JP2008012915A - Manufacturing method of waterproof sheet for tunnel - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of a waterproof sheet for a tunnel which solidly and integrally adheres to the a tunnel structure of concrete generates no gaps between the waterproof sheet and the concrete even after passing a long period of time, does not generate breakage or others, and prevents leaching water from the ground or others from leaking into a tunnel. <P>SOLUTION: The manufacturing method of the waterproof sheet for a tunnel having a silica-containing surface layer containing the silica in the concentration of 30 to 200 mg/cm<SP>3</SP>in the depth of 5 to 30 μm from the sheet surface comprises applying a silica dispersing liquid (a<SB>1</SB>) constituted by dispersing a silica containing 90 wt.% or more of SiO<SB>2</SB>and having BET specific surface area of 80 m<SP>2</SP>/g or more in an organic solvent dissolving a synthetic resin constituting the front face layer of the synthetic resin made base sheet or a silica dispersing liquid (a<SB>2</SB>) constituted by additionally adding the thickener compatible to the synthetic resin of the front face layer of the base sheet into the silica dispersing liquid (a<SB>1</SB>) on the surface of the synthetic resin made base sheet, and heating and drying the same. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は合成樹脂製のトンネル用防水シートの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、山岳トンネルや都市部の地下トンネルなどのトンネル工事の際に、地山や地盤とコンクリート製トンネル構造物との間に設置して、地山や地盤から滲み出た水がトンネル内部に漏水するのを防止するためのトンネル用防水シートの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a waterproof sheet for tunnel made of synthetic resin. More specifically, the present invention is installed between a natural ground or ground and a concrete tunnel structure in tunnel construction such as a mountain tunnel or an urban underground tunnel, and exudes from the natural ground or ground. The present invention relates to a method for manufacturing a waterproof sheet for a tunnel for preventing water from leaking into the tunnel.

山岳トンネルや都市部の地下トンネルなどのトンネル工事では、従来、山岳トンネル工法(NATM工法)やシールド工法などが採用されており、いずれの場合も、地山や地盤からトンネル内部への漏水を防止するために防水シートが用いられてきた。
防水シートとしては、熱可塑性樹脂または加硫系合成樹脂のシートの少なくとも片面に、フッ素系樹脂架橋発泡体を積層した防水シート(特許文献1参照)、プロピレン単独重合体ブロックまたはエチレン含量5重量%以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体ブロックAと、プロピレン含量10重量%以上のエチレン−プロピレンランダム共重合体ブロックBを有するブロック共重合体からなる防水シート(特許文献2参照)、酢酸ビニル含量の異なる2種以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物を主成分とする防水シート(特許文献3参照)などが知られている。
In tunnel construction such as mountain tunnels and underground tunnels in urban areas, the mountain tunnel method (NATM method) and shield method have been conventionally used, and in either case, leakage of water from the ground and ground to the tunnel is prevented. Waterproof sheets have been used for this purpose.
As the waterproof sheet, a waterproof sheet in which a fluororesin crosslinked foam is laminated on at least one surface of a thermoplastic resin or vulcanized synthetic resin sheet (see Patent Document 1), a propylene homopolymer block or an ethylene content of 5% by weight. A waterproof sheet (see Patent Document 2) comprising a block copolymer having the following propylene-ethylene random copolymer block A and an ethylene-propylene random copolymer block B having a propylene content of 10% by weight or more; A waterproof sheet mainly composed of a mixture of two or more different ethylene-vinyl acetate copolymers (see Patent Document 3) is known.

しかしながら、特許文献1〜3に記載されている従来の防水シートは、いずれも、トンネル内部に構築されるコンクリート構造物との接着性や密着性に劣るため、防水シートの配設後に時間が経過すると、地山や地盤から滲み出した水が防水シートとコンクリート構造物との間の空隙を伝って防水シートの接合不良部や破れ部から流入してコンクリート構造物の亀裂からコンクリート構造物内に浸入して漏水するという問題を生じやすい。   However, since all of the conventional waterproof sheets described in Patent Documents 1 to 3 are inferior in adhesiveness and adhesion to a concrete structure built inside the tunnel, time elapses after the installation of the waterproof sheet. Then, the water that oozes from the ground and ground flows through the gap between the waterproof sheet and the concrete structure and flows in from the poorly joined or torn part of the waterproof sheet and from the cracks in the concrete structure into the concrete structure. It is easy to cause the problem of water leakage.

上記した従来の防水シートにおける問題を解消して、コンクリートとの接着性に優れる防水シートを得るために、本発明者らは、酢酸ビニル含量が80〜99質量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体(A)と酢酸ビニル含量が50〜70質量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体(B)を(A)/(B)=0.2〜5の質量比で含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物よりなる表面を有する土木工事用遮水シートを開発して出願した(特許文献4参照)。   In order to solve the above-described problems in the conventional waterproof sheet and obtain a waterproof sheet having excellent adhesion to concrete, the present inventors have prepared an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 80 to 99% by mass. An ethylene-vinyl acetate copolymer containing (A) and an ethylene-vinyl acetate copolymer (B) having a vinyl acetate content of 50 to 70 mass% in a mass ratio of (A) / (B) = 0.2-5 A water-impervious sheet for civil engineering work having a surface made of a combined composition was developed and applied (see Patent Document 4).

本発明者らの開発した特許文献4の遮水シートは、特許文献1〜3に記載されているような従来の防水シートに比べて、コンクリートなどの水硬性材料との接着性に優れ、水硬性材料から剥離しにくく、遮水効果に優れている。本発明者らは、この特許文献4の遮水シートをベースにして更に検討を重ねてきた。そして、地山や地盤から滲み出した水がコンクリート製のトンネル構造物の内部に浸入するのを一層効果的に防ぐためには、防水シートのコンクリート構造物への接着特性を一層向上させる必要があることが判明した。   The water shielding sheet of Patent Document 4 developed by the present inventors is superior in adhesiveness to a hydraulic material such as concrete as compared with conventional waterproof sheets as described in Patent Documents 1 to 3, It is difficult to peel off from hard materials and has an excellent water shielding effect. The present inventors have further studied based on the water shielding sheet of Patent Document 4. In order to more effectively prevent the water that has exuded from the ground and the ground from entering the concrete tunnel structure, it is necessary to further improve the adhesion characteristics of the waterproof sheet to the concrete structure. It has been found.

特開平7−329228号公報JP 7-329228 A 特開平9−52330号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-52330 特開2001−115791号公報JP 2001-115791 A 特開2002−294015号公報JP 2002-294015 A

本発明の目的は、コンクリート製のトンネル構築物と強固に接着し一体化して、施工後に長い時間が経過しても防水シートとコンクリート構築物との間に空隙が生じず、それによって地山や地盤から滲み出した水を防水シートが完全に遮蔽して、滲み出した水がコンクリート構造物の内部に浸入するのを効果的に防ぐことのできるトンネル用防水シートの製造方法を提供することである。   The object of the present invention is to firmly bond and integrate with a concrete tunnel structure, and even if a long time elapses after construction, there is no gap between the waterproof sheet and the concrete structure, thereby preventing the natural ground and the ground. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a waterproof sheet for a tunnel that can completely prevent the seepage of water that has oozed out from the inside of a concrete structure.

本発明者らは、上記の目的を達成すべく種々研究を重ねてきた。その結果、合成樹脂製の基材シートの表面に、シリカの水性分散液を塗布するのではなく、特定の二酸化珪素含量と特定の比表面積を有するシリカを前記基材シートの表層部分の溶解作用を有する有機溶媒に分散させた分散液を塗布するか、または前記シリカの有機溶媒分散液中に基材シートの表層部分と親和性の増粘剤を更に含有させたシリカ分散液を塗布した後、加熱乾燥して、基材シートの表層部分に、前記シリカを特定の濃度で含有するシリカ含有表層を表面から特定の深さまで形成させると、コンクリートに対して高い接着力を有し、15N/cm以上の高いモルタル接着力をも示す、トンネル用防水シートが円滑に得られることを見出した。   The present inventors have made various studies in order to achieve the above object. As a result, instead of applying an aqueous dispersion of silica to the surface of the base sheet made of synthetic resin, silica having a specific silicon dioxide content and a specific specific surface area is dissolved in the surface layer portion of the base sheet. After applying a dispersion dispersed in an organic solvent having a silica, or after applying a silica dispersion further containing a thickener having an affinity for the surface layer portion of the substrate sheet in the organic solvent dispersion of silica. When the silica-containing surface layer containing the silica at a specific concentration is formed on the surface layer portion of the base sheet from the surface to a specific depth by heating and drying, it has a high adhesive strength to concrete, and 15 N / It has been found that a waterproof sheet for tunnels having a high mortar adhesion force of cm or more can be obtained smoothly.

また、本発明者らは、その際に、合成樹脂製の基材シートの表層部分を形成する合成樹脂または表層用の合成樹脂として酢酸ビニル由来の構造単位の含有割合が特定範囲にあるエチレン−酢酸ビニル共重合体を選択して使用すると、また表層部分の下の部分を構成する合成樹脂またはシート本体形成用の合成樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用すると、更にはシリカの有機溶媒分散液中に含有させる増粘剤をなす合成樹脂として特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体を選択して使用すると、コンクリートに対する前記した高い接着力と共に高い引張破断強力を有していて、トンネルの防水に用いたときに、シートの破損、漏水などを生ずることなく、トンネルを長期にわたって良好に防水することのできるトンネル用防水シートが得られることを見出し、それらの種々の知見に基づいて本発明を完成した。   In addition, the present inventors, in that case, ethylene- having a content ratio of structural units derived from vinyl acetate in a specific range as a synthetic resin for forming a surface layer portion of a base sheet made of a synthetic resin or a synthetic resin for a surface layer. When a vinyl acetate copolymer is selected and used, and when an ethylene-vinyl acetate copolymer is used as a synthetic resin constituting a portion under the surface layer portion or a synthetic resin for forming a sheet body, an organic solvent of silica is further used. When a specific ethylene-vinyl acetate copolymer is selected and used as a synthetic resin to form a thickener contained in the dispersion, it has a high tensile breaking strength with the above-mentioned high adhesion to concrete, When used for waterproofing, the waterproof sheet for tunnels can waterproof the tunnel well over a long period of time without causing damage to the sheet or leakage of water. Found that the resulting, and have completed the present invention based on their various findings.

すなわち、本発明は、
(1) 合成樹脂製の基材シートの表面に、二酸化珪素の含有量が90質量%以上で且つBET比表面積が80m2/g以上であるシリカを前記基材シートの表層部分を構成する合成樹脂に対して溶解作用を示す有機溶媒に分散させたシリカ分散液(a1)、または前記シリカ分散液(a1)中に前記基材シートの表層部分を構成する合成樹脂と親和性の増粘剤を更に含有させたシリカ分散液(a2)を塗布した後、加熱乾燥して、基材シートの表面から5〜30μmの深さにわたって前記シリカを30〜200mg/cm3で含有するシリカ含有表層を形成させることを特徴とする、シリカ含有表層を有する合成樹脂製のトンネル用防水シートの製造方法である。
That is, the present invention
(1) Synthesis on the surface of a base sheet made of a synthetic resin, which forms a surface layer portion of the base sheet with silica having a silicon dioxide content of 90% by mass or more and a BET specific surface area of 80 m 2 / g or more Increase in affinity with silica dispersion (a 1 ) dispersed in an organic solvent having a dissolving action on the resin, or synthetic resin constituting the surface layer portion of the substrate sheet in the silica dispersion (a 1 ) Silica containing 30 to 200 mg / cm 3 of the silica at a depth of 5 to 30 μm from the surface of the base sheet after applying a silica dispersion (a 2 ) further containing a sticking agent and then drying by heating. It is a manufacturing method of the waterproof sheet for tunnels made from a synthetic resin which has a silica containing surface layer characterized by forming a containing surface layer.

そして、本発明は、
(2) 基材シート及び基材シートの表層部分を構成する合成樹脂と親和性の増粘剤が、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる前記(1)のトンネル用防水シートの製造方法;
(3) 基材シートの表層部分を構成する合成樹脂および基材シートの表層部分を構成する合成樹脂と親和性の増粘剤が、酢酸ビニル由来の構造単位の含有割合が30質量%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる前記(1)または(2)のトンネル用防水シートの製造方法;および、
(4) モルタル接着力が15N/cm以上のトンネル用防水シートを製造するものである、前記(1)〜(3)のいずれかのトンネル用防水シートの製造方法;
である。
And this invention,
(2) The method for producing a waterproof sheet for a tunnel according to (1), wherein the thickener having an affinity for the synthetic resin constituting the surface layer portion of the base sheet and the base sheet is an ethylene-vinyl acetate copolymer;
(3) The synthetic resin constituting the surface layer portion of the base material sheet and the synthetic resin constituting the surface layer portion of the base material sheet have an affinity for the structural unit derived from vinyl acetate of 30% by mass or more. (1) or (2) a method for producing a waterproof sheet for tunnels comprising an ethylene-vinyl acetate copolymer; and
(4) The method for producing a tunnel waterproof sheet according to any one of (1) to (3), wherein the tunnel waterproof sheet having a mortar adhesive force of 15 N / cm or more is produced;
It is.

さらに、本発明は、
(5) 合成樹脂製の基材シートとして、表層部分が酢酸ビニル単位の含有割合が30質量%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなり且つ表層部分の下の部分がエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる基材シートを用い、当該基材シートの表面に、二酸化珪素の含有量が90質量%以上で且つBET比表面積が80m2/g以上であるシリカを分散液の質量に対して1〜20質量%の濃度で含有するシリカ分散液(a1)を2〜50g/m2の塗布量で塗布するか、または前記シリカ分散液(a1)中に酢酸ビニル単位の含有割合が30質量%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を増粘剤として更に含有させたシリカ分散液(a2)を2〜50g/m2の塗布量で塗布した後、加熱乾燥して、基材シートの表層部分に、前記シリカを30〜200mg/cm3で含有するシリカ含有表層を基材シートの表面から5〜30μmの深さにわたって形成させる、前記(1)〜(4)のいずれかのトンネル用防水シートの製造方法である。
Furthermore, the present invention provides:
(5) As a base sheet made of a synthetic resin, the surface layer portion is made of an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate unit content of 30% by mass or more, and the portion under the surface layer portion is ethylene-vinyl acetate copolymer Using a base material sheet made of coalescence, silica having a silicon dioxide content of 90 mass% or more and a BET specific surface area of 80 m 2 / g or more on the surface of the base material sheet is 1 to the mass of the dispersion. The silica dispersion (a 1 ) contained at a concentration of ˜20% by mass is applied at a coating amount of 2 to 50 g / m 2 , or the content of vinyl acetate units in the silica dispersion (a 1 ) is 30 After applying a silica dispersion (a 2 ) further containing 2 % by weight or more of an ethylene-vinyl acetate copolymer as a thickener at a coating amount of 2 to 50 g / m 2 , drying by heating, a base sheet The silica is added to the surface layer of 3 To 200 mg / cm 3 silica-containing surface layer containing at is formed over a depth of 5~30μm from the surface of the substrate sheet, wherein (1) a to (4) any of the manufacturing method of a waterproof sheet for a tunnel.

