RU2699750C1

RU2699750C1 - Method of making a printing plate for etching and etching solution for its implementation

Info

Publication number: RU2699750C1
Application number: RU2019103513A
Authority: RU
Inventors: Сергей Геннадьевич Каплунов
Original assignee: Сергей Геннадьевич Каплунов
Priority date: 2019-02-07
Filing date: 2019-02-07
Publication date: 2019-09-09
Also published as: WO2020162784A1

Abstract

FIELD: printing industry.

SUBSTANCE: invention relates to a method of making a printing plate for etching and can be used in engravings production by gravure printing. It allows to reduce labor intensity and increase permitting possibility of printing plate manufacturing method and to obtain very fine etched engraving. For this purpose, a metal base having an electrode potential which is more negative than the electrode potential of copper, a layer of copper or its alloy is deposited by a known method (for example, immersion), etched with an etching needle pattern, followed by etching in a solution in which a recess of a metal pattern deposited in place occurs primarily as a result of a contact exchange reaction between a base metal and copper ions. Solution for the method implementation contains, g/l: copper sulphate 20–250, a complexing agent in an amount required for formation of a soluble copper (II) complex salt, and free excess of not less than 1 g/l, sodium chloride 0.1–150.

EFFECT: versions of the method enable to obtain a multi-level relief of the printing image, detect defects of the protective layer, print a proof impression without removing the protective layer and, if necessary, correct and add to the printing image.

9 cl

Description

Изобретение относится к способу изготовления печатной формы для офорта и может быть использовано при производстве эстампов методом глубокой печати.The invention relates to a method for manufacturing a printing plate for etching and can be used in the manufacture of prints by intaglio printing.

Известен способ изготовления печатной формы для офорта, заключающийся в гравировании офортной иглой на металлическом основании гравюры. Создание печатной формы в этой манере, получившей название-сухая игла, требует определенных физических усилий и гравировальных навыков, а ее тиражность невысокая. [Зорин Л.Н. Эстамп: Руководство по графическим и печатным техникам. - М: ООО «Издательство АСТ»: ООО «Издательство Астрель», 2004. - С.52-54].A known method of manufacturing a printed form for etching, which consists in engraving with an etching needle on the metal base of the engraving. Creating a printing form in this manner, called a dry needle, requires certain physical effort and engraving skills, and its circulation is low. [Zorin L.N. Printmaking: A guide to graphic and printing techniques. - M: LLC "Publishing house AST": LLC "Publishing house Astrel", 2004. - S.52-54].

Известен способ изготовления печатной формы для офорта, включающий гравирование офортной иглой рисунка на металлическом основании покрытом защитным слоем лака, углубление обнаженного металла травлением, удаление защитного слоя. Эта наиболее широко распространенная манера создания печатной формы носит наименование-классический офорт. [Звонцов В.М., Шистко В.И. Офорт: Техника, история. - СПб.: Аврора, 2004. - С.41].A known method of manufacturing a printed form for etching, including engraving with an etching needle on a metal base covered with a protective layer of varnish, deepening the exposed metal by etching, removing the protective layer. This most widespread manner of creating a printing form is called a classic etching. [Zvontsov V.M., Shistko V.I. Etching: Technique, history. - St. Petersburg: Aurora, 2004. - P.41].

Недостатком данного способа является то, что для защиты металла от травления применяется лак. Слабая адгезия лака к металлу ограничивает плотность линий рисунка, так как при гравировании возможно отслоение пленки между смежными штрихами. По этой же причине, возможно растравливание металла в местах пересечения штрихов. Кроме этого, необходимость копчения лака и применения для его удаления органических растворителей увеличивает трудоемкость способа и ухудшает условия труда.The disadvantage of this method is that varnish is used to protect the metal from etching. Weak adhesion of the varnish to the metal limits the density of the lines of the picture, since during engraving, peeling of the film between adjacent strokes is possible. For the same reason, it is possible to pickle metal at the intersection of strokes. In addition, the need to smoke varnish and use organic solvents to remove it increases the complexity of the method and worsens the working conditions.

Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача снизить трудоемкость и повысить разрешающую способность способа и изобразительные возможности получаемой углубленной гравюры.Based on the foregoing, the present invention was based on the task of reducing the complexity and increasing the resolution of the method and the visual capabilities of the resulting in-depth engraving.

Поставленная цель достигается тем, что в способе изготовления печатной формы для офорта, включающем гравирование офортной иглой рисунка на металлическом основании покрытом защитным слоем, углубление обнаженного металла травлением, удаление защитного слоя, металлическое основание изготавливают из металла или сплава имеющего электродный потенциал более отрицательный, чем электродный потенциал меди, в качестве защитного слоя используют медь или ее сплав, а травление осуществляют в растворе, в котором углубление обнаженного металла происходит преимущественно вследствие реакции контактного обмена между металлом основания и ионами меди.This goal is achieved by the fact that in the method of manufacturing a printed etching mold, including engraving with an etching needle on a metal base coated with a protective layer, etching the exposed metal by etching, removing the protective layer, the metal base is made of metal or an alloy having an electrode potential more negative than the electrode potential of copper, copper or its alloy is used as a protective layer, and etching is carried out in a solution in which a recess of the exposed metal primarily due to the contact exchange reaction between the base metal and copper ions.

Применение для защиты от травления медного слоя вместо лака позволяет исключить ряд трудоемких операций и осуществлять параллельное или перекрестное штрихование с шагом не доступным для классического офорта. Последнее обусловлено тем, что адгезия пленки меди к металлу основания выше когезии, поэтому при гравировании нет отделения защитного слоя. По сути, минимальный шаг штриховки определяется не разрешающей возможностью гравирования, а точностью воспроизведения награвированного рисунка при травлении, то есть фактором травления-отношением глубины травления к величине бокового подтравливания.The use of a copper layer instead of varnish for protection against etching eliminates a number of labor-intensive operations and performs parallel or cross-hatching in steps not available for classical etching. The latter is due to the fact that the adhesion of the copper film to the base metal is higher than cohesion; therefore, there is no separation of the protective layer during engraving. In fact, the minimum hatching step is determined not by the resolving possibility of engraving, but by the accuracy of reproducing the engraved pattern during etching, that is, the etching factor, the ratio of the etching depth to the amount of lateral etching.

