JP5493816B2 - Isocyanate group-containing polysulfide polymer, oxazolidine-containing polysulfide polymer, and curable composition - Google Patents
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Description
本発明は、イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマー、オキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマー、および硬化性組成物に関する。 The present invention relates to an isocyanate group-containing polysulfide polymer, an oxazolidine-containing polysulfide polymer, and a curable composition.
本願出願人はこれまでにウレタンプレポリマーを含有する１液型硬化性組成物を提案した（例えば、特許文献１〜３）。
また、従来、ポリサルファイドポリエーテルポリマーと分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物とを含有する組成物が提案されている（例えば、特許文献４）。
The present applicant has so far proposed a one-component curable composition containing a urethane prepolymer (for example, Patent Documents 1 to 3).
Conventionally, a composition containing a polysulfide polyether polymer and a compound having two or more isocyanate groups in the molecule has been proposed (for example, Patent Document 4).
しかしながら、本発明者は、ウレタンプレポリマーを含有する組成物は被着体（例えばアクリル電着アルミニウムなどの電着塗装板）に対する接着性が低いことを見出した。
また、ポリサルファイドポリエーテルポリマーと分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物とを含有する組成物は、硬化性が低いことを見出した。
そこで、本発明は接着性、硬化性に優れる硬化性組成物を提供することを目的とする。
However, the present inventor has found that a composition containing a urethane prepolymer has low adhesion to an adherend (for example, an electrodeposition coated plate such as acrylic electrodeposited aluminum).
Moreover, the composition containing a polysulfide polyether polymer and a compound having two or more isocyanate groups in the molecule was found to have low curability.
Then, an object of this invention is to provide the curable composition excellent in adhesiveness and sclerosis | hardenability.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、チオール基を有するポリサルファイドポリマーとポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応によって得られる、ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーと、ポリイソシアネート化合物とを反応させることによって得られる、イソシアネート基を有するイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーと、ウレタンプレポリマーとを含有する硬化性組成物が、接着性、硬化性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
また、上記のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーと、活性水素基を有する活性水素基含有オキサゾリジン化合物とを反応させて得られる、オキサゾリジンを有するオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーと、ウレタンプレポリマーとを含有する硬化性組成物が、接着性、硬化性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventor is obtained by a reaction of a polysulfide polymer having a thiol group with a (meth) acrylic acid ester of polyoxyalkylene glycol and / or a hydroxyalkyl (meth) acrylate, A curable composition containing an isocyanate group-containing polysulfide polymer having an isocyanate group and a urethane prepolymer obtained by reacting a hydroxy group-containing polysulfide polymer having a hydroxy group with a polyisocyanate compound has an adhesive property, It was found that the curability was excellent, and the present invention was completed.
Further, a curable composition comprising an oxazolidine-containing polysulfide polymer having oxazolidine obtained by reacting the above-mentioned isocyanate group-containing polysulfide polymer with an active hydrogen group-containing oxazolidine compound having an active hydrogen group, and a urethane prepolymer. However, the present invention was completed by finding that it has excellent adhesion and curability.
すなわち、本発明は、下記１〜９を提供する。
１． チオール基を有するポリサルファイドポリマーとヒドロキシ基を有するポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応によって得られる、ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーと、
ポリイソシアネート化合物とを反応させることによって得られる、イソシアネート基を有するイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマー。
２． 上記１に記載のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーと、
活性水素基を有する活性水素基含有オキサゾリジン化合物とを反応させて得られる、オキサゾリジンを有するオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマー。
３． 上記１に記載のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーおよび／または上記２に記載のオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーと、
ウレタンプレポリマーとを含有する硬化性組成物。
４． 上記１に記載のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーと、
ウレタンプレポリマーと、
オキサゾリジン化合物とを含有する硬化性組成物。
That is, this invention provides the following 1-9.
1. A hydroxy group-containing polysulfide polymer having a hydroxy group, obtained by reacting a polysulfide polymer having a thiol group with a (meth) acrylic acid ester of a polyoxyalkylene glycol having a hydroxy group and / or a hydroxyalkyl (meth) acrylate,
An isocyanate group-containing polysulfide polymer having an isocyanate group, obtained by reacting with a polyisocyanate compound.
2. The isocyanate group-containing polysulfide polymer according to 1 above,
An oxazolidine-containing polysulfide polymer having an oxazolidine obtained by reacting an active hydrogen group-containing oxazolidine compound having an active hydrogen group.
3. The isocyanate group-containing polysulfide polymer according to 1 and / or the oxazolidine-containing polysulfide polymer according to 2 above,
A curable composition containing a urethane prepolymer.
4). The isocyanate group-containing polysulfide polymer according to 1 above,
Urethane prepolymer,
A curable composition containing an oxazolidine compound.
５． 上記ウレタンプレポリマーが、ポリエステル骨格と末端ヒドロキシ基とを有するポリオール化合物にポリイソシアネート化合物を反応させたウレタンプレポリマーである上記３または４に記載の硬化性組成物。 5. 5. The curable composition according to 3 or 4 above, wherein the urethane prepolymer is a urethane prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate compound with a polyol compound having a polyester skeleton and a terminal hydroxy group.
６． 上記ポリオール化合物が、ポリカプロラクトンポリオールである上記５に記載の硬化性組成物。 6). 6. The curable composition according to 5 above, wherein the polyol compound is a polycaprolactone polyol.
７． 上記ポリオール化合物が、水酸基価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオールに、当該ポリエステルポリオールの活性水素原子１モルに対して３モル以上のアルキレンオキシドを触媒存在下で開環付加重合させて得られたポリエステルポリエーテルポリオールである上記５に記載の硬化性組成物。 7). The polyol compound is obtained by subjecting a polyester polyol having a hydroxyl value of 30 to 250 mgKOH / g to ring-opening addition polymerization in the presence of a catalyst with 3 or more moles of alkylene oxide with respect to 1 mole of active hydrogen atoms of the polyester polyol. 6. The curable composition according to 5 above, which is a polyester polyether polyol.
８． 上記ウレタンプレポリマーが、ポリカーボネート骨格と末端ヒドロキシ基とを有するポリオール化合物にポリイソシアネート化合物を反応させたウレタンプレポリマーである上記３または４に記載の硬化性組成物。 8). 5. The curable composition according to 3 or 4 above, wherein the urethane prepolymer is a urethane prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate compound with a polyol compound having a polycarbonate skeleton and a terminal hydroxy group.
９． 上記ポリオール化合物が、炭素数が５のモノマーと炭素数が６のモノマーとのコポリマーであるポリカーボネートジオールである上記８に記載の硬化性組成物。 9. 9. The curable composition according to 8 above, wherein the polyol compound is a polycarbonate diol which is a copolymer of a monomer having 5 carbon atoms and a monomer having 6 carbon atoms.
本発明のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーは、接着性、硬化性に優れる硬化性組成物を与える。本発明のオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーは、接着性、硬化性に優れる硬化性組成物を与える。
本発明の硬化性組成物は、接着性、硬化性に優れる。
The isocyanate group-containing polysulfide polymer of the present invention provides a curable composition having excellent adhesion and curability. The oxazolidine-containing polysulfide polymer of the present invention provides a curable composition having excellent adhesion and curability.
The curable composition of the present invention is excellent in adhesiveness and curability.
本発明について以下詳細に説明する。
はじめに、本発明のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーについて以下に説明する。
本発明のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーは、
チオール基を有するポリサルファイドポリマーとポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応によって得られる、ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーと、
ポリイソシアネート化合物とを反応させることによって得られる、イソシアネート基を有するイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーである。
The present invention will be described in detail below.
First, the isocyanate group-containing polysulfide polymer of the present invention will be described below.
The isocyanate group-containing polysulfide polymer of the present invention is
A hydroxy group-containing polysulfide polymer having a hydroxy group, obtained by reacting a polysulfide polymer having a thiol group with a (meth) acrylic ester of polyoxyalkylene glycol and / or a hydroxyalkyl (meth) acrylate,
It is an isocyanate group-containing polysulfide polymer having an isocyanate group obtained by reacting with a polyisocyanate compound.
＜ポリサルファイドポリマー＞
本発明のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーを製造する際に使用されるポリサルファイドポリマーは、１分子中に２個以上のチオール基（ＳＨ基）を有し、主鎖中にジスルフィド結合を含む。
チオール基はポリサルファイドポリマーを構成する主鎖の末端におよび／または側鎖として結合することができる。
<Polysulfide polymer>
The polysulfide polymer used in producing the isocyanate group-containing polysulfide polymer of the present invention has two or more thiol groups (SH groups) in one molecule and includes a disulfide bond in the main chain.
The thiol group can be bonded to the end of the main chain constituting the polysulfide polymer and / or as a side chain.
ポリサルファイドポリマーとしては、具体的には、例えば、下記式（Ａ）および（Ｂ）で示されるもの等が挙げられる。 Specific examples of the polysulfide polymer include those represented by the following formulas (A) and (B).
この具体例で表されるポリサルファイドポリマー中、−（Ｒ−Ｓx）−で示される構造単位は、主鎖の全て（１００質量％）を形成しているのが好ましく、他の構造単位を含有する場合であっても５〜９５質量％を形成しているのが好ましい。 In the polysulfide polymer represented by this specific example, the structural unit represented by-(R-S x )-preferably forms all (100% by mass) of the main chain, and contains other structural units. Even if it is a case where it does, it is preferable to form 5-95 mass%.
ポリサルファイドポリマーとしては市販品を用いることができ、その具体例としては、ＡＣＺＯ ＮＯＢＥＬ社製のＴＨＩＯＰＬＡＳＴポリマー、東レ・ファインケミカル社製のＬＰポリマー等が挙げられる。 Commercially available products can be used as the polysulfide polymer, and specific examples thereof include THIOPLAST polymer manufactured by ACZO NOBEL, LP polymer manufactured by Toray Fine Chemical Co., etc.
