JP2007517755A - Metal-containing hydrogen storage material and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、金属含有水素貯蔵材料を水素化または脱水素化する触媒を含有する前記金属含有水素貯蔵材料に関する。
【解決手段】前記触媒は、少なくとも１種類の有機化合物である。さらに、本発明は、金属含有水素貯蔵化合物の製造方法であって、有機化合物の形態である前記金属含有材料および／または前記触媒は機械的粉砕工程に付されることを特徴とする前記方法にも関する。
【選択図】図２The present invention relates to the metal-containing hydrogen storage material containing a catalyst for hydrogenating or dehydrogenating the metal-containing hydrogen storage material.
The catalyst is at least one organic compound. Furthermore, the present invention provides a method for producing a metal-containing hydrogen storage compound, wherein the metal-containing material and / or the catalyst in the form of an organic compound is subjected to a mechanical pulverization step. Also related.
[Selection] Figure 2
Description
本発明は、金属含有水素貯蔵材料の水素化または脱水素化用の触媒を含有する同金属含有水素貯蔵材料、および金属含有水素貯蔵材料の製造方法に関する。
The present invention relates to a metal-containing hydrogen storage material containing a catalyst for hydrogenation or dehydrogenation of a metal-containing hydrogen storage material, and a method for producing the metal-containing hydrogen storage material.
金属含有材料およびこの種の方法は知られている(DE-A-199 13 714)。上記の文献において、金属水素化物による水素の貯蔵が記載されている。水素はそのままでエネルギーの理想的運搬体であることが知られている。何故なら、水素はエネルギーへ再転換された際に専ら水が生成されるからである。水素自体は電気エネルギーにより水から製造できる。 Metal-containing materials and methods of this kind are known (DE-A-199 13 714). In the above document, hydrogen storage by metal hydrides is described. Hydrogen is known to be an ideal carrier of energy as it is. This is because hydrogen is produced exclusively when hydrogen is converted back to energy. Hydrogen itself can be produced from water by electrical energy.
この水素がいわば理想的エネルギー運搬体であるということにより、水素が製造される或る場所で水素貯蔵装置を電気エネルギーで水素化し、すなわち、充填し、水素貯蔵装置をエネルギーが必要とされる他の場所へ輸送し、そこで水素貯蔵装置を脱水素化し、すなわち、水素を放出し、開放されるエネルギーを所望の目的に利用することは可能であり、再転換の際に水が再び形成される。 This hydrogen is an ideal energy carrier, so that hydrogen storage device is hydrogenated with electrical energy at some place where hydrogen is produced, ie, the hydrogen storage device needs energy It is possible to dehydrogenate the hydrogen storage device, that is, release hydrogen and use the released energy for the desired purpose, and water is re-formed upon reconversion .
しかしながら、水素をエネルギー運搬体として使用する場合、常に一つの問題が起き、多くの目的に適した解決策が提供されているが、以前に適用された、または与えられた解決の道筋は、或る目的にとっては未だ満足のいくものではない。 However, when hydrogen is used as an energy carrier, one problem always arises and a solution suitable for many purposes is provided, but the solution path previously applied or given is either It is not yet satisfactory for the purpose.
上記の文献に記載されたように、金属水素化物により水素を貯蔵する際、水素が化学的に結合され、相当する金属水素化物が形成される。エネルギーを供給することにより、すなわち、金属を加熱することにより、水素が再び遊離されるので、この反応は完全に可逆的である。金属水素化物により水素を貯蔵することの不利な点は、比較的低い反応速度であり、貯蔵時間が数時間かかる。 As described in the above literature, when hydrogen is stored by metal hydride, the hydrogen is chemically combined to form the corresponding metal hydride. This reaction is completely reversible, as hydrogen is liberated again by supplying energy, ie by heating the metal. The disadvantage of storing hydrogen with metal hydrides is the relatively low reaction rate, which takes several hours of storage time.
上記の包括的な金属含有水素貯蔵材料の場合には、水素化または脱水素化を促進するための触媒が金属酸化物の形態で添加され、水素取り込みおよび放出の際に反応速度の異常に高い上昇が達成され、多くの用途における通常の使用にはかなり有用な解決策となってきた。 In the case of the above comprehensive metal-containing hydrogen storage materials, a catalyst for promoting hydrogenation or dehydrogenation is added in the form of a metal oxide, and the reaction rate is unusually high during hydrogen uptake and release. An increase has been achieved and has become a fairly useful solution for normal use in many applications.
