JP2008022416A - Antenna using high dielectrics - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は電磁誘導方式による非接触ＩＣカード／タグおよびそのリーダ／ライタのアンテナに関する。 The present invention relates to an electromagnetic induction type non-contact IC card / tag and its reader / writer antenna.
近年、物流管理および電子マネーなどに非接触ＩＣカード／タグが用いられ普及は著しいものがある。非接触ＩＣカード／タグとリーダ／ライタとの通信には、短波帯とくに１３．５６ＭＨｚを用いる電磁誘導方式が主流となっている。この方式は、カード／タグに内蔵されているアンテナであるコイルがリーダ／ライタからの高周波磁場を受けて電磁誘導現象により発電することを利用し、内蔵ＩＣの駆動電源、およびカードからのリーダ／ライタへの送信電力とするものである。 In recent years, non-contact IC cards / tags have been widely used for physical distribution management and electronic money. For the communication between the non-contact IC card / tag and the reader / writer, an electromagnetic induction method using a short wave band, particularly 13.56 MHz, has become the mainstream. This system utilizes the fact that a coil, which is an antenna built in a card / tag, receives a high-frequency magnetic field from a reader / writer and generates electric power by electromagnetic induction, thereby driving a built-in IC drive power source and a reader / writer from the card. This is the transmission power to the writer.
したがって、非接触ＩＣカード／タグの感度や通信距離は、内蔵コイルの発電性能によって決まる。同一形状のコイルで発電性能を高めるためには、共振現象を利用することがよく知られている。すなわちアンテナであるコイルに並列にコンデンサーを設置することでコイルの発電性能は飛躍的に改善し、それに伴い感度および通信距離は改善する。 Therefore, the sensitivity and communication distance of the non-contact IC card / tag are determined by the power generation performance of the built-in coil. In order to improve the power generation performance with the same shape coil, it is well known to use a resonance phenomenon. That is, by installing a capacitor in parallel with the coil as an antenna, the power generation performance of the coil is dramatically improved, and the sensitivity and communication distance are improved accordingly.
しかしながら、実際問題としては非接触ＩＣカード／タグ内にコンデンサーを設ける場合、コイルの内部にコンデンサー用の電極を設ける必要がある。極端な場合には、コイル内部がほとんどコンデンサー用電極に占有される（例えば、特許文献１参照）。この場合、コイル内を通過する磁束が遮蔽されて減少し、共振効果を十分に生かせないことになる。 However, as a practical problem, when a capacitor is provided in a non-contact IC card / tag, it is necessary to provide a capacitor electrode inside the coil. In an extreme case, the inside of the coil is almost occupied by the capacitor electrode (see, for example, Patent Document 1). In this case, the magnetic flux passing through the coil is shielded and reduced, and the resonance effect cannot be fully utilized.
また、特に電子マネー等の用途ではデータが暗号化されているため、通信に要するデータ量が増える。したがって、所定時間内に通信を完了するためには、リーダ／ライタとカード／タグとの間の伝送速度を上げる必要がある。これに伴い、通信に必要な周波数帯域が広がる。つまり、高速通信である広帯域通信は、他用途の無線通信との混信を起こす虞がある。たとえば１３．５６ＭＨｚ帯通信の場合、周波数帯域幅が１ＭＨｚを超えると１４ＭＨｚ帯を使用しているアマチュア無線との混信が起こってしまう。実際に広帯域通信はリーダ／ライタの送信出力が規制されている。つまり通信距離と伝送速度とはトレードオフの関係にあるのが実情である。 In addition, since the data is encrypted particularly in applications such as electronic money, the amount of data required for communication increases. Therefore, in order to complete communication within a predetermined time, it is necessary to increase the transmission speed between the reader / writer and the card / tag. Along with this, the frequency band necessary for communication is expanded. That is, wideband communication that is high-speed communication may cause interference with wireless communication for other purposes. For example, in the case of 13.56 MHz band communication, if the frequency bandwidth exceeds 1 MHz, interference with amateur radio using the 14 MHz band occurs. Actually, in broadband communication, the transmission output of the reader / writer is regulated. That is, the actual situation is that the communication distance and the transmission speed are in a trade-off relationship.
この状況を緩和するには、共振アンテナコイルの広帯域化が考えられる。共振アンテナコイルの広帯域化には、送受信回路と導通接続したアンテナと導通接続しないアンテナ素子とを併用する複共振が代表的な手段である。しかし、従来の技術においてはカード／タグの場合には内蔵ＩＣに、リーダ／ライタの場合には送受信機本体の回路に、それぞれ導通接続するアンテナコイルおよび共振用コンデンサー以外に、アンテナ素子を内蔵させることは軽薄短小化の観点から著しく困難であった。 In order to alleviate this situation, it is possible to increase the bandwidth of the resonant antenna coil. A typical means for widening the bandwidth of a resonant antenna coil is a double resonance using a combination of an antenna that is conductively connected to a transmission / reception circuit and an antenna element that is not conductively connected. However, in the prior art, an antenna element is built in in addition to the antenna coil and the resonance capacitor that are conductively connected to the built-in IC in the case of a card / tag and in the circuit of the transceiver body in the case of a reader / writer, respectively. This is extremely difficult from the viewpoint of lightness, thinness and miniaturization.
高誘電体を用いたコイル状のアンテナとしては、波長の１／２の長さを有する導線を用いたループアンテナが知られている。高誘電体の波長短縮効果により実際の長さを波長の１／２を誘電率の平方根で割った値にまでコイルを形成する導線を短くすることが可能である。しかしながら、電磁誘導方式に用いられる短波帯は波長が１０ｍから１００ｍと非常に長い。例えば、よく用いられる１３．５６ＭＨｚの場合には波長が２２ｍと長く、誘電率１００の高誘電率材料を用いても、１．１ｍの長さが必要となり、小型化が要求される非接触ＩＣタグやカードには適さない。また、高誘電体をコアとしてコイルを巻きつけるヘリカルアンテナも高誘電体を用いたコイル状アンテナとして知られている（例えば、特許文献２参照）。コイルの内部の面積が小さくなり、電磁誘導方式には適さない。また、接地電極を用いることで、ループアンテナを構成する導線の長さを波長の１／４まで短くすることは可能であるが、この場合、ループアンテナ内部の半分を接地電極が占有し、磁場を遮蔽することになり、電磁誘導方式には適さない。特に非接触ＩＣタグ／カードに接地電極を設けることは非現実的である。
本発明は、上記課題を解決し、磁束を遮蔽するコンデンサー電極を用いずに共振コイルすなわちループアンテナを形成し、かつ容易に伝送速度改善に寄与する複共振ループアンテナを実現するものである。 The present invention solves the above-described problems, and realizes a multi-resonant loop antenna that forms a resonance coil, that is, a loop antenna without using a capacitor electrode that shields magnetic flux, and that easily contributes to an improvement in transmission speed.
本発明者らは、鋭意検討の結果、比誘電率８以上の基板上にコイル状の導電配線を形成、または比誘電率５以下の支持基板の表面上に形成したコイル状の導電配線上の全部または一部に、比誘電率８以上の高誘電体を形成してなるアンテナを用いることによって、磁束を遮蔽するコンデンサー用電極を必要としない共振コイルすなわちループアンテナを形成できることを見出した。
特にこのアンテナは、カード／タグに用いる場合には非接触ＩＣと、リーダ／ライタに用いる場合には送受信回路本体と導通接続しなくとも利用できることを見出した。すなわち本発明はつぎの通りである。
１． 比誘電率８以上の基板の少なくとも片方の表面上に、以下の条件を満たすようにコイルの導電配線を形成してなるアンテナ。
(ａ）コイルの導電配線の全長が、通信電磁波の波長を基板の比誘電率の平方根で割った値の１／２より短い。
(ｂ）アンテナが接地電極を有さない。
２． コイルの開口率が５０％以上９５％以下である第１項記載のアンテナ。
３． 前記比誘電率８以上の基板が、絶縁性金属酸化物である第１項記載のアンテナ。
４． 前記比誘電率８以上の基板が、三酸化二アルミニウム、二酸化ジルコニウムまたは五酸化二タンタルである第１項記載のアンテナ。
５． 前記比誘電率８以上の基板が、比誘電率１００以上の絶縁性金属酸化物と樹脂とを体積比（絶縁性金属酸化物／樹脂）２０／９０〜９５／５の範囲で配合してなる樹脂複合材料である第１項記載のアンテナ。
６． 前記比誘電率８以上の基板が、粒子直径１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の球状、断面直径１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の繊維状、または厚さ１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の板状の炭素材料からなる導電性超微粉末に、絶縁性金属酸化物またはその水和物からなる絶縁皮膜を設けてなる絶縁化超微粉末と、樹脂とを体積比（絶縁化超微粉末／樹脂）５／９５〜５０／５０の範囲で配合してなる樹脂複合材料である第１項記載のアンテナ。
７． 前記絶縁性金属酸化物が、組成式ＭＴｉ１−ｘＺｒｘＯ３（Ｍは２価の金属元素、ｘは０以上１未満）で表される第６項記載のアンテナ。
８． 前記絶縁皮膜が分子分極５ｃｍ３以上の絶縁性金属酸化物またはその水和物である第６項記載のアンテナ。
９． 比誘電率５以下の基板の少なくとも片方の表面上に形成したコイルの導電配線の全体または一部に、以下の条件をすべて満たすように比誘電率８以上の誘電体を形成してなるアンテナ。
(ａ）コイルの導電配線の全長が、通信電磁波の波長を誘電体の比誘電率の平方根で割った値の１／２より短い、
(ｂ）アンテナが接地電極を有さない。
１０． コイルの開口率が５０％以上９５％以下である第９項記載のアンテナ。
１１． 前記比誘電率５以下の基板が、ガラスエポキシ、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリイミド、液晶性ポリマー、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ＡＢＳ樹脂、ガラスまたは窒化ホウ素である第９項記載のアンテナ。
１２． 前記比誘電率８以上の誘電体が、絶縁性金属酸化物である第９項記載のアンテナ。
１３． 前記比誘電率８以上の誘電体が、三酸化二アルミニウム、二酸化ジルコニウムまたは五酸化二タンタルである第９項記載のアンテナ。
１４． 前記比誘電率８以上の誘電体が、比誘電率１００以上の絶縁性金属酸化物と樹脂とを体積比（絶縁性金属酸化物／樹脂）２０／９０〜９５／５の範囲で配合してなる樹脂複合材料である第９項記載のアンテナ。
１５． 前記比誘電率８以上の誘電体が、粒子直径１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の球状、断面直径１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の繊維状、または厚さ１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の板状の炭素材料からなる導電性超微粉末に、絶縁性金属酸化物またはその水和物からなる絶縁皮膜を設けてなる絶縁化超微粉末と、樹脂とを体積比（絶縁化超微粉末／樹脂）５／９５〜５０／５０の範囲で配合してなる樹脂複合材料である第９項記載のアンテナ。
１６． 前記絶縁性金属酸化物が、組成式ＭＴｉ１−ｘＺｒｘＯ３（Ｍは２価の金属元素、ｘは０以上１未満）で表される第１５項記載のアンテナ。
１７． 前記絶縁皮膜が分子分極５ｃｍ３以上の絶縁性金属酸化物またはその水和物である第１５項記載のアンテナ。
１８． 第１項または第９項記載のアンテナを用いる電磁誘導方式非接触ＩＣカード／タグ。
１９． 前記アンテナが内蔵ＩＣ本体と導通接続されていない第１８項記載の電磁誘導方式非接触ＩＣカード／タグ。
２０． 第１項または第９項記載のアンテナを用いる電磁誘導方式非接触ＩＣカード／タグのリーダ／ライタ。
２１． 前記アンテナが送受信回路本体と導通接続されていない第２０記載の電磁誘導方式非接触ＩＣカード／タグのリーダ／ライタ。
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention formed a coiled conductive wiring on a substrate having a relative dielectric constant of 8 or higher, or a coiled conductive wiring formed on the surface of a support substrate having a relative dielectric constant of 5 or lower. It has been found that a resonance coil that does not require a capacitor electrode for shielding magnetic flux, that is, a loop antenna can be formed by using an antenna formed of a high dielectric having a relative dielectric constant of 8 or more in whole or in part.
