JP2008019395A - Organic/inorganic hybrid glassy substance and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゾルゲル法に用いられる原料を出発原料とする有機無機ハイブリッドガラス状物質とその製造方法に関する。 The present invention relates to an organic-inorganic hybrid glassy material starting from a raw material used in the sol-gel method and a method for producing the same.
600℃以下で軟化する材料としては、高分子材料や低融点ガラスなどが有名であり、古くから封着・封止材料、パッシベーションガラス、釉薬など、多くのところで用いられてきた。高分子材料と低融点ガラスでは、その諸物性が異なるので、その使用できる環境に応じて使い分けられてきた。一般的には、耐熱性や気密性能が優先される場合にはガラスが、耐熱性や気密性能以外の特性が優先される分野では高分子材料に代表される有機材料が使われてきた。しかし、昨今の技術進歩に伴い、これまで要求されなかった特性も着目され、その特性をもった材料の開発が期待されている。 As materials that soften at 600 ° C. or lower, polymer materials and low-melting glass are well known, and have been used in many places such as sealing and sealing materials, passivation glasses, glazes, and the like. Polymer materials and low-melting glass have different physical properties, so they have been used properly according to the environment in which they can be used. In general, glass is used when heat resistance and hermetic performance are prioritized, and organic materials represented by polymer materials are used in fields where properties other than heat resistance and hermetic performance are prioritized. However, along with recent technological progress, attention has been paid to properties that have not been required so far, and development of materials having such properties is expected.
このため、耐熱性や気密性能を増能させた高分子材料や、軟化領域を低温化させたガラスいわゆる低融点ガラスの開発が積極的になされている。特に、耐熱性や気密性能が要求される電子材料市場において、PbO-SiO2-B2O3系あるいはPbO-P2O5-SnF2系ガラスなどに代表される低融点ガラスは、電子部品の封着、被覆などの分野で不可欠の材料となっている。また、低融点ガラスは高温溶融ガラスに比べ、その成形加工に要するエネルギーひいてはコストを抑えられるため、省エネルギーに対する昨今の社会的要請とも合致している。さらに、光機能をもつ有機物を破壊しない温度で溶融することが可能ならば、光機能性有機物含有(非線形)光学材料のホストとして光スイッチなどの光情報通信デバイスなどへの応用が期待される。このように、一般的な溶融ガラスの特徴である耐熱性や気密性能を有し、かつ高分子材料のように種々の特性を得やすい材料は多くの分野で要望され、特に低融点ガラスにその期待が集まっている。さらに、有機無機ハイブリッドガラスも低融点ガラスの一つとして着目されている。 For this reason, the development of polymer materials with increased heat resistance and airtight performance and so-called low-melting glass, which is a glass with a softened region lowered in temperature, has been actively carried out. Especially in the electronic materials market where heat resistance and airtightness are required, low melting point glass such as PbO-SiO 2 -B 2 O 3 or PbO-P 2 O 5 -SnF 2 It is an indispensable material in fields such as sealing and coating. In addition, the low melting point glass can reduce the energy required for the molding process and the cost compared to the high temperature molten glass, and therefore, it meets the recent social demand for energy saving. Furthermore, if it is possible to melt an organic substance having an optical function at a temperature that does not destroy it, application to an optical information communication device such as an optical switch is expected as a host of the optical functional organic substance-containing (nonlinear) optical material. As described above, materials having heat resistance and airtightness, which are the characteristics of general molten glass, and easily obtaining various properties such as polymer materials are demanded in many fields. Expectations are gathered. Furthermore, organic-inorganic hybrid glass is also attracting attention as one of low-melting glass.
低融点ガラスでは、例えば、Sn−Pb−P−F−O系ガラス(例えば、非特許文献1参照)に代表されるTickガラスが有名であり、100℃前後にガラス転移点を持ち、しかも優れた耐水性を示すので、一部の市場では使われてきている。しかしながら、この低融点ガラスはその主要構成成分に鉛を含むので、昨今の環境保護の流れから代替材料に置き換える必要性がでてきている。さらには、Tickガラスに対する要求特性も大きく変化していると同時に、その要望も多様化している。 As the low melting point glass, for example, Tick glass represented by Sn-Pb-PFO glass (for example, see Non-Patent Document 1) is famous, and has a glass transition point around 100 ° C., and is excellent. It has been used in some markets due to its water resistance. However, since this low melting point glass contains lead as a main component, it is necessary to replace it with an alternative material from the recent trend of environmental protection. Furthermore, the required characteristics for Tick glass have changed greatly, and at the same time the demands have diversified.
一般的なガラスの製造方法としては、溶融法と低温合成法が知られている。溶融法はガラス原料を直接加熱することにより溶融してガラス化させる方法で、多くのガラスがこの方法で製造されており、低融点ガラスもこの方法で製造されている。しかし、低融点ガラスの場合、融点を下げるために、鉛やアルカリ、ビスマスなどの含有を必要とするなど、構成できるガラス組成には多くの制限がある。 As a general glass production method, a melting method and a low-temperature synthesis method are known. The melting method is a method in which a glass raw material is directly heated to be melted and vitrified. Many glasses are produced by this method, and low-melting glass is also produced by this method. However, in the case of a low-melting glass, there are many restrictions on the glass composition that can be constructed, such as the need to contain lead, alkali, bismuth, etc. in order to lower the melting point.
一方、非晶質バルクの低温合成法としては、ゾルゲル法、液相反応法及び無水酸塩基反応法が考えられている。ゾルゲル法は金属アルコキシドなどを加水分解−重縮合し、500℃を超える温度(例えば、非特許文献2参照)、通常は700〜1600℃で熱処理することにより、バルク体を得ることができる。しかし、ゾルゲル法で作製したバルク体を実用材料としてみた場合、原料溶液の調製時に導入するアルコールなど有機物の分解・燃焼、又は有機物の分解ガス若しくは水の加熱過程における蒸発放出などのために多孔質となることが多く、耐熱性や気密性能には問題があった。このように、ゾルゲル法によるバルク製造ではまだ多くの問題が残っており、特に低融点ガラスをゾルゲル法で生産することはなされていない。 On the other hand, as a low-temperature synthesis method of amorphous bulk, a sol-gel method, a liquid phase reaction method, and an acid anhydride base reaction method are considered. In the sol-gel method, a bulk body can be obtained by hydrolysis-polycondensation of metal alkoxide and the like, and heat treatment at a temperature exceeding 500 ° C. (for example, see Non-Patent Document 2), usually 700 to 1600 ° C. However, when the bulk material produced by the sol-gel method is viewed as a practical material, it is porous due to the decomposition and combustion of organic substances such as alcohol introduced during the preparation of the raw material solution, or evaporative emission during the heating process of the decomposition gas or water of organic substances. In many cases, there were problems in heat resistance and airtightness. As described above, many problems still remain in bulk production by the sol-gel method, and in particular, low-melting glass has not been produced by the sol-gel method.
