JP2008030327A - Fireproof laminated body - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminated coating film which has a sufficient water resistance and a sufficient durability, can prevent the swelling, the peeling and so forth of the coating film from occurring, and in addition, can form a foaming carbonized layer having a sufficient foaming performance, a sufficient strength and so forth can be formed at the time of a fire, and can demonstrate an excellent fire-resistant performance. <P>SOLUTION: The fireproof laminated body is made by applying a top coating material containing a reactive functional group-containing synthetic resin emulsion as a bonding agent after applying a foaming fireproof coating on a base material. The foaming fireproof coating material containing a compound reacting with the reactive functional group-containing synthetic resin emulsion of the top coating material in addition to a synthetic resin emulsion, a phosphorous compound and a polyhydric alcohol is used. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、新規な耐火積層体に関する。   The present invention relates to a novel refractory laminate.

鋼材や、コンクリート、木材、合成樹脂等の基材を火災から保護する材料として、火災時の温度上昇によって発泡層を形成する発泡性耐火塗料が知られている。   As a material for protecting a base material such as steel, concrete, wood, and synthetic resin from a fire, a foamable fireproof paint that forms a foamed layer by a temperature rise at the time of fire is known.

発泡性耐火塗料は、塗料の成分中に、温度上昇により分解して不燃性のガスを発生する成分と、炭素化して多孔質の炭化層を形成する成分を含有しており、不燃性のガスの発生で火災の消火効果を発揮し、炭素化成分による多孔質炭化層の形成により断熱効果を発揮するものである。発泡性耐火塗料の利点としては、従来の耐火被覆材に比較すると薄膜化が可能であり、圧迫感が少なくスッキリとした感じに仕上げられること等が挙げられる。近年では、環境に対する負荷低減の動き等を背景に、合成樹脂エマルション等の樹脂を結合材とする、水性タイプの発泡性耐火塗料も提案されている。   Foamable fire-resistant paints contain a component that decomposes as the temperature rises to generate a nonflammable gas and a component that carbonizes to form a porous carbonized layer. The fire extinguishing effect is exhibited by the occurrence of fire, and the heat insulating effect is exhibited by the formation of a porous carbonized layer by the carbonized component. Advantages of the foamable fire-resistant paint include that it can be made thinner than conventional fire-resistant coating materials, and can be finished in a refreshing feeling with less pressure. In recent years, a water-based foaming fireproof paint using a resin such as a synthetic resin emulsion as a binder has also been proposed against the background of reducing environmental impacts.

このような発泡性耐火塗料の施工においては、形成塗膜の耐水性、耐久性等を高め、さらに種々の色彩を付与すること等を目的として、発泡性耐火塗料の塗装後、仕上塗料を塗装することが行われている。
例えば、特開2001−200597号公報(特許文献1)には、合成樹脂エマルションを結合材とする発泡性耐火塗料を塗装した後、合成樹脂エマルション、無機多孔質充填材等を含む仕上塗料を塗装する耐火被覆工法について記載されている。また、特開2003−193590号公報(特許文献2)には、合成樹脂エマルション、多価アルコール、難燃性発泡剤等を主成分とする発泡耐火膜の表面に、合成樹脂エマルション、骨材及び/または充填材を主成分とする保護膜を設けることが記載されている。これら特許文献の方法は、いずれも水性タイプの発泡性耐火塗料の塗膜に水性仕上塗材を積層するものである。しかしながら、このような方法で形成される積層塗膜の耐水性、耐久性は未だ十分なものではなく、降雨、結露等の影響により、塗膜に膨れ、剥れ等が発生したり、本来の耐火性能が損われたりするおそれがある。
In the construction of such foaming fireproof paints, the finish paint is applied after the foaming fireproof paint is applied for the purpose of enhancing the water resistance and durability of the formed coating film and imparting various colors. To be done.
For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-200597 (Patent Document 1), after applying a foamable fireproof paint using a synthetic resin emulsion as a binder, a finish paint containing a synthetic resin emulsion, an inorganic porous filler, and the like is applied. The fireproof coating method is described. JP 2003-193590 A (Patent Document 2) discloses a synthetic resin emulsion, an aggregate, and a surface of a foamed fireproof film mainly composed of a synthetic resin emulsion, a polyhydric alcohol, a flame retardant foaming agent, and the like. It is described that a protective film mainly composed of a filler is provided. In any of these methods, a water-based finish coating material is laminated on a coating film of a water-based foaming fireproof paint. However, the water resistance and durability of the multilayer coating film formed by such a method are not yet sufficient, and the coating film may be swollen or peeled off due to the influence of rainfall, condensation, etc. Fire resistance may be impaired.

特開2001−200597号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2001-200597 特開2003−193590号公報JP 2003-193590 A

本発明は、水性発泡性耐火塗料と水性仕上塗材の積層塗膜における上記問題点に鑑みなされたものである。すなわち、本発明では、十分な耐水性、耐久性を有し、塗膜の膨れ、剥れ等を防止することができ、さらに、火災時には十分な発泡性、強度等を有する発泡炭化層が形成でき、優れた耐火性能を発揮することができる積層塗膜を得ることを目的とするものである。   This invention is made | formed in view of the said problem in the laminated coating film of a water-based foaming fireproof paint and a water-based finish coating material. That is, in the present invention, it has sufficient water resistance and durability, can prevent swelling, peeling, etc. of the coating film, and further forms a foamed carbonized layer having sufficient foamability, strength, etc. in the event of a fire. It is possible to obtain a laminated coating film that can exhibit excellent fire resistance.

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、水性発泡性耐火塗料を塗付した後、水性上塗材を塗付して得られる耐火積層体において、上塗材の合成樹脂エマルションと反応可能な化合物を水性発泡性耐火塗料に含有させることに想到し、本発明を完成させるに到った。
すなわち、本発明は、下記の耐火積層体に係るものである。
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventor, as a result of applying a water-based foam refractory paint, and then applying a water-based overcoat material, a synthetic resin emulsion of the topcoat material It was conceived that a compound capable of reacting with water was included in the water-based foam fire-resistant paint, and the present invention was completed.
That is, the present invention relates to the following fireproof laminate.