ポリサルファイドポリマーの数平均分子量は、硬化性組成物の硬化性、接着性により優れるという観点から、３００〜２００，０００であるのが好ましく、５００〜５０，０００であるのがより好ましい。
数平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ））により測定した数平均分子量（ポリスチレン換算）であり、測定にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いるのが好ましい。
The number average molecular weight of the polysulfide polymer is preferably 300 to 200,000, more preferably 500 to 50,000, from the viewpoint that the curability and adhesiveness of the curable composition are superior.
The number average molecular weight is the number average molecular weight (polystyrene conversion) measured by gel permeation chromatography (GPC), and tetrahydrofuran (THF) is preferably used as a solvent for the measurement.
ポリサルファイドポリマーはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のもの等が挙げられる。
ポリサルファイドポリマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
The polysulfide polymer is not particularly limited for its production. For example, a conventionally well-known thing etc. are mentioned.
Polysulfide polymers can be used alone or in combination of two or more.
＜ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレート＞
本発明のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーを製造する際に使用されるポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートは、ポリオキシアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステルであれば特に制限されない。ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシ基およびオキシアルキレン基を有する。
オキシアルキレン基の炭素数は１〜４００であるのが好ましい。
ポリオキシアルキレングリコールは単独重合体であっても共重合体であってもよい。
ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートの数平均分子量は、１５０〜１５，０００であるのが好ましい。
ポリオキシアルキレングリコールが有するヒドロキシ基は、ポリオキシアルキレン骨格の末端に結合することができる。
<(Meth) acrylate of polyoxyalkylene glycol>
The (meth) acrylate of polyoxyalkylene glycol used in producing the isocyanate group-containing polysulfide polymer of the present invention is not particularly limited as long as it is an ester of polyoxyalkylene glycol and (meth) acrylic acid. The (meth) acrylate of polyoxyalkylene glycol has a (meth) acryloyl group, a hydroxy group, and an oxyalkylene group.
The oxyalkylene group preferably has 1 to 400 carbon atoms.
The polyoxyalkylene glycol may be a homopolymer or a copolymer.
The number average molecular weight of the (meth) acrylate of polyoxyalkylene glycol is preferably 150 to 15,000.
The hydroxy group of polyoxyalkylene glycol can be bonded to the terminal of the polyoxyalkylene skeleton.
ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記式（Ｃ）で表されるもの等が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＲ2−ＣＯＯ−（Ｒ3−Ｏ）n―Ｒ3―ＯＨ （Ｃ）
式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、Ｒ3はアルキレン基であり、ｎは１〜４００の整数を表す。Ｒ3は同じであっても異なっていてもよい。
アルキレン基は、柔軟性により優れ、ポリマー粘度が低く組成物の粘性が低くなり、作業性に優れるという観点から、炭素原子数１〜６０であるのが好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
Examples of the (meth) acrylate of polyoxyalkylene glycol include those represented by the following formula (C).
CH 2 = CR 2 -COO- (R 3 -O) n -R 3 -OH (C)
In the formula, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is an alkylene group, and n represents an integer of 1 to 400. R 3 may be the same or different.
The alkylene group preferably has 1 to 60 carbon atoms from the viewpoint of excellent flexibility, low polymer viscosity, low composition viscosity, and excellent workability. Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, and an isopropylene group.
ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記式（ｉ）で表わされるポリオキシプロピレングリコールのアクリレート、下記式（ｉｉ）で表わされるポリオキシエチレングリコールのアクリレート、下記式（ｉｉｉ）で表わされるポリオキシプロピレングリコールのメタクリレート、下記式（ｉｖ）で表わされるポリオキシエチレングリコールのメタクリレート、下記式（ｖ）で表わされるオキシエチレン・オキシプロピレン共重合体グリコールの（メタ）アクリレート、下記式（ｖｉ）で表わされるオキシエチレン・オキシテトラメチレン共重合体グリコールの（メタ）アクリレート、下記式（ｖｉｉ）で表わされるオキシプロピレン・オキシブチレン共重合体グリコールの（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylate of polyoxyalkylene glycol include an acrylate of polyoxypropylene glycol represented by the following formula (i), an acrylate of polyoxyethylene glycol represented by the following formula (ii), and the following formula (iii): Polyoxypropylene glycol methacrylate, polyoxyethylene glycol methacrylate represented by the following formula (iv), oxyethylene / oxypropylene copolymer glycol (meth) acrylate represented by the following formula (v), (meth) acrylate of oxyethylene / oxytetramethylene copolymer glycol represented by vi), (meth) acrylate of oxypropylene / oxybutylene copolymer glycol represented by the following formula (vii), and the like. It is.
ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートはその製造について特に制限されない。例えば、ポリオキシアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とを反応させることによって製造することができる。
ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートを製造する際に使用されるポリオキシアルキレングリコールは、オキシアルキレン基を繰り返し単位として有するジオール化合物であれば特に制限されない。ポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば、下記式で表されるもの等が挙げられる。
ＨＯ−（Ｒ3−Ｏ）n−Ｒ3−ＯＨ
式中、Ｒ3はアルキレン基であり、ｎは１〜４００の整数である。Ｒ3は同じでも異なっていてもよい。Ｒ3、ｎは上記と同義である。
The (meth) acrylate of polyoxyalkylene glycol is not particularly limited for its production. For example, it can be produced by reacting polyoxyalkylene glycol and (meth) acrylic acid.
The polyoxyalkylene glycol used when producing the (meth) acrylate of polyoxyalkylene glycol is not particularly limited as long as it is a diol compound having an oxyalkylene group as a repeating unit. Examples of the polyoxyalkylene glycol include those represented by the following formula.
HO— (R 3 —O) n —R 3 —OH
In the formula, R 3 is an alkylene group, and n is an integer of 1 to 400. R 3 may be the same or different. R 3 and n are as defined above.
ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートとしては市販品を用いることができる。その具体例としては、例えば、ブレンマーＡＰ―４００（上記式（ｉ）中のｎ＝６で表わされる化合物）が挙げられる。 A commercially available product can be used as the (meth) acrylate of polyoxyalkylene glycol. Specific examples thereof include Blemmer AP-400 (a compound represented by n = 6 in the above formula (i)).
ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 The (meth) acrylates of polyoxyalkylene glycol can be used alone or in combination of two or more.
＜ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート＞
本発明のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーを製造する際に使用されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、少なくとも１個のヒドロキシ基を有するアルキルエステルを有する（メタ）アクリレートであれば特に制限されない。
ヒドロキシ基はアルキレン基の末端に結合することができる。
<Hydroxyalkyl (meth) acrylate>
The hydroxyalkyl (meth) acrylate used in producing the isocyanate group-containing polysulfide polymer of the present invention is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having an alkyl ester having at least one hydroxy group.
The hydroxy group can be bonded to the end of the alkylene group.
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、式（Ｄ）：ＣＨ2＝ＣＲ2−ＣＯＯ−Ｒ1−ＯＨ［式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、Ｒ1はアルキレン基である。］と表すことができる。
アルキレン基は、柔軟性により優れ、ポリマー粘度が低く組成物の粘性が低くなり、作業性に優れるという観点から、炭素原子数１〜６０であるのが好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
The hydroxyalkyl (meth) acrylate has the formula (D): CH 2 ═CR 2 —COO—R 1 —OH [wherein R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 is an alkylene group. ]It can be expressed as.
The alkylene group preferably has 1 to 60 carbon atoms from the viewpoint of excellent flexibility, low polymer viscosity, low composition viscosity, and excellent workability. Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, and an isopropylene group.
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のもの等が挙げられる。
Examples of hydroxyalkyl (meth) acrylates include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
Hydroxyalkyl (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more.
Hydroxyalkyl (meth) acrylate is not particularly limited for its production. For example, a conventionally well-known thing etc. are mentioned.
＜ポリサルファイドポリマーとポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応＞
ポリサルファイドポリマーとポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応は、ポリサルファイドポリマーのチオール基と、ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが有する（メタ）アクリロイル基との付加反応によって、ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーが得られるものであれば特に限定されない。
ポリサルファイドポリマーとポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルとが反応しヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーが得られる反応式は、例えば、下記反応式（１）で表される。反応式（１）において、式（Ａ）で表されるポリサルファイドポリマーと式（Ｃ）で表されるポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルとが反応し、式（Ｅ）で表されるヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーが得られる。
ポリサルファイドポリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとが反応しヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーが得られる反応式は、例えば、下記反応式（２）で表される。反応式（２）において、式（Ａ）で表されるポリサルファイドポリマーと式（Ｄ）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとが反応し、式（Ｆ）で表されるヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーが得られる。
<Reaction of polysulfide polymer with (meth) acrylic acid ester of polyoxyalkylene glycol and / or hydroxyalkyl (meth) acrylate>
The reaction of the polysulfide polymer with the (meth) acrylic acid ester of polyoxyalkylene glycol and / or hydroxyalkyl (meth) acrylate is carried out by reacting the thiol group of the polysulfide polymer with the (meth) acrylate and / or hydroxyalkyl of polyoxyalkylene glycol ( It will not specifically limit if the hydroxy group containing polysulfide polymer which has a hydroxy group is obtained by addition reaction with the (meth) acryloyl group which a (meth) acrylate has.
A reaction formula in which a polysulfide polymer and a (meth) acrylic acid ester of polyoxyalkylene glycol are reacted to obtain a hydroxy group-containing polysulfide polymer is represented, for example, by the following reaction formula (1). In the reaction formula (1), the polysulfide polymer represented by the formula (A) reacts with the (meth) acrylic acid ester of the polyoxyalkylene glycol represented by the formula (C), and is represented by the formula (E). A hydroxy group-containing polysulfide polymer is obtained.
