JP2008031189A - Sealing material and gasket - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シール用材料に関し、詳しくは湿熱耐久性に優れ低透湿性を維持し、かつ、高精度の押出し形状が得られるシール用材料及び、この材料を用いたガスケットに関する。 The present invention relates to a sealing material, and particularly relates to a sealing material that is excellent in wet heat durability and maintains low moisture permeability and that can obtain a highly accurate extruded shape, and a gasket using the material.
近年、コンピュータのハードディスク装置においては、高性能化、小型化が進み、複雑な回路構成を有するようになっており、わずかな塵によっても障害が起こるため、ガスケットを使って塵の侵入を防ぐことが一般に行われている。
また、上記小型化に伴い携帯用電子機器に使用するケースが増えてきており、従来のＰＣの用途等と比較して厳しい環境で使われることが多くなり、高湿熱環境で使用されるケースを想定しなければならない。
ウレタン系材料において、ポリエーテル系材料は湿熱耐久性に優れるが透過湿性が高く、一方ポリエステル系の材料は湿熱耐久性に劣るが透湿性が低いと言う問題がある。また、ポリエステル系の材料は分子内にエステル結合を有するため加水分解を受け易いという難点はあるが、逆にエステル結合同士が水素結合をすること、また溶解度パラメーターがポリエーテル系などに比べて高いことによってウレタンの場合、機械的特性（特に耐熱性、引裂強度）熱的特性、耐油性、接着性に優れている。従って、上記問題点を改善し湿熱耐久性及び低透湿性に優れたシール材の開発が強く望まれている。
さらに、ハードディスク装置用ガスケットの製造法としては、ディスペンサーを用いて溶融樹脂又は溶液状樹脂を押し出し、プレート面に一筆書きによりガスケット形状に押出し、一体化するディスペンシング法が、貼り付け工程などの工程が不要などのメリットがあることから、工業的に広く使用されている。
また、最近では、押出しによるガスケット形状を正確にするために、粘度の剪断速度依存性を大きく制御して、低剪断速度では粘度が高く、高剪断速度では粘度の低い材料を用いることが提案されている（特許文献1参照）。
In recent years, computer hard disk drives have become more sophisticated and smaller in size and have a complicated circuit configuration. Even a small amount of dust can cause damage, so use a gasket to prevent dust from entering. Is generally done.
In addition, along with the above-mentioned miniaturization, the number of cases used for portable electronic devices is increasing, and it is often used in harsh environments as compared to conventional PC applications. Must be assumed.
Among urethane-based materials, polyether-based materials have excellent wet heat durability but high permeation moisture, while polyester-based materials have poor wet heat durability but low moisture permeability. In addition, polyester-based materials have ester bonds in their molecules, so they are susceptible to hydrolysis, but conversely, ester bonds form hydrogen bonds with each other, and solubility parameters are higher than those of polyether-based materials. Therefore, urethane has excellent mechanical properties (particularly heat resistance and tear strength), thermal properties, oil resistance, and adhesiveness. Therefore, development of a sealing material that improves the above-described problems and is excellent in wet heat durability and low moisture permeability is strongly desired.
Furthermore, as a manufacturing method of a gasket for a hard disk device, a dispensing method in which a molten resin or a solution-like resin is extruded using a dispenser, extruded into a gasket shape by a single stroke on a plate surface, and integrated, is a process such as a pasting process. Is widely used industrially because it has the advantage that it is unnecessary.
Recently, it has been proposed to use a material with high viscosity at low shear rate and low viscosity at high shear rate by controlling the dependence of viscosity on shear rate greatly in order to make the gasket shape by extrusion accurate. (See Patent Document 1).
本発明は、湿熱耐久性に優れ低透湿性を維持し、かつ高精度の押出し形状が得られるシール用材料及び、この特性を有する材料を用いたガスケットを提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to provide a sealing material that is excellent in wet heat durability and maintains low moisture permeability and that can obtain a highly accurate extruded shape, and a gasket using a material having this characteristic. .
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、エネルギー線硬化性液状樹脂である不飽和基含有エステル系ウレタンオリゴマーにカルボジイミド化合物を含有させることによって上記問題を解決し得ることを見出した。また、これに特定のモノマー成分を含有させたシール用材料は、さらなる低透湿性を示し、しかも被着体との密着性に優れ、かつ、硬化後の該材料はべたつきの少ないものであった。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）エネルギー線硬化性液状樹脂である不飽和基含有エステル系ウレタンオリゴマー（Ａ）及び該（Ａ）成分１００質量部に対して、分子内に少なくとも１つのカルボジイミド基を含む化合物（Ｂ）を０．０１〜１０質量部含有することを特徴とするシール用材料、
（２）エネルギー線硬化性液状樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention can solve the above-mentioned problems by incorporating an unsaturated group-containing ester urethane oligomer that is an energy ray-curable liquid resin into a carbodiimide compound. I found out. In addition, the sealing material containing a specific monomer component in this showed further low moisture permeability, excellent adhesion to the adherend, and the material after curing had little stickiness. . The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
(1) The compound (B) containing at least one carbodiimide group in the molecule with respect to 100 parts by mass of the unsaturated group-containing ester urethane oligomer (A) which is an energy ray-curable liquid resin and the component (A). 0.01-10 parts by mass of a sealing material,
(2) The energy ray-curable liquid resin (A) is represented by the following general formula (I)
[式（Ｉ）中、Ｒ1は（メタ）アクリロイル基およびビニル基の少なくともいずれかの不飽和基を含有するモノオール化合物の脱水酸基残基、Ｒ2は有機ジイソシアナート化合物の脱イソシアナート残基、Ｒ3は、数平均分子量1×１０3〜1×１０4で環状基または分岐鎖状基を含有するポリエステルジオール化合物の脱水酸基残基であり、Ａはジアミン化合物の脱水素残基またはジオール化合物の脱水素残基、ｐおよびｒの各々は０〜７、ｑは０〜３、ただし、ｑ＝０のとき、１≦ｐ＋ｒ≦１０である。]で表され、かつ数平均分子量が５×１０3〜５×１０4である不飽和基含有ウレタンオリゴマーである上記（１）のシール用材料、
（３）式（Ｉ）におけるＲ3が、環状基含有ジカルボン酸とジオールとが縮合した前記ポリエステルジオール化合物の脱水酸基残基、又は環状基含有ジカルボン酸無水物がジオールに反応して変性したポリエステルジオール化合物の脱水酸基残基である上記（２）のシール用材料、
（４）式（Ｉ）におけるＲ1が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルのいずれかの前記モノオール化合物の脱水酸基残基である上記（２）のシール用材料、
（５）（Ａ）成分の不飽和基含有ウレタンオリゴマー（ただし、一般式（Ｉ）においてｑ＝０の場合）が、前記ポリエステルジオール化合物と、前記有機ジイソシアナート化合物とを重付加反応させてイソシアナート基を両末端に有する付加物を形成した後、該イソシアナート基に、前記モノオール化合物を付加して得られるものである上記（１）〜（４）のシール用材料、
（６）（Ａ）成分の不飽和基含有ウレタンオリゴマー（ただし、一般式（Ｉ）においてｑ≠０の場合）が、前記ポリエステルジオール化合物と前記有機ジイソシアナート化合物とを重付加反応させてイソシアナート基を両末端に有する付加物を形成した後、前記ジアミン化合物または前記ジオール化合物の末端の各々を、該付加物の片端のイソシアナート基に付加させ、該付加物の他の片端のイソシアナート基に、前記モノオール化合物を付加して得られるものである上記（１）〜（４）のシール用材料、
（７）カルボジイミド基を含む化合物（Ｂ）が、粘度０．１〜１００Ｐａ・ｓの液状ポリカルボジイミド化合物である上記（１）のシール用材料、
（８）前記（Ｂ）成分が、粘度０．５〜１０Ｐａ・ｓの液状ポリカルボジイミド化合物である上記（７）のシール用材料、
（９）さらに、（Ａ）成分１００質量部に対して、チクソ性付与剤（Ｃ）を０．５〜１０質量部を含有する上記（１）〜（８）のシール用材料、
（１０）（Ｃ）成分が有機増粘剤である上記（９）のシール用材料、
（１１）有機増粘剤が水添ひまし油である上記（１０）のシール用材料、
（１２）さらに、（Ｄ）成分として、光重合開始剤、架橋剤、及びモノマーのうちの少なくとも１つを含有してなる上記（１）〜（１１）のシール用材料、
（１３）（Ｄ）成分として、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜７０質量部含有する上記（１２）に記載のシール用材料、
（１４）前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーのガラス転移温度が５０℃以上である上記（１３）に記載のシール用材料、
（１５）前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーがジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及び／又はイソボルニル（メタ）アクリレートである上記（１４）に記載のシール用材料、及び
（１６）上記（１）〜（１５）に記載のシール用材料を硬化してなるガスケット、
を提供するものである。
[In the formula (I), R 1 is a hydroxyl group-removed residue of a monool compound containing at least one of a (meth) acryloyl group and a vinyl group, and R 2 is a deisocyanate of an organic diisocyanate compound. Residue, R 3 is a dehydroxylated residue of a polyester diol compound having a number average molecular weight of 1 × 10 3 to 1 × 10 4 and containing a cyclic group or a branched chain group, and A is a dehydrogenated residue of a diamine compound Alternatively, dehydrogenated residues of the diol compound, each of p and r is 0 to 7, q is 0 to 3, provided that 1 ≦ p + r ≦ 10 when q = 0. And a sealing material according to the above (1), which is an unsaturated group-containing urethane oligomer having a number average molecular weight of 5 × 10 3 to 5 × 10 4 .
