JP2008010366A - 白金薄膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】露出しない白金をできるだけ少なくした白金薄膜の製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】白金カルボニル錯体を有機溶媒に溶解させて白金カルボニル錯体溶液を得る工程と、該白金カルボニル錯体溶液を白金よりイオン化傾向の大きな金属基体上に塗布した後、有機溶媒を除去することで白金薄膜を得る工程とを含む白金薄膜の製造方法により上記課題を解決する。
【選択図】図２
【解決手段】白金カルボニル錯体を有機溶媒に溶解させて白金カルボニル錯体溶液を得る工程と、該白金カルボニル錯体溶液を白金よりイオン化傾向の大きな金属基体上に塗布した後、有機溶媒を除去することで白金薄膜を得る工程とを含む白金薄膜の製造方法により上記課題を解決する。
【選択図】図２
Description
本発明は、白金薄膜の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、白金の使用量の低減可能な白金薄膜の製造方法に関する。本発明の方法は、燃料電池用触媒膜の製造方法に好適に使用できる。
近年、地球環境問題が大きくクローズアップされてきている。燃料電池は、その高いエネルギー変換効率が二酸化炭素の排出削減に寄与するだけでなく、地球規模において酸性雨の原因となり、かつ地域社会において大気汚染の原因となるＮＯｘ、ＳＯｘ、塵埃等の排出がほとんどないクリーンな電池である。また、静粛性も高いという利点がある。そのため、２１世紀に最適なエネルギー変換装置として期待され、一部実用化されつつある。
燃料電池には、様々な種類が存在するが、その内、固体高分子形燃料電池の構成を図１に示す。燃料電池は、通常、高分子固体電解質膜を一対の電極（酸素極及び水素極）で挟んだ構成を有している。図１中、参照番号１は高分子固体電解質膜としてのイオン交換膜を意味する。イオン交換膜１の両面には酸素極２及び水素極３が備えられている。酸素極２及び水素極３のそれぞれの電極方向の周縁には、ガスケット４と５をそれぞれ備えている。また、酸素極２及び水素極３は、それぞれ集電体６と７に担持されている。
ガスケット４には、酸素極２側に複数の凹部を備えたフレーム８の周縁が接触している。フレーム８と酸素極２との間に、上記凹部に対応する酸素極室９が形成されている。一方、ガスケット５には、水素極３側に複数の凹部を備えたフレーム１０の周縁が接触している。フレーム１０と水素極３との間に、上記凹部に対応する水素極室１１が形成されている。
図１中、１２は酸素ガス供給口、１３は未反応酸素ガス及び生成水取出口、１４は水素ガス供給口、１５は未反応水素ガス取出口である。
図１中、１２は酸素ガス供給口、１３は未反応酸素ガス及び生成水取出口、１４は水素ガス供給口、１５は未反応水素ガス取出口である。
ここで、酸素極２及び水素極３には、高い触媒活性を示す白金薄膜が通常使用されている。白金薄膜の製造方法としては、電着法、スパッタ法、白金錯体含浸−還元熱分解法、アルコール還元法、ホウ化水素還元法、酸化物気相還元法等の種々の方法が試みられている。
例えば、特開２００６−８５９７６号公報（特許文献１）では、白金のカルボニル錯体を還元雰囲気下で熱分解することにより、白金薄膜を形成する方法が報告されている。
特開２００６−８５９７６号公報
例えば、特開２００６−８５９７６号公報（特許文献１）では、白金のカルボニル錯体を還元雰囲気下で熱分解することにより、白金薄膜を形成する方法が報告されている。
燃料電池の普及を妨げる一因として、その価格が高いことがよく挙げられている。価格が高い原因は、燃料電池を構成する個々の部材の価格が高いためである。特に、酸素極及び水素極に使用される白金薄膜は、貴金属の膜であり極めて高価である。また、燃料電池において、反応に寄与する白金は、白金薄膜の露出面に存在するもののみであることが知られており、露出しない白金をできるだけ少なくすることが望まれている。
また、燃料電池以外にも白金薄膜を使用する分野（例えば、宝飾分野、理化学機器分野等）において、白金をできるだけ少なくすることが望まれている。
また、燃料電池以外にも白金薄膜を使用する分野（例えば、宝飾分野、理化学機器分野等）において、白金をできるだけ少なくすることが望まれている。
本発明の発明者等は、燃料電池において、電極の活性を低下させる一酸化炭素による白金薄膜の被毒を、白金薄膜の製造に利用することで、白金薄膜の成長を抑制できるのでないかとの発想に基づいて、その発想を具体的に試した結果、意外にも、白金の使用量をできるだけ少なくしつつ、基体全面を覆う白金薄膜を提供できることを見い出すことで本発明に至った。