A reaction formula in which a polysulfide polymer and a hydroxyalkyl (meth) acrylate are reacted to obtain a hydroxy group-containing polysulfide polymer is represented, for example, by the following reaction formula (2). In the reaction formula (2), the polysulfide polymer represented by the formula (A) reacts with the hydroxyalkyl (meth) acrylate represented by the formula (D), and the hydroxy group-containing polysulfide polymer represented by the formula (F) Is obtained.
また、ポリサルファイドポリマーとポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを、例えば、無溶剤または溶剤下で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第３級アミン等の塩基性触媒を用い、０〜１００℃で１〜１２時間撹拌させることによって、ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーを製造することができる。 In addition, a polysulfide polymer and a polyoxyalkylene glycol (meth) acrylate and / or hydroxyalkyl (meth) acrylate, for example, a base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, tertiary amine, etc. without solvent or in a solvent. A hydroxy group-containing polysulfide polymer having a hydroxy group can be produced by stirring at 1 to 12 hours at 0 to 100 ° C. using an acidic catalyst.
ポリサルファイドポリマーとポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの量は、ポリサルファイドポリマーが有するチオール基とポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが有する（メタ）アクリロイル基とのモル比［チオール基／（メタ）アクリロイル基］が、０．５〜２．０であるのが好ましい。 The amount of the polysulfide polymer and the (meth) acrylic acid ester and / or hydroxyalkyl (meth) acrylate of polyoxyalkylene glycol depends on the thiol group of the polysulfide polymer and the (meth) acrylic acid ester and / or hydroxy of polyoxyalkylene glycol. The molar ratio [thiol group / (meth) acryloyl group] with the (meth) acryloyl group of the alkyl (meth) acrylate is preferably 0.5 to 2.0.
ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーは、ヒドロキシ基を２個、エステル結合を２個、およびポリサルファイド結合を有することができる、またはヒドロキシ基を２個、エステル結合を２個、エーテル結合およびポリサルファイド結合を有することができる。ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーは、ヒドロキシ基を末端に有することができる。
ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーとしては、例えば、式（Ｅ）、式（Ｆ）で表されるもの等が挙げられる。
The hydroxy group-containing polysulfide polymer may have 2 hydroxy groups, 2 ester bonds, and polysulfide bonds, or 2 hydroxy groups, 2 ester bonds, ether bonds, and polysulfide bonds. it can. The hydroxy group-containing polysulfide polymer can have a hydroxy group at the terminal.
Examples of the hydroxy group-containing polysulfide polymer include those represented by formula (E) and formula (F).
＜ポリイソシアネート化合物＞
本発明のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーを製造する際に使用されるポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれが特に制限されない。ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の数は２〜３個であるのが好ましい。
<Polyisocyanate compound>
The polyisocyanate compound used when producing the isocyanate group-containing polysulfide polymer of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups. The number of isocyanate groups contained in the polyisocyanate compound is preferably 2 to 3.
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate compound include TDI (for example, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI)), MDI (for example, 4,4 '-Diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI)), 1,4-phenylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), Aromatic polyisocyanates such as tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), tolidine diisocyanate (TODI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), triphenylmethane triisocyanate; hexamethylene diisocyanate HDI), trimethyl hexamethylene diisocyanate (TMHDI), lysine diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as norbornane diisocyanate (NBDI); trans-cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (H 6 XDI), alicyclic polyisocyanates such as dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI); these carbodiimide-modified polyisocyanates; these isocyanurate-modified polyisocyanates; and the like.
なかでも、硬化性組成物としての硬化性、接着性により優れ、入手のしやすさという観点から、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が好ましい。
ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
Among them, from the viewpoint of excellent curability and adhesiveness as a curable composition and easy availability, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate ( HDI) and isophorone diisocyanate (IPDI) are preferred.
A polyisocyanate compound can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
＜ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーとポリイソシアネート化合物との反応＞
ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーと、ポリイソシアネート化合物との反応は、ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーのヒドロキシ基と、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応によって、イソシアネート基を有するイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーが得られるものであれば特に限定されない。
<Reaction of hydroxy group-containing polysulfide polymer with polyisocyanate compound>
The reaction between the hydroxy group-containing polysulfide polymer and the polyisocyanate compound is such that an isocyanate group-containing polysulfide polymer having an isocyanate group is obtained by the reaction between the hydroxy group of the hydroxy group-containing polysulfide polymer and the isocyanate group of the polyisocyanate compound. If there is no particular limitation.
ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーと、ポリイソシアネート化合物とを反応させ、イソシアネート基を有するイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーが得られる反応式は、例えば、下記反応式（５）、反応式（６）で表される。
反応式（５）において、式（Ｅ）で表されるヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーと、下記式で表されるポリイソシアネート化合物とを反応させ、式（Ｇ）で表されるイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーが得られる。
反応式（６）において、式（Ｆ）で表されるヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーと、下記式で表されるポリイソシアネート化合物とを反応させ、式（Ｈ）で表されるイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーが得られる。
The reaction formula for reacting a hydroxy group-containing polysulfide polymer with a polyisocyanate compound to obtain an isocyanate group-containing polysulfide polymer having an isocyanate group is represented by, for example, the following reaction formula (5) and reaction formula (6).
In the reaction formula (5), the hydroxy group-containing polysulfide polymer represented by the formula (E) is reacted with the polyisocyanate compound represented by the following formula to obtain an isocyanate group-containing polysulfide polymer represented by the formula (G). can get.
In the reaction formula (6), the hydroxy group-containing polysulfide polymer represented by the formula (F) is reacted with the polyisocyanate compound represented by the following formula to obtain an isocyanate group-containing polysulfide polymer represented by the formula (H). can get.
式中、ＲはＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4または炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、Ｒ1、Ｒ3はアルキレン基であり、Ｒ4は炭化水素基であり、ｎは１〜４００の整数を表し、ｍは１〜１５００の整数を表し、ａは２以上の整数であり、ｂは１以上の整数である。アルキレン基は上記と同義である。Ｒ4としての炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせ等が挙げられる。 In the formula, R represents C 2 H 4 OCH 2 OC 2 H 4 or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 1 and R 3 represent an alkylene group, R 4 is a hydrocarbon group, n represents an integer of 1 to 400, m represents an integer of 1 to 1500, a is an integer of 2 or more, and b is an integer of 1 or more. The alkylene group has the same meaning as described above. The hydrocarbon group as R 4 is not particularly limited. Examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and combinations thereof.
ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーとポリイソシアネート化合物の量は、ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーが有するヒドロキシ基とポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基とのモル比（ヒドロキシ基／イソシアネート基）が、０．５〜２．０であるのが好ましい。 The amount of the hydroxy group-containing polysulfide polymer and the polyisocyanate compound is such that the molar ratio (hydroxy group / isocyanate group) between the hydroxy group of the hydroxy group-containing polysulfide polymer and the isocyanate group of the polyisocyanate compound is 0.5 to 2.0. Is preferred.
ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーとポリイソシアネート化合物との反応は、例えば、ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーとポリイソシアネート化合物とを、無溶剤または溶剤下で、無触媒または有機錫化合物、有機ビスマス、アミンなどのウレタン化触媒を用い、５０〜１００℃で３〜２４時間撹拌させることによって、イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーを製造することができる。 The reaction between a hydroxy group-containing polysulfide polymer and a polyisocyanate compound can be carried out, for example, by converting a hydroxy group-containing polysulfide polymer and a polyisocyanate compound into a non-catalyst or urethanization of an organic tin compound, organic bismuth, amine, etc. without solvent or solvent An isocyanate group-containing polysulfide polymer can be produced by stirring for 3 to 24 hours at 50 to 100 ° C. using a catalyst.
イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーは、イソシアネート基を２個以上、ウレタン結合を２個以上、エステル結合を２個以上、およびポリサルファイド結合を有することができる。イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーはイソシアネート基を末端に有することができる。
イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーとしては、例えば、式（Ｇ）、式（Ｈ）で表されるもの等が挙げられる。
イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーを含有する硬化性組成物は、接着性、硬化性に優れる。
The isocyanate group-containing polysulfide polymer can have two or more isocyanate groups, two or more urethane bonds, two or more ester bonds, and a polysulfide bond. The isocyanate group-containing polysulfide polymer can have an isocyanate group at the terminal.
Examples of the isocyanate group-containing polysulfide polymer include those represented by formula (G) and formula (H).
The curable composition containing the isocyanate group-containing polysulfide polymer is excellent in adhesion and curability.
次に、本発明のオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーについて以下に説明する。
本発明のオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーは、
本発明のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーと、
活性水素基を有する活性水素基含有オキサゾリジン化合物とを反応させて得られる、オキサゾリジンを有するオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーである。
オキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーを含有する硬化性組成物は硬化性、接着性、耐発泡性に優れる。
Next, the oxazolidine-containing polysulfide polymer of the present invention will be described below.
The oxazolidine-containing polysulfide polymer of the present invention is
An isocyanate group-containing polysulfide polymer of the present invention;
It is an oxazolidine-containing polysulfide polymer having oxazolidine obtained by reacting with an active hydrogen group-containing oxazolidine compound having an active hydrogen group.
The curable composition containing the oxazolidine-containing polysulfide polymer is excellent in curability, adhesion, and foam resistance.
本発明のオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーを製造する際に使用されるイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーは、本発明のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーであれば特に制限されない。 The isocyanate group-containing polysulfide polymer used when producing the oxazolidine-containing polysulfide polymer of the present invention is not particularly limited as long as it is the isocyanate group-containing polysulfide polymer of the present invention.
本発明のオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーを製造する際に使用される活性水素基含有オキサゾリジン化合物は、活性水素基とオキサゾリジン骨格とを有する化合物であれば特に制限されない。 The active hydrogen group-containing oxazolidine compound used in producing the oxazolidine-containing polysulfide polymer of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having an active hydrogen group and an oxazolidine skeleton.
