JP2008150483A - Thermochromic composition and thermochromic microcapsule - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱変色性組成物及び熱変色性マイクロカプセルに関する。 The present invention relates to a thermochromic composition and a thermochromic microcapsule.
熱変色性組成物は、温度により可逆的に発色−消色するものであり、例えば印刷物、インキ、塗料、包装材料、記録材料等に用いられる。このような組成物の代表例として、電子供与性呈色性有機化合物（電子供与体）と電子受容性化合物（電子受容体）との電子授受反応を利用したものがある（特許文献１〜５）。 The thermochromic composition reversibly develops and decolors depending on temperature, and is used for, for example, printed materials, inks, paints, packaging materials, recording materials and the like. As a typical example of such a composition, there is one utilizing an electron transfer reaction between an electron donating color-forming organic compound (electron donor) and an electron accepting compound (electron acceptor) (Patent Documents 1 to 5). ).
一般に、熱変色性組成物は、加熱−冷却のサイクルにおいて、発色−消色あるいは消色−発色を可逆的に繰り返すことができるが、このときに消色時における地発色（色残り）が小さいほど変色色差が相対的に大きくなり、視認しやすくなる。かかる見地より、変色色差を大きくするために熱変色性組成物に種々の改良が加えられている。 In general, a thermochromic composition can reversibly repeat color development-decoloration or color erase-color development in a heating-cooling cycle, but at this time, the background color development (color residue) at the time of decolorization is small. The discoloration color difference becomes relatively larger as it becomes easier to visually recognize. From this standpoint, various improvements have been added to the thermochromic composition in order to increase the discoloration color difference.
例えば、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）前記有機化合物の顕色剤である、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分の呈色反応の変色温度調節剤である、アルコール類、エステル類、ケトン類のいずれかより選んだ化合物の一種又は二種以上の化合物を必須成分とする均質相溶体からなる熱変色性材料が提案されている（特許文献６）。この熱変色性材料によれば、加熱、冷却の繰り返しによっても安定的に発消色機能を発現させ、消色時の色残りも少ない、とされている。
しかしながら、上記の従来技術では、なお色残りが認められ、それゆえに色差もそれほど大きいものとは言えない。このように、従来技術にあっては、色残りという点においてはさらなる改善の余地がある。 However, in the above-described prior art, a color residue is still recognized, and therefore the color difference is not so large. Thus, in the prior art, there is room for further improvement in terms of color residue.
従って、本発明の主な目的は、色残りが小さく、より大きな色差を実現できる熱変色性組成物を提供することにある。 Accordingly, a main object of the present invention is to provide a thermochromic composition that has a small color residue and can realize a larger color difference.
本発明者は、従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の顕色剤を含む組み合わせをインキ組成として採用することによって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the problems of the prior art, the present inventor has found that the above object can be achieved by employing a combination containing a specific developer as an ink composition. It came to be completed.
すなわち、本発明は、下記の熱変色性組成物及び熱変色性マイクロカプセルに係る。
１． 電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物及び減感剤を含む熱変色性組成物であって、前記電子受容性化合物がビスフェノールフルオレン系化合物であることを特徴とする熱変色性組成物。
２． 前記電子受容性化合物が下記一般式（１）で示される化合物；
That is, the present invention relates to the following thermochromic composition and thermochromic microcapsule.
1. A thermochromic composition comprising an electron-donating color-developing organic compound, an electron-accepting compound and a desensitizer, wherein the electron-accepting compound is a bisphenolfluorene compound. .
2. A compound represented by the following general formula (1):
（但し、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一又は異なって、水素原子、置換基を有していても良い炭化水素基又はハロゲン原子を示す。）
である、前記項１に記載の熱変色性組成物。
３． 前記項１又は２に記載の組成物をマイクロカプセルに内包してなる熱変色性マイクロカプセル。
(However, R 1 to R 4 are the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group which may have a substituent, or a halogen atom.)
The thermochromic composition according to Item 1, wherein
3. A thermochromic microcapsule comprising the composition according to Item 1 or 2 encapsulated in a microcapsule.
本発明の熱変色性組成物によれば、特に顕色剤としてビスフェノールフルオレン系化合物を用いるので、従来の熱変色性インキに比して色残りが少なくなり、それによってより大きな変色色差を発現させることが可能になる。 According to the thermochromic composition of the present invention, since a bisphenolfluorene compound is used as a color developer, the color residue is reduced as compared with the conventional thermochromic ink, and thereby a greater color change color difference is expressed. It becomes possible.
このような特長をもつ本発明の熱変色性組成物は、さまざまな用途に用いることができる。例えば、インキ、印刷物、プラスチック成形体、包装材料、記録材料、繊維等の種々の材料・製品に熱変色性を付与するのに好適に用いられる。 The thermochromic composition of the present invention having such features can be used for various applications. For example, it is suitably used for imparting thermal discoloration to various materials and products such as ink, printed matter, plastic molding, packaging material, recording material, and fiber.
１．熱変色性組成物
本発明の熱変色性組成物は、電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物及び減感剤を含む熱変色性組成物であって、前記電子受容性化合物がビスフェノールフルオレン系化合物であることを特徴とする。
1. Thermochromic composition The thermochromic composition of the present invention is a thermochromic composition comprising an electron-donating color-forming organic compound, an electron-accepting compound and a desensitizer, wherein the electron-accepting compound is a bisphenol. It is a fluorene compound.
