JP2008032183A - ピストンリング - Google Patents

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Shuichi Miyazaki
修一 宮崎
Kiei Kin
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Abstract

【課題】低温低負荷状態における張力と、高温高負荷状態における張力とを変化させることができ、その結果フリクションロスを最小限に抑え、燃費の向上を可能とするピストンリングを提供すること。
【解決手段】 ピストンリングを、３０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％より少ないタンタルと、残部のチタンと、不可避的不純物と、からなるチタン−タンタル系形状記憶合金によって形成する。
【選択図】図１

Description

本発明はピストンリングに関する。さらに具体的には、自動車、芝刈り機、発電機等に用いる内燃機関におけるピストンのピストンリング溝に配設され、低温状態の張力に比べて高温状態の張力が増大する、張力可変ピストンリングに関する。
ピストンリングには、大別すると圧力リングとオイルリングの２種類があり、どちらの場合であっても、一つのピストンリングのみから構成される場合やピストンリング本体と、このピストンリング本体の内周面側に配置されて、ピストンリング本体に対する拡径方向への押圧力を与えるためのエキスパンダを用いて構成される場合がある。
このようなピストンリングにおける張力は、当該ピストンリングが使用されうる最も過酷な条件下においても、ピストンリングがその機能を発揮できるように設定されているのが通常である。例えば、内燃機関（エンジン）のピストンに装着されるピストンリングにおいては、内燃機関の高速高負荷状態を想定して、ピストンリングの張力を設定している。具体的には、一つのピストンリングのみから構成される場合にあっても、当該ピストンリング自体の張力は高速高負荷状態を想定して設計されている。あるいは、ピストンリングがピストンリング本体とエキスパンダとから構成される場合にあっても、同様にピストンリング本体とエキスパンダの張力の和が高速高負荷状態を想定して設計されている。
ここで、近年は、環境に優しい、特に燃料消費量の低いエンジンを目指すため、ピストンリングとシリンダライナのフリクション低減についての要求が高まっている。
しかしながら、従来のピストンリングにあっては、ピストンと共にシリンダ内周面を摺動する際のエンジンの回転数の上昇によるピストンの往復運動の速度上昇に伴い、シリンダ内周面とピストンリングとの間に発生する摺動摩擦とピストンの慣性力によりピストンリングを浮き上がらせる力（フラッタリング）が大きくなり、高速高負荷になるほどオイル消費量が大きくなる傾向がある。したがって、高速高負荷状態つまり内燃機関が高温状態の場合を想定してピストンリング全体の張力が設定されているため、低速低負荷状態つまり内燃機関が低温状態の場合においては必要以上の張力がシリンダの内周面にかかってしまうこととなり、その結果として、多くのフリクションロスが生じていた。また、低速低負荷状態にピストンリング全体の張力を設定することも考えられるが、そうすると高速高負荷運転となった場合に、ピストンリングのシール性が十分に得られずオイル消費量が急激に増加してしまうため好ましくない。
このような問題を解決するために、ピストンリングを形状記憶合金により形成することにより、低温時と高温時においてピストンリングの張力を変化できるようなピストンリングが開発されている。
具体的には、例えば特許文献１には、一つのピストンリングのみから構成されるピストンリングにおいて、当該ピストンリングをニッケル−チタン系の形状記憶合金により形成することにより、低温状態においては、ピストンリングとシリンダ内周面とを非接触とし、高温状態になって初めてピストンリングとシリンダ内周面とを接触させる技術が開示されている（特許文献１の請求項２、００１２段落など参照）。
また、特許文献２には、ピストンリング本体とエキスパンダ（コイルエキスパンダ）とから構成されるピストンリングにおいて、エキスパンダを前記特許文献１と同様にニッケル−チタン系の形状記憶合金により形成することにより、低温状態における張力よりも高温状態における張力を大きくする技術が開示されている（特許文献２の実用新案登録請求の範囲など参照）。
このように、ピストンリングの材料として形状記憶合金を用いることは従来から行われている。
ここで、形状記憶合金としては、例えば特許文献３には、より高温で変態することを目的としてニッケル−チタンにパラジウムを添加したことを特徴とする形状記憶合金が開示されている。
また、特許文献４には、前記特許文献３と同様の目的のために、ニッケル−チタンにジルコニウム（若しくはハフニウム）を添加したことを特徴とする形状記憶合金が開示されている。
さらに、特許文献５には、変態温度をより広範囲にし、さらに加工性に優れた形状記憶合金を提供することを目的として、ニッケル−チタンにニオブを添加したことを特徴とする形状記憶合金が開示されている。
特開平０６−０６６３７１号公報 実公平０３−０４１０７８号公報 特開平１１−０３６０２４号公報 特開平１０−００８１６８号公報 特開昭６１−１１９６３９号公報
しかしながら、現在のピストンリングにあっては、前記フリクションロスの問題を完全に解決してはおらず、さらなる燃費の向上のためにも改良の必要がある。
具体的は、前記特許文献１に開示のピストンリングにあっては、形状記憶合金としてニッケル−チタン系合金が用いられているが、８０℃以上の温度範囲での応用はできず、過酷な温度条件となる自動車エンジン等ではその効果が期待できない。
