JP2007525583A - 高内相エマルションの硬化方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、高内相エマルションの硬化中のモノマー損失を低減するための方法に関する。当該方法は、油中水型エマルションを形成する工程、該エマルション中のモノマー成分を飽和蒸気環境において硬化する工程、及び飽和高分子発泡体材料を形成する工程を有する。油中水型エマルションは、水相とモノマー成分を含む油相とを有する。

Description

本発明は、高内相エマルションを硬化する方法に関する。より具体的には、本発明は、高内相エマルションの硬化中のモノマー損失を低減するための方法に関する。

微小多孔性発泡体の開発は、商業上の関心が大きい課題である。このような発泡体は、熱、音、電気、及び機械の（例えば、緩衝又は包装用）絶縁体類；吸収性材料類；フィルター類；膜類；フロアマット類；玩具類；インキ類、染料類、潤滑剤類、及びローション類用キャリア類等のような、様々な用途に有用性が見出された。発泡体のこのような使用及び特性を記載した参照としては、エルテル（Oertel），Ｇ．著、「ポリウレタンハンドブック（Polyurethane Handbook）」；ハンサー・パブリッシャーズ（Hanser Publishers）：ミュンヘン（Munich）、１９８５年、及びギブソン（Gibson），Ｌ．Ｊ．；アッシュビー（Ashby），Ｍ．Ｆ．著、「セル状固体、構造と特性（Cellular Solids. Structure and Properties）」；ペルガモン・プレス（Pergamon Press）：オックスフォード（Oxford）、１９８８年が挙げられる。用語「絶縁体」は、ある場所から別の場所へのエネルギーの移動を減少させるいかなる材料も指す。用語「吸収剤」は、流体（通常は液体）を吸収及び保持又は分配する材料を指し、一例はスポンジである。用語「フィルター」は、流体（気体又は液体のいずれか）を通し、同時にサイズ排除、遮断、静電引力、吸着等によって当該材料内の不純物を保持する材料を指す。発泡体のその他の使用法は、一般に当業者には明らかである。

高内相エマルション（以後「ＨＩＰＥ」と呼ぶ）から調製された連続気泡発泡体は、吸収性使い捨て物品（米国特許第５，３３１，０１５号（デスマライス（DesMarais）ら、１９９４年７月１９日発行）、第５，２６０，３４５号（デスマライス（DesMarais）ら、１９９３年１１月９日発行）、第５，２６８，２２４号（デスマライス（DesMarais）ら、１９９３年１２月７日発行）、第５，６３２，７３７号（ストーン（Stone）ら、１９９７年５月２７日発行）、第５，３８７，２０７号（ダイヤー（Dyer）ら、１９９５年２月７日発行）、第５，７８６，３９５号（ストーン（Stone）ら、１９９８年７月２８日発行）、第５，７９５，９２１号（ダイヤー（Dyer）ら、１９９８年８月１８日発行）、絶縁（熱、音、機械）（米国特許第５，７７０，６３４号（ダイヤー（Dyer）ら、１９９８年６月２３日発行）、第５，７５３，３５９号（ダイヤー（Dyer）ら、１９９８年５月１９日発行）、第５，６３３，２９１号（ダイヤー（Dyer）ら、１９９７年５月２７日発行）、濾過（ブームガラ（Bhumgara），Ｚ．著、濾過及び分離（Filtration & Separation）、１９９５年３月、２４５〜２５１頁；ウォルシュ（Walsh）ら、エアゾール科学誌（J. Aerosol Sci.）、１９９６年、２７、５６２９〜５６３０頁；公開ＰＣＴ出願Ｗ／Ｏ９７／３７７４５（シェルオイル社（Shell Oil Co.）の名前で１９９７年１０月１６日発行）、及び様々なその他の使用法を包含する様々な用途で特に有用である。ＨＩＰＥプロセスは、密度、セル及び孔のサイズ及び分布、セル壁体対ウインドウの比率、並びにこれらの発泡体の多孔性に対する容易な制御を提供する。

商業的に魅力的なＨＩＰＥ発泡体の製造において、経済性は重要な問題である。特に、ＨＩＰＥを効率的に及び費用対効果の高い装置で製造することは重要である。この目標を達成するための試みはいくつかあるが、ＨＩＰＥ製造プロセス中の効率の実質的な改善の可能性がまだかなりある。それ故に、ＨＩＰＥの製造及び硬化のプロセス中の材料損失を低減するための方法を開発すること及び費用効果の高い装置を使用することが望ましい。

本発明は、ＨＩＰＥの硬化中のモノマー損失を低減する方法に関する。当該方法は、ａ）水相とモノマー成分を含有する油相とを有する油中水型エマルションを形成する工程と、ｂ）該エマルション中のモノマー成分を、該エマルションの上部に静止大気層を有する飽和蒸気環境において硬化する工程と、ｃ）飽和高分子発泡体材料を形成する工程とを有する。本発明において、モノマー損失は、１０％未満、好ましくは５％未満、より好ましくは３．５％未満であることができる。

好ましくは、飽和蒸気はエマルションの水性成分と平衡にあり、小さなヘッドスペースがモノマー成分と平衡にある。結果として、エマルションの蒸発又は破壊が防止される。好ましくは、ヘッドスペースは８０ｍｍ未満、好ましくは４０ｍｍ未満である。

別の実施形態において、本発明の方法は、ａ）油中水型エマルションを形成する工程と、ｂ）該エマルションを、好ましくはベルトから形成されることができる好ましくはカスケード設計のオーブン内の飽和蒸気環境において硬化する工程と、ｃ）飽和高分子発泡体材料を形成する工程とを有する。好ましくは、オーブンは、蒸気の損失を最小限にするためにカバーされているがエマルションの進入及び硬化したエマルション生成物の放出は可能な出口点及び入口点を有することができる。