かくして本発明によれば、白金カルボニル錯体を有機溶媒に溶解させて白金カルボニル錯体溶液を得る工程と、該白金カルボニル錯体溶液を白金よりイオン化傾向の大きな金属基体上に塗布した後、有機溶媒を除去することで白金薄膜を得る工程とを含む白金薄膜の製造方法が提供される。
かくして本発明によれば、白金カルボニル錯体を有機溶媒に溶解させて白金カルボニル錯体溶液を得る工程と、該白金カルボニル錯体溶液を白金よりイオン化傾向の大きな金属基体上に塗布した後、有機溶媒を除去することで白金薄膜を得る工程とを含む白金薄膜の製造方法が提供される。
本発明によれば、白金の使用量を低減しつつ、容易に白金薄膜を形成できる。また、基体の表面を露出させずに、基体全面に白金薄膜を形成できる。
燃料電池の触媒として使用される白金は、一酸化炭素により被毒することで、触媒活性が低下することが知られている。本発明の白金薄膜の製造方法は、この被毒の現象を白金薄膜の製造に利用できるか否か検討した結果見出されている。すなわち、白金カルボニル錯体を有機溶媒に溶解させた溶液を、白金よりイオン化傾向の大きな金属基体上に塗布すると、酸化還元電位の差により、金属基体上に白金薄膜が形成される。形成された白金薄膜は、白金カルボニル錯体の分解により生じる一酸化炭素に被毒され、更なる白金薄膜の積層が妨げられる。つまり、塗膜の厚さを調整しなくても、白金の使用量を低減しつつ、自動的にほぼ均一な厚さの白金薄膜を得ることができる。
以下、本発明の白金薄膜の製造方法を具体的に説明する。
本発明の白金薄膜の製造方法は、白金カルボニル錯体を有機溶媒に溶解させて白金カルボニル錯体溶液を得る工程と、白金カルボニル錯体溶液を白金よりイオン化傾向の大きな金属基体上に塗布した後、有機溶媒を除去することで白金薄膜を得る工程とを含む。
本発明の白金薄膜の製造方法は、白金カルボニル錯体を有機溶媒に溶解させて白金カルボニル錯体溶液を得る工程と、白金カルボニル錯体溶液を白金よりイオン化傾向の大きな金属基体上に塗布した後、有機溶媒を除去することで白金薄膜を得る工程とを含む。
まず、白金カルボニル錯体は、白金化合物の水溶液中の白金と一酸化炭素とを反応させることで通常得られる。白金化合物としては、水に溶解する白金化合物であれば特に限定されない。ここで、水に溶解する程度は、１ｍＭ以上であることが好ましい。例えば、Ｋ2ＰｔＣｌ6、Ｎａ2ＰｔＣｌ6、Ｋ2ＰｔＢｒ6、Ｋ2ＰｔＢｒ6、（ＮＨ4）2ＰｔＣｌ6、（ＮＨ4）2ＰｔＢｒ6、Ｋ2ＰｔＣｌ4、Ｎａ2ＰｔＣｌ4、Ｋ2ＰｔＢｒ4、Ｋ2ＰｔＢｒ4、（ＮＨ4）2ＰｔＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｔＢｒ4等のＭ2ＰｔＸ6又はＭ2ＰｔＸ4（Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基又は水素であり、Ｘはハロゲン原子から選択される）で表される化合物が挙げられる。これら化合物以外に、Ｐｔ（ＮＨ3）2Ｃｌ4等が挙げられる。また、水に溶解しさえすれば、白金の有機化合物も使用可能である。
白金化合物の水溶液において、白金化合物の濃度は、白金薄膜を得ることができさえすれば特に限定されない。好ましい濃度は1〜１０ｍＭである。この濃度の範囲内であれば、水溶液の調製が容易であるという利点を有する。また、より好ましい濃度は２〜５ｍＭである。ここで、白金化合物の基体表面あたりの濃度を低くすれば、島状の白金薄膜を得ることができる。このような白金薄膜は、白金の使用量を抑制しつつ、白金薄膜の表面に露出する白金量を多くできるので、例えば、白金を触媒として使用する分野で有用である。また、白金化合物の基体表面あたりの濃度を高くすることで、基体全面にわたって均一な白金薄膜を容易に形成できるので、例えば、宝飾分野のような基体表面の全面を覆うことが望まれる分野で有用である。
白金化合物の水溶液には、一酸化炭素が導入される。この導入により、水溶液中の白金と一酸化炭素とが反応して白金カルボニル錯体が形成される。一酸化炭素の導入方法は、特に限定されず、公知の方法を使用できる。例えば、一酸化炭素ガスをバブリング（泡入）する方法が挙げられる。一酸化炭素の導入は、特に限定されないが、原料の利用効率を考慮すると、導入される一酸化炭素のモル数が水溶液中の白金のモル数以上になるように行うことが好ましい。例えば、一酸化炭素を１０％以上含むガスを１０分間以上バブリングすることが好ましい。
得られた白金カルボニル錯体は、通常、水溶液中に沈殿する。沈殿した白金カルボニル錯体は、単離してもよく、そのまま以降の工程で使用してもよい。
また、一酸化炭素の導入による白金カルボニル錯体の形成に代えて、Ｐｔ（ＣＯ）2Ｃｌ2のような公知の白金カルボニル錯体を使用してもよい。
また、一酸化炭素の導入による白金カルボニル錯体の形成に代えて、Ｐｔ（ＣＯ）2Ｃｌ2のような公知の白金カルボニル錯体を使用してもよい。
