JP2008045006A - Organic/inorganic composite material having amine compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機無機複合体、その製造方法及び有機無機複合体形成用組成物に関し、詳しくは、紫外線を照射することにより、表面の炭素含有率を内部より少なくした有機無機複合体、その製造方法及び有機無機複合体を形成するための有機無機複合体形成用組成物に関する。 The present invention relates to an organic-inorganic composite, a method for producing the same, and a composition for forming an organic-inorganic composite, and more specifically, an organic-inorganic composite in which the surface carbon content is reduced from the inside by irradiation with ultraviolet rays, and the production thereof The present invention relates to a method and an organic-inorganic composite-forming composition for forming an organic-inorganic composite.
現在、市販品のシラン系コート剤の原料としては、主として３官能のシランが用いられており、かかる３官能シランにより、適度な硬さと柔軟性を持つポリシロキサンが形成される。しかしながら、３官能シランの膜では、まだハードコート性が不足しており、それを補うために、３官能シランに、４官能シランやコロイダルシリカを混合することにより補っているが、膜を硬くすれば、ヒビ割れやすくなり、密着性が悪くなるという問題がある。 Currently, trifunctional silanes are mainly used as raw materials for commercially available silane-based coating agents, and polysiloxanes having appropriate hardness and flexibility are formed by such trifunctional silanes. However, the film of trifunctional silane still lacks hard coat properties. To compensate for this, it is compensated by mixing tetrafunctional silane or colloidal silica with trifunctional silane, but the film is hardened. In this case, there is a problem that cracking is likely to occur and adhesion is deteriorated.
シラン系のコート剤としては、例えば、エポキシ基を有する３官能アルコキシシラン化合物を含有する防汚膜形成用組成物（特許文献１参照。）がある。また、光触媒を含有したシラン系コート剤も提案されており、光酸発生剤、架橋剤、硬化触媒等を使用して、膜を硬化している（例えば、特許文献２，３参照。）。さらに、材料中の金属系化合物の含有率が、材料の表面から深さ方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有するシラン系の有機−無機複合傾斜材料も提案されている（例えば、特許文献４参照。）。 Examples of the silane coating agent include a composition for forming an antifouling film containing a trifunctional alkoxysilane compound having an epoxy group (see Patent Document 1). A silane-based coating agent containing a photocatalyst has also been proposed, and a film is cured using a photoacid generator, a crosslinking agent, a curing catalyst, or the like (see, for example, Patent Documents 2 and 3). Furthermore, a silane-based organic-inorganic composite gradient material having a component gradient structure in which the content of the metal compound in the material continuously changes in the depth direction from the surface of the material has also been proposed (for example, Patent Documents). 4).
本発明の課題は、アミン化合物を用いた新規な有機無機複合体、特に、表面に所望の硬度を有すると共に基体との密着性に優れた有機無機複合体、その製造方法、及び有機無機複合体を形成可能な有機無機複合体形成用組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a novel organic-inorganic composite using an amine compound, in particular, an organic-inorganic composite having a desired hardness on the surface and excellent adhesion to a substrate, a method for producing the same, and an organic-inorganic composite Is to provide a composition for forming an organic-inorganic composite.
本発明者らは、新規な有機無機複合体の開発に取り組み、鋭意研究した結果、特定の有機ケイ素化合物及びアミン化合物（アミノシラン化合物を含む）を用いるか、又は、特定のアミノシラン化合物を用いて有機無機複合体を製造することにより、表面が内部より高い硬度を有すると共に、基体との密着性に優れた有機無機複合体、さらには、表面が非常に高い硬度を有すると共に、内部及び裏面側が適当な硬度を有しつつ、可視光の透過性に優れ、かつ基体との密着性に優れた有機無機複合体を製造することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have worked on the development of a novel organic-inorganic composite and, as a result of intensive research, have used specific organic silicon compounds and amine compounds (including aminosilane compounds), or organic compounds using specific aminosilane compounds. By manufacturing the inorganic composite, the surface has higher hardness than the inside, and the organic / inorganic composite has excellent adhesion to the substrate. Furthermore, the surface has very high hardness, and the inside and back sides are suitable. It has been found that an organic-inorganic composite having excellent hardness, excellent visible light permeability and excellent adhesion to a substrate can be produced, and the present invention has been completed.
すなわち本発明は、（１）アミン化合物の存在下、
式（I）
Ｒ１ ｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物を縮合させて得られる、有機ケイ素化合物の縮合物を含有することを特徴とする有機無機複合体や、（２）さらに、アミン化合物及び／又は前記アミン化合物から誘導される化合物を含有することを特徴とする上記（１）に記載の有機無機複合体や、（３）式（I）
Ｒ１ ｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物の縮合物並びにアミン化合物及び／又は前記アミン化合物から誘導される化合物を含有することを特徴とする有機無機複合体や、（４）アミン化合物が、第一級、第二級又は第三級のアミン化合物であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の有機無機複合体や、（５）アミン化合物が、塩基性アミン化合物であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の有機無機複合体や、（６）アミン化合物が、式（III）
Ｒ３ ｋＳｉＺ４−ｋ・・・（III）
（式中、Ｒ３は、アミノ基を有し、かつ式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｚは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｋは１又は２を表し、ｋが２のとき、Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、（４−ｋ）が２以上のとき、Ｚは同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアミノシラン化合物であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の有機無機複合体や、（７）加水分解性基が、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアシルオキシ基であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の有機無機複合体や、（８）式（I）中のＲ１、及び式（III）中のＲ３からなる群から選ばれるいずれか１つ又は２つ以上のＲが、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜１０のエポキシアルキル基であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の有機無機複合体や、（９）薄膜であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の有機無機複合体や、（１０）膜表面から深さ方向１０ｎｍにおける膜表面部の炭素含有量が、膜裏面から深さ方向１０ｎｍにおける膜裏面部の炭素含有量の８０％以下の薄膜であることを特徴とする上記（９）に記載の有機無機複合体や、（１１）膜の表面から所定深さまで炭素含有量が漸次増加していることを特徴とする上記（９）又は（１０）に記載の有機無機複合体や、（１２）炭素含有量が漸次増加している深さが、膜厚の５〜８０％であることを特徴とする上記（１１）に記載の有機無機複合体や、（１３）炭素含有量が漸次増加している深さが、５０〜２０００ｎｍであることを特徴とする上記（１１）又は（１２）に記載の有機無機複合体や、（１４）ガラス基板に形成したときの、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４鉛筆法に規定する鉛筆硬度が、５Ｈ以上の薄膜であることを特徴とする上記（９）〜（１３）のいずれかに記載の有機無機複合体に関する。
That is, the present invention provides (1) in the presence of an amine compound,
Formula (I)
R 1 n SiX 4-n (I)
(In the formula, R 1 represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to Si in the formula, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, n represents 1 or 2, and n is 2. R 1 may be the same or different, and when (4-n) is 2 or more, X may be the same or different.) An organic-inorganic composite characterized in that it contains a condensate of an organosilicon compound, and (2) an amine compound and / or a compound derived from the amine compound. The organic-inorganic composite according to (1) above, or (3) Formula (I)
R 1 n SiX 4-n (I)
(In the formula, R 1 represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to Si in the formula, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, n represents 1 or 2, and n is 2. R 1 may be the same or different, and when (4-n) is 2 or more, X may be the same or different.) And an inorganic compound containing an amine compound and / or a compound derived from the amine compound, and (4) the amine compound is a primary, secondary or tertiary amine compound The organic-inorganic composite according to any one of (1) to (3) above, or (5) the amine compound is a basic amine compound, The organic-inorganic composite according to any one of (4) and (6) an amine compound is represented by the formula III)
R 3 k SiZ 4-k (III)
(In the formula, R 3 represents an organic group having an amino group and in which a carbon atom is directly bonded to Si in the formula; Z represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group; k is 1 or 2; And when k is 2, R 3 may be the same or different, and when (4-k) is 2 or more, Z may be the same or different. The organic-inorganic composite according to any one of (1) to (5) above, wherein (7) the hydrolyzable group is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or carbon and organic-inorganic composite according to any one of the above (1) to (6), which is a number 1-6 acyloxy group, R 1 in (8) in the formula (I), and formula (III ) any one or more of R selected from the group consisting of R 3 in the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, carbon atoms 2-1 An organic-inorganic composite according to any one of the above (1) to (7), or (9) a thin film, which is an alkenyl group or an epoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms The organic / inorganic composite according to any one of the above (1) to (8), and (10) a film having a carbon content in a film surface portion in a depth direction of 10 nm from the film surface is 10 nm in the depth direction from the film back surface. The organic / inorganic composite according to (9) above, which is a thin film having a carbon content of 80% or less of the back surface portion, or (11) the carbon content is gradually increased from the surface of the film to a predetermined depth. The organic-inorganic composite as described in (9) or (10) above, or (12) the depth at which the carbon content is gradually increased is 5 to 80% of the film thickness. The organic-inorganic composite as described in (11) above, or (13) charcoal The depth at which the content gradually increases is 50 to 2000 nm, and the organic-inorganic composite according to (11) or (12) above, or (14) when formed on a glass substrate, The organic-inorganic composite according to any one of (9) to (13) above, wherein the pencil hardness specified in the JIS K 5600-5-4 pencil method is a thin film of 5H or more.