本発明は、硬化プロセス中のモノマー損失を防止する方法を提供してもよい。また、本発明は、硬化プロセス中にオーブンの空間をより効率的に使用する方法も提供してもよい。

Ｉ．定義
本発明に関して以下の定義が与えられる。

本明細書における全てのパーセント、比率及び割合は、特に指定しない限り、最終組成物の重量による。ただし、本体では体積対重量比を指す。温度は、特に指定しない限り、全て摂氏（℃）である。

本明細書で使用する時、用語「含む」及びその派生語は、本明細書で使用する時、制限のない用語であることを意図し、記載された特徴、要素、構成要素、群、整数、及び／又は工程の存在を明記するが、他の記載されない特徴、要素、構成要素、群、整数、及び／又は工程の存在を排除するものではない。この定義はまた、類似の意味の語、例えば、用語「有する」、「包含する」、「備える」及びこれらの派生語にも適用される。さらに、最終結果に影響を及ぼさない他の工程、構造、要素等を加えることができることも意味する。この用語は、「から成る」及び「から本質的に成る」という用語を包含する。

「硬化」は、ＨＩＰＥをＨＩＰＥ発泡体に変換するプロセスである。硬化は、モノマーのポリマーへの重合を伴う。硬化プロセスに包含されるさらなる工程は架橋である。硬化したＨＩＰＥ発泡体は、その後の加工工程（これは、所望の最終特性を付与するための後硬化処理を包含してもよい）で扱われる物理的特性、例えば機械的一体性を有するものである。一般に、硬化は熱の印加によってもたらされる。硬化の度合の１つの指標は、下の試験方法の節に記載されている方法を使用して降伏応力によって測定した時の発泡体の機械的強度である。

「重合」は、硬化プロセスのうち、それによって油相のモノマー類が比較的高分子量のポリマーに変換される部分である。

「架橋」は、硬化プロセスのうち、フリーラジカル重合に関して１つ以上の官能基を有するモノマー類が１を超える成長ポリマーの鎖へと重合される部分である。

ＨＩＰＥ発泡体製造のための「バッチ」プロセスは、一般にその中でＨＩＰＥが硬化される特定の容器へのＨＩＰＥの回収を伴う。「バッチ」は、比較的複雑な形状の複数の小容器をＨＩＰＥの回収に使用するプロセスを包含する。このような形状の容器は、三次元の特徴を有する「成形された」形状のために提供することができる。ＨＩＰＥ発泡体製造のための「連続」プロセスは、一般に、加熱領域を通過して様々な形状及び断面の硬化ＨＩＰＥ発泡体の連続要素を製造してもよい移動ウェブ上又はパイプ若しくはチューブ若しくは多岐管内へのＨＩＰＥの回収を伴う。

用語「平衡」は、ＨＩＰＥの上部の大気を記述するのに使用される。具体的には、飽和蒸気はエマルションの水性成分と平衡にあり、小さなヘッドスペースがモノマー成分と平衡にある。平衡は、分子が材料を離れてヘッドスペースに入るための少ない駆動力（reduced driveing force）が存在することを意味すると定義される。完全に飽和した水蒸気相は、いかなる水の蒸発も低減し、分子が材料から離れるのを防止するのに役立つ。平衡は、組成物、温度、及び圧力が材料とヘッドスペースとで同じであることを意味するために使用されるのではない。

Ａ．一般発泡体材料
１．油相成分
ＨＩＰＥの連続油相は、重合して固体の発泡体構造を形成するモノマー類とエマルションを安定化するために必要な乳化剤とを含む。一般に、モノマー類は少なくとも１つの実質的に非水溶性の１官能アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートを約２０重量％〜約９７重量％包含する。この種の代表的なモノマー類としては、Ｃ_４〜Ｃ_１８アルキルアクリレート類及びＣ_２〜Ｃ_１８メタクリレート類が挙げられる。この種の好ましいモノマー類としては、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ノニルフェニルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、及びｎ−オクタデシルメタクリレートが挙げられる。油相処方中のこれらのモノマー類の濃度が増大するにつれて、得られる高分子ＨＩＰＥ発泡体のＴｇは低下する傾向がある。このグループのモノマー類は、Ｔｇ低下モノマー類と呼ばれ、一般にモノマー成分に２０重量％〜約９７重量％、より好ましくは４５重量％〜約７０重量％含まれる。

油相は、約２重量％〜約５０重量％の実質的に非水溶性の、多官能架橋アルキルアクリレート又はメタクリレートも含む。この架橋コモノマー、又は架橋剤は、得られるＨＩＰＥ発泡体に強度及び弾力性を付与するために添加される。この種の代表的な架橋モノマー類は、活性化されたアクリレート及び／又はメタクリレート基を２つ以上含有するモノマー類を含む。これらは一般に、アクリル酸又はメタクリル酸と多官能アルコールとの縮合反応の結果である。この基の非限定例としては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，１２−ドデシルジメタクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルトリアクリレート、グルコースペンタアクリレート、ソルビタンペンタアクリレート等が挙げられる。このような、ジ−、トリ−、テトラ−、及びそれ以上のアクリレート類及びメタクリレート類は、供給元から提供された状態では、不完全にエステル化されたアルコール類のようなエマルションの形成及び安定性に不利な不純物を含有することが多い。後述するように、これらのアルコール類を少なくとも部分的に除去することは、エマルションの安定性及び得られるＨＩＰＥ発泡体類の形成の質を改善するのに有用となることができる。

