JP2008024575A - ゲルマニウム材料及びゲルマニウムセラミックの製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】ゲルマニウム自体のもつ機能を、放射性鉱物によって高め、赤外線を放射させ、電気石による微弱電流の放電と永久電極のもつエネルギーの効能等、複合機能を増幅したゲルマニウムセラミック体を提供する。
【解決手段】陶磁器坏土に、ゲルマニウム酸化物（５〜２０重量％）、モナザイト（１０〜２０重量％）、及び又は、赤外線放射物質（４０重量％）、電気石（３０〜４０重量％）を混合、粉砕、成形、焼成複合化し、ゲルマニウムセラミック体とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、ゲルマニウムが人体、大気、水、土壌等に及ぼす影響と、人体との、相関関係を探究の結果、ゲルマニウムの長所を助長し、且つ親和性のある原材料の選定と、坏土の調合、製土、及びその焼結体の製造方法に関するものである。

近年、生活環境に関する、諸問題がクローズアップされ始め、それに伴って、水質、空気、土壌等の改善に、遠赤外線放射セラミックや、マイナスイオン発生セラミック、トルマリンセラミック、消臭セラミック、珪藻土等を利用したポーラスセラミック、除菌、抗菌セラミックとして、銀イオンセラミック、銅イオンセラミック、防汚セラミックとして、チタン製のセラミック等が市場に出回るようになってきた。

しかし、それらのセラミック類は、一部のセラミックを除いて、還元剤（材）としての、或いは、酸化剤（材）としての、反応が遅いため、その効果が、疑問視される風潮もある。

ゲルマニウムの単体は、亜鉛や銅鉱石の、精錬の副産物として得られるものであるが、工業的には、第２次世界大戦当時より、開発が進められており、主として、半導体としての性質を利用した、Ｉ・Ｃやダイオード、Ｐ型、ｎ型半導体等の電子部品及びその応用機器等の製造が主たるものであり、現在も益々発展して、続行されている。

また、保健及び環境関係では、数年前から、マイナスイオンの発生、微弱電流による、人体の機能調整、水質の改善、健康食品、医薬品等の開発が進められてきた。

これ等は、ゲルマニウムの半導体としての機能から発展してきたものであるが、今までに開発されてきたセラミックの大半は、必ずしも、その機能を十分に果たしているものではなかった、その原因としては、
（ア）、適正な焼成温度で、セラミック化していない、（ほとんどが、焼成過多による、原子、分子の破壊）、
（イ）、媒溶材と、ゲルマニウムの親和性がない、
（ウ）、半導体の、Ｐ型、ｎ型を混同しており、媒溶剤の関係で、Ｐ型に生成され、電子放出は少ないが、正孔による電荷（−イオン＝電子）放出はｎ型より多い。

本発明は、ゲルマニウムのもつ、（ア）、マイナスイオンの発生、（電子放出）、（イ）、微弱電流による生体機能の調整、（ウ）、赤外線透過能力（赤外線を吸収しない）、（エ）、温度上昇に伴う半導体性の利用、（オ）、半導体（導電性）を利用した電気石（トルマリン）の利用と、大気中に於ける安定物質である点に着目し、従来の健康器材よりも、より効率的で、進歩性のある、坏土及びセラミック体と、それを利用した、健康器具を開発することを目的とする。

ゲルマニウムは、シリコン（珪素）と同じ、温度上昇に伴って導電性を増す半導体原子であるが、真性半導体の場合は、３０５°Ｋ以上であっても、電子を通しにくいので、通常は価電子数３の硼素やアルニウムを添加する、Ｐ型半導体か、価電子数５のリンかヒ素を添加するｎ型半導体として使用されるのが一般的である、ｎ型半導体は、価電子帯から、禁制帯を越えて、伝導体に転位し自由電子を多く放出するが、Ｐ型では、電子不足による正孔を生じ、これが遂次移動することによって、電荷を運び、導電性を増す現象が主であって、伝導電子の発生はｎ型に比べて各段に小さいが正孔は格段に大、したがって本発明では伝導電子の放出よりも、正孔による荷電子の放出を主目的にする関係上Ｐ型半導体を利用する。

電子が荷電子帯から、禁制体を越えて伝導体に移れば、当然エネルギーが上昇する、その上昇に伴って電圧が生じる、電圧が発生すれば電流が流れる、これはオームの法則、Ｅ＝Ｉ・Ｒによって証明される当然の理であるが、電気石（トルマリン）と異なり、永久電極を持たず、またピエゾ電気（圧電気）もピロ電気（焦電気）も発生しない、あくまでも半導体であり、これを利用するには、最大限正孔による電荷（−イオン）放出を求めることが課大となる。

