JP2008024556A - Method for producing metal oxide powder and metal oxide powder obtained by the production method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属酸化物粉末の製造方法、及び当該製造方法により得られる金属酸化物粉末に関する。更に詳しくは、ナノレベルサイズで均一な粒径分布を有する金属酸化物粉末の製造方法、及び当該製造方法により得られる金属酸化物粉末に関する。 The present invention relates to a method for producing a metal oxide powder and a metal oxide powder obtained by the production method. More specifically, the present invention relates to a method for producing a metal oxide powder having a uniform particle size distribution at a nano-level size, and a metal oxide powder obtained by the production method.
金属酸化物粉末は、各種材料の充填材や添加剤のほか、触媒、電子材料、電気材料、センサ等といった多岐の用途に使用されており、例えば、酸化亜鉛粉末（亜鉛華）は、ゴムの加硫促進助剤、塗料用の顔料、医薬品、化粧品、合成樹脂などへの添加剤、繊維中への混練顔料等として有用である。また、酸化亜鉛粉末は、単体で触媒として用いられるほか、半導性、光導電性あるいは圧電性を有し、かつ、可視光領域で本質的に透明な数少ない物質であるため、圧電体材料や半導性もしくは圧電性をもつオプトエレクトロニクス材料、更には電子写真用感光剤や、フェライト、バリスタ、蛍光体等の電子部品材料等、様々な分野に幅広く使用されている。 Metal oxide powders are used in various applications such as catalysts, electronic materials, electrical materials, sensors, in addition to fillers and additives of various materials. For example, zinc oxide powder (zinc white) It is useful as an accelerator for vulcanization, a pigment for paints, an additive to pharmaceuticals, cosmetics, synthetic resins, and a kneaded pigment in fibers. In addition to being used as a catalyst alone, zinc oxide powder is a rare substance that has semiconductivity, photoconductivity or piezoelectricity and is essentially transparent in the visible light region. It is widely used in various fields such as optoelectronic materials having semiconductivity or piezoelectricity, as well as electrophotographic photosensitive materials, and electronic component materials such as ferrites, varistors, and phosphors.
金属酸化物粉末を製造するには、種々の方法が採られており、例えば、気相法、液相法、固相法等が知られている。酸化亜鉛を例に挙げれば、亜鉛蒸気を気相酸化する方法（乾式法：いわゆるアメリカ法やフランス法）やドイツ法等の湿式法が工業的に用いられており、近年にあっては、亜鉛又はその化合物、カルボキシル基含有化合物及びアルコールからなる混合物を加熱する方法が提供されている（例えば、特許文献１を参照。）。更には、高純度亜鉛を出発物質として使用し、前記高純度亜鉛を酸溶液中で溶解し、溶解後の亜鉛溶液に炭酸ナトリウムあるいは炭酸水素ナトリウムを加え、炭酸亜鉛の沈殿物を作製し、該沈殿物を脱水・乾燥して、焼成する方法も提供されている（例えば、特許文献２を参照。）。 Various methods are employed for producing metal oxide powders, and for example, a gas phase method, a liquid phase method, a solid phase method and the like are known. Taking zinc oxide as an example, wet methods such as a method for vapor phase oxidation of zinc vapor (dry method: so-called American method or French method) and a German method are used industrially. Or the method of heating the mixture which consists of the compound, a carboxyl group-containing compound, and alcohol is provided (for example, refer patent document 1). Furthermore, using high-purity zinc as a starting material, dissolving the high-purity zinc in an acid solution, adding sodium carbonate or sodium hydrogen carbonate to the dissolved zinc solution, producing a zinc carbonate precipitate, There is also provided a method of dehydrating and drying the precipitate and baking (see, for example, Patent Document 2).
ところで、多岐にわたる目的に合った特性を持つ金属酸化物粉末を得るためには、形態の制御やサイズの制御は重要な問題であり、近年ではナノレベルサイズの粒子径からなる金属酸化物粉末を求める要望が高い。一方、前記した従来の製造方法にあっては、ナノレベルサイズで均一な粒径分布を有する金属酸化物粉末を簡便にかつ安定して製造することは困難であり、改善が望まれていた。 By the way, in order to obtain a metal oxide powder having characteristics suitable for various purposes, the control of the form and the control of the size are important problems. In recent years, the metal oxide powder having a particle size of nano-level size has been reduced. The demand is high. On the other hand, in the above-described conventional manufacturing method, it is difficult to easily and stably manufacture a metal oxide powder having a uniform particle size distribution at a nano-level size, and improvement has been desired.
本発明は前記の課題に鑑みてなされたものであり、酸化亜鉛をはじめとする金属酸化物の粉末（微粒子）を製造するにあたり、粒子の大きさや形態が制御可能であり、ナノレベルサイズで均一な粒径分布を有する金属酸化物粉末を安定かつ簡便に製造することができる金属酸化物粉末の製造方法、及び当該製造方法により得られる金属酸化物粉末を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and in producing metal oxide powders (fine particles) including zinc oxide, the size and form of the particles can be controlled, and the nano-size size is uniform. Another object of the present invention is to provide a metal oxide powder production method capable of stably and simply producing a metal oxide powder having an appropriate particle size distribution, and a metal oxide powder obtained by the production method.
前記の課題を解決するために、本発明の請求項１の金属酸化物粉末の製造方法は、製造しようとする金属酸化物を構成する金属イオンを含む水溶液を抽出剤と接触させ、抽出剤−金属錯体を有機相に抽出させる溶媒抽出工程と、前記溶媒抽出工程で抽出された前記有機相に、ポリエチレングリコールを含む水相を加えて水熱合成させる水熱合成工程を含むことを特徴とする。
In order to solve the above-mentioned problem, the method for producing a metal oxide powder according to
本発明の請求項２に係る金属酸化物粉末の製造方法は、前記した請求項１において、前記ポリエチレングリコールの分子量が２０００〜５００００であることを特徴とする。
The method for producing a metal oxide powder according to
本発明の請求項３に係る金属酸化物粉末の製造方法は、前記した請求項１または請求項２において、前記溶媒抽出工程が、亜鉛イオンを含む水溶液をトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシドと接触させ、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド−亜鉛錯体を有機相に抽出させるものであり、製造される前記金属酸化物粉末が酸化亜鉛粉末であることを特徴とする。
The method for producing a metal oxide powder according to claim 3 of the present invention is the method according to
本発明の請求項４に係る金属酸化物粉末は、前記した請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の製造方法により得られることを特徴とする。 The metal oxide powder according to a fourth aspect of the present invention is obtained by the manufacturing method according to any one of the first to third aspects.