また本発明は、（１５）アミン化合物の存在下、
式（I）
Ｒ１ ｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物に、紫外線を照射することを特徴とする有機無機複合体の製造方法や、（１６）上記（１５）に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする有機無機複合体に関する。
The present invention also provides (15) in the presence of an amine compound,
Formula (I)
R 1 n SiX 4-n (I)
(In the formula, R 1 represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to Si in the formula, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, n represents 1 or 2, and n is 2. R 1 may be the same or different, and when (4-n) is 2 or more, X may be the same or different.) Or a method for producing an organic-inorganic composite characterized by irradiating the condensate with ultraviolet rays, and (16) an organic-inorganic composite produced by the production method described in (15) above. .
さらに本発明は、（１７）アミン化合物の存在下、
式（I）
Ｒ１ ｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物を縮合させて得られる、有機ケイ素化合物の縮合物を含有することを特徴とする有機無機複合体形成用組成物や、（１８）さらに、アミン化合物及び／又は前記アミン化合物から誘導される化合物を含有することを特徴とする上記（１７）に記載の有機無機複合体形成用組成物や、（１９）式（I）
Ｒ１ ｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物と、アミン化合物とを含有することを特徴とする有機無機複合体形成用組成物や、（２０）さらに、水及び／又は溶媒を含むことを特徴とする上記（１７）〜（１９）のいずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物や、（２１）アミン化合物が、第一級、第二級又は第三級のアミン化合物であることを特徴とする上記（１７）〜（２０）のいずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物や、（２２）アミン化合物が、塩基性アミン化合物であることを特徴とする上記（１７）〜（２１）のいずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物や、（２３）アミン化合物が、式（III）
Ｒ３ ｋＳｉＺ４−ｋ・・・（III）
（式中、Ｒ３は、アミノ基を有し、かつ式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｚは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｋは１又は２を表し、ｋが２のとき、Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、（４−ｋ）が２以上のとき、Ｚは同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアミノシラン化合物であることを特徴とする上記（１７）〜（２２）のいずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物に関する。
Furthermore, the present invention provides (17) in the presence of an amine compound,
Formula (I)
R 1 n SiX 4-n (I)
(In the formula, R 1 represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to Si in the formula, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, n represents 1 or 2, and n is 2. R 1 may be the same or different, and when (4-n) is 2 or more, X may be the same or different.) And a composition for forming an organic-inorganic composite, comprising a condensate of an organosilicon compound obtained by the process, and (18) further containing an amine compound and / or a compound derived from the amine compound. The organic-inorganic composite-forming composition as described in (17) above, or (19) formula (I)
R 1 n SiX 4-n (I)
(In the formula, R 1 represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to Si in the formula, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, n represents 1 or 2, and n is 2. R 1 may be the same or different, and when (4-n) is 2 or more, X may be the same or different.) Or an organic-inorganic composite-forming composition characterized by containing a condensate thereof and an amine compound, and (20) further comprising water and / or a solvent as described above (17) to (17) The composition for forming an organic-inorganic composite according to any one of 19) and (21), wherein the amine compound is a primary, secondary or tertiary amine compound (17) To (20) an organic-inorganic composite-forming composition, or (22) an amine compound , And the (17) to the organic-inorganic composite forming composition according to any one of (21), which is a basic amine compound, (23) the amine compound of formula (III)
R 3 k SiZ 4-k (III)
(In the formula, R 3 represents an organic group having an amino group and in which a carbon atom is directly bonded to Si in the formula; Z represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group; k is 1 or 2; And when k is 2, R 3 may be the same or different, and when (4-k) is 2 or more, Z may be the same or different. The composition for forming an organic-inorganic composite according to any one of the above (17) to (22), wherein the composition is an aminosilane compound.
本発明によれば、表面が非常に高い硬度を有すると共に、内部及び裏面側が適当な硬度を有しつつ、可視光の透過性に優れ、かつ基体との密着性に優れた有機無機複合体を提供することができる。 According to the present invention, an organic-inorganic composite having an extremely high hardness on the surface and an appropriate hardness on the inside and the back side, excellent in visible light permeability, and excellent adhesion to the substrate. Can be provided.
本発明の有機無機複合体としては、アミン化合物の存在下、式（I）で表される有機ケイ素化合物（以下、単に、有機ケイ素化合物ということがある。）を縮合させて得られる、有機ケイ素化合物の縮合物を含有する有機無機複合体や、式（I）で表される有機ケイ素化合物の縮合物並びにアミン化合物及び／又は前記アミン化合物から誘導される化合物を含有する有機無機複合体であれば特に制限されるものではなく、例えば、アミン化合物の存在下、有機ケイ素化合物を縮合させて得られる、有機ケイ素化合物の縮合物からなる有機無機複合体や、有機ケイ素化合物の縮合物にアミン化合物及び／又はその誘導体が非結合状態で分散されてなるものや、有機ケイ素化合物の縮合物にアミン化合物及び／又はその誘導体が結合してなるものや、その混合状態からなるものが挙げられ、後述する有機無機複合体形成用組成物を用いて製造することができる。 The organic-inorganic composite of the present invention is an organic silicon obtained by condensing an organosilicon compound represented by the formula (I) (hereinafter sometimes simply referred to as an organosilicon compound) in the presence of an amine compound. An organic-inorganic composite containing a condensate of a compound, an organic-inorganic composite containing a condensate of an organosilicon compound represented by formula (I) and an amine compound and / or a compound derived from the amine compound There is no particular limitation, for example, an organic-inorganic composite composed of a condensate of an organosilicon compound obtained by condensing an organosilicon compound in the presence of an amine compound, or an amine compound in a condensate of an organosilicon compound And / or a derivative thereof dispersed in a non-bonded state, a compound obtained by bonding an amine compound and / or a derivative thereof to a condensate of an organosilicon compound, Include those made from the mixed state can be prepared using an organic-inorganic composite forming composition described later.
本発明の有機無機複合体が、アミン化合物の存在下、式（I）で表される有機ケイ素化合物を縮合させて得られる、有機ケイ素化合物の縮合物を含有する有機無機複合体である場合、有機ケイ素化合物の縮合物に加えてさらに、アミン化合物及び／又は前記アミン化合物から誘導される化合物を含有していてもよい。 When the organic-inorganic composite of the present invention is an organic-inorganic composite containing a condensate of an organosilicon compound obtained by condensing the organosilicon compound represented by the formula (I) in the presence of an amine compound, In addition to the condensate of the organosilicon compound, it may further contain an amine compound and / or a compound derived from the amine compound.
式（I）中、Ｒ１は、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表す。かかる有機基としては、炭化水素基：ポリマーからなる基：アミノ基を有する炭化水素基：等を挙げることができ、炭素数１〜３０の炭化水素基や、アミノ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基等が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のエポキシアルキル基、アミノ基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、アミノ基を有する炭素数２〜１０のアルケニル基、アミノ基を有する炭素数１〜１０のエポキシアルキル基等がより好ましい。また、かかる有機基は、ケイ素原子を含んでいてもよく、ポリシロキサン、ポリビニルシラン、ポリアクリルシラン等のポリマーを含む基であってもよい。かかる有機基の置換基としては、例えば、ハロゲン、メタクリロキシ基等を挙げることができる。また、ｎは、１又は２を表し、ｎ＝１のものが特に好ましい。ｎが２のとき、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい。 In the formula (I), R 1 represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to Si in the formula. Examples of the organic group include a hydrocarbon group: a group consisting of a polymer: a hydrocarbon group having an amino group: and the like, and a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms and a C 1 to 30 carbon having an amino group. Of 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an epoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having an amino group, amino A C2-C10 alkenyl group having a group, a C1-C10 epoxyalkyl group having an amino group, and the like are more preferable. The organic group may contain a silicon atom or a group containing a polymer such as polysiloxane, polyvinylsilane, or polyacrylsilane. Examples of the substituent of the organic group include halogen and methacryloxy group. N represents 1 or 2, and n = 1 is particularly preferable. When n is 2, R 1 may be the same or different.
Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。式（I）の（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。加水分解性基とは、例えば、無触媒、過剰の水の共存下、２５℃〜１００℃で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基や、シロキサン縮合物を形成することができる基を意味し、具体的には、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、イソシアネート基等を挙げることができ、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアシルオキシ基が好ましい。 X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. When (4-n) in formula (I) is 2 or more, X may be the same or different. A hydrolyzable group is, for example, a group that can be hydrolyzed to form a silanol group or a siloxane condensate by heating at 25 ° C. to 100 ° C. in the presence of no catalyst and excess water. Specifically, an alkoxy group, an acyloxy group, a halogen group, an isocyanate group and the like can be mentioned, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an acyloxy group having 1 to 4 carbon atoms can be exemplified. preferable.