また、前記特許文献２に開示のピストンリングにあっても、形状記憶合金としては、前記特許文献１と同様の合金が用いられているため、８０℃以上の温度範囲での使用には不適であり、燃費向上は期待できない。
さらに、前記特許文献３に開示の形状記憶合金にあっては、添加物として高価なパラジウムを用いているため材料コストを著しく上昇させ、かつ加工性が劣るためピストンリングへの応用は困難である。
また、前記特許文献４に開示の形状記憶合金にあっても、加工性が劣るためピストンリングへの応用は困難である。
また、前記特許文献５に開示の形状記憶合金にあっては、組織安定性が悪く形状記憶特性が失われるため、実用化されていないのが現状である。
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、低温状態における張力と、高温状態における張力をエンジンの実用的な範囲で変化させることができ、その結果フリクションロスを最小限に抑え、燃費の向上を可能とするピストンリングを提供することを主たる課題とする。
上記課題を解決するための本発明の第１のピストンリングは、３０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％より少ないタンタルと、残部のチタンと、不可避的不純物と、からなるチタン−タンタル系形状記憶合金により形成されていることを特徴とする。
また、本発明の第２のピストンリングは、２５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下のタンタルと、１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下のα相安定化元素と、残部のチタンと、不可避的不純物と、からなるチタン−タンタル系形状記憶合金により形成されていることを特徴とする。
また、本発明の第３のピストンリングは、２５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下のタンタルと、０．１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下の侵入型元素と、残部のチタンと、不可避的不純物と、からなるチタン−タンタル系形状記憶合金により形成されていることを特徴とする。
また、本発明の第４のピストンリングは、２０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下のタンタルと、１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下のタンタルと同族のβ相安定化元素と、残部のチタンと、不可避的不純物と、からなるチタン−タンタル系形状記憶合金により形成されていることを特徴とする。
また、本発明の第５のピストンリングは、２５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下のタンタルと、０．５ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下の遷移金属元素と、残部のチタンと、不可避的不純物と、からなるチタン−タンタル系形状記憶合金により形成されていることを特徴とする。
また、本発明の第６のピストンリングは、２５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下のタンタルと、１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下のジルコニウムと、残部のチタンと、不可避的不純物と、からなるチタン−タンタル系形状記憶合金により形成されていることを特徴とする。
また、本発明の第７のピストンリングは、２５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下のタンタルと、１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下のスズと、残部のチタンと、不可避的不純物と、からなるチタン−タンタル系形状記憶合金により形成されていることを特徴とする。
また、本発明の第８のピストンリングは、２０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下のタンタルと、全タンタル当量が３０ｍｏｌ％以上３９．５ｍｏｌ％以下となるように添加された添加元素と、残部のチタンと、不可避的不純物と、からなるチタン−タンタル系形状記憶合金により形成されていることを特徴とする。
また、前記本発明の第８のピストンリングにあっては、前記添加元素が、α相安定化元素、侵入型元素、β相安定化元素および遷移金属元素の少なくとも１種類の元素、を有していてもよい。
また、前記本発明の第８のピストンリングにあっては、前記添加元素が、１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下のジルコニウムと、α相安定化元素、侵入型元素、β相安定化元素および遷移金属元素の少なくとも１種類の元素と、を有していてもよい。
また、前記本発明の第８のピストンリングにあっては、前記添加元素が、１ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下のスズと、α相安定化元素、侵入型元素、β相安定化元素および遷移金属元素の少なくとも１種類の元素と、を有していてもよい。
さらに、上記本発明のピストンリングにあっては、ピストンリング本体と、当該ピストンリング本体の内周面側に配されるエキスパンダとから構成されており、当該ピストンリング本体およびエキスパンダの双方または何れか一方が前記形状記憶合金により形成されていてもよい。
