JP2008001789A - Curable resin composition and room temperature-curable adhesive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化性樹脂組成物及びそれを成分とする室温硬化性接着剤組成物に関する。より詳細には、特定の化学構造・硬化機構を有する硬化性樹脂組成物からなる接着性に優れた硬化性樹脂組成物及びそれを用いた室温硬化性接着剤組成物に関する。 The present invention relates to a curable resin composition and a room temperature curable adhesive composition containing the same as a component. More specifically, the present invention relates to a curable resin composition excellent in adhesiveness composed of a curable resin composition having a specific chemical structure and curing mechanism, and a room temperature curable adhesive composition using the same.
従来、各種プラスチック同士又は各種プラスチックと金属等の異種材料を貼り合わせる接着剤としては、変成シリコーン／エポキシ系接着剤、２液型ウレタン系接着剤、ＳＧＡ（第２世代アクリル）系接着剤などが主に用いられていた。
ここで、異種材料を貼り合わせるための接着剤には、主に次のような性能が求められる。すなわち、（１）各種被着材に対して良好な接着性を有すること、（２）被着材が多孔質、非多孔質に関わらず良好な硬化性を有すること、（３）互いに熱膨張係数が異なる材料同士の貼り合わせであっても応力を緩和できる強靱且つ柔軟な硬化皮膜であること、等である。このような性能を満足すべく、様々な検討が行われている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらの要求性能を考えた場合に、従来の接着剤ではそれぞれ以下のような問題点があった。
変成シリコーン／エポキシ系接着剤は、その硬化機構の一部（具体的には変成シリコーン樹脂の硬化機構）が湿気硬化機構であるため、貼り合わせ面積が比較的大きく、中でも非多孔質被着材の場合には、貼り合わせ後湿気が供給されにくい被着材中央部の硬化性（内部硬化性）が悪い、という問題があった。また、貯蔵中に混入した水分により変成シリコーン樹脂が反応して増粘する、等の問題もあった。
二液混合反応型であるウレタン系接着剤では、柔軟な皮膜が得られにくい、混入した湿気とイソシアネート基との反応による発泡によって皮膜強度が低下する、貯蔵中に混入した水分によりイソシアネート化合物が反応して増粘する、等の問題があった。
ＳＧＡ系接着剤ではそのような問題はないものの、独特の臭気がある、等の問題を抱えていた。そこで、これら従来型の接着剤に替わる新たな硬化機構を有する接着剤が求められていた。
また、分子末端に環状カーボネート基を有する化合物が提案されている（特許文献４）。しかしながら、これらの提案では環状カーボネート化合物をポリウレタンの原料として使用されているにすぎなかった。
Conventionally, as an adhesive for bonding various plastics or different plastics and different materials such as metals, there are a modified silicone / epoxy adhesive, a two-component urethane adhesive, an SGA (second generation acrylic) adhesive, and the like. It was mainly used.
Here, the following performance is mainly required for the adhesive for bonding different materials. That is, (1) good adhesion to various adherends, (2) good curability regardless of whether the adherend is porous or non-porous, and (3) thermal expansion of each other It is a tough and flexible cured film that can relieve stress even when materials having different coefficients are bonded together. Various studies have been made to satisfy such performance (for example, see Patent Documents 1 to 3). However, when considering these required performances, the conventional adhesives have the following problems.
The modified silicone / epoxy adhesive has a relatively large bonding area because a part of the curing mechanism (specifically, the curing mechanism of the modified silicone resin) is a moisture curing mechanism, and in particular, a non-porous adherend. In this case, there was a problem that the curability (internal curability) of the central portion of the adherend where it was difficult for moisture to be supplied after bonding was poor. In addition, there is a problem that the modified silicone resin reacts and thickens due to moisture mixed during storage.
In urethane adhesives that are two-component mixed reaction type, it is difficult to obtain a flexible film, the film strength decreases due to foaming caused by the reaction between mixed moisture and isocyanate groups, and the isocyanate compound reacts with moisture mixed during storage. There was a problem such as thickening.
Although the SGA adhesive does not have such a problem, it has problems such as a unique odor. Therefore, there has been a demand for an adhesive having a new curing mechanism that replaces these conventional adhesives.
In addition, a compound having a cyclic carbonate group at the molecular end has been proposed (Patent Document 4). However, these proposals only use a cyclic carbonate compound as a raw material for polyurethane.
すなわち、本発明は、従来型接着剤の諸問題を解決するためになされたものであって、貯蔵時に湿気の影響を受けないため、湿分管理の必要がなく、大面積の非多孔質材料同士を貼り合わせた際も良好な内部硬化性を示し、臭気の問題のない、接着性に優れた硬化性樹脂組成物を提供するものである。 That is, the present invention was made to solve the problems of conventional adhesives, and is not affected by moisture during storage, so there is no need for moisture management and a large-area non-porous material. The present invention provides a curable resin composition that exhibits good internal curability even when bonded together, has no odor problem, and has excellent adhesion.
本発明者らは鋭意研究した結果、特定の化学構造・硬化機構を有する硬化性樹脂組成物を見出した。さらに、これらの硬化性樹脂組成物から得られた硬化皮膜が強靱且つ柔軟であり、さらに接着性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found a curable resin composition having a specific chemical structure and curing mechanism. Furthermore, the present inventors have found that cured films obtained from these curable resin compositions are tough and flexible, and are excellent in adhesiveness, and have completed the present invention.
すなわち、第１の発明は、分子内に下記一般式（１）で示される五員環カーボネート基を有する化合物（Ａ）と、
分子内にエポキシ基を有する化合物（Ｂ）と、
分子内に第一級アミノ基を有する化合物（Ｃ）とからなることを特徴とする硬化性樹脂組成物、に関するものである。
一般式（１）：
A compound (B) having an epoxy group in the molecule;
The present invention relates to a curable resin composition comprising a compound (C) having a primary amino group in the molecule.