電子供与性呈色性有機化合物
電子供与性呈色性有機化合物（発色剤）としては、後記の電子受容性化合物（顕色剤）と反応して呈色するものであれば限定されず、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、下記の化合物を好適に用いることができる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
Electron-donating color- forming organic compound The electron-donating color-forming organic compound (color-developing agent) is not limited as long as it reacts with the electron-accepting compound (developer) described later and develops color. Or a commercially available thing can be used. For example, the following compounds can be preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
（１）フルオラン類…２’−[（２−クロロフェニル）アミノ]−６’−（ジブチルアミノ）−スピロ[イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン]−３−オン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノベンゾ（ａ）−フルオラン、３−アミノ−５−メチルフルオラン、２−メチル−３−アミノ−６，７−ジメチルフルオラン、２−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、６’−（エチル（４−メチルフェニル）アミノ−２’−（Ｎ−メチルフェニルアミノ）−スピロ（イソベンゾフラン１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン）−３−オン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン等；
（２）フルオレン類…３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレンスピロ（９．３’）−４’−アザフタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレンスピロ（９．３’）−４’，７‘−ジアザフタリド等；
（３）ジフェニルメタンフタリド類…３，３−ビス−（ｐ−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）フタリド等；
（４）ジフェニルメタンアザフタリド類…３，３−ビス−（１−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド等；
（５）インドリルフタリド類…３，３−ビス（ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等；
（６）フェニルインドリルフタリド類…３−（１−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等；
（７）フェニルインドリルアザフタリド類…３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−［２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル］−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド等；
（８）スチリルキノリン類…２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン等；
（９）ピリジン類…２，６−ジフェニル−４−（６−ジメチルアミノフェニル）ビリジン、２，６−ジエトキシ−４−（４−ジエチルアミノフェニル）ピリジン等；
（１０）キナゾリン類…２−（４−Ｎ−メチルアニリノフェニル）−１−フェノキシキナゾリン、２−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−（１−メトキシフェニルオキシ）キナゾリン等；
（１１）ビスキナゾリン類…４，４’−（エチレンジオキシ）−ビス［２−（１−ジエチルアミノフェニル）キナゾリン］、４，４’−（エチレンジオキシ）−ビス［２−（１−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）キナゾリン］等；
（１２）エチレノフタリド類…３，３−ビス［１，１−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレノ−３］フタリド等；
（１３）エチレノアザフタリド類…３，３−ビス［１，１−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレノ−２］−４−アザフタリド、３，３−ビス［１，１−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレノ−２］−４，７−ジアザフタリド等；
（１４）トリフェニルメタンフタリド類…クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン等；
（１５）ポリアリールカルビノール類…ミヒラーヒドロール、クリスタルバイオレットカルビノール、マラカイトグリーンカルビノール等；
（１６）ロイコオーラミン類…Ｎ−（２，３−ジクロロフェニニル）ロイコオーラミン、Ｎ−ベンゾイルオーラミン、Ｎ−アセチルオーラミン等；
（１７）ローダミンラクタム類…ローダミンβラクタム等；
（１８）インドリン類…２−（フェニルイミノエチリデン）−３，３−ジメチルインドリン等；
（１９）スピロピラン類…Ｎ−３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、８−メトキシ−Ｎ−３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン等；
また、本発明では、これらのほか、ジアザローダミンラクトン類、キサンテン類等も使用することができる。
(1) Fluoranes ... 2 '-[(2-chlorophenyl) amino] -6'-(dibutylamino) -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-(9H) xanthen] -3-one, 3 -Diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-dimethylaminobenzo (a) -fluorane, 3-amino-5-methylfluorane, 2-methyl-3-amino-6,7-dimethylfluorane, 2-Bromo-6-cyclohexylaminofluorane, 6 '-(ethyl (4-methylphenyl) amino-2'-(N-methylphenylamino) -spiro (isobenzofuran 1 (3H), 9 '-(9H) Xanthene) -3-one, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane and the like;
(2) Fluorenes ... 3,6-bis (diethylamino) fluorene spiro (9.3 ')-4'-azaphthalide, 3,6-bis (diethylamino) fluorene spiro (9.3')-4 ', 7' -Diazaphthalide etc .;
(3) Diphenylmethanephthalides: 3,3-bis- (p-ethoxy-4-dimethylaminophenyl) phthalide and the like;
(4) Diphenylmethane azaphthalides: 3,3-bis- (1-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide and the like;
(5) Indolylphthalides: 3,3-bis (n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide etc;
(6) Phenylindolylphthalides: 3- (1-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide and the like;
(7) Phenylindolylazaphthalides: 3- (2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- [2- Ethoxy-4- (N-ethylanilino) phenyl] -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide and the like;
(8) Styrylquinolines: 2- (3-methoxy-4-dodecoxystyryl) quinoline and the like;
(9) Pyridines: 2,6-diphenyl-4- (6-dimethylaminophenyl) pyridine, 2,6-diethoxy-4- (4-diethylaminophenyl) pyridine and the like;
(10) Quinazolines: 2- (4-N-methylanilinophenyl) -1-phenoxyquinazoline, 2- (4-dimethylaminophenyl) -4- (1-methoxyphenyloxy) quinazoline and the like;
(11) Biskinazolines: 4,4 ′-(ethylenedioxy) -bis [2- (1-diethylaminophenyl) quinazoline], 4,4 ′-(ethylenedioxy) -bis [2- (1-di -N-butylaminophenyl) quinazoline] and the like;
(12) Ethylene phthalides: 3,3-bis [1,1-bis- (p-dimethylaminophenyl) ethyleno-3] phthalide and the like;
(13) Ethylenoazaphthalides: 3,3-bis [1,1-bis- (p-dimethylaminophenyl) ethyleno-2] -4-azaphthalide, 3,3-bis [1,1-bis- (P-dimethylaminophenyl) ethyleno-2] -4,7-diazaphthalide and the like;
(14) Triphenylmethanephthalides: crystal violet lactone, malachite green lactone, etc .;
(15) Polyaryl carbinols: Michler hydrol, crystal violet carbinol, malachite green carbinol, etc .;
(16) Leucooramines: N- (2,3-dichlorophenynyl) leucooramine, N-benzoyloramine, N-acetylauramine and the like;
(17) Rhodamine lactams: rhodamine β-lactams;
(18) Indolines: 2- (phenyliminoethylidene) -3,3-dimethylindoline and the like;
(19) Spiropyrans: N-3,3-trimethylindolinobenzospiropyran, 8-methoxy-N-3,3-trimethylindolinobenzospiropyran, etc .;
In addition to these, diazarhodamine lactones, xanthenes and the like can also be used in the present invention.
本発明では、これら電子供与性呈色性有機化合物のうちフルオラン類の少なくとも１種を好適に用いることができる。特に、２’−[（２−クロロフェニル）アミノ]−６’−（ジブチルアミノ）−スピロ[イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン]−３−オン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン等がより好ましい。 In the present invention, at least one of fluorans among these electron donating color-forming organic compounds can be suitably used. In particular, 2 ′-[(2-chlorophenyl) amino] -6 ′-(dibutylamino) -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-(9H) xanthen] -3-one, 2-anilino-3 -Methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane and the like are more preferable.
