JP2008030320A - Thermodiscoloring composition and thermodiscoloring microcapsule - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱変色性組成物及び熱変色性マイクロカプセルに関する。さらに、本発明は、熱変色性組成物を製造する方法に関する。 The present invention relates to a thermochromic composition and a thermochromic microcapsule. Furthermore, the present invention relates to a method for producing a thermochromic composition.
熱変色性組成物は、温度により可逆的に発色−消色するものであり、例えば印刷物、インキ、塗料、包装材料、記録材料等に用いられる。このような組成物の代表例として、電子供与性呈色性有機化合物（電子供与体）と電子受容性化合物（電子受容体）との電子授受反応を利用したものがある（特許文献１、特許文献２等）。これらの熱変色性組成物は、加熱−冷却のサイクルにおいて、発色−消色あるいは消色−発色を可逆的に繰り返すことができる。この場合、発色と消色との色差（変色色差）が大きいほど視認しやくなる。
しかしながら、これらの従来技術では、色差が十分なものとは言えず、この点においてさらなる改良か必要とされている。 However, in these conventional techniques, the color difference is not sufficient, and further improvement is required in this respect.
従って、本発明の主な目的は、より大きな変色色差を発現できる熱変色性組成物を提供することにある。 Accordingly, a main object of the present invention is to provide a thermochromic composition capable of expressing a larger color change color difference.
本発明者は、従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の成分を組み合わせをインキ組成として採用することによって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the problems of the prior art, the present inventor has found that the above object can be achieved by adopting a combination of specific components as an ink composition, thereby completing the present invention. It came.
すなわち、本発明は、下記の熱変色性組成物及び熱変色性マイクロカプセルに係る。
１． 電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物及び減感剤を含む熱変色性組成物であって、前記減感剤として、ヒドロキシカルボン酸とアルコールとのエステルを用いることを特徴とする熱変色性組成物。
２． アルコールが炭素数１〜２２のアルコールである、前記項１に記載の熱変色性組成物。
３． アルコールが１価アルコールである、前記項１又は２に記載の熱変色性組成物。
４． ヒドロキシカルボン酸の炭素数が３〜１８である、前記項１〜３のいずれかに記載の熱変色性組成物。
５． ヒドロキシカルボン酸におけるヒドロキシル基が１つである、前記項１〜４のいずれかに記載の熱変色性組成物。
６． ヒドロキシカルボン酸におけるヒドロキシル基が第二級炭素又は第三級炭素に結合している、前記項１〜５のいずれかに記載の熱変色性組成物。
７． 減感剤が乳酸エステル及び１２−ヒドロキシステアリン酸エステルの少なくとも１種である、前記項１に記載の熱変色性組成物。
８． 前記項１〜７のいすれかに記載の組成物をマイクロカプセルに内包してなる熱変色性マイクロカプセル。
That is, the present invention relates to the following thermochromic composition and thermochromic microcapsule.
1. A thermochromic composition comprising an electron-donating color-forming organic compound, an electron-accepting compound and a desensitizing agent, wherein the desensitizing agent uses an ester of a hydroxycarboxylic acid and an alcohol. Discoloring composition.
2. Item 2. The thermochromic composition according to Item 1, wherein the alcohol is an alcohol having 1 to 22 carbon atoms.
3. Item 3. The thermochromic composition according to Item 1 or 2, wherein the alcohol is a monohydric alcohol.
4). Item 4. The thermochromic composition according to any one of Items 1 to 3, wherein the hydroxycarboxylic acid has 3 to 18 carbon atoms.
5. Item 5. The thermochromic composition according to any one of Items 1 to 4, wherein the number of hydroxyl groups in the hydroxycarboxylic acid is one.
6). Item 6. The thermochromic composition according to any one of Items 1 to 5, wherein a hydroxyl group in the hydroxycarboxylic acid is bonded to a secondary carbon or a tertiary carbon.
7). Item 2. The thermochromic composition according to Item 1, wherein the desensitizer is at least one of lactic acid ester and 12-hydroxystearic acid ester.
8). A thermochromic microcapsule comprising the composition according to any one of Items 1 to 7 encapsulated in a microcapsule.
本発明の熱変色性組成物又はマイクロカプセルによれば、減感剤として特定のエステル化合物を採用することにより、従来技術の熱変色性組成物の変色色差を上回る変色色差を実現することができる。 According to the thermochromic composition or microcapsule of the present invention, by adopting a specific ester compound as a desensitizing agent, it is possible to realize a discoloration color difference that exceeds the discoloration color difference of the thermochromic composition of the prior art. .
本発明の熱変色性組成物又はマイクロカプセルは、さまざまな用途に用いることができる。例えば、インキ、印刷物、プラスチック成形体、包装材料、記録材料、繊維等の種々の材料・製品に熱変色性を付与するのに好適に用いられる。 The thermochromic composition or microcapsule of the present invention can be used for various applications. For example, it is suitably used for imparting thermal discoloration to various materials and products such as ink, printed matter, plastic molding, packaging material, recording material, and fiber.
１．熱変色性組成物
本発明の熱変色性組成物は、電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物及び減感剤を含む熱変色性組成物であって、前記減感剤として、ヒドロキシカルボン酸とアルコールとのエステルを用いることを特徴とする。
1. Thermochromic composition The thermochromic composition of the present invention is a thermochromic composition comprising an electron-donating color-forming organic compound, an electron-accepting compound and a desensitizing agent, wherein the desensitizing agent is hydroxy. An ester of carboxylic acid and alcohol is used.