また、上記本発明のピストンリングにあっては、前記エキスパンダが、コイルエキスパンダまたはプレートエキスパンダの何れかであってもよい。
また、上記本発明のピストンリングにあっては、前記ピストンリングが、サイドレールと、スペーサエキスパンダとから構成されており、当該サイドレールおよびスペーサエキスパンダの双方または何れか一方が前記形状記憶合金により形成されていてもよい。
また、上記本発明のピストンリングにあっては、前記形状記憶合金の逆変態ピーク温度未満の温度での張力が０．１〜２５Ｎであり、前記形状記憶合金の逆変態ピーク温度以上の温度での張力が０．２〜５５Ｎであることが好ましい。
また、上記本発明のピストンリングにあっては、オイルリングまたは圧力リングとして用いられてもよい。
本発明のピストンリングによれば、上記のチタン−タンタル系形状記憶合金により形成されているため、８０℃以上の高い変態温度（変態ピーク温度（Ｍ＊）または逆変態ピーク温度（Ａ＊））を実現することができる。したがって、低温低負荷状態においては低く、適度な張力を発揮しつつ、８０℃以上の高温高負荷状態となった場合に変態が生じ、低温低負荷状態より高い張力を発揮することができるピストンリングを提供可能となる。その結果、低温低負荷状態におけるフリクションロスを最小限に抑えることができ、燃費を向上せしめることができる。
また、当該成分組成からなるチタン−タンタル系形状記憶合金は、変態歪み（εＭ）および回復歪み（εＡ）が小さく、回復率が高いので、高温での繰り返し使用にも耐えうるため、当該形状記憶合金により形成されたピストンリングは耐久性も向上される。
さらにまた、当該成分組成からなる形状記憶合金は、従来の形状記憶合金と比べて、冷間加工での圧延率が高いため加工性に優れている。したがって、所望の形状のピストンリングとすることができる。
さらにまた、上記本発明のピストンリングにあっては、ピストンリング本体と、当該ピストンリング本体の内周面側に配されるエキスパンダとから構成されていても問題なく、当該ピストンリング本体、またはエキスパンダの少なくとも何れか一方が前記形状記憶合金により形成されていれば、前記と同様の作用効果を得ることができ、前記エキスパンダが、コイルエキスパンダまたはプレートエキスパンダの何れかであっても同様である。
また、上記本発明のピストンリングにあっては、サイドレールと、スペーサエキスパンダとから構成されており、当該サイドレールおよびスペーサエキスパンダの双方または何れか一方が前記形状記憶合金により形成されていても、同様の作用効果を得ることができる。
また、上記本発明のピストンリングにあっては、前記形状記憶合金の逆変態ピーク温度未満の温度（エンジンの始動時を想定した温度：−３０〜５０℃）での張力が０．１〜２５Ｎであり、前記形状記憶合金の逆変態ピーク温度以上の温度（エンジンが始動後高速回転時を想定した温度であり、オーステナイト変態後の温度）での張力が０．２〜５５Ｎの範囲内とすることにより、低温低負荷状態でのフリクションロスを最小限に抑えつつ、高温高負荷状態においてもピストンリングの役目を果たすことができる。
なお、本発明のピストンリングにあっては、オイルリング、圧力リングの何れとして用いても上記作用効果を発揮することができる。
以下に、本発明のピストンリングについて具体的に説明する。
本発明のピストンリングは、
（１）３０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％より少ないタンタルと、残部のチタンと、不可避的不純物と、からなるチタン−タンタル系形状記憶合金、
（２）２５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下のタンタルと、１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下のα相安定化元素と、残部のチタンと、不可避的不純物と、からなるチタン−タンタル系形状記憶合金
（３）２５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下のタンタルと、０．１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下の侵入型元素と、残部のチタンと、不可避的不純物と、からなるチタン−タンタル系形状記憶合金、
（４）２０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下のタンタルと、１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下のタンタルと同族のβ相安定化元素と、残部のチタンと、不可避的不純物と、からなるチタン−タンタル系形状記憶合金、
（５）２５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下のタンタルと、０．５ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下の遷移金属元素と、残部のチタンと、不可避的不純物と、からなるチタン−タンタル系形状記憶合金、
（６）２５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下のタンタルと、１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下のジルコニウムと、残部のチタンと、不可避的不純物と、からなるチタン−タンタル系形状記憶合金、