In particular, it has been found that this antenna can be used without a conductive connection with a non-contact IC when used for a card / tag and with a transmission / reception circuit body when used for a reader / writer. That is, the present invention is as follows.
1. An antenna in which conductive wiring of a coil is formed on at least one surface of a substrate having a relative dielectric constant of 8 or more so as to satisfy the following conditions.
(a) The total length of the conductive wiring of the coil is shorter than ½ of the value obtained by dividing the wavelength of the communication electromagnetic wave by the square root of the relative dielectric constant of the substrate.
(b) The antenna does not have a ground electrode.
2. The antenna according to
3. The antenna according to
4). The antenna according to
5. The substrate having a relative dielectric constant of 8 or more is obtained by blending an insulating metal oxide having a relative dielectric constant of 100 or more and a resin in a volume ratio (insulating metal oxide / resin) of 20/90 to 95/5. The antenna according to
6). The substrate having a relative dielectric constant of 8 or more is a conductive ultrafine powder made of a spherical carbon material having a particle diameter of 1 nm to 500 nm, a fibrous material having a cross-sectional diameter of 1 nm to 500 nm, or a plate-like carbon material having a thickness of 1 nm to 500 nm. The insulating ultrafine powder provided with an insulating film made of an insulating metal oxide or a hydrate thereof and the resin are in a volume ratio (insulated ultrafine powder / resin) in the range of 5/95 to 50/50. The antenna according to
7). The insulating metal oxide, the composition formula MTi 1-x Zr x O 3 (M is a divalent metal element, x is 0 or more and less than 1) antenna of paragraph 6, wherein represented by.
8). The antenna according to claim 6, wherein the insulating film is an insulating metal oxide having a molecular polarization of 5 cm 3 or more or a hydrate thereof.
9. An antenna in which a dielectric having a relative dielectric constant of 8 or more is formed on all or part of a conductive wiring of a coil formed on at least one surface of a substrate having a relative dielectric constant of 5 or less so as to satisfy all of the following conditions.
(a) The total length of the conductive wiring of the coil is shorter than ½ of the value obtained by dividing the wavelength of the communication electromagnetic wave by the square root of the dielectric constant of the dielectric,
(b) The antenna does not have a ground electrode.
10. The antenna according to claim 9, wherein the aperture ratio of the coil is 50% or more and 95% or less.
11. The antenna according to claim 9, wherein the substrate having a relative dielectric constant of 5 or less is glass epoxy, polyethylene terephthalate, polypropylene, polyimide, liquid crystalline polymer, polyurethane, polyether ether ketone, ABS resin, glass, or boron nitride.
12 The antenna according to claim 9, wherein the dielectric having a relative dielectric constant of 8 or more is an insulating metal oxide.
13. The antenna according to claim 9, wherein the dielectric having a relative dielectric constant of 8 or more is dialuminum trioxide, zirconium dioxide, or ditantalum pentoxide.
14 The dielectric having a relative dielectric constant of 8 or more is obtained by blending an insulating metal oxide having a relative dielectric constant of 100 or more and a resin in a volume ratio (insulating metal oxide / resin) range of 20/90 to 95/5. The antenna according to claim 9, which is a resin composite material.
15. The conductive ultrafine powder, wherein the dielectric having a relative dielectric constant of 8 or more is made of a spherical carbon material having a particle diameter of 1 nm to 500 nm, a fibrous material having a cross-sectional diameter of 1 nm to 500 nm, or a plate-like carbon material having a thickness of 1 nm to 500 nm. Insulating ultrafine powder provided with an insulating film made of an insulating metal oxide or a hydrate thereof and a resin in a volume ratio (insulated ultrafine powder / resin) in the range of 5/95 to 50/50 10. The antenna according to item 9, which is a resin composite material blended with
16. The insulating metal oxide, the composition formula MTi 1-x Zr x O 3 (M is a divalent metal element, x is 0 or more and less than 1) antenna of paragraph 15, wherein represented by.
17. 16. The antenna according to item 15, wherein the insulating film is an insulating metal oxide having a molecular polarization of 5 cm 3 or more or a hydrate thereof.
18. An electromagnetic induction type non-contact IC card / tag using the antenna according to
19. The electromagnetic induction non-contact IC card / tag according to claim 18, wherein the antenna is not conductively connected to the built-in IC body.
20. An electromagnetic induction non-contact IC card / tag reader / writer using the antenna according to
21. 20. The electromagnetic induction type non-contact IC card / tag reader / writer according to claim 20, wherein the antenna is not conductively connected to the transmission / reception circuit body.
本発明によれば、磁束を遮蔽するコンデンサー電極を用いずに共振コイルすなわちループアンテナを形成し、かつ容易に伝送速度改善に寄与する複共振ループアンテナを実現できる。電磁誘導方式非接触ＩＣカード／タグの感度、通信距離を改善できる。 According to the present invention, a resonant coil, that is, a loop antenna can be formed without using a capacitor electrode that shields magnetic flux, and a multi-resonant loop antenna that easily contributes to improvement in transmission speed can be realized. The sensitivity and communication distance of the electromagnetic induction type non-contact IC card / tag can be improved.
本発明で用いる比誘電率８以上の基板としては、絶縁性金属酸化物（Ａ）、比誘電率１００以上の絶縁性金属酸化物を添加した樹脂複合材料（Ｂ）、及び絶縁化超微粉末を添加した樹脂複合材料（Ｃ）、の３種類のものが挙げられる。 The substrate having a relative dielectric constant of 8 or more used in the present invention includes an insulating metal oxide (A), a resin composite material (B) to which an insulating metal oxide having a relative dielectric constant of 100 or more is added, and an insulated ultrafine powder. 3 types of resin composite material (C) to which is added.
また、本発明で用いる比誘電率５以下の基板としては、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂のモノマーやオリゴマーをメチルエチルケトンなどに溶解したワニスをガラスクロスに含浸、硬化して得られる基板、例えば、ガラスエポキシ基板や、比誘電率５以下であるポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリイミド、液晶性ポリマー、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、アクロニトリル、ブタジエン、スチレンの共重合化合物である、いわゆるＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂からなる基板、ポリイミドの熱可塑性樹脂フィルム、比誘電率４〜５のガラスや窒化ホウ素などのセラミック基板などが挙げられる。 Further, as a substrate having a relative dielectric constant of 5 or less used in the present invention, a substrate obtained by impregnating and curing a glass cloth with a varnish obtained by dissolving a monomer or oligomer of a thermosetting resin such as an epoxy resin in methyl ethyl ketone, for example, Thermoplastics such as glass epoxy substrates and so-called ABS resins, which are copolymer compounds of polyethylene terephthalate, polypropylene, polyimide, liquid crystal polymer, polyurethane, polyetheretherketone, acrylonitrile, butadiene, and styrene with a dielectric constant of 5 or less Examples of the substrate include a resin substrate, a polyimide thermoplastic resin film, a glass substrate having a relative dielectric constant of 4 to 5, and a ceramic substrate such as boron nitride.
比誘電率８以上の絶縁性金属酸化物（Ａ）としては、三酸化二アルミニウム、二酸化ジルコニウム、五酸化二タンタルなどが挙げられる。 Examples of the insulating metal oxide (A) having a relative dielectric constant of 8 or more include dialuminum trioxide, zirconium dioxide, and tantalum pentoxide.
絶縁性金属酸化物を添加した樹脂複合材料（Ｂ）に用いる、比誘電率１００以上の絶縁性金属酸化物としては、ルチル型の二酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、チタン酸ジルコン酸バリウム（ＢａＴｉ０．５Ｚｒ０．５Ｏ３）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰｂＴｉ０．５Ｚｒ０．５Ｏ３）などの組成式ＭＴｉ１−ｘＺｒｘＯ３（Ｍは２価の金属元素、ｘは０以上１未満）で表される絶縁性金属酸化物が挙げられる。 Examples of the insulating metal oxide having a relative dielectric constant of 100 or more used for the resin composite material (B) to which the insulating metal oxide is added include rutile titanium dioxide (TiO 2 ), barium titanate (BaTiO 3 ), and titanium. Strontium acid (SrTiO 3 ), lead titanate (PbTiO 3 ), barium zirconate titanate (BaTi 0.5 Zr 0.5 O 3 ), lead zirconate titanate (PbTi 0.5 Zr 0.5 O 3 ) Insulating metal oxides represented by the composition formula MTi 1-x Zr x O 3 (M is a divalent metal element, x is 0 or more and less than 1), and the like.
また本発明において、上記絶縁性金属酸化物を添加する樹脂成分としては、ＰＶＣ樹脂、フェノキシ樹脂、フッ化炭素系樹脂、ＰＰＳ樹脂、ＰＰＥ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂、またはこれらの混合系樹脂を挙げることができる。 In the present invention, the resin component to which the insulating metal oxide is added includes PVC resin, phenoxy resin, fluorocarbon resin, PPS resin, PPE resin, polystyrene resin, polyolefin resin, polyimide resin, polyamide resin, etc. A thermoplastic resin or a mixed resin thereof can be used.
また、絶縁性金属酸化物と配合する際の樹脂成分は、重合体の形態としてのみならず重合性化合物の形態として、すなわち、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂のモノマーやオリゴマーなどの重合性化合物として配合しておいて、後で重合させてもよい。 The resin component when blended with the insulating metal oxide is not only in the form of a polymer but also in the form of a polymerizable compound, that is, a phenoxy resin, an epoxy resin, a cyanate ester resin, a vinyl ester resin, a phenol resin, It may be blended as a polymerizable compound such as a monomer or oligomer of a thermosetting resin such as xylene resin, melamine resin or polyurethane resin, and polymerized later.
本発明で用いる樹脂複合材料（Ｂ）は、絶縁性金属酸化物と樹脂とを体積比（絶縁性金属酸化物／樹脂）２０／９０〜９５／５の範囲で配合してなる。体積比が上記範囲内であると、樹脂複合材料の誘電率が高くでき、良好な成形性が確保できる。 The resin composite material (B) used in the present invention is formed by blending an insulating metal oxide and a resin in a volume ratio (insulating metal oxide / resin) range of 20/90 to 95/5. When the volume ratio is within the above range, the dielectric constant of the resin composite material can be increased, and good moldability can be ensured.
