JP2008016208A - Electrode catalyst and fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、電極触媒及び燃料電池に関する。 The present invention relates to an electrode catalyst and a fuel cell.
近年、クリーンで発電効率の高い次世代の発電装置が望まれており、酸素及び水素の持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する燃料電池に対する期待が高まっている。現在、燃料電池の種類として、リン酸型、アルカリ型、溶融炭酸塩型、固体電解質型及び固体高分子型等が知られている。中でも固体高分子型燃料電池は、小規模かつポータブルな電源としての用途、例えば電気自動車用電源や家庭用発電システム、に適すると考えられている。このため、その実用化に向けて、現在精力的に開発が進められている。 In recent years, a next-generation power generation device that is clean and has high power generation efficiency is desired, and there is an increasing expectation for a fuel cell that directly converts chemical energy of oxygen and hydrogen into electric energy. Currently, phosphoric acid type, alkaline type, molten carbonate type, solid electrolyte type, solid polymer type and the like are known as types of fuel cells. Among them, the polymer electrolyte fuel cell is considered to be suitable for use as a small-scale and portable power source, for example, a power source for electric vehicles and a power generation system for home use. For this reason, development is energetically advanced toward its practical application.
燃料電池電池では、担体として用いられる炭素材料と、この炭素材料に担持した白金等の触媒成分とを含む電極触媒が使用されている（特許文献１参照。）。触媒成分は、担体に分散して担持されている方が触媒活性が高い。
しかしながら、従来の燃料電池に用いられる電極触媒では、担体として使用する炭素材料に黒鉛化したカーボンを用いるほど触媒成分の分散性が低下する傾向がある。 However, in the conventional electrode catalyst used in the fuel cell, the dispersibility of the catalyst component tends to decrease as graphitized carbon is used as the carbon material used as the carrier.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に係る電極触媒は、炭素材料と、炭素材料に担持された触媒粒子とを有する電極触媒であって、炭素材料は、結晶子径Ｌｃ（００２）が１．０〜１０[ｎｍ]であり、Ｒ値が０．５〜１．０であることを特徴とする。 The present invention has been made in order to solve the above problems, and the electrode catalyst according to the present invention is an electrode catalyst having a carbon material and catalyst particles supported on the carbon material, The crystallite diameter Lc (002) is 1.0 to 10 [nm], and the R value is 0.5 to 1.0.
本発明に係る燃料電池は、本発明に係る電極触媒を用いることを特徴とする。 The fuel cell according to the present invention uses the electrode catalyst according to the present invention.
本発明によれば、担体である炭素材料が等方性の構造をとることにより触媒粒子の分散性が良く、触媒効率が改善された電極触媒が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the carbon material which is a support | carrier has an isotropic structure, The dispersibility of a catalyst particle is good, and the electrode catalyst with which the catalyst efficiency was improved is provided.
本発明によれば、発電効率に優れた燃料電池が提供される。 According to the present invention, a fuel cell excellent in power generation efficiency is provided.
以下、本発明の実施の形態に係る電極触媒及び燃料電池を説明する。 Hereinafter, an electrode catalyst and a fuel cell according to embodiments of the present invention will be described.
図１は、本発明の実施の形態に係る燃料電池から構成される燃料電池スタック１の外観を示す斜視図である。図２は、図１に示す燃料電池スタック１の詳細な構成を示す展開図である。図３は、本発明の実施の形態に係る燃料電池の積層方向に沿う断面図である。図４（ａ）は、本発明の実施の形態に係る電極触媒の概念図である。図４（ｂ）は、炭素材料の結晶子の斜視図である。図４（ｃ）は、結晶子の側面側からみた略示図である。 FIG. 1 is a perspective view showing an appearance of a fuel cell stack 1 composed of fuel cells according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a development view showing a detailed configuration of the fuel cell stack 1 shown in FIG. FIG. 3 is a cross-sectional view along the stacking direction of the fuel cell according to the embodiment of the present invention. FIG. 4A is a conceptual diagram of an electrode catalyst according to an embodiment of the present invention. FIG. 4B is a perspective view of a crystallite of a carbon material. FIG. 4C is a schematic view seen from the side surface side of the crystallite.