次に、白金カルボニル錯体を有機溶媒に溶解させて白金カルボニル錯体溶液を得る。有機溶媒としては、白金カルボニル錯体を溶解することができさえすれば特に限定されない。例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ＴＨＦやＤＭＳＯ等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、原料の使用効率を考慮すると、少なくとも白金カルボニル錯体を溶解しうる量であることが好ましい。例えば、有機溶媒としてアセトニトリルを使用する場合、錯体中の白金１ミリモルに対して、１００ｍｌ以上使用することが好ましい。また、錯体溶液中の水と有機溶媒との体積比は、１：１以上であることが好ましい。更に、水が存在すると金属基体表面の不動態化や腐食が生じる場合があるため、水溶液から白金カルボニル錯体の沈殿物を単離し、沈殿物を有機溶媒にのみ溶解してもよい。
上記白金カルボニル錯体溶液の調製工程は、室温（約２５℃）で行うことができるが、必要に応じて、１０〜４０℃の間に冷却又は加温しつつ行ってもよい。また、調製工程を行う際の雰囲気は、特に限定されない。
上記白金カルボニル錯体溶液の調製工程は、室温（約２５℃）で行うことができるが、必要に応じて、１０〜４０℃の間に冷却又は加温しつつ行ってもよい。また、調製工程を行う際の雰囲気は、特に限定されない。
次いで、得られた白金カルボニル錯体溶液を白金よりイオン化傾向の大きな金属基体上に塗布する。金属基体としては、白金より大きなイオン化傾向を有しさえすれば、特に限定されない。具体的には、ニッケル、鉄、コバルト、アルミニウム、亜鉛、銅等が挙げられる。この内、容易に表面が不動態化されやすいニッケルが好ましい。金属基体の形状は、特に限定されず、白金薄膜の用途に応じて適宜選択できる。例えば、板状、粒子状等が挙げられる。
金属基体は、白金薄膜の形成前に、白金薄膜の形成を所望する表面において、その表面に形成される自然酸化膜のような不純物膜を除去しておくことが好ましい。除去方法としては、特に限定されないが、水素のような還元性ガスの雰囲気下で熱処理することが好ましい。更に、白金薄膜は、金属基体の所望の位置にのみ形成されるように、金属基体上に所望の位置が開口するマスクを予め形成した後、上記製造方法に付してもよい。
白金カルボニル錯体溶液の塗布方法としては、特に限定されず、公知の方法をいずれも使用できる。例えば、滴下法、浸漬法、スピンコート法、インクジェット法等が挙げられる。
白金カルボニル錯体溶液の塗布方法としては、特に限定されず、公知の方法をいずれも使用できる。例えば、滴下法、浸漬法、スピンコート法、インクジェット法等が挙げられる。
次いで、得られた塗膜から有機溶媒を除去することで、ナノオーダーの実質的に均質な白金薄膜が得られる。有機溶媒の除去方法としては、水洗、乾燥等の方法が挙げられる。
得られた白金薄膜は、表面に白金が露出していることを望む用途に好適に使用できる。そのような用途として、燃料電池分野、宝飾分野、触媒分野、理化学機器分野等が挙げられる。この内、図１に示すごとき高分子固体形燃料電池の燃料極及び水素極における触媒膜として使用することが好ましい。
得られた白金薄膜は、表面に白金が露出していることを望む用途に好適に使用できる。そのような用途として、燃料電池分野、宝飾分野、触媒分野、理化学機器分野等が挙げられる。この内、図１に示すごとき高分子固体形燃料電池の燃料極及び水素極における触媒膜として使用することが好ましい。
図１の燃料電池は、高分子固体電解質膜としてのイオン交換膜１を一対の電極（酸素極２及び水素極３）で挟んだ構成を有している。また、酸素極２及び水素極３は、それぞれ集電体６と７に担持されている。集電体は、通常、黒鉛、チタン、ステンレス等の良電導性かつ耐食性である材料からなる。
酸素極２及び水素極３は、例えば、炭素質材料表面に、白金よりイオン化傾向の大きな金属（上記金属基体に対応）を担持させた触媒基体に、白金カルボニル錯体溶液を塗布することにより得ることができる。
酸素極２及び水素極３は、例えば、炭素質材料表面に、白金よりイオン化傾向の大きな金属（上記金属基体に対応）を担持させた触媒基体に、白金カルボニル錯体溶液を塗布することにより得ることができる。
イオン交換膜としては、例えば、炭素繊維性の多孔性クロス基材上に、高分子固体電解質を少なくとも含むスラリーを塗布し、次いで焼成することにより得ることができる。
燃料電池の燃料である水素ガスには、天然ガス、石油改質で生成した水素ガス等を使用できる。水素ガス中には、他のガスができるだけ含まれていないことが好ましい。特に、一酸化炭素の含有量は、１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
燃料電池の燃料である水素ガスには、天然ガス、石油改質で生成した水素ガス等を使用できる。水素ガス中には、他のガスができるだけ含まれていないことが好ましい。特に、一酸化炭素の含有量は、１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