(3) A polyester in which R 3 in formula (I) is a dehydroxylated residue of the polyester diol compound in which a cyclic group-containing dicarboxylic acid and a diol are condensed, or a cyclic group-containing dicarboxylic acid anhydride is modified by reacting with the diol. (2) the sealing material which is a dehydroxylated residue of the diol compound,
(4) The sealing material according to the above (2), wherein R 1 in formula (I) is a dehydroxylated residue of the monool compound of any one of hydroxyalkyl (meth) acrylate and hydroxyalkyl vinyl ether;
(5) The unsaturated group-containing urethane oligomer of component (A) (provided that q = 0 in the general formula (I)) undergoes a polyaddition reaction between the polyester diol compound and the organic diisocyanate compound. After forming an adduct having an isocyanate group at both ends and then adding the monool compound to the isocyanate group, the sealing material according to the above (1) to (4),
(6) The unsaturated group-containing urethane oligomer of component (A) (provided that q ≠ 0 in the general formula (I)) is subjected to a polyaddition reaction between the polyester diol compound and the organic diisocyanate compound. After forming an adduct having a nate group at both ends, each of the diamine compound or the end of the diol compound is added to an isocyanate group at one end of the adduct, and an isocyanate at the other end of the adduct is added. And (1) to (4) sealing materials obtained by adding the monool compound to the base,
(7) The sealing material according to (1), wherein the compound (B) containing a carbodiimide group is a liquid polycarbodiimide compound having a viscosity of 0.1 to 100 Pa · s,
(8) The sealing material according to (7), wherein the component (B) is a liquid polycarbodiimide compound having a viscosity of 0.5 to 10 Pa · s,
(9) Furthermore, the sealing material according to (1) to (8) above, containing 0.5 to 10 parts by mass of the thixotropic agent (C) with respect to 100 parts by mass of the component (A),
(10) The sealing material according to (9), wherein the component (C) is an organic thickener,
(11) The sealing material according to (10), wherein the organic thickener is hydrogenated castor oil,
(12) Furthermore, as the component (D), at least one of a photopolymerization initiator, a crosslinking agent, and a monomer, the sealing material according to the above (1) to (11),
(13) The sealing material according to (12) above, containing 1 to 70 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester monomer as the component (D) with respect to 100 parts by mass of the component (A).
(14) The sealing material according to (13), wherein a glass transition temperature of the (meth) acrylic acid ester monomer is 50 ° C. or higher.
(15) The sealing material according to (14), wherein the (meth) acrylic acid ester monomer is dicyclopentanyl (meth) acrylate and / or isobornyl (meth) acrylate, and (16) the above (1) to (1) A gasket obtained by curing the sealing material according to (15),
Is to provide.
本発明によれば、湿熱耐久性に優れ低透湿性を維持し、また、被着体との密着性に優れ、かつ高精度の押出し形状が得られるシール用材料及び、この材料を用いたガスケットを提供することができる。
また、シール用材料の硬化物は、表面粘着性が低下し、ＨＤＤカバーの取り外しが容易になり、その結果として再利用時の外力に対する耐久性が向上した。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in wet heat durability, maintains low moisture permeability, is excellent in adhesiveness with a to-be-adhered body, and can obtain the highly accurate extrusion shape, and a gasket using this material Can be provided.
In addition, the cured material of the sealing material has reduced surface adhesiveness, making it easy to remove the HDD cover. As a result, durability against external force during reuse is improved.
本発明のシール用材料は、エネルギー線硬化性液状樹脂である不飽和基含有エステル系ウレタンオリゴマー（Ａ）及び該（Ａ）成分１００質量部に対して、分子内に少なくとも１つのカルボジイミド基を含む化合物（Ｂ）を０．０１〜１０質量部含有することが必要である。
（Ａ）成分のエネルギー線硬化性液状樹脂である不飽和基含有エステル系ウレタンオリゴマーは、前記一般式（Ｉ）で表される。
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、（メタ）アクリロイル基およびビニル基の少なくともいずれかの不飽和基を含有するモノオール化合物の脱水酸基残基である。
モノオール化合物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートやヒドロキシアルキルビニルが好ましく挙げられ、例えば、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレートやポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基をいう。
The sealing material of the present invention contains at least one carbodiimide group in the molecule with respect to 100 parts by mass of the unsaturated group-containing ester urethane oligomer (A) which is an energy ray-curable liquid resin and the component (A). It is necessary to contain 0.01-10 mass parts of compounds (B).
The unsaturated group-containing ester urethane oligomer that is the energy ray-curable liquid resin of component (A) is represented by the general formula (I).
In general formula (I), R 1 is a dehydroxylated residue of a monool compound containing an unsaturated group of at least one of a (meth) acryloyl group and a vinyl group.
Preferred examples of the monool compound include hydroxyalkyl (meth) acrylate and hydroxyalkyl vinyl. For example, diethylene glycol (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, tripropylene glycol (meth) acrylate, triethylene glycol (meta ) Acrylate and polyethylene glycol (meth) acrylate. The (meth) acryloyl group refers to an acryloyl group or a methacryloyl group.