さらに、液相反応法は収率が低いために生産性が低いという問題の他、反応系にフッ酸などを用いることや薄膜合成が限度とされていることなどから、現実的にバルク体を合成する手法としては不可能に近い状態にある。 In addition, the liquid phase reaction method has a low yield, resulting in low productivity, the use of hydrofluoric acid in the reaction system and the limited synthesis of thin films. It is almost impossible to synthesize.
無水酸塩基反応法は、近年開発された手法であり、低融点ガラスの一つである有機無機ハイブリッドガラスの製作も可能(例えば、非特許文献3参照)であるが、まだ開発途上であり、すべての低融点ガラスが製作できているわけではない。 The anhydride-base reaction method is a technique developed in recent years, and it is possible to produce an organic-inorganic hybrid glass that is one of low-melting glasses (for example, see Non-Patent Document 3), but it is still under development. Not all low-melting glasses can be made.
したがって、多くの低融点ガラスの製造は、低温合成法ではなく、溶融法により行われてきた。このため、ガラス原料を溶融する都合上からそのガラス組成は制限され、生産できる低融点ガラスとなると、その種類は極めて限定されていた。 Therefore, many low-melting-point glasses have been manufactured not by a low-temperature synthesis method but by a melting method. For this reason, the glass composition is limited for the convenience of melting the glass raw material, and the kind of the low melting glass that can be produced is extremely limited.
なお、現時点では耐熱性や気密性能から、低融点ガラスが材料として有力であり、低融点ガラスに代表される形で要求物性が出されることが多い。しかし、その材料は低融点ガラスにこだわるものではなく、要求物性が合致すれば、ガラス以外の低融点あるいは低軟化点物質で大きな問題はない。 At present, low-melting glass is a promising material due to heat resistance and airtightness, and required physical properties are often obtained in a form typified by low-melting glass. However, the material is not particular about the low melting point glass, and if the required physical properties match, there is no major problem with a low melting point or low softening point substance other than glass.
すなわち、現在の低融点ガラスよりも低軟化点で、鉛を含まず、化学的耐久性を有しながら、透明である物質はこれまでなかった。 That is, there has been no material that has a softening point lower than that of the current low-melting glass, does not contain lead, has chemical durability, and is transparent.
公知技術をみれば、ゾルゲル法による石英ガラス繊維の製造方法(例えば、特許文献1参照)が、ゾルゲル法による酸化チタン繊維の製造方法(例えば、特許文献2参照)が、さらにはゾルゲル法による半導体ドープマトリックスの製造方法(例えば、特許文献3参照)が知られている。また、溶融法によるP2O5−TeO2−ZnF2系低融点ガラスが知られている(例えば、特許文献4参照)。
多くの低軟化点材料、特に低融点ガラスの製造は、溶融法により行われてきた。このため、そのガラス組成には多くの制限があり、ガラス原料を溶融する都合上、生産できる低融点ガラスは極めて限られていた。 Many low softening point materials, particularly low melting glass, have been manufactured by melting methods. For this reason, the glass composition has many restrictions, and the low melting glass which can be produced was very limited on account of melting a glass raw material.
一方、低温合成法のゾルゲル法で製造した場合、緻密化のために500℃以上の処理温度が必要となるが、その温度で処理すると低融点ガラスとはならないので、結果として耐熱性や気密性能の良好な低融点ガラスを得ることはできなかった。特に、電子材料分野では、厳しい耐熱性や気密性能および耐UV性と低融点化に対応する低融点ガラス又はガラス以外の低融点材料もこれまで見出されていなかった。 On the other hand, when manufactured by the low temperature synthesis sol-gel method, a processing temperature of 500 ° C. or higher is required for densification, but if it is processed at that temperature, it does not become a low melting point glass, resulting in heat resistance and airtight performance. No good low melting point glass could be obtained. In particular, in the field of electronic materials, a low-melting-point glass or a low-melting-point material other than glass corresponding to severe heat resistance, hermetic performance, UV resistance and low melting point has not been found so far.
前記特開昭62-297236号公報、特開昭62-223323号公報及び特開平1-183438号公報で開示された方法は、高温溶融でのみ対応可能であった材料生産を低温でも可能としたという功績はあるが、低融点ガラスを製造することはできない。また、ゾルゲル処理後には、500℃以上での処理も必要である。一方、特開平7-126035号公報の方法では、転移点が3百数十℃のガラスを作製できることが開示されている。しかし、それ以下の転移点をもつガラスを鉛やビスマスなどを始めとする低融点化材料なしで製作した例はこれまでなかった。 The methods disclosed in JP-A-62-297236, JP-A-62-223323, and JP-A-1-183438 made it possible to produce materials even at low temperatures, which could only be handled by high-temperature melting. However, low melting glass cannot be manufactured. Further, after sol-gel treatment, treatment at 500 ° C. or higher is also necessary. On the other hand, the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-126035 discloses that a glass having a transition point of 3 and several tens of degrees Celsius can be produced. However, there has been no example of manufacturing a glass having a transition point lower than that without a low melting point material such as lead or bismuth.