或る用途では、触媒を金属酸化物の形態で含有する包括的な金属含有水素貯蔵材料ですら、水素化または脱水素化時の所望の又は必要な反応速度の点で未だに充分ではない。特に、窒化物、酸化物および炭化物系の触媒は、部分的に高密度であることに起因して、水素貯蔵材料の重量に対する水素貯蔵量を減少させるので、不十分である。 For some applications, even a comprehensive metal-containing hydrogen storage material containing the catalyst in the form of a metal oxide is still not sufficient in terms of the desired or necessary reaction rate during the hydrogenation or dehydrogenation. In particular, nitride, oxide and carbide based catalysts are inadequate because they reduce the hydrogen storage relative to the weight of the hydrogen storage material due to partial density.
したがって、本発明の課題は、金属、金属合金、金属間相、金属類の複合材料類、および相当する水素化物類のような金属含有材料を提供することである。 The object of the present invention is therefore to provide metal-containing materials such as metals, metal alloys, intermetallic phases, metal composites, and corresponding hydrides.
このような金属含有材料によれば、そのような金属類、金属合金類、金属間相類、金属類の複合材料類、および相当する水素化物類が金属酸化物の形で触媒を含有しているとしても、それらの相当する能力に比べ水素化および脱水素化時の反応時間がさらに明らかに改善される。しかも、この明らかな改善は、非常に速やかなエネルギー取り込み及び／又はエネルギー放出が重要である場合、又は極めて速やかな水素化および脱水素化が可能である場合には、そのような金属含有材料がエネルギー貯蔵装置としても利用できるように達成される。 According to such metal-containing materials, such metals, metal alloys, intermetallic phases, metal composites, and corresponding hydrides contain a catalyst in the form of a metal oxide. If so, the reaction times during the hydrogenation and dehydrogenation are further clearly improved compared to their corresponding capacities. Moreover, this obvious improvement is achieved when such a metal-containing material is used if very rapid energy uptake and / or energy release is important or if very rapid hydrogenation and dehydrogenation is possible. It is achieved so that it can be used as an energy storage device.
金属、金属合金、金属間相、およびこれらの材料の複合材料のような金属含有水貯蔵材料の製造方法は、この方法により製造された材料が工業規模で費用対効果を持って水素貯蔵装置として使用できるように、簡易かつ経済的に実現できるものでなければならず、水素化および脱水素化の際には技術的に非常に高い反応速度がこの製造方法で保証される。 A method for producing metal-containing water storage materials such as metals, metal alloys, intermetallic phases, and composites of these materials is a cost-effective, industrial-scale material produced as a hydrogen storage device. It must be simple and economical to be able to be used, and technically very high reaction rates are guaranteed with this production method during hydrogenation and dehydrogenation.
金属含有水素貯蔵材料については、上記課題は少なくとも１種の有機化合物からなる触媒で解決される。 For metal-containing hydrogen storage materials, the above problem is solved with a catalyst comprising at least one organic compound.
本発明にしたがい触媒として選ばれた有機化合物の利点は、金属に比較してはるかに費用効果的に触媒として提供できるということであり、その結果、金属含有水素貯蔵材料の反応動態が著しく増大することが知れ渡り、実際の金属含有水素貯蔵材料について極めて少量の場合、有機化合物の触媒効果の有効な増大が、所望の極めて高い反応動態を得るのに充分であることも知られている。 An advantage of organic compounds chosen as catalysts according to the present invention is that they can be provided as catalysts much more cost-effectively than metals, resulting in a significant increase in the reaction kinetics of metal-containing hydrogen storage materials. It is also known that for very small amounts of actual metal-containing hydrogen storage materials, an effective increase in the catalytic effect of the organic compound is sufficient to obtain the very high reaction kinetics desired.
本発明の極めて有利な実施形態によれば、有機化合物は流体有機化合物であり、実際の金属含有水素貯蔵材料において流体有機化合物の極めて良好な分布が得られるので、金属含有水素貯蔵材料の製造法は時間が著しく短縮できる。 According to a very advantageous embodiment of the invention, the organic compound is a fluid organic compound, and a very good distribution of the fluid organic compound is obtained in the actual metal-containing hydrogen storage material, so that the process for producing a metal-containing hydrogen storage material Can significantly reduce time.