電子供与性呈色性有機化合物の含有量は、その化合物の種類等に応じて適宜設定できるが、一般的には本発明の熱変色性組成物中０．１〜５０重量％程度、特に０．８〜１５重量％とすることが望ましい。前記含有量が０．１重量％未満の場合は発色濃度が低くなるおそれがある。また、上記含有量が５０重量％を超える場合は地発色が大きくなるおそれがある。 The content of the electron-donating color-forming organic compound can be appropriately set according to the type of the compound, but generally it is about 0.1 to 50% by weight, particularly 0 in the thermochromic composition of the present invention. It is desirable to be 8 to 15% by weight. When the content is less than 0.1% by weight, the color density may be lowered. Moreover, when the said content exceeds 50 weight%, there exists a possibility that background coloring may become large.
電子受容性化合物
電子受容性化合物（顕色剤）としては、前記のとおり、ビスフェノールフルオレン系化合物を用いる。すなわち、上記化合物は、フルオレン骨格を有するビスフェノール化合物であれば限定的でなく、公知又は市販のものを使用することもできる。
Electron-accepting compound As described above, a bisphenolfluorene-based compound is used as the electron-accepting compound (developer). That is, the compound is not limited as long as it is a bisphenol compound having a fluorene skeleton, and a known or commercially available compound can also be used.
本発明では、特に、下記一般式（１）； In the present invention, in particular, the following general formula (1);
（但し、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一又は異なって、水素原子、置換基を有していても良い炭化水素基又はハロゲン原子を示す。）
で示されるビスフェノールフルオレン系化合物を用いることが望ましい。
(However, R 1 to R 4 are the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group which may have a substituent, or a halogen atom.)
It is desirable to use a bisphenolfluorene compound represented by
前記Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一又は異なって、１）水素原子、２）置換基を有していても良い炭化水素基又は３）ハロゲン原子を示す。 Said R < 1 > -R < 4 > is mutually the same or different, and shows 1) a hydrogen atom, 2) the hydrocarbon group which may have a substituent, or 3) a halogen atom.
上記２）の置換基を有していても良い炭化水素基としては、特に総炭素数１〜２２の炭化水素基を好適に用いることができる。より具体的には、総炭素数１〜２２の直鎖又は分岐の鎖式飽和炭化水素基、総炭素数１〜２２の直鎖又は分岐の鎖式不飽和炭化水素基、総炭素数１〜２２の脂環族炭化水素基、総炭素数１〜２２の芳香族炭化水素基、総炭素数１〜２２の複素環基等が挙げられる。この中でも、総炭素数１〜２２の直鎖又は分岐の鎖式飽和炭化水素基が好ましく、総炭素数１〜５の直鎖又は分岐の鎖式飽和炭化水素基がより好ましい。例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。 As the hydrocarbon group which may have a substituent of 2), a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms in particular can be suitably used. More specifically, a straight chain or branched chain saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, a linear or branched chain unsaturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and a total carbon number of 1 to 2 Examples include 22 alicyclic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups having 1 to 22 carbon atoms, and heterocyclic groups having 1 to 22 carbon atoms. Among these, a linear or branched chain saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms is preferable, and a linear or branched chain saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable. For example, a methyl group, an ethyl group, etc. are mentioned.
上記置換基としては、特に限定されないが、上記３）と同様のものを採用することができる。ただし、本発明では、置換基のない炭化水素基が好ましい。 Although it does not specifically limit as said substituent, The thing similar to said 3) is employable. However, in the present invention, a hydrocarbon group having no substituent is preferable.
ハロゲン原子としては、塩素（Ｃｌ−）、フッ素（Ｆ−）、臭素（Ｂｒ−）又はヨウ素（Ｉ−）が挙げられる。 Examples of the halogen atom include chlorine (Cl-), fluorine (F-), bromine (Br-), and iodine (I-).
ビスフェノールフルオレン系化合物の具体例としては、例えば下記に示す（１）（２）（３）の化合物が挙げられる。すなわち、（１）Ｒ１〜Ｒ４がいずれも水素原子であるビスフェノールフルオレン、（２）Ｒ１及びＲ２がメチル基、Ｒ３及びＲ４が水素原子であるビスクレゾールフルオレン、（３）Ｒ１〜Ｒ４が前記２）〜５）であるビスフェノールフルオレン誘導体が挙げられる。この中でも、本発明では、上記ビスクレゾールフルオレン（無置換のビスクレゾールフルオレン）等を好適に用いることができる。 Specific examples of the bisphenol fluorene compound include the following compounds (1), (2), and (3). That is, (1) R 1 to R 4 are all hydrogen atoms bisphenolfluorene, (2) R 1 and R 2 are methyl groups, R 3 and R 4 are hydrogen atoms biscresol fluorene, (3) R 1 to R 4 is a bisphenol fluorene derivatives are the 2) to 5). Among these, in the present invention, the above biscresol fluorene (unsubstituted biscresol fluorene) and the like can be suitably used.
電子受容性化合物の含有量は、その化合物の種類等に応じて適宜設定できるが、一般的には本発明の熱変色性組成物中０．０５〜９８重量％程度、特に０．５〜７７重量％とすることが望ましい。前記含有量が０．０５重量％未満の場合は発色濃度が低くなるおそれがある。また、上記含有量が９８重量％を超える場合は地発色が大きくなるおそれがある。 The content of the electron-accepting compound can be appropriately set according to the type of the compound, but generally it is about 0.05 to 98% by weight, particularly 0.5 to 77% in the thermochromic composition of the present invention. It is desirable to set the weight%. When the content is less than 0.05% by weight, the color density may be lowered. Moreover, when the said content exceeds 98 weight%, there exists a possibility that background coloring may become large.
また、本発明では、電子供与性呈色性有機化合物との関係では、電子供与性呈色性有機化合物１重量部に対して電子受容性化合物０．１〜１００重量部、特に０．５〜２０重量部とすることが好ましい。 In the present invention, in relation to the electron donating colorable organic compound, 0.1 to 100 parts by weight, particularly 0.5 to 100 parts by weight of the electron accepting compound with respect to 1 part by weight of the electron donating colorable organic compound. 20 parts by weight is preferable.