すなわち、これまでの低融点ガラスの製造方法では、軟化温度が350℃以下で、温度変化に対して光学特性、特にアッベ数が安定である、さらには紫外−可視域で高透明性を同時もつガラスを作ることはできなかった。また、ガラス以外の材料でもこのような特性を満たすものはなかった。さらには、軟化温度が350℃以下、特に100℃以下であり、20〜150℃の温度域でアッベ数が1.5以上変化しない(最大値と最小値の差が1.5以内)、20〜150℃の温度域でのアッベ数の標準偏差が0.5以下である、300〜800nmの波長域における平均透過率が85%以上となるガラスはこれまでなかったし、簡単に製造することもできなかった。 That is, in the conventional low melting point glass manufacturing methods, the softening temperature is 350 ° C. or less, the optical characteristics, particularly the Abbe number is stable with respect to the temperature change, and also high transparency in the ultraviolet-visible range. I couldn't make glass. In addition, no material other than glass satisfies such characteristics. Furthermore, the softening temperature is 350 ° C. or less, particularly 100 ° C. or less, and the Abbe number does not change by 1.5 or more in the temperature range of 20 to 150 ° C. (the difference between the maximum value and the minimum value is within 1.5), 20 There has never been a glass with an average transmittance of 85% or more in the wavelength range of 300 to 800 nm, in which the standard deviation of the Abbe number in the temperature range of ˜150 ° C. is 0.5 or less, and it is easy to manufacture. I couldn't.
本発明は、20〜150℃の温度域でアッベ数が1.5以上変化しない(最大値と最小値の差が1.5以内)ことを特徴とする有機無機ハイブリッドガラス状物質である。 The present invention is an organic-inorganic hybrid glassy material characterized in that the Abbe number does not change by 1.5 or more in a temperature range of 20 to 150 ° C. (the difference between the maximum value and the minimum value is within 1.5).
また、20〜150℃の温度域でのアッベ数の標準偏差が0.5以下であることを特徴とする有機無機ハイブリッドガラス状物質である。 The organic-inorganic hybrid glassy material is characterized in that the standard deviation of the Abbe number in the temperature range of 20 to 150 ° C. is 0.5 or less.
さらにまた、300〜380nmの波長域における平均透過率が85%以上である上記の有機無機ハイブリッドガラス状物質である。 Furthermore, it is said organic-inorganic hybrid glassy substance whose average transmittance | permeability in a 300-380 nm wavelength range is 85% or more.
さらにまた、軟化温度が50℃〜350℃であり、溶融性を有する上記の有機無機ハイブリッドガラス状物質である。 Furthermore, the organic-inorganic hybrid glassy material having a softening temperature of 50 ° C. to 350 ° C. and having meltability.
さらにまた、ガラス状物質の一部又はすべてに不規則網目構造を有する上記の有機無機ハイブリッドガラス状物質である。 Furthermore, the organic-inorganic hybrid glassy material described above having an irregular network structure in part or all of the glassy material.
さらにまた、フェニル基を含有するこ上記の有機無機ハイブリッドガラス状物質である。 Furthermore, it is said organic-inorganic hybrid glassy substance containing a phenyl group.
本発明により、これまで製作することが極めて難しいとされてきた軟化温度が極めて低く、温度によるアッベ数が少ない、特に光学用途で使用可能な、低融点な有機無機ハイブリッドガラス状物質を生成することができる。 According to the present invention, an organic-inorganic hybrid glassy material having a low melting point, which has been considered extremely difficult to produce so far, has a very low softening temperature, has a low Abbe number depending on the temperature, and can be used particularly in optical applications. Can do.
本発明の有機無機ハイブリッドガラス状物質は20〜150℃の温度域でアッベ数が1.5以上変化しない(最大値と最小値の差が1.5以内である)。温度変化によりアッベ数が0.5以上変化する場合、収差の補正ができないため光学材料として使用できないからである。 In the organic-inorganic hybrid glassy material of the present invention, the Abbe number does not change by 1.5 or more in the temperature range of 20 to 150 ° C. (the difference between the maximum value and the minimum value is within 1.5). This is because when the Abbe number changes by 0.5 or more due to temperature change, the aberration cannot be corrected and cannot be used as an optical material.
また、本発明の有機無機ハイブリッドガラス状物質は20〜150℃の温度域でのアッベ数の標準偏差が0.5以下である。アッベ数の標準偏差が0.5以上の場合、収差の補正ができないため光学材料として使用できないからである。 The organic-inorganic hybrid glassy material of the present invention has an Abbe number standard deviation of 0.5 or less in a temperature range of 20 to 150 ° C. This is because if the standard deviation of the Abbe number is 0.5 or more, the aberration cannot be corrected and cannot be used as an optical material.
また、300〜800nmの波長域における平均透過率が85%以上である。300〜800nmの波長域、特に300〜380nmにおける平均透過率が85%以下の場合、吸収した紫外光のエネルギーまたはそれにより発生した熱エネルギーによって、有機基が分解され可視光域における透過損失の増大や着色が起こる。紫外−可視光用光学部品として使用するためには300〜800nmの波長域における平均透過率が85%以上であることが好ましい。 Moreover, the average transmittance | permeability in a 300-800 nm wavelength range is 85% or more. When the average transmittance in the wavelength region of 300 to 800 nm, particularly 300 to 380 nm is 85% or less, the organic group is decomposed by the energy of the absorbed ultraviolet light or the thermal energy generated thereby, and the transmission loss in the visible light region is increased. And coloring occurs. In order to use as an optical component for ultraviolet-visible light, the average transmittance in the wavelength region of 300 to 800 nm is preferably 85% or more.
また、軟化温度が50℃〜350℃であり、かつ溶融性を有する有機無機ハイブリッドガラス状物質であることが好ましい。軟化温度が50℃未満ではその化学的安定性に問題があり、350℃を越えると作業性に問題がでてくる。軟化温度はその処理により変化する傾向にあるが、最終的な軟化温度は100〜300℃、さらには120〜280℃であることがより好ましい。同時に、溶融性を有することが必要である。この溶融性がないと接着性に問題が発生する場合が多いからである。なお、有機無機ハイブリッドガラス状物質の軟化温度は、10℃/minで昇温したTMA測定から判断した。すなわち、上記条件で収縮量を測定し、収縮量の変化開始温度を軟化温度とした。 Further, it is preferably an organic-inorganic hybrid glassy material having a softening temperature of 50 ° C. to 350 ° C. and having meltability. When the softening temperature is less than 50 ° C., there is a problem in the chemical stability, and when it exceeds 350 ° C., there is a problem in workability. Although the softening temperature tends to change depending on the treatment, the final softening temperature is preferably 100 to 300 ° C, more preferably 120 to 280 ° C. At the same time, it is necessary to have meltability. This is because if this meltability is not present, there are many cases where problems occur in the adhesiveness. In addition, the softening temperature of the organic-inorganic hybrid glassy substance was judged from TMA measurement which was heated at 10 ° C./min. That is, the shrinkage was measured under the above conditions, and the change start temperature of the shrinkage was defined as the softening temperature.