金属含有材料のさらに有利な実施形態によると、有機化合物は有機化合物類の混合物からなる。すなわち、何らかの適用目的には、同一の金属含有水素貯蔵材料において様々な有機化合物を触媒として用いることが原則として可能であり、ある定量的、定性的に選ばれた混合物の場合、反応動態のいっそうの改善が達成される。 According to a further advantageous embodiment of the metal-containing material, the organic compound consists of a mixture of organic compounds. That is, for some application purposes, it is possible in principle to use various organic compounds as catalysts in the same metal-containing hydrogen storage material, and in the case of a mixture selected quantitatively and qualitatively, the reaction kinetics are further increased. Improvement is achieved.
同様に、ある用途には、有機複合化合物の有機化合物が残存するようにすることも有利であり、定性的、定量的混合比および混合成分の場合には、水素貯蔵材料の水素化および脱水素化の反応動態も増大する。 Similarly, it may be advantageous for certain applications to leave the organic compound of the organic complex compound, and in the case of qualitative and quantitative mixing ratios and mixed components, the hydrogenation and dehydrogenation of the hydrogen storage material. The reaction kinetics of crystallization also increase.
有機化合物として触媒としての有機金属化合物、すなわち、１種または数種の金属原子からなることができる化合物、を選択することは、特にきわめて有利である。 It is very particularly advantageous to select an organometallic compound as a catalyst, ie a compound that can consist of one or several metal atoms, as the organic compound.
本発明に係る水素貯蔵材料の属の意味における金属は、概念的には、金属合金類、金属間相類、金属類の複合材料類、および相当する水素化物類も含むことが既に説明されている。 It has already been explained that the metal in the genus meaning of the hydrogen storage material according to the invention also conceptually includes metal alloys, intermetallic phases, metal composites, and corresponding hydrides. Yes.
さらに原則的には、有機金属化合物の金属類は以下であり得ることが好ましい：Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｆｒ、Ｒａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、ＮｏまたはＬｗ。 Further in principle, it is preferred that the metal of the organometallic compound can be: Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe , Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Cs, Ba, La, Hf, Ta , W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Fr, Ra, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu , Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, or Lw.
最後に、金属含有材料および／または触媒にナノ結晶構造を与えるのが有利であり、これにより、金属含有材料の水素化や脱水素化の反応速度をさらに増大させることも可能となる。 Finally, it is advantageous to give the metal-containing material and / or catalyst a nanocrystalline structure, which can further increase the reaction rate of the hydrogenation and dehydrogenation of the metal-containing material.
選択された金属含有水素貯蔵材料によっては、また、触媒として選ばれた有機化合物によっては、有機化化合物含量は０．００５モル％〜５０モル％、好ましくは０．００５モル％〜２０モル％の範囲であることができる。オルトチタン酸テトライソプロピルＣ12Ｈ28Ｏ4Ｔｉの形の有機化合物の場合、含量は例えば２モル％近辺がより有利であり、このような有機金属化合物含量の場合、通常は良好な反応動態が得られている。 Depending on the metal-containing hydrogen storage material selected and, depending on the organic compound selected as the catalyst, the organic compound content is 0.005 mol% to 50 mol%, preferably 0.005 mol% to 20 mol%. Can be a range. In the case of organic compounds in the form of tetraisopropyl orthotitanate C 12 H 28 O 4 Ti, the content is more advantageous, for example, in the vicinity of 2 mol%. Has been obtained.
触媒としての有機化合物または場合により有機金属化合物とともに、触媒はさらに、触媒として作用する金属炭酸塩も含有できる。 Along with an organic compound as a catalyst or optionally an organometallic compound, the catalyst can also contain a metal carbonate that acts as a catalyst.
このとき、純粋な金属に比べ、金属炭酸塩はもろく、そのため、本発明に係る材料においては、より大きい均質な分布だけでなく以前より小さい粒度が得られ、或る金属含有水素貯蔵材料にとっては、純粋に有機の、または場合により有機金属化合物を触媒として用いることに比べ、より良好な反応動態を得ることができるという状況も利用される。 At this time, the metal carbonate is more fragile than the pure metal, so in the material according to the present invention, not only a larger homogenous distribution but also a smaller particle size is obtained, and for some metal-containing hydrogen storage materials. The situation is also exploited that better reaction kinetics can be obtained compared to using purely organic or optionally organometallic compounds as catalysts.