さらに本発明では、絶縁化超微粉末を添加した樹脂複合材料（Ｃ）を用いることができる。絶縁化超微末とは導電性超微粉末に絶縁皮膜を施したものである。ここで用いる導電性超微粉末は、単独で樹脂材料に添加した場合、樹脂複合材料の体積抵抗を低下させる、すなわち、導電性を付与する効果を有するものである。本発明においては、このような導電性超微粉末を構成する材質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ファーネスカーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの導電性炭素材料が用いられる。 Furthermore, in this invention, the resin composite material (C) which added the insulated ultrafine powder can be used. Insulated ultrafine powder is a conductive ultrafine powder coated with an insulating film. The conductive ultrafine powder used here has an effect of reducing the volume resistance of the resin composite material, that is, imparting conductivity when added alone to the resin material. In the present invention, conductive carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, furnace carbon black, graphitized carbon black, carbon nanotube, and carbon nanofiber are used as materials constituting such conductive ultrafine powder. .
導電性炭素材料に対し、代表的な導電体である金属は、一部の貴金属を除いて、超微粉末は酸化され易く、導電性が低下しやすいのみでなく、粉塵爆発の可能性もある。また、金属原子が超微粉末から絶縁体媒質中に拡散し、複合材料の絶縁性を低下させる。導電性炭素材料はこのような問題がない。さらに、導電性炭素材料の比重は２．２と小さいため、他の導電性物質や従来の高誘電率フィラーに比べ軽量化が図れる。 With respect to conductive carbon materials, with the exception of some precious metals, the metal that is a typical conductor is not only easily oxidized, but also has a potential for dust explosion, as well as its conductivity. . In addition, metal atoms diffuse from the ultrafine powder into the insulator medium, thereby lowering the insulating properties of the composite material. The conductive carbon material does not have such a problem. Furthermore, since the specific gravity of the conductive carbon material is as small as 2.2, the weight can be reduced as compared with other conductive substances and conventional high dielectric constant fillers.
導電性炭素材料からなる導電性超微粉末には、次に述べる絶縁性金属酸化物の皮膜を施すために、予め表面に酸化処理を施しておくことが望ましい。酸化処理としては、酸素含有雰囲気下での酸化処理、硝酸、過マンガン酸カリウム、過酸化水素などの水溶液による酸化処理、三塩化ルテニウムと次亜塩素酸ナトリウムからなる酸化触媒等を用いた酸化処理などが挙げられる。 It is desirable that the surface of the conductive ultrafine powder made of a conductive carbon material is previously oxidized in order to apply a coating of an insulating metal oxide described below. As oxidation treatment, oxidation treatment in an oxygen-containing atmosphere, oxidation treatment with an aqueous solution of nitric acid, potassium permanganate, hydrogen peroxide, etc., oxidation treatment using an oxidation catalyst composed of ruthenium trichloride and sodium hypochlorite, etc. Etc.
本発明で用いる導電性超微粉末としては、粒子直径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、望ましくは５ｎｍ以上３００ｎｍ以下、より望ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の球状の炭素材料が挙げられる。このような球状の炭素材料、例えばカーボンブラックは、炭化水素原料を気相で熱分解することによって得られる。また黒鉛化カーボンブラックは、Ｈｅ、ＣＯ、またはこれら混合ガスの雰囲気系により内圧２〜１９Ｔｏｒｒに保持された減圧容器内において、炭素材料をアーク放電によって気化させ、気化した炭素蒸気を冷却凝固することによって得られる。具体的には、東海カーボン（株）製のシーストSや導電性カーボンブラック＃５５００、＃４５００、＃４４００、＃４３００や黒鉛化カーボンブラック＃３８５５、＃３８４５、＃３８００、あるいは、三菱化学（株）製の＃３０５０B、＃３０３０B、＃３２３０B、＃３３５０B、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、あるいは、ライオン（株）製のケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤなどが例示できる。なお、ここで球状とは必ずしも厳密な球状である必要はなく、等方的な形状であればよい。例えば角が発生した多面体状であってもよい。 Examples of the conductive ultrafine powder used in the present invention include spherical carbon materials having a particle diameter of 1 nm to 500 nm, preferably 5 nm to 300 nm, more preferably 10 nm to 100 nm. Such a spherical carbon material, such as carbon black, can be obtained by thermally decomposing a hydrocarbon raw material in a gas phase. In addition, graphitized carbon black is obtained by vaporizing a carbon material by arc discharge and cooling and solidifying the vaporized carbon vapor in a decompression vessel maintained at an internal pressure of 2 to 19 Torr by an atmosphere system of He, CO, or a mixed gas thereof. Obtained by. Specifically, Toast Carbon Co., Ltd. Seast S, conductive carbon black # 5500, # 4500, # 4400, # 4300, graphitized carbon black # 3855, # 3845, # 3800, or Mitsubishi Chemical Corporation ) # 3050B, # 3030B, # 3230B, # 3350B, MA7, MA8, MA11, or Ketjen Black EC, Ketjen Black EC600JD manufactured by Lion Corporation. Here, the spherical shape does not necessarily need to be a strict spherical shape, and may be an isotropic shape. For example, it may be a polyhedron with corners.
また、本発明で用いる導電性超微粉末としては、断面直径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、望ましくは５ｎｍ以上３００ｎｍ以下、より望ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の繊維状の炭素材料が挙げられる。その長さは断面直径の３倍以上３００倍以下であることが好ましい。このような繊維状の炭素材料、例えばカーボンナノファイバーや、カーボンナノチューブは触媒となるコバルトや鉄などの有機金属化合物と炭化水素原料を気相で混合し、加熱することによって得られる。また、カーボンナノファイバーはフェノール系樹脂を溶融紡糸し、非活性雰囲気下で加熱することによって得られるものもある。具体的には、昭和電工（株）製のＶＧＣＦおよびＶＧＮＦや、（株）ＧＳＩクレオス製のカルベール、群栄化学工業（株）製のカーボンナノファイバーなどが例示できる。なお、ここで繊維状とは一方向に伸びた形状を意味し、例えば角材状、丸棒状や長球状であってもよい。 The conductive ultrafine powder used in the present invention includes a fibrous carbon material having a cross-sectional diameter of 1 nm to 500 nm, preferably 5 nm to 300 nm, more preferably 10 nm to 200 nm. The length is preferably 3 to 300 times the cross-sectional diameter. Such fibrous carbon materials, such as carbon nanofibers and carbon nanotubes, can be obtained by mixing an organic metal compound such as cobalt or iron as a catalyst and a hydrocarbon raw material in a gas phase and heating. Some carbon nanofibers are obtained by melt spinning a phenolic resin and heating in a non-active atmosphere. Specific examples include VGCF and VGNF manufactured by Showa Denko KK, Carbale manufactured by GSI Creos Co., Ltd., and carbon nanofiber manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd. Here, the fiber shape means a shape extending in one direction, and may be, for example, a square shape, a round bar shape, or an oblong shape.
さらに、本発明で用いる導電性超微粉末としては、厚さが１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、望ましくは５ｎｍ以上３００ｎｍ以下、より望ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の板状の炭素材料が挙げられる。その長さおよび幅は、厚さの３倍以上３００倍以下であることが好ましい。このような板状の炭素材料は、例えば天然黒鉛や人造黒鉛を精製・粉砕・分級することによって得られる。例えば、（株）エスイーシー製のＳＮＥシリーズ、ＳＮＯシリーズ等や日本黒鉛製、鱗状黒鉛粉末、薄片化黒鉛粉末などが挙げられる。また、これらをさらに粉砕し、精密分級してもよい。なお、ここで板状とは、一方向が縮んだ形状を意味し、例えば扁平球状や鱗片状であってもよい。 Furthermore, the conductive ultrafine powder used in the present invention includes a plate-like carbon material having a thickness of 1 nm to 500 nm, desirably 5 nm to 300 nm, more desirably 10 nm to 200 nm. The length and width are preferably not less than 3 times and not more than 300 times the thickness. Such a plate-like carbon material can be obtained, for example, by refining, pulverizing, and classifying natural graphite or artificial graphite. Examples include SNE series, SNO series, etc. manufactured by SCC Corporation, Japanese graphite, scale-like graphite powder, exfoliated graphite powder, and the like. These may be further pulverized and precision classified. In addition, plate shape means the shape which one direction shrunk here, for example, a flat spherical shape and a scale shape may be sufficient.
該粒子直径、断面直径または厚さが上記範囲より小さいと量子サイズ効果により導電性が低下する。また、製造が難しく工業的に用いることができないばかりでなく、凝集などにより取り扱いも難しい。一方、該粒子直径、断面直径または厚さが上記範囲より大きいと、連続層の形成が５０ｖｏｌ％以下、すなわち樹脂特性を悪化させない添加率の範囲では連続層が形成されなくなってしまう。また、導電性超微粉末の形状が繊維状もしくは板状の場合、アスペクト比は３〜３００が望ましい。本発明で用いる導電性超微粉末は、この中でも繊維状の方が球状や板状よりも望ましい。これは繊維状のほうが、比誘電率が２０以上である樹脂複合材料として連続層を形成するために必要な添加量が例えば３０ｖｏｌ％以下と少なくてすむためである。 If the particle diameter, cross-sectional diameter or thickness is smaller than the above range, the conductivity is reduced by the quantum size effect. In addition, it is difficult to manufacture and cannot be used industrially, and handling is also difficult due to aggregation. On the other hand, when the particle diameter, the cross-sectional diameter or the thickness is larger than the above range, the continuous layer is not formed within the range of 50 vol% or less, that is, within the range of the addition rate that does not deteriorate the resin characteristics. In addition, when the shape of the conductive ultrafine powder is fiber or plate, the aspect ratio is preferably 3 to 300. Among the conductive ultrafine powders used in the present invention, the fibrous shape is more preferable than the spherical shape or the plate shape. This is because the amount of addition necessary for forming a continuous layer as a resin composite material having a relative dielectric constant of 20 or more is less, for example, 30 vol% or less in the fibrous form.