また、本発明では、上記ビスフェノールフルオレン系化合物以外にも、必要に応じて他の顕色剤をさらに併用することができる。例えば、下記の化合物を好適に用いることができる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。 In the present invention, in addition to the bisphenol fluorene compound, other color developer can be used in combination as required. For example, the following compounds can be preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
（１）フェノール類…ビスフェノールＡ又はその誘導体、ビスフェノールＳ又はその誘導体、ｐ−フェニルフェノール、ドデシルフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｐ−オキシ安息香酸エチル、没食子酸メチル、フェノール樹脂等
（２）フェノール類の金属塩…フェノール類のＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｍｏ等の金属塩等
（３）芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸類…フタル酸、安息香酸、酢酸、プロピオン酸等
（４）カルボン酸類の金属塩…オレイン酸ナトリウム、サリチル酸亜鉛、安息香酸ニッケル等
（５）酸性リン酸エステル類…ブチルアシッドフォスフェート、２−エチルヘキシル−アシッドフォスフェート、ドデシルアシッドフォスファイト
（６）酸性リン酸エステル類の金属塩…酸性リン酸エステル類のＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｍｏ等の金属塩等
（６）トリアゾール化合物…１，２，３−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール等
（７）チオ尿素及びその誘導体…ジフェニルチオ尿素、ジ−ｏ−トルイル尿素等
（８）ハロヒドリン類…２，２，２−トリクロロエタノール、１，１，１−トリブロモ−２−メチル−２−プロパノール、Ｎ−３−ピリジル−Ｎ’−（１−ヒドロキシ−２，２，２−トリクロロエチル）尿素等
（９）ベンゾチアゾール類…２−メルカプトベンゼンチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾールのＺｎ塩等
本発明では、これら電子受容性化合物のうちフェノール類及びその金属塩の少なくとも１種を好適に用いることができる。特に、１）ビスフェノールＡ及びその誘導体ならびに２）ビスフェノールＳ及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、最も好ましくは２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンである。
(1) Phenols: bisphenol A or derivatives thereof, bisphenol S or derivatives thereof, p-phenylphenol, dodecylphenol, o-bromophenol, ethyl p-oxybenzoate, methyl gallate, phenol resin, etc. (2) Phenols Metal salts of phenols: Metal salts of phenols such as Na, K, Li, Ca, Zn, Al, Mg, Ni, Co, Sn, Cu, Fe, Ti, Pb, Mo, etc. (3) Aromatic carboxylic acids and carbon Aliphatic carboxylic acids of formula 2-5: phthalic acid, benzoic acid, acetic acid, propionic acid, etc. (4) Metal salts of carboxylic acids: sodium oleate, zinc salicylate, nickel benzoate, etc. (5) Acidic phosphate esters ... Butyl acid phosphate, 2-ethylhexyl-acid phosphate, dodecyl acid phosphate (6) Metal salts of acidic phosphate esters: Metal salts of acidic phosphate esters such as Na, K, Li, Ca, Zn, Al, Mg, Ni, Co, Sn, Fe, Ti, Pb, and Mo (6) Triazole compounds: 1,2,3-triazole, 1,2,3-benzotriazole, etc. (7) Thiourea and its derivatives ... diphenylthiourea, di-o-toluylurea, etc. (8) Halohydrins ... 2 , 2,2-trichloroethanol, 1,1,1-tribromo-2-methyl-2-propanol, N-3-pyridyl-N ′-(1-hydroxy-2,2,2-trichloroethyl) urea, etc. 9) Benzothiazoles: 2-mercaptobenzenethiazole, 2- (4′-morpholinodithio) benzothiazole, N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, 2-mer The Zn salts present invention script benzothiazole, it may be used at least one suitably phenols and their metal salts of these electron-accepting compound. In particular, at least one selected from 1) bisphenol A and derivatives thereof and 2) bisphenol S and derivatives thereof is more preferable, and 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane is most preferable.
減感剤
減感剤は、発色剤及び顕色剤を溶解できるとともに、呈色反応を制御できるものであれば良く、公知又は市販の難揮発性疎水性有機溶媒から適宜選択することができる。例えば、下記に示す減感剤を用いることができる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
The desensitizer desensitizer is not particularly limited as long as it can dissolve the color former and the developer and can control the color reaction, and can be appropriately selected from known or commercially available non-volatile hydrophobic organic solvents. For example, the following desensitizer can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
（１）アルコール類…ｎ−セチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ヘキシレングリコール等
（２）エステル類…ミリスチン酸エステル、ラウリン酸エステル、フタル酸ジオクチル等
（３）ケトン類…メチルヘキシルケトン、ベンゾフェノン、ステアロン等
（４）エーテル類…ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジステアリルエーテル等
（５）酸アミド化合物類…オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ラウリン酸Ｎ−オクチルアミド、カプロン酸アニリド等
（６）炭素数６以上のカルボン酸…ラウリン酸、ステアリン酸、２−オキシミリスチン酸等
（７）芳香族化合物…ジフェニルメタン、ジベンジルトルエン、プロピルジフェニル、イソプロピルナフタリン、１，１，３−トリメチル−３−トリル−インダン、ドデシルベンゼン等
（８）チオール類…ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ミリスチルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン、イソセチルメルカプタン、ドデシルベンジンメルカプタン等
（９）スルフィド類…ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジ−ｎ−デシルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジエチルフェニルスルフィド等
（１０）ジスルフィド類…ジ−ｎ−オクチルジスルフィド、ジ−ｎ−デシルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジナフチルジスルフィド等
（１１）スルホキシド類…ジエチルスルホキシド、テトラメチレンカルボキシド、ジフェニルスルホキシド等
（１２）スルホン類…ジエチルスルホン、ジブチルスルホン、ジフェニルスルホン、ジベンジルスルホン等
（１３）アゾメチン類…ベンジリデンラウリルアミン、ｐ−メトキシベンジリデンラウリルアミン、ベンジリデンｐ−アニシジン等
（１４）カルボン酸一級アミン塩類…オレイン酸ステアリルアミン、ステアリン酸ミリスチルアミン、ベヘニン酸ステアリルアミン等
減感剤の含有量は、その化合物の種類等に応じて適宜設定できるが、一般的には本発明の熱変色性組成物中１〜９９重量％程度、特に１９〜９９重量％、さらに６０〜９０重量％とすることが望ましい。前記含有量が１重量％未満の場合は地発色が大きくなるおそれがある。また、上記含有量が９９重量％を超える場合は発色濃度が低くなるおそれがある。
(1) Alcohols: n-cetyl alcohol, n-octyl alcohol, cyclohexyl alcohol, hexylene glycol, etc. (2) Esters: myristic acid ester, lauric acid ester, dioctyl phthalate, etc. (3) Ketones: methyl hexyl ketone (4) Ethers: butyl ether, diphenyl ether, distearyl ether, etc. (5) Acid amide compounds: oleic acid amide, stearic acid amide, lauric acid amide, lauric acid N-octylamide, caproic acid anilide, etc. (6) Carboxylic acids having 6 or more carbon atoms: lauric acid, stearic acid, 2-oxymyristic acid, etc. (7) Aromatic compounds: diphenylmethane, dibenzyltoluene, propyldiphenyl, isopropylnaphthalene, 1,1,3- Limethyl-3-tolyl-indane, dodecylbenzene, etc. (8) Thiols: n-decyl mercaptan, n-myristyl mercaptan, n-stearyl mercaptan, isocetyl mercaptan, dodecyl benzine mercaptan, etc. (9) Sulfides: di-n- Octyl sulfide, di-n-decyl sulfide, diphenyl sulfide, diethylphenyl sulfide, etc. (10) Disulfides ... Di-n-octyl disulfide, di-n-decyl disulfide, diphenyl disulfide, dinaphthyl disulfide, etc. (11) Sulfoxides ... Diethyl sulfoxide, tetramethylene carboxyoxide, diphenyl sulfoxide, etc. (12) Sulfones: Diethyl sulfone, dibutyl sulfone, diphenyl sulfone, dibenzyl sulfone, etc. (13) A Methines: benzylidene lauryl amine, p-methoxybenzylidene lauryl amine, benzylidene p-anisidine, etc. (14) carboxylic acid primary amine salts ... stearylamine oleate, myristylamine stearate, stearylamine behenate, etc. In general, the thermochromic composition of the present invention is about 1 to 99% by weight, particularly 19 to 99% by weight, and more preferably 60 to 90% by weight. Is desirable. If the content is less than 1% by weight, the background color may increase. On the other hand, when the content exceeds 99% by weight, the color density may be lowered.