しかしながら、金属炭酸塩の代わりに、有機または場合により有機金属化合物とともに追加の触媒として金属と元素周期表の第VIおよび／またはVII主族の元素との化合物を用いることも可能であり、さらに、有機または場合により有機金属化合物とともに、金属炭酸塩と金属と元素周期表の第VIおよび／またはVII主族の元素との化合物との両方を触媒として用いるような適用例も考えることができる。 However, instead of metal carbonates, it is also possible to use compounds of metals and elements of main groups VI and / or VII of the periodic table of the elements as an additional catalyst together with organic or optionally organometallic compounds, Application examples are also conceivable in which both organic or optionally organometallic compounds, as well as metal carbonates and metals and compounds of elements of the VI and / or VII main groups of the periodic table of elements are used as catalysts.
金属類と元素周期表の第VIおよび／またはVII主族の元素類との化合物類については、これらの化合物類はもろく、そのため、本発明に係る材料において小さい粒度が実現でき、より均質な化合物が得られ、たとえば金属触媒の使用に比べ反応動態の増大が達成されることは事実である。 For compounds of metals and elements of the main group VI and / or VII of the periodic table, these compounds are fragile, so that a smaller particle size can be achieved in the material according to the invention and more homogeneous compounds It is true that an increase in reaction kinetics is achieved compared to, for example, the use of a metal catalyst.
金属含有材料の有利な実施形態によると、或る適用目的には、金属と元素周期表の第VIおよび／またはVII主族の元素との様々な化合物、または場合により金属水酸化物、が有機、または場合により有機金属化合物に対する追加の触媒として同一の金属含有水素貯蔵材料において用いられ、或る定量的、定性的に選択できる混合物の場合、反応動態のいっそうの向上が達成される。 According to an advantageous embodiment of the metal-containing material, for certain applications, various compounds of metals and elements of main groups VI and / or VII of the periodic table, or optionally metal hydroxides, are organic. In the case of a mixture that can be used in the same metal-containing hydrogen storage material, or optionally as an additional catalyst for the organometallic compound, and can be selected quantitatively and qualitatively, a further improvement of the reaction kinetics is achieved.
同様に、或る適用例には、金属と元素周期表の第VIおよび／またはVII主族の元素との化合物、または場合により金属水酸化物、が金属類と元素周期表の第VIおよび／またはVII主族の元素類との複合化合物類、または場合により混合金属水酸化物類からなることも有利であり、定性的、定量的混合比および混合成分の場合には、水素貯蔵材料の水素化および脱水素化の反応動態も増大する。 Similarly, certain applications include compounds of metals and elements of main groups VI and / or VII of the periodic table of elements, or optionally metal hydroxides, of metals and elements VI and / or of the periodic table of elements. It is also advantageous to consist of complex compounds with elements of the main group VII or optionally mixed metal hydroxides, in the case of qualitative, quantitative mixing ratios and mixed components, the hydrogen of the hydrogen storage material The reaction kinetics of hydrogenation and dehydrogenation also increase.
しかしながら、金属と元素周期表の第VIおよび／またはVII主族の元素との化合物における金属は金属元素であるか、または場合により金属水酸化物は金属元素の水酸化物であるように、或る適用例の金属含有材料が選ばれることが好ましい。 However, the metal in the compound of the metal and the elements of the VI and / or VII main group of the periodic table is a metal element, or in some cases the metal hydroxide is a metal element hydroxide, or It is preferable that the metal-containing material of the application example is selected.
本発明の有利な展開例によると、元素周期表の第VIおよび／またはVII主族の元素類は、元素周期表の第VIおよび／またはVII主族の混合元素類であり、金属水酸化物も水酸化物混合物の水酸化物であることができるのが好ましい。 According to an advantageous development of the invention, the elements of the VI and / or VII main groups of the periodic table are mixed elements of the VI and / or VII main groups of the periodic table, and metal hydroxides It can also be a hydroxide of a hydroxide mixture.
しかしながら、金属と元素周期表の第VIおよび／またはVII主族の元素との化合物、または場合により金属水酸化物、における金属類または金属混合物類が希土類のそれらであるように、金属と元素周期表の第VIおよび／またはVII主族の元素との化合物、または場合により金属水酸化物、を選ぶことができるのも有益である。 However, the metal and the element period are such that the metals or metal mixtures in the compounds of the metals and the elements of the main group VI and / or VII of the periodic table, or in some cases the metal hydroxides, are those of the rare earths. It is also advantageous to be able to choose compounds with elements of the main group VI and / or VII of the table, or optionally metal hydroxides.