1.基材に対し、発泡性耐火塗料を塗付した後、反応性官能基含有合成樹脂エマルションを結合材とする上塗材を塗付して得られる耐火積層体において、
前記発泡性耐火塗料は、合成樹脂エマルション、リン化合物、多価アルコールに加え、前記上塗材の反応性官能基含有合成樹脂エマルションと反応可能な化合物を含むものであることを特徴とする耐火積層体。
2.前記上塗材の結合材が、カルボキシル基含有合成樹脂エマルションであり、
前記発泡性耐火塗料における化合物が、カルボキシル基と反応可能な化合物であることを特徴とする1.記載の耐火積層体。
3.前記上塗材の結合材が、カルボニル基含有合成樹脂エマルションであり、
前記発泡性耐火塗料における化合物が、カルボニル基と反応可能な化合物であることを特徴とする1.または2.記載の耐火積層体。
1. In a fire-resistant laminate obtained by applying a foamable fire-resistant paint to a base material, and then applying a coating material with a reactive functional group-containing synthetic resin emulsion as a binder,
The fire-resistant laminate is characterized in that the foamable fire-resistant paint contains a compound capable of reacting with the reactive functional group-containing synthetic resin emulsion of the top coating material in addition to the synthetic resin emulsion, phosphorus compound and polyhydric alcohol.
2. The binder of the top coating material is a carboxyl group-containing synthetic resin emulsion,
1. The compound in the foamable fire-resistant paint is a compound capable of reacting with a carboxyl group. The refractory laminate described.
3. The binder of the top coating material is a carbonyl group-containing synthetic resin emulsion,
1. The compound in the foamable fireproof paint is a compound capable of reacting with a carbonyl group. Or 2. The refractory laminate described.

本発明の耐火積層体では、所望の色彩等によって美観性を付与するとともに、耐水性、耐久性等の向上を図ることができる。火災時には十分な発泡性、強度等を有する発泡炭化層が形成でき、優れた耐火性能を発揮することができる。   In the fireproof laminated body of this invention, while giving aesthetics by desired color etc., improvement of water resistance, durability, etc. can be aimed at. In the event of a fire, a foamed carbonized layer having sufficient foamability, strength, etc. can be formed, and excellent fire resistance can be exhibited.

以下、本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail based on the embodiments.

本発明の耐火積層体は、基材に対し、発泡性耐火塗料を塗付した後、上塗材を塗付することにより得られるものである。このうち基材は、壁、柱、床、梁、屋根、階段等の耐火性を付与すべき部位を構成するものである。このような基材は、通常、コンクリート、鋼材等の材料で形成されており、防錆処理等の各種処理が施されたものであってもよい。また本発明は、コンクリート、鋼材だけでなく、木質部材、樹脂系部材等により構成される基材に適用することも可能である。   The fire-resistant laminate of the present invention is obtained by applying a foaming fire-resistant paint to a base material and then applying a top coat material. Among these, a base material comprises the site | parts which should provide fire resistance, such as a wall, a pillar, a floor, a beam, a roof, and a staircase. Such a base material is usually formed of a material such as concrete or steel, and may be subjected to various treatments such as a rust prevention treatment. Further, the present invention can be applied not only to concrete and steel materials but also to base materials composed of wood members, resin members, and the like.

本発明の発泡性耐火塗料は、合成樹脂エマルション、リン化合物、多価アルコール、及び特定の反応性化合物を必須成分として含むものである。このうち、合成樹脂エマルション(以下「(A)成分)」ともいう)としては、公知の発泡性耐火塗料でバインダーとして採用されているものを用いることができる。合成樹脂エマルションを構成する樹脂成分の種類としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。   The foamable fire-resistant paint of the present invention contains a synthetic resin emulsion, a phosphorus compound, a polyhydric alcohol, and a specific reactive compound as essential components. Among these, as the synthetic resin emulsion (hereinafter also referred to as “component (A)”), those used as a binder in known foamable fire-resistant paints can be used. Examples of the resin component constituting the synthetic resin emulsion include acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, vinyl acetate resin, polyester resin, polybutadiene resin, alkyd resin, melamine resin, and vinyl chloride resin.

(A)成分としては、特に、官能基として水酸基を有し、樹脂固形分における水酸基価が0.1〜100mgKOH/gである合成樹脂エマルションが好適である。このような水酸基を有する合成樹脂エマルションを必須成分として使用することにより、発泡性が高まり、緻密さ、強度等が向上した発泡炭化層を形成することができる。水酸基としては、炭素原子に結合したものが好適である。このような(A)成分の樹脂固形分における水酸基価は、通常0.1〜100mgKOH/gであり、好ましくは1〜80mgKOH/g、より好ましくは2〜60mgKOH/gである。なお、ここに言う水酸基価は、樹脂固形分1gに含まれる水酸基と等モルの水酸化カリウムのmg数によって表される値である。   As the component (A), a synthetic resin emulsion having a hydroxyl group as a functional group and having a hydroxyl value of 0.1 to 100 mgKOH / g in the resin solid content is particularly suitable. By using such a synthetic resin emulsion having a hydroxyl group as an essential component, it is possible to form a foamed carbonized layer with improved foamability and improved density, strength, and the like. As the hydroxyl group, those bonded to a carbon atom are preferred. The hydroxyl value in the resin solid content of such component (A) is usually from 0.1 to 100 mgKOH / g, preferably from 1 to 80 mgKOH / g, more preferably from 2 to 60 mgKOH / g. In addition, the hydroxyl value said here is a value represented by mg number of potassium hydroxide equimolar with the hydroxyl group contained in 1g of resin solid content.

発泡性耐火塗料における(A)成分としては、具体的には、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び/または芳香族モノマーを主成分とするモノマー群の乳化重合物であり、該モノマー群において水酸基含有モノマーを0.5〜15重量%の比率で含むものが好適である。このような(A)成分を使用すれば、塗膜の耐水性、耐久性等を高めることもできる。なお、本発明では、アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルを合わせて、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと表記する。   The component (A) in the foamable fireproof coating is specifically an emulsion polymer of a monomer group mainly composed of (meth) acrylic acid alkyl ester and / or aromatic monomer, and the monomer group contains a hydroxyl group. What contains a monomer in the ratio of 0.5 to 15 weight% is suitable. If such (A) component is used, the water resistance of a coating film, durability, etc. can also be improved. In the present invention, the acrylic acid alkyl ester and the methacrylic acid alkyl ester are collectively referred to as (meth) acrylic acid alkyl ester.