他の形で特性を変えるため、いかなる第３の実質的に非水溶性のコモノマーも、約０重量％〜約１０重量％、好ましくは約２重量％〜約８重量％で油相に添加されてもよい。特定の場合には、得られるＨＩＰＥに靭性を付与する「強化」モノマー類が望ましい場合もある。これには、スチレン、塩化ビニル、イソプレン、及びクロロプレンのようなモノマー類が包含される。理論に束縛されるものではないが、このようなモノマー類は硬化中のＨＩＰＥの安定化を補佐し、より優れた靭性、引張り強度、耐磨耗性等を生じる、より均質な及びより良く成形されたＨＩＰＥ発泡体を与えると考えられている。モノマー類は、米国特許第６，１６０，０２８号（ダイヤー（Dyer））に開示されているように、難燃性を付与するために付与されもよい。モノマー類は、色（例えば、ビニルフェロセン）、蛍光特性、耐放射線性、放射線不透明性（例えば、テトラアクリル酸鉛）を付与するため、電荷を分散するため、入射赤外光を反射するため、電波を吸収するため、ＨＩＰＥ発泡体壁体に湿潤性表面を形成するため、又はその他のいかなる目的のためにも、添加されてもよい。場合によっては、これらの追加モノマーはＨＩＰＥのＨＩＰＥ発泡体への変換の全体的プロセスを遅くする場合があり、この犠牲は所望の特性が付与されるのであれば必要である。それ故、場合によっては、変換速度の低下を最小限に維持するためにこのようなモノマー類の量を最小限にすること、又は必要でない限りはこれらの種類を排除することが望ましい。

油相はさらに、ＨＩＰＥの安定化に必要な、有効な量の乳化剤を含有する。このような乳化剤類は、一般に当業者に周知であり、例を以下に与える。

油相は、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、アゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、及び当業者に周知のその他のこのような反応開始剤のような、油溶性反応開始剤も含有してもよい。油相反応開始剤を用いる時、そのモノマー相への添加は、早期重合の可能性を低下させるため、乳化の直前又は最中であることが好ましい。

２．水相成分
ＨＩＰＥの不連続水性内相は、一般に、溶解成分を１つ以上含有する１つ以上の水溶液である。水相の必須溶解成分の１つは、水溶性電解質である。溶解電解質は、主に油溶性のモノマー類、コモノマー類、及び架橋剤類が水相にも溶解する傾向を最小にする。このような電解質は、重合中のｐＨ制御のための緩衝剤、例えばホスフェート、ボレート、及びカーボネート、並びにこれらの混合物のような無機対イオンを包含することができる。

水相の別の成分は、当該技術分野で既知であるような水溶性フリーラジカル反応開始剤又は「重合開始剤」である。反応開始剤は、油相中に存在する重合可能なモノマーの全モル数を基準にして約２０ｍｏｌ％まで存在できる。より好ましくは、反応開始剤は、油相中に存在する重合可能なモノマーの全モル数を基準にして約０．００１〜約１０ｍｏｌ％の量で存在する。好適な反応開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、及びその他のこの種のアゾ系反応開始剤が挙げられる。遅延開始剤又はフリーラジカル阻害剤も使用できる。遅延開始剤は、硬化時間を延長するが、混合装置の寿命を延ばす効果があると考えられる。好適な遅延開始剤は、アルドリッチ（Aldrich）より入手できるＴＥＭＰ（２，２，６，６−５３５４３メチル−１−ピペリジニルオキシ）である。

さらに別の任意成分は、反応開始剤の相乗剤であり、サルファイト部分を含む塩類が挙げられる。好ましい例は、ヒドロ亜硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ_３）である。他の例としては、硫酸鉄（ＩＩ）等のような還元遷移金属類の無機塩が挙げられる。少量の水溶性モノマー類も包含されてもよい。例としては、アクリル酸及び酢酸ビニルが挙げられる。水溶性モノマーは、ＨＩＰＥの表面をより湿潤性にするのに役立つ場合がある。

水相を油相と組み合わせる前に、水相を脱気するのが望ましい場合もある。ＨＩＰＥの成分の脱気方法の例は、米国特許第５，３６２，２４４号（デスマライス（DesMarais）ら）に包含されている。

３．乳化剤
乳化剤は、ＨＩＰＥの形成及び安定化のために必要である。乳化剤は一般に、油相に包含され、比較的疎水性の傾向がある（例えば、ウイリアムズ（Williams），Ｊ．Ｍ．、ラングミュア（Langmuir）１９９１年、７、１３７０〜１３７７頁参照）。重合して高分子発泡体を生成する好ましいＨＩＰＥに好適な乳化剤としては、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノミリステート、及びココヤシ脂肪酸類から誘導されるソルビタンモノエステル類のような、分枝状Ｃ_１６〜Ｃ_２４脂肪酸類、直鎖不飽和Ｃ_１６〜Ｃ_２２脂肪酸類、及び直鎖飽和Ｃ_１２〜Ｃ_１４脂肪酸類のソルビタンモノエステル類が挙げられる。好ましい乳化剤としては、ソルビタンモノラウレート（例えば、ＳＰＡＮ（登録商標）２０、好ましくは約４０％を超える、より好ましくは約５０％を超える、最も好ましくは約７０％を超えるソルビタンモノラウレート）、ソルビタンモノオレエート（例えば、ＳＰＡＮ（登録商標）８０、好ましくは約４０％を超える、より好ましくは約５０％を超える、最も好ましくは約７０％を超えるソルビタンモノオレエート）、ジグリセロールモノオレエート（例えば、好ましくは約４０％を超える、より好ましくは約５０％を超える、最も好ましくは約７０％を超えるジグリセロールモノオレエート）、ジグリセロールモノイソステアレート（例えば、好ましくは約４０％を超える、より好ましくは約５０％を超える、最も好ましくは約７０％を超えるジグリセロールモノイソステアレート）、ジグリセロールモノミリステート（例えば、好ましくは約４０％を超える、より好ましくは約５０％を超える、最も好ましくは約７０％を超えるソルビタンモノミリステート）、ジグリセロールのココイル（例えば、ラウリル及びミリストイル）エーテル類、及びこれらの混合物が挙げられる。