（７）２５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下のタンタルと、１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下のスズと、残部のチタンと、不可避的不純物と、からなるチタン−タンタル系形状記憶合金、
（８）２０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下のタンタルと、全タンタル当量が３０ｍｏｌ％以上３９．５ｍｏｌ％以下となるように添加された添加元素と、残部のチタンと、不可避的不純物と、からなるチタン−タンタル系形状記憶合金、
（９）前記添加元素が、α相安定化元素、侵入型元素、β相安定化元素および遷移金属元素の少なくとも１種類の元素、を有する前記（８）のチタン−タンタル系形状記憶合金、
（１０）前記添加元素が、１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下のジルコニウムと、
α相安定化元素、侵入型元素、β相安定化元素および遷移金属元素の少なくとも１種類の元素と、を有する前記（８）のチタン−タンタル系形状記憶合金、
（１１）前記添加元素が、１ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下のスズと、α相安定化元素、侵入型元素、β相安定化元素および遷移金属元素の少なくとも１種類の元素と、を有する前記（８）のチタン−タンタル系形状記憶合金、
の何れかにより形成されていることに特徴を有している。
このように、本発明のピストンリングにあっては、その材料となるチタン−タンタル系形状記憶合金に特徴を有している。したがって、以下に先ず、当該特徴であるチタン−タンタル系形状記憶合金の特性について、種々の実験例を挙げて詳細に説明する。
（材料となるチタン−タンタル系形状記憶合金についての実験例）
本発明のピストンリングに用いることができる材料の例（以下、「本発明材料例」とする。）である下記表１〜表７に示す合金組成の合金１〜合金３５、および本発明のピストンリングには用いることができない材料の例、つまり前記構成成分外の材料の例（以下、「比較材料例」とする）としての表８に示す合金組成の合金３６〜合金４０の試験片を作製して、実験を行った。
当該実験に使用した試験片は、下記の方法（１）〜（３）により作製された。
（１）各金属元素のｍｏｌ％を計測してアーク溶解法により溶融して合金インゴットを作製する。例えば、合金１（Ｔｉ−３６Ｔａ）は、３６ｍｏｌ％のＴａと残部（６４ｍｏｌ％）のＴｉの合金組成の合金であり、合金４（Ｔｉ−３０Ｔａ−１Ａｌ）は、３０ｍｏｌ％のＴａと、１ｍｏｌ％のＡｌと、残部（６９ｍｏｌ％）のＴｉの合金組成の合金である。
（２）作製された合金インゴットを冷間圧延機で８０％〜９５％の圧延率で冷間圧延して、板材を作製する。
（３）板材から長さ４０ｍｍ、幅１．５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの試験片を切り出す。
図１は、形状記憶特性評価試験の説明図であり、図１Ａは、繰り返し形状記憶特性を示す合金の代表的な歪み−温度曲線の説明図、図１Ｂは、繰り返し形状記憶特性を示さない合金の代表的な歪み−温度曲線の説明図である。
＜変態温度測定試験＞
各合金の変態温度は、冷間圧延材を７００℃で１時間熱処理し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ、Differential Scanning Calorimetry）により、マルテンサイト変態ピーク温度（Ｍ＊点）と、逆変態ピーク温度（Ａ＊点）とを測定した。
示差走査熱量測定で得られる逆変態ピーク温度は、マルテンサイト相（以下「Ｍ相」とする場合あり。）を低温から温度を上昇させた際、Ｍ相からオーステナイト相（以下「Ａ相」とする場合あり。）への逆変態を開始する温度（Ａｓ温度）と、温度が上昇しＭ相からＡ相への逆変態が完了する温度（Ａｆ温度）に対する中間の温度のことである（Ａｓ温度＜逆変態ピーク温度＜Ａｆ温度）。
＜形状記憶特性評価試験＞
前記作製方法で作製された合金の形状記憶特性を試験を行って評価した。下記表１および表８では、引張り試験機を使用して、一定応力下（１００ＭＰａ）での熱サイクル試験（−１００℃〜３００℃）を行うことにより、形状記憶特性である変態温度（Ａｓ、Ｍｓ）と形状回復率（％）を評価した。すなわち、形状記憶特性を示した本発明材料例の合金１〜１２および合金４０では、図１Ａに示すようなほぼ同一の歪み−温度曲線が測定され、測定された歪み−温度曲線から、Ａｓ（逆変態開始温度）とＭｓ（マルテンサイト変態開始温度）、変態歪みεＭ、回復歪みεＡ、および形状回復率（εＡ／εＭ）を測定した。
また、２サイクル目から形状記憶特性が見られなかった合金３６〜合金４０（つまり、比較材料例）では、図１Ｂに示すようなほぼ同様の歪み−温度曲線が測定され、、測定された歪み−温度曲線から、１サイクル目のＡｓ（逆変態開始温度）を測定した。
また、表２〜表７では、引張り試験機を使用して、室温で２％の歪みを与えた後、２回の熱サイクル（室温〜２５０℃）を与えて、形状記憶特性である各サイクルの形状回復率を評価した。
なお、下記表１〜表８に記載されたタンタル当量（Ｔａ当量）は、下記の式（１）により算出される。
Ｔａ当量（ｍｏｌ％）＝Ｔａ（ｍｏｌ％）＋２．９×Ａｌ（ｍｏｌ％）＋５．６×Ｓｉ（ｍｏｌ％）＋８．３×｛Ｎ（ｍｏｌ％）＋Ｂ（ｍｏｌ％）＋Ｃ（ｍｏｌ％）＋Ｏ（ｍｏｌ％）＋Ｍｏ（ｍｏｌ％）｝＋３．９×Ｖ（ｍｏｌ％）＋１．７×Ｎｂ（ｍｏｌ％）＋６．４×｛Ｆｅ（ｍｏｌ％）＋Ｍｎ（ｍｏｌ％）｝＋５．０×｛Ｃｏ（ｍｏｌ％）＋Ｃｒ（ｍｏｌ％）｝＋４．２×Ｎｉ（ｍｏｌ％）＋１．１×Ｚｒ（ｍｏｌ％）＋２．８×Ｓｎ（ｍｏｌ％） …（１）