活性水素基は、活性水素を有する官能基であれば特に制限されない。例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基等が挙げられる。
なかでも、活性水素基はヒドロキシ基であるのが好ましい。
活性水素基とオキサゾリジン骨格とは直接または有機基を介して結合することができる。有機基としては例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基等が挙げられる。
The active hydrogen group is not particularly limited as long as it is a functional group having active hydrogen. For example, a hydroxy group, an amino group, a thiol group, etc. are mentioned.
Of these, the active hydrogen group is preferably a hydroxy group.
The active hydrogen group and the oxazolidine skeleton can be bonded directly or via an organic group. As an organic group, the hydrocarbon group etc. which may have hetero atoms, such as an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom, etc. are mentioned, for example.
活性水素基含有オキサゾリジン化合物としては、例えば、下記式（Ｉ）で表されるもの等が挙げられる。
活性水素基含有オキサゾリジン化合物としては、例えば、ヒドロキシ基を有するオキサゾリジン化合物等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有するオキサゾリジン化合物としては、例えば、２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、３−（２−ヒドロキシエチル）−２−（１−メチルブチル）オキサゾリジン、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−（２−メチルブチル）−３−（２−ヒドロキシエチル）−５−メチルオキサゾリジン、下記式（６）、式（７）で表される化合物等が挙げられる。
Examples of the active hydrogen group-containing oxazolidine compound include an oxazolidine compound having a hydroxy group.
Examples of the oxazolidine compound having a hydroxy group include 2-isopropyl-3- (2-hydroxyethyl) oxazolidine, 3- (2-hydroxyethyl) -2- (1-methylbutyl) oxazolidine, 2-phenyl-3- ( 2-hydroxyethyl) oxazolidine, 2- (p-methoxyphenyl) -3- (2-hydroxyethyl) oxazolidine, 2- (2-methylbutyl) -3- (2-hydroxyethyl) -5-methyloxazolidine, the following formula (6), the compound represented by Formula (7), etc. are mentioned.
具体的には、上記式（６）で表される化合物としては、下記式（６ａ）等で表される化合物が好適に例示され、上記式（７）で表される化合物としては、下記式（７ａ）、（７ｂ）等で表される化合物が好適に例示される。 Specifically, as the compound represented by the above formula (6), a compound represented by the following formula (6a) or the like is suitably exemplified, and as a compound represented by the above formula (7), the following formula Preferred examples include compounds represented by (7a), (7b), and the like.
なかでも、硬化性組成物としての、硬化性、接着性により優れ、耐発泡性に優れるという観点から、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシアルキル）オキサゾリジンが好ましい。
活性水素基含有オキサゾリジン化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
Of these, 2-phenyl-3- (2-hydroxyalkyl) oxazolidine is preferable from the viewpoint of excellent curability and adhesiveness as a curable composition and excellent foam resistance.
The active hydrogen group-containing oxazolidine compounds can be used alone or in combination of two or more.
＜イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーと活性水素基含有オキサゾリジン化合物との反応＞
イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーと活性水素基含有オキサゾリジン化合物との反応は、イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーが有するイソシアネート基と、活性水素基含有オキサゾリジン化合物が有する活性水素基との反応によって、オキサゾリジンを有するオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーが得られるものであれば特に限定されない。
イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーと活性水素基含有オキサゾリジン化合物（ここでは活性水素基をヒドロキシ基として示す。）とを反応させオキサゾリジンを有するオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーが得られる反応式は、例えば、下記反応式（７）、反応式（８）で表される。
<Reaction between isocyanate group-containing polysulfide polymer and active hydrogen group-containing oxazolidine compound>
The reaction between the isocyanate group-containing polysulfide polymer and the active hydrogen group-containing oxazolidine compound is carried out by reacting the isocyanate group contained in the isocyanate group-containing polysulfide polymer with the active hydrogen group contained in the active hydrogen group-containing oxazolidine compound. It will not specifically limit if a polymer is obtained.
The reaction formula for obtaining an oxazolidine-containing polysulfide polymer having oxazolidine by reacting an isocyanate group-containing polysulfide polymer with an active hydrogen group-containing oxazolidine compound (herein, the active hydrogen group is shown as a hydroxy group) is, for example, the following reaction formula (7 ), Represented by reaction formula (8).
式中、ＲはＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4または炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5はアルキレン基であり、Ｒ4、Ｒ6は炭化水素基であり、ｎは１〜４００の整数を表し、ｍは１〜１５００の整数を表し、ａは２以上の整数であり、ｂは１以上の整数である。アルキレン基は上記と同義である。Ｒ4、Ｒ6としての炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせ等が挙げられる。 In the formula, R represents C 2 H 4 OCH 2 OC 2 H 4 or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 , R 3 , and R 5 represent an alkylene group. R 4 and R 6 are hydrocarbon groups, n represents an integer of 1 to 400, m represents an integer of 1 to 1500, a is an integer of 2 or more, and b is an integer of 1 or more. is there. The alkylene group has the same meaning as described above. The hydrocarbon group as R 4 and R 6 is not particularly limited. Examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and combinations thereof.
イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーと活性水素基含有オキサゾリジン化合物の量は、活性水素基含有オキサゾリジン化合物が有する活性水素基とイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーが有するイソシアネート基とのモル比（活性水素基／イソシアネート基）が、０．１〜１であるのが、耐発泡性に優れるという観点から好ましい。 The amount of the isocyanate group-containing polysulfide polymer and the active hydrogen group-containing oxazolidine compound is determined by the molar ratio (active hydrogen group / isocyanate group) between the active hydrogen group of the active hydrogen group-containing oxazolidine compound and the isocyanate group of the isocyanate group-containing polysulfide polymer. 0.1 to 1 is preferable from the viewpoint of excellent foam resistance.
イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーと活性水素基含有オキサゾリジン化合物との反応は、例えば、イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーと活性水素基含有オキサゾリジン化合物とを、無溶剤または溶剤下で、無触媒または有機錫化合物、有機ビスマス、アミンなどのウレタン化触媒を用い、４０〜９０℃で１〜３時間撹拌させることによって、オキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーを製造することができる。 The reaction of an isocyanate group-containing polysulfide polymer and an active hydrogen group-containing oxazolidine compound can be carried out, for example, by reacting an isocyanate group-containing polysulfide polymer and an active hydrogen group-containing oxazolidine compound in a solvent-free or solvent-free, non-catalytic or organotin compound or organic bismuth. An oxazolidine-containing polysulfide polymer can be produced by stirring for 1 to 3 hours at 40 to 90 ° C. using a urethanization catalyst such as an amine.
オキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーは、オキサゾリジン骨格を１個以上、ウレタン結合を３個以上、エステル結合を２個以上、およびポリサルファイド結合を有することができる。オキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーはオキサゾリジン骨格を末端に有することができる。オキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーはイソシアネート基を有することができる。
オキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーとしては、例えば、式（Ｊ）、式（Ｋ）、式（Ｌ）、式（Ｍ）で表されるもの等が挙げられる。
The oxazolidine-containing polysulfide polymer can have one or more oxazolidine skeletons, three or more urethane bonds, two or more ester bonds, and a polysulfide bond. The oxazolidine-containing polysulfide polymer can have an oxazolidine skeleton at the end. The oxazolidine-containing polysulfide polymer can have an isocyanate group.
Examples of the oxazolidine-containing polysulfide polymer include those represented by formula (J), formula (K), formula (L), and formula (M).
次に、本発明の硬化性組成物について以下に説明する。
本発明の硬化性組成物は、
本発明のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーおよび／または本発明のオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーと、
ウレタンプレポリマーとを含有する硬化性組成物である。
以下、上記の本発明の硬化性組成物を「本発明の硬化性組成物１」ということがある。
Next, the curable composition of the present invention will be described below.
The curable composition of the present invention comprises:
An isocyanate group-containing polysulfide polymer of the present invention and / or an oxazolidine-containing polysulfide polymer of the present invention;
It is a curable composition containing a urethane prepolymer.
Hereinafter, the curable composition of the present invention may be referred to as “curable composition 1 of the present invention”.
本発明の硬化性組成物１に含有されるイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーは本発明のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーであれば特に制限されない。
本発明の硬化性組成物１に含有されるオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーは本発明のオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーであれば特に制限されない。
The isocyanate group-containing polysulfide polymer contained in the curable composition 1 of the present invention is not particularly limited as long as it is the isocyanate group-containing polysulfide polymer of the present invention.
The oxazolidine-containing polysulfide polymer contained in the curable composition 1 of the present invention is not particularly limited as long as it is an oxazolidine-containing polysulfide polymer of the present invention.
ウレタンプレポリマーについて以下に説明する。
本発明の硬化性組成物１に含有されるウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を２個以上とウレタン結合とを有する化合物であれば特に制限されない。例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、ヒドロキシ基に対してイソシアネート基（ＮＣＯ基）が過剰となるように反応させることにより得ることができる。
ウレタンプレポリマーはイソシアネート基を末端に有することができる。ウレタンプレポリマーは、０．５〜５質量％のＮＣＯ基を分子末端に含有するのが好ましい。
The urethane prepolymer will be described below.
The urethane prepolymer contained in the curable composition 1 of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups and a urethane bond. For example, it can be obtained by reacting a polyol compound and a polyisocyanate compound such that an isocyanate group (NCO group) is excessive with respect to a hydroxy group.
The urethane prepolymer can have an isocyanate group at the end. The urethane prepolymer preferably contains 0.5 to 5% by mass of NCO groups at the molecular ends.