Гравировать пластину можно офортной иглой или любыми другими острыми предметами, важно чтобы инструмент обнажал металл основания, а не мял его. Так как слой меди тонкий, усилия для этого требуются совсем небольшие, движение иглы свободно, как по лаку, и техника гравирования более проста и доступна, чем приемы работы в манере сухой иглы.You can engrave the plate with an etching needle or any other sharp objects, it is important that the tool exposes the base metal, and not crumple it. Since the copper layer is thin, the effort required is very small, the movement of the needle is free, as if over varnish, and the engraving technique is simpler and more accessible than the techniques of working in the manner of a dry needle.

Эскиз рисунка можно нарисовать маркером, перевести через копирку или на офортном станке непосредственно на поверхность меди, без опасения повредить защитный слой. Для лучшей наглядности процесса гравирования всю поверхность доски можно предварительно прогрунтовать тушью, а перед травлением грунт смыть.The sketch of the picture can be drawn with a marker, transferred through a carbon copy or on an etching machine directly to the surface of copper, without fear of damaging the protective layer. For better visualization of the engraving process, the entire surface of the board can be pre-primed with mascara, and the soil should be washed off before etching.

Для обеспечения качественного травления медный слой должен быть сплошным и малопористым, а это достигается определенной толщиной осадка. Экспериментально установлено, что слой меди должен иметь минимальную толщину 1-1,5 мкм. Меньшие значения толщины, из-за множественной пористости осадка, могут приводить к растравливанию металла основания.To ensure high-quality etching, the copper layer must be continuous and slightly porous, and this is achieved by a certain thickness of the precipitate. It was experimentally established that the copper layer should have a minimum thickness of 1-1.5 microns. Smaller thickness values, due to the multiple porosity of the precipitate, can lead to etching of the base metal.

Нанесение медного покрытия может быть осуществлено на всю заготовку, на ее лицевую часть или на часть заготовки любым известным способом. Поскольку доску изготавливают из металла или сплава имеющего электродный потенциал более отрицательный, чем электродный потенциал меди, наиболее простым, высокопроизводительным и не требующим капитальных затрат, является способ иммерсионного (контактного) меднения. Недостаток иммерсионного меднения заключается в том, что покрытие формируется пористым, так как сама природа процесса контактной металлизации неизбежно приводит к пористости контактного осадка. Поэтому контактные покрытия нельзя использовать в качестве защитных. Чтобы обойти это ограничение, в предлагаемом способе травление осуществляют в растворе, в котором растворение обнаженного на месте рисунка металла происходит преимущественно вследствие реакции контактного обмена между металлом основания и ионами меди. В этом случае, при взаимодействии травящего раствора с обрабатываемой поверхностью параллельно протекают два процесса-контактный обмен между металлом основания и ионами меди и электролиз, обусловленный работой образовавшейся короткозамкнутой гальванической пары металл-медь, в которой основание является анодом. В результате анодного растворения металла основания, происходит формирование углубленного рельефа, а в следствии катодного восстановления осаждение меди на пробельных участках основания и на поверхности медного резиста. Параллельное протекание реакций контактного обмена и внутреннего электролиза, увеличивает скорость анодного растворения и она становится равной сумме скоростей обеих катодных реакций. В этих условиях на анодных участках формируется пористое покрытие с высокоразвитой поверхностью, практически не имеющее сцепления с основой, а на резисте медь оседает в компактном виде, увеличивая его толщину. С ростом толщины меди количество пор, доходящих до основного металла, уменьшается и при определенных толщинах резист становится практически беспористым. Качественный результат может быть получен в том случае, когда заращивание пор будет происходить быстрее растравливания металла основания под порами медного осадка. Такой режим травления достигается при определенном составе и концентрации компонентов травильного раствора, вследствие неодинакового протекания катодных и анодных реакций в порах и на открытых участках металла. На открытых участках сопряженные реакции восстановления меди и растворения металла протекают со скоростью, пропорциональной концентрации ионов меди в растворе. Напротив, скорость анодной реакции под порами защитного слоя не зависит от концентрации восстанавливаемого металла, так как контролируется диффузией продуктов растворения металла основания через поры. Поэтому выбор интервала концентрации ионов меди в растворе становится решающим фактором определяющим возможность заращивания пор в медном резисте. Нижний предел концентраций ионов меди должен обеспечивать получение на поверхности резиста сплошного компактного слоя меди достаточной толщины и приемлемую скорость травления. Повышать концентрацию можно до того предела, при котором не происходит растравливания металла основания.The copper coating can be applied to the entire workpiece, to its front part or to a part of the workpiece by any known method. Since the board is made of metal or an alloy having an electrode potential that is more negative than the electrode potential of copper, the simplest, most efficient and not requiring capital costs is the method of immersion (contact) copper plating. The disadvantage of immersion copper plating is that the coating is porous, since the very nature of the contact metallization process inevitably leads to porosity of the contact precipitate. Therefore, contact coatings cannot be used as protective coatings. To circumvent this limitation, in the proposed method, the etching is carried out in a solution in which the dissolution of the metal exposed at the site of the pattern occurs mainly due to the contact exchange reaction between the base metal and copper ions. In this case, during the interaction of the etching solution with the treated surface, two contact processes between the base metal and copper ions and electrolysis occur in parallel due to the work of the formed short-circuited metal-copper galvanic pair in which the base is the anode. As a result of the anodic dissolution of the base metal, the formation of a deep relief occurs, and as a result of the cathodic reduction, copper is deposited on the blank areas of the base and on the surface of the copper resist. The parallel occurrence of contact exchange reactions and internal electrolysis increases the rate of anodic dissolution and it becomes equal to the sum of the rates of both cathodic reactions. Under these conditions, a porous coating with a highly developed surface is formed on the anode sections, which has practically no adhesion to the base, and copper deposits on the resist in a compact form, increasing its thickness. With an increase in the thickness of copper, the number of pores reaching the base metal decreases and, at certain thicknesses, the resist becomes almost non-porous. A qualitative result can be obtained when the pore overgrowth will occur faster than the base metal is etched under the pores of the copper deposit. This etching mode is achieved with a certain composition and concentration of the components of the etching solution, due to the unequal occurrence of the cathodic and anodic reactions in the pores and in the open areas of the metal. In open areas, the conjugated reactions of copper reduction and metal dissolution proceed at a rate proportional to the concentration of copper ions in the solution. On the contrary, the rate of the anode reaction under the pores of the protective layer does not depend on the concentration of the reduced metal, since it is controlled by the diffusion of the dissolution products of the base metal through the pores. Therefore, the choice of the range of concentration of copper ions in solution becomes a decisive factor determining the possibility of pore overgrowth in a copper resist. The lower limit of the concentration of copper ions should ensure that a continuous compact copper layer of sufficient thickness and an acceptable etching rate are obtained on the resist surface. You can increase the concentration to the point at which the base metal is not etched.

