JP2007516956A

JP2007516956A - 新規な芳香誘導体

Info

Publication number: JP2007516956A
Application number: JP2006532874A
Authority: JP
Inventors: ルカテューリン
Original assignee: フレキシトラルインコーポレイテッド
Priority date: 2003-05-08
Filing date: 2004-05-07
Publication date: 2007-06-28
Also published as: CN1925826A; CA2524897A1; GB2419593A; EP1625106A4; WO2004101472A3; WO2004101472A2; EP1625106A2; KR20060032136A; GB2419593B; AU2004238835A1; GB0524992D0; ZA200508991B

Abstract

分子構造内に少なくとも１つの二重結合を含むアロマケミカル又は芳香化合物を誘導化して、その香り特性に有意に作用せずにアロマケミカル又は芳香化合物の金属イオンに対する結合性を高める方法であって、少なくとも１つの二重結合をオキシラン又はチイラン基に変換することを特徴とする方法である。

Description

発明の詳細な説明

（本発明の分野）
本発明は、一般的に芳香剤の分野に関する。特に、本発明は、従来のアロマケミカルの改良された誘導体、即ち、誘導された従来の誘導体によって共有されない特性及び有利性を有する香水及び他の製品を提供する芳香化合物に関する。これらの誘導体は、誘導される従来の芳香剤によって供給される主題を必要とするすべての用途における有用性がある。本発明はさらにこれらの誘導体の混合物、それらの調製方法及び種々の基材への適用のための香水材料としてのそれらの使用に関する。
（本発明の背景）
香料及び様々の範囲の他の製品における成分として使用される多数の及び多種の既知の芳香剤が存在する。例えば、洗濯洗剤、ファブリック柔軟剤、リンスコンディショナー及び織物繊維への使用が企図される他の製品は、主に芳香剤を含む。
誘導される既知の芳香剤に類似の高められた又は類似の臭気剤強度を有する、改良された芳香及び香料誘導体が開示される。特に共有結合を有する芳香分子の風味及び/又は芳香特性を維持する誘導体を開示する。その誘導体、及びその誘導体を含む製品の製造方法をさらに開示する。

（本発明の概要）
本発明は、少なくとも１つの二重結合を有する芳香分子又はアロマケミカル分子の誘導化であって、少なくとも１つの二重結合がオキシラン又はチイランに変換されるものを志向する。本発明の方法は、以下のスキームに従い、二重結合のオキシラン基への、所望の場合、チイラン基への変換として記載され得る。

本発明は、芳香化合物の二重結合をオキシラン又はチイラン基で置換することによって、分子の香り特性を変化させずに分子を金属イオンに結合することを可能にするという発見に基づく。チイラン基が、この観点で最適であることを計算によって提案する。金属イオンに結合するこの能力は、香り検出を担うレセプタータンパク質が、その結合部位に亜鉛イオンを受け入れるために有利である。従って、金属結合能力は、レセプターの誘導体の親和性、及び臭気剤としてその有効性を増加させる。酸素及び特に硫黄の電子構造は、それらを金属イオンに配位することができる。オキシランへの二重結合の変換は、酸化、例えば、過酸、例えばメタクロロ過安息香酸(mCPBA)、過安息香酸、Ag触媒を伴う酸素又はTi(IV)イソプロポキシドの存在下での、t-ブチルヒドロペルオキシドとの反応（シャープレス反応）により達成される。オキシランは、その後、シリカゲルの存在下、トリフェニルホスフィンスルフィド-ピクリン酸、チオウレア、チオシアン酸カリウムとの反応により対応するチイランを調製するために使用され得る。上記とは別に、以下に示すように、チイランは、スクシンイミド-N-スルフェニル-クロリドとの反応により二重結合から直接調製され得る。