本発明の請求項１に係る金属酸化物粉末の製造方法は、金属酸化物粉末を製造するにあたり、溶媒抽出工程と水熱合成工程を組み合わせた手段を採用しているので、平均粒子径がナノレベルサイズで均一な粒径分布を有する金属酸化物粉末を得ることができ、また、水熱合成工程において、反応系に対してポリエチレングリコールを添加しているので、当該粒子径の金属酸化物を安定して製造することができる。更には、当該ポリエチレングリコールの分子量を選択することにより、粒子の形態（棒状〜球状）の制御やサイズの制御を効率よく実施することができる。そして、製造工程が溶媒抽出工程と水熱合成工程からなるため、操作も簡便であり、金属酸化物粉末を低コストでかつ安定して製造することが可能となる。
The method for producing metal oxide powder according to
本発明の請求項２に係る金属酸化物粉末の製造方法は、水熱合成工程で添加されるポリエチレングリコールの分子量を特定の範囲としているので、粒子径（平均粒子径）が概ね１０〜２００ｎｍの金属酸化物粉末を効率よく得ることができる。なお、本発明の製造方法にあっては、ポリエチレングリコールの分子量を選択することにより、製造される金属酸化物粉末の粒子径（平均粒子径）を制御することができ、例えば、ポリエチレングリコールの分子量を大きくすることにより、平均粒子径が小さく、アスペクト比が小さい金属酸化物粉末を製造することができる。
In the method for producing metal oxide powder according to
本発明の請求項３に係る金属酸化物粉末の製造方法は、溶媒抽出工程として、亜鉛イオンを含む水溶液をトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシドと接触させ、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド−亜鉛錯体を有機相に抽出させて酸化亜鉛粉末を製造するものであるので、平均粒子径がナノレベルサイズで均一な粒径分布を有する酸化亜鉛粉末を安定かつ簡便に得ることができる等、前記した効果を好適に享受することができる。 In the method for producing a metal oxide powder according to claim 3 of the present invention, as a solvent extraction step, an aqueous solution containing zinc ions is brought into contact with tri-n-octylphosphine oxide, and tri-n-octylphosphine oxide-zinc complex is obtained. Since zinc oxide powder is produced by extraction into an organic phase, the above-mentioned effects can be obtained, such as being able to stably and easily obtain zinc oxide powder having a uniform particle size distribution with an average particle size of nano-level size. It can enjoy suitably.
本発明の請求項４に係る金属酸化物粉末は、前記した本発明に係る製造方法により得られたものであるので、ナノレベルサイズで均一な粒径分布を有する金属酸化物粉末となり、各種材料の充填材や添加剤、焼結体の原料のほか、触媒や触媒の単体、電子材料、電気材料、研磨剤、顔料、センサ等をはじめとした、ナノレベルの金属酸化物粉末の諸用途に好適に使用することができる。 Since the metal oxide powder according to claim 4 of the present invention is obtained by the manufacturing method according to the present invention described above, it becomes a metal oxide powder having a uniform particle size distribution at the nano level size, and various materials. In addition to raw materials for fillers and additives, raw materials for sintered bodies, various applications of nano-level metal oxide powders, such as catalysts and single catalysts, electronic materials, electrical materials, abrasives, pigments, sensors, etc. It can be preferably used.
以下、本発明の金属酸化物粉末の製造方法の一態様を説明する。本発明の金属酸化物粉末の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」とする場合もある。）は、製造しようとする金属酸化物を構成する金属イオンを含む水溶液を抽出剤と接触させ、抽出剤−金属錯体を有機相に抽出させる溶媒抽出工程と、溶媒抽出工程で抽出された有機相に、ポリエチレングリコールを含む水相を加えて水熱合成させる水熱合成工程を含む。 Hereinafter, one aspect of the method for producing the metal oxide powder of the present invention will be described. The method for producing a metal oxide powder of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “the production method of the present invention”) comprises contacting an aqueous solution containing metal ions constituting the metal oxide to be produced with an extractant. And a hydrothermal synthesis step of adding a water phase containing polyethylene glycol to the organic phase extracted in the solvent extraction step and hydrothermally synthesizing the extractant-metal complex into the organic phase.
（１）溶媒抽出工程：
本発明の製造方法を構成する溶媒抽出工程は、製造しようとする金属酸化物を構成する金属イオンを含む水溶液を抽出剤と接触させ、金属錯体を有機相に抽出させるものである。当該水溶液を抽出剤に接触させるには、例えば、金属イオンを含有する水相（抽出前の水相）と、抽出剤を含有する有機相（抽出前の有機相）を接触させればよい。抽出前の水相は、製造しようとする金属酸化物を構成する金属イオンを存在させるべく、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸水溶液に、金属酸化物を構成する金属を含む金属塩、金属錯体等を溶解させて構成される。例えば、酸化亜鉛を製造する場合にあっては、亜鉛イオンを存在させるべく、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）、過塩素酸亜鉛（Ｚｎ（ＣｌＯ４）２）、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２)等を使用することができる。
(1) Solvent extraction step:
In the solvent extraction step constituting the production method of the present invention, an aqueous solution containing metal ions constituting the metal oxide to be produced is brought into contact with an extractant to extract the metal complex into the organic phase. In order to bring the aqueous solution into contact with the extractant, for example, an aqueous phase containing metal ions (an aqueous phase before extraction) and an organic phase containing an extractant (an organic phase before extraction) may be brought into contact. The aqueous phase before extraction is a metal containing a metal constituting the metal oxide in an aqueous solution of inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid, etc. so that the metal ions constituting the metal oxide to be produced exist. It is constructed by dissolving salts, metal complexes, and the like. For example, when producing zinc oxide, zinc chloride (ZnCl 2 ), zinc sulfate (ZnSO 4 ), zinc nitrate (Zn (NO 3 ) 2 ), zinc perchlorate ( Zn (ClO 4 ) 2 ), zinc acetate (Zn (CH 3 COO) 2 ), or the like can be used.
また、酸化銅を製造するに当たっては、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、過塩素酸銅、酢酸銅を、酸化鉄を製造するに当たっては、硫酸鉄、硝酸鉄、塩化鉄、過塩素酸鉄を、酸化アルミニウムを製造するに当たっては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムを、酸化コバルトを製造するに当たっては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルトを、酸化ニッケルを製造するに当たっては、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケルを使用することができる。希土類酸化物では、たとえば酸化ランタンでは、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタンを、酸化イットリウムでは、硝酸イットリウム、塩化イットリウム、酢酸イットリウムを使用することができる。 When manufacturing copper oxide, copper sulfate, copper nitrate, copper chloride, copper perchlorate and copper acetate are used. When manufacturing iron oxide, iron sulfate, iron nitrate, iron chloride and iron perchlorate are used. In producing aluminum oxide, aluminum sulfate, aluminum nitrate and aluminum chloride are used. In producing cobalt oxide, cobalt sulfate, cobalt nitrate and cobalt chloride are used, and in producing nickel oxide, nickel sulfate and nickel nitrate are used. Nickel chloride can be used. In the rare earth oxide, for example, lanthanum nitrate, lanthanum chloride, and lanthanum acetate can be used for lanthanum oxide, and yttrium nitrate, yttrium chloride, and yttrium acetate can be used for yttrium oxide.