(メタ)アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n−アミル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。モノマー群における(メタ)アクリル酸アルキルエステルの重量比率は、通常30重量%以上、好ましくは40重量%以上、さらに好ましくは50重量%以上である。上限は特に限定されないが、通常99.5重量%以下(好ましくは99重量%以下)程度である。
芳香族モノマーの具体例としては、例えばスチレン、2−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。モノマー群における芳香族モノマーの重量比率は、通常5〜70重量%、好ましくは10〜50重量%である。
本発明における(A)成分では、そのモノマー組成においてこのような(メタ)アクリル酸アルキルエステル、芳香族モノマーのいずれか一方、または両方を含むものが好適である。とりわけ(メタ)アクリル酸アルキルエステルと芳香族モノマーの両方を使用すれば、耐水性、耐火性等において有利な効果が得られ好ましい。
Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-amyl ( (Meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, Examples include cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate. The weight ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester in the monomer group is usually 30% by weight or more, preferably 40% by weight or more, and more preferably 50% by weight or more. The upper limit is not particularly limited, but is usually about 99.5% by weight or less (preferably 99% by weight or less).
Specific examples of the aromatic monomer include styrene, 2-methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, chlorostyrene, vinylanisole, vinylnaphthalene, divinylbenzene, and the like. The weight ratio of the aromatic monomer in the monomer group is usually 5 to 70% by weight, preferably 10 to 50% by weight.
As the component (A) in the present invention, those containing any one or both of such (meth) acrylic acid alkyl ester and aromatic monomer in the monomer composition are suitable. In particular, when both (meth) acrylic acid alkyl ester and aromatic monomer are used, advantageous effects in water resistance, fire resistance and the like are obtained.

(A)成分では、水酸基含有モノマーによって水酸基を付与することが望ましい。具体的に、水酸基含有モノマーとしては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。この他、水酸基とポリアルキレンオキサイド基を併有するモノマー、例えばポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリテトラメチレングリコール(メタ)アクリレート等も水酸基含有モノマーとして使用できる。モノマー群における水酸基含有モノマーの比率は、通常0.5〜15重量%、好ましくは1〜10重量%である。   In the component (A), it is desirable to provide a hydroxyl group with a hydroxyl group-containing monomer. Specifically, examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like. In addition, monomers having both a hydroxyl group and a polyalkylene oxide group, such as polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol-polytetramethylene glycol (meth) acrylate Polypropylene glycol-polytetramethylene glycol (meth) acrylate and the like can also be used as the hydroxyl group-containing monomer. The ratio of the hydroxyl group-containing monomer in the monomer group is usually 0.5 to 15% by weight, preferably 1 to 10% by weight.

(A)成分では、そのモノマー成分として、ポリアルキレンオキサイド基含有モノマー、カルボニル基含有モノマー、及びニトリル基含有モノマーから選ばれる非イオン性モノマーを使用することもできる。その他、必要に応じ上記以外の重合性モノマーを構成成分とするものであってもよい。このような重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸またはそのモノアルキルエステル、イタコン酸またはそのモノアルキルエステル、フマル酸またはそのモノアルキルエステル等のカルボキシル基含有モノマー;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのモノリン酸エステル、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートのモノリン酸エステル、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートのモノリン酸エステル等のリン酸基含有モノマー;アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、2-メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー;N−メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含有モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー;アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有モノマー;グリシジル(メタ)アクリレート、ジグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有モノマー;塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系モノマー;その他、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、クロロプレン等が挙げられる。このうち、カルボキシル基含有モノマー、リン酸基含有モノマー及びスルホン酸基含有モノマーから選ばれるイオン性モノマーは、モノマー群において1重量%以下(好ましくは0.8重量%以下、より好ましくは0.5重量%以下)の範囲内で使用することが望ましい。モノマー群においてかかるイオン性モノマーを含まない態様も好適である。   In the component (A), a nonionic monomer selected from a polyalkylene oxide group-containing monomer, a carbonyl group-containing monomer, and a nitrile group-containing monomer can be used as the monomer component. In addition, if necessary, a polymerizable monomer other than the above may be used as a constituent component. Examples of such polymerizable monomers include carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid or a monoalkyl ester thereof, itaconic acid or a monoalkyl ester thereof, fumaric acid or a monoalkyl ester thereof; Phosphoric group-containing monomers such as monoethyl phosphate of hydroxyethyl (meth) acrylate, monophosphate ester of hydroxypropyl (meth) acrylate, monophosphate ester of hydroxybutyl (meth) acrylate; allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, vinyl sulfone Acid, 2-methylpropanesulfonic acid and other sulfonic acid group-containing monomers; N-methylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl vinyl ether Amino group-containing monomers such as vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate; Amide group-containing monomers such as acrylamide, methacrylamide, maleic acid amide, N-methylol (meth) acrylamide; Glycidyl (meth) acrylate, diglycidyl Epoxy group-containing monomers such as (meth) acrylate and allyl glycidyl ether; alkoxysilyl group-containing monomers such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane; vinylidene chloride and vinylidene fluoride Other vinylidene halide monomers such as ethylene, propylene, isoprene, butadiene, vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinyl ether, vinyl ketone, vinyl amide, chloropropyl Emissions, and the like. Among these, an ionic monomer selected from a carboxyl group-containing monomer, a phosphate group-containing monomer, and a sulfonic acid group-containing monomer is 1% by weight or less (preferably 0.8% by weight or less, more preferably 0.5% by weight) in the monomer group. It is desirable to use within the range of (% by weight or less). An embodiment that does not contain such an ionic monomer in the monomer group is also suitable.

発泡性耐火塗料における(A)成分としては、特に、対水溶解度1g/100ml以下の疎水性モノマーを主成分とするモノマー群の乳化重合物であり、該モノマー群において水酸基含有モノマーを0.5〜15重量%の比率で含むものが好適である。このような構成成分からなる(A)成分を使用すれば、耐水性がいっそう高まり、安定した耐火性能を発揮することもできる。なお、ここに言う対水溶解度とは、温度20℃の水100mlに対して溶解するモノマーの重量を示すものである。   The component (A) in the foamable fire-resistant paint is an emulsion polymer of a monomer group mainly composed of a hydrophobic monomer having a water solubility of 1 g / 100 ml or less. Those containing in a proportion of ˜15% by weight are preferred. If the component (A) composed of such components is used, the water resistance is further increased and stable fire resistance performance can be exhibited. The water solubility mentioned here indicates the weight of the monomer dissolved in 100 ml of water at a temperature of 20 ° C.