ゲルマニウムはまた、赤外線を吸収しない持性があり、これを利用して、赤外線透過ガラスや、赤外線透過レンズが工業化されている、本発明では、この特性を利用して、芯材に赤外線放射材を透設する計画である。

ゲルマニウムはまた、温度上昇に伴って導電性を増す半導体である特性を利用して、電気石（トルマリン）を芯材に透設する計画であり、これによって微弱電流は、更に倍加される。

更に放射能濃度３７０Ｂｑ／ｇ以下の放射性物質（本発明の場合はモナザイト＝モナズ石）を芯材、或いは中間体及び釉薬に透設して、壊変に伴うα線、β線、γ線によってゲルマニウムや、赤外線放射材及び電気石等の原子、分子、を励起させて、活性化させ本来の機能以上に機能させ、併せてβ線によるマイナスイオンの放出を計画するものである。

ゲルマニウムは低融点（９７３℃）であり、この温度を超過すると、原子構造の一部が破壊されて導電機能が損なわれる恐れがあるので、これ以下の温度で焼成、熔固する必要がある、これに見合うゼーゲル錐の熔融理論式の構成モル比は、次の通りである、
ＳＫ１３ａ（８３５℃）
ＭｇＯ：０．３１４、ＣａＯ：０，３４３、Ｎａ_２Ｏ：０．３４３、Ｂ_２Ｏ_３：０．６９、Ａｌ_２Ｏ_３：０．３４、ＳｉＯ_２：１．７８
ＳＫ１２ａ（融点８５５℃）
ＭｇＯ：０．３１４、ＣａＯ：０，３４１、Ｎａ_２Ｏ：０．３４５、Ｂ_２Ｏ_３：０．６８、Ａｌ_２Ｏ_３：０．３６５、ＳｉＯ_２：２．０４
ＳＫ１１ａ（融点８８０℃）
ＭｇＯ：０．３１１、ＣａＯ：０，３４、Ｎａ_２Ｏ：０．３４９、Ｂ_２Ｏ_３：０．６８、Ａｌ_２Ｏ_３：０．４、ＳｉＯ_２：２．３８
ＳＫ１０ａ（融点９００℃）
ＭｇＯ：０．３１３、ＣａＯ：０，３３８、Ｎａ_２Ｏ：０．３３８、Ｋ_２Ｏ：０．０１１、Ｂ_２Ｏ_３：０．６７５、Ａｌ_２Ｏ_３：０．４２３、ＳｉＯ_２：２．６２６、
よって構造体にはＳＫ１１ａ（融点８８０℃）、釉薬にはＳＫ１２ａ（８５５℃）を採用する。

赤外線は、可視光線の赤の端の波長０．７６μｍから、波長１０００μｍまでの領域の電磁波をいうが、一般には、０．７６μｍ〜２．５μｍまでは、特に物質内の熱運動を励起させて温度を上昇させる効果が高いので熱線とも呼ばれている、波長２．５μｍ〜２５，３０，５０μｍまでを中赤外線、２５，３０，５０、μｍ以上１０００μｍまでの波長の電磁波を遠赤外線と呼んでいるが、確定的な定義ではない。

また、一般に赤外線放射物質原料を白色系と有色系に分類しているが、公知の白色系原料を示すと、
ＺｒＯ_２（ジルコニア）、ＺｒＳｉＯ_１（ジルコン）、ＳｉＯ_２（シリカ）ＭｇＯ（マグネシア）、２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_３（コージライト）、Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２（βスポジューメン）、Ａｌ_２Ｏ_３・３ＳｉＯ_２（ムライト）、ＴｉＯ_２（チタニア）、ＴｉＢ（硼化チタン）、Ａｌ_２Ｏ_３・ＴｉＯ_２（チタン酸アルミニウム）等が知られているが、これ等は、波長５μｍ〜１０００μｍの赤外線放射は有効である。

有色系赤外線放射物質原料としての公知の原料には、
Ｃｕ_２Ｏ・ＣｕＯ（酸化銅）、ＣｏＯ・Ｃｏ_３Ｏ_４（コバルト）、ＮｉＯ（酸化ニッケル）、ＭｎＯ_２（酸化マンガン）、Ｆｅ_２Ｏ_３（酸化鉄）、Ｃｒ_２Ｏ_３（酸化クロム）ＳｉＣ（炭化珪素）、ＺｒＣ（炭化ジルコニウム）、ＴａＣ（炭化タンタル）等が知られている、これ等有色系原料は、０．７６μｍ〜１０００μｍまでの全波長域に於いての放射効率がよい。