Известен раствор для размерной обработки поверхности стальных деталей, содержащий сульфат меди и воду. [Грилихес С.Я. Обезжиривание, травление и полирование металлов. - Л.: Машиностроение, 1983. - С.70-71].Known solution for dimensional surface treatment of steel parts containing copper sulfate and water. [Griliches S.Ya. Degreasing, pickling and polishing of metals. - L.: Mechanical Engineering, 1983. - S. 70-71].

Известен также раствор для поверхностного травления стали, содержащий сульфат меди, соляную кислоту и воду. [ГОСТ 5639-82. Стали и сплавы. Методы выявления и определения величины зерна. М., 2003, С.10].Also known is a solution for surface etching of steel containing copper sulfate, hydrochloric acid and water. [GOST 5639-82. Steel and alloys. Methods for identifying and determining grain size. M., 2003, S. 10].

Действие обоих растворов основано на стравливании металла вследствие контактного обмена. Недостаток растворов в том, что выделяющаяся контактная медь блокирует активную поверхность металла и чтобы получить приемлемую скорость и качество травления ее необходимо механически удалять. Поэтому предлагаемый способ не может быть осуществлен при применении известных растворов травления. Кроме того, в них восстановление меди происходит в результате разряда двухвалентных ионов при низкой катодной поляризации, из-за чего растворы имеют плохую рассеивающую и кроющую способность. В результате, катодный ток, обусловленный работой гальванопары медь-металл, максимален у границы рельефа и резко убывает по мере удаления от нее. Из-за неравномерности токораспределения, в удалении от кромки рисунка плотность тока оказывается меньше минимально необходимой и часть поверхности остается непокрытой медью или ее толщина недостаточна для заращивания пор. Между тем известно, что рассеивающая и кроющая способность растворов значительно возрастает при использовании комплексных солей. Применение в травильном растворе комплексной соли меди (II) позволяет выравнять распределение тока и, соответственно, толщину нарастающей меди по поверхности основания и предотвратить растворение металла под порами защитного осадка.The action of both solutions is based on the etching of the metal due to contact exchange. The disadvantage of the solutions is that the released contact copper blocks the active surface of the metal, and in order to obtain an acceptable etching rate and quality it must be mechanically removed. Therefore, the proposed method cannot be implemented using known etching solutions. In addition, copper recovery occurs in them as a result of the discharge of divalent ions at a low cathodic polarization, which is why solutions have poor scattering and covering power. As a result, the cathodic current due to the operation of the copper-metal galvanic pair is maximum at the boundary of the relief and decreases sharply with distance from it. Due to the non-uniformity of current distribution, at a distance from the edge of the figure, the current density is less than the minimum necessary and part of the surface remains uncovered with copper or its thickness is insufficient to grow pores. Meanwhile, it is known that the scattering and hiding power of solutions increases significantly with the use of complex salts. The use of a complex salt of copper (II) in the etching solution makes it possible to equalize the current distribution and, accordingly, the thickness of the growing copper on the surface of the base and prevent the dissolution of the metal under the pores of the protective precipitate.

Способ может быть осуществлен в растворе, содержащем сульфат меди, источник хлорид-ионов и воду, который дополнительно содержит комплексообразователь, а в качестве источника хлорид-ионов - натрий хлористый при следующем соотношении компонентов, г/л: сульфат меди 20-250, комплексообразователь, в количестве необходимом для образования растворимой комплексной соли меди (II) и свободный избыток не менее 0,1 г/л, натрий хлористый 0,1-150.The method can be carried out in a solution containing copper sulfate, a source of chloride ions and water, which additionally contains a complexing agent, and as a source of chloride ions - sodium chloride in the following ratio of components, g / l: copper sulfate 20-250, complexing agent, in the amount necessary for the formation of a soluble complex salt of copper (II) and a free excess of at least 0.1 g / l, sodium chloride 0.1-150.

Термин "комплексообразователь" в настоящем изобретении означает химическое вещество или смесь веществ образующих комплекс с ионами меди (II). В качестве комплексообразователя можно использовать различные органические и неорганические соединения. Например, из простых и доступных органических соединений комплекс с медью образует лимонная кислота, из неорганических-пирофосфат калия или натрия.The term "complexing agent" in the present invention means a chemical substance or mixture of substances forming a complex with copper ions (II). As a complexing agent, various organic and inorganic compounds can be used. For example, from simple and accessible organic compounds, a complex with copper forms citric acid, and from inorganic ones, potassium or sodium pyrophosphate.