次に、本発明に用いる絶縁皮膜は、樹脂複合材料の全体的な絶縁性の確保を目的の一つとしている。また、導電性超微粉末の表面上に被覆することで、絶縁化超微粉末自体の誘電率は、絶縁皮膜構成材質の誘電率を倍加したものになる。このため、絶縁皮膜の厚さは、被覆する導電性超微粉末が球状の場合にはその粒子直径以下、繊維状の場合にはその断面直径以下、板状の場合にはその厚さ以下である。更に望ましくは、絶縁皮膜の厚さは０．３ｎｍ以上で、かつ被覆する導電性超微粉末の粒子直径、断面直径、または厚さとの比率が、０．０１以上０．９以下である。最も望ましくは、絶縁皮膜の厚さは０．３ｎｍ以上で、かつ被覆する導電性超微粉末の粒子直径、断面直径、または厚さとの比率が、０．０１以上０．５以下である。上記範囲よりも薄いと絶縁効果が低減し、導通を防げず誘電体として機能しない場合がある。一方、これより厚い場合には、芯である導電性超微粉末の誘電率倍加効果が低減し、樹脂複合材料の比誘電率が低下する場合がある。 Next, the insulating film used in the present invention is one of the purposes for ensuring the overall insulation of the resin composite material. Further, by coating on the surface of the conductive ultrafine powder, the dielectric constant of the insulated ultrafine powder itself is a double of the dielectric constant of the insulating film constituting material. For this reason, the thickness of the insulating coating is less than the particle diameter when the conductive ultrafine powder to be coated is spherical, less than its cross-sectional diameter when it is fibrous, and less than its thickness when it is plate-like. is there. More preferably, the thickness of the insulating film is 0.3 nm or more, and the ratio of the particle diameter, the cross-sectional diameter, or the thickness of the conductive ultrafine powder to be coated is 0.01 or more and 0.9 or less. Most desirably, the thickness of the insulating film is 0.3 nm or more, and the ratio of the particle diameter, the cross-sectional diameter, or the thickness of the conductive ultrafine powder to be coated is 0.01 or more and 0.5 or less. If it is thinner than the above range, the insulating effect is reduced, and conduction may not be prevented and the dielectric may not function. On the other hand, if it is thicker than this, the dielectric constant doubling effect of the conductive ultrafine powder as the core is reduced, and the relative dielectric constant of the resin composite material may be lowered.
本発明における絶縁皮膜の材質は、絶縁性金属酸化物またはその水和物である。例としては二酸化シリコン、三酸化二アルミニウム、二酸化ジルコニウムなどの絶縁性酸化物が挙げられる。またはこれらの水和物として、四水酸化シリコン、三水酸化アルミニウム、四水酸化ジルコニウムが挙げられる。水和物の場合、その一部が脱水縮合した構造のものも含まれる。望ましくは比誘電率２０以上の五酸化二タンタルなどの絶縁性金属酸化物、アナタース型、およびブルカイト型の二酸化チタン、チタン酸ジルコニウムが挙げられる。また、これらの固溶体も用いることができる。これらのうち、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、五酸化二タンタル、二酸化ジルコニウムと二酸化シリコンとの固溶体、二酸化シリコン、三酸化二アルミニウムまたはこれらの水和物が好ましい。さらに望ましくは、比誘電率１００以上の金属酸化物が挙げられる。この例としては、ルチル型の二酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、チタン酸ジルコン酸バリウム（ＢａＴｉ０．５Ｚｒ０．５Ｏ３）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰｂＴｉ０．５Ｚｒ０．５Ｏ３）などの組成式ＭＴｉ１−ｘＺｒｘＯ３（Ｍは２価の金属元素、ｘは０以上１未満）で表される絶縁性金属酸化物またはこれらの水和物、さらにはこれらのうち少なくとも一種類を組成に含む絶縁性固溶体が挙げられる。これらの比誘電率が大きい材料を用いると、厚く絶縁被膜しても複合材料の比誘電率が低下しないため好ましい。 The material of the insulating film in the present invention is an insulating metal oxide or a hydrate thereof. Examples include insulating oxides such as silicon dioxide, dialuminum trioxide, and zirconium dioxide. Alternatively, examples of these hydrates include silicon tetrahydroxide, aluminum trihydroxide, and zirconium tetrahydroxide. In the case of a hydrate, a structure in which a part thereof is dehydrated and condensed is also included. Desirably, insulating metal oxides such as tantalum pentoxide having a relative dielectric constant of 20 or more, anatase type, and brookite type titanium dioxide and zirconium titanate are mentioned. These solid solutions can also be used. Of these, titanium dioxide, zirconium dioxide, tantalum pentoxide, a solid solution of zirconium dioxide and silicon dioxide, silicon dioxide, dialuminum trioxide, or a hydrate thereof is preferable. More desirably, a metal oxide having a relative dielectric constant of 100 or more can be used. Examples include rutile titanium dioxide (TiO 2 ), barium titanate (BaTiO 3 ), strontium titanate (SrTiO 3 ), lead titanate (PbTiO 3 ), barium zirconate titanate (BaTi 0.5 Zr). 0.5 O 3 ), lead zirconate titanate (PbTi 0.5 Zr 0.5 O 3 ) and other composition formulas MTi 1-x Zr x O 3 (M is a divalent metal element, x is 0 or more and 1 Insulative metal oxides represented by the following formulas or hydrates thereof, and further, an insulating solid solution containing at least one of them in the composition. It is preferable to use a material having a large relative dielectric constant because the relative dielectric constant of the composite material does not decrease even when the insulating film is thick.
また、絶縁皮膜の材質としては、分子分極が５ｃｍ３以上の絶縁性金属酸化物またはその水和物が望ましい。常誘電体の多くの金属酸化物の分子分極は、つぎのＣｌａｕｓｉｕｓ−Ｍｏｓｓｏｔｔｉの式にあるとおり金属酸化物の誘電率、比重、式量から計算される。 The insulating film is preferably made of an insulating metal oxide having a molecular polarization of 5 cm 3 or more or a hydrate thereof. The molecular polarization of many paraelectric metal oxides is calculated from the dielectric constant, specific gravity, and formula weight of the metal oxide as shown in the following Clausius-Mossotti equation.
なお、本発明では、式量は1金属原子あたりに換算したものを意味する。例えば、三酸化二アルミニウムの場合、ＡｌＯ１．５として、五酸化二タンタルの場合にはＴａＯ２．５として計算した式量から分子分極を計算する。尚、二酸化シリコンや二酸化チタンなどでは、通常の式量となる。
In the present invention, the formula weight means a value converted per metal atom. For example, molecular polarization is calculated from the formula weight calculated as AlO 1.5 for dialuminum trioxide and TaO 2.5 for ditantalum pentoxide. For silicon dioxide, titanium dioxide, etc., the usual formula amount is used.
特に分子分極が大きい材質を用いた場合、同じ皮膜の厚さにおいて、樹脂複合材料における比誘電率が大きくなる。例としては分子分極が９ｃｍ３以上の二酸化シリコン、三酸化二アルミニウムなどの絶縁性金属酸化物が挙げられる。その水和物として四水酸化シリコン、三水酸化アルミニウムが挙げられる。水和物の場合、その一部が脱水縮合した構造のものも含まれる。望ましくは分子分極１５ｃｍ３以上のいわゆるジルコンすなわち二酸化ジルコニウムと二酸化シリコンとの固溶体、またはその水和物として四水酸化ジルコニウムと四水酸化シリコンとの固溶体が挙げられる。水和物の場合、その一部が脱水縮合した構造のものも含まれる。さらに望ましくは分子分極が１７ｃｍ３以上の二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、五酸化二タンタルまたはその水和物として四水酸化チタン、四水酸化ジルコニウム、五水酸化タンタルが挙げられる。水和物の場合、その一部が脱水縮合した構造のものも含まれる。 In particular, when a material having a large molecular polarization is used, the relative dielectric constant of the resin composite material increases with the same film thickness. Examples include insulating metal oxides such as silicon dioxide and dialuminum trioxide having a molecular polarization of 9 cm 3 or more. Examples of the hydrate include silicon tetrahydroxide and aluminum trihydroxide. In the case of a hydrate, a structure in which a part thereof is dehydrated and condensed is also included. Desirably, so-called zircon having a molecular polarization of 15 cm 3 or more, that is, a solid solution of zirconium dioxide and silicon dioxide, or a hydrate thereof includes a solid solution of zirconium tetrahydroxide and silicon tetrahydroxide. In the case of a hydrate, a structure in which a part thereof is dehydrated and condensed is also included. More preferably, titanium dioxide, zirconium dioxide, tantalum pentoxide or hydrates thereof having a molecular polarization of 17 cm 3 or more include titanium tetrahydroxide, zirconium tetrahydroxide, and tantalum pentoxide. In the case of a hydrate, a structure in which a part thereof is dehydrated and condensed is also included.
絶縁皮膜の形成は、公知の方法を利用することができる。例えば導電性超微粉末が分散した水溶液中で金属塩とアルカリを反応させ、導電性超微粉末を核として金属水酸化物を析出させ、濾別・乾燥することにより脱水縮合させ、導電性超微粉末表面に絶縁性金属酸化物が付着した状態を形成できる。この場合、予め金属塩水溶液に導電性超微粉末を分散させてアルカリを滴下しても、導電性超微粒子の水分散液に金属塩水溶液とアルカリ水溶液を同時もしくは逐次滴下してもよい。またはアルコールなどの有機溶媒に導電性超微粉末を分散し、金属アルコキシドを添加してゾルゲル反応により導電性超微粉末を核とした金属水酸化物の析出、さらに有機溶媒中で脱水縮合反応により導電性超微粉末表面に絶縁性金属酸化物が付着した状態を形成できる。この中でも望ましいのは、ゾルゲル反応による絶縁皮膜形成である。金属塩とアルカリの反応を用いた場合、副生成物である塩の除去に大量の水が必要となるばかりでなく、塩による凝析がおこり、絶縁化超微粉末が固まってしまうため望ましくない。 A known method can be used to form the insulating film. For example, a metal salt and an alkali are reacted in an aqueous solution in which conductive ultrafine powder is dispersed, metal hydroxide is precipitated using the conductive ultrafine powder as a nucleus, and is subjected to dehydration condensation by filtration and drying. A state in which an insulating metal oxide adheres to the surface of the fine powder can be formed. In this case, the conductive ultrafine powder may be dispersed in advance in the metal salt aqueous solution and the alkali may be dropped, or the metal salt aqueous solution and the alkali aqueous solution may be dropped simultaneously or sequentially into the aqueous dispersion of conductive ultrafine particles. Alternatively, conductive ultrafine powder is dispersed in an organic solvent such as alcohol, metal alkoxide is added, metal hydroxide is precipitated by sol-gel reaction as a core, and dehydration condensation reaction is performed in an organic solvent. A state in which an insulating metal oxide adheres to the surface of the conductive ultrafine powder can be formed. Of these, insulating film formation by sol-gel reaction is desirable. When a reaction between a metal salt and an alkali is used, not only a large amount of water is required to remove the salt, which is a by-product, but also the salt is agglomerated and the insulated ultrafine powder is hardened, which is undesirable. .