なお、前記Ｔａ当量の式（１）は、ＴａやＴａ以外の元素が添加された場合に、合金の変態温度を変化させる効果が、どれだけの量のＴａのみの場合の効果に相当するのかを計算（換算）するための式である。この式（１）は、発明者らの実験により導出された式であり、Ｔａ当量を計算することで、変態温度がどれくらい変化するのかを導出（推測）することができる。
ＴｉとＴａの二元合金の本発明材料例である合金１〜合金３、および、ＴｉとＴａに他の添加元素が添加された本発明材料例の合金４〜合金１２の組成と、各合金１〜合金１２の１サイクル目のＡｓ（℃）、２サイクル目のＭｓ（℃）、変態歪みεＭ（％）、回復歪みεＡ（％）、および形状回復率（εＡ／εＭ）（％）の測定結果およびＴａ当量（ｍｏｌ％）を表１に示す。
Figure 2008032183
 また、Ｔｉ合金の低温安定相であるα相から高温安定相であるβ相へ相変態する温度を上昇させる（α相を安定化させる）効果があり、Ｔｉの形状記憶特性が失われる原因となるω相の析出を抑え、熱安定性、形状回復性を高めるα相安定化元素（本願明細書では「Ａ群」と記載する。）であるＡｌ（アルミニウム）やＳｉ（ケイ素）が添加されたＴｉ−Ｔａ系三元合金である合金４〜合金６、合金１３の組成と、各合金４〜合金６、合金１３の１サイクル目の形状回復率（％）、２サイクル目の形状回復率（％）およびＴａ当量（ｍｏｌ％）の計測結果を表２に示す。
Figure 2008032183
 また、ω相の析出を抑え、熱安定性、形状回復性を高めると共に、固溶硬化で塑性変形を抑制する効果のある侵入型元素（本願明細書では「Ｂ群」と記載する。）であるＮ（窒素）、Ｂ（ホウ素）、Ｏ（酸素）、Ｃ（炭素）が添加されたＴｉ−Ｔａ系三元合金である合金７、合金８、合金１４〜合金１６の組成と、各合金の１サイクル目の形状回復率（％）、２サイクル目の形状回復率（％）およびＴａ当量（ｍｏｌ％）の計測結果を表３に示す。
Figure 2008032183
 Ｔｉ合金の母相であるβ相を安定化させるβ相安定化元素であって、Ｔａと同族の元素（本願明細書では「Ｃ群」と記載する。）であるＮｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）が添加されたＴｉ−Ｔａ系三元合金である合金９、合金１１、合金１７〜合金２０の組成と、各合金の１サイクル目の形状回復率（％）、２サイクル目の形状回復率（％）およびＴａ当量（ｍｏｌ％）の計測結果を表４に示す。
Figure 2008032183
 Ｔｉ合金のβ相を安定化させるβ相安定化元素であって、遷移金属元素である（本願明細書では「Ｄ群」と記載する。）であるＭｏ（モリブデン）、Ｃｒ（クロム）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）が添加されたＴｉ−Ｔａ系三元合金である合金１０、合金２１〜合金２６の組成と、各合金の１サイクル目の形状回復率（％）、２サイクル目の形状回復率（％）およびＴａ当量（ｍｏｌ％）の計測結果を表５に示す。
Figure 2008032183
 添加元素としてのＺｒ（ジルコニウム）、Ｓｎ（スズ）、が添加されたＴｉ−Ｔａ系三元合金である合金１２と合金２７〜合金３０の組成と、各合金の１サイクル目の形状回復率（％）、２サイクル目の形状回復率（％）およびＴａ当量（ｍｏｌ％）の計測結果を表６に示す。
なお、Ｚｒは、変態歪みεＭを大きくする効果があり（表１参照）、Ｓｎは固溶硬化によりω相の析出を抑える効果が期待できる。
Figure 2008032183
 前記α相安定化元素、侵入型元素、およびβ相安定化元素が添加されたＴｉ−Ｔａ系多元（四元）合金である合金３１〜合金３５の組成と、各合金の１サイクル目の形状回復率（％）、２サイクル目の形状回復率（％）およびＴａ当量（ｍｏｌ％）の計測結果を表７に示す。
Figure 2008032183
 比較材料例の合金である合金３６〜合金４０の組成と各合金の１サイクル目の形状回復率（％）、２サイクル目の形状回復率（％）およびＴａ当量（ｍｏｌ％）の計測結果を表８に示す。
合金３６はＴｉ−２２Ｎｂの二元合金、合金３７はＴａが３０ｍｏｌ％以下の例として調べたＴａが２７ｍｏｌ％（＝５８ｗｔ％）のＴｉ−２７Ｔａの二元合金である。合金３８と合金３９はＴａ当量が３０ｍｏｌ％以下の合金であり、合金４０はＴｉ−４０Ｔａ二元合金である。
なお、表８において、２サイクル目の変態開始温度Ｍｓが計測されず、変態歪みεＭや回復歪みεＡ等が計測されない場合、すなわち、１サイクル目で形状記憶特性が失われた場合には、表８中に「×」が付してある。
Figure 2008032183
 前記実験結果から、Ｔａが３０ｍｏｌ％〜３６ｍｏｌ％のＴｉ−Ｔａ系二元合金（合金１〜合金３）では、１００℃以上の変態温度を示し、高い形状回復率が確認された。したがって、高温（例えば５０℃（３２３Ｋ）以上）での熱サイクル下で、形状記憶合金として繰り返し使用することができることが分かった。
また、Ｔａが３０ｍｏｌ％以下であっても、Ｔａ当量が３０ｍｏｌ％以上となるように、Ａ群のα相安定化元素（Ａｌ、Ｓｉ）が添加された合金４〜合金６、合金１３では、高い変態温度と形状回復率が確認された（表１、表２参照）。なお、表１から、α相安定化元素（Ａｌ）の総量が５ｍｏｌ％を超えると変態温度が低下するため、５ｍｏｌ％以下であることが望ましい。
さらに、表１、表３から、Ｔａが３０ｍｏｌ％以下であっても、Ｔａ当量が３０ｍｏｌ％以上となるように、Ｂ群の侵入型元素（Ｎ、Ｂ、Ｏ、Ｃ）が添加された合金７、合金８、合金１４〜合金１６では、高い変態温度と形状回復率が確認された。なお、合金７、合金８から、侵入型元素が増加すると回復率が低下する傾向があり、試験片作製時の冷間加工性が低下し、総量が１ｍｏｌ％を超えると、８０％以上の冷間圧延により試験片の作製が困難であった。