本発明の誘導体が、取り込まれ得る好適な製品の例としては、香料及びコロン水、キャンドル、空気清浄スプレー、洗剤組成物及び消毒剤が挙げられる。

（本発明の詳細な説明）
本発明の誘導体は、例えば、誘導される芳香剤が適用されるいかなる適用の芳香剤として使用され得る。
本発明の誘導体は、天然であろうと人工的であろうと、従来の芳香剤を含み得る、事実上いかなる製品に含まれ得る。例としては、漂白剤、洗剤、人工香味剤及び芳香剤、アルコール飲料をも含む飲料等が挙げられる。この誘導体は、家庭用及び工業用途に対して、石けん、シャンプー、体消臭剤及び発汗抑制剤、織物処理のための固体又は液体洗剤、ファブリック柔軟剤、洗剤組成物及び/又は食器又は種々の表面のすべての目的の洗剤の用途に使用され得る。もちろん、この化合物の使用は、香水、即ち石けん及びシャワーゲル、ハイジーン又はヘアケア製品、及び体消臭剤、空気清浄スプレー及び化粧品、及びファイン香水の芳香(perfuming)、すなわち香水及びコロン水、の他の現在の用途に使用されるので上記製品に限定されない。これらの用途は、以下にさらに詳細に記載される。
この化合物は、芳香成分として、単一化合物として又はその混合物として、好ましくは、少なくとも約３０質量％の香料組成物、より好ましくは少なくとも約６０質量％の組成物として使用され得る。この組成物は、成分を加えずに、純粋な状態で、又は混合物として使用され得る。個々の化合物の臭覚特性が、その混合物にも存在し、またこれらの化合物の混合物は、香料成分として使用され得る。これは、分離及び/又は精製工程が化合物の混合物を使用することによって避けられ得ると特に有利となり得る。
すべての引用された適用において、誘導体は、単独で又は他の香料成分、溶媒又は当業界で現在使用されるアジュバントと混合して使用され得る。天然の及び種々のこれらの共成分は、さらなる詳細な記載を必要とせず、さらに完全でなく、当業者であれば、その一般的な知識からこれらの共成分をかおりのよい製品の特性また所望の臭覚の作用の機能として選び得る。

これらの香料成分は、典型的にアルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトライト、テルペンヒドロカーボン、硫黄及び窒素含有ヘテロ環化合物、及び天然又は合成起源の芳香油のように様々な化学分類に属する。記載される多数のこれらの成分は、その内容を、ここに全体が参考として導入するS. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, N.J., USAのような参照テキスト、又はその最新版、又は類似の特性の他の研究に開示される。
この誘導体が、種々の製品に混和され得る比率は、広範な範囲で変化する。これらの数値は、化合物が当業界に使用される香料共成分、溶媒又はアジュバントと混合して使用される場合に、香料及び探索された香水効果、及び得られた組成物の共成分の特性に対して人々が望む商品又は製品の特性によって決まる。
例えば、この誘導体は、混和される香料組成物の質量に比例して、これらの質量に基づき、約0.1〜約10%以上の濃度で典型的に、存在する。この組成物が、種々の前記消耗製品に芳香を付けるために直接適用される場合、上記よりはるかに低い濃度が使用され得る。
この組成物は、体消臭剤及び発汗抑制剤、例えば、アルミニウム塩を含むこれらにおいて使用され得る。これらの態様は、以下により詳細に記載される。
ここに記載される誘導体に加えて、ここでこの組成物は、洗浄性界面活性剤及び任意に、１種以上に追加の界面活性剤成分を含み、洗浄性能を補助し又は高めるための材料を含み、洗浄され得る又は洗浄組成物（例えば、香水、顔料、染料など）の美しさを変性させるための基材の処理を含む。約0.5質量%〜約90質量%のレベルで典型的にここで有用な合成洗浄界面活性剤の非限定的な例としては、慣用のC1-18アルキルベンゼンスルホネート(「LAS」)及び一級の、分岐鎖及びランダムCIO-20アルキルサルフェート(「AS」)などが挙げられる。

