は本発明のグラビア製版ロールの製造工程を模式的に示す説明図で、（ａ）は中空ロールの全体断面図、（ｂ）は中空ロールの表面に銅メッキ層を形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｃ）は中空ロールの銅メッキ層にグラビアセルを形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｄ）は中空ロールの銅メッキ層表面にニッケル合金メッキ層を形成した状態を示す部分拡大断面図である。図２は本発明のグラビア製版ロールの製造方法を示すフローチャートである。 Then, the manufacturing method of the gravure printing roll of this invention is demonstrated using FIG.1 and FIG.2. FIG. 1 is an explanatory view schematically showing a production process of a gravure plate making roll according to the present invention, where (a) is an overall sectional view of a hollow roll, and (b) shows a state in which a copper plating layer is formed on the surface of the hollow roll. Partial enlarged sectional view, (c) is a partially enlarged sectional view showing a state where a gravure cell is formed on a copper plating layer of a hollow roll, and (d) is a state where a nickel alloy plating layer is formed on the surface of the copper plating layer of the hollow roll. It is a partial expanded sectional view shown. FIG. 2 is a flowchart showing a method for producing a gravure plate-making roll of the present invention.
図１（ａ）において、符号１０は版母材で、アルミニウムや鉄などの金属製中空ロール又はＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチックス）等のプラスチック製中空ロールが用いられる（図２のステップ１００）。該版母材１０の表面には銅メッキ処理によって銅メッキ層１２が形成される（図２のステップ１０２）。
In FIG. 1A,
該銅メッキ層１２の表面には多数の微小な凹部（グラビアセル）１４が形成される（図２のステップ１０４）。グラビアセル１４の形成方法としては、エッチング法（版胴面に感光液を塗布して直接焼き付けた後、エッチングしてグラビアセル１４を形成する）や電子彫刻法（デジタル信号によりダイヤモンド彫刻針を機械的に作動させ銅表面にグラビアセル１４を彫刻する）等の公知の方法を用いることができるが、エッチング法が好適である。
A large number of minute recesses (gravure cells) 14 are formed on the surface of the copper plating layer 12 (
次に、前記グラビアセル１４を形成した銅メッキ層１２（グラビアセル１４を含む）の表面にニッケル合金メッキ層１６を形成する（図２のステップ１０６）。ニッケル合金メッキ層１６の形成方法としては、上述した本発明のニッケル合金メッキ方法が適用される。
Next, a nickel
上記したニッケル合金メッキ層１６を被覆し、このニッケル合金メッキ層１６を表面強化被覆層として作用させることによって、毒性がなくかつ公害発生の心配も皆無となるとともに耐刷力に優れたグラビア製版ロール１０ａを得ることができる。
A gravure printing roll that is non-toxic and has no fear of pollution by covering the above-described nickel
前記銅メッキ層の厚さが５０〜２００μｍ、前記グラビアセルの深度が５〜１５０μｍ、前記ニッケル合金メッキ層の厚さが０．１〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、さらに好ましくは３〜１０μｍであることが好適である。 The thickness of the copper plating layer is 50 to 200 μm, the depth of the gravure cell is 5 to 150 μm, the thickness of the nickel alloy plating layer is 0.1 to 15 μm, preferably 1 to 10 μm, more preferably 3 to 10 μm. Preferably it is.
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, it is needless to say that these examples are shown by way of illustration and should not be construed in a limited manner.
（実験例１〜２０）
表１に示す円周、面長、面積を有する２０本の版母材（アルミ中空ロール）について、ブーメランライン（株式会社シンク・ラボラトリー製グラビア製版ロール製造装置）を用いて下記する銅メッキ層の形成及びエッチング処理までを行った。まず、版母材（アルミ中空ロール）をメッキ槽に装着し、陽極室をコンピューターシステムによる自動スライド装置で２０ｍｍまで中空ロールに近接させ、メッキ溶液をオーバーフローさせ、中空ロールを全没させて１８Ａ／ｄｍ2、６．０Ｖで８０μｍの銅メッキ層を形成した。メッキ時間は２０分、メッキ表面はブツやピットの発生がなく、均一な銅メッキ層を得た。この銅メッキ層の表面を４Ｈ研磨機（株式会社シンク・ラボラトリー製研磨機）を用いて１２分間研磨して当該銅メッキ層の表面を均一な研磨面とした。
(Experimental Examples 1-20)
About 20 plate base materials (aluminum hollow rolls) having the circumference, surface length, and area shown in Table 1, using the boomerang line (gravure plate roll production apparatus manufactured by Sink Laboratory Co., Ltd.) The formation and the etching process were performed. First, a plate base material (aluminum hollow roll) is mounted in a plating tank, the anode chamber is brought close to the hollow roll up to 20 mm by an automatic slide device by a computer system, the plating solution is overflowed, and the hollow roll is completely submerged. An 80 μm copper plating layer was formed at dm 2 and 6.0V. The plating time was 20 minutes, and the surface of the plating was free of spots and pits, and a uniform copper plating layer was obtained. The surface of the copper plating layer was polished for 12 minutes using a 4H polishing machine (Sink Laboratory polishing machine) to make the surface of the copper plating layer a uniform polishing surface.