General formula (1):
また、第２の発明は、化合物（Ａ）が、さらにその分子内にウレタン結合を有し、且つ、その分子内に下記一般式（２）で示される基を有することを特徴とする、第１の発明に係る硬化性樹脂組成物、に関するものである。
一般式（２）：
General formula (2):
また、第３の発明は、化合物（Ａ）の残基Ｘ又はＹが、実質的にポリオキシアルキレンであることを特徴とする、第１又は第２の発明に係る硬化性樹脂組成物、に関するものである。 The third invention relates to the curable resin composition according to the first or second invention, wherein the residue X or Y of the compound (A) is substantially polyoxyalkylene. Is.
また、第４の発明は、化合物（Ａ）の残基Ｘ又はＹが、オキシエチレン基（−ＯＣＨ２ＣＨ２−）を繰り返し構成単位として含有することを特徴とする、第３の発明に係る硬化性樹脂組成物、に関するものである。 Further, the fourth invention relates to the third invention, wherein the residue X or Y of the compound (A) contains an oxyethylene group (—OCH 2 CH 2 —) as a repeating structural unit. The present invention relates to a curable resin composition.
また、第５の発明は、化合物（Ａ）の残基Ｘ又はＹの分子量が５００以上であることを特徴とする、第１〜４のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物、に関するものである。 The fifth invention relates to the curable resin composition according to any one of the first to fourth inventions, wherein the molecular weight of the residue X or Y of the compound (A) is 500 or more. It is.
また、第６の発明は、化合物（Ｂ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であり、且つ、その分子量が３００〜７００であることを特徴とする、第１〜５のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物、に関するものである。 The sixth invention is characterized in that the compound (B) is a bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin and has a molecular weight of 300 to 700. The present invention relates to a curable resin composition according to the invention.
また、第７の発明は、第１〜６のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物からなる室温硬化性接着剤組成物、に関するものである。 The seventh invention relates to a room temperature curable adhesive composition comprising the curable resin composition according to any one of the first to sixth inventions.
本発明に係る硬化性樹脂組成物及び室温硬化性接着剤組成物は、分子内に上記一般式（１）で示される五員環カーボネート基を有する化合物（Ａ）と、分子内にエポキシ基を有する化合物（Ｂ）と、第一級アミノ基を分子内に有する化合物（Ｃ）の３成分からなる（以下、単にそれぞれを「化合物（Ａ）」「化合物（Ｂ）」「化合物（Ｃ）」と表記することがある）。
すなわち、化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）とが反応することによって、極性基であるウレタン結合及び水酸基が生成する。これによって、各種プラスチック類等への密着性・接着性が確保されると考えられる。一方で、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）との反応は従来知られているエポキシ樹脂の硬化機構と同様であり、これによって得られる硬化皮膜の強靱性が向上する（第１の発明）。また、この効果は、化合物（Ａ）として、さらにその分子内にウレタン結合を有するものを用いることによって、接着性がさらに向上する（第２の発明）。
The curable resin composition and the room temperature curable adhesive composition according to the present invention include a compound (A) having a five-membered carbonate group represented by the general formula (1) in the molecule and an epoxy group in the molecule. The compound (B) and the compound (C) having a primary amino group in the molecule (hereinafter simply referred to as “compound (A)”, “compound (B)”, “compound (C)”) May be written).
That is, a urethane bond and a hydroxyl group, which are polar groups, are generated by the reaction between the compound (A) and the compound (C). This is considered to ensure adhesion and adhesion to various plastics. On the other hand, the reaction between the compound (B) and the compound (C) is the same as the conventionally known curing mechanism of epoxy resins, and the toughness of the cured film obtained thereby is improved (first invention). In addition, this effect is further improved by using a compound (A) having a urethane bond in the molecule (second invention).
また、化合物（Ａ）の主鎖骨格（すなわち残基Ｘ又はＹ）がポリオキシアルキレンであることによって、得られる硬化皮膜の柔軟性が向上するためさらに接着性が向上する（第３の発明）。また、化合物（Ａ）の残基Ｘ又はＹがオキシエチレン基（−ＯＣＨ２ＣＨ２−）を繰り返し構成単位として含有することによって、アクリル系被着材等への接着性が大幅に向上する（第４の発明）。この効果は、化合物（Ａ）の残基Ｘ又はＹの分子量が５００以上であることによって、さらに明確になる（第５の発明）。 Further, since the main chain skeleton of the compound (A) (that is, the residue X or Y) is polyoxyalkylene, the flexibility of the resulting cured film is improved, and thus the adhesion is further improved (third invention). . Furthermore, residues X or Y of the compound (A) is an oxyethylene group (-OCH 2 CH 2 -) by containing as a constituent repeating unit, the adhesion of the acrylic adherend or the like is greatly improved ( Fourth invention). This effect is further clarified when the molecular weight of the residue X or Y of the compound (A) is 500 or more (fifth invention).
また、化合物（Ｂ）がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であって、且つ、その分子量が３００〜７００であることによって、得られる硬化皮膜の強靱性が大幅に向上する（第６の発明）。 Further, when the compound (B) is a bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin and has a molecular weight of 300 to 700, the toughness of the obtained cured film is greatly improved (No. 6 Invention).
また、第１〜６の発明に係る硬化性樹脂組成物からなる室温硬化性接着剤組成物は、貯蔵時に湿気の影響を受けないため、湿分管理の必要がなく、大面積の非多孔質材料同士を貼り合わせた際も内部硬化や臭気の問題のない、接着性に優れた、従来に無い特長を有する無溶剤型接着剤を得ることができる（第７の発明）。 Also, the room temperature curable adhesive composition comprising the curable resin composition according to the first to sixth inventions is not affected by moisture during storage, so there is no need for moisture management, and a large area non-porous When the materials are bonded together, it is possible to obtain a solventless adhesive that has no problems of internal curing and odor, has excellent adhesive properties, and has unprecedented features (seventh invention).