ゾルゲル反応により絶縁皮膜の形成を行なった後は、さらに脱水処理を施すことが望ましい。脱水方法としては、反応液から絶縁化超微粉末を濾別したのちに乾燥により脱水できる。または反応液を加熱しつつ、加熱温度より沸点が高い溶媒を添加して溶媒を置換する方法もある。この方法は、ゾルゲル反応時の有機溶媒の蒸発に伴って、液相中で絶縁皮膜の脱水処理を行なうものである。絶縁化超微粉末の製造法としては、液相中で絶縁皮膜の脱水縮合を行なうことが望ましい。液相中での脱水処理を行なわずにろ過・乾燥した場合、ろ過時に形成される絶縁化超微粉末のケーキが固まってしまうため望ましくない。
また、これらの反応後に焼成処理を行なってもよい。通常、焼成処理は２００〜１５００℃の温度範囲で、３０分〜２４時間保持することにより行なう。但し、導電性超微粉末が炭素材料である場合、焼成雰囲気を非酸化性とする必要がある。すなわち窒素置換やアルゴン置換を施し、酸素を遮断する必要がある。
After the insulating film is formed by the sol-gel reaction, it is desirable to perform a dehydration process. As a dehydration method, the insulated ultrafine powder is filtered from the reaction solution and then dehydrated by drying. Alternatively, there is a method of replacing the solvent by adding a solvent having a boiling point higher than the heating temperature while heating the reaction solution. In this method, the insulating film is dehydrated in the liquid phase as the organic solvent evaporates during the sol-gel reaction. As a method for producing the insulated ultrafine powder, it is desirable to perform dehydration condensation of the insulating film in the liquid phase. When filtered and dried without dehydrating in the liquid phase, the insulated ultrafine powder cake formed at the time of filtration is not desirable.
Moreover, you may perform a baking process after these reaction. Usually, a baking process is performed by hold | maintaining for 30 minutes-24 hours in the temperature range of 200-1500 degreeC. However, when the conductive ultrafine powder is a carbon material, the firing atmosphere needs to be non-oxidizing. That is, it is necessary to perform nitrogen substitution and argon substitution to block oxygen.
本発明で用いる絶縁化超微粉末は、粒子直径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の球状、断面直径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の繊維状、または厚さが１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の板状の導電性炭素材料が金属酸化物またはその水和物により絶縁化された超微粉末である。本発明で用いる絶縁化超微粉末は、樹脂に５０ｖｏｌ％以下の量を配合することにより比誘電率が８以上である高誘電率樹脂複合材料が得られる。比誘電率８以上の高誘電率樹脂複合材料を実現するには、従来の高誘電率フィラーを使用した場合は該フィラーを５０ｖｏｌ％程度以上配合する必要があるが、本発明の絶縁化超微粉末を使用した場合は該絶縁化超微粉末を５０ｖｏｌ％以下、例えば、５〜５０ｖｏｌ％配合すればよい。したがって、本発明で用いる絶縁化超微粉末を配合した樹脂複合材料は、樹脂材料本来の特長である成形加工性や軽量性が損なわれることなく、高い誘電率を発現する。 Insulated ultrafine powder used in the present invention is a spherical conductive carbon material having a particle diameter of 1 nm to 500 nm, a fiber having a cross-sectional diameter of 1 nm to 500 nm, or a plate-like conductive carbon material having a thickness of 1 nm to 500 nm. An ultrafine powder insulated with an oxide or a hydrate thereof. The insulating ultrafine powder used in the present invention provides a high dielectric constant resin composite material having a relative dielectric constant of 8 or more by blending the resin with an amount of 50 vol% or less. In order to realize a high dielectric constant resin composite material having a relative dielectric constant of 8 or more, when a conventional high dielectric constant filler is used, it is necessary to blend the filler in an amount of about 50 vol% or more. When powder is used, the insulated ultrafine powder may be blended in an amount of 50 vol% or less, for example, 5 to 50 vol%. Therefore, the resin composite material blended with the insulated ultrafine powder used in the present invention exhibits a high dielectric constant without impairing the moldability and lightness that are the original characteristics of the resin material.
また本発明において、上記絶縁化超微粉末を添加する樹脂成分としては、ＰＶＣ樹脂、フェノキシ樹脂、フッ化炭素系樹脂、ＰＰＳ樹脂、ＰＰＥ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂、あるいはこれらの混合系樹脂を挙げることができる。特に望ましくは、絶縁性に優れ、銅などの金属層との密着性に優れたポリイミド樹脂である。 In the present invention, the resin component to which the insulated ultrafine powder is added includes PVC resin, phenoxy resin, fluorocarbon resin, PPS resin, PPE resin, polystyrene resin, polyolefin resin, polyimide resin, polyamide resin, etc. A thermoplastic resin or a mixed resin thereof can be exemplified. Particularly desirable is a polyimide resin having excellent insulating properties and excellent adhesion to a metal layer such as copper.
また、絶縁化超微粉末と配合する際の樹脂成分は、重合体の形態としてのみならず重合性化合物の形態として、すなわち、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂のモノマーやオリゴマーなどの重合性化合物として配合しておいて、後で重合させてもよい。
特に望ましくはエポキシ樹脂を含む樹脂組成物である。これは配線基板などに用いる場合、銅等の金属層と密着強度が大きいためである。
In addition, the resin component when blended with the insulating ultrafine powder is not only in the form of a polymer but also in the form of a polymerizable compound, that is, a phenoxy resin, an epoxy resin, a cyanate ester resin, a vinyl ester resin, a phenol resin, It may be blended as a polymerizable compound such as a monomer or oligomer of a thermosetting resin such as xylene resin, melamine resin or polyurethane resin, and polymerized later.
Particularly desirable is a resin composition containing an epoxy resin. This is because when used for a wiring board or the like, the adhesion strength with a metal layer such as copper is large.
前記高誘電率樹脂複合材料は、高誘電率以外の目的で、必要に応じて充填剤をさらに添加して用いることができる。充填剤としては、弾性率改善のためのガラス繊維、成形収縮率を低下させるための炭酸カルシウム、表面平滑性や耐摩耗性の改善に用いられるタルク、寸法安定性を改善するために用いられるマイカが挙げられる。また、難燃性を付与する充填剤すなわち難燃剤としてハロゲン系またはリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが挙げられる。 The high dielectric constant resin composite material can be used by further adding a filler as required for purposes other than the high dielectric constant. Fillers include glass fiber for improving elastic modulus, calcium carbonate for reducing molding shrinkage, talc used for improving surface smoothness and wear resistance, and mica used for improving dimensional stability. Is mentioned. Examples of the filler that imparts flame retardancy, that is, a flame retardant, include halogen-based or phosphorus-based flame retardants, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide.
本発明において、絶縁化超微粉末の樹脂組成物に対する添加量としては５〜５０ｖｏｌ％、望ましくは５〜３０ｖｏｌ％である。５ｖｏｌ％より少ないと、樹脂組成物中で連続層が形成されず充分な比誘電率が得られない。一方、５０ｖｏｌ％より多いと、樹脂組成物本来の成形加工性などが損なわれてしまう。なお、本発明で用いる高誘電率樹脂複合材料は、絶縁化超微粉末の原料に炭素材料を用いるので、その比重を２以下に軽量化できる。 In the present invention, the amount of the insulated ultrafine powder added to the resin composition is 5 to 50 vol%, preferably 5 to 30 vol%. When it is less than 5 vol%, a continuous layer is not formed in the resin composition, and a sufficient dielectric constant cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 50 vol%, the original moldability of the resin composition is impaired. In addition, since the high dielectric constant resin composite material used in the present invention uses a carbon material as a raw material for the insulated ultrafine powder, its specific gravity can be reduced to 2 or less.
比誘電率５以下の基板を用いる場合、その少なくとも片方の表面上に形成したコイル状の導電配線の全体または一部に、比誘電率８以上の高誘電体を貼り付ける必要がある。その方法として比誘電率８以上の基板を貼り付ける方法や、先述の比誘電率１００以上の絶縁性金属酸化物を添加した樹脂複合材料（Ｂ）、または絶縁化超微粉末を添加した樹脂複合材料（Ｃ）を含む塗料を塗布、乾燥する方法が挙げられる。 When using a substrate having a relative dielectric constant of 5 or less, it is necessary to affix a high dielectric material having a relative dielectric constant of 8 or more to the whole or a part of the coiled conductive wiring formed on at least one surface thereof. As a method therefor, a method of attaching a substrate having a relative dielectric constant of 8 or more, a resin composite material (B) to which the insulating metal oxide having a relative dielectric constant of 100 or more is added, or a resin composite to which insulated ultrafine powder is added. The method of apply | coating and drying the coating material containing material (C) is mentioned.
アンテナを構成するコイルは内部を貫く磁束が多くなるように、カード／タグを構成する基板表面、少なくとも片側の外周にスパイラル状に構成し、巻き数が多くなるように、望ましくは４回以上の巻き数にして、共振周波数を通信周波数に調整する必要がある。この場合、コイル配線の全長（Ｌ）は、使用する通信周波数の波長（λ）を高誘電体の比誘電率（ε）の平方根で割った値の１／２未満にする。Ｌがλ／２√εより長いと、コイルの導電配線を非接触ＩＣタグ／カード内に収める場合、極端に細くするか、コイル内部を狭くする必要が生じる。コイルの導電配線を細くすることは、アンテナの生産性を低下させることにつながる。またコイル内部の領域を狭くすることは、コイル内部を貫く磁束の減少をもたらし電磁誘導方式の通信に適さないためである。尚、大きな面積を有する接地電極が電磁誘導方式の通信に適さないことは先に述べたとおりであり、本発明のアンテナは接地電極を有さない。 The coil constituting the antenna is spirally formed on the surface of the substrate constituting the card / tag, at least one of the outer circumferences so that the magnetic flux penetrating through the inside increases. Preferably, the number of turns is preferably four times or more. It is necessary to adjust the resonance frequency to the communication frequency with the number of turns. In this case, the total length (L) of the coil wiring is less than ½ of the value obtained by dividing the wavelength (λ) of the communication frequency to be used by the square root of the relative dielectric constant (ε) of the high dielectric. When L is longer than λ / 2√ε, it is necessary to make the coil conductive line extremely narrow or narrow the coil inside when the conductive wiring of the coil is housed in the non-contact IC tag / card. Thinning the conductive wiring of the coil leads to a reduction in antenna productivity. Further, narrowing the area inside the coil is because the magnetic flux penetrating the inside of the coil is reduced, which is not suitable for electromagnetic induction type communication. As described above, a ground electrode having a large area is not suitable for electromagnetic induction communication, and the antenna of the present invention does not have a ground electrode.
図１を例にすると、コイルの導電配線の全長Ｌは０．９５８ｍとなる。電磁誘導方式に用いられる１３．５６ＭＨｚの場合、波長λが２２ｍであるため、仮に比誘電率εが１００の高誘電体を用いた場合、波長λを比誘電率の平方根で割った値の１／２は、１．１ｍとなる。したがって、図1のコイルを比誘電率１００以下の基板上に形成し、波長２２ｍすなわち１３．５６ＭＨｚに同調できたアンテナは、従来の波長短縮効果を用いたアンテナと異なるものであることは明らかである。 Taking FIG. 1 as an example, the total length L of the conductive wiring of the coil is 0.958 m. In the case of 13.56 MHz used in the electromagnetic induction method, the wavelength λ is 22 m. Therefore, if a high dielectric material having a relative dielectric constant ε of 100 is used, 1 is a value obtained by dividing the wavelength λ by the square root of the relative dielectric constant. / 2 is 1.1 m. Therefore, it is clear that the antenna shown in FIG. 1 formed on a substrate having a relative dielectric constant of 100 or less and tuned to a wavelength of 22 m, that is, 13.56 MHz, is different from a conventional antenna using a wavelength shortening effect. is there.