上記、各放射原料を組合わせて、利用されているものには、下記のものがあるが、これ等は、高効率赤外線放射原料と称されており、広く公用されている、（以下、分子式、組成式で示し、名称省略）、
ＭｎＯ_２−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＣｕＯ−ＣｏＯ、ＭｎＯ_２−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＣｏＯ−ＣｒＯ_３ ・・・・・有色系
ＺｒＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２、ＺｒＳｉＯ_１−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２ ・・・・・・・・・・・白色系

本発明では、白色系として、ＺｒＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２を利用し、有色系には、ＭｎＯ_２−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＣｏＯ−ＣｒＯ_３を利用する、
その理由としては、
（ア）、生体内中の水は、生体高分子と会合して、水和クラスターを生成しており、その吸収特性の波長は、６μｍ〜１２μｍである、
（イ）、水の吸収特性の吸収は、３μｍ、６μｍ、１０μｍ〜１２μｍ、
（ウ）、人体の皮膚は、３μｍ、６μｍ、１０μｍ〜１２μｍの波長に吸収特性がある。
したがって、熱線（波長０．７６μｍ〜２．５μｍ）の利用を必要とする場合には、有色系を、水関係に利用の場合は、白色系、有色系、又は、その混合系を使用する。

電気石は、花崗岩の隨伴鉱物として、産出される以外に、片麻岩等の接触変成岩等からも産出される、複雑な化学組成を持つアルミノ珪酸塩でもあり、硼素を含むシクロ珪酸塩鉱物の一群でもある、
一般式は、ＮａＲ_３Ａ_１６Ｂ_３Ｓｉ_６Ｏ_２７（ＯＨ・Ｆ_４）――――――――――（Ａ）
但し、Ｒ：Ｆｅ^２−、Ｍｇ^２−、又は、（Ａｌ＋Ｌｉ）のどれかである、
ＷＸ_３Ｂ_３Ａｌ_３（Ａｌ・Ｓｉ_２・Ｏ_９）_２（ＯＨ・Ｏ・Ｆ）_２―――（Ｂ）
但し、Ｗ：Ｎａ、Ｃａ、Ｘ：Ａｌ、Ｆｅ^３−、Ｌｉ、Ｍｇ、
要するに、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２の構造体の中に、イオンとして、Ｎａ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｆｅ、等が含まれている鉱物であり、ピエゾ電気（押圧すると電圧発生：圧電気）と、ピロ電気（熱すると電圧発生：焦電気）の性質を持った、永久電極を有する鉱物として知られており、偏光器、圧力センサー、静電気除去、水の界面活性化のよる処理等に利用されているが、本発明では、微弱電流の発生、（−）イオンの発生、赤外線の放射（電気石自体が赤外線放射体である）等に、利用する計画である。

放射線源材料としての放射性鉱物としては、一般にモナザイト（モナズ石）が使用されている、モナザイトは、希土類元素のＣｅ、Ｌａ、等と共にＴｈＯ_２１０ｗｔ％を含んでいる燐酸塩鉱物であり、我国は、オーストラリア、インド、マレーシアより輸入している、モナザイトは放射性鉱物であるため、「核原料物質、核燃料物質及び原子炉の規制に関する法律」の適用を受けるが、放射濃度が３７０Ｂｑ／ｇ以下でＴｈＯ_２含有ｗｔ％＋Ｕ、含有ｗｔ％×３＝１．８ｗｔ％以下の場合は、屈出を免除される、従って、一般には３７０Ｂｑ／ｇ以下の放射能濃度のセラミックが市販されている、本発明に用いるモナザイトの混合比率は、ゲルマニウムと他原料物質との総混合量に対して、１０〜２５ｗｔ％とする。