本発明の製造方法により、コンクリート製のトンネル構築物と強固に接着し一体化して、施工後に長い時間が経過しても、防水シートとコンクリート構築物との間に空隙が生じず、それによって地山や地盤から滲み出した水を完全に遮蔽して、滲み出した水がコンクリート構造物の内部に浸入するのを防ぐことのできるトンネル用防水シートを、円滑に製造することができる。
さらに、本発明の製造方法により得られるトンネル用防水シートは、大きな引張破断強力を有しているため、防水シートの施工時や施工後に防水シートに応力がかかっても、破損やその他の不具合が生じず、その優れた防水効果を長期にわたって維持することができる。
By the manufacturing method of the present invention, it is firmly bonded and integrated with a concrete tunnel structure, and even if a long time elapses after construction, there is no gap between the waterproof sheet and the concrete structure, thereby A waterproof sheet for a tunnel that can completely block water that has oozed from the ground and prevent the oozed water from entering the inside of the concrete structure can be manufactured smoothly.
Furthermore, since the waterproof sheet for tunnels obtained by the production method of the present invention has a large tensile strength at break, even if the waterproof sheet is stressed during or after the installation of the waterproof sheet, damage or other problems may occur. It does not occur and its excellent waterproof effect can be maintained for a long time.

以下に本発明について詳細に説明する。
本発明は、合成樹脂製の基材シートの表面に、二酸化珪素の含有量が90質量%以上で且つBET比表面積が80m2/g以上であるシリカを前記基材シートの表層部分を構成する合成樹脂に対して溶解作用を示す有機溶媒に分散させたシリカ分散液(a1)、または前記シリカ分散液(a1)中に前記基材シートの表層部分を構成する合成樹脂と親和性の増粘剤を更に含有させたシリカ分散液(a2)を塗布した後、加熱乾燥して、基材シートの表面から5〜30μmの深さにわたって前記シリカを30〜200mg/cm3で含有するシリカ含有表層を形成させることを特徴とする、シリカ含有表層を有する合成樹脂製のトンネル用防水シートの製造方法である。
この本発明の製造方法により、コンクリートとの接着力に優れるトンネル用防水シートを、良好な工程性で円滑に製造することができる。
The present invention is described in detail below.
In the present invention, the surface layer portion of the base sheet is composed of silica having a silicon dioxide content of 90% by mass or more and a BET specific surface area of 80 m 2 / g or more on the surface of the base sheet made of synthetic resin. Silica dispersion (a 1 ) dispersed in an organic solvent having a dissolving action on the synthetic resin, or an affinity with the synthetic resin constituting the surface layer portion of the substrate sheet in the silica dispersion (a 1 ) After applying a silica dispersion (a 2 ) further containing a thickener, it is dried by heating and contains the silica at a depth of 5 to 30 μm from the surface of the base sheet at 30 to 200 mg / cm 3 . A method for producing a waterproof sheet for tunnel made of synthetic resin having a silica-containing surface layer, wherein a silica-containing surface layer is formed.
By this production method of the present invention, a tunnel waterproof sheet excellent in adhesive strength with concrete can be produced smoothly with good processability.

本発明の製造方法では、トンネルを形成しているコンクリートとの接着力の高いトンネル用防水シートを得るために、トンネル用防水シートにシリカ含有表層を形成するためのシリカとして、二酸化珪素の含有量が90質量%以上で且つBET比表面積が80m2/g以上であるシリカを用いる。 In the production method of the present invention, in order to obtain a tunnel waterproof sheet having high adhesive strength with concrete forming a tunnel, the content of silicon dioxide as silica for forming a silica-containing surface layer on the tunnel waterproof sheet Is used and silica having a BET specific surface area of 80 m 2 / g or more is used.

通常、シリカには主成分である二酸化珪素の他に、酸化アルミニウム、酸化鉄、黒鉛などの副成分が含まれているが、これらの副成分はセメントと反応して結合する能力を有していないため、これらの副成分がシリカ中に10質量%以上含まれていてシリカにおける二酸化珪素の含有量が90質量%未満であると、コンクリートやモルタルに対するトンネル用防水シートの接着力が十分なものにならず、特に「モルタル接着力」が15N/cm以上のトンネル用防水シートが得られない。
例えば、シリカブラックあるいはブラックシリカと呼ばれる黒鉛を含む珪素系鉱物は、その脱臭、抗菌、除湿作用を利用して住宅の床下に敷設されたりしているが、二酸化珪素含有量は80質量%程度であり、このようなものを用いてシリカ含有表層を形成しても、モルタル接着力が15N/cm以上のトンネル用防水シートは得られない。
本発明ではトンネル用防水シート(以下単に「防水シート」ということがある)におけるシリカ含有表層を形成するためのシリカとして、純度のより高いものがより好ましく用いられ、かかる点から、二酸化珪素の含有量が92質量%以上、特に95質量%以上のシリカが好ましく用いられる。
In general, silica contains subcomponents such as aluminum oxide, iron oxide, and graphite in addition to silicon dioxide, which is the main component. These subcomponents have the ability to react and bond with cement. Therefore, if these subcomponents are contained in silica in an amount of 10% by mass or more and the silicon dioxide content in silica is less than 90% by mass, the adhesive strength of the tunnel waterproof sheet to concrete or mortar is sufficient. In particular, a tunnel waterproof sheet having a “mortar adhesive strength” of 15 N / cm or more cannot be obtained.
For example, a silicon-based mineral containing graphite called silica black or black silica is laid under the floor of a house using its deodorizing, antibacterial, and dehumidifying actions, but the silicon dioxide content is about 80% by mass. Yes, even if a silica-containing surface layer is formed using such a material, a waterproof sheet for tunnels having a mortar adhesive strength of 15 N / cm or more cannot be obtained.
In the present invention, a silica having a higher purity is more preferably used as a silica for forming a silica-containing surface layer in a tunnel waterproof sheet (hereinafter sometimes simply referred to as “waterproof sheet”). Silica having an amount of 92% by mass or more, particularly 95% by mass or more is preferably used.

さらに、本発明では、二酸化珪素の含有量が90質量%以上のシリカとして、BET比表面積が80m2/g以上であるものを用いることが必要であり、BET比表面積が90m2/g以上のものが好ましく用いられ、100m2/g以上のものがより好ましく用いられる。シリカのBET比表面積が前記範囲から外れて小さ過ぎると、防水シートのシリカ含有表層面にコンクリート用原料を施工したときに、シリカとコンクリートとの接触面積、反応地点が減り、十分な接着力を得られなくなる。BET比表面積は粒子の一次粒子径に反比例することが知られており、BET比表面積が80m2/g以上である本発明で用いるシリカは、一般に40nm以下の一次粒子径を有する。 Furthermore, in the present invention, it is necessary to use silica having a BET specific surface area of 80 m 2 / g or more as silica having a silicon dioxide content of 90 mass% or more, and a BET specific surface area of 90 m 2 / g or more. A thing of 100 m < 2 > / g or more is used more preferably. If the BET specific surface area of silica is too small outside the above range, the contact area between silica and concrete and reaction points will be reduced when a concrete raw material is applied to the silica-containing surface layer of the waterproof sheet. It can no longer be obtained. The BET specific surface area is known to be inversely proportional to the primary particle diameter of the particles, and the silica used in the present invention having a BET specific surface area of 80 m 2 / g or more generally has a primary particle diameter of 40 nm or less.

シリカの製造法としては、湿式法、乾式法、電弧法などが挙げられるが、本発明では、粒子の凝集性と水分吸着性のバランスの点から、湿式法で製造された、二酸化珪素含有量が90質量%以上で且つBET比表面積が80m2/g以上のシリカが好ましく用いられる。さらに、湿式法には沈殿法とゲル法があるが、コンクリートと反応してトバモライトを形成するシラノール基の数は、沈殿法により得られるシリカの方がゲル法により得られるシリカに比べて多いことから、沈殿法により得られる、二酸化珪素含有量が90質量%以上で且つBET比表面積が80m2/g以上のシリカが好ましく用いられる。なお、シラノール基の数は、沈殿法により得られるシリカが一般に約8個/nm2程度、ゲル法によるシリカが一般に約5個/nm2程度とされている。 Examples of the method for producing silica include a wet method, a dry method, an electric arc method, etc. In the present invention, the content of silicon dioxide produced by a wet method from the viewpoint of the balance between the cohesiveness of particles and moisture adsorption. Is preferably 90% by mass or more and a BET specific surface area of 80 m 2 / g or more. Furthermore, wet methods include precipitation and gel methods, but the number of silanol groups that react with concrete to form tobermorite is greater in the silica obtained by the precipitation method than in the silica obtained by the gel method. Therefore, silica obtained by a precipitation method and having a silicon dioxide content of 90% by mass or more and a BET specific surface area of 80 m 2 / g or more is preferably used. The number of silanol groups is generally about 8 / nm 2 for silica obtained by the precipitation method and about 5 / nm 2 for silica by the gel method.

本発明の製造方法では、合成樹脂製の基材シートの表面に、二酸化珪素の含有量が90質量%以上で且つBET比表面積が80m2/g以上のシリカ[以下、「シリカ(SiO2≧90%、BET≧80m2/g)」というか、または単に「シリカ」という]を、基材シートの表層部分を構成する合成樹脂に対して溶解作用を示す有機溶媒に分散させたシリカ分散液(a1)を塗布するか、または前記シリカ分散液(a1)中に基材シートの表層部分を構成する合成樹脂と親和性のある増粘剤を更に含有させたシリカ分散液(a2)を塗布した後、加熱乾燥して、基材シートにシリカ含有表層を形成させる。 In the production method of the present invention, silica having a silicon dioxide content of 90% by mass or more and a BET specific surface area of 80 m 2 / g or more [hereinafter, “silica (SiO 2 ≧≧ 90%, BET ≧ 80 m 2 / g) ”or simply“ silica ”] is dispersed in an organic solvent having a dissolving action on the synthetic resin constituting the surface portion of the base sheet. (a 1) or coating, or the silica dispersion (a 1) silica dispersion further contain a thickener and synthetic resin constituting the surface layer portion of the substrate sheet is compatible in (a 2 ), And then dried by heating to form a silica-containing surface layer on the substrate sheet.

シリカ分散液(a1)またはシリカ分散液(a2)を塗布する合成樹脂製の基材シートとしては、シリカ含有表層となる表層部分が少なくともエチレン−酢酸ビニル共重合体からなっている合成樹脂製シートが好ましく用いられる。そのうちでも、基材シートとしては、その表層部分が酢酸ビニルに由来する構造単位(以下これを「酢酸ビニル単位」という)の含有割合が30質量%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる合成樹脂製シートがより好ましく用いられ、表層部分が酢酸ビニル単位の含有割合が32質量%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる合成樹脂製シートが更に好ましく用いられ、表層部分が酢酸ビニル単位の含有割合が32〜50質量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる合成樹脂製シートが一層好ましく用いられる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体、特に酢酸ビニル単位を30質量%以上の割合で含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体は、コンクリートとの密着性に優れている。しかも、酢酸ビニル単位の含有割合が30質量%以上、更には32質量%以上、特に32〜50質量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体は、有機溶媒への溶解性にも優れている。
As a base material sheet made of a synthetic resin to which the silica dispersion (a 1 ) or the silica dispersion (a 2 ) is applied, a synthetic resin in which a surface layer portion to be a silica-containing surface layer is composed of at least an ethylene-vinyl acetate copolymer A sheet made from the resin is preferably used. Among them, as a base material sheet, the surface layer portion is composed of an ethylene-vinyl acetate copolymer having a content ratio of structural units derived from vinyl acetate (hereinafter referred to as “vinyl acetate units”) of 30% by mass or more. A resin sheet is more preferably used, and a synthetic resin sheet made of an ethylene-vinyl acetate copolymer having a surface layer portion containing 32% by mass or more of vinyl acetate units is more preferably used. A synthetic resin sheet made of an ethylene-vinyl acetate copolymer having a content ratio of 32 to 50% by mass is more preferably used.
An ethylene-vinyl acetate copolymer, particularly an ethylene-vinyl acetate copolymer containing a vinyl acetate unit in a proportion of 30% by mass or more is excellent in adhesion to concrete. Moreover, an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate unit content of 30% by mass or more, more preferably 32% by mass or more, and particularly 32 to 50% by mass is excellent in solubility in an organic solvent.

基材シートとして表層部分が酢酸ビニル単位の含有割合が30質量%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる合成樹脂製シートを用い、当該基材シートの表面に有機溶媒にシリカ(SiO2≧90%、BET≧80m2/g)を分散させたシリカ分散液(a1)または当該分散液(a1)に更に増粘剤を加えたシリカ分散液(a2)を塗布して加熱乾燥した場合には、シリカ分散液(a1)またはシリカ分散液(a2)に用いられている有機溶媒によって基材シートの表層部分が良好に膨潤および/または溶解され、その膨潤および/または溶解した表層部分にシリカが均一に分散し付着した状態で加熱乾燥が行われるため、エチレン−酢酸ビニル共重合体よりなる表層部の最表面から内部にわたってシリカ(SiO2≧90%、BET≧80m2/g)が均一に分散すると共に表層部を形成している樹脂中に当該シリカが強固に保持されたシリカ含有表層が基材シートに形成される。
特に、増粘剤を更に加えたシリカ分散液(a2)を用いると、加熱乾燥後の基材シートの表層部に増粘剤として用いた重合体も堆積付着するために、シリカ(SiO2≧90%、BET≧80m2/g)がシリカ含有表層中に一層強固に保持される。
基材シートの表層部分が酢酸ビニル単位の含有割合が30質量%未満のエチレン−酢酸ビニル共重合体から形成されている場合は、基材シートの表層部分が有機溶媒によって膨潤されにくくなるため、最表面から所定の深さの内部までシリカ(SiO2≧90%、BET≧80m2/g)が均一に分散し且つ強固に保持されたシリカ含有表層が形成されにくい。
A synthetic resin sheet made of an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate unit content of 30% by mass or more on the surface layer portion is used as the base sheet, and silica (SiO 290%, BET ≧ 80m 2 / g) silica dispersion obtained by dispersing (a 1) or the dispersion (a 1) to a further coating to heating and drying the silica dispersion (a 2) the addition of a thickener In this case, the surface layer portion of the base sheet is well swollen and / or dissolved by the silica dispersion (a 1 ) or the organic solvent used in the silica dispersion (a 2 ), and the swelling and / or dissolution thereof. Since the silica is uniformly dispersed and adhered to the surface layer portion, heat drying is performed. Therefore, silica (SiO 2 ≧ 90%, BET ≧ 80 m 2) extends from the outermost surface to the inside of the surface layer portion made of an ethylene-vinyl acetate copolymer. / g) is evenly dispersed The silica is a silica-containing surface layer which is firmly held is formed on the substrate sheet together in a resin forming the surface layer portion.
In particular, the use thickener further added silica dispersion (a 2), to the polymer deposited also adhere used as a thickening agent in the surface layer of the base sheet after heat drying, silica (SiO 2 ≧ 90%, BET ≧ 80 m 2 / g) is more firmly held in the silica-containing surface layer.
When the surface layer portion of the base sheet is formed from an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate unit content of less than 30% by mass, the surface layer portion of the base sheet is less likely to be swollen by an organic solvent. It is difficult to form a silica-containing surface layer in which silica (SiO 2 ≧ 90%, BET ≧ 80 m 2 / g) is uniformly dispersed and firmly held from the outermost surface to a predetermined depth.