また、本発明では、電子供与性呈色性有機化合物との関係では、電子供与性呈色性有機化合物１重量部に対して減感剤１〜５００重量部、特に５〜１００重量部とすることが好ましい。 In the present invention, in relation to the electron donating colorable organic compound, the desensitizing agent is 1 to 500 parts by weight, particularly 5 to 100 parts by weight with respect to 1 part by weight of the electron donating colorable organic compound. It is preferable.
その他の成分
本発明の熱変色性組成物では、必要に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、非熱変色性顔料、非熱変色性染料、蛍光増白剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、溶剤、増粘剤等の公知の添加剤を組成物中に配合しても良い。
Other components In the thermochromic composition of the present invention, if necessary, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, an antioxidant, a non-thermochromic pigment, a non-thermochromic dye, a fluorescent whitening agent, a surfactant. Further, known additives such as an antifoaming agent, a leveling agent, a solvent, and a thickener may be added to the composition.
（２）熱変色性組成物の製造方法
本発明の熱変色性組成物は、これらの成分を攪拌機、ミキサー、ホモジナイザー等の公知の混合機に投入し、均一に混合することによって調製することができる。この場合、加熱しながら混合することが好ましい。加熱温度は限定的ではないが、通常は１２０〜１８０℃程度とすれば良い。
(2) Manufacturing method of thermochromic composition The thermochromic composition of the present invention can be prepared by putting these components into a known mixer such as a stirrer, mixer, homogenizer and the like and mixing them uniformly. it can. In this case, it is preferable to mix while heating. The heating temperature is not limited, but is usually about 120 to 180 ° C.
（３）熱変色性マイクロカプセル
本発明は、前記の熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包してなる熱変色性マイクロカプセルを包含する。内容物として本発明の熱変色性組成物を用いるほかは、公知のマイクロカプセルと同様の構造を採用することができる。例えば、熱変色性組成物を含む内容物を壁膜により内包してなるマイクロカプセルが挙げられる。
(3) Thermochromic microcapsules The present invention includes thermochromic microcapsules obtained by encapsulating the thermochromic composition in microcapsules. Except for using the thermochromic composition of the present invention as the contents, a structure similar to that of known microcapsules can be employed. For example, the microcapsule which encloses the content containing a thermochromic composition with a wall film is mentioned.
内容物としては、熱変色性組成物のほか、必要に応じて溶剤（溶解助剤）、乳化剤等か含まれていて良い。 In addition to the thermochromic composition, the contents may include a solvent (dissolution aid), an emulsifier, and the like as necessary.
熱変色性組成物の含有量は限定的ではないが、一般的にはマイクロカプセルを１００重量％とすると６〜９８重量％程度、特に７５〜９５重量％とすることが望ましい。 The content of the thermochromic composition is not limited, but generally it is preferably about 6 to 98% by weight, particularly 75 to 95% by weight when the microcapsule is 100% by weight.
溶剤としては、熱変色性組成物と壁膜原料とを均一に溶解させることができ、熱変色性能を阻害しないものである限り、公知の溶剤から適宜選択することができる。特に、後工程で取り除けるものが望ましい。例えば、エステル系溶剤（但し、化合物Ａ及び化合物Ｂを除く。）、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤、含窒素系溶剤、シリコン系溶剤、含ハロゲン系溶剤等が使用できる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。 The solvent can be appropriately selected from known solvents as long as the thermochromic composition and the wall film material can be uniformly dissolved and the thermochromic performance is not impaired. In particular, those that can be removed in a later step are desirable. For example, ester solvents (excluding compound A and compound B), ketone solvents, ether solvents, glycol ether solvents, hydrocarbon solvents, aromatic solvents, nitrogen-containing solvents, silicon solvents, Halogen-containing solvents can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
乳化剤は、内容物を水中で乳化する際に油滴表面に吸着して安定化させる両親媒性物質を好適に用いることができる。これらは公知の乳化剤から採用することができる。例えば、水溶性天然高分子、水溶性合成高分子、界面活性剤、無機微粒子等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。乳化剤は、壁膜を構成する樹脂成分の種類等に応じて適宜決定することができる。例えば、樹脂成分がエポキシ樹脂である場合には、乳化剤としてアラビアゴム、ゼラチン等の多糖類のほか、カゼイン等も好適に使用することができる。また例えば、樹脂成分としてメラミンホルマリン樹脂を用いる場合には、乳化剤としてエチレン無水マレイン酸共重合体等を好適に用いることができる。さらに、樹脂成分としてウレタン（イソシアネート）を用いる場合には、ゼラチン、ポリビニルアルコール等を用いることができる。 As the emulsifier, an amphiphilic substance that is adsorbed on the surface of the oil droplet and stabilized when the content is emulsified in water can be suitably used. These can be employed from known emulsifiers. For example, water-soluble natural polymers, water-soluble synthetic polymers, surfactants, inorganic fine particles and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. The emulsifier can be appropriately determined according to the type of the resin component constituting the wall film. For example, when the resin component is an epoxy resin, casein or the like can be suitably used as the emulsifier, in addition to polysaccharides such as gum arabic and gelatin. For example, when a melamine formalin resin is used as a resin component, an ethylene maleic anhydride copolymer or the like can be suitably used as an emulsifier. Furthermore, when urethane (isocyanate) is used as the resin component, gelatin, polyvinyl alcohol, or the like can be used.