請求項１及び請求項２に係る、ゲルマニウム含有坏土の製法は、ゼーゲル錐熔融理論式によるＳＫ１１ａ（融点８８０℃）では、ＭｇＯ：０．３１１モル、質量１２．５３、ＣａＯ：０．３４モル、質量１９．０４、Ｎａ_２Ｏ：０．３４９モル、質量１８．１５、Ｂ_２Ｏ_３：０．６８モル、質量４７．３３、Ａｌ_２Ｏ_３：０．４モル、質量４０．８０、ＳｉＯ_２：２．３８モル、質量１４３．８、Σ４．４６モル、質量２８０．６５ｇに対し、ＧｅＯ_２５〜２０ｗｔ％（２８．１ｇ〜５６．２ｇ）とする、Ｐ型半導体の必須条件であるＢ１０ｗｔ％（２．８１〜５．６）以上は十分に確保されて（１４．６８）いる、即ち本ＧｅＯ_２は、Ｐ型半導体である、請求項２に係る坏土は、請求項１の坏土へモナザイト粉末を１０〜２５ｗｔ％配合したものである、上記混合物をポットミルへ納め、概略同量の水を注水して、２４時間、湿式混合、粉砕を行なう、これを水分２５％〜３０％にまで下げた後、真空土練機へ入れて混合、脱気、押出してゲルマニウム含有坏土を得る。

追って尚、請求項２に係る坏土は、請求項１の坏土に、モナザイト粉末を１０〜２５ｗｔ％配合したものである、上記で得た坏土を成形して芯材を製作するが、後加工（中間体）との関係で、粗に仕上げ、自然乾燥後（強制乾燥では、歪みが生じる）、ＳＫ１１ａ（８８０℃）まで焼成した後、前記坏土重量に対し、５０ｗｔ％〜６０ｗｔ％の水（ＣＭＣ１５ｗｔ％混合水）を加えて攪拌し、ゾル状とゲル状の中間帯濃度のスラリー（泥漿）を作り、当該スラリーを、前記芯材に吸着又は付着させて、厚さ１ｍｍ〜２ｍｍの中間体を成形する、該成形体を自然乾燥後、ゲルマニウム製釉薬を施して、乾燥後、ＳＫ１２ａ（８５５℃）で焼成し、所望のゲルマニウムセラミック体を得る。

請求項５に係る発明の、ゲルマニウム釉薬の製造方法は、低火度釉薬粉末（例えば、ラク釉薬粉末）５５〜８０ｗｔ％、ＧｅＯ_２粉末は５〜２０ｗｔ％、モナザイト粉末、１５〜２５ｗｔ％を粗混合後ミルに入れ、これと同量のＣＭＣ水（濃度２０％）を注水して、２４時間、混合、粉砕後、水簸（すいひ）して粒経１０μｍのゲルマニウム釉薬を得る。

請求項３に係る本発明に用いる赤外線放射材料は、白色系、ＺｒＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２、有色系、ＭｎＯ_２−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＣｕＯ−ＣｏＯを採用する、白色系の混合比率は、ＺｒＯ_２：５０ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３：３０ｗｔ％、ＴｉＯ_２：２０ｗｔ％とし、有色系の混合比率は、ＭｎＯ_２：５０エｔ％、Ｆｅ_２Ｏ_３：２５ｗｔ％、ＣｕＯ：１５ｗｔ％、ＣｒＯ_３：１０ｗｔ％とする、各れも、各原料粉末を粗混合、ポットミルで５時間、乾式混合、粉砕を行なった後、１１００℃〜１１５０℃で焼成し、これをクラッシャーで粗粉砕した後、更に２４時間ポットミルで乾式混合、粉砕して、所望の（粒経５〜１０μｍ）の赤外線放射材料粉末を得る、当該、放射線材料粉末４０ｗｔ％と請求項１に係る、ゲルマニウム含有セラミック坏土６０ｗｔ％を粗混合して、ポットミルで２４時間湿式混合粉砕を行い、残畄水分を２５〜３０％にした後、真空土練機で混合、脱気、押出して、赤外線放射坏土を得る。

請求項４に係る発明では、赤外線放射能力を有する、赤外線放射材で芯材を製作し、中間体は、請求項１の坏土で製作し、施釉焼成は、「００２２」記載の工程を経由して行なわれる、ゲルマニウムは、赤外線を吸収せずに透過するので、セラミック体、内部に吸収されることなく、効果的に外界へ放射することができる。

請求項４に係る発明では、電気石の効能は、「００１９」に記載の通り、ピエゾ電気、ピロ電気を持った永久電極を有する、言わば超微小な電池と同じであり、且つ電気石自体が赤外線放射材でもある、この電気石を利用して芯材及び中間体を製作するには、電気石の熱に対する特徴を把握する必要がある、電気石１５０〜７５０℃で結晶水放出、９５０〜９７０℃で硼素を放失、１０００〜１１００℃で熔融して、熔化素地中に熔けて消失することにより判断して、電気石坏土原料を下記のとおり配合する、ゲルマニウム酸化物：５〜２０ｗｔ％、陶磁器坏土粉末：３０ｗｔ％、モナザイト粉末：１０〜２５ｗｔ％、電気石粉末：３０〜４０ｗｔ％、これを素混合後、ポットミルに入れ、これと概略同量の水を注水して２４時間湿式混合粉砕した後、残畄水分を２５〜３０％に下げ、真空土練機で混合、脱気、押出して電気石含有セラミック坏土を得る。