合成樹脂製の基材シートにおいて、シリカ含有表層となる表層部分よりも下の部分を形成する合成樹脂の種類は特に限定されず、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ECB(エチレン・コポリマー・ビチューメン)、熱可塑性ポリウレタン、オレフィン系重合体などの熱可塑性合成樹脂の1種または2種以上からなっていることができる。
そのうちでも、本発明では、基材シートとして、表層部分が前記したエチレン−酢酸ビニル共重合体からなり、表層部分よりも下の部分もエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる合成樹脂製シートが好ましく用いられる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体は、引っ張り強度や引き裂き強度などが大きく、且つ伸長率が大きく、しかも押出成形やカレンダーロールなどでの成形加工が容易で、耐薬品性にも優れ、その上酢酸ビニル単位の共重合比率量を変えることで重合体の物性の調整が可能である。そのため、本発明の製造方法によって引張破断強力が10MPa以上で且つ引張破断伸度が300%以上の防水シートを製造しようとする際には、基材シートの表層部分だけでなく、当該表層部分よりも下の部分もエチレン−酢酸ビニル共重合体からなっている合成樹脂製シートを用いることが好ましい。
In the base sheet made of synthetic resin, the type of synthetic resin that forms a portion below the surface layer portion that becomes the silica-containing surface layer is not particularly limited, and ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, ECB (ethylene. Copolymer / bitumen), thermoplastic polyurethane, olefin polymer, and other thermoplastic synthetic resins.
Among them, in the present invention, the base sheet is preferably a synthetic resin sheet in which the surface layer portion is composed of the above-described ethylene-vinyl acetate copolymer, and the portion below the surface layer portion is also composed of the ethylene-vinyl acetate copolymer. Used.
The ethylene-vinyl acetate copolymer has high tensile strength, tear strength, etc., has a high elongation rate, is easy to be molded by extrusion molding, calender roll, etc., and has excellent chemical resistance, as well as vinyl acetate. The physical properties of the polymer can be adjusted by changing the copolymerization ratio of the unit. Therefore, when trying to produce a waterproof sheet having a tensile strength at break of 10 MPa or more and a tensile elongation at break of 300% or more by the production method of the present invention, not only the surface layer portion of the base sheet but also the surface layer portion. It is preferable to use a synthetic resin sheet made of an ethylene-vinyl acetate copolymer for the lower part.

基材シートとして、基材シートの表層部分が酢酸ビニル単位の含有割合が30質量%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなり且つ表層部分よりも下の部分もエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる合成樹脂製シートを用いるに当たっては、当該基材シートにおける表層部分よりも下の部分は、酢酸ビニル単位の含有割合が5〜50質量%、更には7〜30質量%、特に10〜20質量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなっていることが、防水シートの低温時の物性保持が良好である点から好ましい。   As a base material sheet, the surface layer portion of the base material sheet is made of an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate unit content of 30% by mass or more, and the portion below the surface layer portion is also made of an ethylene-vinyl acetate copolymer. In using the synthetic resin sheet, the portion below the surface layer portion of the base sheet has a vinyl acetate unit content of 5 to 50% by mass, more preferably 7 to 30% by mass, especially 10 to 20% by mass. % Of ethylene-vinyl acetate copolymer is preferable from the viewpoint of good physical property retention of the waterproof sheet at low temperatures.

合成樹脂製の基材シートにおける、シリカ含有表層となる表層部分よりも下の部分を構成する合成樹脂は、必要に応じて、炭酸カルシウムなどの無機充填物、顔料、難燃剤、可塑剤などの1種または2種以上を含有していてもよい。   In the synthetic resin base material sheet, the synthetic resin constituting the lower part of the surface part that becomes the silica-containing surface layer is, if necessary, an inorganic filler such as calcium carbonate, a pigment, a flame retardant, a plasticizer, etc. You may contain 1 type, or 2 or more types.

基材シートは、織編物、不織布などの布帛層を有していなくてもよいし、またはその内部やもう一方の表面(シリカ含有表層となる表層部分とは反対側の表面)に織編物、不織布などの布帛層を有していてもよい。布帛層を有していない場合は、引張破断伸度の高い防水シート(特に引張破断伸度が300%以上の防水シート)を得ることができ、一方布帛層を有する場合は引張破断強力の一層高い防水シートを得ることができる。   The base sheet may not have a fabric layer such as a woven or knitted fabric or a non-woven fabric, or a woven or knitted fabric on the inside or the other surface (the surface opposite to the surface layer portion that becomes the silica-containing surface layer), You may have fabric layers, such as a nonwoven fabric. When the fabric layer is not provided, a waterproof sheet having a high tensile breaking elongation (particularly, a waterproof sheet having a tensile breaking elongation of 300% or more) can be obtained. A high tarpaulin can be obtained.

最終的に得られるトンネル用防水シートの柔軟性、施工性、軽量性、強度、耐引裂性などの点から、シリカ分散液(a1)またはシリカ分散液(a2)を塗布する前の基材シートの全体の厚さは、1.5mm以上であることが好ましく、2mm以上であることがより好ましく、2〜5mmであることが更に好ましい。基材シートの厚さが薄すぎると、トンネルへの施工時や施工した後に防水シートが伸ばされたとき(特に300%以上伸ばされたとき)に薄くなって、十分なく遮水性を保ちにくくなり、一方厚すぎるとトンネルへの施工時の取り扱い性が不良になり易い。
また、基材シートにおける表層部分(シリカ含有表層を形成する前の表層部分)の厚さは、0.05〜1mm、特に0.1〜0.5mmであることが、基材シートの表面にシリカ分散液(a1)またはシリカ分散液(a2)を塗布し加熱乾燥することで、シリカ含有表層を基材シートの表層部分に円滑に形成できる点から好ましい。
また、基材シートにおける表層部分よりも下の部分の厚さは、一般に0.5〜4mm、特に1〜2mmであることが、強度、加工性、耐引裂性などの点から好ましい。
The base before applying the silica dispersion (a 1 ) or the silica dispersion (a 2 ) in terms of flexibility, workability, lightness, strength, tear resistance, etc. of the finally obtained waterproof sheet for tunnel The total thickness of the material sheet is preferably 1.5 mm or more, more preferably 2 mm or more, and further preferably 2 to 5 mm. If the thickness of the base sheet is too thin, it will become thin when the waterproof sheet is stretched (especially when stretched more than 300%) at the time of construction in the tunnel or after construction, and it will be difficult to keep the water-insulation sufficiently. On the other hand, if it is too thick, the handling property at the time of construction to the tunnel tends to be poor.
Moreover, the thickness of the surface layer part (surface layer part before forming a silica containing surface layer) in a base material sheet is 0.05-1 mm, It is 0.1-0.5 mm especially on the surface of a base material sheet. It is preferable from the viewpoint that the silica-containing surface layer can be smoothly formed on the surface layer portion of the substrate sheet by applying the silica dispersion liquid (a 1 ) or the silica dispersion liquid (a 2 ) and drying by heating.
Moreover, generally the thickness of the part below the surface layer part in a base material sheet is 0.5-4 mm, It is especially preferable from points, such as intensity | strength, workability, and tear resistance, that it is 1-2 mm.

合成樹脂製の基材シートの表面に塗布するシリカ分散液(a1)またはシリカ分散液(a2)におけるシリカ(SiO2≧90%、BET≧80m2/g)の含有量は、シリカ分散液(a1)またはシリカ分散液(a2)の質量に対して、1〜20質量%であることが好ましく、2〜10質量%であることがより好ましく、3〜7質量%であることが更に好ましい。
シリカ分散液(a1)またはシリカ分散液(a2)におけるシリカ(SiO2≧90%、BET≧80m2/g)の含有量が少なすぎると、基材シートの表層部分に形成されるシリカ含有表層中でのシリカ(SiO2≧90%、BET≧80m2/g)の含有量が少なくなり過ぎて、トンネルを形成するコンクリートとの接着力の高い防水シートが得られなくなる。一方、シリカ分散液(a1)またはシリカ分散液(a2)におけるシリカ(SiO2≧90%、BET≧80m2/g)の含有量が多すぎると、シリカ分散液(a1)またはシリカ分散液(a2)の保存時にシリカ(SiO2≧90%、BET≧80m2/g)の沈降、凝集などが生じて保存安定性が悪くなり、しかもシリカ分散液(a1)またはシリカ分散液(a2)の粘度が高くなり過ぎて、シリカ分散液(a1)またはシリカ分散液(a2)を基材シートに塗布する際の作業性が低下したり、均一な塗布が困難になり、しかもシリカ分散液中の有機溶媒量の相対的な低下によって、有機溶媒による基材シートの表層部分の膨潤および/または溶解作用が低下して、シリカ(SiO2≧90%、BET≧80m2/g)が表層部分内に強固の保持されにくくなる。
The content of silica (SiO 2 ≧ 90%, BET ≧ 80 m 2 / g) in the silica dispersion (a 1 ) or silica dispersion (a 2 ) applied to the surface of the base sheet made of synthetic resin is determined by silica dispersion relative to the weight of the liquid (a 1) or a silica dispersion (a 2) it is preferably 1-20 mass%, more preferably from 2 to 10 wt%, 3 to 7 wt% Is more preferable.
If the silica dispersion (a 1 ) or silica dispersion (a 2 ) contains too little silica (SiO 2 ≧ 90%, BET ≧ 80 m 2 / g), the silica formed on the surface layer of the base sheet The content of silica (SiO 2 ≧ 90%, BET ≧ 80 m 2 / g) in the contained surface layer becomes too small, and a waterproof sheet having high adhesive strength with the concrete forming the tunnel cannot be obtained. On the other hand, if the silica dispersion (a 1 ) or the silica dispersion (a 2 ) contains too much silica (SiO 2 ≧ 90%, BET ≧ 80 m 2 / g), the silica dispersion (a 1 ) or silica During storage of the dispersion (a 2 ), silica (SiO 2 ≧ 90%, BET ≧ 80 m 2 / g) precipitates and aggregates, resulting in poor storage stability, and the silica dispersion (a 1 ) or silica dispersion Since the viscosity of the liquid (a 2 ) becomes too high, workability when the silica dispersion (a 1 ) or the silica dispersion (a 2 ) is applied to the substrate sheet is lowered, and uniform application is difficult. Furthermore, due to the relative decrease in the amount of the organic solvent in the silica dispersion, the swelling and / or dissolution action of the surface portion of the base sheet by the organic solvent is reduced, and silica (SiO 2 ≧ 90%, BET ≧ 80 m 2 / g) is not easily held firmly in the surface layer portion.

シリカ分散液(a1)およびシリカ分散液(a2)の調製に用いる有機溶媒としては、基材シートの表層部分が酢酸ビニル単位の含有割合が30質量%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体から形成されている場合には、トルエン、キシレン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンなどを用いることができ、そのうちでもトルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンが、乾燥性、表層樹脂の溶解性の点から好ましく用いられる。
基材シートの表層部分を形成している合成樹脂に対して溶解作用を示す有機溶媒にシリカ(SiO2≧90%、BET≧80m2/g)を分散させたシリカ分散液(a1)またはそれに更に増粘剤を含有させたシリカ分散液(a2)を用いる本発明の方法に代えて、シリカ(SiO2≧90%、BET≧80m2/g)を水に分散させた水性のシリカ分散液またはそれに増粘用の重合体を更に添加した水性のシリカ分散液を用いた場合、或いは有機溶媒であっても基材シートの表層部分を形成している合成樹脂に対して溶解作用を示さないか又は溶解作用の小さい有機溶媒にシリカ(SiO2≧90%、BET≧80m2/g)を分散させたシリカ分散液を用いた場合には、分散媒体である水または溶解作用の小さい有機溶媒が基材シートの表層部分を形成している合成樹脂に対する膨潤および/または溶解作用を持たないために、シリカが基材シートの表層部内に取り込まれた状態で基材シートに強固に保持されなくなり、トンネルを形成するコンクリートに対して高い接着力を有するトンネル用防水シートが得られなくなり、特に15N/cm以上のモルタル接着力を有するトンネル用防水シートを得ることは極めて困難である。
As an organic solvent used for the preparation of the silica dispersion (a 1 ) and the silica dispersion (a 2 ), an ethylene-vinyl acetate copolymer in which the surface layer portion of the base sheet has a vinyl acetate unit content of 30% by mass or more Can be used toluene, xylene, ethyl acetate, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, etc. Among them, toluene, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone are preferably used from the viewpoint of drying property and solubility of the surface layer resin.
Silica dispersion (a 1 ) in which silica (SiO 2 ≧ 90%, BET ≧ 80 m 2 / g) is dispersed in an organic solvent that has a dissolving action on the synthetic resin forming the surface layer portion of the base sheet or In addition to the method of the present invention using the silica dispersion (a 2 ) further containing a thickener, silica (SiO 2 ≧ 90%, BET ≧ 80 m 2 / g) is dispersed in water. When using a dispersion or an aqueous silica dispersion to which a polymer for thickening is further added, or even an organic solvent, it has a dissolving action on the synthetic resin forming the surface layer portion of the base sheet. When a silica dispersion in which silica (SiO 2 ≧ 90%, BET ≧ 80 m 2 / g) is dispersed in an organic solvent that is not shown or has a small dissolving action is used, water as a dispersion medium or a small dissolving action is used. Swelling and / or swelling with respect to the synthetic resin in which the organic solvent forms the surface layer portion of the base sheet Has no dissolving action, so that silica is not firmly held by the base sheet in a state where the silica is taken into the surface layer portion of the base sheet, and has a high adhesive strength to the concrete forming the tunnel. In particular, it is extremely difficult to obtain a waterproof sheet for tunnels having a mortar adhesive strength of 15 N / cm or more.

本発明の製造方法では、シリカ分散液(a1)およびシリカ分散液(a2)のいずれを用いても、基材シートの表層部分にシリカ(SiO2≧90%、BET≧80m2/g)を安定した状態で強固に保持するシリカ含有表層が形成されて、トンネルを形成するコンクリートとの接着力の高い防水シートを得ることができ、そのうちでも増粘剤を更に含有させたシリカ分散液(a2)を用いると、増粘剤の働きによってシリカ含有表層からのシリカ(SiO2≧90%、BET≧80m2/g)の脱落が一層生じにくくなり、コンクリートとの接着力の一層大きな防水シートを得ることができる。 In the production method of the present invention, silica (SiO 2 ≧ 90%, BET ≧ 80 m 2 / g) is formed on the surface layer portion of the base sheet, regardless of whether the silica dispersion (a 1 ) or the silica dispersion (a 2 ) is used. ) In a stable state, the silica-containing surface layer is formed, and a waterproof sheet having high adhesive strength with the concrete forming the tunnel can be obtained. Among them, a silica dispersion liquid further containing a thickener When (a 2 ) is used, the silica (SiO 2 ≧ 90%, BET ≧ 80 m 2 / g) is more unlikely to fall off from the silica-containing surface layer due to the action of the thickener, and the adhesion to concrete is further increased. A waterproof sheet can be obtained.