ここで、本発明の白金薄膜は、白金よりイオン化傾向の大きな金属基体上に形成されているため、白金基体のみを使用する場合に比べて、白金薄膜の被毒を５０％程度抑制できる。そのため、白金薄膜の触媒活性を長時間維持できる。
一方、酸素ガスは、理論量の１〜２倍量程度供給することが好ましい。酸素ガスは、空気を利用してもよい。一般に酸素濃度が高いほど、高い電流密度で電流を流すことができる。
一方、酸素ガスは、理論量の１〜２倍量程度供給することが好ましい。酸素ガスは、空気を利用してもよい。一般に酸素濃度が高いほど、高い電流密度で電流を流すことができる。
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
実施例１
基体として、直径５ｍｍ、高さ１０ｍｍのＮｉ円柱（ニラコ社製、純度９９．９％）を用い、このＮｉ円柱の円形の上面に白金薄膜を形成した。
実施例１
基体として、直径５ｍｍ、高さ１０ｍｍのＮｉ円柱（ニラコ社製、純度９９．９％）を用い、このＮｉ円柱の円形の上面に白金薄膜を形成した。
なお、Ｎｉ円柱の円形の上面は、次の方法で鏡面処理に施した。すなわち、エメリーペーパー（＃１００〜２０００）で約１５分間研磨し、次いで粒径０．５μｍのダイヤモンド粒子（Ｆｕｊｉｍｉ社製１５１２１）及び２．５μｍのダイヤモンド粒子を含むダイヤモンドペースト（ＳＣＡＮ−ＤＩＡ社製）を用いて１５分間研磨することで鏡面にした。次いで、粒径０．０６μｍのアルミナ（丸本工業社製）を用いて約１５分間バフ研磨することでダイヤモンドペーストを除去し、超純水（電気伝導度１８．３ＭΩｃｍ-2、以下同じ）中で１０分間超音波洗浄することでアルミナを除去した。
鏡面処理に付した後、Ｎｉ円柱を、電気炉中で、水素雰囲気下、５００℃で１時間熱処理することで、上面の表面酸化物を除去した。除去後、Ｎｉ円柱をそのまま水素雰囲気中で室温（約２５℃）まで放冷した。
鏡面処理に付した後、Ｎｉ円柱を、電気炉中で、水素雰囲気下、５００℃で１時間熱処理することで、上面の表面酸化物を除去した。除去後、Ｎｉ円柱をそのまま水素雰囲気中で室温（約２５℃）まで放冷した。
次に、白金薄膜形成用の白金カルボニル錯体溶液は次のように調製した。すなわち、１０ｍＭのＫ2ＰｔＣｌ6（和光純薬工業社製１６３−０２８８１、特級試薬）の水溶液２ｍｌに、スターラーで攪拌しながら一酸化炭素ガスを１０分間バブリング（泡入）することで、水溶液中に褐色の沈殿が生じた。この沈殿は白金カルボニル錯体である。次に、沈殿を含む水溶液に、アセトニトリル（ＣＨ3ＣＮ、和光純薬工業社製０１４−００３８６、特級試薬）を２ｍｌ加えることで、沈殿が溶解し、濃い紫色の溶液となった。更に、得られた溶液にＡｒガスを２０分間バブリングすることにより、溶存一酸化炭素を除去して、白金カルボニル錯体溶液を得た。Ｋ2ＰｔＣｌ6の水溶液形成用の水は超純水を用いた。
白金カルボニル錯体溶液２０μｌを、Ｎｉ円柱の上面に滴下し、５分間放置した。放置後、上面を超純水で洗浄し、次いで乾燥することで、上面全面に形成された白金薄膜を得た。
白金カルボニル錯体溶液２０μｌを、Ｎｉ円柱の上面に滴下し、５分間放置した。放置後、上面を超純水で洗浄し、次いで乾燥することで、上面全面に形成された白金薄膜を得た。
比較例１
白金カルボニル錯体溶液の代わりに、５ｍＭのＫ2ＰｔＣｌ6（和光純薬工業社製１６３−０２８８１、特級試薬）水−アセトニトリル混合溶液を使用したこと以外は実施例１と同様にして白金薄膜を得た。なお、混合溶液中の水とアセトニトリルの割合は１：１（体積比）とした。
白金カルボニル錯体溶液の代わりに、５ｍＭのＫ2ＰｔＣｌ6（和光純薬工業社製１６３−０２８８１、特級試薬）水−アセトニトリル混合溶液を使用したこと以外は実施例１と同様にして白金薄膜を得た。なお、混合溶液中の水とアセトニトリルの割合は１：１（体積比）とした。
比較例２
白金薄膜に代えて、直径５ｍｍ、高さ１０ｍｍの多結晶Ｐｔディスク電極（日厚計測社製、純度９９．９％）を用いた。
白金薄膜に代えて、直径５ｍｍ、高さ１０ｍｍの多結晶Ｐｔディスク電極（日厚計測社製、純度９９．９％）を用いた。
（白金薄膜の評価）
実施例１及び比較例１の白金薄膜のＳＥＭ写真を図２（ａ）及び（ｂ）に、ＥＤＸによる表面組成分析の結果を表１に、ＸＲＤパターンを図３に、図３の要部拡大図を図４に示す。また、比較例２の多結晶白金、比較例１及び実施例１の白金薄膜の対流ボルタモグラムを図５〜７に、図５〜７のＫｏｕｔｅｃkｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロットを図８〜１０に、図５〜７のＴａｆｅｌプロットを図１１に示す。