本発明のさらに有利な他の実施形態によると、触媒は同一の金属と周期表の第VIおよび／またはVII主族の元素との様々な化合物により形成されるか、または場合により、金属水酸化物は同一の金属の様々な水酸化物により形成され、それにより、水素貯蔵材料の特殊な適用領域が許容され、所望の反応動態の或る要件が満たされる。 According to a further advantageous embodiment of the invention, the catalyst is formed by various compounds of the same metal and elements of the VI and / or VII main group of the periodic table, or optionally metal hydroxide. The object is formed by various hydroxides of the same metal, thereby allowing special application areas of the hydrogen storage material and meeting certain requirements of the desired reaction kinetics.
最後に、本発明のさらにもう一つの有利な実施形態において、金属と元素周期表の第VIおよび／またはVII主族の元素との化合物が元素周期表の第VIおよび／またはVII主族の元素との接触により水貯蔵材料の活性化表面上でその場で形成され、好ましくは、金属水酸化物も酸素および／または水素貯蔵材料からの水素との接触により水貯蔵材料の活性化表面上でその場で形成されることが可能である。 Finally, in yet another advantageous embodiment of the invention, the compound of the metal and the elements of the VI and / or VII main group of the periodic table is an element of the VI and / or VII main group of the periodic table Formed in situ on the activated surface of the water storage material by contact with the metal, preferably the metal hydroxide also on the activated surface of the water storage material by contact with oxygen and / or hydrogen from the hydrogen storage material It can be formed in situ.
このとき、水素貯蔵材料の表面は化学的および／または機械的に活性化できるか、場合により活性化されているのが有利である。 At this time, it is advantageous that the surface of the hydrogen storage material can be activated chemically and / or mechanically, or optionally activated.
製造方法にも同様に当てはまる、上記の課題の解決策としての、金属含有水素貯蔵材料の製造方法は、金属含有材料および／または触媒が機械的粉砕工程に付されることを特徴とする。 The method for producing a metal-containing hydrogen storage material as a solution to the above problem, which applies to the production method as well, is characterized in that the metal-containing material and / or the catalyst are subjected to a mechanical grinding step.
その結果、水素貯蔵材料全体の容量において最適化された反応表面と高度に有利な欠陥構造が得られ、その中で触媒の均等分布が可能であるように、粉末が金属含有材料および／または触媒から得られるのが有利である。 The result is that the powder is a metal-containing material and / or catalyst so that a reaction surface and highly advantageous defect structure optimized in the overall capacity of the hydrogen storage material are obtained, in which an even distribution of the catalyst is possible. Is advantageously obtained from
実施時間に依存して、水素貯蔵材料の所望の最適表面およびその内部における触媒の所望の最適分布が達成されるように、粉砕工程を金属含有材料および／または触媒に依存した様々な時間実施することにより本方法の有利な実施形態が得られる。触媒の粉砕と金属含有材料の粉砕は様々な時間になるよう選択でき、また、触媒の粉砕と金属含有材料の粉砕は、金属含有材料の微粉砕度が触媒の所望の微粉砕度に最適に合致するように選ぶことができる。 Depending on the run time, the grinding step is carried out for various times depending on the metal-containing material and / or the catalyst so that the desired optimum surface of the hydrogen storage material and the desired optimum distribution of the catalyst therein are achieved. This provides an advantageous embodiment of the method. The grinding of the catalyst and the metal-containing material can be selected for various times, and the grinding of the catalyst and the metal-containing material is optimized for the desired fineness of the catalyst. You can choose to match.
本方法のさらに有利な実施形態によれば、金属含有材料がまず粉砕工程に付され、次にこれに触媒を添加した後、金属含有材料と触媒について粉砕工程が継続されることが可能であるが、触媒がまず粉砕工程に付され、次にこれに金属含有材料を添加した後、触媒と金属含有材料について粉砕工程が継続されることが可能であることも有利である。 According to a further advantageous embodiment of the method, it is possible that the metal-containing material is first subjected to a grinding step and then the catalyst is added thereto, and then the grinding step is continued for the metal-containing material and the catalyst. However, it is also advantageous that the grinding process can be continued for the catalyst and the metal-containing material after the catalyst is first subjected to the grinding process and then the metal-containing material is added thereto.