図２に示すように、燃料電池スタック１は、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セル２を複数積層して構成される。各単セル２は０．８[Ｖ]程度の起電力を生じ、これらの単セル２が、導体としての燃料電池用セパレータ３を介して直列に接続されて規定の出力電圧を発生させる。ここでは、単セル２を燃料電池用セパレータ３で挟持した一組を燃料電池４とし、燃料電池用セパレータ３に挟まれた部分がそれぞれ単セル２として機能する。そして、燃料電池スタック１内で積層されるこれらの要素は、積層方向両端にそれぞれ設けられた一対のエンドフランジ５を締結ボルト６によって締結することにより固定される。また、図１、２に示すように、燃料電池スタック１には、各単セル２に水素ガス等の水素を含有する燃料ガスを供給するための水素供給ラインと、酸化剤ガスとして空気を供給する空気供給ラインと、冷却水を供給する冷却水供給ラインが設けられている。なお、以下の例では、便宜上、図３にしたがって上下を規定する。すなわち燃料電池スタック１の積層方向を上下方向と規定する。
As shown in FIG. 2, the fuel cell stack 1 is configured by laminating a plurality of
図２に示す燃料電池４では、図３に示す断面図のように、電解質膜１１の一方の面に酸化剤極、他方の面に燃料極としての触媒層がそれぞれ接合されて、酸化剤極触媒層１２と燃料極触媒層１３とを構成している。酸化剤極触媒層１２及び燃料極触媒層１３の外側には、それぞれ酸化剤ガス拡散層１４及び燃料ガス拡散層１５が配置されている。電解質膜１１としては、固体高分子型電解質膜であるスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜（Nafion1128（登録商標）、デュポン株式会社）等を使用することができる。酸化剤ガス拡散層１４及び燃料ガス拡散層１５は、カーボン繊維を用いて形成されており、カーボンクロス、カーボンペーパ等と呼ばれている多孔質炭素膜である。この多孔質炭素膜は、直径１０〜５０[μｍ]程度の空孔を有しており、それぞれ反応ガス（水素を含有する燃料ガスとしての水素、及び酸素を含有する酸化剤ガスとしての空気。）の拡散を最適化し、反応ガスと各触媒層１２、１３との接触を容易にする。また、各ガス拡散層１４、１５は導電性を有し、各触媒層１２、１３と電気的に接続されている。酸化剤ガス拡散層１４及び燃料ガス拡散層１５の両側には、酸化剤ガスセパレータ１８（３）と燃料ガスセパレータ１９（３）とが各々配置され、酸化剤ガス拡散層１４と酸化剤ガスセパレータ１８との間に酸化剤ガス流路１６を、また、燃料ガス拡散層１５と燃料ガスセパレータ１９との間に燃料ガス流路１７が形成される。各セパレータ１８、１９は、プレート状に成形したカーボンや金属の表面にガス流路及び冷却水流路が形成されたものであり、各触媒層１２、１３に反応ガスの供給を行い、さらには、外部回路に電流を流す役割も果たす。なお、酸化剤ガス流路１６を流通する酸化剤ガスと、燃料ガス流路１７を流通する燃料ガスは、同一方向に流通するように構成されている。この燃料電池４では、酸化剤極触媒層１２側に、酸素を含む酸化剤ガスとして空気を供給し、燃料極触媒層１３側に水素を含む燃料ガスとして水素ガスを供給すると、主に、電解質膜１１と酸化剤極触媒層１２、及び電解質膜１１と燃料極触媒層１３との間の接触面において電気化学反応が進行し、電力が生成する。
In the fuel cell 4 shown in FIG. 2, as shown in the cross-sectional view shown in FIG. 3, an oxidant electrode is bonded to one surface of the
各触媒層１２、１３は、担体である炭素材料と、炭素材料に担持された触媒粒子とを有する電極触媒によって構成され、この炭素材料は、Ｘ線回折で得られる００２回折線から求められる結晶子のｃ軸方向の厚みである結晶子径Ｌｃ（００２）が１．０〜１０[ｎｍ]であり、炭素材料の表面の結晶性を示すＲ値、すなわち、ラマン分光法により測定したグラファイト構造における六員環平面構造の固有振動モードＧ１ピークと、黒鉛構造の乱れにより生じるモードＤ１ピークの各ピーク強度の比（＝Ｄ１ピーク／Ｇ１ピーク）が０．５〜１．０である。
Each of the
図４に本発明の実施の形態に係る電極触媒の概念図を示す。図４に示すように、本発明の実施の形態に係る電極触媒２０の粒子は、各々が炭素材料２１と、炭素材料２１に担持された触媒粒子２２とを有する。炭素材料２１は、複数の結晶子２３からなり、各結晶子２３は炭素六角網面２３ａ〜２３ｄの積み重なりにより構成されている。結晶子２３は、炭素六角網面２３ａ〜２３ｄの積層方向、すなわち、ｃ軸方向に厚みＬｃを有する。炭素六角網面２３ａ〜２３ｄは、それぞれ平均面間隔ｄの間隔を有する。触媒粒子２２は、結晶子２３の端部（エッジサイト）に担持されている。触媒粒子２２が結晶子２３の端部に担持されることにより、触媒粒子２２は結晶子２３と他の結晶子２３との間に画成された空間に位置する。
FIG. 4 shows a conceptual diagram of the electrode catalyst according to the embodiment of the present invention. As shown in FIG. 4, the particles of the