このような疎水性モノマーとしては、例えば、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン等が挙げられる。このような疎水性モノマーの対水溶解度は1g/100ml以下であるが、好ましくは0.9/100ml以下、より好ましくは0.8g/100ml以下である。モノマー群における上記疎水性モノマーの重量比率は、好ましくは50重量%以上、さらに好ましくは55重量%以上である。上限は特に限定されないが、通常99.5重量%以下(好ましくは99重量%以下)程度である。   Examples of such a hydrophobic monomer include n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) ) Acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, styrene and the like. The water solubility of such a hydrophobic monomer is 1 g / 100 ml or less, preferably 0.9 / 100 ml or less, more preferably 0.8 g / 100 ml or less. The weight ratio of the hydrophobic monomer in the monomer group is preferably 50% by weight or more, and more preferably 55% by weight or more. The upper limit is not particularly limited, but is usually about 99.5% by weight or less (preferably 99% by weight or less).

発泡性耐火塗料における(A)成分は、例えば、上記重合性モノマーを適宜混合したモノマー群を乳化重合することにより製造することができる。重合方法としては公知の方法を採用すればよく、通常の乳化重合の他、ソープフリー乳化重合、フィード乳化重合、シード乳化重合等を採用することもできる。重合時には、乳化剤、開始剤、分散剤、重合禁止剤、重合抑制剤、緩衝剤、連鎖移動剤等を使用することもできる。乳化剤として反応性乳化剤を使用することもできる。   The component (A) in the foamable fire-resistant paint can be produced, for example, by emulsion polymerization of a monomer group obtained by appropriately mixing the polymerizable monomers. As the polymerization method, a known method may be employed, and soap-free emulsion polymerization, feed emulsion polymerization, seed emulsion polymerization, etc. may be employed in addition to ordinary emulsion polymerization. During the polymerization, an emulsifier, an initiator, a dispersant, a polymerization inhibitor, a polymerization inhibitor, a buffer, a chain transfer agent, and the like can be used. A reactive emulsifier can also be used as an emulsifier.

(A)成分のガラス転移温度は、上記重合性モノマーの種類、混合比率等を選定することで調整できる。このガラス転移温度は、最終的な要求性能等を考慮して適宜設定すればよいが、通常は−50〜80℃程度、好ましくは−40〜60℃程度である。本発明では、ガラス転移温度が異なる2種以上の合成樹脂エマルションを使用することもできる。なお、合成樹脂エマルションのガラス転移温度は、Foxの計算式により求めることができる。   The glass transition temperature of the component (A) can be adjusted by selecting the kind of the polymerizable monomer, the mixing ratio, and the like. The glass transition temperature may be appropriately set in consideration of final required performance and the like, but is usually about −50 to 80 ° C., preferably about −40 to 60 ° C. In the present invention, two or more kinds of synthetic resin emulsions having different glass transition temperatures can also be used. In addition, the glass transition temperature of a synthetic resin emulsion can be calculated | required with the formula of Fox.

発泡性耐火塗料におけるリン化合物(以下「(B)成分」ともいう)は、火災時に脱水冷却効果、不燃性ガス発生効果、結合剤炭化促進効果等の少なくとも1つの効果を発揮し、樹脂の燃焼を抑制する作用を発揮することができる成分である。このような(B)成分としては、例えばトリクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルフォスフェート、ジフェニルオクチルフォスフェート、トリ(β−クロロエチル)フォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ(ジクロロプロピル)フォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリ(ジブロモプロピル)フォスフェート、クロロフォスフォネート、ブロモフォスフォネート、ジエチル−N, N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノメチルフォスフェート、ジ(ポリオキシエチレン)ヒドロキシメチルフォスフォネート、三塩化リン、五塩化リン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン化合物等が挙げられる。このうち、特にポリリン酸アンモニウムが好ましい。これら(B)成分は、表面処理や表面被覆が施されたものであってもよい。(B)成分の混合比率は、合成樹脂エマルションの固形分100重量部に対し、通常50〜2000重量部(好ましくは100〜1000重量部)である。   Phosphorus compounds (hereinafter also referred to as “component (B)”) in foamable fireproof paints exhibit at least one effect such as dehydration cooling effect, non-combustible gas generation effect, binder carbonization promoting effect, etc. in the event of a fire, and the resin combustion It is a component that can exhibit the action of suppressing the above. Examples of such component (B) include tricresyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl octyl phosphate, tri (β-chloroethyl) phosphate, tributyl phosphate, tri (dichloropropyl) phosphate, triphenyl. Phosphate, tri (dibromopropyl) phosphate, chlorophosphonate, bromophosphonate, diethyl-N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminomethylphosphate, di (polyoxyethylene) hydroxymethylphosphate And phosphorus compounds such as phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, ammonium phosphate, and ammonium polyphosphate. Of these, ammonium polyphosphate is particularly preferable. These components (B) may be subjected to surface treatment or surface coating. (B) The mixing ratio of a component is 50-2000 weight part (preferably 100-1000 weight part) normally with respect to 100 weight part of solid content of a synthetic resin emulsion.

多価アルコール(以下「(C)成分」ともいう)は、火災による結合剤の炭化とともにそれ自体も脱水炭化していくことにより、断熱性に優れた厚みのある発泡炭化層を形成する作用を有する。(C)成分としては、例えばペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ネオペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、イノシトール、マンニトール、グルコースフルクトース、デンプン、セルロース等が挙げられる。(C)成分の混合比率は、合成樹脂エマルションの固形分100重量部に対し、通常5〜600重量部(好ましくは10〜400重量部)である。   The polyhydric alcohol (hereinafter also referred to as “component (C)”) is dehydrated and carbonized together with the carbonization of the binder due to fire, thereby forming a thick foamed carbonized layer with excellent heat insulation. Have. Examples of the component (C) include pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, neopentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol, inositol, mannitol, glucose fructose, starch, and cellulose. The mixing ratio of the component (C) is usually 5 to 600 parts by weight (preferably 10 to 400 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the solid content of the synthetic resin emulsion.