また、表１、表４から、Ｔａが３０ｍｏｌ％以下であっても、Ｔａ当量が３０ｍｏｌ％以上となるように、Ｃ群の元素（Ｎｂ、Ｖ）が添加された合金９、合金１１、合金１７〜合金２０では、高い変態温度と形状回復率が確認された。なお、合金９、合金１１、合金１７〜合金２０から、Ｃ群の元素が増加すると回復率が低下する傾向があり、また、Ｔａ当量が大きくなると変態温度が低下する傾向もあるので、８０％以上の回復率を確保するためには、総量は１０ｍｏｌ％を超えないことが好ましい。
さらに、表１と表５から、Ｔａが３０ｍｏｌ％以下であっても、Ｔａ当量が３０ｍｏｌ％以上となるように、Ｄ群の元素（Ｍｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ）が添加された合金１０、合金２１〜合金２６では、高い変態温度と形状回復率が確認された。なお、合金１０、合金２１から、Ｄ群の元素が増加すると回復率が低下する傾向があり、冷間加工性が悪くなり、変態温度も低下する傾向がある。前記Ｄ群の元素の総量が２ｍｏｌ％を超えると、８０％以上の冷間圧延により試験片の作製が困難となる。したがって、Ｄ群の元素の総量は２ｍｏｌ％以下であることが望ましい。
また、表６、表８から、Ｔａが３０ｍｏｌ％以下であっても、Ｔａ当量が３０ｍｏｌ％以上となるように、Ｚｒ、Ｓｎが添加された合金１２、合金２７〜合金３０では、高い形状回復率が確認された。なお、合金１２、合金２７〜合金３０、合金３８、合金３９の結果から、Ｚｒ、Ｓｎが増加すると回復率が低下して形状特性が失われ、冷間加工性が悪くなった。また、Ｔａ当量が大きくなりすぎると変態温度も低下するので、総量はＺｒが１０ｍｏｌ％を超えないことが望ましく、Ｓｎが５ｍｏｌ％を超えないことが望ましい。
さらに、表７から、Ｔａ当量が３０ｍｏｌ％以上となるように、Ａ群、Ｂ群、Ｃ群、Ｄ群、Ｚｒ、Ｓｎの元素が添加された合金３１〜３５では、高い形状回復率が確認された。
図２は、本発明材料例のＴｉ−Ｔａ二元合金の実験結果の説明図であり、図２Ａは、５０ＭＰａ下でのＴａのモル分率と変態開始温度（Ｍｓ）との関係の説明図、図２Ｂは、Ｔｉ−３２Ｔａと、Ｔｉ−４０Ｔａの歪み−温度曲線の説明図である。
図３は、本発明材料例のＴｉ−２７Ｔａ二元合金の歪み−温度曲線の説明図である。
表１、表８、図２において、合金１〜合金３と合金４０および図２の実験結果から、Ｔｉ−Ｔａの二元合金では、Ｔａが４０ｍｏｌ％以上になると変態温度が５０℃以下となってしまい、高温（５０℃以上）での熱サイクル下で形状回復ができない。また、図２Ｂから、形状回復率も低下する傾向にあることが分かる。
また、合金１〜合金３と合金３７および図３の実験結果から、Ｔｉ−Ｔａの二元合金では、Ｔａが３０ｍｏｌ％を下回ると、変態温度は高くなるが、形状回復効果は１サイクル目のみで、２サイクル目以降は形状回復効果が見られず（表８の「×」参照）、ω相が析出されて形状記憶特性が失われてしまうことが分かる。また、Ｔａが３０ｍｏｌ％を下回ると、塑性変形しやすく、繰り返し利用ができない問題もあった。
図４は、比較材料例のＴｉ−２２Ｎｂ二元合金の歪み−温度曲線の説明図である。
表８の合金３６および図４の実験結果から、Ｔｉ−２２Ｎｂは、Ｔｉ−３２Ｔａと同程度の変態温度を有するが、図４に示すように２サイクル目以降は形状記憶特性が失われ、単純に熱膨張、熱収縮をしているだけで、熱的に不安定であることが確認された。
したがって、上記で説明した、本発明材料例に示すようなチタン−タンタル系形状記憶合金をピストンリングの材料とすることにより、低温低負荷状態においては、張力が低く、適当でありフリクションロスを最小限に抑えることができ、８０℃以上の高温高負荷状態において変態することで、張力が増加するピストンリングを実現することができる。
図５は、本発明のピストンリングの一例の概略断面図である。
図５に示す本発明のピストンリング３０は、一つのリング３０のみからなるピストンリングであり、当該一のリング３０が前記で説明したチタン−タンタル系形状記憶合金により形成されている。
本発明のピストンリング３０にあっては、その材質に特徴を有しており、その形状等については特に限定されることはない。
例えば、図５に示す一つのリング３０のみからなるピストンリングにあっては、そのボア径は、当該ピストンリング３０が用いられる内燃機関の大きさやピストンの形状等に合わせて適宜設計可能であるが、φ６５〜１００ｍｍ程度であることが好ましく、この場合においては、その厚さは０．７〜４ｍｍ程度が好ましい。
ここで、ボア径をφ６５〜９０ｍｍ程度とした場合には、その厚さは、０．７〜３ｍｍ程度が特に好ましく、その際のピストンリング３０の拡径方向への張力は、室温時において０．１〜２５Ｎであり、逆変態（オーステナイト変態）後において０．２〜５５Ｎとすることが好ましい。
一方で、ボア径をφ９０〜１００ｍｍ程度とした場合には、その厚さは、０．７〜４ｍｍ程度が特に好ましく、その際のピストンリング３０の拡径方向への張力は、前記と同様に、室温時において０．１〜２５Ｎであり、逆変態（オーステナイト変態）後において０．２〜５５Ｎとすることが好ましい。
なお、本発明のピストンリング３０にあっては、従来公知の表面加工等が施されていてもよく、その断面形状についても、図示する略矩形状に限られず、従来公知の種々の形状を採ることが可能である。
図６は、本発明のピストンリングの他の一例を示す概略断面図であり、図６（ａ）は、ピストンリング本体４１とコイルエキスパンダ４２とから構成されるピストンリング４０の概略断面図であり、図６（ｂ）は、ピストンリング本体５１とプレートエキスパンダ５２とから構成されるピストンリング５０の概略断面図である。また、図６（ｃ）〜（ｅ）は、サイドレール４４、６１、７１と、スペーサエキスパンダ４５、６２、７２とから構成されるピストンリング４３、６０、７０の概略断面図である。