Эксперименты показали, что в растворах с концентрацией исходных компонентов в выбранных интервалах достигается получение наиболее высококачественных результатов. При содержании сульфата меди менее 20 г/л процесс проходит с катодным диффузионным контролем, скорости травления и восстановления меди малы и не обеспечиваются условия необходимые для заращивания пор. С увеличением концентрации скорость травления возрастает до некоторого предела, пока анодный ток, обусловленный реакцией контактного обмена, не достигнет своего максимального значения. Повышение концентрации более 250 г/л не приводит к увеличению скорости травления и не дает никаких дополнительных преимуществ. Вместо сульфата меди можно применять другие соединения меди, например, нитрат, карбонат, хлорид, гидроксид.The experiments showed that in solutions with a concentration of the starting components in the selected intervals, the highest quality results are achieved. When the content of copper sulfate is less than 20 g / l, the process proceeds with cathodic diffusion control, the etching and recovery rates of copper are small and the conditions necessary for pore growth are not provided. With increasing concentration, the etching rate increases to a certain limit until the anode current due to the contact exchange reaction reaches its maximum value. Increasing the concentration of more than 250 g / l does not increase the etching rate and does not provide any additional benefits. Instead of copper sulfate, other copper compounds can be used, for example, nitrate, carbonate, chloride, hydroxide.

Содержание комплексообразователя связано с концентрацией основного компонента-сульфата меди, комплексообразователь берется в таком количестве, чтобы образовалась растворимая комплексная соль меди и остался небольшой свободный избыток, необходимый для предотвращения образования осадка в процессе травления.The content of the complexing agent is associated with the concentration of the main component, copper sulfate, the complexing agent is taken in such an amount that a soluble complex salt of copper is formed and a small free excess remains, which is necessary to prevent the formation of a precipitate during etching.

Введение добавки хлористого натрия регулирует процесс растворения металла основания и скорость контактного обмена, препятствует образованию плотной пленки контактной меди на открытых участках и повышает качество травления. При содержании хлористого натрия менее 0,1 г/л действие его не эффективно и скорость травления мала, при концентрации более 150 г/л происходит увеличение скорости травления за счет вклада самой хлоридной добавки, раствор становится излишне агрессивным и возможно растравливание металла под порами защитного слоя. В качестве источника хлорид-ионов можно применять хлорид калия и хлорид аммония.The introduction of an additive of sodium chloride regulates the process of dissolution of the base metal and the rate of contact exchange, prevents the formation of a dense film of contact copper in open areas and improves the quality of etching. When the content of sodium chloride is less than 0.1 g / l, its effect is not effective and the etching rate is low, at a concentration of more than 150 g / l, the etching rate increases due to the contribution of the chloride additive itself, the solution becomes unnecessarily aggressive and metal etching under the pores of the protective layer is possible . As a source of chloride ions, potassium chloride and ammonium chloride can be used.

Выбор состава и концентрации травителя зависит от природы металла доски. В приведенных числовых интервалах содержания компонентов, любые крайние точки и/или числа внутри интервалов можно комбинировать. Верхние пределы концентраций могут быть ограничены растворимостью компонентов раствора. При разном соотношении компонентов раствора получается разная фактура травленной поверхности и качество проработки контура рисунка. При прочих равных условиях, в растворах с большей концентрацией ионов меди, вероятность заращивания пор будет выше.The choice of the composition and concentration of the etchant depends on the nature of the metal board. In the given numerical intervals of the content of the components, any extreme points and / or numbers within the intervals can be combined. The upper concentration limits may be limited by the solubility of the solution components. With a different ratio of the components of the solution, a different texture of the etched surface and the quality of the elaboration of the outline of the pattern are obtained. Other things being equal, in solutions with a higher concentration of copper ions, the probability of pore overgrowth will be higher.

Травление вследствие контактного обмена имеет некоторые специфические особенности. Во-первых, доля вытравленного металла и, соответственно, восстановленной меди за счет контактного обмена и внутреннего электролиза определяется соотношением поверхности меди и основного металла. Это обусловлено тем, что величина тока в гальванопаре медь-металл является, в том числе, функцией внутреннего сопротивления, поэтому ток анодного растворения будет выше на тех участках, которые образуют гальванопару с минимальным внутренним сопротивлением, то есть там где штрих уже. В результате, за одно и то же время самые тоньше элементы изображения протравятся глубже остальных. В связи с этим, контролировать глубину рельефа, при которой печатная краска в оттиске обладает непрозрачными свойствами, следует на элементах изображения имеющих большую ширину.Etching due to contact exchange has some specific features. Firstly, the proportion of etched metal and, accordingly, reduced copper due to contact exchange and internal electrolysis is determined by the ratio of the surface of copper and the base metal. This is due to the fact that the magnitude of the current in a copper-metal galvanic couple is, inter alia, a function of internal resistance, so the anodic dissolution current will be higher in those areas that form a galvanic couple with minimal internal resistance, that is, where the stroke is narrower. As a result, at the same time, the finest image elements are etched deeper than the rest. In this regard, it is necessary to control the depth of the relief at which the printing ink in the print has opaque properties on image elements having a large width.