［化合物（Ａ）について］
本発明における、環状五員環カーボネート結合を有する化合物（Ａ）は、ジオールとホスゲンとの反応によるもの（参考文献、B.M.Trost and D.M.T.Chan., 48, 3346 (1983)他）、オキシランとβラクトンとの反応（T.Nishikubo, T.Iizuka, M.Iida and N.Isobe, Tetrahedron Lett., 27. 3741
(1986))、オキシランと二酸化炭素による反応（W.J.Peppel, Ind. Eng. Chem., 50,
767 (1958)、Nobuhiro Kihara and Takeshi Endo, Macromolecules.,
25, 4824 (1993)）などによって合成できる。
[Compound (A)]
In the present invention, the compound (A) having a cyclic five-membered carbonate bond is obtained by reacting a diol with phosgene (reference literature, BM Trost and DMTChan., 48, 3346 (1983), etc.), an oxirane and a β lactone. Reaction (T.Nishikubo, T.Iizuka, M.Iida and N.Isobe, Tetrahedron Lett., 27. 3741
(1986)), reaction with oxirane and carbon dioxide (WJPeppel, Ind. Eng. Chem., 50,
767 (1958), Nobuhiro Kihara and Takeshi Endo, Macromolecules.,
25, 4824 (1993)).
また、本発明における、化合物（Ａ）のうち、上記一般式（２）で示される、分子内にウレタン結合及び五員環カーボネート基を有するものは、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ａ１）とグリセリンカーボネート（ａ２）との反応により、合成することもできる。 Further, among the compounds (A) in the present invention, those having a urethane bond and a five-membered ring carbonate group in the molecule represented by the general formula (2) are the isocyanate group-containing urethane prepolymer (a1) and glycerin. It can also be synthesized by reaction with carbonate (a2).
［イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ａ１）について］
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ａ１）は、ポリオール化合物（ｉ）とポリイソシアネート化合物（ｉｉ）から従来公知の定法により合成することができる。
[Isocyanate group-containing urethane prepolymer (a1)]
The isocyanate group-containing urethane prepolymer (a1) can be synthesized from the polyol compound (i) and the polyisocyanate compound (ii) by a conventionally known method.
［ポリオール化合物（ｉ）について］
ポリオール化合物（ｉ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール等の従来公知のポリオール化合物が例示される。これらポリオールは、一種単独を用いてもよく、必要に応じて二種以上を併用してもよい。
[About Polyol Compound (i)]
Examples of the polyol compound (i) include conventionally known polyol compounds such as polyether polyol, polyester polyol, and polyolefin polyol. These polyols may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together as needed.
さらに具体的に説明すれば、ポリエーテルポリオールとしては、数平均分子量５００〜３０，０００のものが好ましく、１，０００〜２０，０００のものが特に好ましい。また、官能基数が２以上のポリエーテルポリオールが好ましく、その具体例としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレン等の単独重合体並びにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド及びテトラヒドロフランよりなる群から選ばれた２種以上のモノエポキシドを開環共重合させてなる共重合体が挙げられる。特に、官能基数が２〜６のポリオキシプロピレンポリオールが好ましく、その具体例としては、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールが挙げられる。 More specifically, the polyether polyol preferably has a number average molecular weight of 500 to 30,000, and particularly preferably 1,000 to 20,000. Further, polyether polyols having 2 or more functional groups are preferred. Specific examples thereof include homopolymers such as polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxyhexylene, polyoxytetramethylene, ethylene oxide, propylene. Examples thereof include a copolymer obtained by ring-opening copolymerization of two or more monoepoxides selected from the group consisting of oxide, butylene oxide, hexylene oxide and tetrahydrofuran. In particular, a polyoxypropylene polyol having 2 to 6 functional groups is preferable, and specific examples thereof include polyoxypropylene diol and polyoxypropylene triol.
ポリエーテルポリオールの上市品としては、旭電化工業株式会社製のＰ−２０００、Ｐ−３０００、旭硝子株式会社製のＰＭＬ−３００５、ＰＭＬ−３０１０、ＰＭＬ−３０１２、ＰＭＬ−４００２、ＰＭＬ−４０１２、ＰＭＬ−４０１５、ＰＭＬ−５００５、住化バイエルウレタン株式会社製のスミフェン（Ｓｕｍｉｐｈｅｎ）３６００、スミフェン３７００、ＳＢＵ−Ｐｏｌｙｏｌ０３１９（以上、いずれも商品名）が例示される。 As a commercially available product of polyether polyol, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. P-2000, P-3000, Asahi Glass Co., Ltd. PML-3005, PML-3010, PML-3012, PML-4002, PML-4012, PML -4015, PML-5005, Sumika 3600, Sumifene 3700, SBU-Polyol 0319 (all are trade names) manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. are exemplified.
ポリエステルポリオールとしては、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等のジカルボン酸類の一種又は二種以上と、ジオール類の一種又は二種以上とを重縮合して得られる重合体、ε−カプロラクタム、バレロラクトン等を開環重合させてなる開環重合物、活性水素を２個以上有するひまし油等の活性水素化合物が例示される。通常、分子量５０〜２５，０００のものが用いられる。 As the polyester polyol, a polymer obtained by polycondensation of one or more dicarboxylic acids such as maleic acid, adipic acid, sebacic acid and phthalic acid and one or more diols, ε-caprolactam Examples thereof include ring-opening polymers obtained by ring-opening polymerization of valerolactone and the like, and active hydrogen compounds such as castor oil having two or more active hydrogens. Usually, those having a molecular weight of 50 to 25,000 are used.
ポリオレフィンポリオールとしては、エチレン・α−オレフィン骨格を有するポリオール、ポリイソブチレン骨格を有するポリオールが例示される。 Examples of the polyolefin polyol include a polyol having an ethylene / α-olefin skeleton and a polyol having a polyisobutylene skeleton.
この他、ポリオール化合物（ｉ）の主鎖骨格は、アクリル骨格を有するポリオール化合物、フッ素原子、珪素原子、硫黄原子又はロジン骨格を有する有機基を含有するポリオール化合物、ジエン系モノマーを重合して得られるポリブタジエン骨格などを有するポリオール化合物が挙げられ、使用目的や求める性能に応じて、適宜のポリオール化合物を用いればよい。 In addition, the main chain skeleton of the polyol compound (i) is obtained by polymerizing a polyol compound having an acrylic skeleton, a polyol compound containing an organic group having a fluorine atom, a silicon atom, a sulfur atom or a rosin skeleton, or a diene monomer. Examples thereof include polyol compounds having a polybutadiene skeleton and the like, and an appropriate polyol compound may be used depending on the purpose of use and the required performance.