なお、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、コバルト、ランタン、イットリウム等の金属単体を、当該金属を溶解可能な強酸（塩酸、硫酸、硝酸等）で溶解させ、目的物となる金属酸化物（酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化ランタン、酸化イットリウム）の金属イオンを分離して採取するようにしてもよい。 In addition, a simple metal such as zinc, copper, iron, aluminum, cobalt, lanthanum, yttrium is dissolved with a strong acid (hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc.) that can dissolve the metal, and the target metal oxide (zinc oxide) , Copper oxide, aluminum oxide, cobalt oxide, lanthanum oxide, yttrium oxide) metal ions may be separated and collected.
抽出前の水相を構成する塩酸水溶液等の無機酸水溶液は、金属塩等の加水分解を防止するためにも効果的であるが、当該水溶液により、水相のｐＨを所定の範囲に調整しておけばよく、例えば、酸化亜鉛を製造する場合にあっては、水相のｐＨは、塩酸水溶液等により１．０〜２．０程度としておけばよい。なお、抽出剤として、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシドを使用する場合にあっては、抽出前の水相に塩化物イオンを適度に存在させることにより、抽出剤−金属錯体（例えば、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド−亜鉛錯体）が有機相に抽出されることを促進する。 An inorganic acid aqueous solution such as an aqueous hydrochloric acid solution constituting the aqueous phase before extraction is effective for preventing hydrolysis of metal salts and the like, but the aqueous phase is adjusted to a predetermined range with the aqueous solution. For example, in the case of producing zinc oxide, the pH of the aqueous phase may be set to about 1.0 to 2.0 with an aqueous hydrochloric acid solution or the like. When tri-n-octylphosphine oxide is used as the extractant, the extractant-metal complex (e.g., tri-n) can be obtained by appropriately allowing chloride ions to be present in the aqueous phase before extraction. -Facilitates the extraction of the octylphosphine oxide-zinc complex) into the organic phase.
抽出前の有機相は、前記した抽出前の水相に存在する金属イオンを、溶媒抽出により水相から有機相に移相させるようにするため、抽出剤を含有する。有機相に抽出剤を含有させることにより、水相に存在する当該金属イオンを無電荷にさせることができ、溶媒抽出により金属イオンを有機相に移相させることができる。抽出剤としては、加水分解を受ける結合を有しないものを使用すればよく、例えば、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（Ｔｒｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ：ＴＯＰＯ）のほか、β−ジケトン類、ヒドロキシオキシム系抽出剤等の金属キレート系抽出試薬、カルボン酸系、有機リン酸系抽出剤等の非金属キレート系抽出試薬、アミン（第１級アミン〜第３級アミン）、４級アンモニウム塩、有機リン化合物（ＴＢＰ）等のイオン対抽出試薬等を使用することができる。なお、抽出剤の濃度は、０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。 The organic phase before extraction contains an extractant so that the metal ions present in the aqueous phase before extraction are phase-shifted from the aqueous phase to the organic phase by solvent extraction. By containing an extractant in the organic phase, the metal ions present in the aqueous phase can be made uncharged, and the metal ions can be phase-shifted into the organic phase by solvent extraction. An extractant that does not have a bond that undergoes hydrolysis may be used. For example, in addition to tri-n-octylphosphine oxide (TOPO), β-diketones, hydroxyoxime extraction Metal chelate extraction reagents such as oxidants, non-metal chelate extraction reagents such as carboxylic acid and organic phosphate extractants, amines (primary amines to tertiary amines), quaternary ammonium salts, organophosphorus compounds ( An ion pair extraction reagent such as TBP) can be used. In addition, it is preferable that the density | concentration of an extracting agent shall be 0.1-1.0 mol / L.
また、抽出剤は、所定の溶剤に溶解させて使用することが好ましい。溶剤としては、抽出剤を溶解可能であれば特に制限はなく、ヘプタン、デカン等のアルカン系や芳香族系、あるいはクロロホルム、四塩化炭素等の有機溶剤を使用することができる。また、ケロシン（灯油）を使用するようにしてもよい。 The extractant is preferably used after being dissolved in a predetermined solvent. The solvent is not particularly limited as long as the extractant can be dissolved, and alkanes and aromatics such as heptane and decane, or organic solvents such as chloroform and carbon tetrachloride can be used. Further, kerosene (kerosene) may be used.
溶媒抽出は、前記した構成の水相と有機相を撹拌接触、振とう接触等の公知の接触手段を用いて、両相を接触混合させ、抽出し、有機相と水相に分液することにより行われる。抽出される有機相には、抽出前の水相に存在した金属イオンが、抽出前の有機相に存在した抽出剤とともに抽出剤−金属錯体として存在することになる。例えば、酸化亜鉛を調製するために抽出前の水相に塩化亜鉛を含有させ、また、抽出前の有機相に含ませる抽出剤としてトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシドを用いた場合にあっては、抽出される有機相には、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド−亜鉛錯体が存在することになる。両相を接触混合させる時間としては、１２時間以上行うことが好ましく、２４時間（１日）以上行うことが特に好ましい。 In the solvent extraction, the aqueous phase and the organic phase having the above-described configuration are mixed by contacting and extracting both phases using a known contact means such as stirring contact and shaking contact, and separated into an organic phase and an aqueous phase. Is done. In the organic phase to be extracted, metal ions present in the aqueous phase before extraction are present as an extractant-metal complex together with the extractant present in the organic phase before extraction. For example, when preparing zinc oxide in the aqueous phase before extraction in order to prepare zinc oxide and using tri-n-octylphosphine oxide as an extractant to be included in the organic phase before extraction, In the organic phase to be extracted, tri-n-octylphosphine oxide-zinc complex will be present. The time for bringing both phases into contact with each other is preferably 12 hours or longer, particularly preferably 24 hours (one day) or longer.
なお、溶媒抽出を実施するにあたり、水相と有機相の体積比は、水相／有機相＝略１／１（等体積）〜１０／１とすることが好ましく、水相／有機相＝略１／１（等体積）とすることが特に好ましい。 In carrying out the solvent extraction, the volume ratio of the water phase to the organic phase is preferably water phase / organic phase = approximately 1/1 (equal volume) to 10/1, and water phase / organic phase = approximately. It is particularly preferable to use 1/1 (equal volume).
（２）水熱合成工程：
本発明の製造方法を構成する水熱合成工程にあっては、前記した溶媒抽出工程で抽出された、抽出剤−金属錯体を含む有機相に対してポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ：ＰＥＧ）を含む水相を添加して水熱処理する水熱合成を実施する。本発明の製造方法にあっては、水相と有機相からなる反応系に対してポリエチレングリコールを添加することにより、製造される金属酸化物粉末の粒子径を小さくすることができ、ナノレベルの金属酸化物粉末を簡便にかつ安定して製造することができる。
(2) Hydrothermal synthesis process:
In the hydrothermal synthesis step constituting the production method of the present invention, water containing polyethylene glycol (Polyethylene Glycol: PEG) is extracted from the organic phase containing the extractant-metal complex extracted in the solvent extraction step. Hydrothermal synthesis is performed in which the phases are added and hydrothermally treated. In the production method of the present invention, by adding polyethylene glycol to the reaction system consisting of an aqueous phase and an organic phase, the particle diameter of the produced metal oxide powder can be reduced, Metal oxide powder can be produced easily and stably.