電子供与性呈色性有機化合物
電子供与性呈色性有機化合物（発色剤）としては、電子受容性化合物（顕色剤）と反応して呈色するものであれば限定されず、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、下記の化合物を好適に用いることができる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
Electron-donating color- forming organic compound The electron-donating color-forming organic compound (color-developing agent) is not limited as long as it reacts with the electron-accepting compound (developer) and develops color. Can be used. For example, the following compounds can be preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
（１）フルオラン類…２’−[（２−クロロフェニル）アミノ]−６’−（ジブチルアミノ）−スピロ[イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン]−３−オン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノベンゾ（ａ）−フルオラン、３−アミノ−５−メチルフルオラン、２−メチル−３−アミノ−６，７−ジメチルフルオラン、２−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、６’−（エチル（４−メチルフェニル）アミノ−２’−（Ｎ−メチルフェニルアミノ）−スピロ（イソベンゾフラン１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン）−３−オン等；
（２）フルオレン類…３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレンスピロ（９．３’）−４’−アザフタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレンスピロ（９．３’）−４’，７‘−ジアザフタリド等；
（３）ジフェニルメタンフタリド類…３，３−ビス−（ｐ−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）フタリド等；
（４）ジフェニルメタンアザフタリド類…３，３−ビス−（１−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド等；
（５）インドリルフタリド類…３，３−ビス（ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等；
（６）フェニルインドリルフタリド類…３−（１−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等；
（７）フェニルインドリルアザフタリド類…３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−［２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル］−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド等；
（８）スチリルキノリン類…２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン等；
（９）ピリジン類…２，６−ジフェニル−４−（６−ジメチルアミノフェニル）ビリジン、２，６−ジエトキシ−４−（４−ジエチルアミノフェニル）ピリジン等；
（１０）キナゾリン類…２−（４−Ｎ−メチルアニリノフェニル）−１−フェノキシキナゾリン、２−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−（１−メトキシフェニルオキシ）キナゾリン等；
（１１）ビスキナゾリン類…４，４’−（エチレンジオキシ）−ビス［２−（１−ジエチルアミノフェニル）キナゾリン］、４，４’−（エチレンジオキシ）−ビス［２−（１−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）キナゾリン］等；
（１２）エチレノフタリド類…３，３−ビス［１，１−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレノ−３］フタリド等；
（１３）エチレノアザフタリド類…３，３−ビス［１，１−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレノ−２］−４−アザフタリド、３，３−ビス［１，１−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレノ−２］−４，７−ジアザフタリド等；
（１４）トリフェニルメタンフタリド類…クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン等；
（１５）ポリアリールカルビノール類…ミヒラーヒドロール、クリスタルバイオレットカルビノール、マラカイトグリーンカルビノール等；
（１６）ロイコオーラミン類…Ｎ−（２，３−ジクロロフェニニル）ロイコオーラミン、Ｎ−ベンゾイルオーラミン、Ｎ−アセチルオーラミン等；
（１７）ローダミンラクタム類…ローダミンβラクタム等；
（１８）インドリン類…２−（フェニルイミノエチリデン）−３，３−ジメチルインドリン等；
（１９）スピロピラン類…Ｎ−３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、８−メトキシ−Ｎ−３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン等；
また、本発明では、これらのほか、ジアザローダミンラクトン類、キサンテン類等も使用することができる。
(1) Fluoranes ... 2 '-[(2-chlorophenyl) amino] -6'-(dibutylamino) -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-(9H) xanthen] -3-one, 3 -Diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-dimethylaminobenzo (a) -fluorane, 3-amino-5-methylfluorane, 2-methyl-3-amino-6,7-dimethylfluorane, 2-Bromo-6-cyclohexylaminofluorane, 6 '-(ethyl (4-methylphenyl) amino-2'-(N-methylphenylamino) -spiro (isobenzofuran 1 (3H), 9 '-(9H) Xanthene) -3-one and the like;
(2) Fluorenes ... 3,6-bis (diethylamino) fluorene spiro (9.3 ')-4'-azaphthalide, 3,6-bis (diethylamino) fluorene spiro (9.3')-4 ', 7' -Diazaphthalide etc .;
(3) Diphenylmethanephthalides: 3,3-bis- (p-ethoxy-4-dimethylaminophenyl) phthalide and the like;
(4) Diphenylmethane azaphthalides: 3,3-bis- (1-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide and the like;
(5) Indolylphthalides: 3,3-bis (n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide etc;
(6) Phenylindolylphthalides: 3- (1-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide and the like;
(7) Phenylindolylazaphthalides: 3- (2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- [2- Ethoxy-4- (N-ethylanilino) phenyl] -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide and the like;
(8) Styrylquinolines: 2- (3-methoxy-4-dodecoxystyryl) quinoline and the like;
(9) Pyridines: 2,6-diphenyl-4- (6-dimethylaminophenyl) pyridine, 2,6-diethoxy-4- (4-diethylaminophenyl) pyridine and the like;
(10) Quinazolines: 2- (4-N-methylanilinophenyl) -1-phenoxyquinazoline, 2- (4-dimethylaminophenyl) -4- (1-methoxyphenyloxy) quinazoline and the like;
(11) Biskinazolines: 4,4 ′-(ethylenedioxy) -bis [2- (1-diethylaminophenyl) quinazoline], 4,4 ′-(ethylenedioxy) -bis [2- (1-di -N-butylaminophenyl) quinazoline] and the like;
(12) Ethylene phthalides: 3,3-bis [1,1-bis- (p-dimethylaminophenyl) ethyleno-3] phthalide and the like;
(13) Ethylenoazaphthalides: 3,3-bis [1,1-bis- (p-dimethylaminophenyl) ethyleno-2] -4-azaphthalide, 3,3-bis [1,1-bis- (P-dimethylaminophenyl) ethyleno-2] -4,7-diazaphthalide and the like;
(14) Triphenylmethanephthalides: crystal violet lactone, malachite green lactone, etc .;
(15) Polyaryl carbinols: Michler hydrol, crystal violet carbinol, malachite green carbinol, etc .;
(16) Leucooramines: N- (2,3-dichlorophenynyl) leucooramine, N-benzoyloramine, N-acetylauramine and the like;
(17) Rhodamine lactams: rhodamine β-lactams;
(18) Indolines: 2- (phenyliminoethylidene) -3,3-dimethylindoline and the like;
(19) Spiropyrans: N-3,3-trimethylindolinobenzospiropyran, 8-methoxy-N-3,3-trimethylindolinobenzospiropyran, etc .;
In addition to these, diazarhodamine lactones, xanthenes and the like can also be used in the present invention.
本発明では、これら電子供与性呈色性有機化合物のうちフルオラン類の少なくとも１種を好適に用いることができる。特に、２’−[（２−クロロフェニル）アミノ]−６’−（ジブチルアミノ）−スピロ[イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン]−３−オンがより好ましい。 In the present invention, at least one of fluorans among these electron donating color-forming organic compounds can be suitably used. In particular, 2 '-[(2-chlorophenyl) amino] -6'-(dibutylamino) -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-(9H) xanthen] -3-one is more preferable.