以上例示したポリオール化合物の中でも、化合物（Ａ）の主鎖骨格（すなわち残基Ｘ又はＹ）としては、ポリオキシアルキレンであることが、得られる硬化皮膜の柔軟性が向上させ、さらに接着性が向上するため、好ましい。さらに、ポリエチレンオキサイド、すなわち、エチレンオキサイドの開環重合体（具体的には、オキシエチレン基（−ＯＣＨ２ＣＨ２−））をその繰り返し構成単位として含有するものであることによって、アクリル系被着材等への接着性が大幅に向上するため、特に好ましい。
また、化合物（Ａ）の主鎖骨格（すなわち残基Ｘ又はＹ）の分子量が５００以上となるようなポリオール化合物（ｉ）を選択することが、これらの効果をさらに明確するのでさらに好ましい。
Among the polyol compounds exemplified above, the main chain skeleton (that is, the residue X or Y) of the compound (A) is polyoxyalkylene, which improves the flexibility of the resulting cured film and further improves the adhesion. Since it improves, it is preferable. Furthermore, by containing polyethylene oxide, that is, a ring-opening polymer of ethylene oxide (specifically, an oxyethylene group (—OCH 2 CH 2 —)) as its repeating structural unit, acrylic deposition This is particularly preferable because adhesion to a material or the like is greatly improved.
In addition, it is more preferable to select the polyol compound (i) such that the molecular weight of the main chain skeleton (that is, the residue X or Y) of the compound (A) is 500 or more because these effects are further clarified.
［ポリイソシアネート化合物（ｉｉ）について］
ポリイソシアネート化合物（ｉｉ）としては、分子内に複数のイソシアネート基を有する従来公知のポリイソシアネート化合物、すなわち、ジイソシアネート化合物、トリイソシアネート化合物、テトライソシアネート化合物が代表的なものとして挙げられる。
[About Polyisocyanate Compound (ii)]
Typical examples of the polyisocyanate compound (ii) include conventionally known polyisocyanate compounds having a plurality of isocyanate groups in the molecule, that is, diisocyanate compounds, triisocyanate compounds, and tetraisocyanate compounds.
さらに具体的に例示すれば、ジイソシアネート化合物としては、次に示す脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物が例示される。 More specifically, examples of the diisocyanate compound include the following aliphatic diisocyanate compounds, alicyclic diisocyanate compounds, araliphatic diisocyanate compounds, and aromatic diisocyanate compounds.
＜脂肪族ジイソシアネート化合物＞
トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート
<Aliphatic diisocyanate compound>
Trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2,4,4- Trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methylcaproate
＜脂環式ジイソシアネート化合物＞
１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート
<Alicyclic diisocyanate compound>
1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methyl-2 , 4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate
＜芳香脂肪族ジイソシアネート化合物＞
１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−／１，４−キシリレンジイソシアネート（混成体）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−／１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン（混成体）
<Aromatic aliphatic diisocyanate compound>
1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,3- / 1,4-xylylene diisocyanate (hybrid), ω, ω′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,3- Bis (1-isocyanate-1-methylethyl) benzene, 1,4-bis (1-isocyanate-1-methylethyl) benzene, 1,3- / 1,4-bis (1-isocyanate-1-methylethyl) Benzene (hybrid)
＜芳香族ジイソシアネート化合物＞
ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート
<Aromatic diisocyanate compound>
m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane isocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-toluidine diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate
トリイソシアネート化合物又はテトライソシアネート化合物としては、次に示す脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物が例示される。 Examples of the triisocyanate compound or tetraisocyanate compound include the following aliphatic polyisocyanate compounds, alicyclic polyisocyanate compounds, and aromatic polyisocyanate compounds.
＜脂肪族ポリイソシアネート化合物＞
リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン
<Aliphatic polyisocyanate compound>
Lysine ester triisocyanate, 1,4,8-triisocyanate octane, 1,6,11-triisocyanate undecane, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-triisocyanate hexane, 2,5 , 7-Trimethyl-1,8-diisocyanate-5-isocyanatomethyloctane
＜脂環式ポリイソシアネート化合物＞
１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネート−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ [２，２，１] ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ [２，２，１] ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ [２，２，１] ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ [２，２，１] ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ[２，２，１]ヘプタン
<Alicyclic polyisocyanate compound>
1,3,5-triisocyanatecyclohexane, 1,3,5-trimethylisocyanatecyclohexane, 3-isocyanate-3,3,5-trimethylcyclohexylisocyanate, 2- (3-isocyanatopropyl) -2,5-di (isocyanate) Methyl) -bicyclo [2,2,1] heptane, 5- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo [2,2,1] heptane, 6- (2 -Isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo [2,2,1] heptane, 5- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) ) -Bicyclo [2,2,1] heptane, 6- (2-iso Cyanateethyl) -2- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo [2,2,1] heptane
＜芳香族ポリイソシアネート化合物＞
トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート
<Aromatic polyisocyanate compound>
Triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatebenzene, 2,4,6-triisocyanatetoluene, 4,4′-diphenylmethane-2,2 ′, 5,5 '-Tetraisocyanate
［化合物（Ｂ）について］
本発明における、分子内にエポキシ基を有する化合物（Ｂ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アミンをエポキシ化したエポキシ樹脂、複素環を有するエポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、また３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等の一分子中に一個以上のオキシラン環と一個以上のアルコキシシリル基を含有する化合物、等の従来公知のエポキシ基含有化合物が挙げられる。
[Compound (B)]
In the present invention, the compound (B) having an epoxy group in the molecule includes bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, novolac type epoxy resin, and amine epoxy. Epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, urethane-modified epoxy resin having urethane bond, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxy Conventionally known epoxy group-containing compounds such as a compound containing one or more oxirane rings and one or more alkoxysilyl groups in one molecule such as silane and 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane are exemplified.