上述の方法実施の様々な変形例は各々、触媒の微粉砕度および金属含有材料の微粉砕度にしたがって選択され、これらの微粉砕度は、上記目的のために適切に選ばれた触媒とともに選ばれた材料によっては、可能な限り最適の反応動態にとり決定的である。 Each of the various variations of the above method implementation is selected according to the degree of fineness of the catalyst and the degree of fineness of the metal-containing material, and these finenesses are selected with the catalyst appropriately selected for the above purposes. Depending on the material selected, it is crucial for the best possible reaction kinetics.
しかしながら、所定の微粉砕度が得られるまで、金属含有材料および触媒が（はじめから）共に粉砕される方が有利であることが原則として可能であり、また本発明の一部である、と指摘する必要がある。 However, it is pointed out that it is possible in principle that it is advantageous if the metal-containing material and the catalyst are ground together (from the beginning) until a certain degree of fineness is obtained and is part of the present invention. There is a need to.
水素貯蔵金属次第で、また、選ばれた触媒次第で選択できる粉砕工程の持続時間は、実験で示したように低い範囲内、すなわち、数分間近辺であり、これにより、或る水素貯蔵材料および触媒を選択した場合には最適の反応動態が達成される。好ましくは、粉砕工程の持続時間は少なくとも１分から２００時間までの範囲内である。 Depending on the hydrogen storage metal and on the chosen catalyst, the duration of the milling process which can be selected is within a low range, as shown in the experiment, i.e. around several minutes, so that certain hydrogen storage materials and Optimal reaction kinetics are achieved when a catalyst is selected. Preferably, the duration of the grinding step is in the range of at least 1 minute to 200 hours.
したがって、特に良好な反応動態は例えば、本発明に係る或る触媒の２０時間の粉砕の場合に可能となる。 Thus, particularly good reaction kinetics are possible, for example, in the case of a 20 hour grinding of a catalyst according to the invention.
粉砕工程が行なわれる周囲の気体と金属含有水素貯蔵材料および／または触媒とが粉砕工程中に反応するのを防止するため、粉砕工程は不活性ガス雰囲気下で実施されるのが好都合であり、不活性ガスは好ましくはアルゴンでよいが、原則的には窒素でもよい。 In order to prevent the ambient gas in which the grinding process takes place and the metal-containing hydrogen storage material and / or the catalyst from reacting during the grinding process, the grinding process is conveniently carried out under an inert gas atmosphere, The inert gas is preferably argon, but in principle may be nitrogen.
しかしながら、金属含有材料の基となる選択された金属の種類（上記の定義にしたがう）によっては、また、選択された触媒によっては、本方法は原則的には周囲空気または水素の雰囲気下または真空中でも実施できると指摘しておこう。金属と元素周期表の第VIおよび／またはVII主族の元素との化合物類、または金属水酸化物も有機溶媒との粉砕により、その場で製造できる。 However, depending on the type of metal selected (according to the above definition) on which the metal-containing material is based and depending on the catalyst selected, the process is essentially under ambient air or hydrogen atmosphere or vacuum. Let's point out that it can be implemented. Compounds of metals and elements of the main group VI and / or VII of the periodic table, or metal hydroxides can also be produced in situ by grinding with an organic solvent.
触媒が液体有機化合物の形態であれば、均質な分布を得るのに粉砕は必要でないので、粉砕の持続時間は全体的に著しく減少できる。 If the catalyst is in the form of a liquid organic compound, the duration of grinding can be significantly reduced overall since grinding is not required to obtain a homogeneous distribution.
要約のため本発明を以下の二図に基づき詳細に説明する。これら二つの図において、図１は、３００℃の温度、粉砕時間１分間での２モル％オルトチタン酸テトライソプロピル含有マグネシウムの水素吸蔵および放出動態の進行を示し、図２は、真空中、３００℃の温度における、粉砕時間１分間での２モル％オルトチタン酸テトライソプロピル含有マグネシウムの水素放出動態と、粉砕時間１００時間での１モル％Ｃｒ2Ｏ3含有マグネシウムの水素放出動態とを比較した図である。 For the purpose of summarizing, the present invention will be described in detail with reference to the following two figures. In these two figures, FIG. 1 shows the progress of hydrogen absorption and release kinetics of magnesium containing 2 mol% tetraisopropyl orthotitanate at a temperature of 300 ° C. and a grinding time of 1 minute. Comparison of the hydrogen release kinetics of magnesium containing 2 mol% tetraisopropyl orthotitanate at a temperature of 1 ° C. with a pulverization time of 1 minute and the hydrogen release kinetics of magnesium containing 1 mol% Cr 2 O 3 at a pulverization time of 100 hours FIG.