Ｒ2は、有機ジイソシアナート化合物の脱イソシアナート残基である。例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基、シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などのアリーレン基、キシリレン基などが含まれる。ここで、アルキル基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。有機ジイソシアナート化合物としては、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ノルボルナンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、トリメチルへキサメチレンジソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナート、水添ジフェニルメタンジイソシアナートおよびジフェニルメタンジイソシアナートなどが好ましく挙げられる。 R 2 is a deisocyanate residue of the organic diisocyanate compound. For example, alkylene groups such as methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group and hexamethylene group, cycloalkylene groups such as cyclohexylene group, arylene groups such as phenylene group, tolylene group and naphthylene group, xylylene groups and the like are included. Here, the alkyl group may be linear, branched or cyclic. Organic diisocyanate compounds include isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hydrogenated xylates. Preferred examples include range isocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate.
Ｒ3は、数平均分子量1×１０3〜1×１０4で環状基または分岐鎖状基を含有するポリエステルジオール化合物の脱水酸基残基である。
これらの中でＲ3は、環状基含有ジカルボン酸とジオールとが縮合した前記ポリエステルジオール化合物の脱水酸基残基、又は環状基含有ジカルボン酸無水物がジオールに反応して変性したポリエステルジオール化合物の脱水酸基残基が好ましい。
R 3 is a dehydroxylated residue of a polyester diol compound having a number average molecular weight of 1 × 10 3 to 1 × 10 4 and containing a cyclic group or a branched chain group.
Among these, R 3 is a dehydroxylation residue of the polyester diol compound obtained by condensing a cyclic group-containing dicarboxylic acid and a diol, or a polyester diol compound modified by reacting a cyclic group-containing dicarboxylic acid anhydride with the diol. Hydroxyl residues are preferred.
Ｒ3を構成する環状基含有ジカルボン酸またはその酸無水物としては、例えばフタル酸、無水フタル酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。また、これらは複数種混合して用いてもよい。
Ｒ3を構成するジオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２-ジメチル-１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡ、テトラエトキシキシレート、２，２−チオジエタノール、アセチレン型ジオール、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ノルボニレングリコール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンエタノール、２，４−ジメチル−２−エチレンヘキサン−１，３−ジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、および３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどが挙げられる。
Examples of the cyclic group-containing dicarboxylic acid constituting R 3 or its acid anhydride include phthalic acid, phthalic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, isophthalic acid, trimellitic acid, trimellitic anhydride, and tetrahydrophthalic acid. Tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride and the like. Moreover, you may use these in mixture of multiple types.
Examples of the diol constituting R 3 include ethylene glycol, propylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, neopentyl glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, , 4-propanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, bisphenol A, tetraethoxyxylate, 2, 2-thiodiethanol, acetylene-type diol, hydroxy-terminated polybutadiene, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) cyclohexane, Trimethylene glycol, tetramethyl Lene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, norbornylene glycol, 1,4-benzenedimethanol, 1,4-benzeneethanol, 2,4-dimethyl 2-ethylenehexane-1,3-diol, 2-butene-1,4-diol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, And 3-methyl-1,5-pentanediol.
また、一般式（Ｉ）中、Ａは、ジアミン化合物の脱水素残基、またはジオール化合物の脱水素残基である。
このようなものは特に限定されるものではないが、例えばジアミノプロパン、ジアミノブタン、ノナンジアミン、イソホロンジアミン、へキサメチレンジアミン、水添ジフェニルメタンジアミン、ビスアミノプロピルエーテル、ビスアミノプロピルエタン、ビスアミノプロピルジエチレングリコールエーテル、ビスアミノプロピルポリエチレングリコールエーテル、ビスアミノプロポキシネオペンチルグリコール、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン、トルエンジアミン、および両末端アミノ基変性シリコーンから選ばれるジアミン化合物の脱水素残基、およびエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、両末端水酸基変性シリコーン、およびカルボキシル基含有ジオールから選ばれるジオール化合物の脱水素残基であるものが好ましい。
また、Ｒ1は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルのいずれかのモノオール化合物の脱水酸基残基であることが好ましく、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルビニールエーテルなどの脱水酸基残基が挙げられる。
In general formula (I), A is a dehydrogenation residue of a diamine compound or a dehydrogenation residue of a diol compound.
Such is not particularly limited, for example, diaminopropane, diaminobutane, nonanediamine, isophoronediamine, hexamethylenediamine, hydrogenated diphenylmethanediamine, bisaminopropyl ether, bisaminopropylethane, bisaminopropyldiethylene glycol Dehydrogenated residues of diamine compounds selected from ether, bisaminopropyl polyethylene glycol ether, bisaminopropoxyneopentyl glycol, diphenylmethanediamine, xylylenediamine, toluenediamine, and both-terminal amino group-modified silicones, and ethylene glycol, propylene glycol , Polyethylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, polytetramethylene glycol, pentane Ol, hexane diol, are preferred dehydrogenation residue of a diol compound selected from the hydroxyl groups at both ends modified silicone, and a carboxyl group-containing diol.
R 1 is preferably a dehydroxylated residue of a monool compound of either hydroxyalkyl (meth) acrylate or hydroxyalkyl vinyl ether. For example, R 1 is a dehydroxylated residue such as hydroxyethyl acrylate or hydroxymethyl vinyl ether. Can be mentioned.
上記のウレタンオリゴマー（Ａ）は、好ましくは下記方法により製造することができる。
一般式（Ｉ）においてｑ＝０の場合の不飽和基含有ウレタンオリゴマーは、前記ポリエステルジオール化合物と、前記有機ジイソシアナート化合物とを重付加反応させてイソシアナート基を両末端に有する付加物を形成した後、該イソシアナート基に、前記モノオール化合物を付加して得ることができる。
また、一般式（Ｉ）においてｑ≠０の場合の不飽和基含有ウレタンオリゴマーは、前記ポリエステルジオール化合物と、前記有機ジイソシアナート化合物とを重付加反応させてイソシアナート基を両末端に有する付加物を形成した後、前記ジアミン化合物または前記ジオール化合物の末端の各々を、該付加物の片端のイソシアナート基に付加させ、該付加物の他の片端のイソシアナート基に、前記モノオール化合物を付加して得ることができる。
上記により得られる不飽和基含有ウレタンオリゴマーの数平均分子量は５×１０3〜５×１０4であることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で５×１０4を超えてもよい。
The urethane oligomer (A) can be preferably produced by the following method.
The unsaturated group-containing urethane oligomer when q = 0 in the general formula (I) is an adduct having an isocyanate group at both ends by polyaddition reaction of the polyester diol compound and the organic diisocyanate compound. After the formation, it can be obtained by adding the monool compound to the isocyanate group.
Further, the unsaturated group-containing urethane oligomer in the case of q ≠ 0 in the general formula (I) is an addition having an isocyanate group at both ends by polyaddition reaction of the polyester diol compound and the organic diisocyanate compound. After forming the product, each of the diamine compound or each end of the diol compound is added to an isocyanate group at one end of the adduct, and the monool compound is added to the isocyanate group at the other end of the adduct. It can be obtained in addition.
The number average molecular weight of the unsaturated group-containing urethane oligomer obtained as described above is preferably 5 × 10 3 to 5 × 10 4 , but may exceed 5 × 10 4 as long as the effects of the present invention are not impaired.