ウレタンプレポリマーを製造する際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。例えば、上記と同義のもの等が挙げられる。 The polyisocyanate compound used when producing the urethane prepolymer is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule. For example, the same thing as the above is mentioned.
ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
なかでも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）であるのが、接着性、硬化性により優れ、得られるウレタンプレポリマーが低粘度となり、取り扱いが容易となる理由から好ましい。
A polyisocyanate compound can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
Among them, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), and isophorone diisocyanate (IPDI) are excellent in adhesion and curability and can be obtained. The urethane prepolymer is preferred because of its low viscosity and ease of handling.
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、これらの混合ポリオール等が挙げられる。
The polyol compound used in the production of the urethane prepolymer is not particularly limited as long as it has two or more hydroxy groups.
Examples of the polyol compound include polyether polyols, polyester polyols, other polyols, and mixed polyols thereof.
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールおよびペンタエリスリトールからなる群から選択される少なくとも１種に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびポリオキシテトラメチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。具体的には、ポリエチレンエーテルジオール、ポリエチレンエーテルトリオール、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオールが好適に例示される。 Examples of the polyether polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane, 1,2,5-hexanetriol, 1,3-butanediol, 1, Polyols obtained by adding at least one selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and polyoxytetramethylene oxide to at least one selected from the group consisting of 4-butanediol and pentaerythritol, etc. Is mentioned. Specific examples include polyethylene ether diol, polyethylene ether triol, polypropylene ether diol, and polypropylene ether triol.
ポリエステルポリオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパンおよびその他の低分子ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、その他の脂肪族カルボン酸およびオリゴマー酸からなる群から選択される少なくとも１種との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトンなどの開環重合体；等が挙げられる。 Specifically, the polyester polyol is selected from the group consisting of, for example, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane, and other low molecular polyols. A condensation polymer of at least one selected from the group consisting of glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, dimer acid, other aliphatic carboxylic acids and oligomeric acids; Ring-opening polymers such as lactone and valerolactone; and the like.
なかでも、ポリエステル骨格と末端ヒドロキシ基とを有するポリエステルポリオールであることが好ましく、ポリカプロラクトンポリオール、または、水酸基価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオールに、このポリエステルポリオールの活性水素原子１モルに対して３モル以上のアルキレンオキシドを触媒存在下で開環付加重合させて得られたポリエステルポリエーテルポリオールであることがより好ましい。
なぜなら、このようなポリオール化合物由来のウレタンプレポリマーを含有する本発明の硬化性組成物においては、イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーおよび／またはオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーとウレタンプレポリマーとの相分離が抑制され、その結果、本発明の硬化性組成物の硬化性がより良好になるからである。
Among them, a polyester polyol having a polyester skeleton and a terminal hydroxy group is preferable, and a polycaprolactone polyol or a polyester polyol having a hydroxyl value of 30 to 250 mgKOH / g is added to 1 mol of active hydrogen atoms of the polyester polyol. On the other hand, a polyester polyether polyol obtained by ring-opening addition polymerization of 3 mol or more of alkylene oxide in the presence of a catalyst is more preferable.
This is because in the curable composition of the present invention containing such a polyol compound-derived urethane prepolymer, phase separation between the isocyanate group-containing polysulfide polymer and / or the oxazolidine-containing polysulfide polymer and the urethane prepolymer is suppressed. As a result, the curability of the curable composition of the present invention becomes better.
その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールなどの低分子量のポリオール；等が挙げられる。 Specific examples of other polyols include, for example, polymer polyol, polycarbonate polyol; polybutadiene polyol; hydrogenated polybutadiene polyol; acrylic polyol; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, pentanediol, And low molecular weight polyols such as hexanediol.
なかでも、ポリカーボネート骨格と末端ヒドロキシ基とを有するポリカーボネートポリオールであることが好ましく、炭素数が５のモノマーと炭素数が６のモノマーとのコポリマーであるポリカーボネートジオールであることがより好ましい。なぜなら、このようなポリオール化合物由来のウレタンプレポリマーを含有する本発明の硬化性組成物においては、イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーおよび／またはオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーとウレタンプレポリマーとの相分離が抑制され、その結果、本発明の硬化性組成物の硬化性がより良好になるからである。 Among these, a polycarbonate polyol having a polycarbonate skeleton and a terminal hydroxy group is preferable, and a polycarbonate diol which is a copolymer of a monomer having 5 carbon atoms and a monomer having 6 carbon atoms is more preferable. This is because in the curable composition of the present invention containing such a polyol compound-derived urethane prepolymer, phase separation between the isocyanate group-containing polysulfide polymer and / or the oxazolidine-containing polysulfide polymer and the urethane prepolymer is suppressed. As a result, the curability of the curable composition of the present invention becomes better.
ポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、数平均分子量が２００〜２０，０００のポリエーテルポリオール（特に、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオール）であるのが、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となり、また、このウレタンプレポリマーを用いて得られる本発明の硬化性組成物からなる硬化物の伸びと強度が適当となるという理由から好ましい。
A polyol compound can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
Of these, polyether polyols having a number average molecular weight of 200 to 20,000 (particularly polypropylene ether diol and polypropylene ether triol) are suitable for the viscosity of the urethane prepolymer obtained, and the urethane prepolymer. It is preferable because the elongation and strength of the cured product made of the curable composition of the present invention obtained using the above are suitable.
本発明においては、ウレタンプレポリマーを製造する際のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との組み合わせとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなる群から選択される少なくとも１種と、ポリプロピレンエーテルジオールおよび／またはポリプロピレンエーテルトリオールとの組み合わせが好適に例示される。 In the present invention, the combination of a polyol compound and a polyisocyanate compound in producing a urethane prepolymer includes tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI). And a combination of at least one selected from the group consisting of diphenylmethane diisocyanate (MDI) and polypropylene ether diol and / or polypropylene ether triol.
また、本発明においては、ウレタンプレポリマーを製造する際のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との量は、ＮＣＯ基／ＯＨ基（当量比）が、１．２〜２．５となるのが好ましく、１．５〜２．２となるのがより好ましい。当量比がこのような範囲である場合、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となり、ウレタンプレポリマー中の未反応のポリイソシアネート化合物の残存量を低減することができる。 In the present invention, the amount of the polyisocyanate compound and the polyol compound when producing the urethane prepolymer is preferably such that the NCO group / OH group (equivalent ratio) is 1.2 to 2.5, More preferably, it is 1.5 to 2.2. When the equivalence ratio is within such a range, the viscosity of the obtained urethane prepolymer becomes appropriate, and the remaining amount of the unreacted polyisocyanate compound in the urethane prepolymer can be reduced.
本発明においては、ウレタンプレポリマーの製造方法は特に限定されず、例えば、上述の当量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、５０〜１３０℃で加熱撹拌することによって製造することができる。また、必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミンなどのウレタン化触媒を用いることができる。 In this invention, the manufacturing method of a urethane prepolymer is not specifically limited, For example, it can manufacture by heating and stirring the polyol compound and polyisocyanate compound of the above-mentioned equivalent ratio at 50-130 degreeC. Moreover, if necessary, for example, a urethanization catalyst such as an organic tin compound, an organic bismuth, or an amine can be used.
ウレタンプレポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 A urethane prepolymer can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーおよび／またはオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーの量（本発明の硬化性組成物１が、イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーおよびオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーを含有する場合はイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーおよびオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーの合計量）は、硬化性、接着性により優れるという観点から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、３〜１００質量部であるのが好ましく、５〜３０質量部であるのがより好ましい。 Amount of isocyanate group-containing polysulfide polymer and / or oxazolidine-containing polysulfide polymer (when curable composition 1 of the present invention contains an isocyanate group-containing polysulfide polymer and an oxazolidine-containing polysulfide polymer, an isocyanate group-containing polysulfide polymer and an oxazolidine-containing polysulfide polymer) Is preferably 3 to 100 parts by mass, and more preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer, from the viewpoint of being excellent in curability and adhesiveness.
本発明の別の硬化性組成物について以下に説明する。
本発明の別の硬化性組成物は、
本発明のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーと、
ウレタンプレポリマーと、
オキサゾリジン化合物とを含有する硬化性組成物である。
以下これを「本発明の硬化性組成物２」ということがある。
Another curable composition of the present invention will be described below.
Another curable composition of the present invention is:
An isocyanate group-containing polysulfide polymer of the present invention;
Urethane prepolymer,
A curable composition containing an oxazolidine compound.
Hereinafter, this may be referred to as “the curable composition 2 of the present invention”.
本発明の硬化性組成物２に含有されるイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーは本発明のイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーであれば特に制限されない。
本発明の硬化性組成物２に含有されるウレタンプレポリマーは、本発明の硬化性組成物１と同義である。
The isocyanate group-containing polysulfide polymer contained in the curable composition 2 of the present invention is not particularly limited as long as it is the isocyanate group-containing polysulfide polymer of the present invention.
The urethane prepolymer contained in the curable composition 2 of the present invention has the same meaning as the curable composition 1 of the present invention.
イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーの量は、硬化性、接着性に優れるという観点から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、３〜１００質量部であるのが好ましく、５〜３０質量部であるのがより好ましい。 The amount of the isocyanate group-containing polysulfide polymer is preferably 3 to 100 parts by mass, and 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer, from the viewpoint of excellent curability and adhesiveness. More preferred.
オキサゾリジン化合物について以下に説明する。
本発明の硬化性組成物２に含有されるオキサゾリジン化合物は、オキサゾリジン骨格を有する化合物であれば特に制限されない。例えば、従来公知のもの等が挙げられる。具体的には、例えば、本発明のオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーを製造する際に使用される活性水素基含有オキサゾリジン化合物等が挙げられる。
なかでも、硬化性、接着性により優れ、耐発泡性に優れるという観点から、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジンが好ましい。
The oxazolidine compound will be described below.