合成洗剤のみを配合する好適な組成物は、約0.5%〜50%の洗浄レベルを有する。石けんを含有する組成物は、好適に約10%〜約90%の石けんを含む。
ここで組成物は、他の成分、例えば、当業界で周知なすべての酵素、漂白剤、ファブリック柔軟剤、色素移動阻害剤、石けん水サプレッサー、及びキレート剤を含み得る。
ここで記載される誘導体は、飲料に配合され得、またこの飲料に種々の味付けを与える。この飲料組成物としては、コーラ飲料組成物、及びコーヒー、紅茶、乳飲料、フルーツジュース飲料、オレンジ飲料、レモン-ライム飲料、ビール、麦芽酒、又は他の味の付いた飲料が挙げられ得る。これらの飲料は、液体形態又は粉末形態であり得る。飲料組成物は、さらに、１種以上の調味剤、人工着色料、ビタミン添加剤、防腐剤、カフェイン添加剤、水、酸味料、増粘剤、緩衝剤、乳化剤、及び又は果汁濃縮物をも含み得る。
使用され得る人工着色料としては、キャラメル色、黄色６及び黄色５が挙げられる。有用なビタミン添加剤としては、ビタミンB2、ビタミンB6、ビタミンB12、ビタミンC（アスコルビン酸）、ナイアシン、パントテン酸、ビオチン及び葉酸が挙げられる。好適な防腐剤としては、ナトリウムベンゾエート又はカリウムベンゾエートが挙げられる。使用され得る塩としては、ナトリウムクロリド、カリウムクロリド及びマグネシウムクロリドが挙げられる。模範的な乳化剤は、アラビアガム及び純粋なガムであり、また有用な増粘剤はペクチンである。好適な酸味料としては、クエン酸、リン酸及びリンゴ酸であり、また有力な緩衝剤としては、ナトリウムシトレート及びカリウムシトレートが挙げられ得る。

一つの態様において、この飲料は、炭酸コーラ飲料である。このpHは、一般的に約2.8であり、これらの組成物のシロップを作るために、以下の成分、ここで記載される一種以上の誘導体(22.22ml)、80%リン酸(5.55g)、クエン酸(0.267g)、カフェイン(1.24g)、人工甘味料、砂糖又はコーンシロップ（好みに応じて、現実の甘味料によって決まる。）及びクエン酸カリウム(4.07g)を含むフレーバー濃縮物が使用され得る。飲料組成物は、例えば、前記シロップと炭酸水を、250mlの炭酸水に対して50mlのシロップの割合で混合することによって調製され得る。
ここに記載される１種以上の誘導体を含むフレーバー食品及び医薬組成物も調製され得る。この誘導体は、当業者に周知の技術を使用して従来の食料品に配合され得る。上記とは別に、この誘導体は、ポリマー粒子内に混和され得、順に、通常固体又は半固体基材の経口送達可能なマトリックス材料内及び/又は表面に分散され得る。チュアブル組成物に使用される場合、この誘導体は、この組成物が、噛み、舌の上に置かれ、組成物のフレーバーを引き延ばすように、経口送達可能なポリマーマトリックス材料に放出され得る。乾燥した粉末及び混合物の場合、フレーバーは、製品が、消費され又はマトリックス材料に放出される場合、組成物はさらに処理されるときに、利用できる。二種のフレーバーが、ポリマー粒子と組み合わされると、添加剤の相対量は、化合物の同時放出及び消耗を提供し得るように選択される。