シリカ分散液(a2)に用いる増粘剤としては、基材シートがエチレン−酢酸ビニル共重合体(特に基材シートの表層部分が酢酸ビニル単位の含有割合が30質量%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体)から形成されている場合には、基材シートの表層部分を構成するエチレン−酢酸ビニル共重合体との親和性の点から、酢酸ビニル単位の含有割合が30〜90質量%、特に30〜70質量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく用いられる。シリカ分散液(a2)における増粘剤の添加量は、シリカ分散液(a2)を形成する有機溶媒の質量に対して20質量%以下であることが好ましく、2〜10質量%であることがより好ましい。増粘剤の添加量が多すぎると、シリカ分散液(a2)の基材シートの表面に対する膨潤作用が低下して、基材シートの表層部分にシリカ(SiO2≧90%、BET≧80m2/g)を強固に付着・含有させにくくなる。 As the thickener used for the silica dispersion (a 2 ), the base sheet is an ethylene-vinyl acetate copolymer (particularly, the ethylene-acetic acid having a vinyl acetate unit content in the surface layer of the base sheet is 30% by mass or more). Vinyl copolymer)), the content of vinyl acetate units is 30 to 90% by mass from the viewpoint of affinity with the ethylene-vinyl acetate copolymer constituting the surface layer portion of the base sheet. In particular, 30 to 70% by mass of an ethylene-vinyl acetate copolymer is preferably used. Silica dispersion amount of the thickener in (a 2) is preferably 20 mass% or less relative to the weight of the organic solvent to form a silica dispersion (a 2), 2-10 wt% It is more preferable. If the addition amount of the thickener is too large, the swelling action of the silica dispersion (a 2 ) on the surface of the base sheet is lowered, and silica (SiO 2 ≧ 90%, BET ≧ 80 m) is formed on the surface layer portion of the base sheet. 2 / g) is hard to adhere and contain.

シリカ含有表層を形成するためのシリカ分散液(a1)またはシリカ分散液(a2)の合成樹脂製の基材シートへの塗布量は、一般に、2〜50g/m2が好ましく、5〜30g/m2がより好ましく、8〜20g/m2が更に好ましい。シリカ分散液(a1)またはシリカ分散液(a2)の塗布量が少なすぎてもまたは多すぎても、基材シートの表層部分に、シリカ(SiO2≧90%、BET≧80m2/g)を好適な量で含有するシリカ含有表層を形成しにくくなり、特に、シリカ(SiO2≧90%、BET≧80m2/g)を30〜200mg/cm3の濃度で含有するシリカ含有表層を防水シートの表面から5〜30μmの深さにわたって有する、コンクリートと接着力の高いトンネル用防水シートを製造することが困難になり易い。 In general, the coating amount of the silica dispersion (a 1 ) or the silica dispersion (a 2 ) for forming the silica-containing surface layer on the synthetic resin substrate sheet is preferably 2 to 50 g / m 2 , more preferably 30g / m 2, 8~20g / m 2 is more preferable. Whether the amount of silica dispersion (a 1 ) or silica dispersion (a 2 ) applied is too small or too large, silica (SiO 2 ≧ 90%, BET ≧ 80 m 2 / It becomes difficult to form a silica-containing surface layer containing g) in a suitable amount, and in particular, a silica-containing surface layer containing silica (SiO 2 ≧ 90%, BET ≧ 80 m 2 / g) at a concentration of 30 to 200 mg / cm 3. It tends to be difficult to manufacture a waterproof sheet for tunnels having a high adhesive force with concrete, having a thickness of 5 to 30 μm from the surface of the waterproof sheet.

合成樹脂製の基材シートにシリカ分散液(a1)またはシリカ分散液(a2)を塗布した後の乾燥処理は、一般に、シリカ分散液(a1)またはシリカ分散液(a2)の調製に用いた有機溶媒の沸点から当該沸点+20℃の範囲の温度で行うことが、シリカ(SiO2≧90%、BET≧80m2/g)を表層部に強固に付着・含有させることができ、しかも防水シートの熱劣化を防止できるなどの点から好ましい。 In general, the drying treatment after applying the silica dispersion (a 1 ) or the silica dispersion (a 2 ) to the synthetic resin base sheet is generally performed using the silica dispersion (a 1 ) or the silica dispersion (a 2 ). Silica (SiO 2 ≥90%, BET ≥80m 2 / g) can be firmly attached to and contained in the surface layer by performing the reaction at a temperature ranging from the boiling point of the organic solvent used for the preparation to the boiling point + 20 ° C. Moreover, it is preferable from the viewpoint of preventing thermal deterioration of the waterproof sheet.

本発明の製造方法によってトンネル用防水シートを製造するに当たっては、最終的に得られるトンネル用防水シートにおいて、シリカ(SiO2≧90%、BET≧80m2/g)を30〜200mg/cm3の濃度で含有するシリカ含有表層が、防水シートの表面から5〜30μmの深さにわたって形成させているようにすることが必要である。
本発明の製造方法によってトンネル用防水シートを製造するに当たっては、最終的に得られるトンネル用防水シートにおいて、前記したシリカ含有表層におけるシリカ(SiO2≧90%、BET≧80m2/g)の含有量(濃度)が、40〜100mg/cm3の範囲になるようにすることが好ましく、45〜80mg/cm3の範囲になるようにすることがより好ましい。
また、本発明の製造方法によってトンネル用防水シートを製造するに当たっては、最終的に得られるトンネル用防水シートにおいて、シリカ(SiO2≧90%、BET≧80m2/g)を30〜200mg/cm3の濃度で含有するシリカ含有表層の厚さ(表面からの深さ)が6〜20μmの範囲になるようにすることが好ましく、7〜18μmの範囲になるようにすることがより好ましい。
In producing a tunnel waterproof sheet by the production method of the present invention, in the finally obtained tunnel waterproof sheet, silica (SiO 2 ≧ 90%, BET ≧ 80 m 2 / g) is 30 to 200 mg / cm 3 . It is necessary that the silica-containing surface layer contained at a concentration is formed over a depth of 5 to 30 μm from the surface of the waterproof sheet.
In producing a tunnel waterproof sheet by the production method of the present invention, in the finally obtained tunnel waterproof sheet, the content of silica (SiO 2 ≧ 90%, BET ≧ 80 m 2 / g) in the silica-containing surface layer described above the amount (concentration), it is preferable that such the range of 40~100mg / cm 3, and more preferably set to be in the range of 45~80mg / cm 3.
Moreover, when manufacturing the waterproof sheet for tunnels by the manufacturing method of the present invention, in the finally obtained waterproof sheet for tunnels, silica (SiO 2 ≧ 90%, BET ≧ 80 m 2 / g) is 30 to 200 mg / cm. The thickness (depth from the surface) of the silica-containing surface layer contained at a concentration of 3 is preferably in the range of 6 to 20 μm, and more preferably in the range of 7 to 18 μm.

トンネル用防水シートにおいて、シリカ含有表層におけるシリカ(SiO2≧90%、BET≧80m2/g)の含有量(濃度)が少なすぎると、コンクリートとの接着力が小さくなり易く(特にモルタル接着力が15N/cmよりも小さくなり易く)、一方シリカ含有表層におけるシリカ(SiO2≧90%、BET≧80m2/g)の含有量(濃度)が高すぎると、シリカ含有表層自体の強度の低下、シリカ含有表層とその下の層との結合力の低下、シリカ含有表層内での亀裂発生などにより、防水シートのモルタル接着力の低下、シート表面のひび割れなどが生じ易くなる。
また、トンネル用防水シートにおいて、シリカ含有表層にシリカ(SiO2≧90%、BET≧80m2/g)の含有量(濃度)が30〜200mg/cm3であっても、シリカ含有表層の厚さ(表面からの深さ)が小さすぎると、コンクリートとの接着力が小さくなり易く(特にモルタル接着力が15N/cm未満になり易く)、一方前記シリカ含有表層の厚さが大きすぎると、シリカ含有表層内でのひび割れが生じ易い。
In tunnel waterproof sheets, if the content (concentration) of silica (SiO 2 ≧ 90%, BET ≧ 80m 2 / g) in the silica-containing surface layer is too small, the adhesive strength with concrete tends to be small (especially mortar adhesive strength) However, if the content (concentration) of silica (SiO 2 ≧ 90%, BET ≧ 80 m 2 / g) in the silica-containing surface layer is too high, the strength of the silica-containing surface layer itself decreases. In addition, a decrease in the bonding strength between the silica-containing surface layer and the underlying layer and the occurrence of cracks in the silica-containing surface layer tend to cause a decrease in the mortar adhesion force of the waterproof sheet, cracks on the sheet surface, and the like.
In the waterproof sheet for tunnels, even if the content (concentration) of silica (SiO 2 ≧ 90%, BET ≧ 80 m 2 / g) in the silica-containing surface layer is 30 to 200 mg / cm 3 , the thickness of the silica-containing surface layer If the thickness (depth from the surface) is too small, the adhesive force with concrete tends to be small (particularly the mortar adhesive force tends to be less than 15 N / cm), while the silica-containing surface layer is too thick, Cracks are likely to occur in the silica-containing surface layer.

本発明の製造方法によってトンネル用防水シートを製造するに当たって、シリカ分散液(a1)またはシリカ分散液(a2)の塗布と加熱乾燥処理を1回行っただけでは、シリカ(SiO2≧90%、BET≧80m2/g)を30〜200mg/cm3の濃度で含有し且つ防水シートの表面からの深さ(厚さ)が5〜30μmの範囲にあるシリカ含有表層を形成できない場合には、シリカ(SiO2≧90%、BET≧80m2/g)を30〜200mg/cm3の濃度で含有するシリカ含有表層が防水シートの表面から5〜30μmの深さで形成されるまで、シリカ分散液(a1)またはシリカ分散液(a2)の塗布とその後の加熱乾燥処理を複数回繰り返して行う(重ね塗りを行う)ようにするのがよい。 In producing a waterproof sheet for tunnels by the production method of the present invention, silica (SiO 2 ≧ 90) can be obtained only by applying the silica dispersion (a 1 ) or the silica dispersion (a 2 ) and heat-drying once. %, BET ≧ 80 m 2 / g) at a concentration of 30 to 200 mg / cm 3 and a depth (thickness) from the surface of the waterproof sheet in the range of 5 to 30 μm cannot be formed. Until a silica-containing surface layer containing silica (SiO 2 ≧ 90%, BET ≧ 80 m 2 / g) at a concentration of 30 to 200 mg / cm 3 is formed at a depth of 5 to 30 μm from the surface of the waterproof sheet, The application of the silica dispersion liquid (a 1 ) or the silica dispersion liquid (a 2 ) and the subsequent heat drying treatment are preferably repeated a plurality of times (overcoating is performed).

シリカ含有表層におけるシリカ(SiO2≧90%、BET≧80m2/g)の含有量(濃度)およびシリカ含有表層の防水シート表面からの深さ(厚さ)の調整は、シリカ分散液(a1)またはシリカ分散(a2)中におけるシリカ(SiO2≧90%、BET≧80m2/g)の含有量、シリカ分散液(a2)中での増粘剤の濃度、シリカ分散液(a1)またはシリカ分散(a2)の塗布量、前記分散液を塗布してから加熱乾燥するまでの時間、加熱乾燥時間、シリカ分散液(a1)またはシリカ分散(a2)の塗布と加熱乾燥の回数(重ね塗りの数)などを調整することによって行うことができる。 Adjustment of the content (concentration) of silica (SiO 2 ≧ 90%, BET ≧ 80 m 2 / g) in the silica-containing surface layer and the depth (thickness) of the silica-containing surface layer from the surface of the waterproof sheet is carried out by adjusting the silica dispersion (a 1) or silica dispersion (a 2) silica (SiO 2 ≧ 90% in the content of the BET ≧ 80m 2 / g), silica dispersion (concentration of the thickener in a 2) in the silica dispersion liquid ( coating amount of a 1 ) or silica dispersion (a 2 ), time from application of the dispersion to heat drying, heating drying time, application of silica dispersion (a 1 ) or silica dispersion (a 2 ) It can be performed by adjusting the number of times of heat drying (number of overcoating).

本発明の製造方法によって得られるトンネル用防水シートは、シリカ(SiO2≧90%、BET≧80m2/g)を30〜200mg/cm3の濃度で含有するシリカ含有表層を防水シートの表面から5〜30μmの厚さ(深さ)で有していることによって、当該防水シートのシリカ含有表層上にコンクリート形成用のセメント材料を施工したときに、その水硬化反応過程でセメント中のカルシウム成分とシリカ含有表層中のシリカ((SiO2≧90%、BET≧80m2/g)が反応して、強固なトバモライトを形成することで、防水シートとコンクリートとが強固に且つ完全に一体化される。 The tunnel waterproof sheet obtained by the production method of the present invention has a silica-containing surface layer containing silica (SiO 2 ≧ 90%, BET ≧ 80 m 2 / g) at a concentration of 30 to 200 mg / cm 3 from the surface of the waterproof sheet. By having a thickness (depth) of 5 to 30 μm, when the cement material for concrete formation is applied on the silica-containing surface layer of the waterproof sheet, the calcium component in the cement in the water curing reaction process And silica in the silica-containing surface layer ((SiO 2 ≥90%, BET ≥80m 2 / g) react to form a strong tobermorite, so that the waterproof sheet and concrete are firmly and completely integrated. The

特に、本発明の製造方法の実施に当たって、合成樹脂製の基材シートとして、表層部分が酢酸ビニル単位の含有割合が30質量%以上、更には32質量%以上、特に32〜50質量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなり、表層部分の下の部分がエチレン−酢酸ビニル共重合体、特に酢酸ビニル単位の含有割合が5〜50質量%、更には7〜30質量%、特に10〜20質量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる基材シートを用い、当該基材シートの表面に、シリカ(SiO2≧90%、BET≧80m2/g)を分散液の質量に対して1〜20質量%の濃度で含有するシリカ分散液(a1)を2〜50g/m2、特に5〜30g/m2の塗布量で塗布するか、または前記シリカ分散液(a1)中に増粘剤として酢酸ビニル単位の含有割合が30〜90質量%、特に30〜70質量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体を更に含有させたシリカ分散液(a2)を2〜50g/m2、特に5〜30g/m2の塗布量で塗布し、次いでそれを有機溶媒の沸点から沸点+20℃の範囲内の温度で加熱乾燥する方法を採用した場合には、シリカ(SiO2≧90%、BET≧80m2/g)を30〜200mg/cm3の割合(濃度)で含有するシリカ含有表層が合成樹脂製の防水シートの表面から5〜30μmの深さにわたって形成されていて、15N/cm以上の高いモルタル接着力を有し、しかも10MPa以上の高い引張破断強力を有する、極めて優れた諸特性を有するトンネル用防水シートを円滑に製造することができる。 In particular, in carrying out the production method of the present invention, as a base sheet made of synthetic resin, the content of vinyl acetate units in the surface layer portion is 30% by mass or more, more preferably 32% by mass or more, and particularly 32 to 50% by mass of ethylene. -It consists of a vinyl acetate copolymer, and the portion under the surface layer portion is an ethylene-vinyl acetate copolymer, particularly the content of vinyl acetate units is 5 to 50% by mass, more preferably 7 to 30% by mass, especially 10 to 20%. A base sheet made of a mass% ethylene-vinyl acetate copolymer was used, and silica (SiO 2 ≧ 90%, BET ≧ 80 m 2 / g) was added to the surface of the base sheet with respect to the weight of the dispersion. A silica dispersion (a 1 ) containing at a concentration of ˜20% by weight is applied at a coating amount of 2-50 g / m 2 , in particular 5-30 g / m 2 , or in the silica dispersion (a 1 ). The content ratio of vinyl acetate unit as a thickener is 30-9 Wt%, in particular 30 to 70 wt% ethylene - silica dispersion further contain a vinyl acetate copolymer (a 2) a 2 to 50 g / m 2, in particular coated at a coverage of from 5 to 30 g / m 2 Then, when adopting a method in which it is dried by heating at a temperature within the range of the boiling point of the organic solvent to the boiling point + 20 ° C., silica (SiO 2 ≧ 90%, BET ≧ 80 m 2 / g) is added to 30 to 200 mg / cm 3. The silica-containing surface layer contained at a ratio (concentration) of 3 is formed over a depth of 5 to 30 μm from the surface of the synthetic resin waterproof sheet, has a high mortar adhesive strength of 15 N / cm or more, and 10 MPa or more It is possible to smoothly manufacture a waterproof sheet for tunnels having extremely high tensile breaking strength and excellent properties.