次に、（Ｂ）成分であるカルボジイミド基を含む化合物（以下、単に「カルボジイミド得合物」ということがある。）は、分子中に、［−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−］で表されるカルボジイミド基を少なくとも１つ有することが必要であり、カルボジイミド活性水素（カルボン酸、アミン、アルコール、チオール等）と反応する。
以上のように、カルボジイミド化合物の機能は、添加後初期の段階では、加水分解を促進させると考えられる（Ａ）成分である不飽和基含有エステル系ウレタンオリゴマー内に残存する水酸基・カルボキシル基と反応して加水分解を制御し、その後は、加水分解反応によって切断されたエステル結合に付加して、再結合し修復するものとして働くものである。但し、モノカルボジイミド等の低分子量物は、加工時に熱分解し易く、刺激臭成分の発生による環境汚染や気化することによる添加効果の減少などがあり、ポリカルボジイミドを用いることが好ましい。
Next, a compound containing a carbodiimide group as component (B) (hereinafter sometimes simply referred to as “carbodiimide compound”) is a carbodiimide represented by [—N═C═N—] in the molecule. It is necessary to have at least one group and react with carbodiimide active hydrogen (carboxylic acid, amine, alcohol, thiol, etc.).
As described above, the function of the carbodiimide compound reacts with the hydroxyl group / carboxyl group remaining in the unsaturated group-containing ester urethane oligomer which is the component (A), which is considered to promote hydrolysis in the initial stage after addition. Thus, the hydrolysis is controlled, and thereafter, it is added to the ester bond cleaved by the hydrolysis reaction to act as a rebond and repair. However, low molecular weight substances such as monocarbodiimide are easily thermally decomposed during processing, have environmental pollution due to generation of an irritating odor component, decrease in the effect of addition due to vaporization, and the like, and it is preferable to use polycarbodiimide.
本発明において用いられる、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む）としては、一般的に良く知られた方法で合成されたものを使用することができ、例えば、触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用い、各種ポリイソシアネートを約７０℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反応に付することより合成することができるものを挙げることができる。 As a carbodiimide compound (including a polycarbodiimide compound) having one or more carbodiimide groups in the molecule used in the present invention, those synthesized by a generally well-known method can be used. , Which can be synthesized by subjecting various polyisocyanates to a decarboxylation condensation reaction in a solvent-free or inert solvent at a temperature of about 70 ° C. or higher using an organophosphorus compound or organometallic compound as a catalyst Can be mentioned.
ポリカルボジイミド化合物の製造における合成原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができ、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等を例示することができる。 Examples of the organic diisocyanate that is a synthetic raw material in the production of a polycarbodiimide compound include aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and mixtures thereof. Specifically, 1,5-naphthalene diisocyanate. 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2, , 4-Tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone Illustrate isocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,6-diisopropylphenyl isocyanate, 1,3,5-triisopropylbenzene-2,4-diisocyanate, etc. Can do.
また、上記ポリカルボジイミド化合物の場合は、重合反応を冷却等により、途中で停止させ、適当な重合度に制御することができる。この場合、末端はイソシアネートとなる。
さらに、適当な重合度に制御するには、モノイソシアネート等の、ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネートと反応する化合物を用いて、残存する末端イソシアネートの全て、または、一部を封止する方法もある。重合度を制御することにより、ポリマーへの相溶性向上や保存安定性を高めたりすることなどができ、品質向上の点で好ましい。
Moreover, in the case of the said polycarbodiimide compound, a polymerization reaction can be stopped on the way by cooling etc., and it can control to a suitable polymerization degree. In this case, the terminal is isocyanate.
Further, in order to control the polymerization degree to an appropriate level, there is a method in which all or part of the remaining terminal isocyanate is sealed with a compound that reacts with the terminal isocyanate of the polycarbodiimide compound, such as monoisocyanate. By controlling the degree of polymerization, compatibility with the polymer and storage stability can be increased, which is preferable in terms of quality improvement.
このようなポリカルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を例示することができる。
また、ポリカルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御する末端封止剤としては、上記モノイソシアネートに限定されることはなく、イソシアネートと反応し得る活性水素化合物、例えば、（ｉ）脂肪族、芳香族又は脂環族化合物であって、−ＯＨ基を有するメタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル；（ｉｉ）＝ＮＨ基を有するジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン；（ｉｉｉ）−ＮＨ2基を有するブチルアミン、シクロヘキシルアミン；（ｉｖ）−ＣＯＯＨ基を有するコハク酸、安息香酸、シクロヘキサン酸；（ｖ）−ＳＨ基を有するエチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール；（ｖｉ）エポキシ基を有する化合物；（ｖｉｉ）無水酢酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等を例示することができる。
Examples of the monoisocyanate for sealing the end of such a polycarbodiimide compound and controlling the degree of polymerization thereof include phenyl isocyanate, tolyl isocyanate, dimethylphenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, butyl isocyanate, naphthyl isocyanate and the like. be able to.
Further, the end-capping agent that seals the end of the polycarbodiimide compound and controls the degree of polymerization thereof is not limited to the above-mentioned monoisocyanate, and is an active hydrogen compound that can react with isocyanate, for example, (i) An aliphatic, aromatic or alicyclic compound having an —OH group, methanol, ethanol, phenol, cyclohexanol, N-methylethanolamine, polyethylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol monomethyl ether; (ii) = NH group diethylamine with, dicyclohexylamine; butylamine with (iii) -NH 2 group, cyclohexylamine; succinic acid having a (iv) -COOH group, benzoic acid, cyclohexane acid, ethyl mercaptan with (v) -SH groups, Arirumerukaputa , Thiophenol; can be exemplified (vii) acetic anhydride, methyl tetrahydrophthalic anhydride, methyl hexahydrophthalic anhydride and the like; compound with (vi) an epoxy group.
上記有機ジイソシアネートの脱炭酸縮合反応は、適当なカルボジイミド化触媒の存在下で行うものであり、使用し得るカルボジイミド化触媒としては、有機リン系化合物、有機金属化合物（一般式Ｍ−（ＯＲ）4［Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉛（Ｐｂ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、カルシウム（Ｃａ）やバリウム（Ｂａ）等を、Ｒは、炭素数１〜２０までのアルキル基又はアリール基を示す］で表されるもの）が好適であり、特に活性の面から、有機リン系化合物ではフォスフォレンオキシド類が、また、有機金属化合物ではチタン、ハフニウム、ジルコニウムのアルコキシド類が好ましい。 The decarboxylation condensation reaction of the organic diisocyanate is performed in the presence of a suitable carbodiimidization catalyst. Examples of the carbodiimidization catalyst that can be used include organic phosphorus compounds, organometallic compounds (general formula M- (OR) 4 [M is titanium (Ti), sodium (Na), potassium (K), vanadium (V), tungsten (W), hafnium (Hf), zirconium (Zr), lead (Pb), manganese (Mn), nickel (Ni), calcium (Ca), barium (Ba), etc., wherein R represents an alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms] is preferred, particularly from the standpoint of activity Phosphorene oxides are preferable for organic phosphorus compounds, and alkoxides of titanium, hafnium, and zirconium are preferable for organic metal compounds.
以上のようにして得られる好ましいカルボジイミド化合物（Ｂ）としては、４，４'−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。分子中に２個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物であれば、特に限定されないが、色相、安全性・安定性の点から、脂肪族ポリカルボジイミド化合物が好ましい。
また、（Ａ）成分との混合・分散を容易にするためには液状であることが好ましく、液状であるという点から（Ｂ）成分の粘度は０．１〜１００Ｐａ・ｓが好ましく、０．５〜１０Ｐａ・ｓがより好ましい。
尚、（Ｂ）成分の粘度の測定は、測定温度２５℃でＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠しておこなった。
（Ｂ）成分の粘度を上記範囲にすることによって、作業環境上の問題である（Ｂ）成分の気化を抑制し、混合・分散を容易にすることができる。
このような液状のカルボジイミド化合物は市販品としても入手することができ、例えば、日清紡社製、商品名「Elastostab Ｈ０１」粘度１〜６Ｐａ・ｓが挙げられる。
Preferred carbodiimide compounds (B) obtained as described above are 4,4′-dicyclohexylmethane carbodiimide, tetramethylxylylene carbodiimide, N, N-dimethylphenylcarbodiimide, N, N′-di-2,6- Examples include diisopropylphenylcarbodiimide. Although it will not specifically limit if it is a carbodiimide compound which has a 2 or more carbodiimide group in a molecule | numerator, From the point of a hue, safety | security, and stability, an aliphatic polycarbodiimide compound is preferable.