図６に示すように、本発明のピストンリング４０、４３、５０、６０、７０にあっては、ピストンリング本体４１、５１、あるいはサイドレール４４、６１、７１と、エキスパンダ４２、４５、５２、６２、７２との双方あるいは少なくとも一方が前記で説明した形状記憶合金により形成されている。なお、本発明のピストンリング４０、４３、５０、６０、７０にあっては、特にエキスパンダ４２、４５、５２、６２、７２が形状記憶合金により形成されていることが好ましい。ピストンリング本体４１、５１やサイドレール４４、６１、７１に比べ、エキスパンダ４２、４５、５２、６２、７２の方がピストンリング全体の張力に寄与しているためである。
この場合においても、前記図５に示したピストンリング３０と同様に、その大きさや形状等については特に限定されることはなく、例えば、前記と同様のボア径や張力とすることが好ましい。
なお、本発明のピストンリングはオイルリングに用いることも可能であり、圧力リングとして用いることも可能である。
本発明のピストンリングについて、実施例を用いてさらに具体的に説明する。
（実施例１）
前記で説明した本発明材料例の合金７を用いて、コイル外径を１．４ｍｍとし高温時の張力は後述する比較例と同じとなるようにコイルエキスパンダを作製し、これとピストンリング本体（材質は、質量％でＣ：０．５、Ｓｉ：０．２、Ｍｎ：０．３、Ｐ：０．０２、Ｓ：０．０１５、Ｃｒ：１０．２、残部Ｆｅ、および不可避的不純物）とを組み合わせて、図６（ａ）に示すような、本発明の実施例１のピストンリングを作製した。
（実施例２）
前記実施例１のピストンリングと同じ要領で、前記で説明した本発明材料の合金１１を用いて、実施例２のピストンリングを作製した。
（実施例３）
前記実施例１のピストンリングと同じ要領で、前記で説明した本発明材料の合金４を用いて、実施例３のピストンリングを作製した。
（実施例４）
前記実施例１のピストンリングと同じ要領で、前記で説明した本発明材料の合金５を用いて、実施例４のピストンリングを作製した。
（比較例１）
本発明のピストンリングの比較例として、従来公知の形状記憶合金であるＴｉ−Ｎｉ系（Ｔｉ−５０ａｔ％Ｎｉ材）形状記憶合金を用いて、逆変態ピーク温度が５８℃であり、逆変態終了（オーステナイト変態終了）後温度が６５℃となるようなコイルエキスパンダを作製し、これと実施例１と同一のピストンリング本体とを組み合わせて、図６Ａに示すような、本発明の比較例１のピストンリングを作製した。
＜燃費効果試験＞
前記実施例１〜４のピストンリング、および比較例１のピストンリングを用いて、燃費効果試験を行った。
具体的には、各ピストンリングをオイルリングとして用い、その他の第１圧力リング、第２圧力リングは全て従来公知の同一仕様のリングを用いた。それぞれを内燃機関エンジンにおけるφ８８ｍｍのピストンに装着し、１０・１５モードで燃費を測定した。一方で、従来のばね鋼からなるコイルエキスパンダを用いた以外、その他の条件は全て実施例および比較例と同一のピストンリング（トップリング、セカンドリング）を用意し、同様に燃費を測定した。
各測定結果について、前記従来のばね鋼からなるコイルエキスパンダを用いた場合の燃費と比べて比較例１のピストンリングを装着した場合の燃費の向上率を基準（１）とし、本発明の実施例１〜４のピストンリングを装着した場合における、前記基準からの燃費効果比（向上率）を数値化した。
その結果を表９に示す。
Figure 2008032183
 上記表９からも明らかなように、本発明のピストンリングは、比較例１のピストンリング、つまり従来公知の形状記憶合金（Ｎｉ−Ｔｉ系）が用いられているピストンリングに比べて約４〜５倍の燃費効率が得られることが分かった。
形状記憶特性評価試験の説明図であり、図１Ａは、繰り返し形状記憶特性を示す合金の代表的な歪み−温度曲線の説明図、図１Ｂは、繰り返し形状記憶特性を示さない合金の代表的な歪み−温度曲線の説明図である。 本発明材料例のＴｉ−Ｔａ二元合金の実験結果の説明図であり、図２Ａは、５０ＭＰａ下でのＴａのモル分率と変態開始温度（Ｍｓ）との関係の説明図、図２Ｂは、Ｔｉ−３２Ｔａと、Ｔｉ−４０Ｔａの歪み−温度曲線の説明図である。 本発明材料例のＴｉ−２７Ｔａ二元合金の歪み−温度曲線の説明図である。 比較材料例のＴｉ−２２Ｎｂ二元合金の歪み−温度曲線の説明図である。 本発明のピストンリングの一例の概略断面図である。 本発明のピストンリングの他の一例を示す概略断面図であり、図６（ａ）は、ピストンリング本体４１とコイルエキスパンダ４２とから構成されるピストンリング４０の概略断面図であり、図６（ｂ）は、ピストンリング本体５１とプレートエキスパンダ５２とから構成されるピストンリング５０の概略断面図である。また、図６（ｃ）〜（ｅ）は、サイドレール４４、６１、７１と、スペーサエキスパンダ４５、６２、７２とから構成されるピストンリング４３、６０、７０の概略断面図である。
符号の説明
３０、４０、４３、５０、６０、７０ ピストンリング
４１、５１ ピストンリング本体
４２ コイルエキスパンダ
４４、６１，７１ サイドレール
４５、６２、７２ スペーサエキスパンダ
５２ プレートエキスパンダ

Claims (16)

  1. ３０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％より少ないタンタルと、
    残部のチタンと、
    不可避的不純物と、
    からなるチタン−タンタル系形状記憶合金により形成されていることを特徴とするピストンリング。