本発明の実施の形態に係る電極触媒の炭素材料は、結晶子径Ｌｃ（００２）が１．０〜１０[ｎｍ]と小さく、Ｒ値が０．５〜１．０であるため、担体である炭素材料は触媒粒子を担持できる小さな結晶子を多く含み、かつ耐酸化性の高い担体とすることができる。また、この炭素材料は等方性の構造をとる。小さな結晶子がより規則的に等方的に存在すると、触媒粒子は一定間隔で担体に担持されるため分散性が良くなり、加熱により触媒粒子２２が凝集することが抑制され、触媒効率が改善される。なお、炭素材料としては、黒鉛、カーボンブラック、等方性カーボンそのもの、もしくは不活処理等により高比表面積化した材料があげられる。また、通常の熱処理で炭素材料を調製するだけでなく、炭素材料を母材として表面処理により、最表面での結晶性を変化させた場合も含む。
The carbon material of the electrode catalyst according to the embodiment of the present invention has a crystallite diameter Lc (002) as small as 1.0 to 10 [nm] and an R value of 0.5 to 1.0. A certain carbon material contains a large number of small crystallites capable of supporting catalyst particles, and can be used as a support having high oxidation resistance. This carbon material has an isotropic structure. When small crystallites are present more regularly and isotropically, the catalyst particles are supported on the carrier at regular intervals, so that the dispersibility is improved, and the aggregation of the
ここで、等方性の構造をもつ炭素材料とは、炭素原子の六角網面が積層した基本構造を維持しながら材料として等方性を実現したものをさす。等方性の炭素材料としては、例えばナノメーターサイズの炭素六角網面を方向性なく集合させることによりつくられたガラス状カーボンや、難黒鉛化性カーボン、異方性のある粒子を方向性なく集合させることで調整した等方性高密度グラファイトがあげられる。このように、高温下で処理することで耐酸化性を高めた炭素材料であると同時に、等方性をとることで触媒粒子の分散性を高めることにより、少ない触媒量でも高い触媒活性が得られる。なお、等方性の構造をもつ炭素材料として、非晶質炭素、カーボンブラックでも対象となる場合がある。 Here, the carbon material having an isotropic structure refers to a material that is isotropic while maintaining a basic structure in which hexagonal network surfaces of carbon atoms are stacked. Isotropic carbon materials include, for example, glassy carbon produced by assembling nanometer-sized carbon hexagonal network surfaces without orientation, non-graphitizable carbon, anisotropic particles without orientation. Isotropic high-density graphite adjusted by assembling. In this way, it is a carbon material that has been improved in oxidation resistance by being treated at a high temperature, and at the same time, high catalytic activity can be obtained even with a small amount of catalyst by increasing the dispersibility of the catalyst particles by taking isotropic properties. It is done. In addition, as a carbon material having an isotropic structure, amorphous carbon and carbon black may be targeted.
触媒粒子は白金を含むことが好ましい。触媒の成分として白金を含む場合には、高い触媒活性を有する電極触媒が得られる。 The catalyst particles preferably contain platinum. When platinum is included as a catalyst component, an electrode catalyst having high catalytic activity can be obtained.