壁膜としては、通常は樹脂系壁膜を好適に採用することができる。樹脂としては、例えば各種の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を使用するこができる。より具体的には、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、尿素−ホルムアルデヒド系樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、尿素−メラミン系樹脂等が挙げられる。これら樹脂成分は１種又は２種以上で使用することができる。マイクロカプセルを製造する際は、これらの原料を用い、これらを高分子化することにより好適にマイクロカプセル化することができる。 In general, a resin-based wall film can be suitably used as the wall film. As the resin, for example, various thermoplastic resins and thermosetting resins can be used. More specifically, epoxy resin, polyamide resin, acrylonitrile resin, polyurethane resin, polyurea resin, urea-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin, benzoguanamine resin, butylated melamine resin, butylated urea resin, urea-melamine system Examples thereof include resins. These resin components can be used alone or in combination of two or more. When manufacturing microcapsules, these raw materials are used, and these can be polymerized suitably by polymerizing them.
（４）熱変色性マイクロカプセルの製造方法
本発明の熱変色性マイクロカプセルの製造方法としては、内容物として本発明の熱変色性組成物を用いるほかは、公知のマイクロカプセル化に従って実施することができる。マイクロカプセル化の方法として、例えば界面重合法（重縮合、付加重合）、インサイチュー重合法、コアセルベーション法、液中乾燥法、噴霧乾燥法等を挙げることができる。
(4) Method for producing thermochromic microcapsules The method for producing the thermochromic microcapsules of the present invention is carried out according to known microencapsulation except that the thermochromic composition of the present invention is used as the contents. Can do. Examples of the microencapsulation method include an interfacial polymerization method (polycondensation and addition polymerization), an in situ polymerization method, a coacervation method, a submerged drying method, and a spray drying method.
具体的に、本発明のマイクロカプセルの製造方法の一例としては、例えば、１）溶剤の存在下又は不存在下において、壁膜を構成し得る主原料（架橋剤を除く。）を熱変色性組成物と混合又は溶解することにより溶液を調製する第１工程、２）得られた溶液を乳化剤水溶液中に添加し、Ｏ／Ｗエマルションを調製する第２工程、３）架橋剤又はその溶液をＯ／Ｗエマルションに添加する第３工程を含む方法により、好適にマイクロカプセルを製造することができる。以下、各工程について説明する。 Specifically, as an example of the method for producing the microcapsules of the present invention, for example, 1) In the presence or absence of a solvent, the main raw material (excluding the crosslinking agent) that can constitute the wall film is thermochromic. A first step of preparing a solution by mixing or dissolving with the composition, 2) a second step of adding the obtained solution to an aqueous emulsifier solution to prepare an O / W emulsion, and 3) a crosslinking agent or a solution thereof. A microcapsule can be suitably produced by a method including the third step of adding to the O / W emulsion. Hereinafter, each step will be described.
第１工程
第１工程では、溶剤の存在下又は不存在下において、壁膜を構成し得る主原料（架橋剤を除く。）を熱変色性組成物と混合又は溶解することにより溶液を調製する。
First Step In the first step, in the presence or absence of a solvent, a solution is prepared by mixing or dissolving a main raw material (excluding a crosslinking agent) that can constitute a wall film with a thermochromic composition. .
熱変色性組成物は、前記で説明したものを用いる。熱変色性組成物の使用量は、通常は乳化剤水溶液１００重量部に対して５〜５０重量部、特に１０〜４０重量部となるようにすることが好ましい。前記使用量が５重量部未満の場合は、生産性が低下することがある。また、前記使用量が５０重量部を超える場合は、乳化が困難になるおそれがある。 As the thermochromic composition, those described above are used. The amount of the thermochromic composition used is usually preferably 5 to 50 parts by weight, particularly 10 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the emulsifier aqueous solution. When the amount used is less than 5 parts by weight, productivity may be reduced. Moreover, when the said usage-amount exceeds 50 weight part, there exists a possibility that emulsification may become difficult.
前記主原料及び架橋剤としては、前記（３）で説明した壁膜を構成する成分となるものを使用すれば良い。この場合、特にマイクロカプセル化の方法に応じて適宜設定することがより望ましい。例えば、インサイチュー重合法でマイクロカプセル化する場合において、壁膜をメラミン樹脂、ポリウレア樹脂等とする場合は、主原料としてメラミン、尿素等を用い、架橋剤としてホルマリンを使用すれば良い。インサイチュー重合法でマイクロカプセル化する場合において、壁膜がウレタン樹脂等である場合は、主原料としてイソシアネート化合物を用い、架橋剤としてポリアルコールを使用すれば良い。例えば、界面重合法（重縮合）でマイクロカプセル化する場合において、壁膜がエポキシ樹脂等である場合は、主原料としてエポキシ化合物を用い、架橋剤としてポリアミン化合物を使用すれば良い。界面重合法（重縮合）でマイクロカプセル化する場合において、壁膜がウレタン樹脂、ウレアウレタン樹脂等である場合は、主原料としてイソシアネート化合物を用い、架橋剤としてポリアルコール、ポリアミン化合物、水等を使用すれば良い。界面重合法（重縮合）でマイクロカプセル化する場合において、壁膜がポリアミド樹脂等である場合は、主原料として酸クロライド化合物を用い、架橋剤としてポリアミン化合物を使用すれば良い。界面重合法（付加重合）でマイクロカプセル化する場合において、壁膜がアクリル樹脂等である場合は、主原料としてアクリル化合物を用い、架橋剤としてペルオキシ化合物を使用すれば良い。 What is necessary is just to use what becomes a component which comprises the wall film demonstrated by said (3) as said main raw material and a crosslinking agent. In this case, it is more desirable to set appropriately according to the microencapsulation method. For example, in the case of microencapsulation by an in situ polymerization method, when the wall film is made of melamine resin, polyurea resin or the like, melamine, urea or the like may be used as the main raw material and formalin may be used as the crosslinking agent. In the case of microencapsulation by an in situ polymerization method, when the wall film is a urethane resin or the like, an isocyanate compound may be used as a main raw material and a polyalcohol may be used as a crosslinking agent. For example, in the case of microencapsulation by the interfacial polymerization method (polycondensation), when the wall film is an epoxy resin or the like, an epoxy compound may be used as a main raw material and a polyamine compound may be used as a crosslinking agent. In the case of microencapsulation by the interfacial polymerization method (polycondensation), when the wall film is a urethane resin, urea urethane resin, etc., an isocyanate compound is used as a main raw material, and a polyalcohol, a polyamine compound, water, etc. are used as a crosslinking agent. Use it. In the case of microencapsulation by the interfacial polymerization method (polycondensation), when the wall film is a polyamide resin or the like, an acid chloride compound may be used as a main raw material and a polyamine compound may be used as a crosslinking agent. In the case of microencapsulation by the interfacial polymerization method (addition polymerization), when the wall film is an acrylic resin or the like, an acrylic compound may be used as a main raw material and a peroxy compound may be used as a crosslinking agent.