Во-вторых, форма вытравленных углублений отличается от формы получаемой при традиционном химическом травлении. При химическом травлении боковая стенка штриха имеет определенный наклон к поверхности, из-за чего при оттиске границы линий не всегда имеют яркое и четкое отображение. В предлагаемом способе стенка почти вертикальна. Дело в том, что нарастающий в процессе травления на боковой стенке слой меди хотя и пористый, но не такой рыхлый как в удалении от нее и удерживается прочно. По мере углубления рельефа, толщина слоя меди растет, проникновение через него травителя все более затрудняется и скорость травления падает. При этом, боковая стенка штриха ближе к поверхности пластины оказывается защищена от коррозии в большей степени, чем в зоне дна, вследствие чего и обеспечивается вертикальный профиль. Это же обстоятельство способствует формированию рельефа с довольно хорошим фактором травления. При травлении рельефов, содержащих штриховые элементы изображения малой ширины (100-300 мкм) фактор травления может достигать 2-3 и более, что позволяет воспроизводить рисунок с высокой точностью.Secondly, the shape of the etched recesses differs from the shape obtained by traditional chemical etching. In chemical etching, the side wall of the stroke has a certain inclination to the surface, which is why when printing the border of the lines do not always have a bright and clear display. In the proposed method, the wall is almost vertical. The fact is that the copper layer growing during etching on the side wall, although porous, is not as loose as it is removed from it and is held firmly. As the relief deepens, the thickness of the copper layer increases, the penetration of the etchant through it becomes more difficult and the etching rate decreases. Moreover, the side wall of the line closer to the surface of the plate is protected from corrosion to a greater extent than in the bottom area, and therefore provides a vertical profile. The same circumstance contributes to the formation of a relief with a fairly good etching factor. When etching reliefs containing dashed elements of a small width image (100-300 μm), the etching factor can reach 2-3 or more, which allows you to reproduce the pattern with high accuracy.

Предлагаемые в изобретении приемы для создания углубленной гравюры можно комбинировать с приемами иных известных манер офорта. Например, для получения точечных печатных элементов на свободных от меди участках металла можно применять приемы акватинты.The methods proposed in the invention for creating an in-depth engraving can be combined with the techniques of other known etching techniques. For example, to obtain point-type printing elements on copper-free metal areas, you can apply techniques of aquatint.

Углубленный рельеф может быть одноуровневым-когда все изображение протравлено на определенную глубину, при которой цвет красочного слоя на оттиске достигает своей предельной насыщенности и создает визуальное впечатление однородно окрашенной поверхности, и многоуровневым, для создания тональной градации и эффекта объемности изображения. Чтобы получить многоуровневый рельеф, процесс травления в отдельных местах пластины прерывают, закрыв нужные места слоем химически стойкого материала. Тех же результатов можно добиться, напротив, удалив часть слоя меди гравированием или предварительно нанесенного слоя химически стойкого материала растворителем и затем продолжив травление. И в том и другом случае ранее выполненная часть изображения протравится на дополнительную глубину. Технологически второй вариант проще в реализации, так не требует межоперационной промывки и сушки пластины. Можно сочетать оба способа вместе, а процесс повторять, пока не будет получено желаемое количество уровней.A recessed relief can be single-level — when the entire image is etched to a certain depth, at which the color of the ink layer on the print reaches its maximum saturation and creates a visual impression of a uniformly painted surface, and multi-level to create a tonal gradation and the effect of three-dimensional image. In order to obtain a multi-level relief, the etching process is interrupted in some places of the plate, covering the necessary places with a layer of chemically resistant material. The same results can be achieved, on the contrary, by removing part of the copper layer by engraving or a previously applied layer of chemically resistant material with a solvent and then continuing etching. In both cases, the previously executed part of the image will be smoothed to an additional depth. Technologically, the second option is easier to implement, so it does not require inter-operative washing and drying of the plate. You can combine both methods together, and repeat the process until the desired number of levels is obtained.

Описанные варианты осуществления способа являются наиболее типичными и часто употребляемыми в традиционных манерах офорта. Однако этими вариантами многообразие возможностей предлагаемого способа не исчерпывается.The described embodiments of the method are the most typical and often used in traditional etching manners. However, these options, the variety of possibilities of the proposed method is not limited.

Способ позволяет контролировать процесс формирования углубленного рельефа посредством печати пробного оттиска без удаления защитного слоя меди и, при необходимости, вносить исправления и дополнения, после чего продолжать процесс. Осаждающаяся при травлении медь изменяет фактуру поверхности, а вдоль контура рисунка у самой кромки образуется утолщение меди в виде буртика, которое задерживает печатную краску, поэтому оттиск получается на сером фоне с тоном вокруг каждого штриха и не дает полного представления о результатах работы, но по нему вполне можно судить о технических и художественных дефектах. Корректирование печатной формы осуществляют гравированием защитного медного слоя и/или покрытием отдельных участков химически стойким материалом. Такой прием можно осуществлять один раз или периодически, в несколько последовательных стадий с промежуточным внесением исправлений и дополнений. Ясно, что остатки печатной краски в штрихах перед травлением необходимо тщательно удалять, а все манипуляции с пластиной выполнять крайне осторожно, чтобы не повредить защитный слой.The method allows you to control the process of forming a deep relief by printing a test print without removing the protective layer of copper and, if necessary, make corrections and additions, and then continue the process. Copper deposited during etching changes the texture of the surface, and along the edge of the pattern at the edge itself there is a thickening of copper in the form of a collar that delays the printing ink, so the print is made on a gray background with a tone around each stroke and does not give a complete picture of the results of work, but it it is entirely possible to judge technical and artistic defects. Correction of the printing form is carried out by engraving the protective copper layer and / or coating certain sections with chemically resistant material. Such a technique can be carried out once or periodically, in several successive stages with intermediate corrections and additions. It is clear that the remnants of printing ink in the strokes before etching must be carefully removed, and all manipulations with the plate should be performed very carefully so as not to damage the protective layer.