有機無機ハイブリッドガラス状物質を製造する場合において、溶融性を有する原材料の濃縮、溶融後に減圧加熱処理を行い、さらに300℃以上で高温熱処理することにより製造するのが望ましい。熱処理する前の原材料は溶融性を有することが必要である。ここで、溶融性とは文字通り溶融する特性、すなわち、加熱することにより粘性が大幅に下がり、いわゆる溶融状態となる特性を指す。この溶融性がなければ、軟化することも溶融することもできないからである。なお、原材料の溶融・減圧加熱後に行う高温熱処理は300℃以上の温度で行うことが好ましい。溶融は原材料の均一化を、減圧加熱は原材料全体の構造変化をゆっくりと行うことを、その後の高温熱処理は特定結合の変化を主目的とする。高温熱処理温度を300℃以上とした理由は、高温熱処理温度が300℃以下なら多大な時間を要するので、生産性等の産業上のメリットは小さいからである。高温熱処理温度が300℃以上400℃以下なら、30分間以上3時間以下熱処理することが好ましい。また、高温熱処理温度が400℃以上550℃以下なら、30分間以下熱処理することが好ましい。 In the case of producing an organic-inorganic hybrid glassy substance, it is desirable to produce it by concentrating and melting the raw material having meltability and then subjecting it to a reduced pressure heat treatment followed by high-temperature heat treatment at 300 ° C. or higher. The raw material before heat treatment needs to be meltable. Here, the meltability literally refers to the property of melting, that is, the property of greatly reducing the viscosity by heating and becoming a so-called molten state. This is because without this meltability, neither softening nor melting is possible. In addition, it is preferable to perform the high temperature heat treatment performed after melting and heating under reduced pressure of the raw material at a temperature of 300 ° C. or higher. The main purpose is melting to make the raw material uniform, the heating under reduced pressure to slowly change the structure of the whole raw material, and the subsequent high-temperature heat treatment to change specific bonds. The reason why the high-temperature heat treatment temperature is set to 300 ° C. or more is that if the high-temperature heat treatment temperature is 300 ° C. or less, a great amount of time is required, and industrial advantages such as productivity are small. When the high temperature heat treatment temperature is 300 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, it is preferable to perform heat treatment for 30 minutes or longer and 3 hours or shorter. Further, when the high temperature heat treatment temperature is 400 ° C. or higher and 550 ° C. or lower, it is preferable to perform the heat treatment for 30 minutes or shorter.
また、溶融性を有する原材料はフェニル基を含んでいることが好ましい。有機無機ハイブリッドガラス状物質の構造中に有機官能基Rを持つ金属ユニット、例えば(RnSiO(4−n)/2)(n=1、2、3から選択)で表されるケイ素ユニットを混入させることが重要である。このケイ素ユニットはフェニル基の金属ユニット(PhnSiO(4−n)/2)、メチル基の金属ユニット(MenSiO(4−n)/2)、エチル基の金属ユニット(EtnSiO(4−n)/2)、ブチル基の金属ユニット(BtnSiO(4−n)/2)(n=1〜3)等が代表的であるが、フェニル基の金属ユニットが最も有効であるからである。 Moreover, it is preferable that the raw material which has a meltability contains the phenyl group. A metal unit having an organic functional group R in the structure of an organic-inorganic hybrid glassy substance, for example, a silicon unit represented by (R n SiO (4-n) / 2 ) (selected from n = 1, 2, 3) It is important to mix. The silicon unit includes a phenyl group metal unit (Ph n SiO (4-n) / 2 ), a methyl group metal unit (Me n SiO (4-n) / 2 ), and an ethyl group metal unit (Et n SiO ( 4-n) / 2 ), butyl group metal units (Bt n SiO (4-n) / 2 ) (n = 1 to 3) and the like are typical, but phenyl group metal units are most effective. Because.
また、溶融性を有する原材料はDユニットを含んでいることが好ましい。Dユニットとはケイ素原子の4本の結合手のうち有機置換基との結合を除いた2本すべて又は1本が酸素原子を介してケイ素原子と結合したものであり、モル比で全ケイ素ユニット中の15%以上50%以下含有することが望ましい。15%以下では溶融時の粘度が高すぎ、50%以上では室温での強度が不十分となるためである。より望ましくは20%以上45%以下の含有量である。 Moreover, it is preferable that the raw material which has a meltability contains D unit. The D unit is a unit in which all or one of the four bonds of silicon atoms, excluding the bond to the organic substituent, is bonded to the silicon atom via an oxygen atom, and the total silicon unit in molar ratio. It is desirable to contain 15% or more and 50% or less. If it is 15% or less, the viscosity at the time of melting is too high, and if it is 50% or more, the strength at room temperature becomes insufficient. More desirably, the content is 20% or more and 45% or less.