電子供与性呈色性有機化合物の含有量は、その化合物の種類等に応じて適宜設定できるが、一般的には本発明の熱変色性組成物中０．１〜５０重量％程度、特に０．８〜１５重量％とすることが望ましい。前記含有量が０．１重量％未満の場合は発色濃度が低くなるおそれがある。また、上記含有量が５０重量％を超える場合は地発色が大きくなるおそれがある。 The content of the electron-donating color-forming organic compound can be appropriately set according to the type of the compound, but generally it is about 0.1 to 50% by weight, particularly 0 in the thermochromic composition of the present invention. It is desirable to be 8 to 15% by weight. When the content is less than 0.1% by weight, the color density may be lowered. Moreover, when the said content exceeds 50 weight%, there exists a possibility that background coloring may become large.
電子受容性化合物
電子受容性化合物としては、限定的でなく、公知又は市販のものを適宜使用することができる。例えば、下記の化合物を好適に用いることができる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
Electron-accepting compound The electron-accepting compound is not limited, and known or commercially available compounds can be used as appropriate. For example, the following compounds can be preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
（１）フェノール類…ビスフェノールＡ又はその誘導体、ビスフェノールＳ又はその誘導体、ｐ−フェニルフェノール、ドデシルフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｐ−オキシ安息香酸エチル、没食子酸メチル、フェノール樹脂等
（２）フェノール類の金属塩…フェノール類のＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｍｏ等の金属塩等
（３）芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸類…フタル酸、安息香酸、酢酸、プロピオン酸等
（４）カルボン酸類の金属塩…オレイン酸ナトリウム、サリチル酸亜鉛、安息香酸ニッケル等
（５）酸性リン酸エステル類…ブチルアシッドフォスフェート、２−エチルヘキシル−アシッドフォスフェート、ドデシルアシッドフォスファイト
（６）酸性リン酸エステル類の金属塩…酸性リン酸エステル類のＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｍｏ等の金属塩等
（６）トリアゾール化合物…１，２，３−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール等
（７）チオ尿素及びその誘導体…ジフェニルチオ尿素、ジ−ｏ−トルイル尿素等
（８）ハロヒドリン類…２，２，２−トリクロロエタノール、１，１，１−トリブロモ−２−メチル−２−プロパノール、Ｎ−３−ピリジル−Ｎ’−（１−ヒドロキシ−２，２，２−トリクロロエチル）尿素等
（９）ベンゾチアゾール類…２−メルカプトベンゼンチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾールのＺｎ塩等
本発明では、これら電子受容性化合物のうちフェノール類及びその金属塩の少なくとも１種を好適に用いることができる。特に、１）ビスフェノールＡ及びその誘導体ならびに２）ビスフェノールＳ及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、最も好ましくは２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンである。
(1) Phenols: bisphenol A or derivatives thereof, bisphenol S or derivatives thereof, p-phenylphenol, dodecylphenol, o-bromophenol, ethyl p-oxybenzoate, methyl gallate, phenol resin, etc. (2) Phenols Metal salts of phenols: Metal salts of phenols such as Na, K, Li, Ca, Zn, Al, Mg, Ni, Co, Sn, Cu, Fe, Ti, Pb, Mo, etc. (3) Aromatic carboxylic acids and carbon Aliphatic carboxylic acids of formula 2-5: phthalic acid, benzoic acid, acetic acid, propionic acid, etc. (4) Metal salts of carboxylic acids: sodium oleate, zinc salicylate, nickel benzoate, etc. (5) Acidic phosphate esters ... Butyl acid phosphate, 2-ethylhexyl-acid phosphate, dodecyl acid phosphate (6) Metal salts of acidic phosphate esters: Metal salts of acidic phosphate esters such as Na, K, Li, Ca, Zn, Al, Mg, Ni, Co, Sn, Fe, Ti, Pb, and Mo (6) Triazole compounds: 1,2,3-triazole, 1,2,3-benzotriazole, etc. (7) Thiourea and its derivatives ... diphenylthiourea, di-o-toluylurea, etc. (8) Halohydrins ... 2 , 2,2-trichloroethanol, 1,1,1-tribromo-2-methyl-2-propanol, N-3-pyridyl-N ′-(1-hydroxy-2,2,2-trichloroethyl) urea, etc. 9) Benzothiazoles: 2-mercaptobenzenethiazole, 2- (4′-morpholinodithio) benzothiazole, N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, 2-mer The Zn salts present invention script benzothiazole, it may be used at least one suitably phenols and their metal salts of these electron-accepting compound. In particular, at least one selected from 1) bisphenol A and derivatives thereof and 2) bisphenol S and derivatives thereof is more preferable, and 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane is most preferable.
電子受容性化合物の含有量は、その化合物の種類等に応じて適宜設定できるが、一般的には本発明の熱変色性組成物中０．０５〜９８重量％程度、特に０．５〜７７重量％とすることが望ましい。前記含有量が０．０５重量％未満の場合は発色濃度が低くなるおそれがある。また、上記含有量が９８重量％を超える場合は地発色が大きくなるおそれがある。 The content of the electron-accepting compound can be appropriately set according to the type of the compound, but generally it is about 0.05 to 98% by weight, particularly 0.5 to 77% in the thermochromic composition of the present invention. It is desirable to set the weight%. When the content is less than 0.05% by weight, the color density may be lowered. Moreover, when the said content exceeds 98 weight%, there exists a possibility that background coloring may become large.
また、本発明では、電子供与性呈色性有機化合物との関係では、電子供与性呈色性有機化合物１重量部に対して電子受容性化合物０．１〜１００重量部、特に０．５〜２０重量部とすることが好ましい。 In the present invention, in relation to the electron donating colorable organic compound, 0.1 to 100 parts by weight, particularly 0.5 to 100 parts by weight of the electron accepting compound with respect to 1 part by weight of the electron donating colorable organic compound. 20 parts by weight is preferable.