Further, in order to facilitate mixing and dispersion with the component (A), it is preferably liquid, and from the point of being liquid, the viscosity of the component (B) is preferably 0.1 to 100 Pa · s. 5 to 10 Pa · s is more preferable.
The viscosity of component (B) was measured at a measurement temperature of 25 ° C. according to JIS Z8803.
By making the viscosity of (B) component into the said range, vaporization of (B) component which is a problem on a work environment can be suppressed, and mixing and dispersion | distribution can be made easy.
Such a liquid carbodiimide compound can also be obtained as a commercial product, for example, a product name "Elastostab H01" viscosity 1-6 Pa.s made by Nisshinbo Co., Ltd. is mentioned.
カルボジイミド化合物（Ｂ）成分の量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であり、０．０１〜５質量部の範囲が好ましく、０．１〜３．０質量部の範囲が特に好ましい。配合量を上記範囲にすることによって、エステル基を有する易加水分解性樹脂の耐加水分解性を向上させることができる。 The amount of the carbodiimide compound (B) component is in the range of 0.01 to 10 parts by mass, preferably in the range of 0.01 to 5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the component (A). A range of 0.0 part by mass is particularly preferred. By making a compounding quantity into the said range, the hydrolysis resistance of the easily hydrolyzable resin which has an ester group can be improved.
次に、本発明の光硬化性組成物において添加される（Ｃ）成分としてのチクソ性付与剤は、前記（Ａ）成分の不飽和基含有ウレタンオリゴマー１００質量部に対して、０．５〜１０質量部を含有することが好ましい。このチクソ性付与剤は、（Ａ）成分の特定ウレタンオリゴマーと併用することにより、チクソトロピー性が効果的に向上し、押出し形状を精度よく制御して加工することが可能となる。この点から（Ｃ）成分の添加量は特に１〜５質量部がより好ましい。このチクソ性付与剤としては、無機充填剤および有機増粘剤のいずれも用いることができる。 Next, the thixotropic agent as the component (C) added in the photocurable composition of the present invention is 0.5 to 100 parts by mass of the unsaturated group-containing urethane oligomer of the component (A). It is preferable to contain 10 mass parts. When this thixotropic agent is used in combination with the specific urethane oligomer of component (A), the thixotropy is effectively improved, and the extruded shape can be controlled with high accuracy. In this respect, the addition amount of the component (C) is more preferably 1 to 5 parts by mass. As this thixotropic agent, both inorganic fillers and organic thickeners can be used.
無機充填剤としては、湿式シリカや乾式シリカの表面処理微粉シリカや、有機化ベントナイトなどの天然鉱物系のものが挙げられる。具体的には、乾式法により微粉化したシリカ微粉末［例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル３００など］、このシリカ微粉末をトリメチルジシラザンで変性した微粉末［例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジルＲＸ３００など］及び上記シリカ微粉末をポリジメチルシロキサンで変性した微粉末［例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジルＲＹ３００］などが挙げられる。無機充填剤の平均粒径は、増粘性の観点から、５〜５０μｍが好ましく、５〜１２μｍがより好ましい。 Examples of the inorganic filler include surface-treated fine silica of wet silica and dry silica, and natural minerals such as organic bentonite. Specifically, fine silica powder pulverized by a dry method [for example, product name: Aerosil 300 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.], fine powder obtained by modifying this fine silica powder with trimethyldisilazane [for example, Nippon Aerosil Product name: Aerosil RX300, etc.] and fine powder obtained by modifying the above silica fine powder with polydimethylsiloxane [for example, product name: Aerosil RY300, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.]. The average particle diameter of the inorganic filler is preferably 5 to 50 μm and more preferably 5 to 12 μm from the viewpoint of thickening.
また、有機増粘剤としては、アマイドワックス、水添ひまし油系又はこれらの混合物などが挙げられる。具体的には、ひまし油（主成分がリシノール酸の不乾性油）の水添品である水添ひまし油［例えば、ズードケミー触媒（株）製, 商品名：ＡＤＶＩＴＲＯＬ １００、楠本化成（株）製, 商品名：ディスパロン３０５など］及びアンモニアの水素をアシル基で置換した化合物である高級アマイドワックス［例えば、楠本化成（株）製, 商品名：ディスパロン６５００］などが挙げられる。
これらチクソ性付与剤の中で、有機増粘剤が好ましい。天然鉱物系の無機充填剤は重金属等の不純物が避けられず、また、表面処理微粉シリカは、表面の濡れ性が変わり組成物の粘度が変化することがあり、また表面処理剤の種類によっては、使用中に器具に有害なガスを発生することがある。
さらに、有機増粘剤の中でも、アマイドワックスは、原料に由来するアミンの存在により架橋密度を高めて硬度が大きくなることがあるので、特に水添ひまし油が好ましい。
Examples of the organic thickener include amide wax, hydrogenated castor oil, or a mixture thereof. Specifically, hydrogenated castor oil that is a hydrogenated product of castor oil (non-drying oil whose main component is ricinoleic acid) [for example, manufactured by Zude Chemie Catalysts Co., Ltd., trade name: ADVITOLL 100, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. Name: Disparon 305 etc.] and high-grade amide wax which is a compound obtained by substituting hydrogen of ammonia with an acyl group [for example, trade name: Disparon 6500, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.].
Of these thixotropic agents, organic thickeners are preferred. Natural mineral-based inorganic fillers cannot avoid impurities such as heavy metals, and surface-treated fine silica may change the wettability of the surface and change the viscosity of the composition, and depending on the type of surface treatment agent May generate harmful gas to the equipment during use.
Further, among organic thickeners, amide wax is particularly preferably hydrogenated castor oil because the presence of amine derived from the raw material may increase the crosslinking density and increase the hardness.
また、本発明の光硬化性組成物においては、（Ｄ）成分として、光重合開始剤、架橋剤、及びモノマーのうちの少なくとも一つを添加することができる。これらの添加は、紫外線照射する場合には特に好ましい。
光重合開始剤としては、分子内開裂型、水素引き抜き型のいずれでもよい。分子内開裂型としては、べンゾイン誘導体類、べンジルケタール類［例えば、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア６５１］、α−ヒドロキシアセトフェノン類［例えば、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ（株）製、商品名：ダロキュア１１７３、イルガキュア１８４］、α−アミノアセトフェノン類［例えば、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７、イルガキュア３６９］、α−アミノアセトフェノン類とチオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）との併用、アシルホスフィンオキサイド類［例えば、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア８１９］などが挙げられる。水素引き抜き型としては、ベンゾフェノン類とアミンの併用、チオキサントンとアミンの併用などが挙げられる。また、分子内開裂型と水素引き抜き型を併用してもよい。中でもオリゴマー化したα−ヒドロキシアセトフェノン及びアクリレート化したベンゾフェノン類が好ましい。より具体的には、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−1−［４−（1−メチルビニル）フェニル］プロパノン］［例えば、Lamberiti S・P・A製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０］、アクリル化べンゾフェノン［例えは、ダイセル・ユー・シー・ビー（株）製、商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ Ｐ１３６］、イミドアクリレートなどが挙げられる。
Moreover, in the photocurable composition of this invention, at least one of a photoinitiator, a crosslinking agent, and a monomer can be added as (D) component. These additions are particularly preferable when ultraviolet irradiation is performed.