基板表面上に形成されるコイル内部の領域については、コイルの開口率を５０％以上９５％以下にすることが望ましい。コイルの開口率が５０％未満の場合、コイル内部を通過する磁束が少なくなりコイルの発電効率が低下してしまう。一方、コイルの開口率が９５％より大きい場合、コイル配線を設ける面積が少なくなりコイルの生産性が低下してしまう。 For the area inside the coil formed on the substrate surface, it is desirable that the opening ratio of the coil be 50% or more and 95% or less. When the opening ratio of the coil is less than 50%, the magnetic flux passing through the inside of the coil is reduced and the power generation efficiency of the coil is lowered. On the other hand, when the opening ratio of the coil is larger than 95%, the area for providing the coil wiring is reduced, and the productivity of the coil is lowered.
本発明において定義するコイルの開口率とは、基板表面上に形成されたコイル配線を含む最も小さい凸な図形に対する、コイル配線を含まずコイル内部にある最も大きい凸な図形の面積比である。図１を例とすると、コイル配線を含む最も小さい凸な図形とは、８０ｍｍ×５２ｍｍの長方形である。また、コイル配線を含まずコイル内部にある最も大きな凸な図形とは５３ｍｍ×３６ｍｍの長方形である。したがって図１の場合には開口率４６％となる。また図２を例とするとコイル配線を含む最も小さい凸な図形とは、８０ｍｍ×５２ｍｍの長方形である。また、コイル配線を含まずコイル内部にある最も大きな凸な図形とは６６ｍｍ×３８ｍｍの長方形である。したがって図２の場合には開口率６０％となる。なお、凸な図形とはへこんだ部分を有さない図形である。具体的には円、楕円、三角形および長方形、正方形、平行四辺形、台形、正五角形、正六角形などのへこんだ部分を有さない多角形などが挙げられる。厳密には、その図形内部にある任意の２点を結ぶ線分が、やはりその図形内部にあるというトポロジー（位相幾何学）などにおいて用いられている数学用語である（例えば、物理学者のためのトポロジーと幾何学、Ｃ．ナッシュ、Ｓ．セン／著 佐々木隆／監訳、マグロウヒル出版（１９８９）参照）。 The aperture ratio of the coil defined in the present invention is the area ratio of the largest convex figure inside the coil not including the coil wiring to the smallest convex figure including the coil wiring formed on the substrate surface. Taking FIG. 1 as an example, the smallest convex figure including coil wiring is a rectangle of 80 mm × 52 mm. Moreover, the largest convex figure in the coil without including the coil wiring is a rectangle of 53 mm × 36 mm. Therefore, in the case of FIG. 1, the aperture ratio is 46%. Further, taking FIG. 2 as an example, the smallest convex figure including the coil wiring is a rectangle of 80 mm × 52 mm. The largest convex figure inside the coil without including the coil wiring is a rectangle of 66 mm × 38 mm. Therefore, in the case of FIG. 2, the aperture ratio is 60%. In addition, a convex figure is a figure which does not have a dented part. Specific examples include a polygon having no indented portion such as a circle, an ellipse, a triangle and a rectangle, a square, a parallelogram, a trapezoid, a regular pentagon, and a regular hexagon. Strictly speaking, it is a mathematical term used in a topology (topology) where a line connecting any two points inside the figure is also inside the figure (for example, for physicists) Topology and Geometry, C. Nash, S. Sen / Author Takashi Sasaki / Director, see Maglow Hill Publishing (1989)).
更に望ましくは両面にコイルを形成して、一方の面に形成したコイルの導電配線の両端を内蔵ＩＣに接続し、他方の面のコイルの導電配線には何も接続しない開放状態にすることが望ましい。また、コイルの形成には公知の方法を用いることができる。例えば、高誘電体の基板表面に金属箔をあらかじめ貼り付けてエッチングする方法、もしくはコイルパターンに形成した金属配線を高誘電体の基板に接着剤で貼り付ける方法、金属粒子を含む導電性ペーストを高誘電体の基板表面にコイルパターン印刷する方法などが挙げられる。コイル形成に用いる金属は銀、アルミニウム、銅が望ましい。 More preferably, a coil is formed on both sides, and both ends of the conductive wiring of the coil formed on one surface are connected to the built-in IC, and an open state is established in which nothing is connected to the conductive wiring of the coil on the other surface. desirable. Moreover, a well-known method can be used for formation of a coil. For example, a method in which a metal foil is previously attached to the surface of a high dielectric substrate and etched, or a method in which a metal wiring formed in a coil pattern is attached to a high dielectric substrate with an adhesive, a conductive paste containing metal particles Examples thereof include a method of printing a coil pattern on the surface of a high dielectric substrate. The metal used for coil formation is preferably silver, aluminum, or copper.
本発明のアンテナは、非接触ＩＣカード／タグの内蔵ＩＣに導通接続せずに用いることも可能である。これは、内蔵ＩＣに接続されているコイルと本発明のアンテナがトランスを形成する効果を利用するものである。 内蔵ＩＣと導通接続されているコイルは、コンデンサーと接続し共振させてもよいし、共振させなくてもよい。 The antenna of the present invention can also be used without being electrically connected to a built-in IC of a non-contact IC card / tag. This utilizes the effect that the coil connected to the built-in IC and the antenna of the present invention form a transformer. The coil that is conductively connected to the built-in IC may be connected to the capacitor to resonate or may not resonate.
また、本発明のアンテナは、非接触ＩＣカード／タグのリーダ／ライタの送受信回路本体に導通接続せずに用いることも可能である。これは、タグのリーダ／ライタの送受信回路本体に接続されているコイルと本発明のアンテナがトランスを形成する効果を利用するものである。リーダ／ライタの送受信回路本体と導通接続されているコイルは、コンデンサーと接続し共振させてもよいし、共振させなくてもよい。 Further, the antenna of the present invention can be used without being connected to the transmission / reception circuit main body of the reader / writer of the non-contact IC card / tag. This utilizes the effect that the coil connected to the transmission / reception circuit body of the tag reader / writer and the antenna of the present invention form a transformer. The coil that is conductively connected to the transmission / reception circuit main body of the reader / writer may be connected to the capacitor to resonate or may not resonate.
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明が下記内容に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to the following content.
実施例１
イソプロパノール６００ｇ中にカーボンナノファイバー（昭和電工（株）製ＶＧＣＦ−Ｈ、断面直径１５０ｎｍ、長さ５〜６μｍの繊維状）２０ｇとテトラプロピルオキシチタネート４４ｇを添加し、室温にて１時間で攪拌混合した。この分散溶液に蒸留水：イソプロパノールで１：６混合液３００ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後更に１時間攪拌を継続した後、濾過した。１２時間自然乾燥した後、１００℃にて真空乾燥した。走査型電子顕微鏡で得られた粉末の表面を確認したところ、３０〜７０ｎｍ厚、平均５０ｎｍ厚の二酸化チタンの皮膜が形成されていた。
得られた絶縁化超微粉末２ｇとビスフェノールＡ型エポシキモノマー（旭電化工業（株）製ＥＰ−４１００Ｇ）８ｇ、イミダゾール系硬化触媒（四国化学（株）製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）０．１６ｇ、および溶媒としてメチルエチルケトン１０ｇをホモジナイザーで３０分間粉砕混合した。これは絶縁化超微粉末（フィラー）を１０ｖｏｌ％添加したことになる。この溶液を乾燥し、８５ｍｍ×５５ｍｍ×１ｍｍの型に充填し、１２０℃２時間で硬化した。この硬化物基板の比誘電率は９２．１であった。
この基板の両面に図１に示したアンテナの配線パターンを銀ペーストのスクリーン印刷により作製した。市販の非接触ＩＣカードを重ねた状態で、１３．５６ＭＨｚに同調するように、基板表面の配線パターンに切込みを入れた。
このアンテナと市販の非接触ＩＣカードを重ねた状態で、市販のカードリーダ／ライタとの通信可能距離を測定したところ、１５ｍｍであった。
Example 1
20 g of carbon nanofiber (VGCF-H manufactured by Showa Denko KK, fiber shape having a cross-sectional diameter of 150 nm and a length of 5 to 6 μm) and 44 g of tetrapropyloxytitanate are added to 600 g of isopropanol, and stirred and mixed at room temperature for 1 hour. did. To this dispersion solution, 300 g of a 1: 6 mixture of distilled water: isopropanol was added dropwise over 5 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 1 hour and then filtered. After air drying for 12 hours, it was vacuum dried at 100 ° C. When the surface of the powder obtained with a scanning electron microscope was confirmed, a film of titanium dioxide having a thickness of 30 to 70 nm and an average thickness of 50 nm was formed.
2 g of the obtained insulated ultrafine powder, 8 g of bisphenol A type epoxy monomer (EP-4100G manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), 0.16 g of imidazole-based curing catalyst (Cureazole 2E4MZ manufactured by Shikoku Chemical Co., Ltd.), and solvent 10 g of methyl ethyl ketone was ground and mixed with a homogenizer for 30 minutes. This means that 10 vol% of insulating ultrafine powder (filler) was added. This solution was dried, filled into a 85 mm × 55 mm × 1 mm mold, and cured at 120 ° C. for 2 hours. The relative dielectric constant of the cured substrate was 92.1.
The antenna wiring pattern shown in FIG. 1 was produced on both sides of this substrate by screen printing of silver paste. A cut was made in the wiring pattern on the surface of the substrate so as to synchronize to 13.56 MHz with a commercially available non-contact IC card stacked.
With this antenna and a commercially available non-contact IC card overlapped, the communicable distance with a commercially available card reader / writer was measured to be 15 mm.
比較例１
実施例１で用いた市販の非接触ＩＣカードとカードリーダ／ライタとの通信可能距離を測定したところ、３ｍｍであった。
Comparative Example 1
When the communicable distance between the commercially available non-contact IC card used in Example 1 and the card reader / writer was measured, it was 3 mm.
実施例２
厚さ３ｍｍで比誘電率εが８．５の三酸化二アルミニウム（純度９２％）の基板を８５ｍｍ×５５ｍｍに切り出し、両面の周縁部に図２に示したアンテナの配線パターンを銀ペーストのスクリーン印刷により作製した。
実施例１と同様にして、このアンテナと市販の非接触ＩＣカードを重ねた状態で、市販のカードリーダ／ライタとの通信可能距離を測定したところ、１３ｍｍであった。
Example 2
A substrate of dialuminum trioxide (purity 92%) having a thickness of 3 mm and a relative dielectric constant ε of 8.5 is cut into 85 mm × 55 mm, and the antenna wiring pattern shown in FIG. Made by printing.
In the same manner as in Example 1, the communicable distance with a commercially available card reader / writer was measured in a state where this antenna and a commercially available non-contact IC card were stacked, and it was 13 mm.