これらの中でも、得られる硬化皮膜の強靱性が大幅に向上することから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であって、その分子量が３００〜７００であることが、特に好ましい。
化合物（Ｂ）の配合量は、化合物（Ａ）１００質量部に対して、１〜２００質量部が好ましく、２〜１００質量部が特に好ましい。化合物（Ｂ）の配合量が、２００質量部を超えるとプラスチック等に対する接着性が大きく低下する。
Among these, bisphenol A type epoxy resin or bisphenol F type epoxy resin having a molecular weight of 300 to 700 is particularly preferable because the toughness of the obtained cured film is greatly improved.
1-200 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of compounds (A), and, as for the compounding quantity of a compound (B), 2-100 mass parts is especially preferable. When the compounding amount of the compound (B) exceeds 200 parts by mass, the adhesion to plastics and the like is greatly reduced.
［化合物（Ｃ）について］
本発明における、第一級アミノ基を分子内に有する化合物（Ｃ）としては、従来公知のアミノ基を有する化合物を使用することができる。これらを例示すれば、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、２−ブチルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アミルアミン、３−ペンチルアミン、イソアミルアミン、２−オクチルアミン等の脂肪族アミン類；３−メトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン等のアルコキシアルキルアミン類；ロジンアミン、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ペンタエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，９−ジアミノノナン、ノルボルナンジアミン、イソフォロンジアミン、ＡＴＵ（３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）、ＣＴＵグアナミン、ドデカン酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、式 Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｎＨ（ｎ≧５)で表わされる化合物（商品名：ポリエイト、東ソー株式会社製）、サンテクノジャパン株式会社製のジェファーミンＤ−２３０、ジェファーミンＤ−４００、ジェファーミンＤ−２０００（以上、いずれも商品名）等の分子末端に第１級アミノ基を有するポリオキシプロピレン等の分子内に複数のアミノ基を有するポリアミン化合物等が挙げられる。
化合物（Ｃ）は、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）と反応し、最終硬化物を与えるものである。化合物（Ｃ）は、所望の硬化皮膜物性を得るために適宜選択すればよく、さらにこれらは１種又は２種以上使用してもよい。
化合物（Ｃ）の配合量は、化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．２〜１００質量部が好ましく、０．５〜５０質量部が特に好ましい。化合物（Ｃ）の配合量が、１００質量部を超えると化合物（Ｃ）がブリードアウトする等の不具合が発生する場合がある。
[Compound (C)]
As the compound (C) having a primary amino group in the molecule in the present invention, a conventionally known compound having an amino group can be used. For example, propylamine, butylamine, isobutylamine, 2-butylamine, 1,2-dimethylpropylamine, hexylamine, 2-ethylhexylamine, amylamine, 3-pentylamine, isoamylamine, 2-octylamine, etc. Aliphatic amines; alkoxyalkylamines such as 3-methoxypropylamine, 3-propoxypropylamine, 3-butoxypropylamine, 3-isobutoxypropylamine; rosinamine, N-methyl-3,3′-iminobis (propyl) Amine), ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenediamine, pentaethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, 1,9-diaminono Nan, norbornanediamine, isophoronediamine, ATU (3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane), CTU guanamine, dodecanoic acid dihydrazide, hexa Methylenediamine, m-xylylenediamine, bis (aminopropyl) piperazine, N- (3-aminopropyl) -1,3-propanediamine, bis (3-aminopropyl) ether 2-hydroxyethylaminopropylamine, laurylamino Propylamine, a compound represented by the formula H 2 N (C 2 H 4 NH) n H (n ≧ 5) (trade name: Polyate, manufactured by Tosoh Corporation), Jeffermin D-230 manufactured by Sun Techno Japan Co., Ltd., Jeffer Min D-400, Jeffermin D-2000 And polyamine compounds having a plurality of amino groups in the molecule, such as polyoxypropylene having a primary amino group at the molecular terminal.
Compound (C) reacts with compound (A) and compound (B) to give a final cured product. The compound (C) may be appropriately selected in order to obtain desired cured film properties, and these may be used alone or in combination of two or more.
0.2-100 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of compounds (A), and, as for the compounding quantity of a compound (C), 0.5-50 mass parts is especially preferable. When the compounding amount of the compound (C) exceeds 100 parts by mass, a problem such as bleed out of the compound (C) may occur.
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、上記化合物（Ａ）中のカーボネート基及び／又は上記化合物（Ｂ）中のエポキシ基と、上記化合物（Ｃ）中のアミノ基が結合することにより硬化する。すなわち、本発明に係る硬化性樹脂組成物の硬化物は、化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との反応生成物で形成されるネットワーク（ＮＡ）、及び、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）との反応生成物で形成されるネットワーク（ＮＢ）が相互に入り組んだ高次構造を取っていると推察される。さらには、例えば下記一般式（３）で示されるように、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）が化合物（Ｃ）によって連結されることにより、上記ネットワーク（ＮＡ）と上記ネットワーク（ＮＢ）が架橋されていると推察される。このような理由から、本発明における硬化性樹脂組成物が硬化後に非常に強靱な硬化物を形成するものと考えられる。
本発明は、このような従来に類を見ない硬化機構並びに硬化性樹脂組成物（いわば「ウレタン・エポキシ・ハイブリッド」と呼ぶべき硬化機構並びに硬化性樹脂組成物）によるものであると、認識されるべきである。
The curable resin composition according to the present invention is cured by bonding of the carbonate group in the compound (A) and / or the epoxy group in the compound (B) and the amino group in the compound (C). . That is, the cured product of the curable resin composition according to the present invention includes a network (NA) formed by a reaction product of the compound (A) and the compound (C), and the compound (B) and the compound (C). It is inferred that the network (NB) formed by the reaction product of and has a higher order structure interlaced with each other. Further, for example, as shown by the following general formula (3), the network (NA) and the network (NB) are cross-linked by connecting the compound (A) and the compound (B) by the compound (C). It is inferred that For these reasons, it is considered that the curable resin composition in the present invention forms a very tough cured product after curing.