本発明の製造方法によって得られるトンネル用防水シートは、15N/cm以上のモルタル接着力を有していることが好ましく、17N/cm以上のモルタル接着力を有していることがより好ましく、18N/cm以上のモルタル接着力を有していることが更に好ましい。モルタル接着力の上限値は特に制限されないが、製造コストの点からは、30N/cm以下にするのがよい。
本発明の製造方法によって得られる15N/cm以上のモルタル接着力を有するトンネル用防水シートは、防水シート上に構築されるコンクリート構造物と全面にわたって強固に接着して、防水シートとコンクリート構造物との間に、地山や地盤などから滲み出た水の流路となる空隙が発生せず、長期にわたって良好な防水性を発揮することができる。
The tunnel waterproof sheet obtained by the production method of the present invention preferably has a mortar adhesive strength of 15 N / cm or more, more preferably has a mortar adhesive strength of 17 N / cm or more, and 18 N More preferably, it has a mortar adhesive strength of not less than / cm. The upper limit value of the mortar adhesive force is not particularly limited, but is preferably 30 N / cm or less from the viewpoint of production cost.
The tunnel waterproof sheet having a mortar adhesive strength of 15 N / cm or more obtained by the production method of the present invention is firmly bonded to the concrete structure constructed on the waterproof sheet over the entire surface, and the waterproof sheet and the concrete structure In the meantime, there is no gap that becomes a flow path of water that oozes from the ground or the ground, and good waterproofness can be exhibited over a long period of time.

ここで、本明細書でいう防水シートの「モルタル接着力」とは、普通ポルトランドセメント100質量部、標準砂200質量部および水50質量部をよく混合して調製したモルタル液を、所定寸法に切断した防水シートのコンクリート接着面上に厚さ(深さ)4cmに流し込んで密閉状態で20℃にて28日間養生してモルタルを硬化させたものについて、防水シートを一方の端部から180℃の角度で10mm/分の測度で2cm剥離させたときの、防水シート幅1cm当りの平均剥離強力(N)をいう。「モルタル接着力」の詳細な測定法は以下の実施例の項に記載するとおりである。   Here, the “mortar adhesive strength” of the waterproof sheet in the present specification means that a mortar liquid prepared by thoroughly mixing 100 parts by weight of ordinary Portland cement, 200 parts by weight of standard sand and 50 parts by weight of water is adjusted to a predetermined size. About the thing which poured into the thickness (depth) 4cm on the concrete adhesive surface of the cut | disconnected waterproof sheet, and cured the mortar by hardening | curing for 28 days at 20 degreeC in the airtight state, a waterproof sheet is 180 degreeC from one edge part. The average peel strength (N) per 1 cm width of the waterproof sheet when peeled 2 cm at an angle of 10 mm / min. The detailed measurement method of “mortar adhesive strength” is as described in the section of the following examples.

また、本発明の製造方法によって得られるトンネル用防水シートでは、その引張破断強力は10MPA以上であることが好ましく、15MPa以上であることがより好ましく、18MPa以上であることが更に好ましい。
さらに、本発明の製造方法で得られるトンネル用防水シートでは、その引張破断伸度は特に制限されないが、300%以上、更には500%以上、特に750%以上であると、一層高い防水効果を得ることができる。
本発明の製造方法によって得られるトンネル用防水シートでは、引張破断強力および引張破断伸度の上限値は特に制限されないが、引張破断強力は用いる樹脂のコストの点から50MPa以下にすることが好ましく、また引張破断伸度は施工性の点から1000%以下であることが好ましい。
ここで、本明細書でいう防水シートの「引張破断強力」および「引張破断伸度」は、いずれも、JIS K6773に従って測定した引張破断強力および引張破断伸度を意味する。
Moreover, in the waterproof sheet for tunnels obtained by the production method of the present invention, the tensile strength at break is preferably 10 MPa or more, more preferably 15 MPa or more, and further preferably 18 MPa or more.
Furthermore, in the waterproof sheet for tunnels obtained by the production method of the present invention, the tensile breaking elongation is not particularly limited, but if it is 300% or more, further 500% or more, particularly 750% or more, a higher waterproof effect is obtained. Obtainable.
In the waterproof sheet for tunnels obtained by the production method of the present invention, the upper limit values of the tensile strength at break and tensile elongation at break are not particularly limited, but the tensile strength at break is preferably 50 MPa or less from the viewpoint of the cost of the resin used, Further, the tensile elongation at break is preferably 1000% or less from the viewpoint of workability.
Here, the “tensile rupture strength” and “tensile rupture elongation” of the waterproof sheet in this specification mean the tensile rupture strength and the tensile rupture elongation measured according to JIS K6773.

本発明の製造方法によって得られるトンネル用防水シートを用いてトンネル工事を行うに当たっては、山岳部や都市部の地下などに形成した、一次覆工面などを含むトンネルの地山や地盤部分に防水シートを施工し、その防水シート上にコンクリート構造物を形成するための材料を打設する方法が一般に採用される。特に、本発明の製造方法によって得られるトンネル用防水シートは、都市NATM工法、中でもウォータータイトと呼ばれる気密性・遮水性を高めたトンネルに好適に用いられ、その場合にはトンネルの周囲360゜にわたって防水シートを敷設し、トンネル外部から地下水の浸入を防ぐ構造となっている。   When tunnel construction is performed using the waterproof sheet for tunnel obtained by the manufacturing method of the present invention, the waterproof sheet is formed on the ground and ground part of the tunnel including the primary lining surface, etc. In general, a method of placing a material for forming a concrete structure on the waterproof sheet is employed. In particular, the tunnel waterproof sheet obtained by the manufacturing method of the present invention is suitably used for the urban NATM construction method, especially a tunnel with improved airtightness and water shielding called water tight. A waterproof sheet is laid to prevent ingress of groundwater from outside the tunnel.

前記した工法では、一次覆工面を含むトンネルの地山や地盤に敷設される防水シートは、防水シートの敷設後にトンネル本体となるコンクリート構造物を防水シートの内側から打設したときに、打設コンクリートの圧力によって防水シートが破れたり、地盤の凹部で防水シートが突っ張って防水シートに局部的に応力がかかって破れたりするなどの不具合が生じないようにする必要がある。
本発明の製造方法によって得られる10MPa以上の高い引張破断強力を有するトンネル用防水シート、特に10MPa以上の高い引張破断強力と300%以上の高い引張破断伸度を有するトンネル用防水シートは、工事の際に打設コンクリートの圧力によって破れることがなく、しかも地盤の凹部で防水シートが突っ張って防水シートに局部的に応力がかかっても破損が生じない。その上、本発明の製造方法によって得られる前記した高い引張破断強力と高い引張破断伸度を有するトンネル用防水シートは、トンネルを構築した後に防水シートに応力などがかかっても破損が生じにくく、長期にわたって良好な防水性能を維持することができる。
In the construction method described above, the waterproof sheet laid on the ground and ground of the tunnel including the primary lining surface is placed when the concrete structure that becomes the tunnel body is laid from the inside of the waterproof sheet after the waterproof sheet is laid. It is necessary to prevent problems such as tearing of the waterproof sheet due to the pressure of concrete, or stretching of the waterproof sheet in the concave portion of the ground and local stress applied to the waterproof sheet.
The tunnel waterproof sheet having a high tensile fracture strength of 10 MPa or more obtained by the production method of the present invention, particularly a tunnel waterproof sheet having a high tensile fracture strength of 10 MPa or more and a high tensile fracture elongation of 300% or more, At that time, it is not torn by the pressure of the cast concrete, and even if the waterproof sheet is stretched by the concave portion of the ground and the waterproof sheet is locally stressed, the damage does not occur. In addition, the tunnel waterproof sheet having high tensile breaking strength and high tensile breaking elongation obtained by the production method of the present invention is less likely to be damaged even if stress is applied to the waterproof sheet after the tunnel is constructed, Good waterproof performance can be maintained over a long period of time.

本発明の製造方法で得られる防水シートを用いてトンネル内の防水工事を行うに当たっては、工事内容などに応じて、1枚の防水シートを用いて工事を行ってもよいし、複数枚の防水シートを用いて工事を行ってもよい。複数枚の防水シートを用いて工事を行う場合は、防水シート同士の端部を接合してもよいし、または防水シートの端部と他のシートの端部を接合してもよい。端部の接合は、例えば、高周波誘電加熱、高周波誘導加熱などによる熱融着法、接着剤を用いる方法などにより行うことができる。   When performing waterproofing work in the tunnel using the waterproof sheet obtained by the manufacturing method of the present invention, the work may be performed using a single waterproof sheet or a plurality of waterproof sheets depending on the construction content or the like. Construction may be performed using a sheet. When construction is performed using a plurality of waterproof sheets, the end portions of the waterproof sheets may be joined, or the end portions of the waterproof sheet and the end portions of other sheets may be joined. The joining of the end portions can be performed by, for example, a heat fusion method using high frequency dielectric heating or high frequency induction heating, a method using an adhesive, or the like.

以下に、本発明について実施例などにより具体的に説明するが、本発明は以下の例に何ら限定されるものではない。
以下の例において、シリカ中の二酸化珪素の含有量、シリカのBET比表面積、防水シートの引張破断強力、引張破断伸度、防水シートにおけるシリカ含有表層の厚み、シリカ含有表層におけるシリカの含有割合および防水シートのモルタル接着力の測定並びにトンネル内部の漏水の有無の判定は次のようにして行った。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and the like, but the present invention is not limited to the following examples.
In the following examples, the content of silicon dioxide in silica, the BET specific surface area of silica, the tensile strength at break of the waterproof sheet, the tensile elongation at break, the thickness of the silica-containing surface layer in the waterproof sheet, the silica content in the silica-containing surface layer, and Measurement of the adhesive strength of the mortar of the waterproof sheet and determination of the presence or absence of water leakage inside the tunnel were performed as follows.

(1)シリカ中の二酸化珪素の含有量:
下記の数式(i)からシリカ中の二酸化珪素(SiO2)の含有量を求めた。

SiO2の含有量(質量%)=99.80(質量%)−(CA+CB+CC+D) (i)

[式中、CAはシリカ中のAl23の含有量(質量%)、CBはシリカ中のFe23の含有量(質量%)、CCはシリカ中のNa2Oの含有量(質量%)、Dはシリカを105℃で2時間加熱した後に更に1000℃で1時間加熱したときの加熱前のシリカの質量に対する減量率(質量%)を示す。なお、シリカ中のAl23、Fe23およびNa2Oの含有量は、蛍光X線を用いて測定した。また、上記の数式(i)において、SiO2の含有量を求める際の固定値を100質量%とせずに99.80質量%とした理由は、シリカ中に微量不純物(TiO2、CaO、MgOおよびSO4)が0.20質量%含まれているので、その微量不純物の含有量を差し引いた値を固定値として採用したことによる。]
(1) Content of silicon dioxide in silica:
The content of silicon dioxide (SiO 2 ) in silica was determined from the following mathematical formula (i).

SiO 2 content (% by mass) = 99.80 (% by mass) − (C A + C B + C C + D) (i)

[Wherein, C A is the content (mass%) of Al 2 O 3 in silica, C B is the content (mass%) of Fe 2 O 3 in silica, and C C is the content of Na 2 O in silica. Content (mass%), D shows the weight loss rate (mass%) with respect to the mass of the silica before a heating when heating a silica at 105 degreeC for 2 hours, and also heating at 1000 degreeC for 1 hour. The contents of Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 and Na 2 O in silica were measured using fluorescent X-rays. In addition, in the above formula (i), the reason why the fixed value at the time of obtaining the content of SiO 2 is not 100% by mass but 99.80% by mass is that trace impurities (TiO 2 , CaO, MgO in silica) And SO 4 ) are contained in an amount of 0.20% by mass, and the value obtained by subtracting the content of the trace impurities is adopted as a fixed value. ]

(2)シリカのBET比表面積:
株式会社島津製作所製の自動比表面積測定装置「ジェミニ2375」を使用して、BET法にてシリカのBET比表面積を測定した。
(2) BET specific surface area of silica:
The BET specific surface area of silica was measured by the BET method using an automatic specific surface area measuring device “Gemini 2375” manufactured by Shimadzu Corporation.

(3)防水シートの引張破断強力および引張破断伸度:
防水シートの引張破断強力および引張破断伸度は、いずれもJIS K6773に従って測定した。
具体的には、防水シートの引張破断強力は、JIS K6773の7の項に記載されている方法に従って、インストロン5566の試験機を用いて、温度20℃、湿度65%(RH)の条件で行った。
また、防水シートの引張破断伸度は、JIS K6773の7.6の項に記載されている方法に従って、インストロン5566の試験機を用いて、温度20℃、湿度65%(RH)の条件で行った。
(3) Tensile breaking strength and tensile breaking elongation of the waterproof sheet:
Both the tensile strength at break and the tensile elongation at break of the waterproof sheet were measured according to JIS K6773.
Specifically, the tensile strength at break of the waterproof sheet is determined under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65% (RH) using an Instron 5566 tester according to the method described in Section 7 of JIS K 6773. went.
In addition, the tensile elongation at break of the waterproof sheet was measured under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65% (RH) using an Instron 5566 tester according to the method described in 7.6 of JIS K6773. went.

(4)防水シートにおけるシリカ含有表層の厚み:
以下の例で得られた防水シートを幅方向にミクロトームで切断し、その切断面を50cm間隔で電子顕微鏡(倍率1000倍)にて3カ所を写真撮影し(各箇所の写真撮影した幅の長さ=0.1mm)、各撮影箇所のシリカ含有表層の厚さ(深さ)を測定して、3カ所の平均値を採ってシリカ含有表層の厚みとした。
(4) Thickness of the silica-containing surface layer in the waterproof sheet:
The waterproof sheet obtained in the following example was cut with a microtome in the width direction, and the cut surfaces were photographed at three locations with an electron microscope (1000 times magnification) at intervals of 50 cm (the length of the width at which each portion was photographed) Thickness = 0.1 mm), the thickness (depth) of the silica-containing surface layer at each photographing location was measured, and the average value of the three locations was taken as the thickness of the silica-containing surface layer.