特に有用なのは、ジグリセロールモノオレエート（即ち、Ｃ１８：１脂肪酸類のジグリセロールモノエステル類）、ジグリセロールモノミリステート、ジグリセロールモノイソステアレート、及びココヤシ脂肪酸類のジグリセロールモノエステル類のような、分枝状Ｃ_１６〜Ｃ_２４脂肪酸類、直鎖不飽和Ｃ_１６〜Ｃ_２２脂肪酸類、又は直鎖飽和Ｃ_１２〜Ｃ_１４脂肪酸類のジグリセロールモノエステル類；分枝状Ｃ_１６〜Ｃ_２４アルコール類（例えば、ゲルベアルコール類）、直鎖不飽和Ｃ_１６〜Ｃ_２２アルコール類、及び直鎖飽和Ｃ_１２〜Ｃ_１４アルコール類（例えば、ココヤシ脂肪族アルコール類）のジグリセロールモノ脂肪族エーテル類、並びにこれらの乳化剤類の混合物である。好適なポリグリセロールエステル乳化剤類の組成物及び調製を記載している米国特許第５，２８７，２０７号（ダイヤー（Dyer）ら、１９９５年２月７日発行）及び好適なポリグリセロールエーテル乳化剤類の組成物及び調製を記載している米国特許第５，５００，４５１号（ステファン（Stephen）Ａ．ゴールドマン（Goldman）ら、１９９６年３月１９日発行）参照。非常に良く機能する代表的な乳化剤は、ジグリセロールモノオレエート（ＤＧＭＯ）である。この一般分類のその他の乳化剤としては、ジグリセロールモノミリステート（ＤＧＭＭ）、ジグリセロールモノイソステアレート（ＤＧＭＩＳ）、ジグリセロールモノパルミテート（ＤＧＭＰ）、その他のココヤシ脂肪酸類のジグリセロールモノエステル類、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノミリステート、ココヤシ脂肪酸類のソルビタンモノエステル類、ソルビタンイソステアレート及び同様の化合物並びにこれらの混合物も挙げられる。米国特許第５，７８６，３９５号（ストーン（Stone）ら、１９９８年７月２８日発行）は、これらの乳化剤類のさらなる例を与えている。別の好ましい乳化剤は、本明細書でＰＧＭＩＳと呼ばれるポリグリセロールイソステアレートである。

別の好ましい乳化剤は、米国同時係属特許第６，２０７，７２４号（名称「酸化に安定な乳化剤を使用して製造した発泡材料及び高内相エマルション（Foam Materials and High Internal Phase Emulsions Made Using Oxidatively Stable Emulsifiers）」、ハード（Hird）ら）の名前で記載されている。このような乳化剤は、ヒドロカルビル置換されたコハク酸若しくは無水コハク酸又はその反応性等価物を、ポリオール（又はポリオール類のブレンド）、ポリアミン（又はポリアミン類のブレンド）アルカノールアミン（又はアルカノールアミン類のブレンド）、又は２つ以上のポリオール類、ポリアミン類及びアルカノールアミン類のブレンドと反応させることによって生成する組成物を含む。非常によく機能する代表的な乳化剤（emulsified）は、ポリグリセロールスクシネートである。実質的な炭素−炭素不飽和がないことが、これらを実質的に酸化に安定にしている。

このような乳化剤は、有利には、油相の約１％〜約１５％で含まれるように油相に添加される。明確には、高温でＨＩＰＥ類を特に安定化できる乳化剤が好ましい。ジグリセロールモノオレエート（ＤＧＭＯ）はこれに関して代表的である。

共乳化剤は、特に高温（例えば、約６５℃を超える）でのセルサイズ、セルサイズ分布、及びエマルション安定性の追加の制御を提供するためにも使用されてもよい。代表的な共乳化剤としては、ホスファチジルコリン類及びホスファチジルコリン含有組成物、脂肪族ベタイン類、長鎖Ｃ_１２〜Ｃ_２２ジ脂肪族、短鎖Ｃ_１〜Ｃ_４ジ脂肪族第四級アンモニウム塩類、長鎖Ｃ_１２〜Ｃ_２２ジアルコイル（アルケノイル）−２−ヒドロキシエチル、短鎖Ｃ_１〜Ｃ_４ジ脂肪族第四級アンモニウム塩類、長鎖Ｃ_１２〜Ｃ_２２ジ脂肪族イミダゾリニウム第四級アンモニウム塩類、短鎖Ｃ_１〜Ｃ_４ジ脂肪族、長鎖Ｃ_１２〜Ｃ_２２モノ脂肪族ベンジル第四級アンモニウム塩類、長鎖Ｃ_１２〜Ｃ_２２ジアルコイル（アルケノイル）−２−アミノエチル、短鎖Ｃ_１〜Ｃ_４モノ脂肪族、短鎖Ｃ_１〜Ｃ_４モノヒドロキシ脂肪族第四級アンモニウム塩類が挙げられる。特に好ましいのは、ジタロウジメチルアンモニウムメチルスルフェート（ＤＴＤＭＡＭＳ）である。このような共乳化剤類及び追加例は、米国特許第５，６５０，２２２号（デスマライス（DesMarais）ら、１９９７年７月２２日発行）により詳細に記載されている。

４．任意成分
様々な任意成分も、様々な理由で水相又は油相のいずれかに包含されてもよい。例としては、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン光安定化剤、ＵＶ吸収剤）、可塑剤（例えば、フタル酸ジオクチル、セバシン酸ジノニル）、難燃剤（例えば、ハロゲン化炭化水素類、ホスフェート類、ボレート類、三酸化アンチモン又はリン酸アンモニウム又は水酸化マグネシウムのような無機塩類）、染料及び顔料、蛍光剤、充填剤粒子（例えば、デンプン、二酸化チタン、カーボンブラック、又は炭酸カルシウム）、繊維、連鎖移動剤、活性炭微粒子のような臭気吸収剤、溶解ポリマー類及びオリゴマー類、並びに一般に様々な理由でポリマーに添加されるその他の剤類が挙げられる。このような添加剤は、色、蛍光特性、耐放射線性、放射線不透明性（例えば、鉛化合物類）を付与するため、電荷を分散するため、入射赤外光を反射するため、電波を吸収するため、ＨＩＰＥ発泡体壁体に湿潤性表面を形成するため、又はその他のいかなる目的のためにも、添加されてもよい。