本発明における発泡性耐火塗料では、後述の上塗材における反応性官能基含有合成樹脂エマルションと反応可能な化合物(D)(以下「(D)成分」ともいう)を使用する。本発明では、このような(D)成分を用いることで、積層塗膜の耐水性、耐久性が高まり、降雨、結露等による塗膜膨れ・剥れの発生や耐火性能の低下を抑制することが可能となる。   In the foamable fire-resistant paint in the present invention, a compound (D) (hereinafter also referred to as “component (D)”) capable of reacting with a reactive functional group-containing synthetic resin emulsion in a topcoat material described later is used. In the present invention, by using such a component (D), the water resistance and durability of the laminated coating film are enhanced, and the occurrence of swelling and peeling of the coating film due to rainfall, condensation, etc. and the deterioration of the fire resistance performance are suppressed. Is possible.

(D)成分は、上塗材の反応性官能基含有合成樹脂エマルションとの組み合わせによって選定すればよい。これら官能基の組み合わせとしては、例えば、エポキシ基−アミノ基、水酸基−イソシアネート基、カルボキシル基−エポキシ基、カルボキシル基−カルボジイミド基、カルボキシル基−オキサゾリン基、カルボニル基−ヒドラジド基、加水分解性シリル基同士等が挙げられる。
このうち、本発明における好適な組み合わせとしては、上塗材の結合材がカルボキシル基含有合成樹脂エマルションであり、(D)成分がカルボキシル基と反応可能な化合物である組み合わせ、上塗材の結合材がカルボニル基含有合成樹脂エマルションであり、(D)成分がカルボニル基と反応可能な化合物である組み合わせ等が挙げられる。
The component (D) may be selected depending on the combination with the reactive functional group-containing synthetic resin emulsion of the top coating material. Examples of combinations of these functional groups include, for example, epoxy group-amino group, hydroxyl group-isocyanate group, carboxyl group-epoxy group, carboxyl group-carbodiimide group, carboxyl group-oxazoline group, carbonyl group-hydrazide group, hydrolyzable silyl group. And the like.
Among these, a preferable combination in the present invention is a combination in which the binder of the top coat is a carboxyl group-containing synthetic resin emulsion, and the component (D) is a compound capable of reacting with a carboxyl group, and the binder of the top coat is carbonyl. Examples thereof include combinations containing a group-containing synthetic resin emulsion, wherein the component (D) is a compound capable of reacting with a carbonyl group.

カルボキシル基と反応可能な化合物としては、例えば、カルボジイミド基含有化合物、エポキシ基含有化合物、アジリジン基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物等が挙げられる。これらは1種または2種以上で使用することができる。このうち、本発明では特にエポキシ基含有化合物が好適である。エポキシ基含有化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。この他、エポキシ基含有モノマーの重合体(ホモポリマーまたはコポリマー)からなる水溶性樹脂やエマルションを挙げることもできる。   Examples of the compound capable of reacting with a carboxyl group include a carbodiimide group-containing compound, an epoxy group-containing compound, an aziridine group-containing compound, an oxazoline group-containing compound, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, an epoxy group-containing compound is particularly suitable in the present invention. Examples of the epoxy group-containing compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, Examples include diglycerol polyglycidyl ether, polyhydroxyalkane polyglycidyl ether, and sorbitol polyglycidyl ether. In addition, water-soluble resins and emulsions composed of polymers (homopolymers or copolymers) of epoxy group-containing monomers can also be mentioned.

カルボニル基と反応可能な化合物としては、例えばヒドラジド基含有化合物等が挙げられる。具体的に、ヒドラジド基含有化合物としては、例えば、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等が挙げられる。   Examples of the compound capable of reacting with a carbonyl group include hydrazide group-containing compounds. Specifically, examples of the hydrazide group-containing compound include malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, and the like.

本発明において、(D)成分としては、発泡性耐火塗料中の(A)成分とは架橋反応を生じ難いものを選定することが望ましい。これは、(D)成分と(A)成分との間に強固な架橋反応が生じた場合には、発泡性耐火塗膜の発泡性が低下し、耐火性能が不十分となりやすいためである。このような観点から、(D)成分がカルボキシル基と反応可能な化合物である場合、(A)成分としては、そのモノマー群におけるカルボキシル基含有モノマーの比率が1重量%以下(好ましくは0.8重量%以下、より好ましくは0.5重量%以下)であるもの、さらにはモノマー群においてカルボキシル基含有モノマーを含まないものが好適である。また、(D)成分がカルボニル基と反応可能な化合物である場合、(A)成分としては、そのモノマー群におけるカルボニル基含有モノマーの比率が1重量%以下(好ましくは0.8重量%以下、より好ましくは0.5重量%以下)であるもの、さらにはモノマー群においてカルボニル基含有モノマーを含まないものが好適である。   In the present invention, as the component (D), it is desirable to select a component that does not easily cause a crosslinking reaction with the component (A) in the foamable fire-resistant paint. This is because, when a strong crosslinking reaction occurs between the component (D) and the component (A), the foamability of the foamable fireproof coating film is lowered, and the fireproof performance tends to be insufficient. From such a viewpoint, when the component (D) is a compound capable of reacting with a carboxyl group, as the component (A), the ratio of the carboxyl group-containing monomer in the monomer group is 1% by weight or less (preferably 0.8). (% By weight or less, more preferably 0.5% by weight or less), and those not containing a carboxyl group-containing monomer in the monomer group are suitable. When component (D) is a compound capable of reacting with a carbonyl group, as component (A), the proportion of the carbonyl group-containing monomer in the monomer group is 1% by weight or less (preferably 0.8% by weight or less, More preferably, it is 0.5% by weight or less), and further those that do not contain a carbonyl group-containing monomer in the monomer group.

(D)成分の混合比率は、(A)成分の固形分100重量部に対し、通常0.1〜50重量部(好ましくは0.5〜30重量部、より好ましくは1〜10重量部)である。このような範囲内であれば、耐水性、耐久性等において十分な物性向上効果が得られる。(D)成分が少なすぎる場合は、このような物性向上効果が得られ難く、塗膜に膨れや剥れが発生しやすくなる。(D)成分が多すぎる場合は、発泡性耐火塗料の安定性、発泡性等に悪影響を及ぼすおそれがある。   The mixing ratio of the component (D) is usually 0.1 to 50 parts by weight (preferably 0.5 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the solid content of the component (A). It is. If it is in such a range, sufficient physical property improvement effects in water resistance, durability and the like can be obtained. When there are too few (D) components, such a physical-property improvement effect is hard to be acquired, and it becomes easy to generate | occur | produce a swelling and peeling in a coating film. When there are too many (D) components, there exists a possibility of having a bad influence on stability, foamability, etc. of a foamable fire-resistant coating material.