The photopolymerization initiator may be either an intramolecular cleavage type or a hydrogen abstraction type. Examples of the intramolecular cleavage type include benzoin derivatives, benzyl ketals [for example, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name: Irgacure 651], α-hydroxyacetophenones [for example, Ciba Specialty Chemicals. Product name: Darocur 1173, Irgacure 184], α-aminoacetophenones [for example, Ciba Specialty Chemicals, Inc., product names: Irgacure 907, Irgacure 369], α-aminoacetophenones Examples thereof include combined use with thioxanthones (for example, isopropyl thioxanthone, diethyl thioxanthone), acylphosphine oxides [for example, trade name: Irgacure 819, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.], and the like. Examples of the hydrogen abstraction type include a combined use of benzophenones and an amine, and a combined use of thioxanthone and an amine. Further, an intramolecular cleavage type and a hydrogen abstraction type may be used in combination. Of these, oligomerized α-hydroxyacetophenone and acrylated benzophenones are preferred. More specifically, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone] [for example, Lamberiti S.P.A, trade name: ESACURE KIP150], acrylic Examples thereof include benzophenone [for example, trade name: Ebecryl P136, manufactured by Daicel UCB Co., Ltd.], imide acrylate, and the like.
架橋剤としては、有機パーオキサイドが好適に挙げられ、具体的には、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−へキサン；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）−へキサン；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート；ジクミルパーオキサイド；ｔ−ブチルクミルパーオキサイド；ジイソプロピルベンゾハイドロパーオキサイド；1，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−ベンゼン；ベンゾイルパーオキサイド；１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。 As the crosslinking agent, organic peroxides are preferably exemplified. Specifically, for example, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexane; 2,5-dimethyl-2 , 5-di (benzoylperoxy) -hexane; t-butylperoxybenzoate; dicumyl peroxide; t-butylcumyl peroxide; diisopropylbenzohydroperoxide; 1,3-bis- (t-butylperoxy) Isopropyl) -benzene; benzoyl peroxide; 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the like.
モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましい。モノマーの分子量は１，０００未満のものが好ましく、１５０〜６００のものがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びメトキシトリエチレングリコールアクリレートなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。 As the monomer, a (meth) acrylic acid ester monomer is preferable. The molecular weight of the monomer is preferably less than 1,000, and more preferably 150 to 600. (Meth) acrylic acid ester monomers include cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether ( (Meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxylated phenyl (meth) acrylate, ethyl (meth) Acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isooctyl (Meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, lauroxy polyethylene glycol (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meta ) Acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, and the like. In addition, (meth) acrylate means an acrylate or a methacrylate.
上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーのうち、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上のものが好ましい。ガラス転移温度が５０℃以上であると十分な低透湿性を得ることができ、また硬化物の表面粘着性を低下させることができ、べたつきを抑制することができる。一方、ガラス転移温度の上限値については特に制限はないが、ガラス転移温度が高すぎると、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの添加量にもよるが、硬化物の硬度が高くなりすぎてシール材として好ましくないことから、１５０℃以下であることが好ましい。低透湿性、べたつき及び密着性のバランスから、ガラス転移温度は８０〜１３０℃の範囲がより好ましい。 Among the (meth) acrylic acid ester monomers, those having a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C. or higher are preferable. When the glass transition temperature is 50 ° C. or higher, sufficient low moisture permeability can be obtained, the surface tackiness of the cured product can be reduced, and stickiness can be suppressed. On the other hand, the upper limit of the glass transition temperature is not particularly limited, but if the glass transition temperature is too high, the hardness of the cured product becomes too high, depending on the amount of (meth) acrylic acid ester monomer added. Therefore, it is preferably 150 ° C. or lower. From the balance of low moisture permeability, stickiness and adhesion, the glass transition temperature is more preferably in the range of 80 to 130 ° C.
また、（メタ）アクリル酸エステルモノマーのアルコール残基は炭素数５〜１６の環状構造を有する炭化水素基であることが好ましい。炭素数５以上の環状構造を有する炭化水素基であると、その嵩高さから低透湿性を得ることができると考えられ、一方、炭素数が１６以下であると上述の好ましいガラス転移温度とすることができ、適度な硬度とすることができ、かつべたつき及び密着性のバランスが得られる。以上の観点から、（メタ）アクリル酸エステルモノマーのアルコール残基は、さらに炭素数８〜１２の環状構造を有する炭化水素基であることが好ましい。
特に、アルコール残基が橋かけ環式炭化水素基であるものが好ましく、具体的には、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの二環系脂環族炭化水素基を有するもの、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートなどの三環系脂環族炭化水素基を有するものが好適である。
さらには、飽和橋かけ環式炭化水素基が好ましい。
より具体的には、イソボルニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
The alcohol residue of the (meth) acrylic acid ester monomer is preferably a hydrocarbon group having a cyclic structure having 5 to 16 carbon atoms. If it is a hydrocarbon group having a cyclic structure having 5 or more carbon atoms, it is considered that low moisture permeability can be obtained from its bulkiness. On the other hand, if it is 16 or less, the above-mentioned preferable glass transition temperature is obtained. And can have a suitable hardness, and a balance between stickiness and adhesion can be obtained. From the above viewpoint, the alcohol residue of the (meth) acrylic acid ester monomer is preferably a hydrocarbon group having a cyclic structure having 8 to 12 carbon atoms.
In particular, those in which the alcohol residue is a bridged cyclic hydrocarbon group are preferred, and specifically, those having a bicyclic alicyclic hydrocarbon group such as isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meta ) Those having a tricyclic alicyclic hydrocarbon group such as acrylate and dicyclopentenyl (meth) acrylate are preferred.
Furthermore, a saturated bridged cyclic hydrocarbon group is preferable.
More specifically, isobornyl (meth) acrylate and dicyclopentanyl (meth) acrylate are particularly preferred.
上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（メタ）アクリル酸エステルモノマーの含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜７０質量部の範囲が好ましい。（メタ）アクリル酸エステルモノマーの含有量の含有量が１質量部以上であると、該モノマーを添加する効果、すなわち、低透湿性、べたつきの抑制及び被着体との密着性が十分に得られ、７０質量部以下であると硬度が高すぎるといった不都合がない。以上の点から、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの含有量の含有量はさらに、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜５０質量部の範囲が好ましい。
The said (meth) acrylic acid ester monomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The content of the (meth) acrylic acid ester monomer is preferably in the range of 1 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). When the content of the (meth) acrylic acid ester monomer content is 1 part by mass or more, the effect of adding the monomer, that is, low moisture permeability, suppression of stickiness and adhesion to the adherend are sufficiently obtained. If it is 70 parts by mass or less, there is no inconvenience that the hardness is too high. From the above points, the content of the (meth) acrylic acid ester monomer is preferably in the range of 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
前記シール用材料として用いられる、硬化性液状樹脂である不飽和基含有エステル系ウレタンオリゴマーの硬化に用いられる活性エネルギー線としては、紫外線及び電子線、α線、β線、γ線等の電離性放射線が用いられる。紫外線源としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等を挙げることができる。紫外線を照射する雰囲気としては、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気あるいは酸素濃度を低下させた雰囲気が好ましいが、通常の空気雰囲気でも紫外線により硬化させることができる。照射雰囲気温度は、通常１０〜２００℃とすることができる。また、硬化後にベーキングを行い、揮発成分を除去することができる。その時のベーキング温度は１００〜１５０℃が好ましい。 Active energy rays used for curing unsaturated group-containing ester urethane oligomers that are curable liquid resins used as the sealing material include ionizing properties such as ultraviolet rays, electron beams, α rays, β rays, and γ rays. Radiation is used. Examples of the ultraviolet light source include a xenon lamp, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, and an ultrahigh pressure mercury lamp. The atmosphere for irradiating with ultraviolet rays is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or carbon dioxide gas or an atmosphere with a reduced oxygen concentration, but can be cured with ultraviolet rays even in a normal air atmosphere. The irradiation atmosphere temperature can usually be 10 to 200 ° C. Moreover, baking can be performed after hardening and a volatile component can be removed. The baking temperature at that time is preferably 100 to 150 ° C.