Ｂ．ＨＩＰＥ発泡体を得るための処理条件
発泡体調製は通常、ａ）水相とモノマー成分を包含する油相とを有する油中水型エマルションを形成する工程と、ｂ）該エマルション中のモノマー成分を、飽和蒸気環境において硬化する工程と、ｃ）飽和高分子形材料（saturated polymeric form material）を形成する工程と、を要する。工程ｃ）の後、高分子発泡体構造から当初の残留水を除去するためにセル状高分子構造を圧搾及び洗浄し、必要であればいかなる必要な親水性化界面活性剤及び／又は水和可能な塩を付着するために高分子発泡体構造を親水性化界面活性剤及び／又は水和可能な塩で処理し、その後この高分子発泡体構造を脱水する工程を追加することは任意である。

ａ）油中水型エマルションの形成
ＨＩＰＥは、水相及び油相成分を約８：１〜１４０：１の比で組み合わせることによって形成される。これは、「水対油」又はＷ：Ｏ比と呼ばれ、得られる乾燥したＨＩＰＥ発泡体の密度の主な決定要因であることから重要である。好ましくは、当該比は約１０：１〜約７５：１、より好ましくは約１３：１〜約６５：１である。代表的なＷ：Ｏ比は約４５：１である。（当該比は一般に、有機相の重量に対する水相の体積として表される）。上述のように、油相は一般に必要なモノマー類、コモノマー類、架橋剤類、及び乳化剤類、並びに任意成分を含有する。水相は一般に、電解質又は電解質類及び重合開始剤又は開始剤類を含有する。

ＨＩＰＥは、組み合わせた油相及び水相から、これらの組み合わせた相に剪断攪拌を加えることによって形成できる。剪断攪拌は、一般に、安定なエマルションを形成するのに必要な程度及び時間で適用される。このようなプロセスは、バッチ式又は連続式で実施することができ、一般に、得られる高分子発泡体が必要な構造的特徴を有するような程度に水相の液滴が分散されたエマルションを形成するのに適した条件下で実施される。油相及び水相の組み合わせの乳化は、頻繁にインペラのような混合又は攪拌装置の使用を要する。

ＨＩＰＥ形成の好ましい方法の１つは、必要な油相及び水相を組み合わせ及び乳化する連続プロセスを伴う。このようなプロセスにおいては、油相を含む液体の流れが形成される。同時に、水相を含む別の液体の流れも形成される。前記２つの別々の流れは、好適な混合室又は領域に、好適な乳化圧力で提供され、その中で事前に指定された必要な水対油相重量比が達成されるように組み合わされる。１つを超える油相及び水相の流れもまた使用できる。

混合室又は領域内で、組み合わされた流れは一般に、例えば好適な構成及び寸法のインペラによって、又は一般に当業者に既知の剪断又は乱流混合を付与するいかなるその他の手段によって提供される剪断攪拌を受ける。剪断力を提供するこのような代替手段の例は、（本発明の譲受人に）共に譲渡された米国特許第６，３６９，１２１Ｂ１号（カタルファモ（Catalfamo）ら、２００２年４月９日発行）に記載されているようなインラインミキサーが挙げられる。剪断は、一般に、組み合わされた油／水相の流れに、適切な速度及び程度で適用される。形成された後、安定な液体ＨＩＰＥを混合室若しくは領域から引き出すか又はポンプで汲み出すことができる。連続プロセスを使用したＨＩＰＥ類の好ましい形成方法の１つは、米国特許第５，１４９，７２０号（デスマライス（DesMarais）ら、１９９２年９月２２日発行）にさらに詳細に記載されている。ＨＩＰＥの再循環ループを有する改善された連続プロセスを記載している（本発明の譲受人に）共に譲渡された米国特許第５，８２７，９０９号（デスマライス（DesMarais）、１９９８年１０月２７日発行）も参照。米国特許第５，８１７，７０４号（シベリー（Shiveley）ら、１９９８年１０月６日発行）に開示されているように、当該プロセスは、また同一容器内で２つ以上の異なる種類のＨＩＰＥ類を形成することもできる。この例において、油及び水の流れの２つ以上の組が別個に混合され、その後必要な時にブレンドされてもよい。

上述のエマルション形成プロセスの多数の変形を使用してもよい。最初のエマルションが形成された後で水対油比が増大する多段階混合方法も使用してもよい。反応開始剤も、別々の工程で添加されてもよい。

ｂ）油中水型エマルションの油相中のモノマー成分の硬化
本発明のプロセスは、油中水型エマルションの油相中のモノマー成分を、重合反応を使用して硬化し、飽和高分子発泡体材料を形成する工程を有する。ＨＩＰＥは、バッチプロセス又は連続プロセスで硬化されてもよい。ポリマーの硬化の度合の指標は、降伏応力によって測定した時の発泡体の強度である。ポリマーの硬化の度合の別の指標は、トルエンのような良溶媒中での膨潤の度合である（ＨＩＰＥ発泡体は架橋しているため、化学的に変化されなければ溶解しない）。好適な硬化工程は、米国特許第６，３６５，６４２号（ダイヤー（Dyer）ら、２００２年４月２日発行）に記載されている。

硬化中、エマルション中のモノマーは蒸発により減少する。蒸発速度は、エマルションの上部の大気の乱れ、大気のモノマー含有量、重合の反応速度、並びに大気の温度及びエマルションの温度のような要因によって影響される。さらに、急速な蒸発による内相からの水の損失は、表面のエマルションが破断し、閉塞した表面のような欠陥を生じることができ、これはエマルションの使用目的が吸収性発泡体としての使用である場合に特に有害である。

それ故、このようなモノマー損失及びモノマー又は水性内相のいかなる蒸発も低減する必要がある。モノマー損失は、暴露面によって起こることから、被膜被覆が通常は利用される。ただし、この被膜はエマルションとの相互作用による表面欠陥も生じることができ、又は経済性のため何度も使用することが意図される場合には被覆を清浄に保つことが困難となり、又は１回のみの使用が意図される場合には非常に高額となり得る。