減感剤
減感剤としては、ヒドロキシカルボン酸とアルコールとのエステルを用いることを必須とする。このようなエステルとしては、例えば１２−ヒドロキシステアリン酸エステル、リシノール酸エステル、乳酸エステル、クエン酸エステル、酒石酸エステル、リンゴ酸エステル、グルコン酸エステル、グリセリン酸エステル、オキシイソ酪酸エステル、グリコール酸エステル、オキシフタル酸エステル、シトラマル酸エステル、ガラクトン酸エステル、タルトロン酸エステル、糖酸エステル、粘液酸エステル、フリル酸エステル、マンノン酸エステル、ロイシン酸エステル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
As a desensitizer, it is essential to use an ester of a hydroxycarboxylic acid and an alcohol. Examples of such esters include 12-hydroxystearic acid ester, ricinoleic acid ester, lactic acid ester, citric acid ester, tartaric acid ester, malic acid ester, gluconic acid ester, glyceric acid ester, oxyisobutyric acid ester, glycolic acid ester, oxyphthale Examples thereof include acid esters, citramalic acid esters, galactonic acid esters, tartronic acid esters, sugar acid esters, mucus acid esters, furyl acid esters, mannonic acid esters, and leucine acid esters. These can be used alone or in combination of two or more.
前記エステルは、前記アルコールとして炭素数１〜２２（特に炭素数１〜１８）のアルコールであるものが好ましい。また、アルコールは、１価又は多価アルコールのいずれでも良いが、特に１価アルコールが好ましい。１価アルコールは、一般式Ｒ−ＯＨ（ただし、Ｒは直鎖アルキル基を示す。）で示されるものが好ましい。このようなアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ベヘニルアルコール等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。 The ester is preferably an alcohol having 1 to 22 carbon atoms (particularly 1 to 18 carbon atoms) as the alcohol. Moreover, although monohydric or polyhydric alcohol may be sufficient as alcohol, monohydric alcohol is especially preferable. The monohydric alcohol is preferably one represented by the general formula R—OH (where R represents a linear alkyl group). Examples of such alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, and behenyl alcohol. These can be used alone or in combination of two or more.
また、前記エステルは、前記ヒドロキシカルボン酸としては炭素数１〜２２（特に炭素数（３〜１８）であるものが好ましい。 Moreover, the said ester has preferable C1-C22 (especially C3-C18) as said hydroxycarboxylic acid.
また、ヒドロキシカルボン酸に結合しているヒドロキシル基（ＯＨ基）の数は１つ又は２つ以上であっても良いが、特に１つであることが好ましい。 Further, the number of hydroxyl groups (OH groups) bonded to the hydroxycarboxylic acid may be one or two or more, but one is particularly preferable.
本発明では、前記エステルとして、特に乳酸エステル及び１２−ヒドロキシステアリン酸エステルの少なくとも１種を用いることが好ましい。これらを用いることにより、大きな変色色差をより確実に得ることができる。例えば、乳酸ミリスチル、乳酸セチル及び１２−ヒドロキシステアリン酸メチルの少なくとも１種を好適に用いることができる。 In the present invention, it is preferable to use at least one of lactic acid ester and 12-hydroxystearic acid ester as the ester. By using these, a large discoloration color difference can be obtained more reliably. For example, at least one of myristyl lactate, cetyl lactate and methyl 12-hydroxystearate can be suitably used.
特に、本発明の熱変色性組成物をマイクロカプセル化する際にカプセル壁原料としてイソシアネート化合物を用いる場合は、前記エステルにおけるヒドロキシカルボン酸としてそのヒドロキシル基が第二級炭素又は第三級炭素に結合しているものを用いることが望ましい。すなわち、ヒドロキシル基が第一級炭素に結合していないヒドロキシカルボン酸を用いることが好ましい。かかるヒドロキシカルボン酸とアルコールとのエステルを用いることにより、より確実にカプセル壁を形成することができる。 In particular, when an isocyanate compound is used as a raw material for the capsule wall when microencapsulating the thermochromic composition of the present invention, the hydroxyl group is bound to a secondary carbon or tertiary carbon as a hydroxycarboxylic acid in the ester. It is desirable to use what is doing. That is, it is preferable to use a hydroxycarboxylic acid in which the hydroxyl group is not bonded to the primary carbon. By using such ester of hydroxycarboxylic acid and alcohol, the capsule wall can be formed more reliably.
本発明では、その効果を妨げない範囲内で他の減感剤を併用することも可能である。例えば、下記の減感剤を用いることができる。 In the present invention, other desensitizers can be used in combination as long as the effect is not hindered. For example, the following desensitizer can be used.