使用するポリエチレングリコールの分子量は、１０００００以下であればよく、２０００〜５００００とすることが好ましい。本発明の製造方法にあっては、ポリエチレングリコールの分子量を選択することにより、製造される金属酸化物粉末の粒子径（平均粒子径）を制御することができ、例えば、ポリエチレングリコールの分子量を大きくすることにより、平均粒子径が小さく、アスペクト比が小さい金属酸化物粉末を製造することができる。よって、ポリエチレングリコールの分子量をかかる範囲とすることにより、平均粒子径が概ね１０〜２００ｎｍの金属酸化物粉末を効率よく得ることができる。なお、ポリエチレングリコールの分子量は、５０００〜２００００とすることが特に好ましい。 The molecular weight of the polyethylene glycol used may be 100,000 or less, and is preferably 2000 to 50000. In the production method of the present invention, the particle diameter (average particle diameter) of the metal oxide powder to be produced can be controlled by selecting the molecular weight of polyethylene glycol. For example, the molecular weight of polyethylene glycol is increased. By doing so, a metal oxide powder having a small average particle diameter and a small aspect ratio can be produced. Therefore, by setting the molecular weight of polyethylene glycol within such a range, a metal oxide powder having an average particle diameter of about 10 to 200 nm can be obtained efficiently. In addition, it is especially preferable that the molecular weight of polyethylene glycol shall be 5000-20000.
水相は、ポリエチレングリコールのほか、酸化亜鉛粉末を製造する場合にあっては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化リチウム等のアルカリ性水溶液に溶解させて使用することが好ましい。なお、これらの水溶液は、製造しようとする金属酸化物粉末の種類により適宜決定することができ、弱酸性水溶液とするようにしてもよい。 In the case of producing zinc oxide powder in addition to polyethylene glycol, the aqueous phase is used by dissolving in an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, lithium hydroxide and the like. It is preferable. These aqueous solutions can be appropriately determined depending on the type of metal oxide powder to be produced, and may be a weakly acidic aqueous solution.
また、水相におけるポリエチレングリコールの添加量は、水相全体に対して、０．５〜５．０質量％とすることが好ましい。ポリエチレングリコール添加量が０．１質量％より少ないと、ポリエチレングリコールを添加することによる効果が現れない場合があり、添加量が５．０質量％を超えると、反応系の粘度が高くなってしまい、反応が良好に進行しない場合がある。 Moreover, it is preferable that the addition amount of the polyethylene glycol in an aqueous phase shall be 0.5-5.0 mass% with respect to the whole aqueous phase. If the addition amount of polyethylene glycol is less than 0.1% by mass, the effect of adding polyethylene glycol may not appear. If the addition amount exceeds 5.0% by mass, the viscosity of the reaction system becomes high. The reaction may not proceed well.
水熱合成は、溶媒抽出工程で得られた、金属錯体を含む有機相と、ポリエチレングリコールを含む溶液からなる水相を混合して、例えば、オートクレーブ等の反応容器内にて実施される。なお、反応容器内は、窒素をパージして窒素置換することが好ましい。 Hydrothermal synthesis is performed in a reaction vessel such as an autoclave, for example, by mixing an organic phase containing a metal complex obtained in a solvent extraction step and an aqueous phase composed of a solution containing polyethylene glycol. In addition, it is preferable to purge the inside of the reaction vessel with nitrogen.
水熱合成における反応温度は、製造する金属酸化物の種類により適宜決定されるが、概ね、１００〜３００℃とすることが好ましい。反応温度をかかる範囲内とすることにより、水熱合成が安定して進行する。金属酸化物粉末として酸化亜鉛粉末を製造する場合にあっては、反応温度は、１００〜２２０℃程度とすればよい。 The reaction temperature in hydrothermal synthesis is appropriately determined depending on the type of metal oxide to be produced, but is generally preferably 100 to 300 ° C. By setting the reaction temperature within such a range, hydrothermal synthesis proceeds stably. In the case of producing zinc oxide powder as the metal oxide powder, the reaction temperature may be about 100 to 220 ° C.
水熱合成における撹拌速度を上昇させることにより、製造される金属酸化物粉末の平均粒子径は大きくなり、アスペクト比は小さくなるため、粒子形状は球状（球形）に近くなる。水熱合成工程における撹拌速度は、反応容器の大きさ、撹拌手段、製造しようとする金属酸化物の種類により決定すればよいが、金属酸化物粉末の粒子形状を、ナノレベルサイズの棒状〜球状に安定して制御するのであれば、撹拌速度は、０〜６００ｒｐｍとすることが好ましい。 By increasing the stirring speed in the hydrothermal synthesis, the average particle size of the metal oxide powder to be produced is increased and the aspect ratio is decreased, so that the particle shape is close to a spherical shape (spherical shape). The stirring speed in the hydrothermal synthesis process may be determined depending on the size of the reaction vessel, the stirring means, and the type of metal oxide to be produced. If it controls stably, it is preferable that stirring speed shall be 0-600 rpm.
水熱合成における反応時間は、３０〜２４０分とすることが好ましい。反応時間をかかる範囲内とすることにより、水熱合成が安定して進行する。 The reaction time in hydrothermal synthesis is preferably 30 to 240 minutes. By setting the reaction time within such a range, hydrothermal synthesis proceeds stably.
水熱合成が終了したら、混合溶液に対して遠心分離処理を施すことにより、生成物を効率よく得ることができる。遠心分離処理は、遠心分離機、遠心機、超遠心機等の公知の遠心処理装置等を用いることにより実施することができる。かかる遠心分離処理における回転数、処理時間等の諸条件は、製造しようとする金属酸化物の種類等に応じて適宜決定すればよい。 When hydrothermal synthesis is completed, the product can be obtained efficiently by subjecting the mixed solution to a centrifugal separation treatment. Centrifugation can be performed by using a known centrifuge such as a centrifuge, a centrifuge, or an ultracentrifuge. Various conditions such as the number of rotations and processing time in the centrifugal separation process may be appropriately determined according to the type of metal oxide to be manufactured.
また、遠心分離処理されて得られた生成物は、エタノール、アセトン、イオン交換水等の従来公知の溶媒により、超音波容器、超音波洗浄機、超音波ホモジナイザー等の超音波装置を用いて、超音波洗浄処理を施すことが好ましい。かかる超音波洗浄処理における電圧の大きさ、処理時間等の諸条件も、製造しようとする金属酸化物の種類等に応じて適宜決定すればよい。 In addition, the product obtained by the centrifugal separation treatment is performed using an ultrasonic device such as an ultrasonic container, an ultrasonic cleaner, or an ultrasonic homogenizer with a conventionally known solvent such as ethanol, acetone, or ion-exchanged water. It is preferable to perform an ultrasonic cleaning treatment. Various conditions such as the magnitude of voltage and processing time in the ultrasonic cleaning process may be appropriately determined according to the type of metal oxide to be manufactured.