The oxazolidine compound contained in the curable composition 2 of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having an oxazolidine skeleton. For example, a conventionally well-known thing etc. are mentioned. Specifically, for example, an active hydrogen group-containing oxazolidine compound used in producing the oxazolidine-containing polysulfide polymer of the present invention can be mentioned.
Of these, 2-phenyl-3- (2-hydroxyethyl) oxazolidine is preferable from the viewpoints of excellent curability and adhesiveness and excellent foam resistance.
オキサゾリジン化合物が有するオキサゾリジン環は、硬化性により優れ、耐発泡性に優れるという観点から、ウレタンプレポリマーのＮＣＯ（イソシアネート基）に対して、０．１〜０．５当量であるのが好ましい。 The oxazolidine ring possessed by the oxazolidine compound is preferably 0.1 to 0.5 equivalents relative to the NCO (isocyanate group) of the urethane prepolymer, from the viewpoints of excellent curability and excellent foam resistance.
本発明の硬化性組成物１または本発明の硬化性組成物２（以下これらを合わせて「本発明の硬化性組成物」ということがある。）は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、可塑剤、炭酸カルシウムなどの充填剤、硬化触媒、チクソトロピー性付与剤、シランカップリング剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、乾性油、接着性付与剤、分散剤、ビニルシランなどの脱水剤、紫外線吸収剤、溶剤等を含有することができる。 The curable composition 1 of the present invention or the curable composition 2 of the present invention (hereinafter sometimes collectively referred to as “the curable composition of the present invention”) impairs the object of the present invention as necessary. Additives can be contained within the range. Examples of additives include plasticizers, fillers such as calcium carbonate, curing catalysts, thixotropic agents, silane coupling agents, pigments, dyes, anti-aging agents, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, and dryness. Oils, adhesion-imparting agents, dispersants, dehydrating agents such as vinyl silane, ultraviolet absorbers, solvents and the like can be contained.
本発明の硬化性組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、必須成分と、必要に応じて使用することができる添加剤とを、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等を用いて室温下または加熱下（４０〜６０℃、例えば４０℃）で十分に混合し、均一に分散（混練）させることによって、１液型として製造することができる。 The manufacturing method of the curable composition of this invention is not specifically limited. For example, the essential components and additives that can be used as necessary are sufficient at room temperature or under heating (40-60 ° C., for example, 40 ° C.) using a roll, kneader, extruder, universal stirrer, etc. And then uniformly dispersed (kneaded) to produce a one-pack type.
また、本発明の硬化性組成物を１液型として製造する場合においては、イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーの製造に用いられるヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーとウレタンプレポリマーの製造に用いられるポリオール化合物との混合物に、ポリイソシアネート化合物を反応させてもよい。このような製造方法を採用することにより、イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーおよび／またはオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーとウレタンプレポリマーとの相溶性は、より良好なものとなる。 In the case of producing the curable composition of the present invention as a one-pack type, a mixture of a hydroxy group-containing polysulfide polymer used for producing an isocyanate group-containing polysulfide polymer and a polyol compound used for producing a urethane prepolymer is used. A polyisocyanate compound may be reacted. By adopting such a production method, the compatibility between the isocyanate group-containing polysulfide polymer and / or the oxazolidine-containing polysulfide polymer and the urethane prepolymer becomes better.
なお、ウレタンプレポリマーの製造に用いられるポリオール化合物として、ポリエステル骨格と末端ヒドロキシ基とを有するポリエステルポリオールを使用する場合には、ポリオール化合物中のポリエステル骨格の含有率（質量％）と、ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー中のポリサルファイド骨格の含有率（質量％）との比の値（ポリエステル骨格含有率／ポリサルファイド骨格含有率）は、３０以上であることが好ましい。イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーおよび／またはオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーとウレタンプレポリマーとの相溶性がより良好になるからである。 In addition, when using the polyester polyol which has polyester frame | skeleton and terminal hydroxy group as a polyol compound used for manufacture of a urethane prepolymer, the content rate (mass%) of the polyester frame | skeleton in a polyol compound, and hydroxy group containing The ratio (polyester skeleton content / polysulfide skeleton content) with respect to the content (mass%) of the polysulfide skeleton in the polysulfide polymer is preferably 30 or more. This is because the compatibility between the isocyanate group-containing polysulfide polymer and / or the oxazolidine-containing polysulfide polymer and the urethane prepolymer becomes better.
本発明の硬化性組成物１を２液型として製造する場合、イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーおよび／またはオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーを含む第１液と、ウレタンプレポリマーを含む第２液とを有する硬化性組成物とすることができる。添加剤は第１液および／または第２液に添加することができる。 When producing the curable composition 1 of the present invention as a two-pack type, the curable composition having a first liquid containing an isocyanate group-containing polysulfide polymer and / or an oxazolidine-containing polysulfide polymer and a second liquid containing a urethane prepolymer. It can be a thing. The additive can be added to the first liquid and / or the second liquid.
本発明の硬化性組成物２を２液型として製造する場合、イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーおよびウレタンプレポリマーを含む第１液と、オキサゾリジン化合物を含む第２液とを有する硬化性組成物とすることができる。添加剤は第１液および／または第２液に添加することができる。 When producing the curable composition 2 of the present invention as a two-pack type, the curable composition 2 has a first liquid containing an isocyanate group-containing polysulfide polymer and a urethane prepolymer and a second liquid containing an oxazolidine compound. Can do. The additive can be added to the first liquid and / or the second liquid.
本発明の硬化性組成物の用途としては、例えば、シーリング材、接着剤、プライマー、ポッティング材、塗料、防水材等が挙げられる。 Examples of the use of the curable composition of the present invention include sealing materials, adhesives, primers, potting materials, paints, waterproofing materials and the like.
本発明の硬化性組成物を適用することができる被着体は特に制限されない。例えば、金属、ガラス、ゴム、プラスチックなどが挙げられる。
なかでも、本発明の硬化性組成物はアクリル電着塗装板に対して優れた接着性を有する。
The adherend to which the curable composition of the present invention can be applied is not particularly limited. For example, metal, glass, rubber, plastic, etc. are mentioned.
Especially, the curable composition of this invention has the outstanding adhesiveness with respect to an acrylic electrodeposition coating board.
本発明の硬化性組成物は、これから得られる硬化物中に、ポリサルファイド骨格、エステル結合、ウレタン結合およびウレア結合を有すること、またはポリサルファイド骨格、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合およびウレア結合を有することによって、被着体に対して優れた接着性を有する。特に、被着体が極性を有する場合、本発明の硬化性組成物と被着体との間の分子間相互作用によって優れた接着性を発揮することができる。 The curable composition of the present invention has a polysulfide skeleton, an ester bond, a urethane bond and a urea bond in the cured product obtained therefrom, or has a polysulfide skeleton, an ester bond, an ether bond, a urethane bond and a urea bond. Therefore, it has excellent adhesion to the adherend. In particular, when the adherend has polarity, excellent adhesion can be exhibited by the intermolecular interaction between the curable composition of the present invention and the adherend.
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
１．イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーの製造
（１）実施例Ｉ−１
イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーである化合物２を下記に示す一連の反応によって製造した。
まず、１Ｌのガラス容器に５００ｇのポリチオール（下記式（４）で表されるポリサルファイドポリマー。式（４）中Ｒは−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−である。商品名ＴＨＩＯＰＬＡＳＴポリマー Ｇ４４。ＡＣＺＯ ＮＯＢＥＬ社製。ＳＨ価７．０％。以下同様。）と１３０．１ｇのメタクリル酸２−ヒドロキシエチルに０．５ｇのトリエチルアミンを加え、１００℃で１０時間反応させることで化合物２ａ（６２９ｇ）を得た。その後、１１０℃６時間減圧脱水を行い、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下これをＨＤＩということがある。式中Ｒ1はヘキサメチレン基である。以下同様。）をＮＣＯ／ＯＨ＝２．０の割合となるように１７１．５ｇを反応させて化合物２を得た。最終ＮＣＯ％は５．３６％であった。
1. Preparation of isocyanate group-containing polysulfide polymer (1) Example I-1
Compound 2, which is an isocyanate group-containing polysulfide polymer, was produced by a series of reactions shown below.
First, 500 g of polythiol (polysulfide polymer represented by the following formula (4) in a 1 L glass container. In formula (4), R is —CH 2 CH 2 —O—CH 2 —O—CH 2 CH 2 —. Product name THIOPLAST polymer G44, manufactured by ACZO NOBEL, SH value 7.0%, and the same applies below) and 130.1 g of 2-hydroxyethyl methacrylate are added with 0.5 g of triethylamine and reacted at 100 ° C. for 10 hours. This gave compound 2a (629 g). Thereafter, dehydration under reduced pressure was performed at 110 ° C. for 6 hours, and hexamethylene diisocyanate (hereinafter sometimes referred to as HDI. In the formula, R 1 is a hexamethylene group. The same shall apply hereinafter) with a ratio of NCO / OH = 2.0. Thus, 171.5 g was reacted to obtain Compound 2. The final NCO% was 5.36%.
（２）実施例Ｉ−２
イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーである化合物３を下記に示す一連の反応によって製造した。
まず、１Ｌのガラス容器に２５０ｇのポリチオールと２１０ｇのポリプロピレングリコールのアクリレート（ブレンマーＡＰ４００、日油社品）に０．５ｇのトリエチルアミンを加え、６０℃で３時間反応させることで化合物３ａ（４５５ｇ）を得た。
化合物３ａの1Ｈ−ＮＭＲの結果は以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ｉｎ ｐｐｍ：１．１４（ＣＨ3），２．６４（ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−）, ２．７６（Ｓ−ＣＨ2−）, ２．８４, ２．９１ （ＳＳ−ＣＨ2−）， ３．３７−３．８５（Ｏ−ＣＨ２−，ＨＯ−ＣＨ２−， Ｏ―（ＣＨ３）ＣＨ−）， ４．０７（ＣＯＯ−ＣＨ２−）， ４．７３（Ｏ−ＣＨ２−Ｏ）
その後、化合物３ａを１１０℃６時間減圧脱水を行い、化合物３ａとＨＤＩとをＮＣＯ／ＯＨ＝２．０の割合となるように８３．１ｇを反応させ化合物３を得た（なお、後述する比較例５においては、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．７の割合となるようにした）。最終ＮＣＯ％は３．８６％であった。
Compound 3, which is an isocyanate group-containing polysulfide polymer, was produced by a series of reactions shown below.