実施例１及び比較例１の白金薄膜のＳＥＭ写真を図２（ａ）及び（ｂ）に、ＥＤＸによる表面組成分析の結果を表１に、ＸＲＤパターンを図３に、図３の要部拡大図を図４に示す。また、比較例２の多結晶白金、比較例１及び実施例１の白金薄膜の対流ボルタモグラムを図５〜７に、図５〜７のＫｏｕｔｅｃkｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロットを図８〜１０に、図５〜７のＴａｆｅｌプロットを図１１に示す。
（ＳＥＭ写真）
図２（ａ）及び（ｂ）から、比較例１の白金薄膜は無数の粒子が凝集したものであるのに対して、実施例１の白金薄膜は粒子の凝集が認められず、Ｎｉ円柱の上面に均一に形成されていることがわかる。
（表面元素分析）
図２（ａ）及び（ｂ）から、比較例１の白金薄膜は無数の粒子が凝集したものであるのに対して、実施例１の白金薄膜は粒子の凝集が認められず、Ｎｉ円柱の上面に均一に形成されていることがわかる。
（表面元素分析）
表１から実施例１のほうが白金の割合が低いことがわかる。白金薄膜の形成に使用した溶液中の白金量が、実施例１と比較例１とでは同じであるから、実施例１のように白金カルボニル錯体溶液を使用すれば、白金量を低減しつつ、Ｎｉ円柱の上面に均一な白金薄膜を形成できることがわかる。
（ＸＲＤパターン）
図３の要部拡大図である図４から、実施例１では、白金に帰属されるピークが得られなかった。このことは、実施例１の白金薄膜にニッケルが含まれていないこと（ニッケル合金でないこと）を意味すると推察される。一方、比較例１では、２θ＝３９．７°の白金（１１１）面のピークが、広角側である約４０°にシフトしている。このシフトは、白金薄膜にニッケルが含まれていること（ニッケル合金であること）を意味すると推察される。比較例１の白金薄膜の組成は、Vegard式からＰｔ92.2Ｎｉ7.8と算出できる。更に、Scherrerの式から、白金薄膜を構成する結晶子の大きさは、約５．３ｎｍと算出できる。
図３の要部拡大図である図４から、実施例１では、白金に帰属されるピークが得られなかった。このことは、実施例１の白金薄膜にニッケルが含まれていないこと（ニッケル合金でないこと）を意味すると推察される。一方、比較例１では、２θ＝３９．７°の白金（１１１）面のピークが、広角側である約４０°にシフトしている。このシフトは、白金薄膜にニッケルが含まれていること（ニッケル合金であること）を意味すると推察される。比較例１の白金薄膜の組成は、Vegard式からＰｔ92.2Ｎｉ7.8と算出できる。更に、Scherrerの式から、白金薄膜を構成する結晶子の大きさは、約５．３ｎｍと算出できる。
（Koutecky-Levichプロット）
このプロットでは、直線部分の傾きにより反応電子数を算出できる。具体的には、図８〜１０から傾きを算出し、それをKoutecky-Levich式に代入することで、反応電子数が実施例１、比較例１及び比較例２の全て４であることがわかる。よって、実施例１及び比較例１の白金薄膜は、多結晶白金の場合と同様、Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏで表される４電子反応機構で酸化還元反応が進行していると考えられる。
このプロットでは、直線部分の傾きにより反応電子数を算出できる。具体的には、図８〜１０から傾きを算出し、それをKoutecky-Levich式に代入することで、反応電子数が実施例１、比較例１及び比較例２の全て４であることがわかる。よって、実施例１及び比較例１の白金薄膜は、多結晶白金の場合と同様、Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏで表される４電子反応機構で酸化還元反応が進行していると考えられる。
（Ｔａｆｅｌプロット）
図１１のプロットから、実施例１、比較例１及び比較例２の全てについて、高電位領域（約１５０ｍＶ以上（対Ｈｇ／Ｈｇ2ＳＯ4）の領域）及び低電位領域（約１５０ｍＶ未満（対Ｈｇ／Ｈｇ2ＳＯ4）の領域）にそれぞれ６０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅと１２０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅの２つの直線が観察された。この２つの領域間の傾きの変化は、Ｏ2(ad)＋ｅ-→Ｏ- 2(ad)で表される反応を律速反応と仮定して次のように考えられる。低電位領域では白金上での酸化還元反応が生じていると考えられる。低電位領域から、電位を貴な方向に走査するにつれて、ＯＨ-のような吸着酸素種がより多く白金に吸着する。その結果、Ｏ2の吸着サイトがブロックされ、反応サイトが減少する。このことが直線の傾きが変化する原因であると考えられる。
また、実施例１と比較例１は、比較例２より約１０ｍＶ正電位側に２つの直線がシフトしている。これは、実施例１と比較例１の白金薄膜が高い酸素還元活性を有していることを示している。ところで、表１の表面元素分析の結果から、実施例１の白金薄膜は、比較例１より量が少ないことが示されているので、白金薄膜の単位重量あたりの触媒活性は実施例１の方が高いことがわかる。