（１）アルコール類…ｎ−セチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ヘキシレングリコール等
（２）エステル類…ミリスチン酸エステル、ラウリン酸エステル、フタル酸ジオクチル等
（３）ケトン類…メチルヘキシルケトン、ベンゾフェノン、ステアロン等
（４）エーテル類…ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジステアリルエーテル等
（５）酸アミド化合物類…オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ラウリン酸Ｎ−オクチルアミド、カプロン酸アニリド等
（６）炭素数６以上の脂肪酸…ラウリン酸、ステアリン酸、２−オキシミリスチン酸等
（７）芳香族化合物…ジフェニルメタン、ジベンジルトルエン、プロピルジフェニル、イソプロピルナフタリン、１，１，３−トリメチル−３−トリル−インダン、ドデシルベンゼン等
（８）チオール類…ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ミリスチルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン、イソセチルメルカプタン、ドデシルベンジンメルカプタン等
（９）スルフィド類…ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジ−ｎ−デシルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジエチルフェニルスルフィド、ジラウリルジチオプロピオネート等
（１０）ジスルフィド類…ジ−ｎ−オクチルジスルフィド、ジ−ｎ−デシルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジナフチルジスルフィド等
（１１）スルホキシド類…ジエチルスルホキシド、テトラメチレンカルボキシド、ジフェニルスルホキシド等
（１２）スルホン類…ジエチルスルホン、ジブチルスルホン、ジフェニルスルホン、ジベンジルスルホン等
（１３）アゾメチン類…ベンジリデンラウリルアミン、ｐ−メトキシベンジリデンラウリルアミン、ベンジリデンｐ−アニシジン等
（１４）脂肪酸一級アミン類…オレイン酸ステアリルアミン、ステアリン酸ミリスチルアミン、ベヘニン酸ステアリルアミン等
減感剤の含有量（合計量）は、その化合物の種類等に応じて適宜設定できるが、一般的には本発明の熱変色性組成物中１〜９９重量％程度、特に１９〜９９重量％とすることが望ましい。前記含有量が１重量％未満の場合は地発色が大きくなるおそれがある。また、上記含有量が９９重量％を超える場合は発色濃度が低くなるおそれがある。
(1) Alcohols: n-cetyl alcohol, n-octyl alcohol, cyclohexyl alcohol, hexylene glycol, etc. (2) Esters: myristic acid ester, lauric acid ester, dioctyl phthalate, etc. (3) Ketones: methyl hexyl ketone (4) Ethers: butyl ether, diphenyl ether, distearyl ether, etc. (5) Acid amide compounds: oleic acid amide, stearic acid amide, lauric acid amide, lauric acid N-octylamide, caproic acid anilide, etc. (6) Fatty acids having 6 or more carbon atoms: lauric acid, stearic acid, 2-oxymyristic acid, etc. (7) Aromatic compounds: diphenylmethane, dibenzyltoluene, propyldiphenyl, isopropylnaphthalene, 1,1,3-tri Til-3-tolyl-indane, dodecylbenzene, etc. (8) Thiols: n-decyl mercaptan, n-myristyl mercaptan, n-stearyl mercaptan, isocetyl mercaptan, dodecyl benzine mercaptan, etc. (9) Sulfides: di-n- Octyl sulfide, di-n-decyl sulfide, diphenyl sulfide, diethylphenyl sulfide, dilauryl dithiopropionate, etc. (10) Disulfides: di-n-octyl disulfide, di-n-decyl disulfide, diphenyl disulfide, dinaphthyl disulfide (11) Sulfoxides: diethyl sulfoxide, tetramethylene carboxylate, diphenyl sulfoxide, etc. (12) Sulfones: diethyl sulfone, dibutyl sulfone, diphenyl sulfone, dibe (13) Azomethines: benzylidene lauryl amine, p-methoxybenzylidene lauryl amine, benzylidene p-anisidine, etc. (14) Fatty acid primary amines: stearylamine oleate, myristylamine stearate, stearylamine behenate, etc. The content (total amount) of can be appropriately set according to the type of the compound and the like, but is generally about 1 to 99% by weight, particularly 19 to 99% by weight, in the thermochromic composition of the present invention. It is desirable. If the content is less than 1% by weight, the background color may increase. On the other hand, when the content exceeds 99% by weight, the color density may be lowered.
また、減感剤中における本発明ヒドロキシカルボン酸エステルの割合は、通常８０〜１００重量％程度、特に９０〜１００重量％とすることが好ましい。 Further, the proportion of the hydroxycarboxylic acid ester of the present invention in the desensitizer is usually about 80 to 100% by weight, particularly preferably 90 to 100% by weight.
その他の成分
本発明の熱変色性組成物では、必要に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、非熱変色性顔料、非熱変色性染料、蛍光増白剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、溶剤、増粘剤等の公知の添加剤を組成物中に配合しても良い。
Other components In the thermochromic composition of the present invention, if necessary, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, an antioxidant, a non-thermochromic pigment, a non-thermochromic dye, a fluorescent whitening agent, a surfactant. Further, known additives such as an antifoaming agent, a leveling agent, a solvent, and a thickener may be added to the composition.
（２）熱変色性組成物の製造方法
本発明の熱変色性組成物は、これらの成分を攪拌機、ミキサー、ホモジナイザー等の公知の混合機に投入し、均一に混合することによって調製することができる。この場合、加熱しながら混合することが好ましい。加熱温度は限定的ではないが、通常は１２０〜１８０℃程度とすれば良い。
(2) Manufacturing method of thermochromic composition The thermochromic composition of the present invention can be prepared by putting these components into a known mixer such as a stirrer, mixer, homogenizer and the like and mixing them uniformly. it can. In this case, it is preferable to mix while heating. The heating temperature is not limited, but is usually about 120 to 180 ° C.
（３）熱変色性マイクロカプセル
本発明は、前記の熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包してなる熱変色性マイクロカプセルを包含する。内容物として本発明の熱変色性組成物を用いるほかは、公知のマイクロカプセルと同様の構造を採用することができる。例えば、熱変色性組成物を含む内容物を壁膜により内包してなるマイクロカプセルが挙げられる。
(3) Thermochromic microcapsules The present invention includes thermochromic microcapsules obtained by encapsulating the thermochromic composition in microcapsules. Except for using the thermochromic composition of the present invention as the contents, a structure similar to that of known microcapsules can be employed. For example, the microcapsule which encloses the content containing a thermochromic composition with a wall film is mentioned.
内容物としては、熱変色性組成物のほか、必要に応じて溶剤（溶解助剤）、乳化剤等か含まれていて良い。 In addition to the thermochromic composition, the contents may include a solvent (dissolution aid), an emulsifier, and the like as necessary.
熱変色性組成物の含有量は限定的ではないが、一般的にはマイクロカプセルを１００重量％とすると６〜９８重量％程度、特に７５〜９５重量％とすることが望ましい。 The content of the thermochromic composition is not limited, but generally it is preferably about 6 to 98% by weight, particularly 75 to 95% by weight when the microcapsule is 100% by weight.