具体的に、有機ケイ素化合物としては、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジロキシトリメトキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、オキサシクロヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリ（メタ）アクリロキシシラン、メチル［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、メチル−トリグリシジロキシシラン、メチルトリス（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）シランを挙げることができる。これらは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Specifically, as the organosilicon compound, methyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltributoxysilane, butyltrimethoxysilane, Pentafluorophenyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, nonafluorobutylethyltrimethoxysilane, trifluoromethyltrimethoxysilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldiacetoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, dibutyldimethoxysilane, trimethylchlorosilane , Vinyltrimethoxysilane, (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, glycidyloxytrimethoxysilane, 3 (3-Methyl-3-oxetanemethoxy) propyltrimethoxysilane, oxacyclohexyltrimethoxysilane, methyltri (meth) acryloxysilane, methyl [2- (meth) acryloxyethoxy] silane, methyl-triglycidyloxysilane, methyltris Mention may be made of (3-methyl-3-oxetanemethoxy) silane. These can be used alone or in combination of two or more.
また、ポリマー系の有機ケイ素化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸および無水マレイン酸などの酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物；アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどから選ばれるビニル系化合物を共重合したビニル系ポリマーを式（Ｉ）のＲ１成分とするものを挙げることができる。 Examples of the polymer-based organosilicon compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate. (Meth) acrylic acid ester; (meth) acrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and other carboxylic acids and maleic anhydride and other acid anhydrides; glycidyl (meth) acrylate and other epoxy compounds; diethylaminoethyl (meth) acrylate, amino Amino compounds such as ethyl vinyl ether; amide compounds such as (meth) acrylamide, itaconic acid diamide, α-ethylacrylamide, crotonamide, fumaric acid diamide, maleic acid diamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide; acrylonitrile , Styrene, alpha-methyl styrene, vinyl chloride, vinyl acetate, a vinyl polymer obtained by copolymerizing a vinyl compound selected from vinyl propionate may be cited those of R 1 component of formula (I).
また、式（I）で表される化合物において、Ｒ１がアミノ基を有する炭化水素基である場合、かかるアミノシラン化合物としては、下記式（II）で表されるアミノシラン化合物を挙げることができる。
Ｒ２ ｍＳｉＹ４−ｍ・・・（II）
（式中、Ｒ２は、アミノ基を有し、かつ式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｙは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｍは１又は２を表し、ｍが２のとき、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよく、（４−ｍ）が２以上のとき、Ｙは同一であっても異なっていてもよい。）
式（II）中、Ｒ２は、アミノ基を有し、かつ式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表す。かかる有機基としては、アミノ基を有する炭化水素基等を挙げることができ、アミノ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基等が好ましく、アミノ基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、アミノ基を有する炭素数２〜１０のアルケニル基、アミノ基を有する炭素数１〜１０のエポキシアルキル基等がより好ましい。また、かかる有機基は、ケイ素原子を含んでいてもよく、ポリシロキサン、ポリビニルシラン、ポリアクリルシラン等のポリマーを含む基であってもよい。かかる有機基の置換基としては、例えば、ハロゲン、メタクリロキシ基等を挙げることができる。また、ｍは、１又は２を表し、ｍ＝１のものが特に好ましい。ｍが２のとき、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい。
In the compound represented by the formula (I), when R 1 is a hydrocarbon group having an amino group, examples of the aminosilane compound include an aminosilane compound represented by the following formula (II).
R 2 m SiY 4-m (II)
(In the formula, R 2 has an amino group and represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to Si in the formula, Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. M represents 1 or 2) And when m is 2, R 2 may be the same or different, and when (4-m) is 2 or more, Y may be the same or different.
In formula (II), R 2 represents an organic group having an amino group and having a carbon atom directly bonded to Si in the formula. Examples of such an organic group include a hydrocarbon group having an amino group, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms having an amino group, and the like, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having an amino group, An alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms having an amino group, an epoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms having an amino group, and the like are more preferable. The organic group may contain a silicon atom or a group containing a polymer such as polysiloxane, polyvinylsilane, or polyacrylsilane. Examples of the substituent of the organic group include halogen and methacryloxy group. M represents 1 or 2, and m = 1 is particularly preferable. When m is 2, R 2 may be the same or different.
Ｒ２におけるアミノ基は、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物、第三級アミン化合物のいずれであってもよい。また、Ｒ２におけるアミノ基は、塩基性のアミン化合物であってもよいし、塩基性でないアミン化合物であってもよいが、塩基性のアミン化合物であることが好ましい。
塩基性のアミン化合物であると、本発明の有機無機複合体を形成する際に用いる後述の有機無機複合体形成用組成物が塩基性に調整される結果、有機ケイ素化合物のシラノール縮合が促進されて、効果的に塗膜が得られる。
The amino group in R 2 may be any of a primary amine compound, a secondary amine compound, and a tertiary amine compound. The amino group in R 2 may be a basic amine compound or a non-basic amine compound, but is preferably a basic amine compound.
When the basic amine compound is used, the composition for forming an organic-inorganic composite, which will be described later, used for forming the organic-inorganic composite of the present invention is adjusted to basic, and as a result, silanol condensation of the organosilicon compound is promoted. Thus, a coating film can be obtained effectively.
Ｙは、水酸基又は加水分解性基を表す。式（II）の（４−ｍ）が２以上のとき、Ｙは同一であっても異なっていてもよい。加水分解性基とは、例えば、無触媒、過剰の水の共存下、２５℃〜１００℃で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基や、シロキサン縮合物を形成することができる基を意味し、具体的には、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、イソシアネート基等を挙げることができ、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアシルオキシ基が好ましい。 Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. When (4-m) of formula (II) is 2 or more, Y may be the same or different. A hydrolyzable group is, for example, a group that can be hydrolyzed to form a silanol group or a siloxane condensate by heating at 25 ° C. to 100 ° C. in the presence of no catalyst and excess water. Specifically, an alkoxy group, an acyloxy group, a halogen group, an isocyanate group and the like can be mentioned, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an acyloxy group having 1 to 4 carbon atoms can be exemplified. preferable.
式（II）で表されるアミノシラン化合物として、具体的には、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノエチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノエチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジアミノシラン、ジエチルジアミノシラン、ジプロピルジアミノシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジクロロシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリクロロシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジアセトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。 Specific examples of the aminosilane compound represented by the formula (II) include aminomethyltrimethoxysilane, aminoethyltrimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, aminomethyltriethoxysilane, aminoethyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane. Ethoxysilane, dimethyldiaminosilane, diethyldiaminosilane, dipropyldiaminosilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldichlorosilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrichlorosilane, N -(2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane , N- (2-A Noethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiacetoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriacetoxysilane, N-β- Examples include aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, and the like.
アミン化合物としては、例えば式（I）で表される有機ケイ素化合物と併用する本発明の有機無機複合体の製造方法により、本発明の有機無機複合体、より好ましくは、膜表面から深さ方向１０ｎｍにおける膜表面部の炭素含有量が、膜裏面から深さ方向１０ｎｍにおける膜裏面部の炭素含有量の８０％以下の薄膜である有機無機複合体が得られうるものであれば特に制限されず、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物、第三級アミン化合物のいずれであってもよいし、また、アミノシラン化合物であっても、アミノシラン化合物でないアミン化合物であってもよい。アミン化合物を用いると、金属キレートなどを硬化触媒に使用する場合と比較して、着色が低減した塗膜が得られる。 As the amine compound, for example, the organic-inorganic composite of the present invention, more preferably the depth direction from the film surface, by the method for producing the organic-inorganic composite of the present invention used in combination with the organosilicon compound represented by the formula (I) The carbon content of the film surface portion at 10 nm is not particularly limited as long as an organic-inorganic composite that is a thin film having a carbon content of 80% or less of the film back surface portion in the depth direction 10 nm from the film back surface can be obtained. , Any of a primary amine compound, a secondary amine compound, and a tertiary amine compound, or an aminosilane compound or an amine compound that is not an aminosilane compound. When an amine compound is used, a coating film with reduced coloring can be obtained as compared with the case of using a metal chelate or the like as a curing catalyst.
本発明の有機無機複合体において、ハードコート性が得られる詳細な作用機作は不明であるが、アミン化合物（アミノシラン化合物を含む）のアミノ基の存在下での紫外線照射により、有機ケイ素化合物（アミノシラン化合物を含む）の有機基Ｒ１等の分解が生じ、有機無機複合体の表面の無機化が起ることによるものと考えられる。 In the organic-inorganic composite of the present invention, the detailed mechanism of action that provides hard coat properties is unclear, but by irradiation with ultraviolet light in the presence of an amino group of an amine compound (including an aminosilane compound), an organosilicon compound ( It is considered that the decomposition of the organic group R 1 or the like of the aminosilane compound (including the aminosilane compound) occurs and the surface of the organic-inorganic composite becomes inorganic.
また、本発明のアミン化合物は、塩基性のアミン化合物であっても、塩基性でないアミン化合物であってもよいが、塩基性のアミン化合物が好ましい。塩基性のアミン化合物であると、本発明の有機無機複合体を形成する際に用いる後述の有機無機複合体形成用組成物が塩基性に調整される結果、有機ケイ素化合物のシラノール縮合が促進されて、効果的に塗膜が得られる。 The amine compound of the present invention may be a basic amine compound or a non-basic amine compound, but a basic amine compound is preferred. When the basic amine compound is used, the composition for forming an organic-inorganic composite, which will be described later, used for forming the organic-inorganic composite of the present invention is adjusted to basic, and as a result, silanol condensation of the organosilicon compound is promoted. Thus, a coating film can be obtained effectively.