一つの態様において、風味付け組成物は、経口送達可能なマトリクス材料を含み、複数の水不溶性ポリマー粒子が、経口送達可能なマトリクス材料に分散され、ここで、ポリマー粒子は、個々に内孔(internal pore)のネットワークを形成し、消化管で非分解性であり、また内孔ネットワーク内にここで包括的に記載される。この誘導体は、マトリックスが噛まれ、口で溶解し、又は液体添加、乾式混合、攪拌、混合、加熱、焼成及び調理からなる群から選択された処理をさらに受ける場合に、放出される。経口送達可能なマトリクス材料は、ゴム、ラテックス材料、結晶化砂糖、非結晶砂糖、フォンダント(fondant)、ヌガー、ジャム、ゼリー、ペースト、粉末、ドライブレンド、乾燥食品混合物、焼き商品、バター、パン生地、錠剤、及びロゼンジからなる群から選択され得る。
風味のないガムベースが、ここで記載されるような好適な誘導体と、所望の風味濃度になるように組み合わされ得る。典型的に、ブレードミキサーを約11 OFまで加熱し、ガムベースを軟化するように予熱し、次いで、ガムベースをミキサーに添加し、約３０秒の混合を可能にする。次いで、風味の付いた誘導体をミキサーに添加し、好適な時間混合する。次いで、ガムをミキサーから取り出し、加温しながら蝋紙上に棒の厚さに巻く。
一つの態様において、ここに記載の誘導体は、制御された方法で芳香剤を放出し得る系に混和される。これらは、空気清浄機、洗濯洗剤、ファブリック柔軟剤、消臭剤、化粧水、及び他の家庭用商品のような基材を含む。芳香剤は、ここに記載される一般的に１種以上の精油の誘導体であり、それぞれ異なる量で存在する。ここで全体的に参考として取り込まれる米国特許第4,587,129号明細書は、９０質量％までの芳香剤又は香水油を含むゲル商品の調製方法を記載する。ゲルは、ヒドロキシ（低級アルコキシ）2-アルケネオエート、ヒドロキシ(低級アルコキシ)低級アルキル2-アルケネオエート、又はヒドロキシポリ(低級アルコキシ)低級アルキル2-アルケネオエート及びポリエチレン系不飽和架橋剤を有するポリマーから調製される。これらの材料は、連続遅延放出(continuous slow release)特性を有し、すなわち、それらは、芳香成分を連続的に長時間かけて放出する。有利なことに、アルデヒド基を含むこれらの誘導体の全部又は一部は、それによってアセタール基を含むように修正され得、アセタールが加水分解してアルデヒド化合物を形成するときに、剤形を芳香剤が、時間をかけて芳香剤を放出するようにし得る。

本発明の方法は、以下のようにシトロネロール異性体の混合物に適用された。

α及びβシトロネロールの混合物(5mL)のジクロロメタン(200mL)溶液を含む500mLの丸底フラスコに、mCPBA(11.0g、50-85%)を45分間かけて滴下し、５時間攪拌した。
この混合物を飽和Na₂SO₃溶液(70mL)で洗浄し、次いで飽和食塩水で洗浄した(3x70mL)。有機層をNa₂SO₄で乾燥し、濾過し、また溶媒を蒸発させて純粋な所望の生成物を無色油状物として得た(5.5g)。
本発明の方法の第二段階は、以下のスキームに従う。

エタノール(5mL)と水(3mL)中のα及びβ-シトロネロールに由来する対応するエポキシドの純粋な混合物にチオウレア(1.0g)を添加し、反応物を窒素雰囲気下で終夜攪拌した。溶媒を真空下に蒸発させた。ジクロロメタン/酢酸エチル(3:2)を使用して、混合物からフラッシュカラムクロマトグラフィーによってチイランに対応する所望の純粋な混合物を無色油状物として与える。
上記とは別に、エポキシド(1等量)、チオシアン酸カリウム(3等量)及びセリンアンモニウムニトレート(5-100モル%)をtert-ブタノール又はイソ-プロパノールのような溶媒に適当な温度で攪拌した。反応を完了したものと判断する場合(TLC)、混合物を濃縮し、残渣をジクロロメタンで抽出した。チイランをさらなる使用のために十分な程純粋か、又は必要であればさらに精製される。