本発明の発泡性耐火塗料には、上述の各成分に加え充填剤を配合することもできる。充填剤としては、例えば、タルク等の珪酸塩;炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩;酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物;粘土、クレー、シラス、マイカ、シリカ等の天然鉱物類等が挙げられる。充填剤の混合比率は、合成樹脂エマルションの固形分100重量部に対し、通常5〜600重量部(好ましくは10〜400重量部)である。   In addition to the above-mentioned components, a filler can also be blended in the foamable fireproof paint of the present invention. Examples of fillers include silicates such as talc; carbonates such as calcium carbonate and sodium carbonate; metal oxides such as aluminum oxide, titanium dioxide, and zinc oxide; natural minerals such as clay, clay, shirasu, mica, and silica. And the like. The mixing ratio of the filler is usually 5 to 600 parts by weight (preferably 10 to 400 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the solid content of the synthetic resin emulsion.

また、必要に応じ発泡剤を配合することもできる。発泡剤としては、例えば、メラミン及びその誘導体、ジシアンジアミド及びその誘導体、アゾビステトラゾール及びその誘導体、アゾジカーボンアミド、尿素、チオ尿素等が挙げられる。発泡剤の混合比率は、合成樹脂エマルションの固形分100重量部に対し、通常5〜600重量部(好ましくは10〜400重量部)である。   Moreover, a foaming agent can also be mix | blended as needed. Examples of the foaming agent include melamine and derivatives thereof, dicyandiamide and derivatives thereof, azobistetrazole and derivatives thereof, azodicarbonamide, urea, and thiourea. The mixing ratio of the foaming agent is usually 5 to 600 parts by weight (preferably 10 to 400 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the solid content of the synthetic resin emulsion.

本発明の発泡性耐火塗料には、上記以外の成分として、通常塗料に使用可能な各種添加剤等を配合することもできる。このような成分としては、例えば顔料、繊維、増粘剤、造膜助剤、レベリング剤、湿潤剤、可塑剤、凍結防止剤、pH調整剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、分散剤、消泡剤、吸着剤、架橋剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒等が挙げられる。また、膨張性黒鉛、未膨張バーミキュライト等の膨張性物質を配合することもできる。
発泡性耐火塗料は、以上のような成分を常法により均一に混合することで製造することができる。通常は、1液型の形態とすればよい。
The foamable fire-resistant paint of the present invention can be blended with various additives that can be used in ordinary paints as components other than those described above. Examples of such components include pigments, fibers, thickeners, film-forming aids, leveling agents, wetting agents, plasticizers, antifreezing agents, pH adjusters, antiseptics, antifungal agents, antialgae agents, and antibacterial agents. Agents, dispersants, antifoaming agents, adsorbents, crosslinking agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, catalysts and the like. Moreover, expansive substances, such as expansive graphite and unexpanded vermiculite, can also be mix | blended.
The foamable refractory paint can be produced by uniformly mixing the above components by a conventional method. Usually, a one-pack type may be used.

発泡性耐火塗料を基材に塗付する際には、スプレー、ローラー、刷毛、こて、へら等の塗装器具を使用して、一回ないし数回塗り重ねて塗装すれば良い。塗装時には、必要に応じ水等で塗料を希釈することもできる。最終的に形成される発泡性耐火塗料の塗膜厚は、所望の耐火性能、適用部位等により適宜設定すれば良いが、通常は0.2〜5mm程度である。乾燥は通常、常温で行えばよい。   When applying the fire-resistant fire-resistant paint to the substrate, it may be applied once or several times using a coating device such as a spray, a roller, a brush, a trowel, or a spatula. At the time of painting, the paint can be diluted with water as necessary. The film thickness of the foamable fireproof paint finally formed may be appropriately set depending on the desired fireproof performance, application site, and the like, but is usually about 0.2 to 5 mm. Drying is usually performed at room temperature.

本発明では、上述の発泡性耐火塗料によって塗膜を形成した後、上塗材を塗付する。上塗材の塗付は、発泡性耐火塗料の塗膜が乾燥した後に行えばよい。
本発明では、上塗材として、反応性官能基含有合成樹脂エマルション(以下「(M)成分」ともいう)を結合材とするものを使用する。このような(M)成分と上述の(D)成分との作用により、本発明では、積層塗膜の耐水性、耐久性が高まり、降雨、結露等による塗膜膨れ・剥れの発生や耐火性能の低下を抑制することができる。
In this invention, after forming a coating film with the above-mentioned foamable fireproof paint, a top coat material is applied. The top coat material may be applied after the foamed fire-resistant paint film is dried.
In the present invention, as the overcoating material, one having a reactive functional group-containing synthetic resin emulsion (hereinafter also referred to as “component (M)”) as a binder is used. Due to the action of the component (M) and the component (D) described above, in the present invention, the water resistance and durability of the laminated coating film are increased, and the occurrence of swelling and peeling of the coating film due to rainfall, condensation, etc. and fire resistance. A decrease in performance can be suppressed.

(M)成分は、(D)成分との組み合わせにより選定すればよく、その組み合わせは上述の通りである。
本発明において好適な(M)成分としては、カルボキシル基含有合成樹脂エマルション、カルボニル基含有合成樹脂エマルション等が挙げられる。
The component (M) may be selected depending on the combination with the component (D), and the combination is as described above.
Suitable (M) component in the present invention includes a carboxyl group-containing synthetic resin emulsion, a carbonyl group-containing synthetic resin emulsion, and the like.

このうち、カルボキシル基含有合成樹脂エマルションは、(M)成分を構成するモノマーとしてカルボキシル基含有モノマーを含むことにより得られる。カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、イソクロトン酸、サリチル酸、けい皮酸またはそのモノアルキルエステル等、あるいはこれらのアンモニウム塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩等が挙げられる。
カルボニル基含有合成樹脂エマルションは、(M)成分を構成するモノマーとしてカルボニル基含有モノマーを含むことにより得られる。カルボニル基含有モノマーとしては、例えば、ジアセトン(メタ)アクリレート、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル(イソ)ブチルケトン等が挙げられる。
(M)成分は、上記モノマーとその他のモノマーを適宜混合したモノマー群を乳化重合することにより製造することができる。
Among these, a carboxyl group-containing synthetic resin emulsion is obtained by including a carboxyl group-containing monomer as a monomer constituting the component (M). Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, isocrotonic acid, salicylic acid, cinnamic acid or monoalkyl esters thereof, or ammonium salts, organic amine salts thereof, Examples include alkali metal salts.
The carbonyl group-containing synthetic resin emulsion is obtained by including a carbonyl group-containing monomer as a monomer constituting the component (M). Examples of the carbonyl group-containing monomer include diacetone (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylamide, acrolein, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl (iso) butyl ketone, and the like.
The component (M) can be produced by emulsion polymerization of a monomer group obtained by appropriately mixing the above monomers and other monomers.