図１１のプロットから、実施例１、比較例１及び比較例２の全てについて、高電位領域（約１５０ｍＶ以上（対Ｈｇ／Ｈｇ2ＳＯ4）の領域）及び低電位領域（約１５０ｍＶ未満（対Ｈｇ／Ｈｇ2ＳＯ4）の領域）にそれぞれ６０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅと１２０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅの２つの直線が観察された。この２つの領域間の傾きの変化は、Ｏ2(ad)＋ｅ-→Ｏ- 2(ad)で表される反応を律速反応と仮定して次のように考えられる。低電位領域では白金上での酸化還元反応が生じていると考えられる。低電位領域から、電位を貴な方向に走査するにつれて、ＯＨ-のような吸着酸素種がより多く白金に吸着する。その結果、Ｏ2の吸着サイトがブロックされ、反応サイトが減少する。このことが直線の傾きが変化する原因であると考えられる。
また、実施例１と比較例１は、比較例２より約１０ｍＶ正電位側に２つの直線がシフトしている。これは、実施例１と比較例１の白金薄膜が高い酸素還元活性を有していることを示している。ところで、表１の表面元素分析の結果から、実施例１の白金薄膜は、比較例１より量が少ないことが示されているので、白金薄膜の単位重量あたりの触媒活性は実施例１の方が高いことがわかる。
（測定方法）
実施例１及び比較例１の白金薄膜、比較例２の多結晶白金の各種性質の測定方法を下記する。
（ＳＥＭ写真）
白金薄膜のＳＥＭ写真は、ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所社製Ｓ−４５００型）を用いた。ＳＥＭの加速電圧は１５ｋｅＶとした。
（表面組成分析）
表面組成分析は、ＦＥ−ＳＥＭに装備されたＥＤＸ（ＫＥＶＥＸ社製ＱＵＡＮＴＵＭＤＲＹ）を用いた。
実施例１及び比較例１の白金薄膜、比較例２の多結晶白金の各種性質の測定方法を下記する。
（ＳＥＭ写真）
白金薄膜のＳＥＭ写真は、ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所社製Ｓ−４５００型）を用いた。ＳＥＭの加速電圧は１５ｋｅＶとした。
（表面組成分析）
表面組成分析は、ＦＥ−ＳＥＭに装備されたＥＤＸ（ＫＥＶＥＸ社製ＱＵＡＮＴＵＭＤＲＹ）を用いた。
（ＸＲＤパターン）
ＸＲＤパターンの測定には、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ−１１００型）を使用した。Ｘ線源にはＣｕＫα線（λ＝０．１５４１ｎｍ）を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡ、又は管電圧５０ｋＶ、管電流２６ｍＡの条件で測定した。具体的には、図３を前者の条件で、図４を後者の条件で測定した。
得られたＸＲＤパターンの２θ＝４０°付近に現れる回折角を下記Vegardの式に代入することで白金薄膜の組成を求めた。なお、純白金と純ニッケルの（１１１）面の格子定数を、それぞれ３．９２３Åと３．５２４Åとした。
ｄ＝３．９２３（ｘ／１００）＋３．５２４（１−ｘ／１００）
（上記式中、ｄは白金薄膜を構成する金属の格子定数、ｘは表面の白金濃度（モル％））
更に、２θ＝４０°付近に現れる回折角とピークの半値幅を下記Scherrerの式に代入することで白金薄膜を構成する結晶子のサイズを求めた。
Ｄhkl＝Ｋλ／βｃｏｓθ
（上記式中、Ｄhklは結晶子のサイズ（ｎｍ）、Ｋは０．９、λは０．１５４１（ｎｍ）、βは半値幅（ｒａｄ）、θは回折角（°））
ＸＲＤパターンの測定には、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ−１１００型）を使用した。Ｘ線源にはＣｕＫα線（λ＝０．１５４１ｎｍ）を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡ、又は管電圧５０ｋＶ、管電流２６ｍＡの条件で測定した。具体的には、図３を前者の条件で、図４を後者の条件で測定した。
得られたＸＲＤパターンの２θ＝４０°付近に現れる回折角を下記Vegardの式に代入することで白金薄膜の組成を求めた。なお、純白金と純ニッケルの（１１１）面の格子定数を、それぞれ３．９２３Åと３．５２４Åとした。
ｄ＝３．９２３（ｘ／１００）＋３．５２４（１−ｘ／１００）
（上記式中、ｄは白金薄膜を構成する金属の格子定数、ｘは表面の白金濃度（モル％））
更に、２θ＝４０°付近に現れる回折角とピークの半値幅を下記Scherrerの式に代入することで白金薄膜を構成する結晶子のサイズを求めた。
Ｄhkl＝Ｋλ／βｃｏｓθ
（上記式中、Ｄhklは結晶子のサイズ（ｎｍ）、Ｋは０．９、λは０．１５４１（ｎｍ）、βは半値幅（ｒａｄ）、θは回折角（°））