Если медь используется в качестве временного покрытия, необходимого только на этапе защиты при травлении, то впоследствии удаляется, например, избирательным травлением. Характерная особенность контактного меднения в том, что восстановление меди сопровождается протеканием сопряженной реакции анодного растворения металла основания, в результате чистота предварительной обработки поверхности доски, хотя и незначительно, но изменяется и она в печати даст легкий фон. Если фон нежелателен, то поверхность доски после удаления меди необходимо отполировать.If copper is used as a temporary coating, necessary only at the stage of protection during etching, then subsequently removed, for example, selective etching. A characteristic feature of contact copper plating is that copper reduction is accompanied by a coupled reaction of anodic dissolution of the base metal, as a result of which the surface finish of the board is clean, albeit slightly, but changes and it gives a light background in print. If the background is undesirable, then the surface of the board after removing the copper must be polished.

В другом возможном варианте, медь после травления оставляют и полируют. Такой подход целесообразен при изготовлении печатной формы из стали, медь мягче стали и легче полируется.In another possible embodiment, the copper after etching is left and polished. This approach is advisable in the manufacture of a printing plate from steel, copper is softer than steel and easier to polish.

По одному внешнему виду нельзя судить о дефектах медного покрытия, они бывают настолько малых размеров, что не видны даже при увеличении. Однако, не видимые глазом дефекты становятся очагами коррозии, как только в них попадает травильный раствор. Для определения пригодности покрытия для защиты при травлении, в одном из вариантов воплощения изобретения, травление прерывают сразу после выделения контактной меди на открытых участках металла основания, что фиксируется визуально. При этом контактная медь одновременно выделяется в местах имеющихся скрытых дефектов медного слоя, наглядно выявляя их. В случае обнаружения дефектов, их можно закрыть ретушью химически стойким материалом и избежать в дальнейшем растравливания основания.By one appearance it is impossible to judge the defects of the copper coating, they are so small that they are not visible even with an increase. However, defects not visible to the eye become foci of corrosion as soon as the etching solution enters them. To determine the suitability of the coating for protection during etching, in one embodiment of the invention, the etching is interrupted immediately after the release of contact copper in open areas of the base metal, which is visually fixed. In this case, contact copper is simultaneously released in places of hidden latent defects of the copper layer, clearly revealing them. If defects are found, they can be covered by retouching with chemically resistant material and to avoid further etching of the base.

В качестве защитного резиста можно применять не только медь, но и ее сплавы, например, с оловом (15-20%). Такое покрытие имеет более прочное сцепление с основным металлом и при той же толщине меньшее число пор.As a protective resist, not only copper can be used, but also its alloys, for example, with tin (15-20%). This coating has a stronger adhesion to the base metal and with the same thickness fewer pores.

Способ может применяться для получения углубленного печатающего изображения на основаниях из стали, цинка, алюминия и различных сплавов, в том числе имеющих на поверхности один или несколько слоев покрытия иного состава. В технологическом отношении предпочтительно использование стали.The method can be used to obtain an in-depth printing image on the bases of steel, zinc, aluminum and various alloys, including those having on the surface one or more coating layers of a different composition. Technologically, it is preferable to use steel.

Предлагаемый способ характеризуется сравнительно небольшими затратами на материалы, простотой реализации и оперативностью. Особенно важно то, что применяемые растворы для меднения и травления не изменяют свойств при хранении и не склонны к образованию паров, поэтому при работе требуется лишь минимальная вентиляция.The proposed method is characterized by a relatively low cost of materials, ease of implementation and efficiency. It is especially important that the solutions used for copper plating and etching do not change the properties during storage and are not prone to the formation of vapors, so only minimal ventilation is required during operation.

Предварительная подготовка доски такая же, как и для других манер офорта, только зеркальную полировку целесообразно выполнять после окончания травления, это связано с изменением фактуры поверхности в процессе контактной металлизации. Непосредственно перед меднением необходима активация поверхности в соответствующих растворах. Основным критерием качественной подготовки доски, является полная смачиваемость ее поверхности водой.Preliminary preparation of the board is the same as for other etchings, only mirror polishing is advisable to perform after etching, this is due to a change in surface texture during contact metallization. Immediately before copper plating, surface activation in appropriate solutions is necessary. The main criterion for the quality preparation of the board is the full wettability of its surface with water.

Иммерсионное меднение осуществляется погружением пластины в ванну с раствором в стационарном режиме. Среднее время получения защитного слоя меди толщиной 1-5 мкм контактным способом составляет 3-5 мин. Покрытая медью доска, если ее держать в сухом месте, пригодна для работы после хранения в течении неограниченного времени. Слой меди не такой мягкий, как лак в классическом офорте, но его можно легко повредить, потому обращаться с доской надо аккуратно.Immersion copper plating is carried out by immersion of a plate in a bath with a solution in a stationary mode. The average time to obtain a protective layer of copper with a thickness of 1-5 microns by contact method is 3-5 minutes A copper-coated board, if kept in a dry place, is suitable for use after storage for an unlimited time. The copper layer is not as soft as the varnish in a classic etching, but it can be easily damaged, so you need to handle the board carefully.

Скорость травления зависит от материала доски и состава травильного раствора. Например, при травлении малоуглеродистой стали в стационарном режиме, она находится в интервале 1-3 мкм/мин, то есть имеет тот же порядок, что при травлении меди в растворе хлорного железа. Интенсифицировать процесс травления позволяет перемешивание и/или повышение температуры раствора до 40-50°С. Предпочтительно пластину помещать в травильную ванну обрабатываемой поверхностью вниз, чтобы выделяющаяся в местах травления контактная медь под действием силы тяжести опускалась на дно и не замедляла процесс. Это также дает более четкий контур рельефа. Очевидно, что пластина не должна касаться лицевой стороной дна, а должна быть приподнята над ним. После травления, оставшаяся в углублениях контактная медь легко удаляется механически мягкой щеткой или поролоновой губкой под струей воды.The etching rate depends on the material of the board and the composition of the etching solution. For example, when etching mild steel in a stationary mode, it is in the range of 1-3 μm / min, that is, it has the same order as when etching copper in a solution of ferric chloride. Intensify the etching process allows mixing and / or increasing the temperature of the solution to 40-50 ° C. It is preferable to place the plate in the etching bath with the surface to be treated downward so that the contact copper released at the places of etching is lowered by gravity to the bottom and does not slow down the process. It also gives a clearer contour profile. Obviously, the plate should not touch the front of the bottom, but should be raised above it. After etching, the contact copper remaining in the recesses is easily removed mechanically with a soft brush or a foam sponge under running water.