なお、水熱合成を実施するに際しては、本発明の効果を妨げない範囲内で、反応系に対して、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性高分子、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）等の水溶性キレート剤、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）等の水溶性有機アンモニウム塩等の添加剤を適宜添加することができる。 In carrying out hydrothermal synthesis, water-soluble polymers such as polyvinyl pyrrolidone (PVP) and polyvinyl alcohol (PVA), ethylenediaminetetraacetic acid (within the range not impeding the effects of the present invention) Additives such as water-soluble chelating agents such as EDTA) and water-soluble organic ammonium salts such as cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) can be appropriately added.
次に、金属酸化物の製造方法の一例として、溶媒抽出工程及び水熱合成工程を用いて酸化亜鉛を製造する方法について説明する。なお、図１は、酸化亜鉛粉末の製造方法のフローチャートを示した図である。 Next, as an example of a method for producing a metal oxide, a method for producing zinc oxide using a solvent extraction step and a hydrothermal synthesis step will be described. In addition, FIG. 1 is the figure which showed the flowchart of the manufacturing method of zinc oxide powder.
まず、塩化亜鉛を含む、ｐＨが１．０〜２．０程度の塩酸水溶液を水相とし、抽出剤であるトリ−ｎ−オクチルホスフィンオクチド（ＴＯＰＯ）をｎ−ヘプタンに溶解させた有機相として、等体積の両者を混合し、約１日間撹拌接触させる。撹拌はスターラーを用いて行い、撹拌速度は約４００ｒｐｍで行えばよい。約１日間の撹拌接触後、抽出、分液して、亜鉛−ＴＯＰＯ錯体を含む有機相を採取した（図１の溶媒抽出工程）。 First, an organic phase in which an aqueous hydrochloric acid solution containing zinc chloride and having a pH of about 1.0 to 2.0 is used as an aqueous phase, and tri-n-octylphosphine octide (TOPO) as an extractant is dissolved in n-heptane. As described above, an equal volume of both is mixed and stirred for about 1 day. Stirring may be performed using a stirrer, and the stirring speed may be about 400 rpm. After stirring contact for about 1 day, extraction and liquid separation were performed, and an organic phase containing a zinc-TOPO complex was collected (solvent extraction step in FIG. 1).
次に、ポリエチレングリコールを添加した水酸化ナトリウム水溶液からなる水相と、前記の溶媒抽出工程で抽出した有機相を等体積で混合し、オートクレーブに入れた。オートクレーブ内を窒素置換した後、温度を１６０℃として水熱処理する水熱合成を実施した（図１の水熱合成工程）。そして、図１に示すように、水熱合成後、生成物を遠心分離処理して分離し、エタノール及びイオン交換水で超音波洗浄処理することにより、微粒子状の酸化亜鉛粉末を得ることができる。 Next, an aqueous phase composed of an aqueous sodium hydroxide solution to which polyethylene glycol was added and an organic phase extracted in the solvent extraction step were mixed in an equal volume and put into an autoclave. After the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, hydrothermal synthesis was performed by hydrothermal treatment at a temperature of 160 ° C. (hydrothermal synthesis step in FIG. 1). Then, as shown in FIG. 1, after hydrothermal synthesis, the product is separated by centrifugation, and subjected to ultrasonic cleaning with ethanol and ion-exchanged water, whereby a particulate zinc oxide powder can be obtained. .
なお、図１のフローチャートは、金属酸化物粉末として酸化亜鉛粉末の製造方法を例として示したが、溶媒抽出工程における金属塩（図１における塩化亜鉛）を変更することにより、図１及び前記の方法により所望の金属酸化物粉末を得ることができることはいうまでもない。その場合における、抽出剤の種類や反応時間等の諸条件は、製造する金属酸化物粉末の種類に応じて適宜変更することができる。 In addition, although the flowchart of FIG. 1 showed the manufacturing method of zinc oxide powder as a metal oxide powder as an example, by changing the metal salt (zinc chloride in FIG. 1) in a solvent extraction process, FIG. It goes without saying that the desired metal oxide powder can be obtained by the method. In that case, various conditions such as the type of the extractant and the reaction time can be appropriately changed according to the type of the metal oxide powder to be produced.
かかる本発明の製造方法は、溶媒抽出工程と水熱合成工程を組み合わせているので、粒子径（平均粒子径）がナノレベルサイズ（概ね１０〜２００ｎｍ）で均一な粒径分布を有する金属酸化物粉末を得ることができる。また、水熱合成工程において、反応系に対してポリエチレングリコールを添加しているので、当該粒子径の金属酸化物を安定して製造することができるとともに、当該ポリエチレングリコールの分子量を選択することにより、形態（棒状〜球状）の制御やサイズの制御を効率よく実施することができる。そして、製造工程が溶媒抽出工程と水熱合成工程からなるため、操作も簡便であり、金属酸化物粉末を低コストで安定して製造することができる。 Since the production method of the present invention combines the solvent extraction step and the hydrothermal synthesis step, the metal oxide has a uniform particle size distribution with a particle size (average particle size) of nano-level size (approximately 10 to 200 nm). A powder can be obtained. In addition, since polyethylene glycol is added to the reaction system in the hydrothermal synthesis step, a metal oxide having the particle diameter can be stably produced, and by selecting the molecular weight of the polyethylene glycol. The shape (bar-shaped to spherical) and the size can be efficiently controlled. And since a manufacturing process consists of a solvent extraction process and a hydrothermal synthesis process, operation is also simple and can manufacture a metal oxide powder stably at low cost.
本発明の金属酸化物の製造方法は、溶媒抽出工程における金属イオンの選択により、所望の金属酸化物、例えば、粒子径（平均粒子径）が概ね１０〜２００ｎｍのナノレベルオーダーの酸化亜鉛のほか、酸化銅、酸化鉄、酸化アルミニウム等の卑金属元素の酸化物、希土類元素の酸化物、あるいはこれらの複合金属酸化物等の金属酸化物粉末を得ることができる。これらの金属酸化物粉末は、各種材料の充填材や添加剤、焼結体の原料のほか、触媒や触媒の単体、電子材料、電気材料、研磨剤、顔料、センサ等に代表される、ナノレベルサイズの酸化物粉末が適用される諸用途に好適に使用することができる。 According to the method for producing a metal oxide of the present invention, in addition to a desired metal oxide, for example, zinc oxide of nano-level order with a particle size (average particle size) of approximately 10 to 200 nm, by selecting metal ions in the solvent extraction step. Metal oxide powders such as oxides of base metal elements such as copper oxide, iron oxide, and aluminum oxide, oxides of rare earth elements, or composite metal oxides thereof can be obtained. These metal oxide powders include nanomaterials such as fillers and additives for various materials, raw materials for sintered bodies, catalysts and simple substances of catalysts, electronic materials, electrical materials, abrasives, pigments and sensors. It can be suitably used for various applications to which level-size oxide powder is applied.