本発明に用いるアミン化合物として、具体的には、例えば、以下の式（IV） Specific examples of the amine compound used in the present invention include the following formula (IV):
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６ は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルカノール基を表わす。また、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６から選ばれるいずれか２つ以上のＲは、相互に結合して環を形成していてもよい。）で表されるモノアミン化合物（第一級アミン化合物、第二級アミン化合物、第三級アミン化合物）、式（IV）で表されるモノアミン化合物の一部が置換基で置換されたアミン化合物等のモノアミン化合物、式（Ｖ）
Ｒ７（ＮＨ２）２ （Ｖ）
（式中、Ｒ７ は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルカノール基を表わす。）で表されるジアミン化合物、式（Ｖ）で表されるジアミン化合物の一部が置換基で置換されたアミン化合物等のジアミン化合物、式（VI）
Ｒ８（ＮＨ２）３ （VI）
（式中、Ｒ８ は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルカノール基を表わす。）で表されるトリアミン化合物、式（VI）で表されるトリアミン化合物の一部が置換基で置換されたアミン化合物等のトリアミン化合物等を挙げることができる。
(In the formula, R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an alkanol group. Also, R 4 , R 5 and R 6 Any two or more R selected from 6 may be bonded to each other to form a ring.) A monoamine compound (a primary amine compound, a secondary amine compound, a tertiary amine) Amine compounds), monoamine compounds such as amine compounds in which a part of the monoamine compound represented by formula (IV) is substituted with a substituent, formula (V)
R 7 (NH 2 ) 2 (V)
(Wherein R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an alkanol group.) A part of the diamine compound represented by formula (V) is substituted with a substituent. Diamine compounds such as amine compounds, formula (VI)
R 8 (NH 2 ) 3 (VI)
(In the formula, R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an alkanol group.) A part of the triamine compound represented by Formula (VI) is substituted with a substituent. And triamine compounds such as amine compounds.
上記式（IV）で表されるモノアミン化合物として、より具体的には、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基又はアルカノール基であるモノアミン化合物等を挙げることができ、さらに具体的には、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等を挙げることができ、これらの中でもジエタノールアミンを好ましく挙げることができる。 More specifically, as the monoamine compound represented by the formula (IV), a monoamine compound in which R 4 , R 5 , and R 6 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group, or an alkanol group. More specifically, diethylamine, dibutylamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, monoethanolamine, diethanolamine and the like can be mentioned. Among these, diethanolamine can be preferably mentioned.
上記式（Ｖ）で表されるジアミン化合物として、より具体的には、Ｒ７ が水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基又はアルカノール基であるジアミン化合物等を挙げることができ、さらに具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン等を挙げることができ、これらの中でもエチレンジアミンを好ましく挙げることができる。 More specifically, examples of the diamine compound represented by the formula (V) include a diamine compound in which R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group, or an alkanol group. More specifically, ethylene diamine, propylene diamine, butylene diamine, hexamethylene diamine, octamethylene diamine and the like can be mentioned, and among these, ethylene diamine can be preferably exemplified.
上記式（VI）で表されるトリアミン化合物として、より具体的には、Ｒ８ が水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基又はアルカノール基であるトリアミン化合物等を挙げることができ、さらに具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を挙げることができる。 More specifically, examples of the triamine compound represented by the formula (VI) include a triamine compound in which R 8 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group, or an alkanol group. More specifically, diethylenetriamine, triethylenetetramine, etc. can be mentioned.
式（IV）で表されるモノアミン化合物の一部が置換基で置換されたアミン化合物等のモノアミン化合物、式（Ｖ）で表されるジアミン化合物の一部が置換基で置換されたアミン化合物等のジアミン化合物、や式（VI）で表されるトリアミン化合物の一部が置換基で置換されたアミン化合物等のトリアミン化合物における置換基は、例えば式（I）で表される有機ケイ素化合物と併用する本発明の有機無機複合体の製造方法により、本発明の有機無機複合体、より好ましくは、膜表面から深さ方向１０ｎｍにおける膜表面部の炭素含有量が、膜裏面から深さ方向１０ｎｍにおける膜裏面部の炭素含有量の８０％以下の薄膜である有機無機複合体が得られうるものであれば特に制限されないが、例えば、炭素数１〜３０の炭化水素基を挙げることができ、中でも炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のエポキシアルキル基等を好ましく例示することができる。 A monoamine compound such as an amine compound in which a part of the monoamine compound represented by the formula (IV) is substituted with a substituent, an amine compound in which a part of the diamine compound represented by the formula (V) is substituted with a substituent, etc. The substituent in the triamine compound such as a diamine compound or an amine compound in which a part of the triamine compound represented by the formula (VI) is substituted with a substituent is used in combination with, for example, the organosilicon compound represented by the formula (I) According to the method for producing an organic-inorganic composite of the present invention, the carbon content of the organic-inorganic composite of the present invention, more preferably, the film surface portion in the depth direction 10 nm from the film surface is 10 nm in the depth direction from the film back surface. Although it will not restrict | limit especially if the organic inorganic composite which is a thin film of 80% or less of carbon content of a film | membrane back surface part can be obtained, For example, a C1-C30 hydrocarbon group is mentioned. Can, inter alia alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, can be preferably exemplified an epoxy alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
式（IV）で表されるモノアミン化合物の一部が置換基で置換されたアミン化合物等のモノアミン化合物、式（Ｖ）で表されるジアミン化合物の一部が置換基で置換されたアミン化合物等のジアミン化合物、や式（VI）で表されるトリアミン化合物の一部が置換基で置換されたアミン化合物等のトリアミン化合物は、上記式（III）で表されるアミノシラン化合物であってもよい。 A monoamine compound such as an amine compound in which a part of the monoamine compound represented by the formula (IV) is substituted with a substituent, an amine compound in which a part of the diamine compound represented by the formula (V) is substituted with a substituent, etc. The triamine compound such as the diamine compound or the amine compound in which a part of the triamine compound represented by the formula (VI) is substituted with a substituent may be an aminosilane compound represented by the above formula (III).
式（III）中、Ｒ３は、アミノ基を有し、かつ式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表す。かかる有機基としては、アミノ基を有する炭化水素基等を挙げることができ、アミノ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基等が好ましく、アミノ基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、アミノ基を有する炭素数２〜１０のアルケニル基、アミノ基を有する炭素数１〜１０のエポキシアルキル基等がより好ましい。また、かかる有機基は、ケイ素原子を含んでいてもよく、ポリシロキサン、ポリビニルシラン、ポリアクリルシラン等のポリマーを含む基であってもよい。かかる有機基の置換基としては、例えば、ハロゲン、メタクリロキシ基等を挙げることができる。また、ｋは、１又は２を表し、ｋ＝１のものが特に好ましい。ｋが２のとき、Ｒ３は同一であっても異なっていてもよい。 In formula (III), R 3 represents an organic group having an amino group and having a carbon atom directly bonded to Si in the formula. Examples of such an organic group include a hydrocarbon group having an amino group, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms having an amino group, and the like, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having an amino group, An alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms having an amino group, an epoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms having an amino group, and the like are more preferable. The organic group may contain a silicon atom or a group containing a polymer such as polysiloxane, polyvinylsilane, or polyacrylsilane. Examples of the substituent of the organic group include halogen and methacryloxy group. K represents 1 or 2, and k = 1 is particularly preferable. When k is 2, R 3 may be the same or different.
Ｒ３におけるアミノ基は、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物、第三級アミン化合物のいずれであってもよい。また、Ｒ３におけるアミノ基は、塩基性のアミン化合物であってもよいし、塩基性でないアミン化合物であってもよいが、塩基性のアミン化合物であることが好ましい。上述したように、塩基性のアミン化合物であると、本発明の有機無機複合体を形成する際に用いる後述の有機無機複合体形成用組成物が塩基性に調整される結果、有機ケイ素化合物のシラノール縮合が促進されて、効果的に塗膜が得られる。 The amino group in R 3 may be any of a primary amine compound, a secondary amine compound, and a tertiary amine compound. The amino group in R 3 may be a basic amine compound or a non-basic amine compound, but is preferably a basic amine compound. As described above, when the organic amine compound is a basic amine compound, the composition for forming an organic-inorganic complex described below used for forming the organic-inorganic complex of the present invention is adjusted to be basic. Silanol condensation is promoted and a coating film can be obtained effectively.
Ｚは、水酸基又は加水分解性基を表す。式（III）の（４−ｋ）が２以上のとき、Ｚは同一であっても異なっていてもよい。加水分解性基とは、例えば、無触媒、過剰の水の共存下、２５℃〜１００℃で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基や、シロキサン縮合物を形成することができる基を意味し、具体的には、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、イソシアネート基等を挙げることができ、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアシルオキシ基が好ましい。
式（III）で表されるアミノシラン化合物の具体例としては、上記式（II）で表されるアミノシラン化合物に関して示したのと同様のアミノシラン化合物を挙げることができる。
Z represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. When (4-k) of formula (III) is 2 or more, Z may be the same or different. A hydrolyzable group is, for example, a group that can be hydrolyzed to form a silanol group or a siloxane condensate by heating at 25 ° C. to 100 ° C. in the presence of no catalyst and excess water. Specifically, an alkoxy group, an acyloxy group, a halogen group, an isocyanate group and the like can be mentioned, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an acyloxy group having 1 to 4 carbon atoms can be exemplified. preferable.