炭素材料は、面間隔ｄ００２が０．３４〜０．３８[ｎｍ]である結晶構造を有することが好ましい。等方性の炭素材料の場合には高配向構造はとらないため、黒鉛の面間隔ｄ００２は０．３３５４[ｎｍ]より大きく非晶質炭素ほどは大きくはない範囲を対象とする。 The carbon material preferably has a crystal structure in which the interplanar spacing d002 is 0.34 to 0.38 [nm]. In the case of an isotropic carbon material, since a highly oriented structure is not taken, the interplanar spacing d002 of graphite is within a range larger than 0.3354 [nm] and not as large as amorphous carbon.
炭素材料は、比表面積が１．０〜１０００[ｍ２／ｇ]であることが好ましい。等方性のグラファイトの場合、粒子サイズにもよるが１．０[ｍ２／ｇ]程度の比表面積を示す。カーボンブラック等で効果の指摘される比表面積は１０００[ｍ２／ｇ]よりやや小さい数字である。このため、等方性の炭素材料そのもの、もしくは賦活処理等により高比表面積化した材料も含めて、比表面積が１．０〜１０００[ｍ２／ｇ]であることが好ましい。なお、通常の熱処理で炭素材料を調製するだけでなく、炭素材料を母材として表面処理により比表面積を増加させた場合も本範囲に入る。 The carbon material preferably has a specific surface area of 1.0 to 1000 [m 2 / g]. In the case of isotropic graphite, it has a specific surface area of about 1.0 [m 2 / g] depending on the particle size. The specific surface area that is pointed out as effective in carbon black or the like is a number slightly smaller than 1000 [m 2 / g]. For this reason, it is preferable that a specific surface area is 1.0-1000 [m < 2 > / g] including the isotropic carbon material itself or the material which increased the specific surface area by the activation process. In addition, not only the carbon material is prepared by ordinary heat treatment, but also the case where the specific surface area is increased by surface treatment using the carbon material as a base material falls within this range.
炭素材料は、空気中での分解温度が６００〜８５０[℃]であることが好ましい。１００[ｍｌ／ｍｉｎ]の空気流中１０[℃／ｍｉｎ]の昇温速度で１２００[℃]まで加熱した場合、コークス系黒鉛材料の分解温度は８３０〜８５０[℃]、効果の指摘されるカーボンブラックの分解温度は６３０〜７２０[℃]である。等方性カーボンそのもの、もしくは賦活処理等により高比表面積化した材料も含めてこの範囲とする。 The carbon material preferably has a decomposition temperature in air of 600 to 850 [° C.]. When heated to 1200 [° C.] at a heating rate of 10 [° C./min] in an air flow of 100 [ml / min], the decomposition temperature of the coke-based graphite material is 830 to 850 [° C.], indicating the effect. The decomposition temperature of carbon black is 630 to 720 [° C.]. This range includes isotropic carbon itself or materials having a high specific surface area by activation treatment or the like.
このように、本発明の実施の形態に係る電極触媒では、担体である炭素材料が等方性の構造をとることにより、触媒粒子の分散性が良く、触媒効率が改善された電極触媒が提供される。そして、この電極触媒を触媒層として用いた場合には、発電効率に優れた燃料電池が提供される。 As described above, the electrode catalyst according to the embodiment of the present invention provides an electrode catalyst having good dispersibility of catalyst particles and improved catalyst efficiency by adopting an isotropic structure of the carbon material as a support. Is done. And when this electrode catalyst is used as a catalyst layer, a fuel cell excellent in power generation efficiency is provided.
以下、実施例１〜実施例２及び比較例１〜比較例２により本発明について更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 2, but the scope of the present invention is not limited thereto.