金属含有水素貯蔵材料は、充填及び放出可能な水素貯蔵装置として用いられている。水素を貯蔵する化学物理的方法は、この材料の水素化、及び放出時には脱水素化である。水素化および脱水素化を促進するには、有機または場合により有機金属化合物が触媒として用いられる。金属含有水素貯蔵材料は、極めて大きな反応表面を与えるように粉末状形態で供給される。触媒の含量は、例えば０．００５モル％〜２０モル％、好ましくは５０モル％までであることができる。 Metal-containing hydrogen storage materials are used as hydrogen storage devices that can be filled and released. The chemical physical method of storing hydrogen is hydrogenation of this material and dehydrogenation upon release. To facilitate hydrogenation and dehydrogenation, organic or optionally organometallic compounds are used as catalysts. The metal-containing hydrogen storage material is supplied in powder form to provide a very large reaction surface. The catalyst content can be, for example, 0.005 mol% to 20 mol%, preferably up to 50 mol%.
実際の金属含有水素貯蔵材料および／または触媒を粉末状の形態で利用できるようにするためには、触媒および／または金属含有材料を機械的粉砕工程に付す。 In order to make the actual metal-containing hydrogen storage material and / or catalyst available in powder form, the catalyst and / or metal-containing material is subjected to a mechanical grinding process.
図１および図２に基づき、本発明に係る触媒を有機金属化合物の形態で用いることにより、例えば同一の出願人のDE-A-19913714に記載されたような従来使用されている最良の酸化物触媒を用いるよりもはるかに速やかな水素吸蔵および放出動態が、本願の複合オルトチタン酸テトライソプロピルＣ12Ｈ28Ｏ4Ｔｉの場合に達成されることがわかる。この文献では、当該金属酸化物触媒が用いられている。さらに、有機金属化合物系の本発明に係る触媒により、無触媒反応に比べかなり低い温度で金属含有水素貯蔵材料の水素化が実施できる。 Based on FIGS. 1 and 2, by using the catalyst according to the invention in the form of an organometallic compound, the best oxides conventionally used, for example as described in DE-A-19913714 of the same applicant, are used. It can be seen that much faster hydrogen storage and release kinetics than with the catalyst is achieved with the present composite tetraisopropyl orthotitanate C 12 H 28 O 4 Ti. In this document, the metal oxide catalyst is used. Furthermore, the metal-containing hydrogen storage material can be hydrogenated at a considerably lower temperature than the non-catalytic reaction by the organometallic compound-based catalyst according to the present invention.
Claims (26)
前記触媒が少なくとも１種類の有機化合物である
ことを特徴とする金属含有水素貯蔵材料。 In the metal-containing hydrogen storage material containing a catalyst for hydrogenating or dehydrogenating the metal-containing hydrogen storage material,
The metal-containing hydrogen storage material, wherein the catalyst is at least one organic compound.
前記有機化合物は液体である
ことを特徴とする金属含有材料。 The metal-containing material according to claim 1,
The metal-containing material, wherein the organic compound is a liquid.
前記有機化合物は有機化合物の混合物からなる
ことを特徴とする金属含有材料。 The metal-containing material according to claim 1 or 2,
The said organic compound consists of a mixture of organic compounds. The metal containing material characterized by the above-mentioned.
前記有機化合物は有機複合化合物類からなる
ことを特徴とする金属含有材料。 The metal-containing material according to claim 1 or 2,
The metal-containing material, wherein the organic compound is composed of organic composite compounds.
前記有機化合物は有機金属化合物である
ことを特徴とする金属含有材料。 The metal-containing material according to any one of claims 1 to 4,
The metal-containing material, wherein the organic compound is an organometallic compound.
前記有機金属化合物の金属は、
Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｆｒ、Ｒａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、ＮｏまたはＬｗである
ことを特徴とする金属含有材料。 The metal-containing material according to claim 5,
The metal of the organometallic compound is
Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Fr, Ra, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, It is Fm, Md, No, or Lw. The metal containing material characterized by the above-mentioned.
ナノ結晶構造を示す
ことを特徴とする金属含有材料。 The metal-containing material according to any one of claims 1 to 6,
A metal-containing material characterized by exhibiting a nanocrystal structure.
前記水素貯蔵材料はナノ結晶構造を示す
ことを特徴とする金属含有材料。 The metal-containing material according to any one of claims 1 to 7,
The metal-containing material, wherein the hydrogen storage material exhibits a nanocrystal structure.