成形及び焼成は、下記のとおりに行い複合一体化する、上記坏土を成形して、芯材を製作し、中間体は請求項１の坏土で製作するが、製作方法は、「００２２」記載のとおりであり、自然乾燥後、ゲルマニウムの電子放出を助長させる、電気石を含んだゲルマニウムセラミック体を得る。

請求項２、請求項４、請求項５、の坏土へのモナザイト添加量は、坏土に対し、モナザイトを１０〜２５ｗｔ％添加して、混合、粉砕して、粒経を５μｍ〜１０μｍにするものである、これを行なうには、該当する坏土に対してモナザイトを１０〜２５ｗｔ％の範囲内で任意の混合率を決めて、該坏土粉末とモナザイト粉末を粗混合後、ミルへ入れ、同量の水を加えて、２４時間，混合、粉砕し、水分２５〜３０％まで水切りをした後真空土練機で混練、脱気、押出して、所望の５〜１０ｗｔ％μｍの粒経の坏土を得る。

半導体であるゲルマニウムの導電性を利用した、効能は、
（ア）、電子や電荷放出、・・・・（−）イオンの発生
（イ）、電子や、電荷が移動すれば必ず微弱電流が発生する、この微弱電流を利用した、生体微弱電流の調整、
（ウ）、同上の効果による、生体機能の改善、
（エ）、（−）イオン発生による、水質改善や、大気の改善、
等が主な機能であり、それを利用した商品が市場に出回っている、これ等を分析し検討すると、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２の含有率は、５ｗｔ％以下である、５ｗｔ％以下では、導電性はほとんどなく、また焼成過多で原子、分子が破壊され導電不足、ゲルマニウムは、真性半導体であるが、これを不純物半導体にする措置がなされていない等々でゲルマニウムセラミックに関する限り、外観は美形であるが、効果的には疑問のある物が多々あった。

真性半導体を不純物半導体にするために添加されている元素は下記のとおりである、Ｂ_２Ｏ_３、荷電子数３、単体１モルで融点６００℃、ＳＫ１１ａ、組成式０．６８モルで融点８８０℃、Ｐ、荷電子数５、４３〜５０℃で放失、Ｇａ、荷電子数３、融点２９．８℃、Ａｌ、荷電子数３、６６０℃（融点）、Ａｓ、価電子数５、融点８１７℃、Ｉｎ、価電子数３、融点１５７℃、Ｓｂ、価電子数５、融点６３０℃、これ等を検討すると、セラミックとして利用できるのはＢ_２Ｏ_３だけである、よって本発明にはＢ_２Ｏ_３を含むＳＫ１１ａを採用した、これによって、本発明に用いる、ＧｅＯ_２は不純物半導体のＰ型となる。

種々調査の結果、ゲルマニウムの不純物半導体であるＰ型半導体の導電試験の結果は、Ｐ型半導体含有量、５ｗｔ％では、導電力不良、１０ｗｔ％では、導電力やや可能、１５ｗｔ％では、導電力可能、２０ｗｔ％では、導電力良好、２５ｗｔ％では、導電力優良との知見を得た。

本発明による、請求項１記載のゲルマニウム含有セラミック坏土のＰ型半導体含有率は、１０〜２０ｗｔ％であり、同請求項５記載のゲルマニウム釉薬のＰ型半導体含有率も、１０〜２０ｗｔ％である、よって、充分に半導体としての機能を果たし得る、坏土及び釉薬である。

本発明による特徴は、請求項１記載のゲルマニウムの特性と他原材料の特性を応用して、新製品を開発したのもであり、例えば、
（ア）、ゲルマニウムの赤外線透過能力を利用して、赤外線放射材を芯材に透設し、中間体にゲルマニウム含有坏土を透設、釉薬にはゲルマニウム釉薬を施釉する等、
（イ）、ゲルマニウムの半導体性を利用して、電気石を芯材だけに透設し、中間体にゲルマニウム含有坏土透設後、ゲルマニウム釉薬によって施釉する等、
（ウ）、更に、請求項２、請求項４、請求項５記載の各坏土及び釉薬に対してモナザイトを１０〜２５ｗｔ％配合して、坏土及び釉薬構成物質を振動、励起、励発さして、本来の機能以上に機能を高め、併せて微弱な各放射線を外部に放出して、（−）イオン、赤外線、微弱電流等を放射せしめる機能を増幅させる