It is recognized that the present invention is based on such an unprecedented curing mechanism and curable resin composition (a curing mechanism and a curable resin composition to be called “urethane / epoxy hybrid”). Should be.
一般式（３）：
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、例えば、接着剤、シーラント、塗料などの用途に好適に用いられるが、これらの用途に用いる場合は、さらに硬化触媒、充填材、可塑剤、各種添加剤、溶剤、脱水剤などを、要求される性能に応じて配合することが好ましい。特に、シランカップリング剤を触媒とともに配合することが好ましい。 The curable resin composition according to the present invention is suitably used for applications such as adhesives, sealants, paints, etc., but when used in these applications, it further includes a curing catalyst, a filler, a plasticizer, and various additives. It is preferable to add a solvent, a dehydrating agent, etc. according to the required performance. In particular, it is preferable to mix a silane coupling agent with a catalyst.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to the following Example.
［化合物（Ａ）の調製］
（合成例１）
数平均分子量５，０００のポリエーテルポリオール（商品名；ＰＲ５００７、旭電化工業株式会社製、オキシプロピレン／オキシエチレン質量比（以下「ＰＯ／ＥＯ」と表記する）＝３／７） ３５質量部、平均分子量４，０００のポリエーテルポリオール（商品名；Ｐ−２８、三井化学ポリウレタン株式会社製、ＰＯ／ＥＯ＝１００／０） ７００質量部、及びイソホロンジイソシアネート（商品名；デスモジュールＩ、住化バイエルウレタン株式会社製） ８３質量部を窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、ポリオール化合物に対して１０ｐｐｍのスズ触媒の存在下９０℃で５時間反応させた。その後グリセリンカーボネート（宇部興産株式会社製） ５０質量部を加え同温度でさらに３時間反応させた。反応後ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される吸収（２２６５ｃｍ−１）は観察されなかった。得られた樹脂を以下では「化合物（Ａ１）」と称する。
[Preparation of Compound (A)]
(Synthesis Example 1)
Polyether polyol having a number average molecular weight of 5,000 (trade name: PR5007, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., oxypropylene / oxyethylene mass ratio (hereinafter referred to as “PO / EO”) = 3/7) 35 parts by mass, Polyether polyol having an average molecular weight of 4,000 (trade name; P-28, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes Co., Ltd., PO / EO = 100/0) 700 parts by mass, and isophorone diisocyanate (trade name; Death Module I, Sumika Bayer) Urethane Co., Ltd.) While stirring and mixing 83 parts by mass in a nitrogen atmosphere, the polyol compound was reacted at 90 ° C. for 5 hours in the presence of 10 ppm tin catalyst. Thereafter, 50 parts by mass of glycerin carbonate (manufactured by Ube Industries, Ltd.) was added and reacted at the same temperature for 3 hours. When IR measurement was performed after reaction, the absorption (2265cm < -1 >) attributed to an isocyanate group was not observed. Hereinafter, the obtained resin is referred to as “compound (A1)”.
（合成例２）
数平均分子量１０，０００のポリエーテルポリオール（商品名；ＰＭＬ Ｓ４０１２、旭硝子ウレタン株式会社製、ＰＯ／ＥＯ＝１００／０） ５００質量部及びイソホロンジイソシアネート（商品名；デスモジュールＩ、住化バイエルウレタン株式会社製） ２２質量部を窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、ポリオール化合物に対して１０ｐｐｍのスズ触媒の存在下９０℃で５時間反応させた。その後グリセリンカーボネート（宇部興産株式会社製） １２質量部を加え同温度でさらに３時間反応させた。反応後ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される吸収（２２６５ｃｍ−１）は観察されなかった。得られた樹脂を以下では「化合物（Ａ２）」と称する。
(Synthesis Example 2)
Polyether polyol having a number average molecular weight of 10,000 (trade name: PML S4012, manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd., PO / EO = 100/0) 500 parts by mass and isophorone diisocyanate (trade name; Death Module I, Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) The product was reacted at 90 ° C. for 5 hours in the presence of 10 ppm of tin catalyst with respect to the polyol compound while stirring and mixing 22 parts by mass in a nitrogen atmosphere. Thereafter, 12 parts by mass of glycerin carbonate (manufactured by Ube Industries, Ltd.) was added and reacted at the same temperature for 3 hours. When IR measurement was performed after reaction, the absorption (2265cm < -1 >) attributed to an isocyanate group was not observed. Hereinafter, the obtained resin is referred to as “compound (A2)”.
（合成例３）
化合物（Ａ）と比較実験するために、合成例１においてグリセリンカーボネートを加えない以外は同様に実験を行い、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを得た。得られた樹脂を以下では「化合物（Ｕ）」と称する。
(Synthesis Example 3)
In order to conduct a comparative experiment with the compound (A), an experiment was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 except that glycerin carbonate was not added, to obtain a urethane prepolymer terminated with an isocyanate group. The obtained resin is hereinafter referred to as “compound (U)”.
［硬化性樹脂組成物の調製］
（実施例１）
合成例１で合成した化合物（Ａ１） １００質量部及びエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製／化合物（Ｂ）） ３０質量部を混合し、これを「主剤１」とした。一方、「硬化剤１」としてノルボルナンジアミン（三井化学株式会社製）を用意した。
[Preparation of curable resin composition]
(Example 1)
100 parts by mass of the compound (A1) synthesized in Synthesis Example 1 and 30 parts by mass of Epicoat 828 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd./Compound (B)) were mixed, and this was designated as “Main Agent 1”. On the other hand, norbornanediamine (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was prepared as “curing agent 1”.
（実施例２）
合成例１で合成した化合物（Ａ１） １００質量部及びエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製／化合物（Ｂ）） ５０質量部を混合し、これを「主剤２」とした。一方、「硬化剤１」としてノルボルナンジアミン（三井化学株式会社製）を用意した。
(Example 2)
100 parts by mass of the compound (A1) synthesized in Synthesis Example 1 and 50 parts by mass of Epicoat 828 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd./Compound (B)) were mixed, and this was designated “Main Agent 2”. On the other hand, norbornanediamine (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was prepared as “curing agent 1”.