前記触媒はナノ結晶構造を示す
ことを特徴とする金属含有材料。 The metal-containing material according to any one of claims 1, 3 to 8,
The metal-containing material, wherein the catalyst exhibits a nanocrystal structure.
前記有機化合物含量は０．００５モル％〜２０モル％、好ましくは５０モル％までの範囲内である
ことを特徴とする金属含有材料。 The metal-containing material according to any one of claims 1 to 8,
The content of the organic compound is in the range of 0.005 mol% to 20 mol%, preferably up to 50 mol%.
前記有機化合物含量は２モル％近辺である
ことを特徴とする金属含有材料。 The metal-containing material according to claim 10,
The metal-containing material, wherein the organic compound content is around 2 mol%.
前記触媒はさらに金属炭酸塩からなる
ことを特徴とする金属含有材料。 The metal-containing material according to any one of claims 1 to 11,
The metal-containing material, wherein the catalyst further comprises a metal carbonate.
前記触媒はさらに金属と元素周期表の第VIおよび／またはVII主族の元素との化合物からなる
ことを特徴とする金属含有材料。 The metal-containing material according to any one of claims 1 to 12,
The catalyst further comprises a compound of a metal and an element of the VI and / or VII main group of the periodic table.
前記触媒はさらに金属水酸化物からなる
ことを特徴とする金属含有材料。 The metal-containing material according to any one of claims 1 to 13,
The metal-containing material, wherein the catalyst further comprises a metal hydroxide.
前記金属含有材料および／または前記触媒は場合により機械的粉砕工程に付される
ことを特徴とする方法。 A method for producing a metal-containing material according to any one of claims 1 to 14,
The metal-containing material and / or the catalyst is optionally subjected to a mechanical grinding step.
前記粉砕工程は前記金属含有触媒に応じて様々な時間実施される
ことを特徴とする方法。 The method of claim 15, wherein
The pulverization step is performed for various times depending on the metal-containing catalyst.
前記金属含有材料はまず前記粉砕工程に付され、次に前記触媒の添加後、前記粉砕工程は前記金属含有材料と前記触媒について継続される
ことを特徴とする方法。 The method according to claim 15 or 16, wherein
The metal-containing material is first subjected to the crushing step, and then after the addition of the catalyst, the crushing step is continued for the metal-containing material and the catalyst.
前記触媒はまず前記粉砕工程に付され、次に前記金属含有材料の添加後、前記粉砕工程は前記触媒と前記金属含有材料について継続される
ことを特徴とする方法。 The method according to claim 15 or 16, wherein
The method wherein the catalyst is first subjected to the grinding step, and then after the addition of the metal-containing material, the grinding step is continued for the catalyst and the metal-containing material.
前記金属含有材料と前記触媒は各々個々に粉砕工程に付され、次に混合される
ことを特徴とする方法。 The method according to claim 15 or 16, wherein
The metal-containing material and the catalyst are each individually subjected to a grinding step and then mixed.
前記金属含有材料と前記触媒は共に粉砕される
ことを特徴とする方法。 The method according to claim 15 or 16, wherein
The metal-containing material and the catalyst are pulverized together.
前記粉砕工程の持続時間は０〜２００時間の範囲内、好ましくは１分〜２００時間の範囲内である
ことを特徴とする方法。 21. The method according to any one of claims 15 to 20, wherein
The duration of the pulverization step is in the range of 0 to 200 hours, preferably in the range of 1 minute to 200 hours.
前記粉砕工程の持続時間は２０時間〜１００時間の範囲内である
ことを特徴とする方法。 The method of claim 21, wherein
The duration of the grinding step is in the range of 20 hours to 100 hours.
前記粉砕工程は不活性ガス雰囲気下で行われる
ことを特徴とする方法。 A method according to any one of claims 15 to 22,
The pulverization step is performed in an inert gas atmosphere.
前記不活性ガスはアルゴンである
ことを特徴とする方法。 24. The method of claim 23, wherein
The method according to claim 1, wherein the inert gas is argon.
前記粉砕工程は有機溶媒を添加して行われる
ことを特徴とする方法。 24. A method as claimed in any one of claims 15 to 23.
The pulverizing step is performed by adding an organic solvent.
前記粉砕工程はＣＯおよび／またはＣＯ2含有雰囲気下で行われる
ことを特徴とする方法。 26. A method according to any one of claims 15 to 21, 25.
The pulverization step is performed in an atmosphere containing CO and / or CO 2 .
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