First, 250 g of polythiol and 210 g of polypropylene glycol acrylate (Blenmer AP400, manufactured by NOF Corporation) were added to a 1 L glass container, 0.5 g of triethylamine was added, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 3 hours to obtain compound 3a (455 g). Obtained.
The result of 1 H-NMR of compound 3a is as follows.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ in ppm: 1.14 (CH 3 ), 2.64 (CO—CH (CH 3 ) —), 2.76 (S—CH 2 —), 2.84 , 2.91 (SS-CH 2 - ), 3.37-3.85 (O-CH 2 -, HO-CH 2 -, O- (CH 3) CH-), 4.07 (COO-CH 2 -), 4.73 (O-CH 2 -O)
Thereafter, the compound 3a was dehydrated under reduced pressure at 110 ° C. for 6 hours, and 83.1 g of the compound 3a and HDI were reacted so as to have a ratio of NCO / OH = 2.0 to obtain a compound 3 (Comparative to be described later) In Example 5, the ratio was NCO / OH = 1.7). The final NCO% was 3.86%.
（３）実施例Ｉ−３
イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーである化合物４を下記に示す一連の反応によって製造した。
まず、１Ｌのガラス容器に５００ｇのポリチオール（下記式（４）で表されるポリサルファイドポリマー。式（４）中Ｒは−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−である。商品名ＴＨＩＯＰＬＡＳＴポリマー Ｇ２２。ＡＣＺＯ ＮＯＢＥＬ社製。ＳＨ価３．５％）と６５．１ｇのメタクリル酸２−ヒドロキシエチルに０．２５ｇのトリエチルアミンを加え、１００℃で１０時間反応させることで化合物４ａ（５６５ｇ）を得た。その後、１１０℃６時間減圧脱水を行い、ＨＤＩをＮＣＯ／ＯＨ＝２．０の割合となるように８５ｇを反応させて化合物４を得た。最終ＮＣＯ％は２．５％であった。
Compound 4 which is an isocyanate group-containing polysulfide polymer was produced by a series of reactions shown below.
First, 500 g of polythiol (polysulfide polymer represented by the following formula (4) in a 1 L glass container. In formula (4), R is —CH 2 CH 2 —O—CH 2 —O—CH 2 CH 2 —. Product name THIOPLAST polymer G22 (manufactured by ACZO NOBEL, SH value 3.5%) and 65.1 g of 2-hydroxyethyl methacrylate were added with 0.25 g of triethylamine and reacted at 100 ° C. for 10 hours to give compound 4a. (565 g) was obtained. Thereafter, dehydration under reduced pressure was performed at 110 ° C. for 6 hours, and 85 g of HDI was reacted so as to have a ratio of NCO / OH = 2.0 to obtain Compound 4. The final NCO% was 2.5%.
２．オキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーの製造
（１）実施例Ｉ−４
上記のようにして得た化合物２を更にＯＨ／ＮＣＯ＝１．０の割合となるように２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン（以下これをＰＨＯということがある。Ｒ2はフェニル基である。）１９７．０ｇと８０℃で１時間反応させ化合物２−１（９９５．０ｇ）を得た。
Sometimes referred to as described above in the Compound 2 obtained further OH / NCO = 1.0 ratio become as 2-phenyl-3- (2-hydroxyethyl) oxazolidine (hereinafter this PHO .R 2 is It is a phenyl group.) It was made to react with 197.0g at 80 degreeC for 1 hour, and the compound 2-1 (995.0g) was obtained.
（２）実施例Ｉ−５
上記のようにして得た化合物３を更にＯＨ／ＮＣＯ＝１．０の割合となるようにＰＨＯ６３ｇと８０℃で１時間反応させ化合物３−１（６００ｇ）を得た。
Compound 3 obtained as described above was further reacted with PHO 63 g at 80 ° C. for 1 hour to obtain a ratio of OH / NCO = 1.0 to obtain Compound 3-1 (600 g).
（３）実施例Ｉ−６
ＯＨ／ＮＣＯを０．２５としＰＨＯの量を１５．８ｇに代える以外は実施例Ｉ−５と同様に実験を行い化合物３−２（５５３．９ｇ）を得た。化合物３−２は、化合物３と化合物３−２ａとを１：１のモル比で含有する。
The experiment was conducted in the same manner as in Example I-5 except that OH / NCO was changed to 0.25 and the amount of PHO was changed to 15.8 g to obtain compound 3-2 (553.9 g). Compound 3-2 contains compound 3 and compound 3-2a in a molar ratio of 1: 1.
（４）実施例Ｉ−７
ＯＨ／ＮＣＯを０．７５としＰＨＯの量を４７ｇに代える以外は実施例Ｉ−５と同様に実験を行い化合物３−３（５８５．１ｇ）を得た。
(4) Example I-7
The experiment was conducted in the same manner as in Example I-5 except that OH / NCO was changed to 0.75 and the amount of PHO was changed to 47 g, thereby obtaining Compound 3-3 (585.1 g).
３．化合物１の製造
トルエン２００g中、ＰＨＯ１９３．２ｇ（１．０ｍｏｌ）と２−イソシアネートエチルアクリレート（２−Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）１４１．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を１３５℃で加熱環流させ、４時間反応させた。反応後、系内にポリチオール４７１．４ｇ（ＳＨ＝１．０ｍｏｌ）を加え１３５℃で加熱環流させた後、トルエンを１００℃で減圧除去することにより下記式で示される化合物１を８０５．７ｇ得た。
４．ウレタンプレポリマーの製造
（１）ウレタンプレポリマー１の製造
数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール（水酸基価５６．１）１０００ｇと、数平均分子量５０００のポリオキシプロピレントリオール（水酸基価３３．７）１０００ｇとの混合物であるポリエーテルポリオール（平均水素基価４４．９）に、フタル酸エステル系可塑剤（商品名：ＤＩＤＰ、新日本理化社製）９５２ｇを加え、さらにＭＤＩをＮＣＯ／ＯＨ＝１．９の割合となるように３８０．３ｇを反応させ、ウレタンプレポリマー１を得た。ウレタンプレポリマー１の最終ＮＣＯ％は１．８２％であった。
4). Production of Urethane Prepolymer (1) Production of Urethane Prepolymer 1 1000 g of polyoxypropylene diol having a number average molecular weight of 2000 (hydroxyl value 56.1) and 1000 g of polyoxypropylene triol having a number average molecular weight of 5000 (hydroxyl value 33.7). 952 g of a phthalate ester plasticizer (trade name: DIDP, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) is added to a polyether polyol (average hydrogen group value: 44.9), which is a mixture of MDI and NCO / OH = 1. 380.3 g was reacted so as to obtain a ratio of 9 to obtain urethane prepolymer 1. The final NCO% of Urethane Prepolymer 1 was 1.82%.
（２）ウレタンプレポリマー２の製造
数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（商品名：ＡＤＶ−１６０１、旭硝子社製、水酸基価５５．７）に、ＨＤＩをＮＣＯ／ＯＨ＝２の割合となるように反応させ、ウレタンプレポリマー２を得た。
(2) Production of urethane prepolymer 2 A polyester polyol having a number average molecular weight of 2000 (trade name: ADV-1601, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., hydroxyl value 55.7) is reacted with HDI so as to have a ratio of NCO / OH = 2. To obtain urethane prepolymer 2.
（３）ウレタンプレポリマー３の製造
数平均分子量１９９０のポリカプロラクトンジオール（商品名：プラクセルＬ２２０ＡＬ、ダイセル化学社製、水酸基価５６．４）にＨＤＩをＮＣＯ／ＯＨ＝２の割合となるように反応させ、ウレタンプレポリマー３を得た。
(3) Production of urethane prepolymer 3 Reaction of polycaprolactone diol having a number average molecular weight of 1990 (trade name: Plaxel L220AL, manufactured by Daicel Chemical Industries, hydroxyl value 56.4) with a ratio of NCO / OH = 2. To obtain urethane prepolymer 3.
（４）ウレタンプレポリマー４の製造
数平均分子量２０３０のポリプロピレングリコール（商品名：プレミノール４００１、旭硝子社製、水酸基価５５．３）にＨＤＩをＮＣＯ／ＯＨ＝２（後述する比較例５においては、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．７）の割合となるように反応させ、ウレタンプレポリマー４を得た。
(4) Production of Urethane Prepolymer 4 HCO is converted to NCO / OH = 2 (in Comparative Example 5 described later) in polypropylene glycol having a number average molecular weight of 2030 (trade name: Preminol 4001, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., hydroxyl value 55.3). The reaction was carried out so that the ratio of NCO / OH = 1.7) was obtained, and urethane prepolymer 4 was obtained.
（５）ウレタンプレポリマー５の製造
数平均分子量２０００の１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとのポリカーボネートジオール（商品名：ＰＣＤＬ Ｔ−５６５２、旭化成ケミカルズ社製、水酸基価５７．６）にＨＤＩをＮＣＯ／ＯＨ＝２の割合となるように反応させ、ウレタンプレポリマー５を得た。
(5) Production of Urethane Prepolymer 5 Polycarbonate diol of 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol having a number average molecular weight of 2000 (trade name: PCDL T-5552, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, hydroxyl value 57.6 ) Was reacted with HDI so as to have a ratio of NCO / OH = 2 to obtain urethane prepolymer 5.