また、高温熱処理は300℃以上550℃以下で行うことが好ましい。300℃未満での熱処理は極めて多大な時間を要するので、産業上のメリットがほとんど認められない一方、550℃を越えると反応が早く進みすぎ、その制御が難しくなり、かつ着色の問題が発生することがあるからである。より好ましくは400℃以上525℃以下であり、さらに好ましくは450℃以上500℃以下である。また、熱処理は有機官能基が分解しない程度の時間で行う必要があるので、例えば400℃以上550℃以下で熱処理を行う場合は、熱処理時間が30分以内であることが好ましい。30分を越えた熱処理を行うと、有機官能基が分解することがあり、良好なガラス状物質を得られないためである。さらに好ましくは20分以内、より好ましくは10分以内である。また、例えば300℃以上400℃以下で熱処理を行う場合は、熱処理時間が3時間以内であることが好ましい。これらの条件は、光透過率の要求仕様によっても、有機官能基の種類によっても、さらには着色が許容される条件によっても異なるが、概ね上述の条件となることが多い。 The high temperature heat treatment is preferably performed at 300 ° C. or higher and 550 ° C. or lower. Heat treatment at temperatures below 300 ° C. requires an extremely long time, so that almost no industrial merit is recognized. On the other hand, when the temperature exceeds 550 ° C., the reaction proceeds too quickly, and its control becomes difficult and coloring problems occur. Because there are things. More preferably, it is 400 degreeC or more and 525 degrees C or less, More preferably, it is 450 degreeC or more and 500 degrees C or less. In addition, since the heat treatment needs to be performed for a time that does not cause the organic functional group to decompose, for example, when the heat treatment is performed at 400 ° C. or higher and 550 ° C. or lower, the heat treatment time is preferably within 30 minutes. This is because when the heat treatment for more than 30 minutes is performed, the organic functional group may be decomposed and a good glassy substance cannot be obtained. More preferably, it is within 20 minutes, more preferably within 10 minutes. For example, when heat treatment is performed at 300 ° C. or more and 400 ° C. or less, the heat treatment time is preferably within 3 hours. Although these conditions vary depending on the required specification of light transmittance, the type of the organic functional group, and the conditions where coloring is allowed, the above-mentioned conditions are generally the above.
なお、原材料を製造する方法としては、以下のようにして製造されることが好ましい。すなわち、出発原料は金属アルコキシドであり、その原料とする金属アルコキシドと水、酸触媒及びアルコールによる混合工程の後、濃縮工程、溶融工程、減圧加熱工程及び高温熱処理工程を経て製造される原材料が好ましい。この方法によれば、その安定性も高く、良好な品質を保ちながら低コストで製造することもできる。ここで、重要なのは溶融性であり、溶融性を有しない従来のゾルゲル法では製造できないことである。 In addition, as a method of manufacturing a raw material, it is preferable to manufacture as follows. That is, the starting material is a metal alkoxide, and a raw material produced through a concentration step, a melting step, a reduced pressure heating step, and a high temperature heat treatment step after a mixing step using the metal alkoxide as a raw material and water, an acid catalyst and an alcohol is preferable. . According to this method, the stability is also high, and it can be manufactured at low cost while maintaining good quality. Here, what is important is that it is meltable and cannot be produced by a conventional sol-gel method having no meltability.
濃縮工程の上限温度は沸点が100℃を越すアルコール、例えば118℃の1−ブタノールを用いる場合では100℃以下であるが、沸点が100℃以下のアルコールでは沸点も考慮する方が望ましい。例えば、エタノールを用いる場合は、その沸点の80℃以下とした方が良い結果となる傾向にある。これは、沸点を越えると、アルコールが急激に蒸発するので、アルコール量や状態変化から均一反応が達成されにくくなるためであると考えられる。 The upper limit temperature of the concentration step is 100 ° C. or lower when an alcohol having a boiling point exceeding 100 ° C., for example, 1-butanol having a boiling point of 118 ° C. is used, but it is desirable to consider the boiling point of alcohol having a boiling point of 100 ° C. or lower. For example, when ethanol is used, the boiling point tends to be better at 80 ° C. or lower. This is presumably because when the boiling point is exceeded, the alcohol rapidly evaporates, so that it is difficult to achieve a uniform reaction from the amount of alcohol and changes in state.
溶融工程は30℃〜400℃の温度で行われることが好ましい。30℃よりも低い温度では、実質上溶融できない。また、400℃を超えると、網目を形成する金属元素と結合する有機基が燃焼するために所望の有機無機ハイブリッドガラス状物質を得られないばかりか、破砕したり、気泡を生じて不透明になったりする。望ましくは、100℃以上300℃以下である。 The melting step is preferably performed at a temperature of 30 ° C to 400 ° C. At temperatures lower than 30 ° C., it cannot be melted substantially. Further, when the temperature exceeds 400 ° C., the organic group bonded to the metal element forming the network burns, so that a desired organic-inorganic hybrid glassy material cannot be obtained. Or Desirably, it is 100 degreeC or more and 300 degrees C or less.
減圧加熱工程では250℃以上300℃以下の温度でかつ0.1Torr以下の圧力下で処理されるのが好ましい。250℃よりも低い温度では、十分に反応を促進できない。300℃を超えると、熱分解することがあり、安定したガラス状物質を得ることは難しくなる。このときの圧力が0.1Torrを越えると、泡残りの問題が発生する。さらに、減圧加熱に要する時間は5分以上必要である。減圧加熱時間は、その処理量、処理温度及び反応活性な水酸基(−OH)の許容残留量により異なるが、一般的には5分未満では満足できるレベルに到達することは極めて難しい。また、長時間では生産性が下がってくるので、望ましくは10分以上1週間以内である。 In the reduced-pressure heating step, it is preferable to perform the treatment at a temperature of 250 ° C. or higher and 300 ° C. or lower and a pressure of 0.1 Torr or lower. At a temperature lower than 250 ° C., the reaction cannot be promoted sufficiently. If it exceeds 300 ° C., it may be thermally decomposed, making it difficult to obtain a stable glassy substance. If the pressure at this time exceeds 0.1 Torr, the problem of remaining bubbles occurs. Further, the time required for heating under reduced pressure is 5 minutes or more. The heating time under reduced pressure varies depending on the processing amount, the processing temperature, and the allowable residual amount of the reactive hydroxyl group (—OH), but generally it is extremely difficult to reach a satisfactory level in less than 5 minutes. Moreover, since productivity falls in a long time, it is 10 minutes or more and less than 1 week desirably.
上記の溶融工程及び減圧加熱工程を経ることにより、安定化した有機無機ハイブリッドガラス状物質を得ることができる。従来のゾルゲル法では、前記の溶融工程も減圧加熱工程もないので、本発明の有機無機ハイブリッドガラス状物質を得ることはできない。 A stabilized organic-inorganic hybrid glassy substance can be obtained through the melting step and the reduced pressure heating step. In the conventional sol-gel method, neither the above-described melting step nor the reduced pressure heating step is performed, and thus the organic-inorganic hybrid glassy material of the present invention cannot be obtained.
なお、加熱による溶融工程および減圧加熱工程において、不活性雰囲気下で行ったり、マイクロ波加熱も有効である。 Note that in the melting step and the heating step under reduced pressure, heating is performed under an inert atmosphere, or microwave heating is also effective.