Specific examples of the aminosilane compound represented by the formula (III) include aminosilane compounds similar to those shown for the aminosilane compound represented by the formula (II).
本発明に用いる有機ケイ素化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよく、本発明に用いるアミン化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。本発明の有機ケイ素化合物と、本発明のアミン化合物が、共にアミノシラン化合物である場合、すなわち、例えば、本発明の有機ケイ素化合物が式（II）で表されるアミノシラン化合物であり、本発明のアミン化合物が式（III）で表されるアミノシラン化合物である場合、両アミノシラン化合物は互いに異なってもよいし、同一であってもよい。 The organosilicon compound used in the present invention may be one kind or two or more kinds, and the amine compound used in the present invention may be one kind or two or more kinds. When the organosilicon compound of the present invention and the amine compound of the present invention are both aminosilane compounds, that is, for example, the organosilicon compound of the present invention is an aminosilane compound represented by the formula (II), and the amine of the present invention When the compound is an aminosilane compound represented by the formula (III), both aminosilane compounds may be different from each other or the same.
本発明の有機無機複合体は、有機ケイ素化合物の縮合物やアミン化合物、及び／又はアミン化合物から誘導される化合物の他に、本発明の効果を妨げない限り、任意の成分を有していてもよいし、有機ケイ素化合物の縮合物やアミン化合物、及び／又はアミン化合物から誘導される化合物のみからなるものであってもよい。 The organic-inorganic composite of the present invention has optional components in addition to the condensate of organosilicon compounds, amine compounds, and / or compounds derived from amine compounds, as long as the effects of the present invention are not hindered. Or it may consist only of the compound derived from the condensate of an organosilicon compound, an amine compound, and / or an amine compound.
なお、アミノシラン化合物は、本発明における有機ケイ素化合物と、アミン化合物の両方に重複して分類され得る。本発明においては、アミノシラン化合物の他にアミン化合物を用いない場合は、アミノシラン化合物をアミン化合物に分類し、アミノシラン化合物の他に有機ケイ素化合物を用いない場合は、アミノシラン化合物を有機ケイ素化合物に分類し、アミノシラン化合物の他にアミン化合物及び有機ケイ素化合物を用いる場合は、アミノシラン化合物をアミン化合物に分類し、アミノシラン化合物の他にアミン化合物も有機ケイ素化合物も用いない場合は、アミノシラン化合物をアミン化合物と有機ケイ素化合物との両方に分類する。 In addition, an aminosilane compound can be classified into both the organosilicon compound and the amine compound in the present invention. In the present invention, when no amine compound is used in addition to the aminosilane compound, the aminosilane compound is classified as an amine compound, and when no organosilicon compound is used in addition to the aminosilane compound, the aminosilane compound is classified as an organosilicon compound. When an amine compound and an organosilicon compound are used in addition to the aminosilane compound, the aminosilane compound is classified as an amine compound. When neither an amine compound nor an organosilicon compound is used in addition to the aminosilane compound, the aminosilane compound is organically combined with the amine compound. Classify both silicon compounds.
本発明の有機無機複合体は、硬度、可視光の透過性や基体との密着性により優れた有機無機複合体を得る観点からは、アミノシラン化合物以外に有機ケイ素化合物を含んでいることが好ましい。 The organic-inorganic composite of the present invention preferably contains an organosilicon compound in addition to the aminosilane compound from the viewpoint of obtaining an organic-inorganic composite that is superior in hardness, transparency to visible light, and adhesion to the substrate.
本発明の有機無機複合体は、３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物や、その化合物から誘導される化合物を含んでいてもよいが、これらの化合物を含んでいなくてもハードコート性が得られるという本願発明の成果をより享受する観点から、含んでいないことが好ましい。 The organic-inorganic composite of the present invention comprises a metal chelate compound sensitive to light having a wavelength of 350 nm or less, a metal organic acid salt compound, a metal compound having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups, a hydrolyzate thereof, and This invention may contain at least one compound selected from the group consisting of the condensates of the above and a compound derived from the compound, but the hard coat property can be obtained even if these compounds are not included. From the viewpoint of enjoying the results of the above, it is preferable not to include them.
上記本発明の有機無機複合体としては、具体的に、例えば、鋳型に鋳込んで成形された成形体や、基体上に塗布して形成された薄膜が挙げられる。薄膜を形成する場合、基体上に塗布した後乾燥する方法であれば特に制限されるものではないが、乾燥後、紫外線を照射することが好ましく、これにより、より高硬度の薄膜（ポリシロキサン系薄膜）を得ることができる。乾燥後の薄膜（紫外線照射した薄膜では、膜の内部を構成するものとなる。）のガラス基板に形成したときの、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４鉛筆法に規定する鉛筆硬度としては、１Ｈ〜４Ｈ程度であり、基板との密着性及び硬度の点から、２Ｈ〜４Ｈであることが好ましい。また、光照射後の薄膜のガラス基板に形成したときの、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４鉛筆法に規定する鉛筆硬度としては、５Ｈ以上であることが好ましく、７Ｈ以上であることが好ましい。 Specific examples of the organic-inorganic composite of the present invention include, for example, a molded body molded by casting into a mold and a thin film formed by coating on a substrate. When forming a thin film, it is not particularly limited as long as it is applied to a substrate and then dried, but after drying, it is preferable to irradiate with ultraviolet rays. Thin film) can be obtained. The pencil hardness specified in the JIS K 5600-5-4 pencil method when formed on a glass substrate of a thin film after drying (a thin film irradiated with ultraviolet rays constitutes the inside of the film) is 1H to It is about 4H, and it is preferable that it is 2H-4H from the point of adhesiveness and hardness with a board | substrate. Moreover, as pencil hardness prescribed | regulated to JISK5600-5-4 pencil method when it forms in the glass substrate of the thin film after light irradiation, it is preferable that it is 5H or more, and it is preferable that it is 7H or more.
かかる薄膜は、例えば、ハードコート膜、ガスバリアー膜、帯電防止膜、ＵＶカット膜、反射防止膜等として用いることができる。ハードコート膜の適用例としては、例えば、自動車のガラス、ヘッドライト、外装部品、内装部品、電装部品、サンルーフ；携帯電話のフロントケース、リアケース、バッテリーケース；眼鏡レンズ；光ディスク；建材化粧シート、フィルム；テレビ前面パネル；ＣＲＴカバー；ビデオリフレクター等を挙げることができる。 Such a thin film can be used, for example, as a hard coat film, a gas barrier film, an antistatic film, a UV cut film, an antireflection film, or the like. Application examples of the hard coat film include, for example, automobile glass, headlights, exterior parts, interior parts, electrical parts, sunroofs; mobile phone front cases, rear cases, battery cases; spectacle lenses; optical discs; Film; TV front panel; CRT cover; Video reflector and the like.
本発明の薄膜が形成可能な基体としては、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック等が挙げられる。従来、薄膜のプラスチック基体への形成は困難であり、ガラス等の無機基体に限定されていたが、本発明の薄膜は、形成の難しいプラスチック基体であっても、容易に皮膜形成でき、プラスチック製光学部品に対しても適している。かかるプラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリエーテルスルフォンが挙げられる。 Examples of the substrate on which the thin film of the present invention can be formed include metals, ceramics, glass, and plastics. Conventionally, it has been difficult to form a thin film on a plastic substrate, and it has been limited to inorganic substrates such as glass. However, the thin film of the present invention can easily form a film even if it is difficult to form a plastic substrate. Suitable for optical components. Examples of such plastic include polycarbonate resin, acrylic resin, polyimide resin, polyester resin, epoxy resin, liquid crystal polymer resin, and polyether sulfone.
また、有機無機複合体形成用組成物の塗布方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法等を挙げることができる。また、形成する膜厚としては、特に制限されるものではなく、例えば、０．０５〜２００μｍ程度である。 Moreover, as a coating method of the composition for forming an organic / inorganic composite, a known coating method can be used. For example, a dipping method, a spray method, a bar coating method, a roll coating method, a spin coating method, a curtain coating method, A gravure printing method, a silk screen method, an inkjet method, etc. can be mentioned. Moreover, it does not restrict | limit especially as a film thickness to form, For example, it is about 0.05-200 micrometers.
有機無機複合体形成用組成物を塗布して形成した膜の乾燥処理としては、例えば、４０〜２００℃で、１〜１２０分程度行うことが好ましく、６０〜１３０℃で、１０〜６０分程度行うことがより好ましい。 As a drying process of the film | membrane formed by apply | coating the composition for organic-inorganic composite formation, it is preferable to carry out for about 1 to 120 minutes, for example at 40-200 degreeC, and about 10 to 60 minutes at 60-130 degreeC. More preferably.