（ＸＰＳスペクトル）
ＸＰＳスペクトルの測定には、ＥＳＣＡ−３２００（島津製作所社製）を用いた。測定は、分析室の真空度が５．０×１０−６ＭＰａ以下になったことを確認してから行った。Ｘ線源にはＭｇＫα線（λ＝１２５３．６ｅＶ）を用い、電圧８ｋＶ、電流３０ｍＡの条件で測定した。
ＸＰＳスペクトルの測定には、ＥＳＣＡ−３２００（島津製作所社製）を用いた。測定は、分析室の真空度が５．０×１０−６ＭＰａ以下になったことを確認してから行った。Ｘ線源にはＭｇＫα線（λ＝１２５３．６ｅＶ）を用い、電圧８ｋＶ、電流３０ｍＡの条件で測定した。
（対流ボルタモグラム）
図１２に示す回転電極用測定セルを用いて、対流ボルタモグラムを測定した。図中、２１は作用極、２２は対極、２３は参照極、２４はキャピラリー、２５は酸素ガス供給口、２６は酸素ガス排出口、２７はモータ、２８はポテンシオスタット、２９は電解液、３０は電極支持体を意味する。
実施例１と比較例１のニッケル円柱及び比較例２の白金円柱は、作用極２１として使用した。作用極２１は、熱収縮チューブ及び銀ペーストを用いて、白金薄膜が下側になるように、電極支持体３０に取り付けた。更に、メタクリル酸メチルポリマー（和光純薬工業社製１３８−０２７３５）のアセトン溶液を作用極２１の側面に塗布し、アセトンを除去することで、作用極２１の側面をポリマーで被覆した。この被覆は、作用極２１と電極支持体３０とをしっかり固定させると共に、作用極２１の側面での反応を排除するために行った。対極には白金板を、参照極にはＨｇ／Ｈｇ2ＳＯ4電極を用いた。
図１２に示す回転電極用測定セルを用いて、対流ボルタモグラムを測定した。図中、２１は作用極、２２は対極、２３は参照極、２４はキャピラリー、２５は酸素ガス供給口、２６は酸素ガス排出口、２７はモータ、２８はポテンシオスタット、２９は電解液、３０は電極支持体を意味する。
実施例１と比較例１のニッケル円柱及び比較例２の白金円柱は、作用極２１として使用した。作用極２１は、熱収縮チューブ及び銀ペーストを用いて、白金薄膜が下側になるように、電極支持体３０に取り付けた。更に、メタクリル酸メチルポリマー（和光純薬工業社製１３８−０２７３５）のアセトン溶液を作用極２１の側面に塗布し、アセトンを除去することで、作用極２１の側面をポリマーで被覆した。この被覆は、作用極２１と電極支持体３０とをしっかり固定させると共に、作用極２１の側面での反応を排除するために行った。対極には白金板を、参照極にはＨｇ／Ｈｇ2ＳＯ4電極を用いた。
電解液２９には、Ｈ2ＳＯ4（和光純薬工業社製特級試薬）を超純水で０．０５Ｍに調製し、調整液に測定前に２０分間Ａｒガスを吹き込んだものを用いた。
ポテンシオスタット２８には、コンピュータ制御のポテンシオスタットＢＡＳＣＶ−５０Ｗを用いた。
ポテンシオスタット２８には、コンピュータ制御のポテンシオスタットＢＡＳＣＶ−５０Ｗを用いた。
測定は、次のように行った。すなわち、作用極２１を電解液２９に浸け、各回転数（４００、９００、１６００、２５００、３６００ｒｐｍ）における電流及び電位を５回ずつ測定した。なお、測定順は３６００、２５００、１６００、９００及び４００ｒｐｍの順に行い、次の測定への移行は、電流−電位曲線が安定するのを確認してから行った。測定は、−０．６７〜０．４Ｖ（対Ｈｇ／Ｈｇ2ＳＯ4）まで正電位方向に走査して行った。また、測定中は、酸素ガスを流速２０ｍｌ・ｍｉｎ-1で導入し続け、各測定前に３分間酸素ガスバブリングを行った。
更に、０ｒｐｍでの測定も行い、得られた結果を、各回転数の結果から差し引くことで、対流ボルタモグラムを得た。０ｒｐｍでの測定の除算は、白金は、高電位領域で表面に酸化物が形成されてしまうため、この酸化物の影響を除くためである。
更に、０ｒｐｍでの測定も行い、得られた結果を、各回転数の結果から差し引くことで、対流ボルタモグラムを得た。０ｒｐｍでの測定の除算は、白金は、高電位領域で表面に酸化物が形成されてしまうため、この酸化物の影響を除くためである。
（Ｋｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロット）
以下の式に対流ボルタモグラムから得られた数値を代入することでプロットを作成した。
−１／ｉ＝−１／ｉk’＋１／０．６２０ｎＦＡＤ2/3ｃν-1/6ω1/2
（上記式中、ｉは測定電流（ｍＡ）、ｉk’は拡散の影響の全くないときの電荷移動電流（ｍＡ）、ｎは反応電子数、Ｆは９６４８５Ｃ・ｍｏｌ-1、Ａは白金薄膜面積、Ｄは１．９３×１０-5ｃｍ2・ｓ-1、ｃは１．２６×１０-3ｍｏｌ・ｃｍ-3、νは１．００９×１０-2ｃｍ2・ｓ-1、ωは角速度（ｒａｄ・ｓ-1））
（Ｔａｆｅｌプロット）
以下の式に対流ボルタモグラムから得られた数値を代入することで電荷移動電流を求め、これと電極電位Ｅとからプロットを作成した。
ｉk＝ｉl×ｉ／（ｉl−ｉ）
（上記式中、ｉkは電荷移動電流（ｍＡ）、ｉlは物質移動電流（ｍＡ）、ｉは測定電流（ｍＡ））