本発明は、エマルションの上部の大気がほとんど動かない飽和蒸気環境において硬化プロセスを実施することによってモノマー損失を防止することを実現した。好ましくは、飽和蒸気はエマルションと平衡にある。蒸気の温度は、好ましくは９０℃より高く、より好ましくは９５℃より高く、さらにより好ましくは９７℃より高い。モノマーのいかなる蒸発もさらに低減するため、重合が素早く進行することも望ましい。

理論に束縛されるものではないが、このような飽和蒸気は（１）工程ａ）で得られるエマルションの温度を上げ、硬化プロセスをより高速に終了させるため、及び（２）水相からの水の蒸発を防止するために機能することができ、エマルションの上部の静止大気はモノマーの大きな損失なく短時間でモノマー成分と平衡になると考えられる。結果として、本発明の方法はモノマー損失を、硬化中に１０％未満、好ましくは５％未満、より好ましくは３．５％未満に低減することができる。

本発明の利点の１つは、モノマー蒸発による損失を受けることなく反応がより素早く起こる、より高い温度までエマルションを加熱できることである。これは、混合及びシート形成においてより低い温度の使用を可能にし、これは反応した材料の混合及びシート形成装置内での蓄積を減少させる。反応した材料の蓄積を減少させる別の方法は、フリーラジカル阻害剤の使用である。これは、通常は、装置の耐用期間及び必要な硬化時間の両方を延長するという犠牲を生じる。硬化の時間を許容不可能な長さまで延長せずに混合装置内での阻害を助けるフリーラジカル阻害剤の１つは、アルドリッチ（Aldrich）より入手できるＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル（tetremethyl）−１−ピペリジニルオキシ）である。

ＨＩＰＥは、図１に概略的に示すように、連続プロセスで形成される。容器が密閉され適切に耐圧であれば、硬化温度は必要に応じて１００℃を超えて上昇できる。別の好ましいオーブンは、米国特許第５，６３４，２８１号（ニュージェント（Nugent）ら、１９９７年６月３日発行）に記載されている。本発明において、硬化プロセスは好ましくはオーブン内で実施される。オーブンは、最も好ましくはカスケード設計である。カスケード設計は、材料及び空間条件に適合するいかなる数の段も有することができる。カスケード設計は、他のオーブン設計と比べてオーブン自体が占める床面積がきわめて少ないことから費用効果が高い。

オーブンは、硬化プロセス中にＨＩＰＥ発泡体類を支持するためにベルトを使用することができる。ベルトは、カスケード設計又はその他の望ましい構成で配置することができる。ベルトは、一般に産業界で使用されるコンベヤーによく見られる厳しい仕様を必要としないことから、費用効果がより高い。ベルトは高い張力を必要とせず、より小さい直径のプーリが使用可能であり、積み重ね及びカスケード配置が可能であり、素早い変更及び簡単な保全が可能である。スライダーベッド技術（slider bed technology）、軸受、及びプーリのような低速及び支持装置は全て、このオーブン設計を非常に費用効果の高いものにする。ベルトは、付加的に、ＨＩＰＥ表面の操作（manipulation）を可能にする。例えば、ベルト材料が発泡体との適合性がない場合、発泡体構造は非浸透性の重度に閉塞した表面を残して崩壊する。これは、片側が非浸透性で片側が浸透性の発泡体材料に望ましい場合もある。発泡体材料の蒸気硬化された側は、浸透性であり、水、微粒子、有機材料、又はいかなる望ましい物質も噴霧することができる。ベルトは、材料でコーティングされてもよい。好適な材料として、テフロン（登録商標）が挙げられる。

図１は、本発明によるＨＩＰＥ発泡体の形成に好適なオーブンの全体図を示す。図２は、オーブンの破断図であり、第１及び最終モジュール（望ましい場合には１つのモジュールであってもよい）を、他のモジュールがその中に含有されることができることを示す破線と共に詳細に示し、及びベルト類の関係を示す。図３は、付着区域の詳細図を示す。

図１において、オーブン１００は４つのモジュールを含む。各モジュール１０１は、ベント１１０、ベント回収部１２０及び蒸気入口１３０を有する。ベント回収部１２０はベント１１０及びモジュール１０１と接続する。蒸気は蒸気入口１３０から入り、ベント１１０から通り抜ける。

図２に、オーブンが５本のベルト２０１、２０２、２０３、２０４、及び２０５と共に示されている。ベルト２０１（最上部のベルト）は、密着カバー２１０で覆われている。ベルト２０１の左端で、材料は付着区域２３０にてオーブン１０１に入り、典型的にはゴムのような非研磨性材料で構成される底部のベルトシール２２０は、蒸気漏れを防止するためにベルト２０１に接触している。ベルト２０１は、エマルションがダイから付着するための付着区域２３０で終端する。ベルト２０２は、他のベルトがそうであるようにプーリ２４０から始まり、ドライブプーリ２５０で終わる。右側のモジュールはさらに、硬化したエマルションがそこを通って出る吐出し口２６０及び蒸気が自然に上昇してより高い入口から出ないようにするために蒸気を吐出し口２６０から引き出す圧力を調節できるようにするための可変速排気扇風機を動力とする蒸気釣り合いベント２５０を有する。入口と出口が同じレベルにある場合、例えばオーブンベルトが１つしかない場合、蒸気釣り合いベントは必要ない場合もある。各モジュール１０１の底部には蒸気分配部２７０があり、その中で蒸気が分配される。

図３に、付着区域２３０が詳細に示されている。付着区域２３０は、プーリシール３１０及びベルトシール３２０を有する。ベルトシールは、ゴムのような非研磨性材料から都合よく切断され、オーブン内の蒸気を封止するようにベルトとほぼ同じ円弧を有する。プーリシール３１０は、板金から都合よく構成され、プーリへ進む際に入ってくるベルトと出て行くベルトとの間の空間を通じて蒸気が逃げないように支持部材及びベルトを囲む。排出端部は同等にボトムシール及びベルトシールが装備されている。