１．試料の調製
炭素材料として、実施例１では結晶化カーボンブラックを、実施例２では易黒鉛化性カーボンを、比較例１ではカーボンブラックを、比較例２では黒鉛を用いた。用いた炭素材料の構造モデルを図５に示す。図５（ａ）に示す結晶化カーボンブラック３０は、炭素六角網面の積み重なりからなる結晶子３０ａが同心円状に配列して一次粒子を形成し、外殻が角張っている構造を有する。図５（ｂ）に示す易黒鉛化性カーボン３１は、異方性組織からなる結晶子３１ａが等方的に配列した構造を有する。図５（ｃ）に示すカーボンブラック３２は、炭素六角網面の積み重なりからなる結晶子３２ａが無定形に配列して一次粒子を形成している構造を有する。図５（ｄ）に示す黒鉛３３は炭素六角網面からなる結晶子３３ａが規則的に配列した構造を有する。
1. Sample Preparation As the carbon material, crystallized carbon black was used in Example 1, graphitizable carbon was used in Example 2, carbon black was used in Comparative Example 1, and graphite was used in Comparative Example 2. A structural model of the carbon material used is shown in FIG. The crystallized
試料の調製は、まず、０．１[ｗｔ％]Ｈ２ＰｔＣｌ６水溶液５００[ｇ]に炭素材料を０．５[ｇ]投入し、超音波ホモジナイザーで１０[分間]分散・混合し、分散溶液（２５[℃]、ｐＨ２）を調製した。次に、分散溶液に０．０１[ｗｔ％]ヒドラジン水溶液を滴下速度０．１[ｐＨ／ｍｉｎ]で滴下し、ｐＨ７となるまで滴下を行った。これを１[時間]攪拌後、ろ過して固形分を分離し、純水にて数回洗浄した。さらに、８０[℃]において８[時間]乾燥し、Ｐｔを担持したカーボン粉末（電極触媒）を得た。 For the preparation of the sample, first, 0.5 [g] of a carbon material is added to 500 [g] of 0.1 [wt%] H 2 PtCl 6 aqueous solution, and dispersed and mixed by an ultrasonic homogenizer for 10 [minutes]. A solution (25 [° C.], pH 2) was prepared. Next, a 0.01 [wt%] hydrazine aqueous solution was dropped into the dispersion solution at a dropping rate of 0.1 [pH / min], and dropping was performed until the pH reached 7. After stirring this for 1 [hour], the solid content was separated by filtration and washed several times with pure water. Furthermore, it was dried at 80 [° C.] for 8 [hours] to obtain carbon powder (electrode catalyst) carrying Pt.
各炭素材料のＲ値、Ｌｃ（００２）、ｄ（００２）、分解温度を表１に示す。また、各炭素材料を用いて調製したカーボン粉末について、電極触媒性能を示す質量活性を測定し、その結果を表１に示す。なお、各測定値は次に示す方法によって測定した。 Table 1 shows the R value, Lc (002), d (002), and decomposition temperature of each carbon material. Moreover, about the carbon powder prepared using each carbon material, the mass activity which shows an electrode catalyst performance was measured, and the result is shown in Table 1. Each measured value was measured by the following method.
２．比表面積[ｍ２／ｇ]の測定
比表面積は、粉体単位重量あたりの表面積を表す。測定に際して、装置は、堀場製作所製 連続流動式表面積計 ＳＡ−９６０１を用い、窒素吸着ＢＥＴ一点法により測定した。
2. Measurement of specific surface area [m 2 / g] The specific surface area represents the surface area per unit weight of the powder. At the time of measurement, the apparatus was measured by a nitrogen adsorption BET single point method using a continuous flow type surface area meter SA-9601 manufactured by Horiba Seisakusho.
３．Ｒ値の測定
Ｒ値は、炭素材料の表面の結晶性を示す。Ｒ値は、ラマン分光法により測定したグラファイト構造における六員環平面構造の固有振動モードＧ１ピークと、黒鉛構造の乱れにより生じるモードＤ１ピークの各ピーク強度の比（＝Ｄ１ピーク／Ｇ１ピーク）である。Ｒ値の測定には、レーザーラマン分光分析装置 ＨＯＬＯＬＡＢ ５０００Ｒを用い、励起波長：５３２[ｎｍ]で行った。
3. Measurement of R value The R value indicates the crystallinity of the surface of the carbon material. The R value is the ratio of the peak intensities (= D1 peak / G1 peak) of the natural vibration mode G1 peak of the six-membered ring planar structure in the graphite structure measured by Raman spectroscopy and the mode D1 peak caused by the disorder of the graphite structure. is there. The R value was measured using a laser Raman spectrometer HOLOLAB 5000R at an excitation wavelength of 532 [nm].