５．評価
下記のようにして得た組成物について、硬化性、接着性、発泡性、相溶性を以下に示す方法で評価した。結果を第１表および第２表に示す。
（１）硬化性
下記のようにして得られた組成物を２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の条件下に７日間置き、７日後の硬化状態を指触で確認した。
硬化性の評価基準としては、硬化している場合を「○」、硬化していない場合を「×」とした。
5. Evaluation About the composition obtained as follows, sclerosis | hardenability, adhesiveness, foamability, and compatibility were evaluated by the method shown below. The results are shown in Tables 1 and 2.
(1) Curability The composition obtained as described below was placed under conditions of 23 ° C. and 50% RH (relative humidity) for 7 days, and the cured state after 7 days was confirmed by touch.
As the evaluation criteria for curability, “◯” was given when cured, and “x” when not cured.
（２）接着性（ピール試験）
下記のようにして得られた組成物を被着体（アクリル電着アルミニウムＨ型）の上に膜厚１０ｍｍとなるようにビード状に塗布した後、２３℃、５０％ＲＨの条件下に７日間置いて養生させ、試験体を得た。
得られた試験体について、ビード部分を手で剥離してピール試験を行い、試験体における破壊状態を確認した。
接着性の評価基準としては、組成物が硬化して得られた接着層が凝集破壊している場合を「ＣＦ」、接着層が界面破壊している場合を「ＡＦ」、組成物が硬化せず柔らかい状態のものを「（※）−」とした。
(2) Adhesiveness (peel test)
The composition obtained as described below was applied in a bead shape on an adherend (acrylic electrodeposited aluminum H-type) so as to have a film thickness of 10 mm, and then subjected to 7 under conditions of 23 ° C. and 50% RH. A specimen was obtained after curing for a period of days.
About the obtained test body, the bead part was peeled by hand and the peel test was done, and the destruction state in a test body was confirmed.
The evaluation criteria for adhesiveness are “CF” when the adhesive layer obtained by curing the composition is cohesive failure, “AF” when the adhesive layer is interfacial failure, and the composition is cured. The soft state was designated as “(*)-”.
（３）発泡性
下記のようにして得られた各組成物５０ｇを、円筒形紙コップ（直径：５０ｍｍ、容量：１００ｍｌ）に泡を巻き込まないように充填し、４０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の恒温恒湿器中に３日間放置して硬化させた。
硬化後、硬化物を恒温恒湿器から取り出して、発泡状態を観察した。
発泡状態の確認は、硬化物を垂直方向にカットし、硬化物の内部に存在する気泡の有無を目視で確認することにより行い、発泡が多数認められるものを「×」、発泡が認められないか、極めて少ないものを「○」、組成物が硬化せず柔らかい状態のものを「（※）−」と評価した。
(3) Foaming property 50 g of each composition obtained as described below was filled into a cylindrical paper cup (diameter: 50 mm, volume: 100 ml) so as not to enclose bubbles, and 40 ° C., 90% RH (relative (Humidity) in a constant temperature and humidity chamber for 3 days to cure.
After curing, the cured product was taken out from the constant temperature and humidity chamber, and the foamed state was observed.
The foamed state is confirmed by cutting the cured product in the vertical direction and visually checking for the presence or absence of bubbles present inside the cured product. In addition, very few were evaluated as “◯”, and those in which the composition was not cured were evaluated as “(*) −”.
（４）相溶性
下記のようにして得られた各組成物をガラスビンに充填して２０℃の条件下に置き、１日後および７日後の相溶性を評価した。
相溶性の評価基準としては、相分離しているものを「×」、白濁しているものを「△」、分離していないものを「○」とした。
(4) Compatibility Each composition obtained as described below was filled in a glass bottle and placed under a condition of 20 ° C., and the compatibility after 1 day and after 7 days was evaluated.
As the evaluation criteria for compatibility, “×” was used for phase separation, “Δ” was used for clouding, and “O” was used for non-separation.
６．組成物の製造
第１表および第２表に示す成分を同表に示す量（単位：質量部）で用いて、これらをプラネタリーミキサーで混合し組成物を製造した。
第１表および第２表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・化合物１〜化合物４：上述のとおり製造した化合物
・ポリサルファイドポリマー１：末端にチオール基を有するポリサルファイドポリマー、商品名ＴＨＩＯＰＬＡＳＴポリマー Ｇ４４、ＡＣＺＯ ＮＯＢＥＬ社製
・ポリサルファイドポリマー２：末端にチオール基を有するポリサルファイドポリマー、商品名ＬＰ−２８２、東レファインケミカル社製
・ウレタンプレポリマー１〜５：上記のとおり製造したウレタンプレポリマー
・オキサゾリジン化合物：化合物名２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、大都産業社製
・充填剤：炭酸カルシウム、シーレッツ２００、丸尾カルシウム社製
・溶剤：Ａソルベント、新日本石油社製
・ビニルシラン：ＫＢＭ−１００３、信越化学工業社製
The components shown in Tables 1 and 2 are as follows.
Compound 1 to Compound 4: Compound prepared as described above Polysulfide polymer 1: Polysulfide polymer having a thiol group at the terminal, trade name THIOPLAST polymer G44, manufactured by ACZO NOBEL, Ltd. Polysulfide polymer 2: Polysulfide polymer having a thiol group at the terminal , Trade name LP-282, manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd. Urethane prepolymers 1-5: Urethane prepolymer produced as described above Oxazolidine compound: Compound name 2-phenyl-3- (2-hydroxyethyl) oxazolidine, Daito Sangyo Co., Ltd. -Filler: Calcium carbonate, Sealets 200, manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.-Solvent: A Solvent, manufactured by Nippon Oil Corporation-Vinylsilane: KBM-1003, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
第１表に示す結果から明らかなように、イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーまたはオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーを含有しない比較例１は接着性に劣った。イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーまたはオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーを含有せず代わりに化合物１を含有する比較例２は、接着性に劣った。イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーまたはオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーを含有せず代わりにチオール基を有するポリサルファイドポリマーを含有する比較例３、４は、硬化性に劣った。
これに対して、実施例１〜６は、硬化性、接着性（特にアクリル電着アルミニウムに対する接着性）に優れる。
また、オキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマーを含有する実施例１〜４、イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーおよびオキサゾリジン化合物を含有する実施例６は、発泡が少なく耐発泡性に優れる。
As is apparent from the results shown in Table 1, Comparative Example 1 containing no isocyanate group-containing polysulfide polymer or oxazolidine-containing polysulfide polymer was inferior in adhesiveness. The comparative example 2 which does not contain an isocyanate group-containing polysulfide polymer or an oxazolidine-containing polysulfide polymer but contains the compound 1 instead has poor adhesion. Comparative Examples 3 and 4 which did not contain an isocyanate group-containing polysulfide polymer or an oxazolidine-containing polysulfide polymer but instead contained a polysulfide polymer having a thiol group were inferior in curability.
On the other hand, Examples 1-6 are excellent in sclerosis | hardenability and adhesiveness (especially adhesiveness with respect to acrylic electrodeposited aluminum).
In addition, Examples 1 to 4 containing an oxazolidine-containing polysulfide polymer, Example 6 containing an isocyanate group-containing polysulfide polymer and an oxazolidine compound have less foaming and excellent foam resistance.
また、第２表に示す結果から明らかなように、ウレタンプレポリマーがポリエステル骨格またはポリカーボネート骨格を有さない比較例５では、イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーとウレタンプレポリマーとの相分離が生じてしまい相溶性に劣ることが分かった。これに対して、ウレタンプレポリマーがポリエステル骨格またはポリカーボネート骨格を有する有実施例７〜１４では、イソシアネート基含有ポリサルファイドポリマーとウレタンプレポリマーとの相分離が生じず相溶性が良好であることが分かった。 Further, as is clear from the results shown in Table 2, in Comparative Example 5 in which the urethane prepolymer does not have a polyester skeleton or a polycarbonate skeleton, phase separation between the isocyanate group-containing polysulfide polymer and the urethane prepolymer occurs. It was found that the solubility was inferior. In contrast, in Examples 7 to 14 in which the urethane prepolymer has a polyester skeleton or a polycarbonate skeleton, it was found that the phase separation between the isocyanate group-containing polysulfide polymer and the urethane prepolymer did not occur and the compatibility was good. .
Claims (9)
ポリイソシアネート化合物とを反応させることによって得られる、イソシアネート基を有するイソシアネート基含有ポリサルファイドポリマー。 A hydroxy group-containing polysulfide polymer having a hydroxy group, obtained by reacting a polysulfide polymer having a thiol group with a (meth) acrylic acid ester of a polyoxyalkylene glycol having a hydroxy group and / or a hydroxyalkyl (meth) acrylate,
An isocyanate group-containing polysulfide polymer having an isocyanate group, obtained by reacting with a polyisocyanate compound.
活性水素基を有する活性水素基含有オキサゾリジン化合物とを反応させて得られる、オキサゾリジンを有するオキサゾリジン含有ポリサルファイドポリマー。 An isocyanate group-containing polysulfide polymer according to claim 1;
An oxazolidine-containing polysulfide polymer having an oxazolidine obtained by reacting an active hydrogen group-containing oxazolidine compound having an active hydrogen group.
ウレタンプレポリマーとを含有する硬化性組成物。 The isocyanate group-containing polysulfide polymer according to claim 1 and / or the oxazolidine-containing polysulfide polymer according to claim 2,
A curable composition containing a urethane prepolymer.
ウレタンプレポリマーと、
オキサゾリジン化合物とを含有する硬化性組成物。 An isocyanate group-containing polysulfide polymer according to claim 1;
Urethane prepolymer,
A curable composition containing an oxazolidine compound.
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