Настоящее изобретение поясняется примерами, наглядно демонстрирующими возможность достижения приведенной совокупностью признаков требуемого технического результата.The present invention is illustrated by examples that clearly demonstrate the ability to achieve the above set of features of the desired technical result.

Пример 1. На подготовленную пластину из тонколистовой стали холодной прокатки марки 08КП иммерсионным способом осаждается слой меди. Подготовка поверхности включает шлифование, полирование, обезжиривание, активирование в 5% растворе соляной кислоты в течении 30-45 сек, промывку водой и сушку.Состав раствора меднения: CuS0₄⋅5H₂0 - 8-10 г/л, H₂S0₄ (Уд. Вес 1,84) - 80-100 г/л, ОП-10 - 5-10 г/л. Температура раствора 30-35°С. Продолжительность меднения 3 мин. Покрытие розовое, полублестящее, без видимых пор и непокрытых участков, толщиной 3-4 мкм. После промывки в воде и сушки, осуществляется гравирование рисунка офортной иглой. Затем пластина подвергается травлению в растворе содержащем CuS0₄⋅5H₂0 - 50 г/л, Na₃C₆H₅O₇⋅5,5H₂O - 90-100 г/л, NaCl - 10 г/л при температуре 18-25°С до получения рельефа требуемой глубины.Example 1. A copper layer is deposited by the immersion method on a prepared plate of cold-rolled sheet steel of 08KP grade. Surface preparation includes grinding, polishing, degreasing, activation in a 5% hydrochloric acid solution for 30-45 seconds, washing with water and drying. Composition of copper plating solution: CuS0 ₄ ⋅5H ₂ 0 - 8-10 g / l, H ₂ S0 ₄ (Beat. Weight 1.84) - 80-100 g / l, OP-10 - 5-10 g / l. The temperature of the solution is 30-35 ° C. Duration of a copper plating 3 min. The coating is pink, semi-shiny, without visible pores and uncovered areas, 3-4 microns thick. After washing in water and drying, the engraving pattern is carried out using an etching needle. Then, the plate is etched in a solution containing CuS0 ₄ ⋅ 5H ₂ 0 - 50 g / l, Na ₃ C ₆ H ₅ O ₇ ⋅ 5.5H ₂ O - 90-100 g / l, NaCl - 10 g / l at a temperature of 18 -25 ° С until the relief is obtained of the required depth.

Раствор готовят растворением в отдельных порциях воды сульфата меди и цитрата натрия. Затем к раствору цитрата натрия добавляют при перемешивании раствор сульфата меди. К полученной смеси добавляют соль и доводят объем раствора до рабочего водой. Для приготовления раствора вместо цитрата натрия можно использовать эквимолярное количество смеси лимонной кислоты и гидроокиси натрия.The solution is prepared by dissolving in separate portions of water copper sulfate and sodium citrate. Then, a solution of copper sulfate is added to the sodium citrate solution with stirring. Salt is added to the resulting mixture and the volume of the solution is adjusted to the working water. Instead of sodium citrate, an equimolar amount of a mixture of citric acid and sodium hydroxide can be used to prepare the solution.

После травления образец промывают в воде, а осевшую на образце медь растворяют в растворе, содержащем СrО₃ - 250-300 г/л и (NH₄)₂SO₄ - 100-120 г/л в течение 5-10 мин, промывают и сушат. Пластину окончательно полируют, после чего осуществляют печать оттиска известным способом.After etching, the sample is washed in water, and the copper deposited on the sample is dissolved in a solution containing CrO ₃ - 250-300 g / l and (NH ₄ ) ₂ SO ₄ - 100-120 g / l for 5-10 minutes, washed and are dried. The plate is finally polished, after which the print is printed in a known manner.

Пример 2. Металл пластины и технологическая последовательность изготовления та же, что в примере 1, но вместо меди осаждается сплав меди с оловом, содержание олова 14-16%. Состав электролита: CuS0₄⋅5H₂0 - 8-10 г/л, H₂SO₄ (Уд. Вес 1,84) - 80-100 г/л, SnCl₂ - 2-3 г/л, ОП-10 - 5-10 г/л. Температура раствора 30-35°С. Продолжительность меднения 5 мин. Покрытие желтого цвета без видимых пор и непокрытых участков, толщиной 3-4 мкм. Травление осуществляют в растворе содержащем CuS0₄⋅5H₂0 - 250 г/л, Nа₃С₆Н₅O₇⋅5,5Н₂O - 450 г/л, NaCl - 100 г/л при температуре 25-30°С до получения рельефа требуемой глубины. После травления поверхность меди полируют и осуществляют печать оттиска известным способом.Example 2. The metal plate and the technological sequence of manufacture is the same as in example 1, but instead of copper, an alloy of copper with tin is deposited, the tin content of 14-16%. The electrolyte composition: CuS0 ₄ ⋅5H ₂ 0 - 8-10 g / l, H ₂ SO ₄ (Ud. Weight 1.84) - 80-100 g / l, SnCl ₂ - 2-3 g / l, OP-10 - 5-10 g / l. The temperature of the solution is 30-35 ° C. The duration of the copper plating is 5 minutes. The coating is yellow without visible pores and uncoated areas, 3-4 microns thick. Etching is carried out in a solution containing CuS0 ₄ ⋅ 5H ₂ 0 - 250 g / l, Na ₃ С ₆ Н ₅ O ₇ ⋅5,5Н ₂ O - 450 g / l, NaCl - 100 g / l at a temperature of 25-30 ° С to obtain the relief of the required depth. After etching, the copper surface is polished and the print is printed in a known manner.