多孔性の、水が充満した、連続気泡のＨＩＰＥ発泡体が、重合反応で硬化後に得られる生成物である。硬化したＨＩＰＥ発泡体のシートは、後の処理／洗浄及び脱水工程での加工がより容易であり、並びに意図する用途で使用するためのＨＩＰＥ発泡体の調製がより容易である。あるいは、生成物のＨＩＰＥ発泡体を切断、粉砕又は別の方法で、粒子、立方体、棒、球体、板、ストランド、繊維、又はその他の所望の形状にしてもよい。ＨＩＰＥ内に残る水相は、一般には発泡体を圧縮することで除去される。残留水分は、望ましい場合には従来の蒸発乾燥手法によって除去できる。

Ｃ．具体例：
実施例１）５０．９１％のＥＨＡ、３１．８２％のＥＧＤＭＡ、５．４５％のＥＨＭＡ、２．７３％のＨＤＤＡ、７．２７％のポリグリセロールスクシネート、及び１．８２％のＤＴＤＭＡＭＳを含む油相を調製する。３．８５％のＣａＣｌ２を含み、ｐＨが６．３に調節された水相を調製する。水相を７２℃に加熱し、管（ダイナミックミキサーの上部取付板内の１９．０５ｍｍの止めねじを通って穿孔された直径４．７６ｍｍの孔）を通じて体積流量５．０３７Ｌ／ｍｉｎでポンプ輸送する。ダイナミックミキサーは、直径７．８２ｃｍの外殻を、シャフトに沿った各ピン間の中心距離が３．２３ｍｍで周辺を囲む互いに１２０°の位置にある５８の３列の３．１８ｍｍピンで取り付けられた２８．５８ｍｍのシャフトと共に含み、別の５８の３列の３．１８ｍｍピンの組が最初の組と６０°ずれ、他方の組の列の中間にあるようにシャフト上でずれている。それ故、前記列は、互いに自由にバイパスすれば、約０．０２５ｍｍの間隙を有する。シャフトピンの長さは、シャフトピンと外殻との空隙が３．０５ｍｍであるような長さである。水蒸気は、シャフト上部のピンの第１列から約２ｃｍ上で垂直に置かれたミキサーに入り、該シャフトは約８４ｒａｄ／ｓ（８００ＲＰＭ）で回転する。流体はミキサーの底部から引き出され、一部はウォーケショー（Waukesha）モデル０３０ Ｕ２ローブポンプに向けられる。ポンプの入口で、未加熱の油相が、管材料のうち９０°のＬ字継手の中心に入る部分に取り付けられた６．３５ｍｍ止めねじに穿孔された１．９８ｍｍの孔を通じて速度２５１．６ｇ／ｍｉｎで注入され、ステンレス鋼製管材料のうち直径１．９１ｃｍの部分を通じて蒸気をミキサーから流れる流体と平行な経路に向ける。すべてのミキサー部品及び管材料及び接続部は、衛生取付具を用いたステンレス鋼である。流量５．５Ｌ／ｍｉｎを与えるように回転するポンプの排出物は、ミキサーの最上部に運び戻され、ミキサーは取付けフランジの直下に、シャフト上部のピンの第１列とほぼ同心の１．９１ｃｍの入口を有する。この方法で、新鮮な水相が、より高濃度のエマルションに導入される。第１のミキサーの生成物は、内相比が約２０：１ｃｃ／ｇの小液滴の内相を有するＨＩＰＥである。

ミキサーから引き出される材料のその他の部分は、第１と同じ外殻を有する、第１のミキサーの再循環ラインについて記載されたものと同一の入口を通じて別のダイナミックミキサーへ向けられる。インペラピンの直径は４．７６ｍｍであり、１列当たり２本のみのピンが１８０°ずれて存在し、３４列が約１１．１ｍｍの中心間隔をとり、１列当たり２本のピンの別の３４列の完全な組が第１の列と９０°ずれ、第１の列の中間にある。７０°（第１のミキサーを出るエマルションの温度とほぼ一致する）に加熱され、３．９６２Ｌ／ｍｉｎで流れている水相の第２の部分は、第１のピンの列の約２ｃｍ上の第２のダイナミックミキサーの上部取付板の１９．０５ｍｍの止めねじを通って穿孔された直径３．９７ｍｍの孔を通じて導入される。ピン−外殻の空隙は６．３５ｍｍであり、インペラは１０５ｒａｄ／ｓ（１０００ＲＰＭ）で回転している。得られる、小液滴内相エマルションは、内相比が約３５．８：１である。

第２のミキサーからのエマルションは第３のミキサーの底部に向けられ、当該ミキサーはその長さの２１．５９ｃｍに沿ってピン止めされたインペラを有する直径５．２３ｃｍの外殻を有する垂直に向いたダイナミックミキサーである。インペラのシャフトは直径１．９１ｃｍで、４．７６ｍｍのピンの１列が、１列につき互いに１２０°ずれた３本のピンを２１列有し、別の２１列は１列につき同様の３本のピンが第１のピンの列と６０°ずれている。ピンは中心間隔が１０．５ｍｍであり、各列はその距離の半分ずれている。ピンと壁との空隙は３．０５ｍｍであり、ミキサーは約１８８ｒａｄ／ｓ（１８００ＲＰＭ）で回転する。反応開始剤相は、飲用市水中に１１．４％の過硫酸ナトリウムを含み、その６０．３ｇ／ｍｉｎの流量を、シャフトと外殻とによって形成される環の質量中心を中心とする６．３５ｍｍのチューブに穿孔された直径１．５９ｍｍの孔を通じてミキサーの底部に導入され、再びこのミキサーの底部に入るマスフローと平行に向けられる。得られるエマルションは、この時約３６：１の内相比であり、コートハンガーダイと呼ばれる、標準的な押出しに使用されるものと似たダイに向けられる。ダイは、出口空隙が２．６ｍｍであり、幅が２５ｃｍである。ダイから出るエマルションは、エマルションを５水準及び７セクション（それぞれ長さ２．５ｍ）のカスケード型硬化室を通して運搬するため、８ｍ／ｍｉｎで移動するテフロンコーティングされたベルト上部に回収される。オーブンの入口及び出口は、流出する蒸気を捕捉するための動力付き換気装置を有し、最上部のベルトは前記室の上部の約０．６ｍ下にあり、各セクションには直径１０ｃｍの換気口が取り付けられている。前記換気口は、流量を制限できるが完全に止めることはできないダンパーに配管される。前記ダンパーからの出口は中心導管に配管され、その後通常は１５０ｍ^３／ｍｉｎの定格の排気扇風機に配管される。物質収支試料は、流入するモノマー重量の２５〜３０％、即ち生産される生成物の約３１〜３８ｇ／ｍ^２を損失した。