溶剤としては、熱変色性組成物と壁膜原料とを均一に溶解させることができ、熱変色性能を阻害しないものである限り、公知の溶剤から適宜選択することができる。特に、後工程で取り除けるものが望ましい。例えば、エステル系溶剤（但し、前記（１）（２）の化合物を除く。）、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤、含窒素系溶剤、シリコン系溶剤、含ハロゲン系溶剤等が使用できる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。 The solvent can be appropriately selected from known solvents as long as the thermochromic composition and the wall film material can be uniformly dissolved and the thermochromic performance is not impaired. In particular, those that can be removed in a later step are desirable. For example, ester solvents (excluding the compounds of (1) and (2) above), ketone solvents, ether solvents, glycol ether solvents, hydrocarbon solvents, aromatic solvents, nitrogen-containing solvents, Silicon solvents, halogen-containing solvents, etc. can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
乳化剤は、内容物を水中で乳化する際に油滴表面に吸着して安定化させる両親媒性物質を好適に用いることができる。これらは公知の乳化剤から採用することができる。例えば、水溶性天然高分子、水溶性合成高分子、界面活性剤、無機微粒子等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。乳化剤は、壁膜を構成する樹脂成分の種類等に応じて適宜決定することができる。例えば、樹脂成分がエポキシ樹脂である場合には、乳化剤としてアラビアゴム、ゼラチン等の多糖類のほか、カゼイン等も好適に使用することができる。また例えば、樹脂成分としてメラミンホルマリン樹脂を用いる場合には、乳化剤としてエチレン無水マレイン酸共重合体等を好適に用いることができる。さらに、樹脂成分としてウレタン（イソシアネート）を用いる場合には、ゼラチン、ポリビニルアルコール等を用いることができる。 As the emulsifier, an amphiphilic substance that is adsorbed on the surface of the oil droplet and stabilized when the content is emulsified in water can be suitably used. These can be employed from known emulsifiers. For example, water-soluble natural polymers, water-soluble synthetic polymers, surfactants, inorganic fine particles and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. The emulsifier can be appropriately determined according to the type of the resin component constituting the wall film. For example, when the resin component is an epoxy resin, casein or the like can be suitably used as the emulsifier, in addition to polysaccharides such as gum arabic and gelatin. For example, when a melamine formalin resin is used as a resin component, an ethylene maleic anhydride copolymer or the like can be suitably used as an emulsifier. Furthermore, when urethane (isocyanate) is used as the resin component, gelatin, polyvinyl alcohol, or the like can be used.
壁膜としては、通常は樹脂系壁膜を好適に採用することができる。樹脂としては、例えば各種の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を使用するこができる。より具体的には、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、尿素−ホルムアルデヒド系樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、尿素−メラミン系樹脂等が挙げられる。これら樹脂成分は１種又は２種以上で使用することができる。マイクロカプセルを製造する際は、これらの原料を用い、これらを高分子化することにより好適にマイクロカプセル化することができる。 In general, a resin-based wall film can be suitably used as the wall film. As the resin, for example, various thermoplastic resins and thermosetting resins can be used. More specifically, epoxy resin, polyamide resin, acrylonitrile resin, polyurethane resin, polyurea resin, urea-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin, benzoguanamine resin, butylated melamine resin, butylated urea resin, urea-melamine system Examples thereof include resins. These resin components can be used alone or in combination of two or more. When manufacturing microcapsules, these raw materials are used, and these can be polymerized suitably by polymerizing them.
（４）熱変色性マイクロカプセルの製造方法
本発明の熱変色性マイクロカプセルの製造方法としては、内容物として本発明の熱変色性組成物を用いるほかは、公知のマイクロカプセル化に従って実施することができる。マイクロカプセル化の方法として、例えば界面重合法（重縮合、付加重合）、インサイチュー重合法、コアセルベーション法、液中乾燥法、噴霧乾燥法等を挙げることができる。
(4) Method for producing thermochromic microcapsules The method for producing the thermochromic microcapsules of the present invention is carried out according to known microencapsulation except that the thermochromic composition of the present invention is used as the contents. Can do. Examples of the microencapsulation method include an interfacial polymerization method (polycondensation and addition polymerization), an in situ polymerization method, a coacervation method, a submerged drying method, and a spray drying method.
具体的に、本発明のマイクロカプセルの製造方法の一例としては、例えば、１）溶剤の存在下又は不存在下において、壁膜を構成し得る主原料（架橋剤を除く。）を熱変色性組成物と混合又は溶解することにより溶液を調製する第１工程、２）得られた溶液を乳化剤水溶液中に添加し、Ｏ／Ｗエマルションを調製する第２工程、３）架橋剤又はその溶液をＯ／Ｗエマルションに添加する第３工程を含む方法により、好適にマイクロカプセルを製造することができる。以下、各工程について説明する。 Specifically, as an example of the method for producing the microcapsules of the present invention, for example, 1) In the presence or absence of a solvent, the main raw material (excluding the crosslinking agent) that can constitute the wall film is thermochromic. A first step of preparing a solution by mixing or dissolving with the composition, 2) a second step of adding the obtained solution to an aqueous emulsifier solution to prepare an O / W emulsion, and 3) a crosslinking agent or a solution thereof. A microcapsule can be suitably produced by a method including the third step of adding to the O / W emulsion. Hereinafter, each step will be described.
第１工程
第１工程では、溶剤の存在下又は不存在下において、壁膜を構成し得る主原料（架橋剤を除く。）を熱変色性組成物と混合又は溶解することにより溶液を調製する。
First Step In the first step, in the presence or absence of a solvent, a solution is prepared by mixing or dissolving a main raw material (excluding a crosslinking agent) that can constitute a wall film with a thermochromic composition. .
熱変色性組成物は、前記で説明したものを用いる。熱変色性組成物の使用量は、通常は乳化剤水溶液１００重量部に対して５〜５０重量部、特に１０〜４０重量部となるようにすることが好ましい。前記使用量が５重量部未満の場合は、生産性が低下することがある。また、前記使用量が５０重量部を超える場合は、乳化が困難になるおそれがある。 As the thermochromic composition, those described above are used. The amount of the thermochromic composition used is usually preferably 5 to 50 parts by weight, particularly 10 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the emulsifier aqueous solution. When the amount used is less than 5 parts by weight, productivity may be reduced. Moreover, when the said usage-amount exceeds 50 weight part, there exists a possibility that emulsification may become difficult.