同様に、この方法をゲラニオールに適用した。

同様に、実施例１の方法をラバンデュロールに適用した。

同様に、同一の方法をリナロール及びジH-リナロールに適用した。図１を参照されたい。

同様に、同一の方法をミルセノール及びジH-ミルセノール(myrcenol)に適用した。図１を参照されたい。

同様に、同一の方法をオシメノール及びジH-オシメノールに適用した。図１を参照されたい。
本発明は、同様に、すべての不飽和環状又は非環式芳香化合物、例えば、テルペン及びそれらのアルデヒド及びケトン誘導体に適用できる。
本発明の主題が、ここに開示されているので、本発明の多くの変更、置換、及び変化は、その観点で可能であることを明らかにすべきである。本発明が特に記載される以外に、実施され得ることを理解されるべきである。そのような変更、置換及び変化は、本発明の範囲内にあると企図される。

本発明により生成され得るいくつかのチイランの構造式を示す。

Claims

分子構造内に少なくとも１つの二重結合を含むアロマケミカル又は芳香化合物を誘導化して、前記アロマケミカル又は芳香化合物の香り特性に有意に作用せずに、その金属イオンに対する結合性を高める方法であって、前記少なくとも１つの二重結合をオキシラン又はチイラン基に変換することを特徴とする方法。
前記アロマケミカル又は芳香化合物を誘導化してオキシランを生成することを含む請求項１に記載の方法。
前記誘導化が、前記少なくとも１つの二重結合をオキシラン基に酸化することを含む請求項２に記載の方法。
前記酸化が、前記少なくとも１つの二重結合と、過酸、酸素又はヒドロペルオキシドとの反応によりなされる請求項３に記載の方法。
前記過酸が、m-クロロ過安息香酸又はペルオキシ安息香酸である請求項４に記載の方法。
酸素との前記反応が触媒の存在下でなされる請求項４に記載の方法。
前記触媒が、Ag触媒である請求項６に記載の方法。
前記ヒドロペルオキシドが、t-ブチルヒドロペルオキシドである請求項４に記載の方法。
前記ヒドロペルオキシドとの反応が、Ti(IV)イソプロポキシドの存在下でなされる請求項４に記載の方法。
前記オキシラン基をチイラン基に変換する工程を含む請求項２に記載の方法。
前記オキシラン基が、エピスルフィド化剤との反応によって前記チイラン基に変換される請求項１０に記載の方法。
前記エピスルフィド化剤が、スルフィド、チオウレア又はチオシアネートである請求項１１に記載の方法。
前記スルフィドが、トリフェニルホスフィンスルフィドとピクリン酸との混合物を含む請求項１２に記載の方法。
前記チオシアネートが、チオシアン酸カリウムである請求項１３に記載の方法。
前記アロマケミカル又は芳香化合物を誘導化してチイランを生成する請求項１に記載の方法。
前記チイランが、少なくとも１つの二重結合と、エピスルフィド化剤との反応によって生成する請求項１５に記載の方法。
前記チイランが、前記少なくとも１つの二重結合を、スクシンイミド-N-スルフェニルハライドと反応させ、次いで、その反応生成物を還元することによって生成する請求項１６に記載の方法。
前記還元が、前記反応生成物とリチウムアルミニウムヒドリドとの反応によってなされる請求項１７に記載の方法。
請求項１の方法によって生成される生成物。
請求項１の方法によって生成される生成物と、他の芳香成分、溶媒、又は香水業界で現在使用されるアジュバントとを含む組成物。
前記生成物が、少なくとも３０質量％の量で存在する請求項２０に記載の組成物。
前記生成物が、少なくとも６０質量％の量で存在する請求項５に記載の組成物。
請求項１の方法によって生成される生成物又はその混合物を芳香成分として含むことを特徴とする芳香組成物又は芳香製品。