本発明の上塗材は、上記(M)以外の成分として、着色顔料、体質顔料、骨材等を混合することができる。このような成分を適宜配合することにより、所望の色彩やテクスチャーを表出することができる。その他、通常塗料に使用可能な各種添加剤を配合することもできる。このような添加剤としては、例えば増粘剤、造膜助剤、レベリング剤、湿潤剤、可塑剤、凍結防止剤、pH調整剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、分散剤、消泡剤、吸着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、繊維類、触媒等が挙げられる。また、上塗材には、本発明の効果が損なわれない限り、(M)成分と反応可能な架橋剤を配合することもできる。上塗材は、以上のような成分を常法により均一に混合することで製造することができる。   In the topcoat material of the present invention, a color pigment, an extender pigment, an aggregate and the like can be mixed as a component other than the above (M). A desired color and texture can be expressed by appropriately blending such components. In addition, various additives that can be usually used in paints can also be blended. Examples of such additives include thickeners, film-forming aids, leveling agents, wetting agents, plasticizers, antifreezing agents, pH adjusting agents, preservatives, antifungal agents, antialgae agents, antibacterial agents, and dispersion agents. Agents, antifoaming agents, adsorbents, ultraviolet absorbers, antioxidants, fibers, catalysts and the like. Moreover, as long as the effect of this invention is not impaired, the crosslinking agent which can react with (M) component can also be mix | blended with an overcoat material. The top coating material can be produced by uniformly mixing the above components by a conventional method.

上塗材を塗付する際には、スプレー、ローラー、刷毛等の塗装器具を適宜使用すればよい。塗り回数は、通常一回ないし二回程度である。塗装時には、必要に応じ水等で塗料を希釈することもできる。上塗材の塗膜厚は、上塗材の種類にもよるが、グロスエナメルやフラットペイントの場合は0.01〜0.3mm程度である。乾燥は通常、常温で行えばよい。   What is necessary is just to use coating tools, such as a spray, a roller, and a brush, suitably when applying a top coat material. The number of times of painting is usually about once or twice. At the time of painting, the paint can be diluted with water as necessary. The coating thickness of the top coating material depends on the type of the top coating material, but is about 0.01 to 0.3 mm in the case of gloss enamel or flat paint. Drying is usually performed at room temperature.

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にする。ただし、本発明の範囲は、これら実施例に限定されるものではない。   Examples and Comparative Examples are shown below to clarify the features of the present invention. However, the scope of the present invention is not limited to these examples.

(合成例1〜4)
水145重量部、ドデシル硫酸ナトリウム4重量部、過硫酸アンモニウム0.5重量部と、表1に示すモノマー(計100重量部)を混合し、窒素雰囲気下80℃で3時間乳化重合を行い、合成例1〜4の合成樹脂エマルションを製造した。以上の方法で得られた合成樹脂エマルションは、いずれも固形分41重量%であった。なお、表1に示すモノマーのうち、対水溶解度1g/100ml以下の疎水性モノマーは、スチレン(対水溶解度0.03g/100ml)、n−ブチルアクリレート(対水溶解度0.14g/100ml)である。メタクリル酸メチルの対水溶解度は1.6g/100mlである。
(Synthesis Examples 1-4)
145 parts by weight of water, 4 parts by weight of sodium dodecyl sulfate, 0.5 part by weight of ammonium persulfate and the monomers shown in Table 1 (total 100 parts by weight) were mixed and subjected to emulsion polymerization at 80 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. The synthetic resin emulsions of Examples 1-4 were produced. The synthetic resin emulsions obtained by the above methods all had a solid content of 41% by weight. Of the monomers shown in Table 1, hydrophobic monomers having a water solubility of 1 g / 100 ml or less are styrene (water solubility 0.03 g / 100 ml) and n-butyl acrylate (water solubility 0.14 g / 100 ml). is there. The water solubility of methyl methacrylate is 1.6 g / 100 ml.

Figure 2008030327
Figure 2008030327

(発泡性耐火塗料1〜7)
表2に示す配合にて、各成分を常法にて均一に混合、攪拌し、発泡性耐火塗料1〜7を製造した。なお、表2における化合物1はエポキシ基含有化合物(ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル)、化合物2はヒドラジン化合物(アジピン酸ジヒドラジド)である。
(Foaming fireproof paint 1-7)
With the formulation shown in Table 2, each component was uniformly mixed and stirred by a conventional method to produce foamable fireproof paints 1-7. In Table 2, compound 1 is an epoxy group-containing compound (polyhydroxyalkane polyglycidyl ether), and compound 2 is a hydrazine compound (adipic acid dihydrazide).

Figure 2008030327
Figure 2008030327

(上塗材1〜2)
合成樹脂エマルションA(スチレン−メチルメタクリレート−2−エチルヘキシルアクリレート−メタクリル酸共重合体、カルボキシル基含有モノマー比率:3重量%、固形分:50重量%)100重量部、二酸化チタン30重量部、造膜助剤10重量部、増粘剤1重量部、消泡剤1重量部を常法にて均一に混合、攪拌し、上塗材1を製造した。
また、合成樹脂エマルションB(スチレン−メチルメタクリレート−2−エチルヘキシルアクリレート−ジアセトンアクリルアミド共重合体、カルボニル基含有モノマー比率:5重量%、固形分:50重量%)100重量部、二酸化チタン30重量部、造膜助剤10重量部、増粘剤1重量部、消泡剤1重量部を常法にて均一に混合、攪拌し、上塗材2を製造した。
(Coating materials 1-2)
Synthetic resin emulsion A (styrene-methyl methacrylate-2-ethylhexyl acrylate-methacrylic acid copolymer, carboxyl group-containing monomer ratio: 3% by weight, solid content: 50% by weight) 100 parts by weight, titanium dioxide 30 parts by weight, film formation 10 parts by weight of an auxiliary agent, 1 part by weight of a thickener and 1 part by weight of an antifoaming agent were uniformly mixed and stirred by a conventional method to produce a top coating material 1.
Synthetic resin emulsion B (styrene-methyl methacrylate-2-ethylhexyl acrylate-diacetone acrylamide copolymer, carbonyl group-containing monomer ratio: 5% by weight, solid content: 50% by weight) 100 parts by weight, titanium dioxide 30 parts by weight Then, 10 parts by weight of a film-forming aid, 1 part by weight of a thickener, and 1 part by weight of an antifoaming agent were uniformly mixed and stirred by a conventional method to produce a top coating material 2.