前記主原料及び架橋剤としては、前記で説明した壁膜を構成する成分となるものを使用すれば良い。この場合、特にマイクロカプセル化の方法に応じて適宜設定することがより望ましい。例えば、インサイチュー重合法でマイクロカプセル化する場合において、壁膜をメラミン樹脂、ポリウレア樹脂等とする場合は、主原料としてメラミン、尿素等を用い、架橋剤としてホルマリンを使用すれば良い。インサイチュー重合法でマイクロカプセル化する場合において、壁膜がウレタン樹脂等である場合は、主原料としてイソシアネート化合物を用い、架橋剤としてポリアルコールを使用すれば良い。例えば、界面重合法（重縮合）でマイクロカプセル化する場合において、壁膜がエポキシ樹脂等である場合は、主原料としてエポキシ化合物を用い、架橋剤としてポリアミン化合物を使用すれば良い。界面重合法（重縮合）でマイクロカプセル化する場合において、壁膜がウレタン樹脂等である場合は、主原料としてイソシアネート化合物を用い、架橋剤としてポリアミン化合物を使用すれば良い。界面重合法（重縮合）でマイクロカプセル化する場合において、壁膜がポリアミド樹脂等である場合は、主原料として酸クロライド化合物を用い、架橋剤としてポリアミン化合物を使用すれば良い。界面重合法（付加重合）でマイクロカプセル化する場合において、壁膜がアクリル樹脂等である場合は、主原料としてアクリル化合物を用い、架橋剤としてペルオキシ化合物を使用すれば良い。 What is necessary is just to use what becomes a component which comprises the wall film demonstrated above as said main raw material and a crosslinking agent. In this case, it is more desirable to set appropriately according to the microencapsulation method. For example, in the case of microencapsulation by an in situ polymerization method, when the wall film is made of melamine resin, polyurea resin or the like, melamine, urea or the like may be used as the main raw material and formalin may be used as the crosslinking agent. In the case of microencapsulation by an in situ polymerization method, when the wall film is a urethane resin or the like, an isocyanate compound may be used as a main raw material and a polyalcohol may be used as a crosslinking agent. For example, in the case of microencapsulation by the interfacial polymerization method (polycondensation), when the wall film is an epoxy resin or the like, an epoxy compound may be used as a main raw material and a polyamine compound may be used as a crosslinking agent. In the case of microencapsulation by the interfacial polymerization method (polycondensation), when the wall film is a urethane resin or the like, an isocyanate compound may be used as a main raw material and a polyamine compound may be used as a crosslinking agent. In the case of microencapsulation by the interfacial polymerization method (polycondensation), when the wall film is a polyamide resin or the like, an acid chloride compound may be used as a main raw material and a polyamine compound may be used as a crosslinking agent. In the case of microencapsulation by the interfacial polymerization method (addition polymerization), when the wall film is an acrylic resin or the like, an acrylic compound may be used as a main raw material and a peroxy compound may be used as a crosslinking agent.
主原料及び架橋剤の使用量は特に制限されない。主原料は、乳化剤水溶液１００重量部に対して通常１〜５０重量部の範囲内、好ましくは２〜１０重量部の範囲内で適宜設定することができる。架橋剤は、乳化剤水溶液１００重量部に対して通常０．５〜２５重量部の範囲内、好ましくは１〜５重量部の範囲内で適宜設定することができる。主原料又は架橋剤の使用量が少なすぎる場合又は多すぎる場合は、反応が不十分となり、カプセル（壁膜）の強度、耐熱性等が低くなるおそれがある。 The amount of the main raw material and the crosslinking agent used is not particularly limited. The main raw material can be appropriately set in the range of usually 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the emulsifier aqueous solution. The crosslinking agent can be appropriately set within the range of usually 0.5 to 25 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the emulsifier aqueous solution. When the amount of the main raw material or the crosslinking agent used is too small or too large, the reaction becomes insufficient, and the strength, heat resistance, etc. of the capsule (wall film) may be lowered.
第１工程では、必要に応じて溶剤を使用することができる。溶剤としては前記で掲げたものを用いることができる。 In the first step, a solvent can be used as necessary. As the solvent, those listed above can be used.
溶剤の使用量は限定的ではないが、通常は乳化剤水溶液１００重量部に対して０〜１００重量部の範囲内、好ましくは０〜４００重量部の範囲内で適宜設定することができる。 Although the usage-amount of a solvent is not limited, Usually, it can set suitably in the range of 0-100 weight part with respect to 100 weight part of emulsifier aqueous solution, Preferably it is in the range of 0-400 weight part.
第２工程
第２工程では、得られた溶液を乳化剤水溶液中に添加し、Ｏ／Ｗエマルションを調製する。
Second Step In the second step, the obtained solution is added to an aqueous emulsifier solution to prepare an O / W emulsion.
乳化剤水溶液は、前記の乳化剤を水に溶解して得られる水溶液を使用できる。乳化剤水溶液の濃度は、乳化剤の種類等に応じて適宜設定することができるが、一般に０．１〜１５重量％、特に０．５〜８重量％とすることが好ましい。前記濃度が０．２重量％を下回る場合は、乳化が困難となるおそれがある。前記濃度が１５重量％を超える場合は、起泡することがある。 As the emulsifier aqueous solution, an aqueous solution obtained by dissolving the above emulsifier in water can be used. The concentration of the aqueous emulsifier solution can be appropriately set according to the type of the emulsifier and the like, but is generally 0.1 to 15% by weight, particularly preferably 0.5 to 8% by weight. If the concentration is less than 0.2% by weight, emulsification may be difficult. If the concentration exceeds 15% by weight, foaming may occur.
本発明では、Ｏ／Ｗエマルションの調製は、攪拌法、膜透過法等の公知の方法に従って実施することができる。この場合のＯ／Ｗエマルションの液滴径は０．１〜１００μｍ程度の範囲内で適宜設定すれば良い。 In the present invention, the O / W emulsion can be prepared according to a known method such as a stirring method or a membrane permeation method. In this case, the droplet diameter of the O / W emulsion may be appropriately set within a range of about 0.1 to 100 μm.
第３工程
第３工程では、架橋剤又はその溶液をＯ／Ｗエマルションに添加する。架橋剤としては、前記で列挙した各架橋剤を用いることができる。架橋剤の溶液は、例えば架橋剤を水に溶解して得られる架橋剤水溶液を好適に用いることができる。この場合の水溶液の濃度は限定されないが、通常は１〜１００重量％程度の範囲内で適宜すれば良い。架橋剤の添加方法は特に制限されないが、例えば滴下することによって添加することが好ましい。
Third Step In the third step, a crosslinking agent or a solution thereof is added to the O / W emulsion. As a crosslinking agent, each crosslinking agent enumerated above can be used. As the solution of the crosslinking agent, for example, an aqueous crosslinking agent solution obtained by dissolving the crosslinking agent in water can be suitably used. The concentration of the aqueous solution in this case is not limited, but usually it may be appropriately set within a range of about 1 to 100% by weight. The method for adding the crosslinking agent is not particularly limited, but for example, it is preferably added by dropping.