なお、酸化亜鉛は、そのサイズや形態によって用途が異なることが知られている（酸化亜鉛の平均粒子径と用途との関係を表１にまとめた。）。酸化亜鉛の一般的な用途はゴムの添加剤であり、また、機能性材料としての用途もあり、電子材料としてのバリスタ用の他、触媒、蛍光体、電子写真用感光体、ガス・湿度センサ、表面弾性波（Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｗａｖｅ：ＳＡＷ）フィルター等がある。 Zinc oxide is known to have different uses depending on its size and form (the relationship between the average particle diameter of zinc oxide and its use is summarized in Table 1). Zinc oxide is generally used as an additive for rubber and also as a functional material. In addition to varistors as electronic materials, catalysts, phosphors, electrophotographic photoreceptors, gas / humidity sensors And a surface acoustic wave (SAW) filter.
（酸化亜鉛の平均粒子径と用途との関係）
ナノサイズの酸化亜鉛粉末は、医薬品、化粧品、電子材料、ガラス、ゴム、塗料等に用いることができる。また、当該酸化亜鉛粉末は、透明性可視光線の波長（４００〜８００ｎｍ）の数十分の１の粒径なので可視光線を吸収せず透過し、酸化チタンの屈折率（２．５〜２．７）に比べ酸化亜鉛の屈折率は１．９と低く光の散乱も少ないので、無色でかつ高い透明性が得られる。よって、紫外線防止剤としても、紫外線遮蔽性ＵＶ−Ｂのみならず、ＵＶ−Ａに対しても優れた紫外線遮蔽性能があるので、日焼け止め剤としても利用することができる。 Nano-sized zinc oxide powder can be used for pharmaceuticals, cosmetics, electronic materials, glass, rubber, paints and the like. In addition, since the zinc oxide powder has a particle size of one tenth of the wavelength of transparent visible light (400 to 800 nm), it does not absorb visible light and transmits, and the refractive index of titanium oxide (2.5 to 2. Compared with 7), the refractive index of zinc oxide is 1.9 and light scattering is small, so that it is colorless and has high transparency. Therefore, it can be used as a sunscreen because it has an excellent ultraviolet shielding performance against UV-A as well as ultraviolet shielding UV-B.
また、ナノサイズの酸化亜鉛粉末は、抗菌性があり多くの細菌に対し優れた抗菌性を発揮する。消臭性酸化亜鉛の消臭性は、細菌の繁殖を抑えることで人体からの分泌物が臭いの成分に変化するのを抑制するという以外に、酸性・塩基性の匂いの成分を直接、化学吸着することによって取り除くという複数の仕組みに由来する。 Nano-sized zinc oxide powder has antibacterial properties and exhibits excellent antibacterial properties against many bacteria. Deodorant Zinc oxide has a deodorant property, in addition to suppressing the growth of secretions from the human body by suppressing the growth of bacteria, in addition to directly controlling acidic and basic odor components. It comes from multiple mechanisms of removing by adsorption.
更には、ナノサイズの酸化亜鉛粉末は、日本薬局方に規定されており皮膚の消炎・保護等も期待できるので軟膏としても利用される。そして、塗料や色素増感型太陽電池としても用いることができる。 Furthermore, nano-sized zinc oxide powder is prescribed in the Japanese Pharmacopoeia and can be used as an ointment because it can be expected to prevent inflammation and protect the skin. And it can also be used as a paint or a dye-sensitized solar cell.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等に何ら制約されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not restrict | limited at all by these Examples.
［実施例１］
酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末の製造（１）：
下記（１）及び（２）の工程を用いて、金属酸化物粉末である酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末を製造した。
[Example 1]
Production of zinc oxide (ZnO) powder (1):
Zinc oxide (ZnO) powder, which is a metal oxide powder, was produced using the following steps (1) and (2).
（１）溶媒抽出工程：
抽出前の水相として、塩酸水溶液により所定のｐＨに調整した塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）水溶液を、また、０．２ｍｏｌ／Ｌのトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）をｎ−ヘプタンに溶解させて、抽出前の有機相とした。等体積の水相と有機相を混合し、スターラーを用いて、撹拌速度を約４００ｒｐｍとして約１日間（２４時間）撹拌接触による抽出を行った後、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド−亜鉛錯体を含む有機層を採取した。
(1) Solvent extraction step:
As an aqueous phase before extraction, an aqueous solution of zinc chloride (ZnCl 2 ) adjusted to a predetermined pH with an aqueous hydrochloric acid solution and 0.2 mol / L of tri-n-octylphosphine oxide (TOPO) are dissolved in n-heptane. Thus, an organic phase before extraction was obtained. After mixing an equal volume of the aqueous phase and the organic phase, using a stirrer and extracting by stirring contact for about 1 day (24 hours) at a stirring speed of about 400 rpm, the tri-n-octylphosphine oxide-zinc complex was prepared. The containing organic layer was collected.
（２）水熱合成工程：
（１）で採取したトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド−亜鉛錯体を含む有機層６０ｍＬと、分子量が４０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を添加（添加量：２．０質量％）した水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液６０ｍＬを、内容積３００ｍＬのオートクレーブに封入し、反応器内を窒素置換した後、下記の条件で水熱合成させた。得られた生成物を、市販の遠心分離装置を用いて、回転数を６０００ｒｐｍ、処理時間を３０分として遠心分離処理を施した。遠心分離処理後、エタノール及びイオン交換水で超音波洗浄処理を行って不純物を除去して、本発明の酸化亜鉛粉末を製造した。図２に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（超高分解能走査型電子顕微鏡 Ｓ−５０００（株）日立製作所製、以下、走査型電子顕微鏡について同じ。）による形態写真を示す（倍率：１８０００倍）。
(2) Hydrothermal synthesis process:
Sodium hydroxide (NaOH) obtained by adding 60 mL of an organic layer containing tri-n-octylphosphine oxide-zinc complex collected in (1) and polyethylene glycol (PEG) having a molecular weight of 4000 (addition amount: 2.0 mass%). ) 60 mL of an aqueous solution was sealed in an autoclave having an internal volume of 300 mL, and the inside of the reactor was purged with nitrogen, followed by hydrothermal synthesis under the following conditions. The obtained product was centrifuged using a commercially available centrifuge at a rotation speed of 6000 rpm and a treatment time of 30 minutes. After the centrifugal separation treatment, ultrasonic cleaning treatment was performed with ethanol and ion-exchanged water to remove impurities, thereby producing the zinc oxide powder of the present invention. FIG. 2 shows a morphological photograph by a scanning electron microscope (SEM) (Ultra High Resolution Scanning Electron Microscope S-5000 manufactured by Hitachi, Ltd., hereinafter the same for a scanning electron microscope) (magnification: 18000 times).