  2. ２５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下のタンタルと、
    １ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下のα相安定化元素と、
    残部のチタンと、
    不可避的不純物と、
    からなるチタン−タンタル系形状記憶合金により形成されていることを特徴とするピストンリング。
  3. ２５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下のタンタルと、
    ０．１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下の侵入型元素と、
    残部のチタンと、
    不可避的不純物と、
    からなるチタン−タンタル系形状記憶合金により形成されていることを特徴とするピストンリング。
  4. ２０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下のタンタルと、
    １ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下のタンタルと同族のβ相安定化元素と、
    残部のチタンと、
    不可避的不純物と、
    からなるチタン−タンタル系形状記憶合金により形成されていることを特徴とするピストンリング。
  5. ２５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下のタンタルと、
    ０．５ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下の遷移金属元素と、
    残部のチタンと、
    不可避的不純物と、
    からなるチタン−タンタル系形状記憶合金により形成されていることを特徴とするピストンリング。
  6. ２５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下のタンタルと、
    １ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下のジルコニウムと、
    残部のチタンと、
    不可避的不純物と、
    からなるチタン−タンタル系形状記憶合金により形成されていることを特徴とするピストンリング。
  7. ２５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下のタンタルと、
    １ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下のスズと、
    残部のチタンと、
    不可避的不純物と、
    からなるチタン−タンタル系形状記憶合金により形成されていることを特徴とするピストンリング。
  8. ２０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下のタンタルと、
    全タンタル当量が３０ｍｏｌ％以上３９．５ｍｏｌ％以下となるように添加された添加元素と、
    残部のチタンと、
    不可避的不純物と、
    からなるチタン−タンタル系形状記憶合金により形成されていることを特徴とするピストンリング。
  9. 前記添加元素が、
    α相安定化元素、侵入型元素、β相安定化元素および遷移金属元素の少なくとも１種類の元素、
    を有することを特徴とする請求項８に記載のピストンリング。
  10. 前記添加元素が、
    １ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下のジルコニウムと、
    α相安定化元素、侵入型元素、β相安定化元素および遷移金属元素の少なくとも１種類の元素と、
    を有することを特徴とする請求項８に記載のピストンリング。
  11. 前記添加元素が、
    １ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下のスズと、
    α相安定化元素、侵入型元素、β相安定化元素および遷移金属元素の少なくとも１種類の元素と、
    を有することを特徴とする請求項８に記載のピストンリング。
  12. 前記ピストンリングが、ピストンリング本体と、当該ピストンリング本体の内周面側に配されるエキスパンダとから構成されており、
    当該ピストンリング本体およびエキスパンダの双方または何れか一方が前記チタン−タンタル系形状記憶合金により形成されていることを特徴とする請求項１ないし１１の何れか一の請求項に記載のピストンリング。
  13. 前記エキスパンダが、コイルエキスパンダまたはプレートエキスパンダの何れかであることを特徴とする請求項１２に記載のピストンリング。
  14. 前記ピストンリングが、サイドレールと、スペーサエキスパンダとから構成されており、
    当該サイドレールおよびスペーサエキスパンダの双方または何れか一方が前記チタン−タンタル系形状記憶合金により形成されていることを特徴とする請求項１ないし１１の何れか一の請求項に記載のピストンリング。
  15. 前記形状記憶合金の逆変態ピーク温度未満の温度での張力が０．１〜２５Ｎであり、前記形状記憶合金の逆変態ピーク温度以上の温度での張力が０．２〜５５Ｎであることを特徴とする請求項１ないし１４の何れか一の請求項に記載のピストンリング。
  16. オイルリングまたは圧力リングとして用いられることを特徴とする請求項１ないし１５の何れか一の請求項に記載のピストンリング。
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