４．Ｌｃ（００２）、ｄ００２の測定
Ｌｃ（００２）、ｄ００２は、結晶構造の発達具合を表し、各々Ｘ線回折測定結果より算出する。Ｌｃはｃ軸方向、Ｌａはａｂ面方向の結晶子径を示し、ｄ００２は面間隔を示す。測定には、マックサイエンス社製 Ｘ線回折装置（ＭＸＰ１８ＶＡＨＦ）を用い、電流：４０[ｋＶ]、電流：３００[ｍＡ]、Ｘ線波長：ＣｕＫα、内部標準：Ｓｉで測定を行った。
4). Measurement of Lc (002) and d002 Lc (002) and d002 represent the degree of development of the crystal structure, and are calculated from the results of X-ray diffraction measurement. Lc represents the crystallite diameter in the c-axis direction, La represents the crystallite diameter in the ab plane direction, and d002 represents the interplanar spacing. For the measurement, an X-ray diffractometer (MXP18VAHF) manufactured by Mac Science Co., Ltd. was used, and measurement was performed with current: 40 [kV], current: 300 [mA], X-ray wavelength: CuKα, and internal standard: Si.
５．分解温度の測定
分解温度は、炭素材料の酸化消耗度を示す。分解温度の測定は、熱重量−示差熱同時分析により行った。測定には、セイコーインスツルメント製 熱重量-示差熱同時分析装置ＴＧ−ＤＴＡ６３００を用い、温度：室温〜１２００[℃]、雰囲気：空気（１００[ｍｌ／ｍｉｎ]）、昇温速度：１０[℃／ｍｉｎ]で測定した。
5. Measurement of decomposition temperature The decomposition temperature indicates the degree of oxidation consumption of the carbon material. The decomposition temperature was measured by simultaneous thermogravimetric-differential thermal analysis. For the measurement, a thermogravimetric-differential thermal simultaneous analyzer TG-DTA6300 manufactured by Seiko Instruments Inc. was used, temperature: room temperature to 1200 [° C.], atmosphere: air (100 [ml / min]), temperature increase rate: 10 [ [° C./min].
６．質量活性の測定
質量活性は電極触媒性能を示す。一般に、セル電圧０．９[Ｖ]におけるＰｔ１[ｇ]あたりの電流値で表され、数値が大きいほど電極触媒の性能が高いことを示す。測定にはＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜−電極接合体）を次に示す手順により作製し、作製したＭＥＡを用いて燃料電池単セルを作製し、単セルの性能の測定を行い質量活性を算出した。
6). Measurement of mass activity Mass activity indicates electrocatalytic performance. Generally, it is represented by a current value per Pt1 [g] at a cell voltage of 0.9 [V], and the larger the value, the higher the performance of the electrode catalyst. For measurement, MEA (Membrane Electrode Assembly: membrane-electrode assembly) is produced by the following procedure, a fuel cell single cell is produced using the produced MEA, the performance of the single cell is measured, and the mass activity is calculated. did.
＜ＭＥＡの作製＞
まず、各実施例及び比較例で調製したＰｔ担持カーボン粉末を電極触媒として、これに精製水とイソプロピルアルコールを加え、更に所定量のナフィオン（登録商標）溶液を加えてホモジナイザーで良く分散させ、更に脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをガス拡散層であるカーボンペーパー（東レ製 ＴＧＰ−Ｈ−０６０）の片面にスクリーン印刷法によって所定量印刷し、６０[℃]で２４[時間]乾燥させることにより、ガス拡散層上にカソード触媒層を作製した。また、５０[％]Ｐｔ担持カーボンを電極触媒として用い、カソードと同様な方法を用いてガス拡散層上にアノード触媒層を作製した。
<Production of MEA>
First, using Pt-supported carbon powder prepared in each Example and Comparative Example as an electrode catalyst, purified water and isopropyl alcohol were added thereto, and a predetermined amount of Nafion (registered trademark) solution was added and well dispersed with a homogenizer. A catalyst slurry was prepared by adding a defoaming operation. A predetermined amount is printed on one side of carbon paper (Toray TGP-H-060 manufactured by Toray Industries, Inc.) as a gas diffusion layer by a screen printing method, and dried at 60 [° C.] for 24 hours, whereby a cathode is formed on the gas diffusion layer. A catalyst layer was prepared. In addition, an anode catalyst layer was prepared on the gas diffusion layer by using the same method as that for the cathode, using 50 [%] Pt-supported carbon as an electrode catalyst.