（実施例３）
合成例２で合成した化合物（Ａ２） １００質量部及びＫＢＭ４０３（信越化学工業株式会社製エポキシ基を有するシランカップリング剤／化合物（Ｂ）） １０質量部を混合し、これを「主剤３」とした。
(Example 3)
100 parts by mass of the compound (A2) synthesized in Synthesis Example 2 and 10 parts by mass of KBM403 (silane coupling agent / compound (B) having an epoxy group manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are mixed together with “main agent 3”. did.
［貯蔵安定性の評価］
化合物（Ａ１）、化合物（Ａ２）、化合物（Ｕ）、主剤１〜３について、５００ｍｌガラス瓶に、上部空間を窒素置換せずにこれらを充填し、室温で１ヶ月間放置し、製造直後と１ヶ月貯蔵後の粘度変化を調べた。その結果を表１に示す。
[Evaluation of storage stability]
About compound (A1), compound (A2), compound (U), and main agents 1 to 3, 500 ml glass bottles were filled with these without replacing the upper space with nitrogen, and left at room temperature for 1 month. The viscosity change after storage for months was examined. The results are shown in Table 1.
［表１］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
化合物／主剤 Ａ１ Ａ２ Ｕ 主剤１ 主剤２ 主剤３
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
製造直後粘度 ６０ ８０ ９ ４３ ３１ ４０
────────────────────────────────────────
貯蔵後粘度 ６１ ８２ 表面皮張り ４５ ３３ ４５
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
＊ 単位 ： Ｐａ・ｓ
[Table 1]
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Compound / Main agent A1 A2 U Main agent 1 Main agent 2 Main agent 3
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Viscosity immediately after production 60 80 9 43 31 40
────────────────────────────────────────
Viscosity after storage 61 82 Surface skin 45 33 45
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
* Unit: Pa · s
表１に示されるように、本発明に係る化合物及びそれを配合した硬化性樹脂組成物は貯蔵時に湿気の影響を受けず、良好な貯蔵安定性を示した。 As shown in Table 1, the compound according to the present invention and the curable resin composition containing the compound were not affected by moisture during storage and exhibited good storage stability.
［接着強さの測定］
実施例１で得られた「主剤１」１０ｇと「硬化剤１」１．５ｇを混合し、アサダ材とステンレス板、アクリル板同士、ＡＢＳ板同士を各々貼り合わせ、２３℃、相対湿度５０％で７日間養生した後、ＪＩＳ Ｋ ６８５０に準拠して、引張りせん断接着強さを測定した。
また、実施例２で得られた「主剤２」１０ｇと「硬化剤１」２．０ｇを混合し、同様に引張りせん断接着強さを測定した。その結果を表２に示す。
[Measurement of adhesive strength]
10 g of “main agent 1” obtained in Example 1 and 1.5 g of “curing agent 1” were mixed, and the asada material, stainless steel plate, acrylic plates, and ABS plates were bonded to each other, 23 ° C., relative humidity 50%. After curing for 7 days, the tensile shear bond strength was measured in accordance with JIS K 6850.
Further, 10 g of “main agent 2” obtained in Example 2 and 2.0 g of “curing agent 1” were mixed, and similarly, the tensile shear bond strength was measured. The results are shown in Table 2.
［表２］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ 実施例２
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
アサダ／ステンレス １．２ １．７
（接着剤層凝集破壊） （接着剤層凝集破壊）
────────────────────────────────────────
アクリル／アクリル １．３ １．７
（接着剤層凝集破壊） （接着剤層凝集破壊）
────────────────────────────────────────
ＡＢＳ／ＡＢＳ １．３ １．８
（接着剤層凝集破壊） （接着剤層凝集破壊）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
＊ 単位 ： Ｎ／ｍｍ２
[Table 2]
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example 1 Example 2
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Asada / Stainless steel 1.2 1.7
(Adhesive layer cohesive failure) (Adhesive layer cohesive failure)
────────────────────────────────────────
Acrylic / acrylic 1.3 1.7
(Adhesive layer cohesive failure) (Adhesive layer cohesive failure)
────────────────────────────────────────
ABS / ABS 1.3 1.8
(Adhesive layer cohesive failure) (Adhesive layer cohesive failure)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
* Unit: N / mm 2
表１に示されるように、本発明に係る硬化性樹脂組成物からなる室温硬化性接着剤組成物は、各種の被着材に対して良好な接着性を示した。 As shown in Table 1, the room temperature curable adhesive composition comprising the curable resin composition according to the present invention showed good adhesion to various types of adherends.
本発明に係る硬化性樹脂組成物及び該硬化性樹脂組成物からなる接着剤組成物は、貯蔵時に湿気の影響を受けず、大面積の非多孔質材料同士を貼り合わせた際も良好な内部硬化性を示し、臭気の問題もなく、各種被着材に対して優れた接着性を示すので、例えば、接着剤、シーラント、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。
The curable resin composition according to the present invention and the adhesive composition comprising the curable resin composition are not affected by moisture at the time of storage, and have a good interior even when non-porous materials having a large area are bonded to each other. It exhibits curability, no odor problems, and excellent adhesion to various adherends. For example, it is used as an adhesive, sealant, paint, coating material, sealing material, casting material, coating material, etc. be able to.
Claims (7)
分子内にエポキシ基を有する化合物（Ｂ）と、
分子内に第一級アミノ基を有する化合物（Ｃ）とからなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
一般式（１）：
A compound (B) having an epoxy group in the molecule;
A curable resin composition comprising a compound (C) having a primary amino group in the molecule.
General formula (1):
一般式（２）：
General formula (2):
A room temperature curable adhesive composition comprising the curable resin composition according to claim 1.