主原料及び架橋剤の使用量は特に制限されない。主原料は、乳化剤水溶液１００重量部に対して通常１〜５０重量部の範囲内、好ましくは２〜１０重量部の範囲内で適宜設定することができる。架橋剤は、乳化剤水溶液１００重量部に対して通常０．５〜２５重量部の範囲内、好ましくは１〜５重量部の範囲内で適宜設定することができる。主原料又は架橋剤の使用量が少なすぎる場合又は多すぎる場合は、反応が不十分となり、カプセル（壁膜）の強度、耐熱性等が低くなるおそれがある。 The amount of the main raw material and the crosslinking agent used is not particularly limited. The main raw material can be appropriately set in the range of usually 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the emulsifier aqueous solution. The crosslinking agent can be appropriately set within the range of usually 0.5 to 25 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the emulsifier aqueous solution. When the amount of the main raw material or the crosslinking agent used is too small or too large, the reaction becomes insufficient, and the strength, heat resistance, etc. of the capsule (wall film) may be lowered.
第１工程では、必要に応じて溶剤を使用することができる。溶剤としては前記で掲げたものを用いることができる。 In the first step, a solvent can be used as necessary. As the solvent, those listed above can be used.
溶剤の使用量は限定的ではないが、通常は乳化剤水溶液１００重量部に対して０〜１００重量部の範囲内、好ましくは０〜４００重量部の範囲内で適宜設定することができる。 Although the usage-amount of a solvent is not limited, Usually, it can set suitably in the range of 0-100 weight part with respect to 100 weight part of emulsifier aqueous solution, Preferably it is in the range of 0-400 weight part.
第２工程
第２工程では、得られた溶液を乳化剤水溶液中に添加し、Ｏ／Ｗエマルションを調製する。
Second Step In the second step, the obtained solution is added to an aqueous emulsifier solution to prepare an O / W emulsion.
乳化剤水溶液は、前記の乳化剤を水に溶解して得られる水溶液を使用できる。乳化剤水溶液の濃度は、乳化剤の種類等に応じて適宜設定することができるが、一般に０．１〜１５重量％、特に０．５〜８重量％とすることが好ましい。前記濃度が０．２重量％を下回る場合は、乳化が困難となるおそれがある。前記濃度が１５重量％を超える場合は、起泡することがある。 As the emulsifier aqueous solution, an aqueous solution obtained by dissolving the above emulsifier in water can be used. The concentration of the aqueous emulsifier solution can be appropriately set according to the type of the emulsifier and the like, but is generally 0.1 to 15% by weight, particularly preferably 0.5 to 8% by weight. If the concentration is less than 0.2% by weight, emulsification may be difficult. If the concentration exceeds 15% by weight, foaming may occur.
本発明では、Ｏ／Ｗエマルションの調製は、攪拌法、膜透過法等の公知の方法に従って実施することができる。この場合のＯ／Ｗエマルションの液滴径は０．１〜２０μｍ程度の範囲内で適宜設定すれば良い。 In the present invention, the O / W emulsion can be prepared according to a known method such as a stirring method or a membrane permeation method. In this case, the droplet diameter of the O / W emulsion may be appropriately set within a range of about 0.1 to 20 μm.
第３工程
第３工程では、架橋剤又はその溶液をＯ／Ｗエマルションに添加する。架橋剤としては、前記で列挙した各架橋剤を用いることができる。架橋剤の溶液は、例えば架橋剤を水に溶解して得られる架橋剤水溶液を好適に用いることができる。この場合の水溶液の濃度は限定されないが、通常は１〜１００重量％程度の範囲内で適宜すれば良い。架橋剤の添加方法は特に制限されないが、滴下することにより添加することが好ましい。
Third Step In the third step, a crosslinking agent or a solution thereof is added to the O / W emulsion. As a crosslinking agent, each crosslinking agent enumerated above can be used. As the solution of the crosslinking agent, for example, an aqueous crosslinking agent solution obtained by dissolving the crosslinking agent in water can be suitably used. The concentration of the aqueous solution in this case is not limited, but it may be appropriately set within a range of about 1 to 100% by weight. The method for adding the cross-linking agent is not particularly limited, but it is preferable to add it by dropping.
また、特殊な例として、壁膜原料にイソシアネート化合物を用いる場合は、架橋剤を新たに添加しなくても乳化剤水溶液中の水とイソシアネートの反応によって生じるアミン化合物を架橋剤として利用することができる。 As a special example, when an isocyanate compound is used as a wall film raw material, an amine compound generated by the reaction of water and an isocyanate in an aqueous emulsifier solution can be used as a crosslinking agent without newly adding a crosslinking agent. .