実施例２）実施例１と同じエマルション、ダイ及びオーブンを使用したが、オーブンの最上位に密着カバーを取り付けた。前記カバーは、いかなる蒸気凝縮物も、硬化ウェブ上部に滴下するのでなく端部に流れるようにするため、中央が両側よりも高い。前記カバーは、中央がベルトの約５ｃｍ上部にあり、端部が約４ｃｍ上部にある。物質収支試料は、流入するモノマー重量の１０〜１２％、即ち生産される生成物の約１３〜１５ｇ／ｍ^２を損失した。

実施例３）実施例２で使用したものと同じエマルション、ダイ及び最上位コンベヤーに密着カバーを有するオーブンを、内部換気口をなくすように変更した。物質収支試料は、流入するモノマー重量の４〜６％、即ち生産される生成物の約５〜８ｇ／ｍ^２を損失した。

実施例４）実施例３で変更したものと同じエマルション、ダイ及びオーブンを、エマルションが入る場所及び硬化材料が出る場所を除く、蒸気がオーブンの入口及び出口から漏れる可能性のあるすべての領域にガスケットを付けるようさらに変更した。同じく、入口の排気換気扇はなくし、出口の排気換気扇には可変速駆動装置を取り付けた。排気換気扇の速度は、流入するエマルションと共にオーブンの前側から低温の空気を引き入れるほど高速にならないように注意しながら、オーブンの前側から出る蒸気が観察されなくなるまで調節した。理論に束縛されるものではないが、オーブンの出口の排気換気扇の目的は、高温の気体が上昇するという自然の傾向に打ち勝ち、硬化室内に煙突効果を生じることにある。出口換気扇が上昇する気体を引き戻さなければ、空気が出口に突進して蒸気を押し退け、これがオーブンの入口から出る凝縮蒸気の大幅な増大及び出口から１ｍのオーブンの最終セクション内に設置した熱電対の温度の大幅な低下の両方によって観察できる。この実施例の物質収支試料は、当該方法のノイズの範囲内での評価が困難であった。凝縮管を使用した積み重ね測定は、生成物の３．２ｇ／ｍ^２未満、即ち流入するモノマーの約２％未満が損失することを示す。

すべての特許、特許出願（及びそれに基づいて発行された任意の特許、並びに関連して発行された任意の外国特許出願）、並びに本明細書全体にわたって言及した刊行物の開示内容は、参照として本明細書に組み込まれる。しかし、本明細書に参考として組み込まれる文献のいずれもが本発明を教示又は開示していることを認めるものではないことを明言する。

本発明の種々の実施形態及び／又は個々の特徴について図示し説明したが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、他の様々な変更及び修正を実施できることが当業者には明白であろう。当業者には明らかであろうが、先行する開示で教示された実施形態及び特徴のあらゆる組み合わせが可能であると共に、本発明の好ましい実施となり得る。したがって、本発明の範囲内にあるそのようなすべての変更及び修正を、添付の特許請求の範囲で扱うものとする。

本発明によるＨＩＰＥ発泡体の形成に好適なオーブンの全体図を示す。 ベルトの関係を示すオーブンの破断図を示す。 オーブンの入口の付着区域の詳細図を示す。

Claims (10)

1. 高内相エマルションの硬化中のモノマー損失を低減する方法であって、
   ａ．水相とモノマー成分を含む油相とを含む油中水型エマルションを形成する工程と、
   ｂ．前記エマルション中の前記モノマー成分を、前記エマルションの上部に静止大気層を有する飽和蒸気環境において硬化する工程と、
   ｃ．飽和高分子発泡体材料を形成する工程と、を含む方法。
2. 前記モノマー損失が、硬化中に５％未満である、請求項１に記載の方法。
3. 前記飽和蒸気が、前記エマルションと平衡にある、請求項２に記載の方法。
4. 小さなヘッドスペースが、前記エマルションの上部に工程ｂで存在する、請求項２に記載の方法。
5. 前記ヘッドスペースが、８０ｍｍ未満である、請求項４に記載の方法。
6. 高分子発泡体材料を形成する方法であって、
   ａ．油中水型エマルションを形成する工程と；
   ｂ．前記エマルションを、前記エマルションの上部に静止大気層を有するオーブン内の飽和蒸気環境において硬化する工程と；
   ｃ．飽和高分子発泡体材料を形成する工程と、を含む方法。
7. 前記オーブンが、カスケード設計である、請求項６に記載の方法。
8. 前記オーブンが、カバーされた出口点及び入口点を有する、請求項６に記載の方法。
9. 前記カスケード設計が、ベルトから形成される、請求項７に記載の方法。
10. 高分子発泡体材料を形成する方法であって、
    ａ．水相とモノマー成分を含む油相とを含む油中水型エマルションを形成する工程と、
    ｂ．前記エマルション中の前記モノマー成分を、カスケード設計と、前記エマルションの上部の小さなヘッドスペースと、前記エマルションに平衡な飽和蒸気環境とを含むオーブン内で硬化する工程と、
    ｃ．飽和高分子発泡体材料を形成する工程と、を含む方法。

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