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009173919A (en) * | 2007-12-26 | 2009-08-06 | Konishi Co Ltd | Curable resin composition, and ambient temperature-curable adhesive composition |
| JP2010126565A (en) * | 2008-11-26 | 2010-06-10 | Nitto Boseki Co Ltd | Coating composition |
| WO2015140458A1 (en) * | 2014-03-19 | 2015-09-24 | Bostik Sa | Low-viscosity polyurethane prepolymer with cyclic carbonate end groups and the use thereof in the production of a multi-component adhesive composition |
| KR20160141732A (en) * | 2014-04-04 | 2016-12-09 | 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 | Two-component binder having cyclocarbonate and epoxide groups |
| CN106459364A (en) * | 2014-03-19 | 2017-02-22 | 博斯蒂克股份公司 | Polyurethane prepolymer with cyclocarbonate end groups of low viscosity and the use thereof in the production of a multi-component adhesive composition |
| WO2020255844A1 (en) * | 2019-06-18 | 2020-12-24 | Dic株式会社 | Curable composition, cured product, and adhesive |
| WO2021200812A1 (en) * | 2020-03-31 | 2021-10-07 | 大日精化工業株式会社 | Resin composition for adhesive, adhesive, and adhesion structure |
| KR20220062762A (en) * | 2020-11-09 | 2022-05-17 | 한국전자기술연구원 | Underfill composition and manufacturing method thereof, underfill material comprising the same |
| EP3854857A4 (en) * | 2018-11-06 | 2022-05-25 | DIC Corporation | Organic polymer, composition containing same and method for producing same |
| CN114672271A (en) * | 2022-01-21 | 2022-06-28 | 黑龙江省科学院石油化学研究院 | Epoxy structure adhesive film for bonding aviation organic glass and preparation method thereof |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6330570A (en) * | 1986-07-18 | 1988-02-09 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | Use of epoxy resin/curing agent mixture in production of intermediate layer highly adhesive coated article |
| JPH0753677A (en) * | 1993-08-09 | 1995-02-28 | Asahi Chiba Kk | Curable epoxy resin composition |
-
2006
- 2006-06-22 JP JP2006172228A patent/JP5005965B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6330570A (en) * | 1986-07-18 | 1988-02-09 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | Use of epoxy resin/curing agent mixture in production of intermediate layer highly adhesive coated article |
| JPH0753677A (en) * | 1993-08-09 | 1995-02-28 | Asahi Chiba Kk | Curable epoxy resin composition |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009173919A (en) * | 2007-12-26 | 2009-08-06 | Konishi Co Ltd | Curable resin composition, and ambient temperature-curable adhesive composition |
| JP2010126565A (en) * | 2008-11-26 | 2010-06-10 | Nitto Boseki Co Ltd | Coating composition |
| WO2015140458A1 (en) * | 2014-03-19 | 2015-09-24 | Bostik Sa | Low-viscosity polyurethane prepolymer with cyclic carbonate end groups and the use thereof in the production of a multi-component adhesive composition |
| FR3018816A1 (en) * | 2014-03-19 | 2015-09-25 | Bostik Sa | POLYURETHANE PREPOLYMER WITH LOW VISCOSITY CYCLOCARBONATE TERMINATIONS AND USE THEREOF IN THE MANUFACTURE OF A MULTICOMPONENT ADHESIVE COMPOSITION |
| CN106459356A (en) * | 2014-03-19 | 2017-02-22 | 博斯蒂克股份公司 | Low-viscosity polyurethane prepolymer with cyclic carbonate end groups and the use thereof in the production of a multi-component adhesive composition |
| CN106459364A (en) * | 2014-03-19 | 2017-02-22 | 博斯蒂克股份公司 | Polyurethane prepolymer with cyclocarbonate end groups of low viscosity and the use thereof in the production of a multi-component adhesive composition |
| US10472453B2 (en) | 2014-03-19 | 2019-11-12 | Bostik Sa | Low-viscosity polyurethane prepolymer with cyclic carbonate end groups and the use thereof in the production of a multi-component adhesive composition |
| KR102350406B1 (en) * | 2014-04-04 | 2022-01-11 | 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 | Two-component binder having cyclocarbonate and epoxide groups |
| KR20160141732A (en) * | 2014-04-04 | 2016-12-09 | 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 | Two-component binder having cyclocarbonate and epoxide groups |
| JP2017515934A (en) * | 2014-04-04 | 2017-06-15 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンＨｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ | Two-component binder system with cyclocarbonate and epoxy groups |
| EP3854857A4 (en) * | 2018-11-06 | 2022-05-25 | DIC Corporation | Organic polymer, composition containing same and method for producing same |
| JP7060162B2 (en) | 2019-06-18 | 2022-04-26 | Dic株式会社 | Curable Compositions, Cured Products and Adhesives |
| JPWO2020255844A1 (en) * | 2019-06-18 | 2021-11-04 | Dic株式会社 | Curable compositions, cured products and adhesives |
| CN113966354A (en) * | 2019-06-18 | 2022-01-21 | Dic株式会社 | Curable composition, cured product, and adhesive |
| WO2020255844A1 (en) * | 2019-06-18 | 2020-12-24 | Dic株式会社 | Curable composition, cured product, and adhesive |
| JP2021161181A (en) * | 2020-03-31 | 2021-10-11 | 大日精化工業株式会社 | Resin composition for adhesive, adhesive, and adhered structure |
| WO2021200812A1 (en) * | 2020-03-31 | 2021-10-07 | 大日精化工業株式会社 | Resin composition for adhesive, adhesive, and adhesion structure |
| US11697751B1 (en) | 2020-03-31 | 2023-07-11 | Dainchiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Resin composition for adhesive, adhesive, and adhesion structure |
| KR20220062762A (en) * | 2020-11-09 | 2022-05-17 | 한국전자기술연구원 | Underfill composition and manufacturing method thereof, underfill material comprising the same |
| KR102487873B1 (en) * | 2020-11-09 | 2023-01-12 | 한국전자기술연구원 | Underfill composition and manufacturing method thereof, underfill material comprising the same |
| CN114672271A (en) * | 2022-01-21 | 2022-06-28 | 黑龙江省科学院石油化学研究院 | Epoxy structure adhesive film for bonding aviation organic glass and preparation method thereof |
| CN114672271B (en) * | 2022-01-21 | 2023-09-12 | 黑龙江省科学院石油化学研究院 | Epoxy structure adhesive film for bonding aviation organic glass and preparation method thereof |
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