上記組成物を被着体へ適用するに際しては、必要に応じて温度調節し、一定粘度に調整した塗液を用いて任意の方法で行うことができ、例えばグラビアコート、ロールコート、スピンコート、リバースコート、バーコート、スクリーンコート、プレードコート、エアーナイフコート、ディッピング、ディスペンシングなどの方法を用いることができる。上記組成物を塗布し、成形した後、エネルギー線を照射することにより塗布層を硬化させて、シール層付き部材を得ることができる。 When applying the composition to an adherend, the temperature can be adjusted as necessary, and can be performed by any method using a coating liquid adjusted to a constant viscosity. For example, gravure coating, roll coating, spin coating, Methods such as reverse coating, bar coating, screen coating, blade coating, air knife coating, dipping, and dispensing can be used. After apply | coating and shaping | molding the said composition, an application layer is hardened by irradiating an energy ray, and a member with a sealing layer can be obtained.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。尚、各実施例、比較例における各種測定は下記により行なった。
（１）硬化法
シール用材料を厚さ０．６ｍｍに製膜し、これにエネルギー線を照射して硬化物を得た。エネルギー線には、メタルハライドランプを使用し、空気雰囲気下で照度約１３０ｍＷ/ｃｍ2、積算光量約８０００ｍＪ/ｃｍ2の条件で照射を行った。この硬化物をさらに、空気雰囲気下１２０℃で４時間ベーキング処理した。
（２）＜湿熱劣化試験−１＞
７０℃、湿度９５％ＲＨの条件で、４ヶ月間放置し、１ヶ月後、２ヶ月後、３ヶ月後および４ヶ月後の破断強力（Ｔｂ）の値を測定した。試験開始時点の破断強力を１００として指数で表した。指数の大きいほうが劣化の程度が少ないことを示す。
（３）＜湿熱劣化試験−２＞
７０℃の温度で湿度を０％ＲＨ、７０％ＲＨ、９５％ＲＨと変えてそれぞれ４ヶ月間放置し、１ヶ月後、２ヶ月後、３ヶ月後および４ヶ月後の破断強力（Ｔｂ）の値を測定した。試験開始時点の破断強力を１００として指数で表した。指数の大きいほうが劣化の程度が少ないことを示す。
（４）＜破断強力Ｔｂ＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し６号ダンベルを用いて測定した。
（５）＜表面粘着性＞
０．６ｍｍ厚さのシート表面にＳＵＳ３０４製の円柱型プローブを一定条件で押し付け、引き上げる時の力を測定する。尚、シートの測定面は紫外線硬化時に空気側を向いていた面である。
測定条件
＊測定環境：２５℃
＊プローブ径：φ５．０ｍｍ
＊押し込みスピード：１２０ｍｍ/ｍｉｎ
＊押し込み荷重：３０ｇｆで３秒間
＊引き上げスピード：６００ｍｍ／ｍｉｎ
（６）＜ＪＩＳ−Ａ硬度＞
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメータにより、硬化物の硬度を測定した。試験体として、厚さ０．６ｍｍのシートを１０枚積層した厚さ６ｍｍのものを用いた。
（７）＜永久歪（Ｃ．Ｓ）の測定＞
ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して測定した。
（８）＜透湿度＞
ＪＩＳ Ｌ１０９９に記載のＡ法の透湿カップを使用し、ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠して４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。試験体として、厚さ０．８ｍｍのシートを用いた。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples. Various measurements in each example and comparative example were performed as follows.
(1) Curing method A sealing material was formed into a thickness of 0.6 mm, and this was irradiated with energy rays to obtain a cured product. For the energy rays, a metal halide lamp was used, and irradiation was performed in an air atmosphere under conditions of an illuminance of about 130 mW / cm 2 and an integrated light amount of about 8000 mJ / cm 2 . This cured product was further baked at 120 ° C. for 4 hours in an air atmosphere.
(2) <Wet heat degradation test-1>
The sample was allowed to stand for 4 months under the conditions of 70 ° C. and humidity 95% RH, and the values of the breaking strength (Tb) after 1 month, 2 months, 3 months and 4 months were measured. The breaking strength at the start of the test was expressed as an index with the value being 100. A larger index indicates less degradation.
(3) <Wet heat degradation test-2>
Change the humidity to 0% RH, 70% RH, and 95% RH at a temperature of 70 ° C. and leave it for 4 months, and determine the breaking strength (Tb) after 1 month, 2 months, 3 months, and 4 months. The value was measured. The breaking strength at the start of the test was expressed as an index with the value being 100. A larger index indicates less degradation.
(4) <Breaking strength Tb>
Measurement was performed using a No. 6 dumbbell according to JIS K6251.
(5) <Surface tackiness>
A cylindrical probe made of SUS304 is pressed on a 0.6 mm-thick sheet surface under certain conditions, and the force when pulling up is measured. The measurement surface of the sheet is the surface facing the air side during UV curing.
Measurement conditions * Measurement environment: 25 ° C
* Probe diameter: φ5.0mm
* Pushing speed: 120mm / min
* Indentation load: 30 gf for 3 seconds * Pulling speed: 600 mm / min
(6) <JIS-A hardness>
In accordance with JIS K6253, the hardness of the cured product was measured with a type A durometer. A test body having a thickness of 6 mm in which ten sheets having a thickness of 0.6 mm were laminated was used.
(7) <Measurement of permanent set (CS)>
The measurement was performed according to JIS K6262.
(8) <Moisture permeability>
Using a moisture permeable cup of method A described in JIS L1099, measurement was performed under the conditions of 40 ° C. and 90% relative humidity in accordance with JIS Z0208. As a test body, a 0.8 mm thick sheet was used.
（９）＜密着性＞
ＪＩＳ Ｋ６２５６に基づき、ニッケルメッキアルミプレートの被着体にシール用材料を塗布し、これにエネルギー線を照射して硬化物を得、密着性（単位；ｇｆ）を測定した。エネルギー線には、メタルハライドランプを使用し、空気雰囲気下で照度約１３０ｍＷ/ｃｍ2、積算光量約８０００ｍＪ/ｃｍ2の条件で照射を行った。
(9) <Adhesion>
Based on JIS K6256, a sealing material was applied to an adherend of a nickel-plated aluminum plate, and this was irradiated with an energy ray to obtain a cured product, and adhesion (unit: gf) was measured. For the energy rays, a metal halide lamp was used, and irradiation was performed in an air atmosphere under conditions of an illuminance of about 130 mW / cm 2 and an integrated light amount of about 8000 mJ / cm 2 .