以下の式に対流ボルタモグラムから得られた数値を代入することでプロットを作成した。
−１／ｉ＝−１／ｉk’＋１／０．６２０ｎＦＡＤ2/3ｃν-1/6ω1/2
（上記式中、ｉは測定電流（ｍＡ）、ｉk’は拡散の影響の全くないときの電荷移動電流（ｍＡ）、ｎは反応電子数、Ｆは９６４８５Ｃ・ｍｏｌ-1、Ａは白金薄膜面積、Ｄは１．９３×１０-5ｃｍ2・ｓ-1、ｃは１．２６×１０-3ｍｏｌ・ｃｍ-3、νは１．００９×１０-2ｃｍ2・ｓ-1、ωは角速度（ｒａｄ・ｓ-1））
（Ｔａｆｅｌプロット）
以下の式に対流ボルタモグラムから得られた数値を代入することで電荷移動電流を求め、これと電極電位Ｅとからプロットを作成した。
ｉk＝ｉl×ｉ／（ｉl−ｉ）
（上記式中、ｉkは電荷移動電流（ｍＡ）、ｉlは物質移動電流（ｍＡ）、ｉは測定電流（ｍＡ））
１ イオン交換膜
２ 酸素極
３ 水素極
４、５ ガスケット
６、７ 集電体
８、１０ フレーム
９ 酸素極室
１１ 水素極室
１２ １２は酸素ガス供給口
１３ 未反応酸素ガス及び生成水取出口
１４ 水素ガス供給口
１５ 未反応水素ガス取出口
２１ 作用極
２２ 対極
２３ 参照極
２４ キャピラリー
２５ 酸素ガス供給口
２６ 酸素ガス排出口
２７ モータ
２８ ポテンシオスタット
２９ 電解液
３０ 電極支持体
２ 酸素極
３ 水素極
４、５ ガスケット
６、７ 集電体
８、１０ フレーム
９ 酸素極室
１１ 水素極室
１２ １２は酸素ガス供給口
１３ 未反応酸素ガス及び生成水取出口
１４ 水素ガス供給口
１５ 未反応水素ガス取出口
２１ 作用極
２２ 対極
２３ 参照極
２４ キャピラリー
２５ 酸素ガス供給口
２６ 酸素ガス排出口
２７ モータ
２８ ポテンシオスタット
２９ 電解液
３０ 電極支持体
Claims (5)
- 白金カルボニル錯体を有機溶媒に溶解させて白金カルボニル錯体溶液を得る工程と、該白金カルボニル錯体溶液を白金よりイオン化傾向の大きな金属基体上に塗布した後、有機溶媒を除去することで白金薄膜を得る工程とを含む白金薄膜の製造方法。
- 前記白金カルボニル錯体が、白金化合物の水溶液中の白金と一酸化炭素とを反応させることで得られる請求項１に記載の白金薄膜の製造方法。
- 前記白金化合物が、Ｍ2ＰｔＸ6又はＭ2ＰｔＸ4（Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基又は水素であり、Ｘはハロゲン原子である）である請求項２に記載の白金薄膜の製造方法。
- 前記有機溶媒がアセトニトリルであり、前記金属基体がニッケル基体である請求項１〜３のいずれか１つに記載の白金薄膜の製造方法。
- 前記白金薄膜が、固体高分子形燃料電池用触媒膜である請求項１〜４のいずれか１つに記載の白金薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006181975A JP2008010366A (ja) | 2006-06-30 | 2006-06-30 | 白金薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006181975A JP2008010366A (ja) | 2006-06-30 | 2006-06-30 | 白金薄膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008010366A true JP2008010366A (ja) | 2008-01-17 |
Family
ID=39068371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006181975A Pending JP2008010366A (ja) | 2006-06-30 | 2006-06-30 | 白金薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008010366A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011136993A (ja) * | 2009-12-31 | 2011-07-14 | National Cheng Kung Univ | 白金錯体、その製造方法と応用 |
-
2006
- 2006-06-30 JP JP2006181975A patent/JP2008010366A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011136993A (ja) * | 2009-12-31 | 2011-07-14 | National Cheng Kung Univ | 白金錯体、その製造方法と応用 |
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