また、従来のゾルゲル法では触媒として塩酸や硝酸が多く用いられていた。これは、他の触媒ではゲル化時間が長くなるためであったが、本発明の混合工程では硝酸や他の酸は好ましくはなく、塩酸又は酢酸を用いることが好ましい。より好ましいのは、酢酸である。なお、トリフロロ酢酸も有用である。 In the conventional sol-gel method, hydrochloric acid and nitric acid are often used as catalysts. This is because the gelation time becomes longer with other catalysts, but nitric acid and other acids are not preferred in the mixing step of the present invention, and hydrochloric acid or acetic acid is preferably used. More preferred is acetic acid. Trifluoroacetic acid is also useful.
原料とする金属アルコキシドは有機置換基で置換されたアルコキシシランであり、有機置換基としてフェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基(n−、i−)、ブチル基(n−、i−、t−)、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、メルカプトメチル基、メルカプトプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、3-トリフルオロアセトキシプロピル基、ビニル基、ベンジル基、スチリル基等から、アルコキシル基としてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基(n−、i−)等から成る金属アルコキシドから選ばれることが好ましい。これらは、有機無機ハイブリッドガラス状物質、特に室温以下の低軟化となる透明状物質を製造する上で極めて有用な原料である。なお、上記以外の金属アルコキシドでも良い。また、金属アセチルアセトナート、金属カルボン酸塩、金属硝酸塩、金属水酸化物、及び金属ハロゲン化物等、ゾルゲル法で使われているものであれば製造は可能である。 The metal alkoxide used as a raw material is an alkoxysilane substituted with an organic substituent. The organic substituent is a phenyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group (n-, i-), a butyl group (n-, i-, t-), pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, mercaptomethyl group, mercaptopropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 3-trifluoroacetoxypropyl group, vinyl It is preferably selected from metal alkoxides consisting of methoxy, ethoxy, propoxy (n-, i-), etc. as alkoxyl groups from the group, benzyl group, styryl group and the like. These are extremely useful raw materials for producing an organic-inorganic hybrid glassy material, particularly a transparent material having a low softness at room temperature or lower. Metal alkoxides other than those described above may be used. Further, metal acetylacetonate, metal carboxylate, metal nitrate, metal hydroxide, metal halide and the like used in the sol-gel method can be produced.
アルコールとしては、メタノール、エタノール、1−プロパノ-ル、2−プロパノール、1−ブタノール、2−メチル−1−プロパノ-ル、2−ブタノール、1.1−ジメチル−1−エタノール等が代表的であるが、これらに限定される訳ではない。 Typical alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-butanol, 1.1-dimethyl-1-ethanol and the like. However, it is not limited to these.
なお、混合工程ではアンモニアを用いることも有効である。このとき、用いるアンモニアはモル比で塩酸又は酢酸の1〜20倍であることが好ましい。アンモニア、塩酸及び酢酸はいずれも触媒で、アンモニアと酢酸、又はアンモニアと塩酸の組み合わせとなり、アンモニアだけでは良好な結果を示さない。混合工程で用いるアンモニアがモル比で塩酸若しくは酢酸の1倍未満では、アルコキシドが完全に加水分解されずにガラス中にT2(−OEt)が多く残り化学的安定性が劣るという問題が発生する。一方、混合工程で用いるアンモニアがモル比で塩酸若しくは酢酸の20倍を越えると、加水分解-重縮合反応が急激に進行し均一な反応が達成されないという問題が発生する。より好ましくは、2〜10倍の範囲である。 In the mixing step, it is also effective to use ammonia. At this time, the ammonia to be used is preferably 1 to 20 times that of hydrochloric acid or acetic acid in terms of molar ratio. Ammonia, hydrochloric acid, and acetic acid are all catalysts, and are a combination of ammonia and acetic acid or ammonia and hydrochloric acid. Ammonia alone does not give good results. If the ammonia used in the mixing step is less than 1 time the molar ratio of hydrochloric acid or acetic acid, the alkoxide is not completely hydrolyzed and a large amount of T 2 (—OEt) remains in the glass, resulting in poor chemical stability. . On the other hand, when the ammonia used in the mixing step exceeds 20 times the molar ratio of hydrochloric acid or acetic acid, the hydrolysis-polycondensation reaction proceeds rapidly and a uniform reaction cannot be achieved. More preferably, it is in the range of 2 to 10 times.
さらに、この場合、溶融工程後に粉砕・洗浄工程を経てアンモニウム塩を除去することが好ましい。アンモニウム塩があると、安定した有機無機ハイブリッドガラス状物質とならないことがあるからである。 Further, in this case, it is preferable to remove the ammonium salt through a pulverization / washing step after the melting step. This is because the presence of an ammonium salt may not result in a stable organic-inorganic hybrid glassy material.
また、上記の方法で製造された有機無機ハイブリッドガラス状物質は当然ながら全て対象となるが、その一部又はすべてに不規則網目構造をもつ有機無機ハイブリッドガラス状物質である。 Of course, all the organic-inorganic hybrid glassy materials produced by the above-mentioned method are targets, but some or all of them are organic-inorganic hybrid glassy materials having an irregular network structure.
以下、実施例に基づき、述べる。 Hereinafter, description will be made based on examples.
出発原料には金属アルコキシドのフェニルトリエトキシシラン(PhSi(OEt)3)とジエトキシジフェニルシラン(Ph2Si(OEt)2)を用いた。混合工程として室温で10mlのフェニルトリエトキシシラン、45mlの水、20mlのエタノールに触媒である酢酸を加え、加熱反応工程として60℃で1時間撹拌後、3mlのジエトキシジフェニルシランを加えてさらに60℃で2時間撹拌した。その後150℃で5時間かけて溶融し、250℃で1時間減圧加熱した後、室温まで冷却し透明状のいわゆる原材料を得た。さらに、この原材料を400℃で5分間高温熱処理し、厚さが1mmの透明状物質を得た。 Metal alkoxides phenyltriethoxysilane (PhSi (OEt) 3 ) and diethoxydiphenylsilane (Ph 2 Si (OEt) 2 ) were used as starting materials. As a mixing step, 10 ml of phenyltriethoxysilane, 45 ml of water and 20 ml of ethanol are added with acetic acid as a catalyst at room temperature, and as a heating reaction step, stirring is performed at 60 ° C. for 1 hour, and then 3 ml of diethoxydiphenylsilane is added to further add 60 Stir at 0 ° C. for 2 hours. Thereafter, the mixture was melted at 150 ° C. for 5 hours, heated under reduced pressure at 250 ° C. for 1 hour, and then cooled to room temperature to obtain a transparent so-called raw material. Furthermore, this raw material was heat-treated at 400 ° C. for 5 minutes to obtain a transparent substance having a thickness of 1 mm.