実施例３
シンジオタクチックポリスチレン１５ｇとチタン酸ストロンチウム粉末（１０μｍφ）３５ｇをラボプラストミルにて３００℃・５分間溶融混練し、比誘電率１２．９の樹脂複合材料を得た。これを熱プレスにより１００ｍｍ角の厚さ１ｍｍの基板を作製し、８５ｍｍ×５５ｍｍに切り出し、両面の周縁部に図２に示した配線パターンを銀ペーストのスクリーン印刷により作製した。実施例１と同様にして、このアンテナと非接触ＩＣカードを重ねた状態で、市販のカードリーダ／ライタとの通信可能距離を測定したところ、１９ｍｍであった。
Example 3
Syndiotactic polystyrene (15 g) and strontium titanate powder (10 μmφ) (35 g) were melt-kneaded at 300 ° C. for 5 minutes in a lab plast mill to obtain a resin composite material having a relative dielectric constant of 12.9. A 100 mm square substrate having a thickness of 1 mm was manufactured by hot pressing, cut into 85 mm × 55 mm, and the wiring pattern shown in FIG. In the same manner as in Example 1, the communicable distance with a commercially available card reader / writer was measured with this antenna and the non-contact IC card overlapped, and it was 19 mm.
実施例４
四チタン酸カリウム繊維（平均繊維長１６μｍ）を、ポリエチレングリコール中、ボールミル型連続粉砕機で１０分間粉砕したところ、これを１Ｎ／リットル濃度の硝酸水溶液中にて２時間攪拌後、充分に水洗し、乾燥後、分級し、チタニア繊維状物を得た。この繊維状物１０ｇを１０％酢酸バリウム水溶液２６０ｍｌ中に分散させ、攪拌しながら、更に２０％炭酸アンモニウム水溶液７０ｇを約１時間要して滴下し、反応させた。脱水濾過した後、水洗して、乾燥した。更にこのもの１０ｇをアルミナ製るつぼに入れ、電気炉中で酸化雰囲気下９７０℃で２時間加熱した。空冷後、このものをＸ線回折した結果、チタン酸バリウムのピークのみが検出された。電子顕微鏡観察の結果、平均繊維長１．５μｍ、平均繊維径０．４μｍ、平均アスペクト比３．７の繊維状物であった。
このようにして作製した繊維状チタン酸バリウム３０ｇとポリフェニレンサルファイド２０ｇを溶融混練し、比誘電率１３．７の樹脂複合材料を得た。実施例２と同様にしてアンテナを作製し、市販の非接触ＩＣカードとカードリーダ／ライタとの通信可能距離を測定したところ、１４ｍｍであった。
Example 4
When potassium tetratitanate fiber (average fiber length 16 μm) was pulverized in polyethylene glycol for 10 minutes with a ball mill type continuous pulverizer, this was stirred in a 1 N / liter nitric acid aqueous solution for 2 hours and then thoroughly washed with water. After drying, classification was performed to obtain a titania fibrous material. 10 g of this fibrous material was dispersed in 260 ml of a 10% aqueous solution of barium acetate, and further 70 g of a 20% aqueous solution of ammonium carbonate was added dropwise over about 1 hour with stirring to react. After dehydration filtration, it was washed with water and dried. Further, 10 g of this product was placed in an alumina crucible and heated in an electric furnace at 970 ° C. for 2 hours in an oxidizing atmosphere. As a result of X-ray diffraction of this after air cooling, only the peak of barium titanate was detected. As a result of observation with an electron microscope, it was a fibrous material having an average fiber length of 1.5 μm, an average fiber diameter of 0.4 μm, and an average aspect ratio of 3.7.
30 g of the fibrous barium titanate thus prepared and 20 g of polyphenylene sulfide were melt-kneaded to obtain a resin composite material having a relative dielectric constant of 13.7. An antenna was produced in the same manner as in Example 2, and the communicable distance between the commercially available non-contact IC card and the card reader / writer was measured to be 14 mm.
実施例５
酢酸バリウムの替わりに酢酸カルシウムを、ポリフェニレンサルファイドの替わりに液晶ポリマーを用いた以外は、実施例４と同様の操作を行ない比誘電率１１．２の樹脂複合材料を得た。その後、実施例４と同様にしてアンテナを作製し、市販の非接触ＩＣカードとカードリーダ／ライタとの通信可能距離を測定したところ、１３ｍｍであった。
Example 5
A resin composite material having a relative dielectric constant of 11.2 was obtained in the same manner as in Example 4 except that calcium acetate was used in place of barium acetate and a liquid crystal polymer was used in place of polyphenylene sulfide. Thereafter, an antenna was produced in the same manner as in Example 4, and the communicable distance between the commercially available non-contact IC card and the card reader / writer was measured and found to be 13 mm.
実施例６
両面の周縁部に図２に示したアンテナの配線パターンを用いた以外は、実施例１と同様にしてアンテナを作製し、非接触ＩＣカードを重ねた状態で市販のカードリーダとの通信距離を測定したところ、３２ｍｍであった。
Example 6
Except that the antenna wiring pattern shown in FIG. 2 was used on the periphery of both sides, the antenna was fabricated in the same manner as in Example 1, and the communication distance with a commercially available card reader was increased with the non-contact IC card stacked. It was 32 mm when measured.
実施例７
イソプロパノール２５ｇ中に、天然黒鉛（厚さ１００〜２００ｎｍ、平均厚さ１５０ｎｍ、１〜３μｍ角、平均２μｍ角の板状）５ｇとテトラプロピルオキシチタネート１．８ｇを加え、１時間攪拌した後、室温にて１時間で攪拌混合した。この分散溶液に蒸留水：イソプロパノールで１：６混合液１３ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後更に1時間攪拌を継続した後、濾過した。１２時間自然乾燥した後、１００℃にて真空乾燥した。走査型電子顕微鏡で得られた粉末の表面を確認したところ、３０〜７０ｎｍ厚、平均５０ｎｍ厚の二酸化チタンの皮膜が形成されていた。得られた絶縁化超微粉末を３．５ｇとビスフェノールＡ型エポシキモノマー（旭電化工業（株）製ＥＰ−４１００Ｇ）８ｇ、イミダゾール系硬化触媒（四国化学（株）製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）０．１６ｇ、および溶媒としてメチルエチルケトン１０ｇをホモジナイザーで３０分間粉砕混合した。これは、絶縁化超微粉末を２０ｖｏｌ％添加したことになる。実施例６と同様に硬化し、誘電率を測定したところ、比誘電率は７０．１であった。実施例１と同様にしてアンテナを作製し、非接触ＩＣカードと重ねた状態で市販のカードリーダとの通信可能距離を測定したところ、２７ｍｍであった。
Example 7
In 25 g of isopropanol, 5 g of natural graphite (thickness of 100 to 200 nm, average thickness of 150 nm, 1 to 3 μm square, average 2 μm square plate) and 1.8 g of tetrapropyloxytitanate were added and stirred for 1 hour, And stirred for 1 hour. To this dispersion solution, 13 g of a 1: 6 mixture of distilled water: isopropanol was added dropwise over 5 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 1 hour and then filtered. After air drying for 12 hours, it was vacuum dried at 100 ° C. When the surface of the powder obtained with a scanning electron microscope was confirmed, a film of titanium dioxide having a thickness of 30 to 70 nm and an average thickness of 50 nm was formed. 3.5 g of the obtained insulated ultrafine powder, 8 g of bisphenol A type epoxy monomer (EP-4100G manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), 0.16 g of imidazole-based curing catalyst (Cureazole 2E4MZ manufactured by Shikoku Chemical Co., Ltd.), Then, 10 g of methyl ethyl ketone as a solvent was pulverized and mixed for 30 minutes with a homogenizer. This means that 20 vol% of the insulated ultrafine powder was added. When cured in the same manner as in Example 6 and measured for the dielectric constant, the relative dielectric constant was 70.1. An antenna was manufactured in the same manner as in Example 1, and the communicable distance with a commercially available card reader was measured in a state of being superimposed on the non-contact IC card, and it was 27 mm.
実施例８
イソプロパノール５００ｇ中に、導電性カーボンブラック (粒子直径１０〜３０ｎｍ、平均直径２５ｎｍの球状)１００ｇとテトラプロピルオキシチタネート３６ｇを加え、１時間攪拌した後、室温にて１時間で攪拌混合した。この分散溶液に蒸留水：イソプロパノールで１：６混合液２６０ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後更に１時間攪拌を継続した後、濾過した。１２時間自然乾燥した後、１００℃にて真空乾燥した。走査型電子顕微鏡で得られた粉末の表面を確認したところ、３〜７ｎｍ厚、平均５ｎｍ厚の二酸化チタンの皮膜が形成されていた。
得られた絶縁化超微粉末２５ｇとポリフェニレンサルファイド７５ｇを、２０ｍｍφの単軸押出し機で３００℃溶融混練した。これは絶縁化超微粉末を１３ｖｏｌ％添加したことになる。誘電率を測定したところ、比誘電率は７２．１であった。実施例６と同様にしてアンテナを作製し、非接触ＩＣカードを重ねた状態で、市販のカードリーダとの通信可能距離を測定したところ、２０ｍｍであった。
Example 8
In 500 g of isopropanol, 100 g of conductive carbon black (spherical particles having a particle diameter of 10 to 30 nm and an average diameter of 25 nm) and 36 g of tetrapropyloxytitanate were added and stirred for 1 hour, and then stirred and mixed at room temperature for 1 hour. To this dispersion, 260 g of a 1: 6 mixture of distilled water: isopropanol was added dropwise over 5 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 1 hour and then filtered. After air drying for 12 hours, it was vacuum dried at 100 ° C. When the surface of the powder obtained with a scanning electron microscope was confirmed, a film of titanium dioxide having a thickness of 3 to 7 nm and an average thickness of 5 nm was formed.
25 g of the obtained insulated ultrafine powder and 75 g of polyphenylene sulfide were melt-kneaded at 300 ° C. with a 20 mmφ single screw extruder. This means that 13 vol% of the insulated ultrafine powder was added. When the dielectric constant was measured, the relative dielectric constant was 72.1. An antenna was produced in the same manner as in Example 6, and the communicable distance with a commercially available card reader was measured in a state in which the non-contact IC cards were stacked.