(5)防水シートのシリカ含有表層におけるシリカの含有割合:
上記(4)で電子顕微鏡にて写真撮影した防水シートから、縦×横=3cm×3cm)の試験片を切り出し、その試験片をるつぼに入れて電気炉で800℃に加熱し、有機物をすべて気化させ、残った灰分に塩酸とモリブデン酸アンモニウムを加えて発色させ、濃度既知の試料から作製した検量線に照合して試験片中に含まれていたシリカの含有量を測定し(モリブデン青法)、下記の数式(ii)から防水シートのシリカ含有表層中のシリカの含有割合を求めた。なお、防水シートでは、シリカ含有表層よりも下の部分にシリカがふくまれていることがあるが、その量は極めて僅かであるため、シリカ含有表層よりも下方に含まれていたシリカもシリカ含有表層中に含まれていたものとして取り扱った。

シリカ含有表層中のシリカの含有割合(mg/cm3)=(W/V)×100 (ii)

[式中、W=試験片に含まれていたシリカの含有量(mg)、V=試験片におけるシリカ含有表層の体積=シリカ含有表層の厚さ(cm)×試験片の縦寸法(cm)×試験片の横寸法(cm)を示す。]
(5) Content ratio of silica in the silica-containing surface layer of the waterproof sheet:
From the waterproof sheet photographed with the electron microscope in (4) above, cut out a test piece of length x width = 3 cm x 3 cm), put the test piece in a crucible and heat it to 800 ° C in an electric furnace to remove all organic matter. Vaporize and color the remaining ash by adding hydrochloric acid and ammonium molybdate, and measure the content of silica contained in the test piece against a calibration curve prepared from a sample of known concentration (Molybdenum blue method) ), The content ratio of silica in the silica-containing surface layer of the waterproof sheet was determined from the following mathematical formula (ii). In addition, in the waterproof sheet, silica may be included in a portion below the silica-containing surface layer, but since the amount thereof is extremely small, the silica contained below the silica-containing surface layer also contains silica. Treated as if it were contained in the surface layer.

Content ratio of silica in the silica-containing surface layer (mg / cm 3 ) = (W / V) × 100 (ii)

[Wherein, W = content of the silica contained in the test piece (mg), V = volume of the silica-containing surface layer in the test piece = thickness of the silica-containing surface layer (cm) × vertical dimension of the test piece (cm) X Indicates the horizontal dimension (cm) of the test piece. ]

(8)防水シートのモルタル接着力:
(i) 普通ポルトランドセメント(太平洋セメント社製の普通ポルトランドセメント)と、乾燥させた豊浦標準砂を、砂:セメント=2:1(質量比)の割合でよく混合し、それに水0.5質量部を加えてよく撹拌してモルタル液を調製した。
(ii) 防水シートから、長さ方向に沿って幅×長さ=4cm×16cmの長方形の試験片を切断・採取し、この試験片を、幅×長さ×深さ=4cm×16cm×4cmの金型の底に、モルタルを接着させる面を上に向けて敷設し、その上から上記(i)で調製したモルタル液を流し込み、撹拌・振動によりモルタル中の気泡を抜いた後、水分が蒸発しないように金型ごと密閉容器内に入れて、20℃にて28日間養生した。
(iii) 養生完了後、防水シートの接着したモルタル片を金型から取り出して、防水シートの接着した面を上にし、防水シートの長さ方向の一方の端部をモルタル片から2cm剥がし、その剥がした端部の幅方向に沿ってポリエステル製帆布(株式会社クラレ製「E5基布」よりなる片(幅×長さ=4cm×20cm)をホッチキスで外れないように強固に接続し、図1に示すように、180°の角度で、10mm/minの速度で、シートの長さ方向に2cm剥離が進むまで剥がし(他だしポリエステル製帆布片を接続するために剥離した長さ部分は除く)、その際に応力を継続して測定し、2cmの剥離が終了した後に平均剥離強力(N)をチャートから算出し、試験片の幅が4cmなので前記で算出した値を4で除して幅1cm当たりの剥離時の応力(N/cm)を求めた。1つの防水シートにつき3枚の試験片を切断・採取して、上記と同じ試験を行って、3枚の試験片の平均値をモルタル接着力とした。
(8) Mortar adhesive strength of waterproof sheet:
(I) Ordinary Portland cement (ordinary Portland cement manufactured by Taiheiyo Cement Co., Ltd.) and dried Toyoura standard sand are mixed well at a ratio of sand: cement = 2: 1 (mass ratio), and 0.5 mass of water is mixed therewith. Part was added and stirred well to prepare a mortar solution.
(Ii) A rectangular test piece of width × length = 4 cm × 16 cm is cut and collected from the waterproof sheet along the length direction, and the test piece is width × length × depth = 4 cm × 16 cm × 4 cm. The bottom of the mold is laid with the surface for adhering the mortar facing upward, and the mortar liquid prepared in (i) above is poured from above, and bubbles are removed from the mortar by stirring and vibration. The mold was placed in a sealed container so as not to evaporate and cured at 20 ° C. for 28 days.
(Iii) After curing is completed, the mortar piece to which the waterproof sheet is adhered is taken out from the mold, the surface to which the waterproof sheet is adhered is turned up, and one end of the waterproof sheet in the longitudinal direction is peeled off 2 cm from the mortar piece. Along with the width direction of the peeled end portion, a polyester canvas (Kuraray Co., Ltd. “E5 base fabric” piece (width × length = 4 cm × 20 cm) is firmly connected so as not to come off with a stapler. As shown in Fig. 2, peel off at an angle of 180 ° at a speed of 10 mm / min until peeling 2 cm in the length direction of the sheet (excluding the length part peeled off to connect the polyester canvas pieces). In this case, the stress was continuously measured, and after the peeling of 2 cm was completed, the average peeling strength (N) was calculated from the chart. Since the width of the test piece was 4 cm, the value calculated above was divided by 4 to obtain the width. Peel per cm The stress (N / cm) at the time of separation was determined, and three test pieces were cut and collected for each waterproof sheet, the same test as described above was performed, and the average value of the three test pieces was determined as the mortar adhesive strength. It was.

(9)トンネル内部の漏水の有無の判定:
地下20m地点で都市NATM工法によるウォータータイトトンネルを施工した。具体的には、図2に示すように、地下20mの地点に断面楕円形(長径約15m、短径約10m)の横穴を掘削し、その横穴のほぼ上半分にコンクリートを吹き付け、下半分にはコンクリートを打設し、そこに防水シート1のシリカ含有層を大気に向けて設置(シリカ含有層のない面をコンクリートに接触させて配置)し、その上をコンクリート2で覆った後(覆工コンクリートの厚さ約20cm)、ロックボルト3を打ち込んでトンネルを建設した。工事完了後に、地下水位を復元し、28日後にトンネル内部への漏水の有無を観察した。
(9) Judgment of leakage inside tunnel:
A watertight tunnel was constructed by the urban NATM construction method at a point 20 meters underground. Specifically, as shown in FIG. 2, a horizontal hole having an elliptical cross section (major axis about 15 m, minor axis about 10 m) is excavated at a point 20 m underground, and concrete is sprayed on the upper half of the horizontal hole, and the lower half is blown. After placing concrete, place the silica-containing layer of the waterproof sheet 1 facing the atmosphere (place the surface without the silica-containing layer in contact with the concrete) and cover it with concrete 2 (cover A tunnel was constructed by driving rock bolts 3 with a concrete thickness of about 20 cm). After the construction was completed, the groundwater level was restored, and the presence of water leakage into the tunnel was observed after 28 days.

また、以下の例で用いたエチレン−酢酸ビニル共重合体およびシリカの種類および内容は下記に示すとおりである。
[エチレン−酢酸ビニル共重合体]
エチレン−酢酸ビニル共重合体(I)
三井デュポンポリケミカル社製「エバフレックスEV45LX」
(酢酸ビニル単位の含有割合=46質量%、エチレン単位含有割合=54質量%、MFR=2.5g/10分)
エチレン−酢酸ビニル共重合体(II)
東ソー株式会社製「ウルトラセン631」(酢酸ビニル単位の含有割合=20質量%、エチレン単位含有割合=80質量%、MFR=1.5g/10分)
エチレン−酢酸ビニル共重合体(III)
東ソー株式会社製「ウルトラセン6M51A」(酢酸ビニル単位の含有割合=15質量%、エチレン単位含有割合=85質量%、MFR=0.6g/10分)
エチレン−酢酸ビニル共重合体(IV)
大日本インキ株式会社製「エバフレックス420P」(酢酸ビニル単位の含有割合=60質量%、エチレン単位含有割合=40質量%、MFR=15g/10分)
エチレン−酢酸ビニル共重合体(V)
三井デュポンポリケミカル社製「エバフレックスP1905」(酢酸ビニル単位の含有割合=19質量%、エチレン単位含有割合=81質量%、MFR=2.5g/10分)
エチレン−酢酸ビニル共重合体(VI)
三井デュポンポリケミカル社製「エバフレックスP2505」(酢酸ビニル単位の含有割合=25質量%、エチレン単位含有割合=75質量%、MFR=2.0g/10分)
The types and contents of the ethylene-vinyl acetate copolymer and silica used in the following examples are as shown below.
[Ethylene-vinyl acetate copolymer]
Ethylene-vinyl acetate copolymer (I) :
"Evaflex EV45LX" manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.
(Content ratio of vinyl acetate unit = 46 mass%, ethylene unit content ratio = 54 mass%, MFR = 2.5 g / 10 min)
Ethylene-vinyl acetate copolymer (II) :
“Ultrasen 631” manufactured by Tosoh Corporation (vinyl acetate unit content ratio = 20 mass%, ethylene unit content ratio = 80 mass%, MFR = 1.5 g / 10 min)
Ethylene-vinyl acetate copolymer (III) :
“Ultrasen 6M51A” manufactured by Tosoh Corporation (vinyl acetate unit content ratio = 15 mass%, ethylene unit content ratio = 85 mass%, MFR = 0.6 g / 10 min)
Ethylene-vinyl acetate copolymer (IV) :
“Evaflex 420P” manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd. (vinyl acetate unit content ratio = 60 mass%, ethylene unit content ratio = 40 mass%, MFR = 15 g / 10 min)
Ethylene-vinyl acetate copolymer (V) :
“Evaflex P1905” manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. (vinyl acetate unit content: 19% by mass, ethylene unit content: 81% by mass, MFR = 2.5 g / 10 min)
Ethylene-vinyl acetate copolymer (VI) :
“Evaflex P2505” manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. (vinyl acetate unit content ratio = 25 mass%, ethylene unit content ratio = 75 mass%, MFR = 2.0 g / 10 min)

[シリカ]
シリカ(i)
東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールLP」(二酸化珪素の含有量=93質量%、BET比表面積=200m2/g)
シリカ(ii)
東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールE200A」(二酸化珪素の含有量=94質量%、BET比表面積=140m2/g)
シリカ(iii)
東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールE75」(二酸化珪素の含有量=94質量%、BET比表面積=45m2/g)
[silica]
Silica (i) :
“Nippal LP” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd. (silicon dioxide content = 93 mass%, BET specific surface area = 200 m 2 / g)
Silica (ii) :
“Nip seal E200A” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd. (content of silicon dioxide = 94 mass%, BET specific surface area = 140 m 2 / g)
Silica (iii) :
“Nip seal E75” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd. (silicon dioxide content = 94 mass%, BET specific surface area = 45 m 2 / g)

《実施例1》
(1) エチレン−酢酸ビニル共重合体(I)50質量部にエチレン−酢酸ビニル共重合体(II)50質量部を混合し、170℃で溶融混練した後、170℃で棒状に押し出し切断して、A層用のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物のペレットを製造した。
(2) 二層押出式の押出成形機(日立造船株式会社製)の一方の溶融混練装置に上記(1)で製造したA層用のペレットを供給して一方のTダイ(ダイリップ幅220cm、ダイ温度200℃)からでシート状に溶融押し出す(A層)と共に、もう一方のTダイ(ダイリップ幅220cm、ダイ温度200℃)からエチレン−酢酸ビニル共重合体(III)をシート状に溶融押し出し(B層)、押し出し後に直ちに両者を積層して、幅が220cm、A層の厚さが0.4mm、B層の厚さが1.6mmの積層シート(基材シート)(シート全体の厚さ2mm)を製造した。なお、A層を構成するエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物における酢酸ビニル単位の含有割合(平均値)は33質量%であった。
Example 1
(1) 50 parts by mass of ethylene-vinyl acetate copolymer (I) is mixed with 50 parts by mass of ethylene-vinyl acetate copolymer (II), melt-kneaded at 170 ° C, and then extruded and cut into a rod shape at 170 ° C. Thus, pellets of the ethylene-vinyl acetate copolymer composition for the A layer were produced.
(2) The pellet for the A layer produced in the above (1) is supplied to one melt kneader of a two-layer extrusion type extruder (manufactured by Hitachi Zosen), and one T die (die lip width 220 cm, From the die temperature (200 ° C), melt-extruded into a sheet (layer A), and from the other T-die (die lip width 220 cm, die temperature 200 ° C), the ethylene-vinyl acetate copolymer (III) was melt-extruded into a sheet (B layer), laminated both immediately after extrusion, laminated sheet (base sheet) having a width of 220 cm, A layer thickness of 0.4 mm, and B layer thickness of 1.6 mm (total sheet thickness) 2 mm). In addition, the content rate (average value) of the vinyl acetate unit in the ethylene-vinyl acetate copolymer composition which comprises A layer was 33 mass%.

(3) シリカ(i)5質量部、トルエン85質量部およびエチレン−酢酸ビニル共重合体の50%メタノール溶液(日本合成化学工業社製「コーポニール9484」、溶液中のエチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニル単位の含有割合80質量%)10質量部を混合し、十分に撹拌して、シリカ分散液を調製した。
(4) 上記(2)で製造した積層シート(基材シート)のA層側の表面に、上記(3)で調製したシリカ分散液を10g/m2の割合でグラビアロールにて塗布した後、130℃で1分間加熱して乾燥した。この塗布・乾燥操作を3回繰り返し、A層の表層部にシリカ含有表層を有する、図3の(a)に示す防水シートを作製した。
(5) 上記(4)で得られた防水シートの引張破断強力、引張破断伸度、シリカ含有表層のA層表面からの厚み(深さ)、シリカ含有表層におけるシリカの含有量、モルタル接着力、トンネル内部に設置したときの漏水の有無を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表1に示すとおりであった。
図4は、この実施例1で得られた防水シートの断面(A層の上部)を電子顕微鏡(日立ハイテクノロジース社製「S−2600N型」)(倍率1000倍)にて撮影した写真であり、図4にみるように、防水シートの表層部に厚さ(深さ)が13μmのシリカ含有表層が形成されていた。また、シリカはシリカ含有表層より下方に僅かに含まれていたが、防水シートの最表面から深さ0.1mm内にすべてが含まれており、それよりも深部には含まれていなかった。
(3) 5 parts by mass of silica (i), 85 parts by mass of toluene and a 50% methanol solution of ethylene-vinyl acetate copolymer (“Coponil 9484” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., ethylene-vinyl acetate copolymer) A silica dispersion was prepared by mixing 10 parts by mass of 80% by mass of vinyl acetate units in the coalesced mixture and stirring sufficiently.
(4) After applying the silica dispersion prepared in (3) above with a gravure roll on the surface of the layer A side of the laminated sheet (base sheet) produced in (2) above at a rate of 10 g / m 2 And dried at 130 ° C. for 1 minute. This application / drying operation was repeated three times to produce a waterproof sheet shown in FIG. 3A having a silica-containing surface layer in the surface layer portion of the A layer.
(5) Tensile rupture strength, tensile rupture elongation, thickness (depth) of the silica-containing surface layer from the surface of the layer A, silica content in the silica-containing surface layer, mortar adhesive strength of the waterproof sheet obtained in (4) above When the presence or absence of water leakage when installed inside the tunnel was measured or evaluated by the method described above, it was as shown in Table 1 below.
FIG. 4 is a photograph of a cross section (upper part of layer A) of the waterproof sheet obtained in Example 1 taken with an electron microscope (“S-2600N type” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) (1000 × magnification). Yes, as shown in FIG. 4, a silica-containing surface layer having a thickness (depth) of 13 μm was formed on the surface layer portion of the waterproof sheet. Silica was slightly contained below the silica-containing surface layer, but all was contained within a depth of 0.1 mm from the outermost surface of the waterproof sheet, and was not contained deeper than that.