（水熱合成の条件）
反応温度 ： １６０℃
［Ｚｎ2+］／［ＯＨ-］ ： １／２
反応時間 ： ６０分
撹拌速度 ： ０（撹拌せず）
(Conditions for hydrothermal synthesis)
Reaction temperature: 160 ° C
[Zn 2+ ] / [OH − ]: 1/2
Reaction time: 60 minutes Stirring speed: 0 (no stirring)
［実施例２］
酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末の製造（２）：
前記実施例１に示した方法において、ポリエチレングリコールの分子量を４０００から６０００に変更した以外は、実施例１の方法を用いて、本発明の酸化亜鉛粉末を製造した。図３に走査型電子顕微鏡による形態写真を示す（倍率：１８０００倍）。
[Example 2]
Production of zinc oxide (ZnO) powder (2):
In the method shown in Example 1, the zinc oxide powder of the present invention was produced using the method of Example 1 except that the molecular weight of polyethylene glycol was changed from 4000 to 6000. FIG. 3 shows a morphological photograph taken with a scanning electron microscope (magnification: 18000 times).
［実施例３］
酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末の製造（３）：
前記実施例１に示した方法において、ポリエチレングリコールの分子量を４０００から１００００に変更した以外は、実施例１の方法を用いて、本発明の酸化亜鉛粉末を製造した。図４に走査型電子顕微鏡による形態写真を示す（倍率：１８０００倍）。
[Example 3]
Production of zinc oxide (ZnO) powder (3):
In the method shown in Example 1, the zinc oxide powder of the present invention was produced using the method of Example 1 except that the molecular weight of polyethylene glycol was changed from 4000 to 10,000. FIG. 4 shows a morphological photograph taken with a scanning electron microscope (magnification: 18000 times).
［実施例４］
酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末の製造（４）：
前記実施例１に示した方法において、ポリエチレングリコールの分子量を４０００から２００００に変更した以外は、実施例１の方法を用いて、本発明の酸化亜鉛粉末を製造した。図５に走査型電子顕微鏡による形態写真を示す（倍率：１８０００倍）。
[Example 4]
Production of zinc oxide (ZnO) powder (4):
The zinc oxide powder of the present invention was produced using the method of Example 1 except that the molecular weight of polyethylene glycol was changed from 4000 to 20000 in the method shown in Example 1. FIG. 5 shows a morphological photograph taken with a scanning electron microscope (magnification: 18000 times).
［比較例１］
酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末の製造（５）：
前記実施例１に示した方法において、（２）水熱合成工程でポリエチレングリコールを用いなかった以外は、実施例１の方法を用いて、酸化亜鉛粉末を製造した。図６に走査型電子顕微鏡による形態写真を示す（倍率：１８０００倍）。
[Comparative Example 1]
Production of zinc oxide (ZnO) powder (5):
In the method shown in Example 1, zinc oxide powder was produced using the method of Example 1 except that polyethylene glycol was not used in the (2) hydrothermal synthesis step. FIG. 6 shows a morphological photograph taken with a scanning electron microscope (magnification: 18000 times).
実施例１〜実施例４及び比較例１で製造された粒子を、微粒子Ｘ線回折分析装置（Ｒｉｇａｋｕ ＲＡＤ−Ａ：（株）リガク製）で同定した結果、いずれも酸化亜鉛であることが確認できた。また、図２〜図６の結果より、得られる酸化亜鉛粉末は球状ではなく棒状であり、ポリエチレングリコールを添加しない場合にあっては、かなり細長い形状であるが（図６）、ポリエチレングリコールを添加することにより、粒子径のサイズが小さくなっていることがわかる（図２〜図５）。 As a result of identifying the particles produced in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 with a fine particle X-ray diffraction analyzer (Rigaku RAD-A: manufactured by Rigaku Corporation), it was confirmed that both were zinc oxide. did it. In addition, from the results shown in FIGS. 2 to 6, the obtained zinc oxide powder is not spherical but rod-shaped, and when polyethylene glycol is not added, it has a considerably elongated shape (FIG. 6), but polyethylene glycol is added. By doing so, it can be seen that the particle size is reduced (FIGS. 2 to 5).
図７は、図２〜図６の結果を用いて、ポリエチレングリコールの分子量と粒子の平均粒子径及びアスペクト比との関係を示した図である。なお、図７において、平均粒子径とアスペクト比は、図２〜図６の形態写真から長軸と短軸の長さを測定し、短軸の長さを平均粒子径、長軸と短軸の比をアスペクト比として決定したものである。また、図７において、分子量が０のプロットは、比較例１（水熱合成工程でポリエチレングリコールを用いない）ものである。
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the molecular weight of polyethylene glycol, the average particle diameter of particles, and the aspect ratio, using the results of FIGS. In addition, in FIG. 7, the average particle diameter and the aspect ratio are obtained by measuring the lengths of the major axis and the minor axis from the morphological photographs of FIGS. Is determined as the aspect ratio. Moreover, in FIG. 7, the plot of
かかる図７の結果より、ポリエチレングリコールを添加することにより酸化亜鉛粉末の平均粒子径は小さくなり、また、ポリエチレングリコールの分子量が大きくなるほど、平均粒子径とアスペクト比はともに減少していることが確認できた。これは、ポリエチレングリコールの分子量が大きくなるほど、反応率（下記式（Ｉ）参照）が減少することと併せて、酸化亜鉛表面にポリエチレングリコールが吸着するために、酸化亜鉛の結晶成長が阻害されること及び水溶液の粘性増加による反応速度が減少することの相乗効果により、平均粒子径、アスペクト比が小さくなったと考えられる。 From the results of FIG. 7, it is confirmed that the average particle size of the zinc oxide powder is reduced by adding polyethylene glycol, and that the average particle size and the aspect ratio both decrease as the molecular weight of polyethylene glycol increases. did it. This is because, as the molecular weight of polyethylene glycol increases, the reaction rate (see the following formula (I)) decreases, and polyethylene glycol is adsorbed on the surface of zinc oxide, so that the crystal growth of zinc oxide is inhibited. It is considered that the average particle diameter and the aspect ratio are reduced due to the synergistic effect of the decrease in the reaction rate due to the increase in the viscosity of the aqueous solution.
図８は、実施例４（ポリエチレングリコールの分子量が２００００）において、撹拌速度を０ｒｐｍから１４３ｒｐｍ、２９０ｒｐｍ、３８５ｒｐｍ、５５８ｒｐｍ（順に実施例４、４ｂ、４ｃ、４ｄ、４ｅとする。）として得られた酸化亜鉛粉末について、撹拌速度と製造される粒子の平均粒子径及びアスペクト比との関係を示した図である。なお、平均粒子径とアスペクト比は、前記した図７と同様、得られた酸化亜鉛粉末の形態写真（図示しない）から長軸と短軸の長さを測定し、短軸の長さを平均粒子径、長軸と短軸の比をアスペクト比として決定したものである。 FIG. 8 is obtained in Example 4 (the molecular weight of polyethylene glycol is 20000) as the stirring speed from 0 rpm to 143 rpm, 290 rpm, 385 rpm, 558 rpm (referred to as Examples 4, 4b, 4c, 4d, and 4e in this order). It is the figure which showed the relationship between the stirring speed, the average particle diameter of the particle | grains manufactured, and an aspect-ratio about zinc oxide powder. In addition, the average particle diameter and the aspect ratio were measured for the lengths of the major axis and the minor axis from the morphological photograph (not shown) of the obtained zinc oxide powder as in FIG. 7, and the minor axis length was averaged. The particle diameter and the ratio of the major axis to the minor axis are determined as the aspect ratio.