また、紫外線の照射は、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ等の公知の装置を用いて行うことができる。照射する紫外線の波長は、特に制限されず、３５０ｎｍより長くてもよいし、３５０ｎｍ以下であってもよいが、３５０ｎｍ以下の波長を主成分とすることが好ましい。なお、「３５０ｎｍ以下の波長を主成分とする紫外線を照射する」とは、最も成分量の多い波長が３５０ｎｍ以下の光源を用いた紫外線の照射をいう。
また、照射する紫外線の照射線量としては、例えば、１〜１００Ｊ／ｃｍ２程度が挙げられ、膜硬化効率（照射エネルギーと膜硬化程度の関係）を考慮すると、２〜２０Ｊ／ｃｍ２程度であることが好ましく、２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度であることがより好ましい。
The irradiation with ultraviolet rays can be performed using a known apparatus such as a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or an excimer lamp. The wavelength of the ultraviolet ray to be irradiated is not particularly limited and may be longer than 350 nm or 350 nm or less, but it is preferable that the wavelength is 350 nm or less as a main component. Note that “irradiate ultraviolet rays having a wavelength of 350 nm or less as a main component” means irradiation of ultraviolet rays using a light source having a wavelength of 350 nm or less with the largest component amount.
Moreover, as an irradiation dose of the ultraviolet-ray to irradiate, about 1-100 J / cm < 2 > is mentioned, for example, when film hardening efficiency (relation between irradiation energy and a film hardening degree) is considered, it is about 2-20 J / cm < 2 >. It is preferable that it is about 2 to 10 J / cm 2 .
また、本発明のポリシロキサン系薄膜としては、膜表面部の炭素含有量が、膜裏面部の炭素含有量に比して少ない構成であることが好ましく、膜表面から深さ方向１０ｎｍにおける膜表面部の炭素含有量が、膜裏面から深さ方向１０ｎｍにおける膜裏面部の炭素含有量の８０％以下であることがより好ましく、２〜６０％であることがさらに好ましい。ここで、膜表面部の炭素含有量が、膜裏面部の炭素含有量に比して少ないとは、膜表面から膜中心部までの総炭素量が、膜裏面から膜中心部までの総炭素量より少ないことを意味する。かかる本発明の高硬度薄膜の用途としては、特に制限されないが、表面硬度が高いことから、ハードコート膜として非常に有用である。 In addition, the polysiloxane thin film of the present invention preferably has a structure in which the carbon content in the film surface portion is smaller than the carbon content in the film back surface portion, and the film surface at a depth direction of 10 nm from the film surface. The carbon content of the part is more preferably 80% or less, and further preferably 2 to 60% of the carbon content of the film back surface part in the depth direction 10 nm from the film back surface. Here, the carbon content of the film surface portion is lower than the carbon content of the film back surface portion. The total carbon content from the film surface to the film center portion is the total carbon content from the film back surface to the film center portion. Means less than the amount. The use of the high hardness thin film of the present invention is not particularly limited, but is extremely useful as a hard coat film because of its high surface hardness.
また、本発明のポリシロキサン系薄膜は、膜の表面から所定深さまで炭素含有量が漸次増加していることが好ましく、このような炭素含有量が漸次増加している深さとしては、膜厚の５〜８０％であることが好ましく、１０〜５０％であることがより好ましく、具体的に、例えば、膜厚が１〜２．５μｍ程度の場合、炭素含有量が漸次増加している深さは、５０〜２０００ｎｍ程度である。 Further, in the polysiloxane thin film of the present invention, it is preferable that the carbon content gradually increases from the surface of the film to a predetermined depth, and the depth at which such carbon content gradually increases is the film thickness. Is preferably 5 to 80%, more preferably 10 to 50%. Specifically, for example, when the film thickness is about 1 to 2.5 μm, the carbon content gradually increases. The thickness is about 50 to 2000 nm.
上記のような本発明の有機無機複合体及びポリシロキサン系薄膜の製造方法としては、アミン化合物の存在下、式（I）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物に、紫外線を照射することする本発明の有機無機複合体の製造方法を挙げることができ、後述する本発明の有機無機複合体形成用組成物を用いることができる。 As a method for producing the organic-inorganic composite and the polysiloxane thin film of the present invention as described above, the organic silicon compound represented by the formula (I) and / or its condensate is irradiated with ultraviolet rays in the presence of an amine compound. The manufacturing method of the organic inorganic composite of this invention to be mentioned can be mentioned, The organic inorganic composite formation composition of this invention mentioned later can be used.
上記本発明の有機無機複合体の製造方法により、本発明の有機無機複合体（有機ケイ素化合物の縮合物並びにアミン化合物及び／又は前記アミン化合物から誘導される化合物を含有する有機無機複合体）が得られるが、用いる有機ケイ素化合物やアミン化合物の種類によっては、有機ケイ素化合物の縮合時や有機無機複合体の形成時の加熱、又は、紫外線の照射等において、アミン化合物やアミン化合物から誘導される化合物がほとんど揮散してしまい、アミン化合物やアミン化合物から誘導される化合物を含まない本発明の複合体が得られる場合がある。 By the method for producing an organic-inorganic composite of the present invention, the organic-inorganic composite of the present invention (an organic-inorganic composite containing a condensate of an organosilicon compound and an amine compound and / or a compound derived from the amine compound) is obtained. Depending on the type of organosilicon compound or amine compound used, it can be derived from the amine compound or amine compound during the condensation of the organosilicon compound, the heating during the formation of the organic-inorganic composite, or the irradiation of ultraviolet rays. The compound is almost volatilized, and the composite of the present invention may be obtained which does not contain an amine compound or a compound derived from an amine compound.
本発明の製造方法に用いる式（I）で表される有機ケイ素化合物としては、上述したものと同様であり、縮合物であることが好ましく、その平均粒径が、１０ｎｍ以下であることが好ましく、４ｎｍ以下であることがより好ましい。また、本発明の製造方法において用いるアミン化合物としては、上述したものと同様であり、その平均粒径としては、１０ｎｍ以下であることが好ましく、７ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、有機無機複合体（薄膜）の透明性を向上させることができる。これらの平均粒子径は、例えば、Malvern Instruments Ltd製 ＨＰＰＳを用いて測定することができる。 The organosilicon compound represented by the formula (I) used in the production method of the present invention is the same as described above, preferably a condensate, and preferably has an average particle size of 10 nm or less. More preferably, it is 4 nm or less. In addition, the amine compound used in the production method of the present invention is the same as described above, and the average particle diameter is preferably 10 nm or less, more preferably 7 nm or less. Thereby, the transparency of the organic-inorganic composite (thin film) can be improved. These average particle diameters can be measured using, for example, HPPS manufactured by Malvern Instruments Ltd.
本発明の有機無機複合体形成用組成物としては、式（I）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物と、アミン化合物とを含有する組成物であれば特に制限されるものではなく、さらに、水及び／又は溶媒を含有することが好ましい。式（I）で表される有機ケイ素化合物や、アミン化合物としては、上述したものと同様である。 The organic-inorganic composite-forming composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a composition containing an organosilicon compound represented by the formula (I) and / or a condensate thereof and an amine compound. Furthermore, it is preferable to contain water and / or a solvent. The organosilicon compound represented by formula (I) and the amine compound are the same as those described above.
用いる溶媒としては、特に制限されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；メタノール、エタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール誘導体類；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The solvent to be used is not particularly limited. For example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cyclopentane. Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; dimethyl sulfoxide And the like; alcohols such as methanol and ethanol; polyhydric alcohol derivatives such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monomethyl ether acetate; and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
本発明の有機無機複合体形成用組成物中の固形分量（有機ケイ素成分及びアミン化合物成分）としては、１〜７５重量％であることが好ましく、１０〜６０重量％であることがより好ましい。
また、アミン化合物の含有量としては、その種類にもよるが、一般的に、有機ケイ素化合物中のＳｉに対して、アミン化合物中のＮが０．００５〜０．５モル当量であることが好ましく、０．０１〜０．３モル当量であることがより好ましい。
The solid content (organosilicon component and amine compound component) in the composition for forming an organic-inorganic composite of the present invention is preferably 1 to 75% by weight, and more preferably 10 to 60% by weight.
Moreover, as content of an amine compound, although it is based also on the kind, generally N in an amine compound is 0.005-0.5 molar equivalent with respect to Si in an organosilicon compound. Preferably, it is 0.01-0.3 molar equivalent.
また、本発明の有機無機複合体形成用組成物には、得られる塗膜の硬度向上を目的として４官能シランやコロイド状シリカを添加することもできる。４官能シランとしては、例えば、テトラアミノシラン、テトラクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラ（メタ）アクリロキシシラン、テトラキス［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、テトラキス（２−ビニロキシエトキシ）シラン、テトラグリシジロキシシラン、テトラキス（２−ビニロキシブトキシ）シラン、テトラキス（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）シランを挙げることができる。また、コロイド状シリカとしては、水分散コロイド状シリカ、メタノールもしくはイソプロピルアルコールなどの有機溶媒分散コロイド状シリカを挙げることができる。 Moreover, tetrafunctional silane and colloidal silica can also be added to the composition for organic-inorganic composite formation of this invention for the purpose of the hardness improvement of the coating film obtained. Examples of the tetrafunctional silane include tetraaminosilane, tetrachlorosilane, tetraacetoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetrabenzyloxysilane, tetraphenoxysilane, tetra (meth) acryloxysilane, tetrakis [2 -(Meth) acryloxyethoxy] silane, tetrakis (2-vinyloxyethoxy) silane, tetraglycidyloxysilane, tetrakis (2-vinyloxybutoxy) silane, tetrakis (3-methyl-3-oxetanemethoxy) silane be able to. Examples of the colloidal silica include water-dispersed colloidal silica and organic solvent-dispersed colloidal silica such as methanol or isopropyl alcohol.