《実施例2》
(1) シリカ(ii)5質量部、トルエン90質量部およびエチレン−酢酸ビニル共重合体(I)5質量部を混合し、十分に撹拌して、シリカ分散液を調製した。
(2) 実施例1において、実施例1の(3)で調製したシリカ分散液の代わりに、本製造例の上記(1)で調製したシリカ分散液を用いた以外は、実施例1と同じ操作を行って、A層の表層部にシリカ含有表層を有する防水シートを作製した。
(3) 上記(2)で得られた防水シートの引張破断強力、引張破断伸度、シリカ含有表層のA層表面からの厚み(深さ)、シリカ含有表層におけるシリカの含有量、モルタル接着力、トンネル内部に設置したときの漏水の有無を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表1に示すとおりであった。
Example 2
(1) 5 parts by mass of silica (ii), 90 parts by mass of toluene and 5 parts by mass of ethylene-vinyl acetate copolymer (I) were mixed and sufficiently stirred to prepare a silica dispersion.
(2) The same as Example 1 except that the silica dispersion prepared in (1) of this Production Example was used in Example 1 instead of the silica dispersion prepared in (3) of Example 1. Operation was performed to produce a waterproof sheet having a silica-containing surface layer in the surface layer portion of the A layer.
(3) Tensile rupture strength, tensile rupture elongation, thickness (depth) of the silica-containing surface layer from the surface of the layer A, content of silica in the silica-containing surface layer, mortar adhesive strength of the waterproof sheet obtained in (2) above When the presence or absence of water leakage when installed inside the tunnel was measured or evaluated by the method described above, it was as shown in Table 1 below.

《実施例3》
(1) エチレン−酢酸ビニル共重合体(IV)60質量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体(VI)40質量部、炭酸カルシウム(白石カルシウム社製「白艶草O」)10質量部およびシリコン系滑剤(堺化学株式会社製「LBT−100」)1質量部を170℃で溶融混練した後、棒状に押し出し、切断してA層用のペレットを製造した。
(2) エチレン−酢酸ビニル共重合体(IV)25質量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体(V)75質量部、炭酸カルシウム(白石カルシウム社製「白艶草O」)10質量部およびシリコン系滑剤(堺化学株式会社製「LBT−100」)1質量部を170℃で溶融混練した後、棒状に押し出し、切断してB層用のペレットを製造した。
Example 3
(1) 60 parts by mass of an ethylene-vinyl acetate copolymer (IV), 40 parts by mass of an ethylene-vinyl acetate copolymer (VI), 10 parts by mass of calcium carbonate (“Shirashin Grass O” manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) and silicon 1 part by mass of a system lubricant (“LBT-100” manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) was melt-kneaded at 170 ° C., then extruded into a rod shape and cut to produce pellets for the A layer.
(2) 25 parts by mass of an ethylene-vinyl acetate copolymer (IV), 75 parts by mass of an ethylene-vinyl acetate copolymer (V), 10 parts by mass of calcium carbonate (“Shirashin Grass O” manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) and silicon 1 part by mass of a system lubricant (“LBT-100” manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) was melt-kneaded at 170 ° C., then extruded into a rod shape and cut to produce pellets for the B layer.

(3) 上記(2)で製造したB層用のペレットを用いて、カレンダーロール(日本ロール社、逆L4本型、径56cm、幅152cm)にて170℃で混練成形して幅150cm、厚さ0.4mmのシートとした。
(4) 上記(3)で製造したシートを上記のカレンダーロールの下側から仕込み、その上から上記(2)と同様にして溶融してカレンダーで出した幅150cm、厚さ0.4mmの同じエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物からなるシートを重ねて貼り合わせて幅150cm、厚さ0.8mmのシートを得た。この操作を更に2回繰り返し、最終的に幅150cm、厚さ1.6mmのB層用のシートを製造した。
(5) 上記(4)で得られたB層用のシートを、上記と同じカレンダーロールの下側から仕込み、その上から上記(1)で製造したA層用のペレットを用いて、同じカレンダーロールにて溶融して厚さ0.4mmのシート(A層)に排出してB層シートの上に貼り合わせて、幅が150cm、全体の厚さが2mm(A層0.4mm、B層1.6mm)の積層シート(基材シート)を製造した。
(3) Using the pellets for the B layer produced in the above (2), kneading and molding at 170 ° C. with a calender roll (Nippon Roll, reverse L4, diameter 56 cm, width 152 cm), width 150 cm, thickness A 0.4 mm sheet was obtained.
(4) The sheet manufactured in the above (3) is charged from the lower side of the calender roll, melted in the same manner as in the above (2), and put out by a calender, the same with a width of 150 cm and a thickness of 0.4 mm Sheets made of an ethylene-vinyl acetate copolymer composition were stacked and bonded together to obtain a sheet having a width of 150 cm and a thickness of 0.8 mm. This operation was further repeated twice to finally produce a B layer sheet having a width of 150 cm and a thickness of 1.6 mm.
(5) The sheet for the B layer obtained in the above (4) is charged from the lower side of the same calender roll as above, and the same calendar is used from above using the pellet for the A layer manufactured in the above (1). It is melted by a roll and discharged onto a 0.4 mm thick sheet (A layer) and bonded onto the B layer sheet. The width is 150 cm, and the total thickness is 2 mm (A layer 0.4 mm, B layer). 1.6 mm) laminated sheet (base material sheet) was produced.

(6) 上記(5)で製造した積層シート(基材シート)のA層の表面に、実施例1の(3)で調製したのと同じシリカ分散液を10g/m2の割合でグラビアロールにて塗布した後、130℃で1分間加熱して乾燥した。この塗布・乾燥操作を3回繰り返し、A層の表層部にシリカ含有表層を有する防水シートを作製した。
(7) 上記(6)で得られた防水シートの引張破断強力、引張破断伸度、シリカ含有表層のA層表面からの厚み(深さ)、シリカ含有表層におけるシリカの含有量、モルタル接着力、トンネル内部に設置したときの漏水の有無を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表1に示すとおりであった。
(6) On the surface of layer A of the laminated sheet (base material sheet) produced in (5) above, the same silica dispersion prepared in (3) of Example 1 is gravure roll at a rate of 10 g / m 2 Then, the coating was dried at 130 ° C. for 1 minute. This coating / drying operation was repeated three times to produce a waterproof sheet having a silica-containing surface layer in the surface layer portion of the A layer.
(7) Tensile rupture strength, tensile rupture elongation, thickness (depth) of the silica-containing surface layer from the surface of the layer A, content of silica in the silica-containing surface layer, mortar adhesive strength of the waterproof sheet obtained in (6) above When the presence or absence of water leakage when installed inside the tunnel was measured or evaluated by the method described above, it was as shown in Table 1 below.

《比較例1》
(1) 実施例1の(3)において、シリカ分散液を調製する際にシリカの添加量を1質量部に変え、実施例1の(4)においてシリカ分散液のグラビアロールでの塗布回数を1回に変えた以外は、実施例1と同様にして防水シートを製造した。
(2) 上記(1)で得られた防水シートの引張破断強力、引張破断伸度、シリカ含有表層のA層表面からの厚み(深さ)、シリカ含有表層におけるシリカの含有量、モルタル接着力、トンネル内部に設置したときの漏水の有無を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表2に示すとおりであった。
<< Comparative Example 1 >>
(1) In (3) of Example 1, the amount of silica added was changed to 1 part by mass when preparing the silica dispersion, and the number of times of application of the silica dispersion in the gravure roll in (4) of Example 1 was determined. A waterproof sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that it was changed once.
(2) Tensile rupture strength, tensile rupture elongation, thickness (depth) of the silica-containing surface layer from the surface of the layer A, silica content in the silica-containing surface layer, mortar adhesive strength When the presence or absence of water leakage when installed inside the tunnel was measured or evaluated by the method described above, it was as shown in Table 2 below.

《比較例2》
(1) 実施例1において、A層用のペレットの製造時に実施例1で用いたのと同じシリカ(i)を1質量%の割合で添加したペレットを用いてA層を形成し、またシリカ分散液の塗布を行わなかった以外は、実施例1と同様にして、A層全体にシリカが分散した図3の(b)に示す防水シートを製造した。
(2) 上記(1)で得られた防水シートの引張破断強力、引張破断伸度、シリカ含有表層のA層表面からの厚み(深さ)、シリカ含有表層におけるシリカの含有量、モルタル接着力、トンネル内部に設置したときの漏水の有無を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表2に示すとおりであった。
<< Comparative Example 2 >>
(1) In Example 1, A layer was formed using the pellet which added the same silica (i) used in Example 1 in the ratio of 1 mass% at the time of manufacture of the pellet for A layer, and also silica. A waterproof sheet shown in FIG. 3B in which silica was dispersed throughout the layer A was produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersion liquid was not applied.
(2) Tensile rupture strength, tensile rupture elongation, thickness (depth) of the silica-containing surface layer from the surface of the layer A, silica content in the silica-containing surface layer, mortar adhesive strength When the presence or absence of water leakage when installed inside the tunnel was measured or evaluated by the method described above, it was as shown in Table 2 below.

《比較例3》
(1) シリカ(i)の代わりにシリカ(iii)を用いた以外は、実施例1と同様にして、A層の表層部にシリカ含有表層を有する防水シートを製造した。
(2) 上記(1)で得られた防水シートの引張破断強力、引張破断伸度、シリカ含有表層のA層表面からの厚み(深さ)、シリカ含有表層におけるシリカの含有量、モルタル接着力、トンネル内部に設置したときの漏水の有無を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表2に示すとおりであった。
<< Comparative Example 3 >>
(1) A waterproof sheet having a silica-containing surface layer in the surface layer portion of the A layer was produced in the same manner as in Example 1 except that silica (iii) was used instead of silica (i).
(2) Tensile rupture strength, tensile rupture elongation, thickness (depth) of the silica-containing surface layer from the surface of the layer A, silica content in the silica-containing surface layer, mortar adhesive strength When the presence or absence of water leakage when installed inside the tunnel was measured or evaluated by the method described above, it was as shown in Table 2 below.

《比較例4》
(1) A層用のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物のペレットにおける配合組成をエチレン−酢酸ビニル共重合体(I):エチレン−酢酸ビニル共重合体(II)=30:70(質量比)に変えた以外は、実施例1と同様にして、A層の表層部にシリカ含有表層を有する防水シートを製造した。
(2) 上記(1)で得られた防水シートの引張破断強力、引張破断伸度、シリカ含有表層のA層表面からの厚み(深さ)、シリカ含有表層におけるシリカの含有量、モルタル接着力、トンネル内部に設置したときの漏水の有無を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表2に示すとおりであった。
<< Comparative Example 4 >>
(1) Ethylene-vinyl acetate copolymer (I): ethylene-vinyl acetate copolymer (II) = 30: 70 (mass ratio) A waterproof sheet having a silica-containing surface layer in the surface layer portion of the A layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the above was changed.
(2) Tensile rupture strength, tensile rupture elongation, thickness (depth) of the silica-containing surface layer from the surface of the layer A, silica content in the silica-containing surface layer, mortar adhesive strength When the presence or absence of water leakage when installed inside the tunnel was measured or evaluated by the method described above, it was as shown in Table 2 below.

《比較例5》
(1) 実施例1の(3)においてシリカ分散液の調製に用いた有機溶媒をトルエンからメタノールに替えた以外は、実施例1と同様にして、A層の表層部にシリカ含有表層を有する防水シートを製造した。
(2) 上記(1)で得られた防水シートの引張破断強力、引張破断伸度、シリカ含有表層のA層表面からの厚み(深さ)、シリカ含有表層におけるシリカの含有量、モルタル接着力、トンネル内部に設置したときの漏水の有無を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表3に示すとおりであった。
<< Comparative Example 5 >>
(1) In the same manner as in Example 1 except that the organic solvent used for preparing the silica dispersion in Example 1 (3) was changed from toluene to methanol, the surface layer portion of the A layer has a silica-containing surface layer. A waterproof sheet was produced.
(2) Tensile rupture strength, tensile rupture elongation, thickness (depth) of the silica-containing surface layer from the surface of the layer A, silica content in the silica-containing surface layer, mortar adhesive strength The presence or absence of water leakage when installed inside the tunnel was measured or evaluated by the method described above, and as shown in Table 3 below.

《比較例6》
(1) 実施例1の(3)において、シリカ分散液の調製に当たって、トルエン85質量部の代わりに水85質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、A層の表層部にシリカ含有表層を有する防水シートを製造した。
(2) 上記(1)で得られた防水シートの引張破断強力、引張破断伸度、シリカ含有表層のA層表面からの厚み(深さ)、シリカ含有表層におけるシリカの含有量、モルタル接着力、トンネル内部に設置したときの漏水の有無を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表3に示すとおりであった。
<< Comparative Example 6 >>
(1) In the preparation of the silica dispersion in Example 1 (3), except that 85 parts by mass of water was used instead of 85 parts by mass of toluene, the surface layer part of the A layer was used in the same manner as in Example 1. A waterproof sheet having a silica-containing surface layer was produced.
(2) Tensile rupture strength, tensile rupture elongation, thickness (depth) of the silica-containing surface layer from the surface of the layer A, silica content in the silica-containing surface layer, mortar adhesive strength The presence or absence of water leakage when installed inside the tunnel was measured or evaluated by the method described above, and as shown in Table 3 below.