Model 2010 Prism Coupler (Metricon)により透明状物質の屈折率を異なる波長(473、632.8、1319、1553nm)で測定した。屈折率の実測値を用いて、Cauchyの近似式から屈折率−波長近似曲線を作成した。近似曲線上の486、589、656nmの屈折率 nF、 nD、 nCからアッベ数を算出した。さらに透明状物質の温度を20〜150℃に変えて同様にアッベ数を求めた。20〜150℃におけるこの透明状物質のアッベ数の変化を図1に示す。温度変化によるアッベ数の変化は1.3(最大値と最小値の差が1.3)であり、1.5以下であった。 The refractive index of the transparent material was measured at different wavelengths (473, 632.8, 1319, 1553 nm) by Model 2010 Prism Coupler (Metricon). Using the measured value of the refractive index, a refractive index-wavelength approximate curve was created from the Cauchy approximation. The Abbe number was calculated from the refractive indexes n F , n D , and n C of 486, 589, and 656 nm on the approximate curve. Further, the Abbe number was similarly determined by changing the temperature of the transparent material to 20 to 150 ° C. The change in Abbe number of this transparent material at 20 to 150 ° C. is shown in FIG. The change in Abbe number due to temperature change was 1.3 (difference between the maximum value and the minimum value was 1.3), which was 1.5 or less.
また、20〜150℃におけるアッベ数の標準偏差は0.4であり、0.5以下であった。 The standard deviation of the Abbe number at 20 to 150 ° C. was 0.4 and 0.5 or less.
また、日立U3500形自記分光光度計によりこの透明状物質の300〜800nmの波長域における平均透過率を求めたところ、89.3%であり、85%以上であった。 Moreover, when the average transmittance | permeability in the 300-800 nm wavelength range of this transparent substance was calculated | required by Hitachi U3500 type self-recording spectrophotometer, it was 89.3% and was 85% or more.
この透明状物質の軟化温度は124℃であり、フェニル基の分解温度の約500℃よりも低い温度であった。 The softening temperature of this transparent material was 124 ° C., which was lower than the decomposition temperature of the phenyl group of about 500 ° C.
なお、有機無機ハイブリッドガラス状物質の軟化温度は、10℃/minで昇温したTMA測定から判断した。すなわち、上記条件で収縮量変化から軟化挙動を求め、その開始温度を軟化温度とした。 In addition, the softening temperature of the organic-inorganic hybrid glassy substance was judged from TMA measurement which was heated at 10 ° C./min. That is, the softening behavior was obtained from the shrinkage change under the above conditions, and the starting temperature was defined as the softening temperature.
また、この透明状物質の結合状態をJEOL社の磁気共鳴測定装置CMX-400型により測定したところ、400℃の熱処理後でDユニットの濃度が変化しなかったことから、高温熱処理後もDユニットが消失することなく存在することが確認された。また、不規則網目構造を確認できたことも考慮すると、今回得た透明状物質は有機無機ハイブリッドガラス構造をとる物質、すなわち有機無機ハイブリッドガラス状物質である。 In addition, when the bonding state of the transparent material was measured with a magnetic resonance measuring apparatus CMX-400 type manufactured by JEOL, the concentration of the D unit did not change after the heat treatment at 400 ° C. Was confirmed to exist without disappearing. Further, considering that the irregular network structure has been confirmed, the transparent material obtained this time is a material having an organic-inorganic hybrid glass structure, that is, an organic-inorganic hybrid glassy material.
実施例1とほぼ同様の原料及び同様の工程としたが、300℃で2時間高温熱処理を行い、厚さが1mmの透明状の物質を得た。 Although it was set as the raw material substantially the same as Example 1, and the same process, high temperature heat processing was performed at 300 degreeC for 2 hours, and the transparent substance with a thickness of 1 mm was obtained.
実施例1と同様にこの透明状物質の温度変化によるアッベ数の変化を求めたところ1.2(最大値と最小値の差が1.2)であり、1.5以下であった。 When the change of the Abbe number due to the temperature change of this transparent substance was determined in the same manner as in Example 1, it was 1.2 (difference between the maximum value and the minimum value was 1.2) and was 1.5 or less.
また、20〜150℃におけるアッベ数の標準偏差は0.4であり、0.5以下であった。 The standard deviation of the Abbe number at 20 to 150 ° C. was 0.4 and 0.5 or less.
また、この透明状物質の300〜800nmの波長域における平均透過率を求めたところ、89.2%であり、85%以上であった。 Moreover, when the average transmittance | permeability in the 300-800 nm wavelength range of this transparent substance was calculated | required, it was 89.2% and was 85% or more.
この透明状物質の軟化温度は150℃であり、フェニル基の分解温度の約500℃よりも低い温度であった。 The softening temperature of this transparent material was 150 ° C., which was lower than the decomposition temperature of the phenyl group of about 500 ° C.
また、この透明状物質の結合状態をJEOL社の磁気共鳴測定装置CMX-400型により測定したところ、300℃の熱処理後でDユニットの濃度が変化しなかったことから、高温熱処理後もDユニットが消失することなく存在することが確認された。また、不規則網目構造を確認できたことも考慮すると、今回得た透明状物質は有機無機ハイブリッドガラス構造をとる物質、すなわち有機無機ハイブリッドガラス状物質である。 In addition, when the bonding state of the transparent substance was measured with a magnetic resonance measuring apparatus CMX-400 type manufactured by JEOL, the concentration of the D unit did not change after the heat treatment at 300 ° C. Was confirmed to exist without disappearing. Further, considering that the irregular network structure has been confirmed, the transparent material obtained this time is a material having an organic-inorganic hybrid glass structure, that is, an organic-inorganic hybrid glassy material.