架橋剤又はその溶液を添加した後、架橋が進行し、架橋が完了すれば、所望のマイクロカプセルをスラリーの形態で得ることができる。その後、必要に応じて、例えばろ過、遠心分離等の公知の固液分離方法に従って、マイクロカプセルを固形分として回収することもできる。また、必要に応じて、マイクロカプセルを洗浄することもできる。 After the addition of the cross-linking agent or the solution thereof, the cross-linking proceeds and if the cross-linking is completed, the desired microcapsules can be obtained in the form of a slurry. Thereafter, if necessary, the microcapsules can be recovered as a solid content according to a known solid-liquid separation method such as filtration or centrifugation. In addition, the microcapsules can be washed as necessary.
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。なお、本発明は、実施例に限定されない。 Examples and comparative examples are shown below to further clarify the features of the present invention. In addition, this invention is not limited to an Example.
実施例１〜４及び比較例１〜４
表１に示す各成分を１２０〜１８０℃で加熱しながら攪拌機にて均一に混合することによって、各熱変色性組成物を調製した。
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4
Each thermochromic composition was prepared by uniformly mixing each component shown in Table 1 with a stirrer while heating at 120 to 180 ° C.
なお、表１の発色剤１及び発色剤２は、下記のものをそれぞれ使用した。 In addition, the following were used for the color former 1 and the color former 2 in Table 1, respectively.
発色剤１：２’−［（２−クロロフェニル）アミノ］−６’−（ジブチルアミノ）スピロ［イソベンゾフルオラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン
発色剤２：２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン
Coloring agent 1: 2 ′-[(2-chlorophenyl) amino] -6 ′-(dibutylamino) spiro [isobenzofluorane-1 (3H), 9 ′-(9H) xanthen] -3-one Coloring agent 2 : 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane
実施例５〜６及び比較例５〜６
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた熱変色性組成物を表２に示す材料を用いてマイクロカプセル化した。まず、溶解助剤（溶剤）を用いてカプセル壁膜となる樹脂主剤（主原料）と熱変色性組成物とを均一に混合し、溶解し、溶液を得た。次いで、３０〜６０℃に加温した乳化剤水溶液中に、中せん断攪拌しながら前記溶液を添加した。次に、高せん断攪拌を行うことにより前記溶液からＯ／Ｗエマルション（液滴の粒径：５μｍ程度）を得た。その後、低せん断攪拌に切り換え、架橋剤水溶液を前記Ｏ／Ｗエマルションに滴下した。６０〜９０℃の温度下で３〜１２時間反応を行った後、室温まで冷却することにより、マイクロカプセルが分散したスラリーを得た。
Examples 5-6 and Comparative Examples 5-6
The thermochromic compositions obtained in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2 were microencapsulated using the materials shown in Table 2. First, the resin main ingredient (main raw material) used as the capsule wall film and the thermochromic composition were uniformly mixed and dissolved using a dissolution aid (solvent) to obtain a solution. Subsequently, the said solution was added in the emulsifier aqueous solution heated at 30-60 degreeC, carrying out medium shear stirring. Next, O / W emulsion (droplet particle size: about 5 μm) was obtained from the solution by performing high shear stirring. Thereafter, the stirring was switched to low shear stirring, and the aqueous crosslinking agent solution was dropped into the O / W emulsion. After reacting at a temperature of 60 to 90 ° C. for 3 to 12 hours, the slurry was cooled to room temperature to obtain a slurry in which microcapsules were dispersed.
なお、表２中、樹脂主剤＊１としては、トルイレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物を用いた。 In Table 2, trimethylolpropane adduct of toluylene diisocyanate was used as the resin main agent * 1.
試験例１
実施例及び比較例で得られた熱変色性組成物及びマイクロカプセルの熱変色性について調べた。
Test example 1
The thermochromic compositions obtained in Examples and Comparative Examples and microcapsules were examined for thermochromic properties.
＜サンプルの作製＞
実施例１〜４及び比較例１〜４にあっては、７０〜１００℃に加熱した熱変色性組成物をＮｏ．５ろ紙上に０．０５ｇ滴下し、１２０℃で１０分加熱することによって含浸させたものを測色用サンプルとした。
<Preparation of sample>
In Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4, the thermochromic composition heated to 70-100 degreeC was No .. A sample for colorimetry was prepared by dropping 0.05 g on 5 filter papers and impregnating by heating at 120 ° C. for 10 minutes.
実施例５〜６及び比較例５〜６にあっては、室温まで冷却されたマイクロカプセルスラリーをケント紙上にスクリーン印刷し、室温で２時間乾燥したものを測色用サンプルとした。 In Examples 5 to 6 and Comparative Examples 5 to 6, the microcapsule slurry cooled to room temperature was screen-printed on Kent paper and dried at room temperature for 2 hours to obtain a sample for colorimetry.
＜評価＞
サンプルの測色は、色差計（製品名「ＣＲ−３００」ミノルタ製）を用いて、（１）発色濃度ΔＥ＊１、（２）地発色（消色濃度）ΔＥ＊０及び（３）変色色差［ΔＥ＊１−ΔＥ＊０］をそれぞれ測定した。その結果を表１及び表２にそれぞれ示す。
<Evaluation>
Color measurement of the sample was performed using a color difference meter (product name “CR-300” manufactured by Minolta). (1) Color development density ΔE * 1 , (2) Ground color development (decoloration density) ΔE * 0 and (3) Discoloration The color difference [ΔE * 1 −ΔE * 0 ] was measured. The results are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
表１に示すように、顕色剤としてビスフェノールフルオレン系化合物を用いた実施例１〜４では、汎用の顕色剤を使用した比較例１〜４に比べて高い発色濃度を保ちながら地発色（消色時の色残り）が少なく、大きな変色色差が得られた。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 4 using a bisphenolfluorene-based compound as a developer, the background color (while maintaining a high color density compared to Comparative Examples 1 to 4 using a general-purpose developer ( There was little color residue at the time of erasing, and a large color change was obtained.
また、マイクロカプセルにおいても、表２に示すように、顕色剤としてビスフェノールフルオレン系化合物を用いた実施例５〜６では、汎用の顕色剤を使用した比較例５〜６に比べて高い発色濃度を保ちながら地発色（消色時の色残り）が少なく、大きな変色色差が得られた。 Also in the microcapsules, as shown in Table 2, in Examples 5 to 6 using a bisphenolfluorene compound as a developer, higher color development than Comparative Examples 5 to 6 using a general-purpose developer. While maintaining the density, there was little background color development (color residue at the time of decoloring), and a large color change was obtained.
Claims (3)
である、請求項１に記載の熱変色性組成物。 A compound represented by the following general formula (1):
The thermochromic composition according to claim 1, wherein
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