（１０）＜ウレタンオリゴマー（Ａ）の製造＞
２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールと無水フタル酸とから得られるポリエステルジオール化合物（数平均分子量２０００）４００ｇとノルボナンジイソシアナート８２．４ｇと、酸化防止剤のジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェノール０．１０ｇとを、攪拌機、冷却管、温度計を備えた１リットル四つ口フラスコに入れ、８０℃で２時間反応させた。次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．２ｇ、重合禁止剤のｐ-メトキシフェノール０．１０ｇ、付加反応触媒としてのチタンテトラ（２−エチル−１−ヘキサノラート）０．０６ｇとを加え、８５℃で６時間反応させた。反応液の一部を取り出し赤外線吸収スペクトルで２２８０ｃｍ-1のイソシアナート基の吸収ピークが消失したことにより、反応の終点を確認し、（Ａ）成分として使用するウレタンオリゴマーを得た。得られたウレタンオリゴマーについて数平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、ポリスチレン換算値で求めたところ１８０００であった。
(10) <Production of urethane oligomer (A)>
400 g of a polyester diol compound (number average molecular weight 2000) obtained from 2,4-diethyl-1,5-pentanediol and phthalic anhydride, 82.4 g of norbornane diisocyanate, and di-t-butyl as an antioxidant -0.10 g of hydroxyphenol was put into a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, and reacted at 80 ° C for 2 hours. Then, 46.2 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.10 g of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, and 0.06 g of titanium tetra (2-ethyl-1-hexanolate) as an addition reaction catalyst were added, and the mixture was heated at 85 ° C. for 6 hours. Reacted. A part of the reaction solution was taken out and the absorption peak of the isocyanate group at 2280 cm −1 disappeared in the infrared absorption spectrum, whereby the end point of the reaction was confirmed, and a urethane oligomer used as the component (A) was obtained. It was 18000 when the number average molecular weight was calculated | required with the polystyrene conversion value about the obtained urethane oligomer using the gel permeation chromatography.
（１１）＜シール用材料の調製＞
上記により得られたウレタンオリゴマー１００質量部に、モノマー（フェノキシエチルアクリレート）２５質量部と、重合開始剤（４-(２-ヒドロキシエトキシ)フェニル−（２-ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン）２質量部を配合してなる混合物を予め製造した。
(11) <Preparation of sealing material>
100 parts by mass of the urethane oligomer obtained as described above, 25 parts by mass of a monomer (phenoxyethyl acrylate) and 2 parts by mass of a polymerization initiator (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone) The mixture formed by blending the parts was prepared in advance.
実施例１〜９及び比較例１
上記（１１）で製造した混合物に、（Ｂ）成分である第１表に記載のカルボジイミド化合物、さらには（Ｄ）成分であるイソボルニルアクリレート又はジシクロペンタニルアクリレートの所定量を、プラネタリーミキサーを用いて、７０℃にて混練し、実施例１〜９のシール用材料を得た。
上記カルボジイミド化合物を混練していないものを比較例１とした。
このシール用材料を上記（１）の方法にて硬化し、実施例１〜３及び比較例１について上記湿熱劣化試験−１の評価を行なった。また、実施例４〜９においては、４ヶ月後の破断強力（Ｔｂ）の値を測定した。評価結果を第１表に示す。
また、実施例２のシール用材料を上記（１）の方法で硬化したものを用いて上記湿熱劣化試験−２の評価を行なった。評価結果を第２表に示す。
さらに、実施例１〜９及び比較例１のシール用材料を上記（１）の方法で硬化したものを用いて表面粘着性、硬度、永久圧縮歪、透湿度及び密着性の評価を行なった。評価結果を第３表に示す。
Examples 1 to 9 and Comparative Example 1
A predetermined amount of the carbodiimide compound shown in Table 1 as the component (B) and further the isobornyl acrylate or dicyclopentanyl acrylate as the component (D) are added to the mixture produced in the above (11) in the planetary form. Using a mixer, kneading was performed at 70 ° C. to obtain sealing materials of Examples 1 to 9.
A comparative example 1 was prepared by mixing no carbodiimide compound.
This sealing material was cured by the above method (1), and Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were evaluated in the wet heat deterioration test-1. In Examples 4 to 9, the value of the breaking strength (Tb) after 4 months was measured. The evaluation results are shown in Table 1.
Further, the wet heat deterioration test-2 was evaluated using a material obtained by curing the sealing material of Example 2 by the method (1). The evaluation results are shown in Table 2.
Furthermore, surface tackiness, hardness, permanent compression strain, moisture permeability and adhesion were evaluated using the materials obtained by curing the sealing materials of Examples 1 to 9 and Comparative Example 1 by the above method (1). The evaluation results are shown in Table 3.
注） ＊１ 液状カルボジイミド化合物：日清紡績（株）製 商品名［Elastost ab Ｈ０１］
＊２ イソボルニルアクリレート；大阪有機化学工業（株）製「ＩＢＸＡ」
＊３ ジシクロペンタニルアクリレート；日立化成工業（株）製「Ｆ５１３Ａ」
＊４ フェノキシエチルアクリレート；共栄化学（株）製「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」
Note) * 1 Liquid carbodiimide compound: Nisshinbo Co., Ltd. trade name [Elastost ab H01]
* 2 Isobornyl acrylate; “IBXA” manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
* 3 Dicyclopentanyl acrylate; “F513A” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
* 4 Phenoxyethyl acrylate; “Light acrylate PO-A” manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.
第１表からは、７０℃、９５％ＲＨの過酷な条件での促進劣化試験においてもカルボジイミドを含有したエステル系ウレタン樹脂は、長期間の放置条件においても破断強力Ｔｂの低下は少なく、比較例対比で大幅に改良されていることがわかる。
第２表からは、カルボジイミド化合物を２質量部含有した実施例２において湿熱条件を変化させた結果、条件による変化はすくなく、優れた破断強力（Ｔｂ）保持性を有することがわかる。
さらに、第３表からは、（Ｄ）モノマー成分をさらに追加した実施例４〜９は透湿性が向上し、表面粘着性が顕著に向上する（低下する）ことがわかる。また、被着体との密着性も大幅に向上していることがわかる。このことによって例えば、ＨＤＤカバーの取り外しが容易になり、再利用時の外力に対する耐久性が向上する。
Table 1 shows that the ester urethane resin containing carbodiimide has little decrease in breaking strength Tb even under long-term standing conditions in the accelerated deterioration test under severe conditions of 70 ° C. and 95% RH. It can be seen that there is a significant improvement in comparison.
From Table 2, it can be seen that, as a result of changing the wet heat conditions in Example 2 containing 2 parts by mass of the carbodiimide compound, there was little change due to the conditions, and excellent breaking strength (Tb) retention was obtained.
Furthermore, from Table 3, it can be seen that in Examples 4 to 9 in which (D) the monomer component was further added, the moisture permeability was improved and the surface tackiness was significantly improved (decreased). Moreover, it turns out that the adhesiveness with a to-be-adhered body is also improving significantly. As a result, for example, the HDD cover can be easily removed, and the durability against external force during reuse is improved.
本発明によれば、湿熱耐久性および低透湿性に優れ、また、被着体との密着性に優れ、かつ高精度の押出し形状が得られるシール用材料及び、この材料を用いた上記特性を有するガスケットを提供することができる。また、シール用材料の硬化物は、表面粘着性が低下するため再利用時の外力に対する耐久性が向上する。 According to the present invention, a sealing material that is excellent in wet heat durability and low moisture permeability, has excellent adhesion to an adherend, and can obtain a highly accurate extruded shape, and the above-described characteristics using this material. A gasket can be provided. Moreover, since the cured material of the sealing material has reduced surface tackiness, durability against external force during reuse is improved.
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