架橋剤又はその溶液を添加した後、架橋が進行し、架橋が完了すれば、所望のマイクロカプセルをスラリーの形態で得ることができる。その後、必要に応じて、例えばろ過、遠心分離等の公知の固液分離方法に従って、マイクロカプセルを固形分として回収することもできる。また、必要に応じて、マイクロカプセルを洗浄することもできる。 After the addition of the cross-linking agent or the solution thereof, the cross-linking proceeds and if the cross-linking is completed, the desired microcapsules can be obtained in the form of a slurry. Thereafter, if necessary, the microcapsules can be recovered as a solid content according to a known solid-liquid separation method such as filtration or centrifugation. In addition, the microcapsules can be washed as necessary.
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。なお、本発明は、実施例に限定されない。 Examples and comparative examples are shown below to further clarify the features of the present invention. In addition, this invention is not limited to an Example.
実施例１〜１２及び比較例１〜３
表１に示す各成分を１２０〜１８０℃で加熱しながらホモジナイザーにて均一に混合することによって、各熱変色性組成物を調製した。
Examples 1-12 and Comparative Examples 1-3
Each thermochromic composition was prepared by uniformly mixing each component shown in Table 1 with a homogenizer while heating at 120 to 180 ° C.
実施例１３〜２２及び比較例４〜９
前記実施例１〜１２及び比較例１〜３で得られた熱変色性組成物を表２に示す材料を用いてマイクロカプセル化した。まず、溶解助剤（溶剤）を用いてカプセル壁膜となる樹脂主剤（主原料）と熱変色性組成物とを均一に混合し、溶解し、溶液を得た。次いで、３０〜６０℃に加温した乳化剤水溶液中に、中せん断攪拌しながら前記溶液を添加した。次に、高せん断攪拌を行うことにより前記溶液からＯ／Ｗエマルション（液滴の粒径：５μｍ程度）を得た。その後、低せん断攪拌に切り換え、架橋剤水溶液を前記Ｏ／Ｗエマルションに滴下した。６０〜９０℃の温度下で３〜１２時間反応を行った後、室温まで冷却することにより、マイクロカプセルが分散したスラリーを得た。
Examples 13-22 and Comparative Examples 4-9
The thermochromic compositions obtained in Examples 1-12 and Comparative Examples 1-3 were microencapsulated using the materials shown in Table 2. First, the resin main ingredient (main raw material) used as the capsule wall film and the thermochromic composition were uniformly mixed and dissolved using a dissolution aid (solvent) to obtain a solution. Subsequently, the said solution was added in the emulsifier aqueous solution heated at 30-60 degreeC, carrying out medium shear stirring. Next, O / W emulsion (droplet particle size: about 5 μm) was obtained from the solution by performing high shear stirring. Thereafter, the stirring was switched to low shear stirring, and the aqueous crosslinking agent solution was dropped into the O / W emulsion. After reacting at a temperature of 60 to 90 ° C. for 3 to 12 hours, the slurry was cooled to room temperature to obtain a slurry in which microcapsules were dispersed.
試験例１
各実施例及び比較例で得られた熱変色性組成物及びマイクロカプセルの熱変色性について調べた。
Test example 1
The thermochromic composition and microcapsules obtained in each Example and Comparative Example were examined for thermochromic properties.
＜サンプルの作製＞
実施例１〜１２及び比較例１〜３の熱変色性組成物にあっては、７０〜１００℃に加熱した熱変色性組成物をＮｏ．５ろ紙上に０．０５ｇ滴下し、１２０℃で１０分加熱することによって含浸させたものを測色用サンプルとした。
<Preparation of sample>
In the thermochromic composition of Examples 1-12 and Comparative Examples 1-3, the thermochromic composition heated to 70-100 degreeC was No .. A sample for colorimetry was prepared by dropping 0.05 g on 5 filter papers and impregnating by heating at 120 ° C. for 10 minutes.
実施例１３〜２２及び比較例４〜９のマイクロカプセルにあっては、室温まで冷却されたマイクロカプセルをケント紙上にスクリーン印刷し、室温で２時間乾燥したものを測色用サンプルとした。 In the microcapsules of Examples 13 to 22 and Comparative Examples 4 to 9, the microcapsules cooled to room temperature were screen-printed on Kent paper and dried at room temperature for 2 hours to obtain a sample for colorimetry.
＜評価＞
サンプルの測色は、色差計（製品名「ＣＲ−３００」ミノルタ製）を用い、発色濃度は白色校正板からの色差ΔＥ＊で表示した。
<Evaluation>
A color difference meter (product name “CR-300” manufactured by Minolta) was used for the color measurement of the sample, and the color density was indicated by the color difference ΔE * from the white calibration plate.
測定手順としては、−５℃からサンプルが完全に消色する温度まで１℃刻みで加熱して測色を繰り返し、発色温度を測定した。また、サンプルが完全に消色する温度（１００℃）から−１０℃まで１℃刻みで冷却して測色を繰り返し、消色温度を測定した。これらの結果を表１（熱変色性組成物）及び表２（マイクロカプセル）に示す。 As a measurement procedure, heating was performed in increments of 1 ° C. from −5 ° C. to a temperature at which the sample was completely erased, and color measurement was repeated to measure the color development temperature. In addition, the sample was cooled in steps of 1 ° C. from the temperature at which the sample was completely erased (100 ° C.) to −10 ° C., and the color measurement was repeated to measure the decoloration temperature. These results are shown in Table 1 (thermochromic composition) and Table 2 (microcapsules).
表１及び表２の結果からも明らかなように、実施例の変色色差は比較例のいずれの変色色差を上回っていることがわかる。 As is clear from the results in Tables 1 and 2, it can be seen that the discoloration color difference of the example exceeds any discoloration color difference of the comparative example.
Claims (8)
A thermochromic microcapsule comprising the composition according to any one of claims 1 to 7 encapsulated in a microcapsule.
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