Несмотря на то, что выше в иллюстративных целях были описаны частные варианты осуществления настоящего изобретения, квалифицированным специалистам в данной области будет понятно, что могут быть сделаны многочисленные вариации деталей настоящего описания, не выходящие за рамки объема настоящего изобретения, определенного в формуле изобретения, и ее эквивалентах. Например, хотя в настоящем тексте варианты осуществления были описаны для одного комплексообразователя, в соответствии с настоящим описанием можно также использовать один или больше других таких компонентов, а также любые другие из упомянутых компонентов. Все числовые интервалы и параметры, приведенные в настоящем тексте, могут быть приблизительными, однако, числовые значения, указанные в частных примерах, приведены насколько это возможно точно. Растворы иммерсионного меднения не универсальны и для оснований из иных металлов нужны другие составы растворов.Although particular embodiments of the present invention have been described above for illustrative purposes, those skilled in the art will understand that numerous variations of the details of the present description may be made without departing from the scope of the present invention defined in the claims and equivalents. For example, although embodiments have been described herein for a single complexing agent, one or more other such components, as well as any of the other components, may also be used in accordance with the present description. All numerical ranges and parameters given in this text may be approximate, however, the numerical values indicated in particular examples are given as accurately as possible. Solutions of immersion copper plating are not universal and other solutions are needed for bases of other metals.

В соответствии с изобретением было найдено, что при получении рисунка в виде углубленного печатающего изображения на металлических основаниях имеющих электродный потенциал более отрицательный, чем электродный потенциал меди, можно использовать для защиты от травления слой меди или ее сплава, предварительно осажденный на поверхность основания, в том числе, не требующим капитальных затрат иммерсионным способом. Предлагаемый в изобретении подход позволяет снизить трудоемкость и повысить разрешающую возможность способа изготовления печатной формы для офорта, и в итоге получить очень тонко очерченную гравюру.In accordance with the invention, it was found that upon receipt of a pattern in the form of an in-depth printing image on metal substrates having an electrode potential more negative than the electrode potential of copper, a layer of copper or its alloy previously deposited on the surface of the substrate can be used to protect against etching, including a number that does not require capital costs in an immersion manner. The approach proposed in the invention allows to reduce the complexity and increase the resolution of the method of manufacturing a printed etching plate, and as a result to obtain a very finely defined engraving.

Анализ иных манер офорта показывает, что предлагаемый способ содержит ряд новых, ранее не известных приемов, которые имеют определенные преимущества, и будет способствовать дальнейшему развитию искусства графики.Analysis of other etching manners shows that the proposed method contains a number of new, previously unknown methods that have certain advantages, and will contribute to the further development of graphic art.

Из известных источников информации технических решений, решающих поставленную задачу и обладающих всей совокупностью признаков ограничительной и отличительной частей формулы заявляемого способа изготовления печатной формы для офорта и травильного раствора для осуществления способа не выявлено. Указанные признаки как для способа, так и для травильного раствора являются существенными и взаимосвязаны между собой с образованием устойчивой совокупности существенных признаков, достаточной для получения требуемого технического результата.Of the well-known sources of information, technical solutions that solve the problem and possess the entire set of signs of the restrictive and distinctive parts of the formula of the proposed method for the manufacture of a printing plate for etching and etching solution for implementing the method have not been identified. These signs for both the method and the etching solution are essential and interconnected with the formation of a stable set of essential features sufficient to obtain the desired technical result.

Claims

1. A method of manufacturing a printing etching mold, including engraving with an etching needle on a metal base coated with a protective layer, etching the exposed metal by etching, removing the protective layer, characterized in that the metal base is made of metal or alloy having an electrode potential that is more negative, than the electrode potential of copper, copper or its alloy is used as a protective layer, and etching is carried out in a solution in which deepening of the exposed metal takes precedence This is due to the contact exchange reaction between the base metal and copper ions.

2. The method according to p. 1, characterized in that before etching, individual sections of the metal exposed by engraving are protected by a layer of chemically resistant material, and the etching process is interrupted to partially or completely remove it, and then etching is continued.

3. The method according to p. 2, characterized in that the etching is interrupted periodically, with the intermediate removal of the protective layer from a chemically resistant material.

4. The method according to any one of paragraphs. 1-3, characterized in that the etching is interrupted, the test print is printed in a known manner, if necessary, additions and / or corrections are made by engraving the protective layer and / or coating with a chemically resistant material, and then etching is continued.

5. The method according to p. 4, characterized in that the etching is interrupted periodically, with intermediate printing in a known manner of test prints and making additions and / or corrections.

6. The method according to any one of paragraphs. 1-5, characterized in that after the release of contact copper, the etching is interrupted, the detected defects of the protective layer are covered with a chemically resistant material, and then etching is continued.

7. The method according to any one of paragraphs. 1-6, characterized in that after removing the protective layer, the surface of the printing plate is polished.

8. The method according to any one of paragraphs. 1-6, characterized in that after etching the protective layer is not removed, and polished.

9. The solution for implementing the method according to claim 1, containing copper sulfate, a source of chloride ions and water, which additionally contains a complexing agent, and sodium chloride as a source of chloride ions in the following ratio of components: copper sulfate 20-250 g / l , a complexing agent, in an amount necessary for the formation of a soluble complex salt of copper (II), and a free excess of at least 0.1 g / l, sodium chloride 0.1-150 g / l.