以上のとおり、ゲルマニウム自体のもつ機能を、放射性鉱物（モナザイト）によってたかめ、更にその特性を利用して、赤外線を放射せしめ、また、半導体性を利用して、電気石による微弱電流の放電と、永久電極のもつエネルギーの不滅性による効能の持続等々、複合的な機能を増幅したゲルマニウムセラミック体は、本日現在、何処にも見当たらない。

本発明で用いるゲルマニウムは、亜鉛や銅鉱石の精錬工程中で副産物として、ＧｅＣｌ_４が得られ、これを分解加水してＧｅＯ_２としたものであり、更に高温の水素ガスによって還元して単体のＧｅを得るが、一般には、ＧｅＯ_２で市販されている、ＧｅＯ_２の物理的性質は酸価数（＋）２のＧｅＯと（＋）４のＧｅＯ_２があるが、大部分は（＋）４のＧｅＯ_２である、他の物理的性質としては、（ア）、電子や（−）電荷の放出、（イ）、微弱電流の放出、（ウ）、赤外線透過、（エ）、半導体性、（オ）、大気中の安定物質等である、本発明では、ＧｅＯ_２の物理的性質を利用して、赤外線を透過、放射させ、また電気石自体が赤外線放射原料であり、且つピロやピエゾ電気を発生させる、これ等を構成体外へ、赤外線と共に放射、放電させ更にＧｅＯ_２との混合物質を、励起、励発させるために、放射性鉱物である、モナザイトを配合したものであるが、以下に最良と思われる、実施形態を説明する。

請求項１乃至請求項５に係るセラミック坏土及び釉薬の製造に使用する陶磁器坏土には、「ゼーゲル錐熔融理論式ＳＫ１１ａ（融点８８０℃）」を採用する、ＳＫ１１ａの抗生物質及びモル比は、ＮｇＯ：０．３１１モル、１２．５３ｇ、ＣａＯ：０．３４モル、１９．０４ｇ、Ｎａ_２Ｏ：０．３４９モル、１８．１５ｇ、Ｂ_２Ｏ_３：０．６８モル、質量４７．３３ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３：０．４モル、質量４０．８０ｇ、ＳｉＯ_２：２．３８モル、質量１４２．８ｇ、Σ４．４６モル、質量２８０．６５ｇである、
真性半導体を不純物半導体に変換するための条件であるＢの添加は、上記構成物質中にＢ_２Ｏ_３の形で含まれている、
請求項１〜請求項５は、ＳＫ１１ａの総構成物質量に対しＧｅＯ_２を１０〜２０ｗｔ％の範囲内於いて、任意に配合したものでよく（好ましくは、１５〜２０ｗｔ％）、
これ等を配合した、請求項１〜２、請求項４〜５の各混合物をミルに入れ、これと同量の水を注水して、２４時間湿式混合を行なった後、水分２５〜３０％になるまでプレスで押圧してケーキにし、これを真空土練機で、混合、脱気、押出を行なって粒経５〜１０μｍの、セラミック坏土を得る。

請求項１〜請求項２、に係るゲルマニウムセラミック体の芯材製作は、請求項１、〜請求項２、で得た、ゲルマニウム含有セラミック坏土で製作し、請求項３、の場合は、「００２４」記載方法で得た赤外線放射坏土で製作、請求項４の場合は、請求項４で得た電気石含有セラミック坏土で製作するが、各芯材共、造粒機か手作りで行い表面仕上げは粗にする、これは後工程で作る、中間体との、密着性を良好にするためである、（注１、注２、参照）
中間体の製作は、請求項１〜２（ゲルマニウムセラミック体）、請求項３（赤外線放射ゲルマニウムセラミック体）、請求項４（電気石含有ゲルマニウムセラミック体）の総てについて、ゲルマニウム含有セラミック坏土で「００２２」記載で得たスラリー（泥奨）を密着させて、厚さ１ｍｍ〜２ｍｍの中間体を成形する、各心材に密着した成形した中間体を自然乾燥後、請求項５で得た、ゲルマニウム釉薬を施釉シ、乾燥後ＳＫ１２ａ（融点８５５℃）で焼成して、各ゲルマニウムセラミック体を得る。
（注１）、芯材成形後は自然乾燥を行い乾燥後ＳＫ１１ａ（融点８８０℃）で焼成熔固する。
（注２）、乾燥は、総て自然乾燥で行い、強制乾燥は行なわない、これはの性質上、歪みや亀裂を生じるためと、芯材と中間体の密着性と接着強度を増すためである。