(実施例1)
発泡性耐火塗料として発泡性耐火塗料1、上塗材として上塗材1を使用し、以下の方法にて各試験を行った。試験結果を表3に示す。
(Example 1)
Each test was carried out by the following methods using the foamable fireproof paint 1 as the foamable fireproof paint and the topcoat material 1 as the top coat material. The test results are shown in Table 3.

(耐水性)
黒皮鋼板に発泡性耐火塗料1をフィルムアプリケーターにてwet膜厚1mmで塗付し、温度23℃、相対湿度50%雰囲気下(以下「標準状態」という)で24時間養生した後、上塗材1を塗付量300g/mでスプレー塗装し、標準状態で3日間養生することにより試験体を得た。
この試験体を23℃の水に7日間浸漬した後、その塗膜の表面状態を目視にて確認した。評価基準は、ブリスターの発生が認められなかったものを「◎」、ブリスターの発生面積10%未満のものを「○」、ブリスターの発生面積が10%以上〜20%未満のものを「△」、ブリスターの発生面積が20%以上のものを「×」とした。
(water resistant)
Apply a foam fire-resistant paint 1 to a black leather plate with a film applicator with a wet film thickness of 1 mm, and after curing for 24 hours under an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity (hereinafter referred to as “standard state”), a top coating material 1 was spray-coated at a coating amount of 300 g / m 2 , and a test specimen was obtained by curing for 3 days in a standard state.
After this test body was immersed in water at 23 ° C. for 7 days, the surface state of the coating film was visually confirmed. The evaluation criteria are “◎” for the case where no blister was observed, “◯” for the blister generation area of less than 10%, and “△” for the blister generation area of 10% to less than 20%. In addition, the case where the blister generation area was 20% or more was designated as “x”.

(発泡倍率)
黒皮鋼板に発泡性耐火塗料1をフィルムアプリケーターにてwet膜厚1mmで塗付し、温度23℃、相対湿度50%雰囲気下(以下「標準状態」という)で24時間養生した後、上塗材1を塗付量300g/mでスプレー塗装し、標準状態で14日間養生することにより試験体を得た。この試験体を700℃で10分間加熱し、初期膜厚を基準とした発泡倍率を測定した。結果を表2に示す。なお、この試験における発泡倍率の評価基準は、発泡倍率15倍以上を「◎」、発泡倍率10倍以上〜15倍未満を「○」、発泡倍率5倍以上〜10倍未満を「△」、発泡倍率5倍未満を「×」とした。
(Foaming ratio)
Apply a foam fire-resistant paint 1 to a black leather plate with a film applicator with a wet film thickness of 1 mm, and after curing for 24 hours under an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity (hereinafter referred to as “standard state”), a top coating material 1 was spray-coated at a coating amount of 300 g / m 2 and cured for 14 days in a standard state to obtain a test specimen. This test body was heated at 700 ° C. for 10 minutes, and the expansion ratio based on the initial film thickness was measured. The results are shown in Table 2. The evaluation criteria for the expansion ratio in this test are “◎” for an expansion ratio of 15 times or more, “O” for an expansion ratio of 10 times to less than 15 times, “△” for an expansion ratio of 5 times to less than 10 times, An expansion ratio of less than 5 was defined as “x”.

(緻密性)
発泡倍率を測定した試験体を切断し、その断面における発泡炭化層の緻密性を目視にて確認した。評価基準は、緻密性が高いものを「◎」、緻密性が低いものを「×」とする4段階(◎>○>△>×)とした。
(Denseness)
The test body for which the expansion ratio was measured was cut, and the denseness of the foamed carbonized layer in the cross section was visually confirmed. Evaluation criteria were made into 4 steps ((double-circle)>(circle)> (triangle | delta)> x) which made "*" the thing with a high denseness, and "x" with a low denseness.

(実施例2〜5、比較例1〜2)
表3に示す発泡耐火塗料と上塗材の組み合わせによって、それぞれ実施例1と同様の試験を行った。結果を表3に示す。
(Examples 2-5, Comparative Examples 1-2)
Tests similar to those in Example 1 were performed with combinations of the foamed fireproof paint and the top coat material shown in Table 3. The results are shown in Table 3.

Figure 2008030327
Figure 2008030327

Claims (3)

基材に対し、発泡性耐火塗料を塗付した後、反応性官能基含有合成樹脂エマルションを結合材とする上塗材を塗付して得られる耐火積層体において、
前記発泡性耐火塗料は、合成樹脂エマルション、リン化合物、多価アルコールに加え、前記上塗材の反応性官能基含有合成樹脂エマルションと反応可能な化合物を含むものであることを特徴とする耐火積層体。
In a fire-resistant laminate obtained by applying a foamable fire-resistant paint to a base material, and then applying a coating material with a reactive functional group-containing synthetic resin emulsion as a binder,
The fire-resistant laminate is characterized in that the foamable fire-resistant paint contains a compound capable of reacting with the reactive functional group-containing synthetic resin emulsion of the top coating material in addition to the synthetic resin emulsion, phosphorus compound and polyhydric alcohol.
前記上塗材の結合材が、カルボキシル基含有合成樹脂エマルションであり、
前記発泡性耐火塗料における化合物が、カルボキシル基と反応可能な化合物であることを特徴とする請求項1記載の耐火積層体。
The binder of the top coating material is a carboxyl group-containing synthetic resin emulsion,
The fire-resistant laminate according to claim 1, wherein the compound in the foamable fire-resistant paint is a compound capable of reacting with a carboxyl group.
前記上塗材の結合材が、カルボニル基含有合成樹脂エマルションであり、
前記発泡性耐火塗料における化合物が、カルボニル基と反応可能な化合物であることを特徴とする請求項1または2記載の耐火積層体。
The binder of the top coating material is a carbonyl group-containing synthetic resin emulsion,
The fire-resistant laminate according to claim 1 or 2, wherein the compound in the foamable fire-resistant paint is a compound capable of reacting with a carbonyl group.
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