また、本発明の有機無機複合体形成用組成物には、得られる塗膜の着色、厚膜化、下地への紫外線透過防止、防蝕性の付与、耐熱性などの諸特性を発現させるために、別途、充填材を添加・分散させることも可能である。この充填材としては、例えば有機顔料、無機顔料などの非水溶性の顔料または顔料以外の粒子状、繊維状もしくは鱗片状の金属および合金ならびにこれらの酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などが挙げられる。この充填材の具体例としては、粒子状、繊維状もしくは鱗片状の鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントブルー、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーンブラック、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンなどを挙げることができる。 In addition, in the composition for forming an organic-inorganic composite of the present invention, in order to express various properties such as coloring of the obtained coating film, thickening of the coating film, prevention of UV transmission to the base, imparting corrosion resistance, and heat resistance. It is also possible to add and disperse the filler separately. Examples of the filler include water-insoluble pigments such as organic pigments and inorganic pigments, and particulate and fibrous or scale-like metals and alloys other than pigments, and oxides, hydroxides, carbides, nitrides thereof, and the like. Examples thereof include sulfides. Specific examples of this filler include particulate, fibrous or scale-like iron, copper, aluminum, nickel, silver, zinc, ferrite, carbon black, stainless steel, silicon dioxide, titanium oxide, aluminum oxide, chromium oxide, Manganese oxide, iron oxide, zirconium oxide, cobalt oxide, synthetic mullite, aluminum hydroxide, iron hydroxide, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, clay, diatomaceous earth, slaked lime, gypsum, talc, barium carbonate, calcium carbonate, carbonic acid Magnesium, Barium sulfate, Bentonite, Mica, Zinc green, Chromium green, Cobalt green, Viridian, Guinea green, Cobalt chrome green, Shere green, Green earth, Manganese green, Pigment green, Ultramarine, Bituminous, Pigment blue, Rock ultramarine, Cobalt Blue, cerulean blue, copper borate, molybdenum , Copper sulfide, Cobalt purple, Mars purple, Manganese purple, Pigment violet, Lead oxide, Calcium lead acid, Zinc yellow, Lead sulfide, Chrome yellow, Ocher, Cadmium yellow, Strontium yellow, Titanium yellow, Resurge, Pigment yellow, Suboxide Copper, Cadmium red, Selenium red, Chromium vermillion, Bengala, Zinc white, Antimony white, Basic lead sulfate, Titanium white, Lithopone, Lead silicate, Zircon oxide, Tungsten white, Lead zinc white, Buntison white, Lead phthalate , Manganese white, lead sulfate, graphite, bone black, diamond black, thermatic black, vegetable black, potassium titanate whisker, molybdenum disulfide, and the like.
なお、本発明の有機無機複合体形成用組成物には、その他、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシランなどの公知の脱水剤、各種界面活性剤、前記以外のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を添加することもできる。 The composition for forming an organic-inorganic composite of the present invention includes other known dehydrating agents such as methyl orthoformate, methyl orthoacetate, tetraethoxysilane, various surfactants, silane coupling agents other than the above, titanium Additives such as coupling agents, dyes, dispersants, thickeners and leveling agents can also be added.
本発明の有機無機複合体形成用組成物の調製方法としては、例えば、必要に応じて水及び溶媒を加え、有機ケイ素化合物及びアミン化合物を混合する方法が挙げられる。具体的には、アミン化合物がアミノシラン化合物でない場合は、アミン化合物を溶媒に混合し、続いて、有機ケイ素化合物を添加して（部分）加水分解する方法や、有機ケイ素化合物及びアミン化合物を混合した後に、水を加えて（部分）加水分解する方法や、有機ケイ素化合物（部分）加水分解したものに、アミン化合物を加えて混合する方法を挙げることができ、また、アミン化合物がアミノシラン化合物である場合は、アミノシラン化合物を溶媒に混合し、所定量の水を加え、（部分）加水分解を行い、続いて、有機ケイ素化合物を添加して（部分）加水分解する方法や、有機ケイ素化合物及びアミノシラン化合物を混合した後に、水を加えて（部分）加水分解する方法や、有機ケイ素化合物及びアミノシラン化合物を別々に（部分）加水分解したものを混合する方法を挙げることができる。水や溶媒を加える必要は必ずしもないが、水を加えて（部分）加水分解物としておくことが好ましい。
所定量の水の量としては、用いる有機ケイ素化合物やアミン化合物の種類にもよるが、例えば、有機ケイ素化合物及びアミノシラン化合物中のＳｉに対して、０．５〜３．０モル当量の水を用いることが好ましく、１．０〜１．５モル当量の水を用いることがより好ましい。
As a preparation method of the composition for organic-inorganic composite formation of this invention, the method of adding water and a solvent as needed and mixing an organosilicon compound and an amine compound is mentioned. Specifically, when the amine compound is not an aminosilane compound, the amine compound is mixed with a solvent, followed by a (partial) hydrolysis method by adding an organosilicon compound, or by mixing an organosilicon compound and an amine compound. Later, there can be mentioned a method in which water is added (partially) and a method in which an amine compound is added to and mixed with an organosilicon compound (partially) hydrolyzed, and the amine compound is an aminosilane compound. In this case, an aminosilane compound is mixed with a solvent, a predetermined amount of water is added, (partial) hydrolysis is performed, and then an organosilicon compound is added (partial) to hydrolyze, or an organosilicon compound and aminosilane. After mixing the compounds, water is added (partial) to hydrolyze the organic silicon compound and aminosilane compound separately (partial) A method of mixing those water-splitting can be exemplified. It is not always necessary to add water or a solvent, but it is preferable to add (partly) a hydrolyzate by adding water.
Although the amount of the predetermined amount of water depends on the kind of the organosilicon compound and amine compound used, for example, 0.5 to 3.0 molar equivalents of water with respect to Si in the organosilicon compound and aminosilane compound. It is preferable to use 1.0 to 1.5 molar equivalent of water, and more preferable.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, the technical scope of this invention is not limited to these illustrations.
１．有機無機複合体形成用組成物の調製
ビニルトリメトキシシラン１３０．００ｇと、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４５．１０ｇと、アミノプロピルトリメトキシシラン７８．４１ｇとを混合し攪拌しながら、イオン交換水４１．０３ｇ（１．２倍モル／Ｓｉモル）をエタノール２６０．００ｇで希釈した液をゆっくり滴下し、有機無機複合体形成用組成物（コーティング液）とした。上記各シラン化合物のモル比は、上記の順に６：４：３、固形分量（ＲＳｉＯ１．５換算量）は３４．０ｗｔ％であった。
1. Preparation of Composition for Forming Organic-Inorganic Complex 130.00 g of vinyltrimethoxysilane, 145.10 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 78.41 g of aminopropyltrimethoxysilane were mixed and stirred for ion exchange. A solution obtained by diluting 41.03 g of water (1.2 times mol / Si mol) with 260.00 g of ethanol was slowly added dropwise to obtain an organic-inorganic composite-forming composition (coating solution). The molar ratio of each silane compound was 6: 4: 3 in the above order, and the solid content (RSiO 1.5 equivalent) was 34.0 wt%.
２．成膜・硬化条件
基材として、ＵＶ−オゾン処理を施したＬ０５（三菱エンプラ製ポリカーボネート板、３．０ｍｍ厚）を準備し、この基材上に、上記１．の有機無機複合体形成用組成物を６０ｃｍ／ｍｉｎでディップ成膜した。次いで、１３０℃１時間の条件下で塗膜を乾燥した後、高圧水銀灯（アイグラフィックス社製）を用いて紫外線（１６０Ｗ／ｃｍ、１灯型、ランプ高１０ｃｍ、コンベア速度５ｍ／ｍｉｎ、６パス）を照射して、透明な薄膜（膜厚約４μｍ）を得た。
2. Film formation / curing conditions As a base material, L05 (Mitsubishi engineering plastic polycarbonate plate, 3.0 mm thickness) subjected to UV-ozone treatment was prepared. The organic-inorganic composite-forming composition was formed into a dip film at 60 cm / min. Next, after drying the coating film at 130 ° C. for 1 hour, ultraviolet rays (160 W / cm, 1 lamp type, lamp height 10 cm, conveyor speed 5 m / min, 6) using a high-pressure mercury lamp (manufactured by Eye Graphics). Pass) was applied to obtain a transparent thin film (film thickness of about 4 μm).