上記形成した銅メッキ層に感光膜（サーマルレジスト：ＴＳＥＲ−２１０４Ｅ４）を塗布（フオンテインコーター）、乾燥した。得られた感光膜の膜厚は膜厚計（ＦＩＬＬＭＥＴＲＩＣＳ社製Ｆ２０、松下テクノトレーデイング社販売）で計ったところ、４μｍであった。ついで、画像をレーザー露光し現像した。上記レーザー露光は、Ｌａｓｅｒ Ｓｔｒｅａｍ ＦＸを用い露光条件５分／ｍ2／１０Ｗで所定のパターン露光を行った。また、上記現像は、ＴＬＤ現像液（株式会社シンク・ラボラトリー製現像液）を用い、現像液希釈比率（原液１：水７）で、２４℃６０秒間行い、所定のパターンを形成した。このパターンを乾燥（バーニング）してレジスト画像を形成した。 A photosensitive film (thermal resist: TSER-2104E4) was applied to the copper plating layer formed above (fonte coater) and dried. The film thickness of the obtained photosensitive film was 4 μm as measured by a film thickness meter (F20 manufactured by FILLMETRICS, sold by Matsushita Techno Trading). The image was then developed with laser exposure. It said laser exposure was carried out a predetermined pattern exposed in the exposure condition 5 min / m 2/10 W using a Laser Stream FX. The development was performed at 24 ° C. for 60 seconds at a developer dilution ratio (stock solution 1: water 7) using a TLD developer (Sink Laboratory Co., Ltd. developer) to form a predetermined pattern. This pattern was dried (burned) to form a resist image.
さらに、シリンダーエッチングを行ってグラビアセルからなる画像を彫り込み、その後レジスト画像を取り除くことにより印刷版を形成した。このとき、グラビアセルの深度を１２μｍとしてシリンダーを作製した。上記エッチングは、銅濃度６０ｇ／Ｌ、塩酸濃度３５ｇ／Ｌ、温度３７℃、時間７０秒の条件でスプレー方式によって行った。 Further, cylinder printing was performed to engrave an image composed of gravure cells, and then the resist image was removed to form a printing plate. At this time, a cylinder was manufactured with a gravure cell depth of 12 μm. The etching was performed by a spray method under the conditions of a copper concentration of 60 g / L, a hydrochloric acid concentration of 35 g / L, a temperature of 37 ° C., and a time of 70 seconds.
上記したシリンダー印刷版に対して本発明に係るニッケル合金メッキ層の形成を以下のように行った。
メッキ溶液組成：１０００Ｌ建浴(純水使用)
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ） ２００ｋｇ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ） ５０ｋｇ
硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ） ５０ｋｇ
硼酸（Ｈ3ＢＯ3） ３４ｋｇ
還元剤 ２４ｋｇ
錯化剤 ２０ｋｇ
を含むメッキ溶液を用いてメッキ処理を行った。上記した還元剤としては、ナトリウムハイドロキノンベンジルエーテルを使用し、錯化剤としてはクエン酸を使用した。上記メッキ溶液のｐＨはアンモニアと硫酸によって３．５〜４．５の範囲に維持した。メッキ溶液温度は５０〜５２℃、及びメッキ槽電圧は８〜１０Ｖの範囲に制御した。その他のメッキ条件については表１に記載した。上記条件で各シリンダー印刷版に対してメッキ処理を行い、ニッケル合金メッキ層を形成した。得られたグラビアシリンダーについて、左端部、中央部、右端部におけるビッカース硬度を測定し、その結果を併せて表１に示した。なお、本実験例においては、メッキ厚さをいずれも１０μｍと設定したが、全ての実験例において約１０μｍのメッキ厚さが得られた。
The nickel alloy plating layer according to the present invention was formed on the above cylinder printing plate as follows.