実施例９
イソプロパノール中５００ｇ中に溶融紡糸法により合成したカーボンナノナノファイバー(断面直径：３００〜５００ｎｍ、平均断面直径：４００ｎｍ、長さ：５０μｍ、繊維状)を１００ｇとテトラプロピルオキシチタネート３６０ｇを加え、１時間攪拌した後、室温にて１時間で攪拌混合した。この分散溶液に蒸留水：イソプロパノールで１：６混合液２６ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後更に１時間攪拌を継続した後、濾過し１２時間自然乾燥した後、１００℃にて真空乾燥した。走査型電子顕微鏡で得られた粉末の表面を確認したところ、９０〜１３０ｎｍ厚、平均１１０ｎｍ厚の二酸化チタンの皮膜が形成されていた。得られた絶縁化超微粉末２５ｇとシンジオタクチックポリスチレン７５ｇ３００℃５分で溶融混練した。これは絶縁化超微粉末を１３ｖｏｌ％添加したことになる。得られた複合材料の比誘電率は５６．３であった。厚さを０．２ｍｍとした他は実施例２と同様にしてアンテナを作製し、非接触ＩＣカードと重ねた状態で、市販の非接触ＩＣリーダとの通信可能距離を測定したところ、３６ｍｍであった。
Example 9
Carbon nanonanofibers (cross-sectional diameter: 300 to 500 nm, average cross-sectional diameter: 400 nm, length: 50 μm, fibrous) synthesized by melt spinning in 500 g of isopropanol were added 100 g and 360 g of tetrapropyloxytitanate and stirred for 1 hour. Then, the mixture was stirred and mixed at room temperature for 1 hour. To this dispersion solution, 26 g of a 1: 6 mixture of distilled water: isopropanol was added dropwise over 5 minutes. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for another hour, followed by filtration, natural drying for 12 hours, and then vacuum drying at 100 ° C. When the surface of the powder obtained with a scanning electron microscope was confirmed, a film of titanium dioxide having a thickness of 90 to 130 nm and an average of 110 nm was formed. 25 g of the obtained insulated ultrafine powder and syndiotactic polystyrene 75 g were melt-kneaded at 300 ° C. for 5 minutes. This means that 13 vol% of the insulated ultrafine powder was added. The relative dielectric constant of the obtained composite material was 56.3. An antenna was manufactured in the same manner as in Example 2 except that the thickness was set to 0.2 mm, and the communicable distance with a commercially available non-contact IC reader was measured in a state of being overlapped with the non-contact IC card. there were.
実施例１０
テトラプロピルオキシチタネートの添加量を０．５ｇとした以外は、全て実施例６と同様にした。なお得られた絶縁化超微粉末の表面を走査型電子顕微鏡で確認したところ、７０〜１３０ｎｍ厚、平均１００ｎｍ厚の二酸化チタンの皮膜が形成されていた。得られたフィルムの比誘電率は４７．３、比重は１．３であった。実施例６と同様にして１３．５６ＭＨｚに同調するパターンを設けた。市販の非接触ＩＣリーダから１８ｃｍ離れた状態で、定期券に内蔵されたＩＣのデータ読み取りが可能であった。
Example 10
All were the same as Example 6 except that the addition amount of tetrapropyloxytitanate was changed to 0.5 g. When the surface of the obtained insulated ultrafine powder was confirmed with a scanning electron microscope, a film of titanium dioxide having a thickness of 70 to 130 nm and an average thickness of 100 nm was formed. The obtained film had a relative dielectric constant of 47.3 and a specific gravity of 1.3. A pattern tuned to 13.56 MHz was provided in the same manner as in Example 6. It was possible to read the data of the IC built in the commuter pass while being 18 cm away from a commercially available non-contact IC reader.
比較例２
絶縁化超微粉末を添加しないこと以外は、実施例６と同様にしてエポキシ硬化物基板を作製したところ、１３．５６ＭＨｚに同調することは不可能であった。すなわち、この硬化物の基板にはアンテナとしての効果がなかった。
Comparative Example 2
An epoxy cured product substrate was produced in the same manner as in Example 6 except that the insulating ultrafine powder was not added, and it was impossible to tune to 13.56 MHz. That is, this cured substrate had no effect as an antenna.
比較例３
絶縁化処理を施さないカーボンナノファイバーを添加した以外は、実施例６と同様にしてエポキシ硬化物基板を作製したところ、１３．５６ＭＨｚに同調することは不可能であった。すなわち、この硬化物の基板にはアンテナとしての効果がなかった。
Comparative Example 3
An epoxy cured substrate was produced in the same manner as in Example 6 except that carbon nanofibers not subjected to insulation treatment were added, and it was impossible to tune to 13.56 MHz. That is, this cured substrate had no effect as an antenna.
比較例４
絶縁化超微粉末の重量を２０ｇ、ポリスチレンの重量を６．６ｇにして混合した以外は、実施例９と同様にした。これは絶縁化超微粉末を６０ｖｏｌ％添加したことになる。この場合、基板を成形できず、誘電率等の測定やアンテナにすることが出来なかった。
Comparative Example 4
Example 9 was the same as Example 9 except that the weight of the insulated ultrafine powder was 20 g and the weight of polystyrene was 6.6 g. This means that 60 vol% of the insulated ultrafine powder was added. In this case, the substrate could not be molded, and the dielectric constant and the like could not be measured or used as an antenna.
比較例５
厚さ１．４ｍｍ、誘電率４．４の両面銅箔付きガラスエポキシ基板の両面に、図１に示した配線パターンを銅箔のエッチングにより形成した。
市販の非接触ＩＣカードとリーダ／ライタを重ね、さらにこの基板を重ねたところ、まったく通信が行なわれなくなった。
Comparative Example 5
The wiring pattern shown in FIG. 1 was formed on both surfaces of a glass epoxy substrate with a double-sided copper foil having a thickness of 1.4 mm and a dielectric constant of 4.4 by etching the copper foil.
When a commercially available non-contact IC card and a reader / writer were stacked, and this substrate was further stacked, communication was not performed at all.
実施例１１
イソプロパノール６００ｇ中にカーボンナノファイバー（昭和電工（株）製ＶＧＣＦ−Ｈ、断面直径１５０ｎｍ、長さ５〜６μｍの繊維状）２０ｇとテトラプロピルオキシチタネート４４ｇを添加し、室温にて１時間で攪拌混合した。この分散溶液に蒸留水：イソプロパノールで１：６混合液３００ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後更に１時間攪拌を継続した後、濾過した。１２時間自然乾燥した後、１００℃にて真空乾燥した。走査型電子顕微鏡で得られた粉末の表面を確認したところ、３０〜７０ｎｍ厚、平均５０ｎｍ厚の二酸化チタンの皮膜が形成されていた。
得られた絶縁化超微粉末２ｇとビスフェノールＡ型エポシキモノマー（旭電化工業（株）製ＥＰ−４１００Ｇ）８ｇ、イミダゾール系硬化触媒（四国化学（株）製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）０．１６ｇ、および溶媒としてメチルエチルケトン１０ｇをホモジナイザーで３０分間粉砕混合した。これは絶縁化超微粉末（フィラー）を１０ｖｏｌ％添加したことになる。このワニス中のメチルエチルケトンを蒸発させて、粘度を調整し、比較例５で用いたガラスエポキシ基板の配線部全体を覆うように塗布した。この状態でワニスをさらに乾燥し、１２０℃２時間硬化した。ガラスエポキシ基板上に形成された絶縁化超微粉末を添加した高誘電率化エポキシ樹脂の一部を、市販の非接触ＩＣカードを重ねた状態で、１３．５６ＭＨｚに同調するように、削った。この際一部の銅箔配線パターンが露出した。
このようにして得られたアンテナ基板と非接触ＩＣカードを重ね、市販のリーダ／ライタとの通信距離を測定したところ、３１ｍｍであった。
なお、塗布したワニスの残りを乾燥・硬化して得られた硬化物の誘電率は９２．１であった。
Example 11
20 g of carbon nanofiber (VGCF-H manufactured by Showa Denko KK, fiber shape having a cross-sectional diameter of 150 nm and a length of 5 to 6 μm) and 44 g of tetrapropyloxytitanate are added to 600 g of isopropanol, and stirred and mixed at room temperature for 1 hour. did. To this dispersion solution, 300 g of a 1: 6 mixture of distilled water: isopropanol was added dropwise over 5 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 1 hour and then filtered. After air drying for 12 hours, it was vacuum dried at 100 ° C. When the surface of the powder obtained with a scanning electron microscope was confirmed, a film of titanium dioxide having a thickness of 30 to 70 nm and an average thickness of 50 nm was formed.
2 g of the obtained insulated ultrafine powder, 8 g of bisphenol A type epoxy monomer (EP-4100G manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), 0.16 g of imidazole-based curing catalyst (Cureazole 2E4MZ manufactured by Shikoku Chemical Co., Ltd.), and solvent 10 g of methyl ethyl ketone was ground and mixed with a homogenizer for 30 minutes. This means that 10 vol% of insulating ultrafine powder (filler) was added. The viscosity was adjusted by evaporating methyl ethyl ketone in the varnish, and coating was performed so as to cover the entire wiring portion of the glass epoxy substrate used in Comparative Example 5. In this state, the varnish was further dried and cured at 120 ° C. for 2 hours. A portion of the high dielectric constant epoxy resin added with insulated ultrafine powder formed on a glass epoxy substrate was cut to tune to 13.56 MHz with a commercially available non-contact IC card overlaid. . At this time, a part of the copper foil wiring pattern was exposed.
The antenna substrate and the non-contact IC card thus obtained were overlapped, and the communication distance with a commercially available reader / writer was measured to be 31 mm.
In addition, the dielectric constant of the hardened | cured material obtained by drying and hardening the remainder of the apply | coated varnish was 92.1.
実施例１〜実施例１１におけるコイルの導電配線の全長Ｌ（ｍ）、通信電磁波の波長λ（ｍ）、基板または誘電体の比誘電率ε、及びコイルの開口率（％）を下表にまとめた。 The total length L (m) of the conductive wiring of the coil, the wavelength λ (m) of the communication electromagnetic wave, the relative dielectric constant ε of the substrate or dielectric, and the aperture ratio (%) of the coil in Examples 1 to 11 are shown in the table below. Summarized.
Claims (21)
(ａ）コイルの導電配線の全長が、通信電磁波の波長を基板の比誘電率の平方根で割った値の１／２より短い、
(ｂ）アンテナが接地電極を有さない。 An antenna in which conductive wiring of a coil is formed on at least one surface of a substrate having a relative dielectric constant of 8 or more so as to satisfy the following conditions.
(a) The total length of the conductive wiring of the coil is shorter than 1/2 of the value obtained by dividing the wavelength of the communication electromagnetic wave by the square root of the relative dielectric constant of the substrate.
(b) The antenna does not have a ground electrode.
(ａ）コイルの導電配線の全長が、通信電磁波の波長を誘電体の比誘電率の平方根で割った値の１／２より短い、
(ｂ）アンテナが接地電極を有さない。 An antenna in which a dielectric having a relative dielectric constant of 8 or more is formed on all or a part of a conductive wiring of a coil formed on at least one surface of a substrate having a relative dielectric constant of 5 or less so as to satisfy the following conditions.
(a) The total length of the conductive wiring of the coil is shorter than ½ of the value obtained by dividing the wavelength of the communication electromagnetic wave by the square root of the dielectric constant of the dielectric,
(b) The antenna does not have a ground electrode.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011093391A1 (en) * | 2010-01-29 | 2011-08-04 | 旭硝子株式会社 | High-permittivity resin sheet, laminate, and process for production of high-permittivity resin sheet |
| CN106684567A (en) * | 2015-11-05 | 2017-05-17 | 伍颖超 | Manufacture technology of electromagnetic touch control antenna board |
| CN110797669A (en) * | 2019-08-30 | 2020-02-14 | 电子科技大学 | Liquid crystal electric control scanning gap waveguide one-dimensional holographic antenna based on amplitude weighting |
-
2006
- 2006-07-14 JP JP2006193802A patent/JP2008022416A/en active Pending
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| CN106684567A (en) * | 2015-11-05 | 2017-05-17 | 伍颖超 | Manufacture technology of electromagnetic touch control antenna board |
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