請求項５に係る、ゲルマニウム釉薬の製造に用いる低火度釉薬坏土粉末はＳＫ１２ａ（融点８５５℃）の無鉛釉を採用する、透明釉にするのは、透光性、熱放射、吸収性に影響が少ないからである、（電磁波の吸収、少ない）配合率は、ＧｅＯ_２：５〜２０ｗｔ％、モナザイト：１０〜２５ｗｔ％、低火度釉薬坏土：５５ｗｔ％〜８５ｗｔ％とする、以上の範囲内で任意に配合し、粗混合後にミルに入れ、これと同量のＣＭＣ水（濃度２０％）を注水し、２４時間、混合、粉砕して、水簸をなし、ふるい上の残渣は全て廃棄して精製した粒経５μｍのゲルマニウム釉薬を得る。

放射性鉱物の添加は、請求項１〜２、請求項４〜５に係る、ゲルマニウム含有セラミック坏土及び釉薬に、モナザイトを添加して、各坏土を構成している、原子、分子を励起、励発さして活性化を強め、併せて微量の放射線を、大気中或いは、水中へ放射せしめて（−）イオン等の発生を促進する目的で為すものである。
請求項１〜請求項２及び請求項４〜請求項５に係る坏土粉末に対し、モナザイト粉末を１０〜２５ｗｔ％配合の上、粗混合してミルに入れ、これと同量の水を注水して、２４時間、混合、粉砕をなして、水分を２５％〜３０％になるまで押圧して、ケーキとし、これを真空土練機で、混練、脱気、押出して、、粒経５〜１０μｍの放射能を有する、ゲルマニウム含有セラミック坏土及び、同電気石含有セラミック坏土を得る。

以下に本発明の実施例及び比較例を挙げて、詳細に説明する。

（実施例１）
「００２１」に記載のＳＫ１１ａ構成物質、ＭｇＯ：１２．５３ｇ、ＣａＯ：１９．０４ｇ、Ｎａ_２Ｏ：１８．１５ｇ、Ｂ_２Ｏ_３：４７．３３ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３：４０．８０ｇ、ＳｉＯ_２：量１４２．８ｇ、２８０．６５ｇの各粉末に対しＭｇＯ_２粉末を１０ｗｔ％の２８．１ｇ添加これにＣＭＣ１０％混合水８５ｇを注水して練上げ３９４ｇのゲルマニウム１０ｗｔ％含有坏土を得た、これで芯材として、セラミックボールと数珠玉各１００コ宛、計２００コを成形、表面仕上げを粗にして３日間、自然乾燥をなし、坏土作成残量を「００２２」記載の要領で水分を５０％のスラリーを作り、前記成形体（芯材）を当該スラリーに浸透さして、厚さ２ｍｍに中間体を得、これを２日間自然乾燥後、請求項５に係るゲルマニウム釉薬をスプレーで吹付け施釉し１日放置後、８８０℃で焼成、３０分間同温度を保持して除冷し、セラミックボール及び数珠玉のゲルマニウムセラミック体を得た、このセラミック体を東洋計器製ガイガーカウンター及びアメリカ製エアーイオンカウンターで測定した結果、放射能濃度：１００Ｂｅ／ｇ、（−）イオン数３７５０個／ｃｍ^３であった破壊検査の結果、セラミック体中心部まで完全熔固しており、条痕は０であった。

（実施例２）
ＧｅＯ_２含有量を、２０ｗｔ％（５６，２ｇ）に増量した２０ｗｔ％含有セラミック坏土を、前記（実施例１）と同じ要領で製作し、これを検査、測定した結果は、破壊検査ではセラミック体中心部まで熔固、条痕なし、（−）イオンは５４００個／ｃｍ^３、放射能１００Ｂｑ／ｇであった。

（実施例３）
前記「００２４」記載の白色系赤外線放射原料の焼成品４４ｇに対し、請求項１に係るＧｅＯ_２、２０ｗｔ％含有坏土６６ｇの計１１０ｇを配合し、（実施例１）の要領で白色系赤外線放射用芯材を製作し、中間体には、請求項１に係るＧｅＯ_２、２０ｗｔ％含有坏上を用い、施釉には請求項５に係る、ゲルマニウム釉薬を用いて、同じく（実施例１）に記載の製作要領で、赤外線放射ゲルマニウムセラミック体を得た、これを検査及び測定した結果は、放射能濃度１００Ｂｑ／ｇ、（−）イオン２７５０個／ｃｍ^３、破壊検査では、条痕なし、芯部まで熔固していた。