前記製品又は製品の混合物が、他の芳香成分、溶媒、又は当業界で現在使用されるアジュバントと混合されて存在する請求項２３に記載の芳香組成物。
香水又はコロン水、石けん、バスゲル又はシャワーゲル、シャンプー又は他の頭髪用化粧品、化粧調製物、体消臭剤又は発汗抑制剤、空気清浄スプレー、ファブリック洗剤又は柔軟剤又は多目的の家庭用洗剤の形態の請求項２３に記載の芳香製品。
請求項２５に記載の体消臭剤又は発汗抑制剤。
前記製品又は製品の混合物が、他の芳香成分、溶媒、又は当業界で現在使用されるアジュバントと混合されて存在する請求項２６に記載の体消臭剤又は発汗抑制剤。
請求項２５に記載の洗剤。
前記製品又は製品の混合物が、他の芳香成分、溶媒、又は当業界で現在使用されるアジュバントと混合されて存在する請求項２８に記載の洗剤。
請求項１９に記載の製品を含む漂白組成物。
請求項１９に記載の製品を含む飲料。
芳香組成物又は香水製品の香りを改良し、高め又は変更する方法であって、前記組成物又は前記製品に有効量の請求項１９に記載の製品又はその混合物を添加することを特徴とする方法。
前記製品又は製品の混合物が、他の芳香成分、溶媒、又は当業界で現在使用されるアジュバントと混合して存在する請求項３２に記載の方法。
前記製品又は製品の混合物が、少なくとも３０質量％の量で存在する請求項３２に記載の方法。
請求項１９に記載の製品又はその混合物を含むことを特徴とする消毒組成物。
請求項１９に記載の製品又はその混合物を含むことを特徴とする製品。
製品の芳香特性を改良する方法であって、有効量の請求項１９の製品又はその混合物を混和することを特徴とする方法。
分子構造内の少なくとも１つの二重結合を含むアロマケミカル又は芳香化合物の金属イオンとの結合性を高める方法であって、少なくとも１種の二重結合をオキシラン又はチイラン基に変換することを特徴とする方法。
前記二重結合をオキシランに変換することを含む請求項１に記載の方法。
前記変換が、前記少なくとも１つの二重結合をオキシラン基に酸化することを含む請求項２に記載の方法。
前記酸化が、前記少なくとも１つの二重結合と、過酸、酸素又はヒドロペルオキシドとの反応によってなされる請求項４０に記載の方法。
前記過酸が、m-クロロ過安息香酸又はペルオキシ安息香酸である請求項４１に記載の方法。
前記酸素との反応が、触媒の存在下でなされる請求項４１に記載の方法。
前記触媒が、Ag触媒である請求項４３に記載の方法。
前記ヒドロペルオキシドが、t-ブチルヒドロペルオキシドである請求項４１に記載の方法。
ヒドロペルオキシドとの前記反応が、Ti(IV)イソプロポキシドの存在下でなされる請求項４１に記載の方法。
前記オキシラン基をチイラン基に変換することを含む請求項３９に記載の方法。
前記オキシラン基を、エピスルフィド化剤との反応によって、前記チイラン基に変換する請求項４７に記載の方法。
前記エピスルフィド化剤が、スルフィド、チオウレア又はチオシアネートである請求項４８に記載の方法。
前記スルフィドが、トリフェニルホスフィンスルフィドとピクリン酸との混合物を含む請求項４９に記載の方法。
前記チオシアネートが、チオシアン酸カリウムである請求項４９に記載の方法。
前記二重結合をチイランに変換して、チイランを生成することを含む請求項３８に記載の方法。
前記チイランが、前記少なくとも１つの二重結合とエピスルフィド化剤との反応によって生成される請求項５２に記載の方法。
前記チイランが、前記少なくとも１つの二重結合と、スクシンイミド-N-スルフェニルハライドとを反応させ、次いで前記反応生成物を還元することによって、生成される請求項５３に記載の方法。
前記還元が、前記反応生成物とリチウムアルミニウムヒドリドとの反応によってなされる請求項５４に記載の方法。