Plating solution composition: 1000L bath (using pure water)
Nickel sulfate (NiSO 4 · 6H 2 O) 200kg
Nickel chloride (NiCl 2 · 6H 2 O) 50kg
Cobalt sulfate (CoSO 4 · 7H 2 O) 50kg
Boric acid (H 3 BO 3 ) 34 kg
Reducing agent 24kg
Complexing agent 20kg
A plating treatment was performed using a plating solution containing. Sodium hydroquinone benzyl ether was used as the reducing agent, and citric acid was used as the complexing agent. The pH of the plating solution was maintained in the range of 3.5 to 4.5 with ammonia and sulfuric acid. The plating solution temperature was controlled in the range of 50 to 52 ° C., and the plating bath voltage was controlled in the range of 8 to 10V. Other plating conditions are listed in Table 1. A plating process was performed on each cylinder printing plate under the above conditions to form a nickel alloy plating layer. About the obtained gravure cylinder, the Vickers hardness in a left end part, a center part, and a right end part was measured, and the result was collectively shown in Table 1. In this experimental example, the plating thickness was set to 10 μm, but in all experimental examples, a plating thickness of about 10 μm was obtained.
作成されたグラビアシリンダー（実験例１）のメッキ層の組成を測定したところ、ニッケル（Ｎｉ）５０重量％、コバルト（Ｃｏ）４７重量％、ボロン（Ｂ）３重量％であった。このグラビアシリンダー（実験例１）に対して３５０℃で２時間の熱処理を施し、そのビッカース硬度を測定したところ、左端部１２０５、中央部１３３１、右端部１３７７であった。この結果、作成されたメッキ層に熱処理を加えることによってその硬度が大幅に向上することがわかった。 When the composition of the plating layer of the gravure cylinder thus prepared (Experimental Example 1) was measured, it was 50% by weight of nickel (Ni), 47% by weight of cobalt (Co), and 3% by weight of boron (B). When this gravure cylinder (Experimental Example 1) was heat-treated at 350 ° C. for 2 hours and its Vickers hardness was measured, it was a left end portion 1205, a center portion 1331, and a right end portion 1377. As a result, it was found that the hardness is greatly improved by applying heat treatment to the prepared plating layer.
さらに、作成された別のグラビアシリンダー（実験例１６）に対して印刷インキとしてシアンインキザーンカップ粘度１８秒（サカタインクス社製水性インクスーパーラミピュア藍８００ＰＲ−５）を適用しＯＰＰ（Oriented Polypropylene Film：２軸延伸ポリプロピレンフィルム）を用いて印刷テスト（印刷速度：１２０ｍ／分）を行った。得られた印刷物は版カブリがなく、５０，０００ｍの長さまで印刷できた。パターンの精度は変化がなかった。また、エッチングされた銅メッキシリンダーに対するニッケル合金メッキ層の密着性は問題がなかった。この本発明のグラビアシリンダーのハイライト部からシャドウ部のグラデーションは、常法に従って作製したクロムメッキグラビアシリンダーと変わらなかったことからインキ転移性は問題ないと判断される。この結果として、ニッケル合金メッキ層は従来のクロム層に匹敵する性能を有し、クロム層代替品として充分使用できることを確認した。 Further, cyan ink Zahn cup viscosity 18 seconds (water-based ink super rampy pure indigo 800PR-5 manufactured by Sakata Inx Co., Ltd.) was applied as a printing ink to another prepared gravure cylinder (Experimental Example 16) and OPP (Oriented Polypropylene Film: A printing test (printing speed: 120 m / min) was performed using a biaxially oriented polypropylene film. The obtained printed matter had no plate fog and could be printed up to a length of 50,000 m. The accuracy of the pattern did not change. Further, there was no problem with the adhesion of the nickel alloy plating layer to the etched copper plating cylinder. Since the gradation from the highlight portion to the shadow portion of the gravure cylinder of the present invention was not different from that of the chrome-plated gravure cylinder produced according to a conventional method, it is determined that there is no problem in ink transferability. As a result, it was confirmed that the nickel alloy plating layer has a performance comparable to that of the conventional chromium layer and can be sufficiently used as a substitute for the chromium layer.
（実験例２１）
硬質調整剤として、２−ブチン−１，４−ジオールを２０ｇ／Ｌ添加した以外は、実験例１と同様のメッキ溶液を用いて同様の条件でメッキ処理を行ったところ、実験例１とほぼ同様のメッキ層を形成することができた。
(Experimental example 21)
Except that 20 g / L of 2-butyne-1,4-diol was added as a hard modifier, plating was performed under the same conditions using the same plating solution as in Experimental Example 1, and almost the same as in Experimental Example 1. A similar plating layer could be formed.
１０：版母材（中空ロール）、１０ａ：グラビア製版ロール、１２：銅メッキ層、１４：グラビアセル、１６：ニッケル合金メッキ層。 10: Plate base material (hollow roll), 10a: Gravure plate roll, 12: Copper plating layer, 14: Gravure cell, 16: Nickel alloy plating layer.
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