図８の結果より、水熱合成における撹拌速度を上昇させることにより、製造される酸化亜鉛粉末の平均粒子径は大きくなる一方、アスペクト比は小さくなることが確認できた。そのため、得られる酸化亜鉛粉末の粒子形状は球状（球形）に近くなる。 From the results of FIG. 8, it was confirmed that by increasing the stirring speed in the hydrothermal synthesis, the average particle diameter of the manufactured zinc oxide powder was increased while the aspect ratio was decreased. Therefore, the particle shape of the obtained zinc oxide powder is nearly spherical (spherical).
なお、図９は、水熱合成の撹拌速度と製造される粒子の平均粒子径及び水熱合成の反応率との関係を示す図である（平均粒子径の結果については図８と同様である。）。このように、撹拌速度が上昇しても反応率はほとんど変わらないことが確認できた。ここで、反応率は下記式（Ｉ）にて定義され、反応率が高いほど水熱合成が進行することを示す。なお、式（Ｉ）中、Ａ、Ｂ、Ｃはモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）である。 FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the stirring speed of hydrothermal synthesis, the average particle size of the produced particles, and the reaction rate of hydrothermal synthesis (the results of the average particle size are the same as in FIG. 8). .) Thus, it was confirmed that the reaction rate hardly changed even when the stirring speed increased. Here, the reaction rate is defined by the following formula (I), and the higher the reaction rate, the more the hydrothermal synthesis proceeds. In the formula (I), A, B, and C are molar concentrations (mol / L).
図１０は、前記した実施例４ｅ（撹拌速度：５５８ｒｐｍ）において、反応時間を６０分から３０分、４５分、９０分、１２０分、１５０分、１８０分、２４０分（順に実施例４ｅ、４ｆ、４ｇ、４ｈ、４ｉ、４ｊ、４ｋ、４ｌとする。）として得られた酸化亜鉛粉末について、反応時間と製造される酸化亜鉛粉末の平均粒子径及びアスペクト比との関係を示した図である。なお、平均粒子径とアスペクト比は、前記した図７〜図９と同様、得られた酸化亜鉛粉末の形態写真（図示しない）から長軸と短軸の長さを測定し、短軸の長さを平均粒子径、長軸と短軸の比をアスペクト比として決定したものである。 FIG. 10 shows that in Example 4e (stirring speed: 558 rpm), the reaction time was 60 minutes to 30 minutes, 45 minutes, 90 minutes, 120 minutes, 150 minutes, 180 minutes, 240 minutes (in order of Examples 4e, 4f, 4g, 4h, 4i, 4j, 4k, and 4l.), The relationship between the reaction time and the average particle diameter and aspect ratio of the manufactured zinc oxide powder is shown. In addition, the average particle diameter and aspect ratio measured the length of a major axis and a minor axis from the form photograph (not shown) of the obtained zinc oxide powder like the above-mentioned FIGS. The average particle diameter and the ratio of the major axis to the minor axis are determined as the aspect ratio.
図１０の結果より、反応初期においてアスペクト比は減少し、その後ほぼ一定の値となる。また、平均粒子径は初期において増加し、アスペクト比が一定の領域では平均粒子径もほぼ一定値を示している。これは、生成した粒子の長軸方向の成長がポリエチレングリコールの存在によって阻害され、短軸方向の成長が進行するためと考えられる。 From the results of FIG. 10, the aspect ratio decreases at the initial stage of the reaction, and thereafter becomes a substantially constant value. Further, the average particle diameter increases in the initial stage, and the average particle diameter also shows a substantially constant value in a region where the aspect ratio is constant. This is presumably because the growth of the produced particles in the long axis direction is hindered by the presence of polyethylene glycol and the growth in the short axis direction proceeds.
図１１は、水熱合成の反応時間と製造される粒子の平均粒子径及び水熱合成の反応率との関係を示す図である（平均粒子径の結果については図８等と同様である。）。所定の反応時間（６０〜１００分）経過後は、反応率はほぼ一定であった。なお、図１０及び図１１中、反応時間が１８０分から２４０分に推移するに従い。平均粒子径及びアスペクト比が若干上昇するのは、ポリエチレングリコールが加水分解する影響である。 FIG. 11 is a diagram showing the relationship between the reaction time of hydrothermal synthesis, the average particle size of the produced particles, and the reaction rate of hydrothermal synthesis (the result of the average particle size is the same as in FIG. 8 and the like). ). After a predetermined reaction time (60 to 100 minutes), the reaction rate was almost constant. In addition, in FIG.10 and FIG.11, as reaction time changes from 180 minutes to 240 minutes. The slight increase in the average particle size and aspect ratio is due to the hydrolysis of polyethylene glycol.
本発明により提供される金属酸化物粉末は、平均粒子径がナノレベルサイズで均一な粒径分布を有するので、各種材料の充填材や添加剤、焼結体の原料のほか、触媒や触媒の単体、電子材料、電気材料、研磨剤、顔料、センサ等に代表されるナノレベルサイズの酸化物粉末の諸用途に使用することができる。 Since the metal oxide powder provided by the present invention has a uniform particle size distribution with an average particle size of nano-level size, in addition to fillers and additives of various materials, raw materials of sintered bodies, catalysts and catalyst It can be used for various uses of nano-sized oxide powders represented by simple substances, electronic materials, electric materials, abrasives, pigments, sensors and the like.
Claims (4)
前記溶媒抽出工程で抽出された前記有機相に、ポリエチレングリコールを含む水相を加えて水熱合成させる水熱合成工程を含むことを特徴とする金属酸化物粉末の製造方法。 A solvent extraction step of bringing an aqueous solution containing metal ions constituting the metal oxide to be produced into contact with an extractant and extracting the extractant-metal complex into an organic phase;
A method for producing metal oxide powder, comprising a hydrothermal synthesis step in which an aqueous phase containing polyethylene glycol is added to the organic phase extracted in the solvent extraction step to perform hydrothermal synthesis.
製造される前記金属酸化物粉末が酸化亜鉛粉末であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属酸化物粉末の製造方法。 In the solvent extraction step, an aqueous solution containing zinc ions is contacted with tri-n-octylphosphine oxide to extract the tri-n-octylphosphine oxide-zinc complex into an organic phase,
The method for producing a metal oxide powder according to claim 1 or 2, wherein the metal oxide powder to be produced is a zinc oxide powder.
A metal oxide powder obtained by the production method according to any one of claims 1 to 3.
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2006
- 2006-07-21 JP JP2006199873A patent/JP2008024556A/en active Pending
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