実施例1とほぼ同様の原料及び同様の工程としたが、高温熱処理を行わずに、厚さが1mmの透明状の物質を得た。 Although it was set as the raw material substantially the same as Example 1, and the same process, the transparent substance with a thickness of 1 mm was obtained, without performing high temperature heat processing.
実施例1と同様にこの透明状物質の温度変化によるアッベ数の変化を求めたところ1.3(最大値と最小値の差が1.3)であり、1.5以下であった。 When the change of the Abbe number due to the temperature change of this transparent substance was determined in the same manner as in Example 1, it was 1.3 (difference between the maximum value and the minimum value was 1.3) and was 1.5 or less.
また、20〜150℃におけるアッベ数の標準偏差は0.4であり、0.5以下であった。 The standard deviation of the Abbe number at 20 to 150 ° C. was 0.4 and 0.5 or less.
また、この透明状物質の300〜800nmの波長域における平均透過率を求めたところ、89.0%であり、85%以上であった。 Moreover, when the average transmittance | permeability in the 300-800 nm wavelength range of this transparent substance was calculated | required, it was 89.0% and was 85% or more.
この透明状物質の軟化温度は156℃であり、フェニル基の分解温度の約500℃よりも低い温度であった。 The softening temperature of this transparent material was 156 ° C., which was lower than the decomposition temperature of the phenyl group of about 500 ° C.
また、この透明状物質の結合状態をJEOL社の磁気共鳴測定装置CMX-400型により測定したところ、250℃の減圧加熱後でDユニットの濃度が変化しなかったことから、減圧加熱後もDユニットが消失することなく存在することが確認された。また、不規則網目構造を確認できたことも考慮すると、今回得た透明状物質は有機無機ハイブリッドガラス構造をとる物質、すなわち有機無機ハイブリッドガラス状物質である。 Further, when the bonding state of the transparent substance was measured by a magnetic resonance measuring apparatus CMX-400 type manufactured by JEOL, the concentration of the D unit did not change after heating at 250 ° C. under reduced pressure. It was confirmed that the unit existed without disappearing. Further, considering that the irregular network structure has been confirmed, the transparent material obtained this time is a material having an organic-inorganic hybrid glass structure, that is, an organic-inorganic hybrid glassy material.
(比較例1)
厚さが1mmのアクリル樹脂板を用いて実施例1と同様にアッベ数を求めた。20〜150℃におけるアクリル樹脂のアッベ数の変化を図2に示す。温度変化によるアッベ数の変化は9.7(最大値と最小値の差が9.7)であり、1.5以上であった。
(Comparative Example 1)
The Abbe number was determined in the same manner as in Example 1 using an acrylic resin plate having a thickness of 1 mm. The change in the Abbe number of the acrylic resin at 20 to 150 ° C. is shown in FIG. The change in Abbe number due to temperature change was 9.7 (the difference between the maximum value and the minimum value was 9.7), which was 1.5 or more.
また、20〜150℃におけるアッベ数の標準偏差は2.9であり、0.5以上であった。 Moreover, the standard deviation of the Abbe number in 20-150 degreeC was 2.9, and was 0.5 or more.
また、アクリル樹脂の300〜800nmの波長域における平均透過率を求めたところ、87.4%であり、85%以上であった。 Moreover, when the average transmittance | permeability in the 300-800 nm wavelength range of an acrylic resin was calculated | required, it was 87.4% and was 85% or more.
(比較例2)
厚さが1mmのエポキシ樹脂板を用いて実施例1と同様にアッベ数を求めた。20〜150℃におけるエポキシ樹脂のアッベ数の変化を図3に示す。温度変化によるアッベ数の変化は3.5(最大値と最小値の差が3.5)であり、1.5以上であった。
(Comparative Example 2)
The Abbe number was determined in the same manner as in Example 1 using an epoxy resin plate having a thickness of 1 mm. The change in the Abbe number of the epoxy resin at 20 to 150 ° C. is shown in FIG. The change in Abbe number due to the temperature change was 3.5 (difference between the maximum value and the minimum value was 3.5), which was 1.5 or more.
また、20〜150℃におけるアッベ数の標準偏差は1.0であり、0.5以上であった。 The standard deviation of the Abbe number at 20 to 150 ° C. was 1.0, which was 0.5 or more.
また、エポキシ樹脂の300〜800nmの波長域における平均透過率を求めたところ、75.7%であり、85%以下であった。 Moreover, when the average transmittance | permeability in the 300-800 nm wavelength range of an epoxy resin was calculated | required, it was 75.7% and was 85% or less.
(比較例3)
600℃で高温熱処理を行ったこと以外は実施例1と同様の原料及び同様の工程とし、黄色の発泡体を得た。この黄色発泡体のアッベ数、透過率は測定できなかった。
また、この透明状物質の結合状態をJEOL社の磁気共鳴測定装置CMX-400型により測定したところ、600℃の熱処理後でDユニットの濃度が低下したことから、高温熱処理にによりDユニットの一部が消失したことが確認された。
(Comparative Example 3)
A yellow foam was obtained using the same raw materials and the same steps as in Example 1 except that the high-temperature heat treatment was performed at 600 ° C. The Abbe number and transmittance of this yellow foam could not be measured.
Further, when the bonding state of the transparent substance was measured with a magnetic resonance measuring apparatus CMX-400 type manufactured by JEOL, the concentration of the D unit decreased after the heat treatment at 600 ° C. It was confirmed that the part disappeared.
PDPを始めとするディスプレイ部品の封着・被覆用材料、光スイッチや光結合器を始めとする光情報通信デバイス材料、LEDチップを始めとする光学機器材料、光機能性(非線形)光学材料、接着材料等、低融点ガラスが使われている分野、エポキシ等の有機材料が使われている分野に利用可能である。さらには、温度が変化しやすい環境での光学材料としてガラスやセラミックスの代用品としても使用することができる。 Materials for sealing and covering display components such as PDP, optical information communication device materials such as optical switches and optical couplers, optical equipment materials such as LED chips, optical functional (non-linear) optical materials, It can be used in fields where low-melting glass is used, such as adhesive materials, and fields where organic materials such as epoxy are used. Furthermore, it can be used as a substitute for glass or ceramics as an optical material in an environment where the temperature is likely to change.
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