（実施例４）
前記「００２４」記載の有色系赤外線放射原料の焼成品１９ｇに対し、請求項１に係る、ＧｅＯ_２、２０ｗｔ％含有坏土１３６ｇを配合して、前記（実施例３）記載の要領で有色系赤外線放射ゲルマニウムセラミック体を得た、これを検査及び測定の結果、放射能濃度７０Ｂｑ／ｇ、（−）イオン３０１０個／ｃｍ^３、破壊検査では、条痕なし、芯部まで熔固していた。

（実施例５）
「００２６」で得た電気石含有セラミック坏土１００ｇの内より５０ｇで、芯材を、中間体は、請求項１に係るＧｅＯ_２、２０ｗｔ％含有セラミック坏土を使用し、釉薬には、請求項５に係るゲルマニウム釉薬を用いて（実施例１）記載の要領で作成して、請求項４に係る電気石含有ゲルマニウムセラミック体を得た、これを検査及び測定した結果は、放射能濃度９０Ｂｑ／ｇ、（−）イオン４１５０個／ｃｍ^３、破壊検査では、条痕なし、芯部まで熔固していた。

（比較例１）
（ア）、（実施例１）〜（実施例４）までのモナザイトを配合していないものは、各れも放射能濃度は７０〜１００Ｂｑ／ｇあったが、上記各原材料に、モナザイトを配合したものは２２０Ｂｑ／ｇ〜３６０Ｂｑ／ｇとバラつきはあるが、全部放射線を放射している、
（イ）、（−）イオンの発生も、（実施例１）〜（実施例５）では２７５０個／ｃｍ^３〜５４００個／ｃｍ^３であったものが、モナザイトとを配合したものは、８６５０個／ｃｍ^３〜１１４６０個／ｃｍ^３と約２倍以上増加している、
（ウ）、破壊検査では、各れも、条痕なし、セラミック体中心部まで熔固していた。

産業上の利用の可能性

ゲルマニウムは、未解明なことの多い物質の一つであるが、数十年前から電子産業の一環として開発され現在では、半導体素子の主役となっている、一方、数年前から（−）イオンの放出による生体電流の調節をキャッチフレーズにしたネックレスやブレスレットの形で環境産業の一環として利用され始めてきた。

またゲルマニウムは、昔から国内外で万病を治すという伝説もあり、ゲルマニウムを含んだ水は飲むことによって難病が治癒したと言われている。

今後は、水に不熔のゲルマニウムを利用したミネラルウォーターや、電子や（−）イオン放出の半導体としての特性と融和した新物質の開発が予見される。

本発明は、ゲルマニウムと他物質の親和性を図り、その特長を活かしたセラミック体を開発したものであり、今後このセラミック体を活用して産業界の発展に寄与する。

セラミック球体の断面図 実施例の比較データを示す図

符号の説明

１ 芯材
２ 中間体
３ 施釉面

Claims (5)

1. 陶磁器坏土粉末に対し、ゲルマニウム酸化物粉末を５〜２０重量％混合粉砕して、共に１０μｍ以下の粒子経とし、これを焼成複合して成ることを特徴とする、ゲルマニウムセラミック体。
2. 陶磁器坏土粉末に対し、ゲルマニウム酸化物粉末５〜２０重量％と、モナザイト粉末１０〜２５重量％を混合して、共に、１０μｍ以下の粒子経とし、これを焼成複合化して成ることを特徴とする、ゲルマニウムセラミック体。
3. 陶磁器坏土粉末に対し、ゲルマニウム酸化物粉末５〜２０重量％と赤外線放射材粉末４０重量％を混合して、共に１０μｍ以下の粒子経とし、これを焼成複合化して成ることを特徴とする、赤外線放射ゲルマニウム体。
4. 陶磁器坏土粉末に対し、ゲルマニウム酸化物粉末を５〜２０重量％と、モナザイト粉末１０〜２５重量％と、電気石粉末３０〜４０重量％を混合して、共に１０μｍ以下の粒子経とし、これを焼成複合化して成ることを特徴とする、電気石含有ゲルマニウムセラミック体。
5. 低火度釉薬坏土粉末に対し、ゲルマニウム酸化物粉末を５〜２０重量％、モナザイト粉末１０〜２５重量％を混合して、共に１０μｍ以下の粒子経とし、これを前記成形体に施釉して、焼成複合化して成ることを特徴とする、ゲルマニウムセラミック体。

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