上記の表1〜表3の結果にみるように、実施例1〜3では、合成樹脂製の基材シート[酢酸ビニル単位の含有量が30質量%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体よりなる表層部分(A層)とエチレン−酢酸ビニル共重合体よりなる本体(B層)からなる基材シート]の表面に、シリカ(SiO2≧90%、BET≧80m2/g)を基材シートの表層部分(A層)に対して溶解作用を有する有機溶媒(トルエン)に分散させ、更に増粘剤(酢酸ビニル単位の含有割合が30質量%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体)を含有させたシリカ分散液を塗布した後に加熱乾燥して、シリカ(SiO2≧90%、BET≧80m2/g)の濃度が30〜200mg/cm3の範囲にあるシリカ含有表層を防水シートの表面から5〜30μmの範囲内の深さにわたって有するトンネル用防水シートを製造したことによって、モルタル接着力が15N/cm以上(18.7〜20.7N/cm)と高く、しかも引張破断強力が10MPa以上(19.8〜23.4MPa)と高く且つ引張破断伸度が300%以上(825〜1079%)と高くて、コンクリートに対する接着性に優れ、トンネル内に施工したときに漏水を生じないトンネル用防水シートが得られている。 As can be seen from the results in Tables 1 to 3, in Examples 1 to 3, a base sheet made of synthetic resin [consisting of an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate unit content of 30% by mass or more. Silica (SiO 2 ≧ 90%, BET ≧ 80 m 2 / g) is coated on the surface of the base material sheet consisting of the surface layer (A layer) and the main body (B layer) made of ethylene-vinyl acetate copolymer. Dispersed in an organic solvent (toluene) having a dissolving action on the surface layer part (A layer) of the material, and further contains a thickener (ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate unit content of 30% by mass or more) The silica-containing surface layer in which the concentration of silica (SiO 2 ≧ 90%, BET ≧ 80 m 2 / g) is in the range of 30 to 200 mg / cm 3 is applied to the surface of the waterproof sheet. Tunnel protection over a depth in the range of 5 to 30 μm By producing the sheet, the adhesive strength of the mortar is as high as 15 N / cm or more (18.7 to 20.7 N / cm), and the tensile strength at break is as high as 10 MPa or more (19.8 to 23.4 MPa). A waterproof sheet for tunnels having an elongation of as high as 300% or more (825 to 1079%), excellent adhesion to concrete, and causing no water leakage when constructed in a tunnel has been obtained.

それに対して、比較例1で製造したトンネル用防水シートでは、シリカ含有表層におけるシリカの含有量(濃度)が18mg/cm3と少なすぎ、更に当該シリカ含有表層の防水シート表面からの厚さが4μmと薄すぎて、シリカ含有表層におけるシリカの含有量(濃度)およびシリカ含有表層の厚さの両方が本発明の範囲から外れていることによって、モルタル接着力が8.3N/cmと小さくてコンクリートに対する接着性に劣り、トンネル内に施工したときに漏水が生じた。
また、比較例2で製造したトンネル用防水シートでは、シリカ含有表層におけるシリカの含有量(濃度)が10mg/cm3と少なすぎ、更に当該シリカ含有表層の防水シート表面からの厚さが400μmと厚すぎて、シリカ含有表層におけるシリカの含有量(濃度)およびシリカ含有表層の厚さの両方が本発明の範囲から外れていることによって、モルタル接着力が6.5N/cmと小さくてコンクリートに対する接着性に劣り、トンネル内に施工したときに漏水が生じた。
In contrast, in the waterproof sheet for tunnel manufactured in Comparative Example 1, the content (concentration) of silica in the silica-containing surface layer is too small as 18 mg / cm 3, and the thickness of the silica-containing surface layer from the waterproof sheet surface is too small. By being too thin as 4 μm, both the silica content (concentration) in the silica-containing surface layer and the thickness of the silica-containing surface layer are out of the scope of the present invention, so that the mortar adhesive force is as small as 8.3 N / cm. Adhesion to concrete was inferior, and water leakage occurred when constructed in the tunnel.
Moreover, in the waterproof sheet for tunnels manufactured in Comparative Example 2, the silica content (concentration) in the silica-containing surface layer is too small as 10 mg / cm 3, and the thickness of the silica-containing surface layer from the waterproof sheet surface is 400 μm. It is too thick, and both the content (concentration) of silica in the silica-containing surface layer and the thickness of the silica-containing surface layer are out of the scope of the present invention. The adhesiveness was inferior, and water leakage occurred when constructed in the tunnel.

比較例3では、BET比表面積が45m2/gと小さいシリカを用い、BET比表面積が80m2/g以上であるシリカ(SiO2≧90%、BET≧80m2/g)を用いなかったために、比較例3で製造したトンネル用防水シートでは、シリカ含有表層におけるシリカの含有量(濃度)およびシリカ含有表層の防水シート表面からの厚さは本発明で規定する範囲内であったものの、モルタル接着力が8.0N/cmと小さくてコンクリートに対する接着性に劣り、トンネル内に施工したときに漏水が生じた。
比較例4では、基材シートとして表層部分が酢酸ビニル単位含量27.8質量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる合成樹脂製シートを用いると共に、シリカ分散液としてシリカ(SiO2≧90%、BET≧80m2/g)をトルエンに分散させた分散液(増粘剤含有)を用いていて、基材シートの表層部分を形成している前記エチレン−酢酸ビニル共重合体に対するトルエン(シリカ分散液の分散媒)の溶解作用が不足しているために、比較例4で製造したトンネル用防水シートでは、シリカ含有表層におけるシリカの含有量(濃度)およびシリカ含有表層の防水シート表面からの厚さは本発明で規定する範囲内であったものの、モルタル接着力が5.3N/cmと小さくてコンクリートに対する接着性に劣り、トンネル内に施工したときに漏水が生じた。
In Comparative Example 3, silica having a small BET specific surface area of 45 m 2 / g was used, and silica (SiO 2 ≧ 90%, BET ≧ 80 m 2 / g) having a BET specific surface area of 80 m 2 / g or more was not used. In the waterproof sheet for tunnel manufactured in Comparative Example 3, the content (concentration) of silica in the silica-containing surface layer and the thickness of the silica-containing surface layer from the surface of the waterproof sheet were within the range defined by the present invention, but the mortar Adhesive strength was as small as 8.0 N / cm and poor adhesion to concrete, and water leakage occurred when constructed in a tunnel.
In Comparative Example 4, a synthetic resin sheet made of an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate unit content of 27.8% by mass as the base sheet is used, and silica (SiO 2 ≧ 90%) is used as the silica dispersion. , BET ≧ 80 m 2 / g) in toluene (containing a thickener) and toluene (silica) with respect to the ethylene-vinyl acetate copolymer forming the surface layer portion of the base sheet In the waterproof sheet for tunnels produced in Comparative Example 4 because the dissolution action of the dispersion medium of the dispersion liquid is insufficient, the content (concentration) of silica in the silica-containing surface layer and the surface of the waterproof sheet in the silica-containing surface layer Although the thickness was within the range specified in the present invention, the mortar adhesive strength was as small as 5.3 N / cm and the adhesion to concrete was inferior, and water leakage occurred when constructed in the tunnel. I started.

比較例5では、シリカ分散液としてシリカ(SiO2≧90%、BET≧80m2/g)をメタノールに分散させた分散液(増粘剤含有)を用いていて、メタノール(シリカ分散液の分散媒)が基材シートの表層部分を形成しているエチレン−酢酸ビニル共重合体に対して溶解作用を待たないため、比較例5で製造したトンネル用防水シートでは、シリカ含有表層におけるシリカの含有量(濃度)が少なすぎ、且つシリカ含有表層の防水シート表面からの厚さが薄すぎて、いずれも本発明で規定する範囲から外れていることにより、モルタル接着力が5.1N/cmと小さくてコンクリートに対する接着性に劣り、トンネル内に施工したときに漏水が生じた。
比較例6では、シリカ分散液としてシリカ(SiO2≧90%、BET≧80m2/g)を水に分散させた分散液(増粘剤含有)を用いていて、水(シリカ分散液の分散媒)が基材シートの表層部分を形成しているエチレン−酢酸ビニル共重合体に対して溶解作用を待たないため、比較例6で製造したトンネル用防水シートでは、シリカ含有表層におけるシリカの含有量(濃度)が少なすぎ、且つシリカ含有表層の防水シート表面からの厚さが薄すぎて、いずれも本発明で規定する範囲から外れていることにより、モルタル接着力が0.5N/cmと小さくてコンクリートに対する接着性に劣り、トンネル内に施工したときに漏水が生じた。
In Comparative Example 5, a dispersion (containing a thickener) in which silica (SiO 2 ≧ 90%, BET ≧ 80 m 2 / g) is dispersed in methanol is used as the silica dispersion, and methanol (dispersion of silica dispersion) is used. Since the medium does not wait for the dissolving action on the ethylene-vinyl acetate copolymer forming the surface layer portion of the base sheet, the tunnel waterproof sheet produced in Comparative Example 5 contains silica in the silica-containing surface layer. The amount (concentration) is too small, and the thickness of the silica-containing surface layer from the surface of the waterproof sheet is too thin, both of which are out of the range defined in the present invention, so that the mortar adhesive strength is 5.1 N / cm. Small and inferior to concrete, water leaked when constructed in a tunnel.
In Comparative Example 6, a dispersion (containing a thickener) in which silica (SiO 2 ≧ 90%, BET ≧ 80 m 2 / g) is dispersed in water is used as the silica dispersion, and water (dispersion of the silica dispersion) is used. Medium) does not wait for the dissolving action on the ethylene-vinyl acetate copolymer forming the surface layer portion of the base sheet, so that the tunnel waterproof sheet produced in Comparative Example 6 contains silica in the silica-containing surface layer. The amount (concentration) is too small, and the thickness of the silica-containing surface layer from the waterproof sheet surface is too thin, both of which are out of the range defined in the present invention, so that the mortar adhesive strength is 0.5 N / cm. Small and inferior to concrete, water leaked when constructed in a tunnel.

本発明の製造方法によって、コンクリート製のトンネル構築物と強固に接着し一体化し、施工後に長い時間が経過しても、防水シートとコンクリート構築物との間に空隙が生じず、しかもトンネル内への施工時や施工後に防水シートに応力がかかっても、破損やその他の不具合が生じず、地山や地盤から滲み出した水がトンネル構築物内に漏れるのを円滑に防止することができるトンネル用の防水シートを円滑に製造することができる。   By the manufacturing method of the present invention, it is firmly bonded and integrated with a concrete tunnel structure, and even if a long time elapses after the construction, there is no gap between the waterproof sheet and the concrete structure, and the construction is performed in the tunnel. Even if stress is applied to the waterproof sheet during or after construction, it will not cause damage or other problems, and it will be able to smoothly prevent water that has exuded from the ground and the ground from leaking into the tunnel structure. A sheet can be manufactured smoothly.

防水シートのモルタル接着力の測定方法を示した図である。It is the figure which showed the measuring method of the mortar adhesive force of a waterproof sheet. 防水シートを施工したトンネル構造を模式的に示した図である。It is the figure which showed typically the tunnel structure which constructed the waterproof sheet. 実施例1で得られた防水シートの断面を模式的に示した図[(a)]および比較例2で得られた防水シートの断面を模式的に示した図[(b)]である。It is the figure [(a)] which showed typically the section of the waterproof sheet obtained in Example 1, and the figure [(b)] which showed the section of the waterproof sheet obtained in comparative example 2 typically. 実施例1で得られた防水シートの断面(A層部分)を撮影した電子顕微鏡写真である。2 is an electron micrograph of a cross section (A layer portion) of the waterproof sheet obtained in Example 1. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

1 防水シート
2 覆工コンクリート
3 ロックボルト
1 Tarpaulin 2 Lining concrete 3 Rock bolt

Claims (5)

合成樹脂製の基材シートの表面に、二酸化珪素の含有量が90質量%以上で且つBET比表面積が80m2/g以上であるシリカを前記基材シートの表層部分を構成する合成樹脂に対して溶解作用を示す有機溶媒に分散させたシリカ分散液(a1)、または前記シリカ分散液(a1)中に前記基材シートの表層部分を構成する合成樹脂と親和性の増粘剤を更に含有させたシリカ分散液(a2)を塗布した後、加熱乾燥して、基材シートの表面から5〜30μmの深さにわたって前記シリカを30〜200mg/cm3で含有するシリカ含有表層を形成させることを特徴とする、シリカ含有表層を有する合成樹脂製のトンネル用防水シートの製造方法。 On the surface of the base sheet made of synthetic resin, silica having a silicon dioxide content of 90% by mass or more and a BET specific surface area of 80 m 2 / g or more is applied to the synthetic resin constituting the surface layer portion of the base sheet. A silica dispersion (a 1 ) dispersed in an organic solvent exhibiting a dissolving action, or a thickener having an affinity for the synthetic resin constituting the surface layer portion of the substrate sheet in the silica dispersion (a 1 ) A silica-containing surface layer containing 30 to 200 mg / cm 3 of the silica at a depth of 5 to 30 μm from the surface of the base sheet after applying the silica dispersion (a 2 ) further contained and then drying by heating. A method for producing a waterproof sheet for tunnels made of a synthetic resin having a silica-containing surface layer. 基材シートおよび基材シートの表層部分を構成する合成樹脂と親和性の増粘剤が、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる請求項1に記載のトンネル用防水シートの製造方法。   The method for producing a waterproof sheet for tunnels according to claim 1, wherein the thickener having affinity for the base resin and the synthetic resin constituting the surface layer portion of the base sheet is made of an ethylene-vinyl acetate copolymer. 基材シートの表層部分を構成する合成樹脂および基材シートの表層部分を構成する合成樹脂と親和性の増粘剤が、酢酸ビニル由来の構造単位の含有割合が30質量%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる請求項1または2に記載のトンネル用防水シートの製造方法。   Ethylene-acetic acid in which the synthetic resin constituting the surface layer portion of the base sheet and the thickener having an affinity for the synthetic resin constituting the surface layer portion of the base sheet are 30% by mass or more of the structural unit content derived from vinyl acetate The manufacturing method of the waterproof sheet for tunnels of Claim 1 or 2 which consists of a vinyl copolymer. モルタル接着力が15N/cm以上のトンネル用防水シートを製造するものである、請求項1〜3のいずれか1項に記載のトンネル用防水シートの製造方法。   The manufacturing method of the waterproof sheet for tunnels of any one of Claims 1-3 which manufactures the waterproof sheet for tunnels whose mortar adhesive force is 15 N / cm or more. 合成樹脂製の基材シートとして、表層部分が酢酸ビニル単位の含有割合が30質量%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなり且つ表層部分の下の部分がエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる基材シートを用い、当該基材シートの表面に、二酸化珪素の含有量が90質量%以上で且つBET比表面積が80m2/g以上であるシリカを分散液の質量に対して1〜20質量%の濃度で含有するシリカ分散液(a1)を2〜50g/m2の塗布量で塗布するか、または前記シリカ分散液(a1)中に酢酸ビニル単位の含有割合が30質量%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を増粘剤として更に含有させたシリカ分散液(a2)を2〜50g/m2の塗布量で塗布した後、加熱乾燥して、基材シートの表層部分に、前記シリカを30〜200mg/cm3で含有するシリカ含有表層を基材シートの表面から5〜30μmの深さにわたって形成させる、請求項1〜4のいずれか1項に記載のトンネル用防水シートの製造方法。 As a base sheet made of synthetic resin, the surface layer portion is made of an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate unit content ratio of 30% by mass or more, and the portion under the surface layer portion is made of an ethylene-vinyl acetate copolymer. Using a base material sheet, on the surface of the base material sheet, silica having a silicon dioxide content of 90% by mass or more and a BET specific surface area of 80 m 2 / g or more is 1 to 20 masses based on the mass of the dispersion. % Of silica dispersion (a 1 ) is applied at a coating amount of 2-50 g / m 2 , or the content of vinyl acetate units in the silica dispersion (a 1 ) is 30% by mass or more. A silica dispersion (a 2 ) further containing an ethylene-vinyl acetate copolymer as a thickener was applied at a coating amount of 2 to 50 g / m 2 and then dried by heating to obtain a surface layer portion of the base sheet. And 30 to 20 of the silica. The manufacturing method of the waterproof sheet for tunnels of any one of Claims 1-4 which forms the silica containing surface layer contained at 0 mg / cm < 3 > over the depth of 5-30 micrometers from the surface of a base material sheet.
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