３．薄膜評価
（１）テープ剥離試験（密着性評価）
上記２．で得られた薄膜に、ＪＩＳＫ５６００に準拠して１ｍｍ間隔の切込みを縦横１１本ずついれて１００個の碁盤目を作成した。各試料にセロテープ（登録商標）を貼り付け指の腹で複数回擦りつけて密着させた後、テープを引き剥がし、薄膜が剥離せずに残存した格子の目数で評価した。その結果、１００個の格子のうち、すべての格子部分において、薄膜は剥離せずに残存していた。
3. Thin film evaluation (1) Tape peeling test (adhesion evaluation)
2. In accordance with JISK5600, incisions at intervals of 1 mm were made into 11 pieces vertically and horizontally, and 100 grids were created. Cellotape (registered trademark) was affixed to each sample and rubbed with the belly of the finger a plurality of times, and then the tape was peeled off. Evaluation was made based on the number of lattices remaining without peeling off the thin film. As a result, the thin film remained without peeling in all the lattice portions of the 100 lattices.
（２）スチールウール試験（耐殺傷性評価）
スチールウール（＃００００）を取り付けたラビングテスタ（太平理科工業製 RUBBING TESTER）を用いて、荷重５００ｇの条件下で前記スチールウールを、上記２．で得られた薄膜の表面で３０往復させた後、薄膜のヘイズ率を測定したところ、スチールウール試験前の薄膜のヘイズ率約０．５％に対して、わずか０．０１％上昇しただけであった。
(2) Steel wool test (killing resistance evaluation)
Using a rubbing tester (RUBBING TESTER manufactured by Taihei Rika Kogyo Co., Ltd.) to which steel wool (# 0000) is attached, the steel wool is subjected to the above 2. After reciprocating 30 times on the surface of the thin film obtained in, the haze ratio of the thin film was measured. As a result, the haze ratio of the thin film before the steel wool test increased by only 0.01% to about 0.5%. there were.
（３）テーバー式磨耗試験
テーバー磨耗試験機（東洋テスター工業株式会社製 TABER’Abrasion Tester）に磨耗輪（Ｃ−１０Ｆ））を装着し、上記２．で得られた薄膜に対して、荷重５００ｇの条件下で５００回転の磨耗試験を行った後、薄膜のヘイズ率を測定したところ、テーバー磨耗試験を施す前の薄膜のヘイズ率約０．５％に対して、わずかに５．８９％上昇しただけであった。
(3) Taber type abrasion test A wearer wheel (C-10F)) is attached to a Taber abrasion tester (TABER'Abrasion Tester manufactured by Toyo Tester Industry Co., Ltd.). The thin film obtained in the above was subjected to a wear test of 500 revolutions under a load of 500 g and then the haze ratio of the thin film was measured. The haze ratio of the thin film before the Taber abrasion test was about 0.5%. On the other hand, it rose only 5.89%.
（４）膜成分の分析
上記２．で得られた薄膜について、膜成分をＥＳＣＡで評価した。その結果を図１に示す。
(4) Analysis of membrane components 2. The film components of the thin film obtained in (1) were evaluated by ESCA. The result is shown in FIG.
図１に示されているように、紫外線で照射した後は、膜表面の炭素原子の濃度が減少し、酸素原子の濃度が増大していることが分かった。 As shown in FIG. 1, it was found that the concentration of carbon atoms on the film surface decreased and the concentration of oxygen atoms increased after irradiation with ultraviolet rays.
（５）上記３．（１）〜（４）の結果から、本発明の実施例の２．で得られた薄膜は、透明性が高く、ポリカーボネート板において密着性に優れ、ヘイズ率変化ΔＨがスチールウール試験では０．０１％、テーバー式磨耗試験では５．８９％となり、高い耐磨耗特性を示すハードコート膜であることが確認できた。 (5) 3. From the results of (1) to (4), 2. The thin film obtained by the above method has high transparency, excellent adhesion on a polycarbonate plate, and a change in haze ratio ΔH of 0.01% in the steel wool test and 5.89% in the Taber abrasion test, and high wear resistance. It was confirmed that the film was a hard coat film showing
Claims (23)
式（I）
Ｒ１ ｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物を縮合させて得られる、有機ケイ素化合物の縮合物を含有することを特徴とする有機無機複合体。 In the presence of an amine compound,
Formula (I)
R 1 n SiX 4-n (I)
(In the formula, R 1 represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to Si in the formula, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, n represents 1 or 2, and n is 2. R 1 may be the same or different, and when (4-n) is 2 or more, X may be the same or different.) An organic-inorganic composite characterized by containing a condensate of an organosilicon compound obtained by heating.
Ｒ１ ｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物の縮合物並びにアミン化合物及び／又は前記アミン化合物から誘導される化合物を含有することを特徴とする有機無機複合体。 Formula (I)
R 1 n SiX 4-n (I)
(In the formula, R 1 represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to Si in the formula, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, n represents 1 or 2, and n is 2. R 1 may be the same or different, and when (4-n) is 2 or more, X may be the same or different.) And an inorganic compound containing an amine compound and / or a compound derived from the amine compound.
Ｒ３ ｋＳｉＺ４−ｋ・・・（III）
（式中、Ｒ３は、アミノ基を有し、かつ式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｚは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｋは１又は２を表し、ｋが２のとき、Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、（４−ｋ）が２以上のとき、Ｚは同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアミノシラン化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機無機複合体。 The amine compound is of formula (III)
R 3 k SiZ 4-k (III)
(In the formula, R 3 represents an organic group having an amino group and in which a carbon atom is directly bonded to Si in the formula; Z represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group; k is 1 or 2; And when k is 2, R 3 may be the same or different, and when (4-k) is 2 or more, Z may be the same or different. The organic-inorganic composite according to any one of claims 1 to 5, which is an aminosilane compound.
式（I）
Ｒ１ ｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物に、紫外線を照射することを特徴とする有機無機複合体の製造方法。 In the presence of an amine compound,
Formula (I)
R 1 n SiX 4-n (I)
(In the formula, R 1 represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to Si in the formula, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, n represents 1 or 2, and n is 2. R 1 may be the same or different, and when (4-n) is 2 or more, X may be the same or different.) Alternatively, a method for producing an organic-inorganic composite, comprising irradiating the condensate with ultraviolet rays.
式（I）
Ｒ１ ｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物を縮合させて得られる、有機ケイ素化合物の縮合物を含有することを特徴とする有機無機複合体形成用組成物。 In the presence of an amine compound,
Formula (I)
R 1 n SiX 4-n (I)
(In the formula, R 1 represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to Si in the formula, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, n represents 1 or 2, and n is 2. R 1 may be the same or different, and when (4-n) is 2 or more, X may be the same or different.) A composition for forming an organic-inorganic composite, comprising a condensate of an organosilicon compound obtained by the process.
Ｒ１ ｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物と、アミン化合物とを含有することを特徴とする有機無機複合体形成用組成物。 Formula (I)
R 1 n SiX 4-n (I)
(In the formula, R 1 represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to Si in the formula, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, n represents 1 or 2, and n is 2. R 1 may be the same or different, and when (4-n) is 2 or more, X may be the same or different.) Or the condensate and an amine compound are contained, The composition for organic-inorganic composite formation characterized by the above-mentioned.
Ｒ３ ｋＳｉＺ４−ｋ・・・（III）
（式中、Ｒ３は、アミノ基を有し、かつ式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｚは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｋは１又は２を表し、ｋが２のとき、Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、（４−ｋ）が２以上のとき、Ｚは同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアミノシラン化合物であることを特徴とする請求項１７〜２２のいずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物。 The amine compound is of formula (III)
R 3 k SiZ 4-k (III)
(In the formula, R 3 represents an organic group having an amino group and in which a carbon atom is directly bonded to Si in the formula; Z represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group; k is 1 or 2; And when k is 2, R 3 may be the same or different, and when (4-k) is 2 or more, Z may be the same or different. The composition for forming an organic-inorganic composite according to any one of claims 17 to 22, wherein the composition is an aminosilane compound.
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0586194A (en) * | 1991-09-26 | 1993-04-06 | Shimizu:Kk | Composition of polysiloxane resin containing cationic functional group, coating composition made by using it, and production of the resin composition |
| JPH06228168A (en) * | 1992-12-11 | 1994-08-16 | Pola Chem Ind Inc | Polyorganosiloxane and its production |
| JPH09227829A (en) * | 1995-12-22 | 1997-09-02 | Toto Ltd | Photocatalytic, hydrophilic coating composition, method for forming hydrophilic coating, and coated article |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0586194A (en) * | 1991-09-26 | 1993-04-06 | Shimizu:Kk | Composition of polysiloxane resin containing cationic functional group, coating composition made by using it, and production of the resin composition |
| JPH06228168A (en) * | 1992-12-11 | 1994-08-16 | Pola Chem Ind Inc | Polyorganosiloxane and its production |
| JPH09227829A (en) * | 1995-12-22 | 1997-09-02 | Toto Ltd | Photocatalytic, hydrophilic coating composition, method for forming hydrophilic coating, and coated article |
| JP2003183582A (en) * | 2001-12-19 | 2003-07-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Aqueous coating composition |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100684930B1 (en) * | 2004-10-26 | 2007-02-20 | 가부시끼가이샤 산쿄 세이사쿠쇼 | Structure for installing driving source |
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