次に、これらのガス拡散層を用いて、それぞれの触媒層を内側にして電解質膜を挟持した後、１２０[℃]、０．２[ＭＰａ]で３[分間]ホットプレスを行うことによってＭＥＡを作製した。なお、得られたＭＥＡは、アノード、カソードともにＰｔ使用量を見かけの電極面積１[ｃｍ２]あたり０．５[ｍｇ]とし、電極面積は３００[ｃｍ２]とした。また、電解質膜としてＮａｆｉｏｎ１１２（登録商標）を用いた。 Next, using these gas diffusion layers, each catalyst layer is sandwiched between the electrolyte membranes, and then subjected to hot pressing at 120 [° C.] and 0.2 [MPa] for 3 [minutes] to perform MEA. Was made. In the obtained MEA, the amount of Pt used for both the anode and cathode was 0.5 [mg] per apparent electrode area 1 [cm 2 ], and the electrode area was 300 [cm 2 ]. In addition, Nafion 112 (registered trademark) was used as the electrolyte membrane.
＜性能の測定＞
作製したＭＥＡを用いて燃料電池単セルを作製し、アノード側には燃料として水素を供給し、カソード側には空気を供給した。両ガスともに供給圧力は大気圧とし、水素は８０[℃]、空気は６０[℃]で飽和加湿し、燃料電池本体の温度は８０[℃]に設定した。そして、水素利用率は７０[％]、空気利用率は４０[％]として、電流−セル電圧特性を調べ、質量活性[μＡ・ｍｇ−Ｐｔ]とした。
A fuel cell single cell was produced using the produced MEA, hydrogen was supplied as fuel to the anode side, and air was supplied to the cathode side. The supply pressure of both gases was atmospheric pressure, hydrogen was 80 [° C.], air was saturated and humidified at 60 [° C.], and the temperature of the fuel cell body was set to 80 [° C.]. Then, the hydrogen utilization rate was 70 [%], the air utilization rate was 40 [%], the current-cell voltage characteristics were examined, and the mass activity [μA · mg-Pt] was obtained.
表１より、用いた炭素材料のＬｃ（００２）が１．０〜１０[ｎｍ]の範囲にあり、Ｒ値が０．５〜１．０の範囲にある実施例では、質量活性が１５０以上と高い値が得られた。これに対し、この数値範囲からはずれる比較例では質量活性が低かった。これは、カーボンの耐食性が高く、白金の分散性が落ちていないためと考えられる。 From Table 1, Lc (002) of the used carbon material is in the range of 1.0 to 10 [nm], and in the examples where the R value is in the range of 0.5 to 1.0, the mass activity is 150 or more. A high value was obtained. On the other hand, the mass activity was low in the comparative examples that deviated from this numerical range. This is probably because the corrosion resistance of carbon is high and the dispersibility of platinum is not lowered.
実施例１〜実施例２及び比較例１〜比較例２の結果より、本発明の実施の形態に係る電極触媒では、Ｌｃ（００２）が１．０〜１０[ｎｍ]であり、Ｒ値が０．５〜１．０であるため、担体である炭素材料が等方性の構造をとることにより、触媒粒子の分散性が良く、触媒効率が改善された電極触媒が提供されることがわかった。そして、この電極触媒を触媒層として用いた場合には、発電効率に優れた燃料電池が提供されることがわかった。 From the results of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 2, in the electrode catalyst according to the embodiment of the present invention, Lc (002) is 1.0 to 10 [nm], and the R value is Since the carbon material as the support has an isotropic structure, it is found that an electrode catalyst having good dispersibility of catalyst particles and improved catalyst efficiency is provided. It was. And when this electrode catalyst was used as a catalyst layer, it turned out that the fuel cell excellent in power generation efficiency is provided.
以上、本発明の実施の形態について説明したが、上記実施の形態の開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。 Although the embodiment of the present invention has been described above, it should not be understood that the description and drawings that constitute part of the disclosure of the embodiment limit the present invention. From this disclosure, various alternative embodiments, examples and operational techniques will be apparent to those skilled in the art.
２０ 電極触媒
２１ 炭素材料
２２ 触媒粒子
２３ 結晶子
20
Claims (6)
前記炭素材料は、結晶子径Ｌｃ（００２）が１．０〜１０[ｎｍ]であり、Ｒ値が０．５〜１．０であることを特徴とする電極触媒。 An electrode catalyst having a carbon material and catalyst particles supported on the carbon material,
The carbon material has a crystallite diameter Lc (002) of 1.0 to 10 [nm] and an R value of 0.5 to 1.0.
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